EXAMEN DE GRADO

Tema:

ELABORACIÓN DE PELÍCULAS DELGADAS DE SnXSY USANDO EL PROCESO DE

DEPÓSITO POR VAPOR QUÍMICO ASISTIDO POR PLASMA

Que presenta: AARÓN SÁNCHEZ-JUÁREZ

como Exámen Profesional para el grado de:

DOCTOR EN CIENCIAS QUÍMICAS(FISICOQUÍMICA)

DIVISIÓN DE ESTUDIOS DE POSGRADOFACULTAD DE QUÍMICA U.N.A.M.

OBJETIVO

Elaboración de compuestos sólidos de sulfuros de estaño (SnS, SnS2, Sn2S3), en película delgada, mediante la descomposición de una mezcla de gases de sulfuro de hidrógeno (H2S) y tetracloruro de estaño (SnCl4), en un sistema capacitivo usando un plasma producido por un voltaje de radiofrecuencia a 13.56 MHz; así como el estudio sistemático de sus propiedades físicas.

OBJETIVOS PARTICULARES

Establecer las reacciones químicas que ocurren en el plasma que dan origen a los precursores del depósito.

Identificar el compuesto elaborado en función de los parámetros de depósito.

Correlacionar las propiedades estructurales de las películas depositadas con posibles reacciones químicas que ocurren en el plasma.

Caracterizar desde el punto de vista estructural, óptico y eléctrico al material producido.

Y evaluar sus características físicas en función de una posible aplicación en dispositivos optoelectrónicos.

Guía de presentación:

ANTECEDENTESCompuestos SnXSY y sus características físicas

Procesos de elaboración

DESARROLLOEXPERIMENTAL

RESULTADOS EXPERIMENTALES

CONCLUSIONES YTRABAJO FUTURO

PECVD

Diagrama de Fases del sistema Sn-S

Sn XL (at % S) S

232ºC

SSn + SSnS + G

L2+SSnS+G

L1+ SSnS + G

860±5ºC

L1+L2+G

L2+G

740 ±2.5ºC

119ºCSSnS2+SS+G

L+SSnS2+G

SnS

Sn3 S4

Sn2 S3

SnS2

T(º)

El diagrama T vs XL muestra la existencia de los compuestos SnS, Sn2S3, SnS2. Para una concentración atómica de S<50% predomina la existencia del SnS (T>232ºC); mientras que para S>68% predomina el SnS2 (T>119ºC). En la región entre 50% y 68 % atómico de S, se generan todos los sulfuros de estaño (T>740ºC).

ANTECEDENTES...

Cont. Antecedentes

Depósito por Vapor Químico Asistido por Plasma, PECVD

PECVD es un proceso mediante el cual los compuestos que dan origen a la formación de un material en película delgada, se encuentran en fase gaseosa y son activados mediante un campo eléctrico externo produciendo un plasma, en donde por medio de colisiones elásticas e inelásticas entre eléctrones moléculas e iones, los gases se ionizan, disocian, excitan y se relajan, produciéndose también otros procesos, los que generan diferentes especies químicamente activas, que reaccionan entre sí en la superficie del substrato para formar un sólido.

-

-

-

Recombinación

R

RR

R

Deriva

ReaccionesIón-Molécula

ReaccionesRadical-Molécula

Reacciones superficiales

Difusión

Ionización

Disociación

EmisiónÓptica

Electrodo

Electrodo

+

++

Precursores

Molécula

Electrón

Ión

Radical Productosgaseosos

Substrato

Ventajas y Limitaciones del proceso PECVD

Versátil, bajas temperaturas (200º-400ºC), depósitos uniformes sobre áreas grandes, costos relativamente bajos, es posible elaborar estructuras semiconductoras completas sin romper el vacío, se puede combinar con la técnica de ataque mediante plasma para la integración de circuitos integrados. Substratos aislantes o conductores

Limitaciones: No existe una teoría completa que describa la formación de los

materiales, implicando un control empírico de las reacciones en el plasma.

Involucra una gran diversidad de variables y parámetros, lo que implica que gran parte de ésta tecnología requiera de un buen diseño y caracterización del sistema de preparación.

Se necesita de un control y ajuste muy fino sobre las variables y los parámetros involucrados si es que se requiere obtener material de buena calidad en forma reproducible.

Hipótesis de trabajo

La concentración atómica de Sn y S en un proceso de elaboración puede determinar el tipo de compuesto a elaborar.

Películas delgadas de SnS han sido elaboradas mediante el proceso de PECVD usando como gases precursores el SnCl4 y H2S con una concentración molar 1:1.

Consideraciones Los parámetros de elaboración en un proceso PECVD son controlables.

Es posible elaborar los compuestos sulfuros de estaño, SnXSY, a través de una reacción química asistida por un plasma generado por los gases precursores SnCl4 y H2S, en donde los valores de X y Y deben depender, entre otros parámetros del proceso, de la razón molar de los gases reactantes.

Así, PECVD sería un proceso para producir compuestos SnS y SnS2 que podrían tener características físicas adecuadas para formar un dispositivo fotovoltaico y aplicarse en el aprovechamiento de la energía solar.

DESARROLLO EXPERIMENTAL

Reacciones químicas:

SnCl4 + 2H2S SnS2 + 2H2 + 2Cl2 ; H0R=345.34 kJ/mol; endotérmica

SnCl4 + H2S SnS + H2 + 2Cl2 ; H0R=392.1 kJ/mol; endotérmica

2SnCl4 + 3H2S Sn2S3 +3H2 +4Cl2 ; H0R=743.87 kJ/mol; endotérmica

La energía requerida para que se realicen éstas reaccione puede ser provista a través de colisiones inelásticas de electrones con moléculas en el plasma generado con los gases precursores.

SnCl4 + 2 H2S SnS2 + 4HCl; H0R=- 23.86 kJ/mol; exotérmica

SnCl4 + H2S + H2 SnS + 4 HCl ; H0R= 22.9 kJ/mol;

2SnCl4 + 3H2S+ H2 Sn2S3 + 8HCl ; H0R=5.57 kJ/mol;

Precursores: SnCl4 y H2S

El papel del H2

El H2 sirve como catalizador para la formación del HCl para extraer al Cl2 de la reacción. Dado que los gases SnCl4 y H2S son agentes muy corrosivos, el H2 puede servir como gas diluyente.

El Sistema de PECVD y La cámara de reacción.Cont. Des. Exp.

TermoparCalentador

Regulador

Controladores de flujo másico

Tanque de gas

Bomba de paletas Bomba

rotatoria

Medidor de presión

Control de presión

RF

Acopladorde impedancias

Tierra

SnCl4

H2S H2 TermoparCalentador

R.F.

Bombas de vacío

Substrato

Gases de desecho

.

Plasma

eI

Ionización, Exitación, Disociación,Reacciones ión-molécula, Difusión,Relajación, Recombinación.

SnCl4H2S + H2Gases de Proceso

m

Tierra

El SnCl4 es un líquido que a 40ºC genera gases con una presión de vapor pv2 psi.

El H2S es un gas con una presión de vapor 20 veces más grande que la atmosférica; por lo que el regulador de salida para este gas se agustó a una presión de 2 psi.

Cont. Des. Exp. Parámetros del proceso

La razón de concentración molar de los precursores, g.

S H SnClSnCl

g2 4

4

Los corchetes indican la tasa de

flujo del precursor en centímetros cúbicos por minuto

Símbolos para los parámetros de elaboración.

Wp Potencia de la radiofrecuencia aplicada alos electrodos durante el proceso deelaboración. Se varió desde 3 hasta 500 W

t Tiempo de depósito.

We Potencia de la RF aplicada a los electrodospara encender el plasma.

Rd Razón de crecimiento dada como elcociente entre el espesor de la película y t.

Ws Potencia de la RF aplicada a los electrodospara sustentar el plasma.

FH Tasa del flujo de Hidrógeno en sccm. Semantuvo fija en 20 sccm.

p Presión absoluta del proceso. Se variódesde 32 mTorr hasta 500 mTorr.

FS Tasa del flujo de H2S en sccm. Se variódesde 0 hasta 5 sccm.

Ts Temperatura de substrato. Se varió desde50ºC hasta 300ºC en pasos de 50ºC.

FSn Tasa del flujo de SnCl4 en sccm. Se variódesde 0 hasta 5 sccm.

g Razón de la concentración atómica de Sn yS antes de encender el plasma. Se varióentre 0 y 1.

FT Tasa del flujo total de precursores. Semantuvo fija en 5 sccm.

Valores extremos de g: [SnCl4]= 0 sccm; [H2S]= 5 sccm, implica g=0

[SnCl4]= 5 sccm; [H2S]= 0 sccm, implica g=1

TÉCNICAS PARA LA CARACTERIZACIÓN

Estructural: Microscopía óptica y de barrido electrónico, Difracción de rayos X (XRD), Retrodispersión Elástica de Iones (RBS), y espectroscopía de Dispersión de Electrones (EDS). El espesor se midió con un perfilómetro.

Óptica: Espectroscopía óptica para medir la Transmitancia a incidencia normal y la Reflectancia especular a 5º respecto la normal.

Eléctrica: Medición de la conductividad eléctrica mediante la técnica de 4 puntas usando el proceso de Van der Pauw

Cont. Des. Exp. Establecimiento del plasma

0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300 3250

25

50

75

100

125

150

H2S

SnCl4

We

(W)

Presión (mTorr)

0 200 400 600 800 1000 1200 14000

10

20

30

40

50

60

70 20 sccm of H2

We

(W)

Presión (mTorr)

FSn=5 sccmFS =5 sccmFH= 20 sccm

Establecimiento del plasmaCont. Des. Exp.

FSn=5 sccmFS =5 sccmFH= 20 sccm

Cont. Des. Exp. Establecimiento del plasma

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 10000

10

20

30

40

50

60

SnCl4 + H

2S + H

2

Región de alta presión

Región de baja presión

SnCl4 + H

2S

We

(W

)

Presión (mTorr)

FSn+ FS =5 sccmFSn/FS= 1FH= 20 sccm

Cont. Des. Exp. Procesos químicos primarios

Condiciones de análisis:Substratos de vidrio

Wp = 5 W; Ts= 35ºC y 150 ºC; p =50 mTorrFSn= 5 sccm; FS=5 sccm; FH= 20 sccm

Plasma de SnCl4: Se producen compuestos sólidos que se depositan sobre el substrato y las paredes de la cámara de reacción.

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70

(a)

Ts= 35ºC

Ts= 150ºC

Inte

nsid

ad

(

U.

Arb

.)

2-Theta (Grados)

(b)

SnCl2.2H

2O

SnCl4.5H

2O

SnCl4

Sn 4-673

Procesos químicos primarios región baja presión

Plasma de SnCl4:

IonizaciónSnCl4 + e SnCl4

+ + 2e,Cl2 + e Cl2

+ + 2e,Cl + e Cl+ + 2e

.Disociación: SnCl4 + e SnCl2 + Cl2 + e,

Cl2 + e 2Cl + e;

Excitación:SnCl4 + e SnCl4* + e,

Cl2 + e Cl2* + e,Cl + e Cl* + e;

Zona de alta presiónPara Wp=50 W,SnCl2 Sn +Cl2

Wp = 5 W; Ts= 35ºC y 150 ºC; p =50 mTorr; FSn= 5 sccm;

No existe un beneficio químico debido a la temperatura en el intervalo usado para ésta.

Plasma de SnCl4/H2

El depósito es una película delgada conductiva identificada como Sn.


H2 2H Ho= 436 kJ/mol

H + Cl2 HCl + Cl Ho= -189 kJ/mol

H + HCl H2 + Cl Ho= -4.4 kJ/mol

Cl + H2 HCl + H Ho= 125.7 kJ/mol

HCl H + Cl Ho= 431.6 kJ/mol

La presencia de Cl impurificará al material producido, afectando sus propiedades físicas. La concentración y extracción del Cl puede ser controlada por la concentración molar de H2.

Wp = 5 W; Ts= 35ºC y 150 ºC; p =50 mTorr; FSn= 5 sccm; FH=20 sccm

Reacciones químicas en cadena debido al H2

SnCl4(g) + 2 H2 Sn (s) + 4 HCl (g), Ho

R=100.2 kJ/mol


Plasma de H2SWp = 5 W; Ts= 35ºC y 150 ºC; p =50 mTorr; FS= 5 sccm;

Para Ts=35ºC se observó un material depositado de color amarillo que se asoció con el S. Para Ts=150ºC, no hubo algún depósito identificable.

Reacción química global: H2S H2 + (1/8) S8 ;

HoR= 297.8 kJ/mol

Disociación: H2S + e H + HS + e,

HS + e H + S + e;

Sm + e mS + e

Excitación:

H2S + e H2S* + e,

H2 + e H2* + e,

H + e H* + e,

S + e S* + e,

Ionización:

H2S + e H2S+ + 2 e,

H2 + e H2++ 2 e,

H + e H+ + 2 e,

S + e S+ + 2 e,

Esta reacción es causada por uno o más de los procesos derivados por las colisiones electrón-molécula.

La potencia de la RF aplicada (5W) para sustentar el plasma es suficiente para romper el enlace H-S (3.57 eV).


Conclusiones parciales.

Se determinó un régimen de baja presión en el cual el H2S se disocia, obteniéndose H2 y S, mientras que el SnCl4 no presenta disociación del tipo Sn y Cl.

En el régimen de alta presión se disoció a la molécula de SnCl4 con una potencia 10 veces mayor que la requerida para la molécula del H2S.

ELABORACIÓN DE LOS SULFUROS DE ESTAÑO, SU CARACTERIZACIÓN Y DISCUSION DE RESULTADOS

EXPERIMENTALES

1er parámetro: El efecto de g

Parámetros fijos seleccionados:Régimen de baja presión

Ts = 150 ºC; p= 50 mTorr;Wp= 5 W (25 mW/cm2).FSn+FS= 5 sccm; FH= 20 sccmTiempo de depósito= 30 min.

El proceso de elaboración para las películas delgadas de SnXSY fue realizado usando una presión de proceso y una potencia para la RF con un valor dentro del régimen de baja presión. Así que las reacciones químicas que dan origen a la formación de una película delgada deberán estar relacionadas con la disociación del H2S y la reducción que sufre el SnCl4 por el H2.

LA TASA DE DEPÓSITO

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.00

10

20

30

40

50

60

700.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

Region V

Region I

Region IVRegion IIIRegion II

Tas

a de

dep

ósito

(

nm/m

in)

g

Ts = 150 ºC; p= 50 mTorr;Wp= 5 W (25 mW/cm2).FSn+FS= 5 sccm; FH= 20 sccmTiempo de depósito= 30 min.

IDENTIFICACIÓN DE COMPUESTOS Y ESTRUCTURA CRISTALINA.

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70

7000

0

g = 0.19

g = 0.12

g = 0.10

g = 0.09

Inte

nsid

ad

(C

uent

as/s

)

2 (Grados)

(103)

(111)

(102)

(110)

(003)

(101)

(002)

(100)

(001) 2H-SnS2

g <0.2

Identificación de compuestos y estructura cristalina.

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70

600

0

(b)

(a)

g=0.60

g=0.56

SnCl2

Inte

nsid

ad

(C

uent

as/s

)

2 (Grados)

1000

0

2H-SnS2;

g=0.44

g=0.31

g=0.22

Sn2S

3

g=0.49

g=0.40

0.2<g 0.6

Identificación de compuestos y estructura cristalina.

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70

t=0.5m

(b)800

0

g=0.95

g=0.82

g=0.72

g=0.69

g=0.60

Inte

nsid

ad

(C

uent

as/s

)

2 (Grados)

(a)600

0g=0.75

2H-SnS2;

SnCl2.2H

2O

Sn; 4H-SnS

2;

SnCl2.2H

2O;

-S

0.6<g 0.95

COMPOSICIÓN ATÓMICAConcentración atómica para películas delgadas depositadas usando: p=120 mTorr, Wp=5 W,

Ts=150ºC calculadas mediante RBS.

Concentración atómica (%)Muestra g Espesor

(nm) Sn S Cl O C

Material identificado

mediante XRD

S1 0.4 350 24.8 38.1 3.8 14.3 19 Sn2S3

S2 0.2 100 20.7 36.4 2.9 11.4 28.6 SnS2+ Sn2S3

S3 0.1 250 16.5 33.0 1.0 16.5 33.0 SnS2

EDS y RBS

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.10

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Sn S Cl

Con

cent

raci

ón a

tóm

ica

(

%)

g = [SnCl4] / ([SnCl

4] + [H

2S])

RBS

Cont. Proceso de formaciónCompuesto SnS2

Sn4+

2S2-

SnS2

Efecto del plasma: SnCl4 SnCl2+Cl2

H2S se disocia y genera iones H2+ y S2-

Reducción del SnCl2 generando iones Sn2+ y Cl1-

Disproporcionación: Sn2+ Sn4+ +Sno

Para g<0.2

1 SnCl4 + 2 H2S SnS2 + 4 HClHo

R= - 23.86 kJ/mol 2 [H2S H + HS] H + HS S + 2H 2H H2.

Por cada molécula de SnCl4 hay a lo más 4 de H2S

Reacción química globalReacción secundaria

S 1/8 S8

H2 + 1/8 S8 H2 + Sm H2Sm

H2Sm H2S + Sm-1

No se detectó S incorporado,

Para g0.6 Hay 1.5 más moléculas de SnCl4 que de H2S

Reacción química global 3 SnCl4 + 2 H2S + 2 H2 SnS2 + 2 SnCl2 + 8 HCl.Ho

R = -192.56 kJ/mol.

Cont. Proceso de formaciónCompuesto Sn2S3

Sn4+

3S2-

Sn2S3Sn2+



La presencia de iones S2- y moléculas de SnCl2 sugieren la formación del Sn2S3 4 SnCl2 + 3 S Sn2S3 + 2 SnCl4

HoR= -735.13 kJ/mol

g 0.5 Hay igual número de moleculas de SnCl4 y de H2S

Reacción química global2 SnCl4 + 3 H2S + 1 H2 Sn2S3 + 8 HCl; Ho

R= 5.47 kJ/mol2 [SnCl4 + H2 SnCl2 + 2 HCl]1 H2S H2 +(1/8) S8; 1 H2 +(1/8) S8 H2S

0.2<g<0.49 Hay más moleculas de H2S que de SnCl4.

Sn2S3 + S 2SnS2

HoR = - 183.63 kJ/mol (x) Sn2S3

S(x-1) Sn2S3 2SnS2+

0.6<g<1.0

Cont. Proceso de formación Compuestos SnS2 y SnCl2

Para 0.6<g<0.75 3 SnCl4 + 2 H2S + 2 H2 SnS2 + 2 SnCl2 + 8 HCl.Ho

R = -192.56 kJ/mol.

Hay más moleculas de SnCl4 que de H2S

Para 0.75<g<1.0Se tiene el depósito de SnS2, SnCl2 e inclusive se incorpora S y Sn metálico

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.10.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

SnS2+Sn

2S

3+SnCl

2SnS

2+Sn

2S

3SnS

2SnS2

Ea

(eV

)

g

Energía de activación

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.01E-7

1E-6

1E-5

1E-4

1E-3

0.01

0.1SnS

2+Sn

2S

3+SnCl

2 SnS2SnS

2+Sn

2S

3 SnS2

D

(c

m)-1

g

Conductividad eléctrica en obscuridad y a temperatura ambiente

CARACTERÍSTICAS ELÉCTRICAS

La técnica de potencia termoeléctrica determinó que las películas producidas en todo el intervalo de g considerado presentan una conductividad tipo-n

CARACTERÍSTICAS ÓPTICAS

Transmitancia y Reflectancia óptica

250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000 2250 25000

20

40

60

80

100

SnS2

g=0.09 g=0.12

T

(%

)

Longitud de Onda (nm)

0

20

40

60

80

100 Sn2S3

g=0.49

SnS2+Sn2S3

g=0.22 g=0.75

R

(%

)

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

2.2

2.4

SnS2+Sn2S3+SnCl2SnS2SnS2+Sn2S3SnS2

EO

P

(eV

)g

Brecha de energía óptica

2o parámetro: El efecto de Ts

g=0.12; p= 50 mTorr;Wp= 5 W (25 mW/cm2).FSn+FS= 5 sccm; FH= 20 sccmTiempo de depósito= 30 min.

Parámetros fijos seleccionados:Régimen de baja presión

Variable Ts: desde 50ºC hasta 300ºC.

50 100 150 200 250 3000

2

4

6

8

10

12

14

SnSSnS2

Ra

zón

de

De

pó

sito

(n

m)

Temperatura de Substrato (ºC)

LA TASA DE DEPÓSITO

IDENTIFICACIÓN DE COMPUESTOS Y ESTRUCTURA CRISTALINA.

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 700

200

400

600

800

1000

1200 (001)

Inte

nsid

ad

(U

. Arb

.)

Ts= 250ºC

Ts= 200ºC

Ts= 150ºC

Ts= 100ºC

Ts= 50ºC

2 (Grados)

SnCl2

(110)

(100) SnS Carta No. 39-354 -SnS Carta No. 32-1361 SnS

2 Carta No.23-677

SnSSnS2

COMPOSICIÓN ATÓMICA en el material depositado

0 50 100 150 200 250

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

SnSSnS2

Sn S Cl

SnS depositadopor baño químico

Con

cent

raci

ón a

tóm

ica

(

%)

Temperatura de Substrato (ºC)

PROCESO DE FORMACIÓN


R= - 23.86 kJ/mol

Sn4+

S2-SnS2




Para Ts150ºC y g=0.12, se genera el SnS2


Para Ts>150ºC y g=0.12,

SnS2 SnS + S,Ho

R= 344.5 kJ/mol

el S aumenta su pv y sus radicales adquieren la suficiente energía para romper los enlaces S-S en el SnS2 cuya energía de disociación es menor que la del enlace Sn-S.

S2-

Ts=200-250ºC

SnS

S

Reacción química

CARACTERÍSTICAS ELÉCTRICAS

La técnica de potencia termoeléctrica determinó que las películas producidas con Ts150ºC presentan una conductividad tipo-n; mientras que, para Ts>150ºC presentan una conductividad tipo-p

50 100 150 200 25010-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

SnS

SnS2

(

cm)-1

Ts (ºC)

50 100 150 200 2500.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

SnSSnS2

Ea

(e

V)

Ts (ºC)

Para Ts150ºC hay incorporación de Cl. Si substituye al S, genera centros donadores.Para Ts>150ºC hay un exceso de Sn. Genera centros aceptores

CARACTERÍSTICAS ÓPTICAS

250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000 2250 2500

0

20

40

60

80

100

SnS2

Ts=50ºC Ts=150ºC Ts=100ºC.

T

(%

)

Longitud de Onda (nm)

0

20

40

60

80

100 SnS

Ts=200ºC Ts=250ºC

R

(%

)

50 100 150 200 2500.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

2.2

SnSSnS2

EO

P

(eV

)

Ts (ºC)

Transmitancia y Reflectancia óptica Brecha de energía óptica

3er parámetro: El efecto de la presión p

Ts = 150 ºC;Wp= 5 W (25 mW/cm2); g= 0.12 FSn+FS= 5 sccm; FH= 20 sccmTiempo de depósito= 30 min.

Parámetros fijos seleccionados con los que se produce al SnS2

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70

0

200

400

600

800

1000

1200

Inte

nsid

ad

(U

. Arb

.)

2 (Grados)

SnCl2.2H

2O

SnCl4

2H-SnS2 Carta No. 23-677

p=900 mTorr; Rd=3.2 nm/min; D=9.1 nm

p=50 mTorr; Rd=6.3 nm/min; D=14.1 nm

Parámetro de análisis: p= 50 y 900 mTorr

Efectos: Disminución en Rd y D, aumento en la concentración de Cl como especies Sn-Cl. Se observa un decremento en asignado al compuesto SnCl2 y a la estequiometría.

Parámetro de análisis: Wp= 5, 20, 30, 40, 50 W

4o parámetro: El efecto de la potencia de la RF

Parámetros fijos seleccionados con los que se produce al SnS2

Ts = 150 ºC; p= 50 mTorr; g= 0.12 FSn+FS= 5 sccm; FH= 20 sccmTiempo de depósito= 30 min.

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

Ix5

Ix10

Ix10

Wp=50 W

Wp=40 W

Wp=30 W

Wp=20 W

Wp=5 W

Inte

nsid

ad

(U

. Arb

)

2 (Grados)

(040)(111)(001) 2H-SnS

2 Carta No. 23-677

SnS Carta No. 39-354

PROCESO DE FORMACIÓN


R= - 23.86 kJ/mol

Sn4+

S2-SnS2+SnS




Para Wp<30W, se genera el SnS2


Para Wp30 W,

SnS2 SnS + S,Ho

R= 344.5 kJ/molS2-

Partículas energéticas

SnS

S

Reacción química

Hay una competencia en la tasa de generación del Sn4+ y del Sn2+. La tasa de generación del Sn2+ se incrementa por reducción y disociación del SnCl2 .

Sn2+

CARACTERÍSTICAS OPTOELECTRÓNICAS

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 5510

-4

10-3

10-2

10-1

SnS2+SnS

SnSSnS2

(cm

)-1

Potencia de la RF (W)

0 10 20 30 40 500.0

0.4

0.8

1.2

1.6

2.0

SnS2+SnS SnSSnS

2

EO

P

(eV

)

Wp (W)

Para Wp<30 W, el compuesto tiene una conductividad tipo-n con EA entre 0.15 y 0.2 eV.Para Wp30W la conductividad es tipo-p con EA entre 0.28 (Wp=50W) y 0.35 eV (Wp=30W). Se tiene un incremento en la concentración de Sn que aumenta los niveles aceptores explicando el incremento de .

5o parámetro: Efecto combinado Ts y Wp, que generan al SnS con crecimiento preferencialParámetros fijos seleccionados con

los que se produce al SnSTs= 200ºC; Wp= 50W; p= 32 mTorr;FSn+FS= 5 sccm; FH= 20 sccm; Tiempo de depósito= 30 min.

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70

0

400

800

1200

1600

2000

SnCl2

(131)(040)

(111)

(101)

(021)

(120)

(110)

g=0.6

g=0.45

g=0.38

g=0.18

g=0.12

Inte

nsid

ad

(U

. Arb

.)

2) (Grados)

SnS Carta No. 39-354

(152)

(212)(122)(211)

(002)

-SnS

(210)

Parámetro de análisis: g entre 0 y 0.6

Características estructurales y de composición de películas delgadasde SnS preparadas con diferentes valores de g.

Concentración Atómicag Rd1.5

(nm/min.)

Compuesto

depositado

2

(º)

Plano D2

(nm) Sn S Cl

0.12 11.5 SnS 31.971 (040) 29.4 52.17 47.65 0.73

0.18 15 SnS 31.717 (111) 24.3 52.3 46.8 0.9

0.38 23 SnS 31.667 (111) 25.6 52.87 45.9 1.23

0.45 27 SnS 31.757 (111) 28 52.46 46.54 1.0

0.6 31 SnS 31.667 (111) 24 52.18 45.2 2.62

CARACTERÍSTICAS OPTOELECTRÓNICAS

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.71E-4

1E-3

0.01

Ea

(

eV)

Con

duct

ivid

ad

(

.cm

)-1

g

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

Ea

Para g<0.38, el Cl incorporado substituye al S produciendo centros aceptores profundos.Para g=0.38, se tiene la mayor concentración de Sn, implicando mayor número de niveles aceptores.Para g>0.38, el Cl se incorpora en enlaces tipo Cl-Sn, reduciendo .

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.70.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

1.1

1.2

1.3

1.4

Eop

(

eV)

g

Para los valores de g considerados el material muestra una conductividad tipo-p

APLICACIÓN TECNOLÓGICA

Dadas las características eléctricas, es posible elaborar un diodo rectificador de corriente eléctrica del tipo SnS/SnS2

Obtención del SnS2:Ts=150ºC; Wp= 5 W; p=50 mTorr; g=0.12; FS+FSn=5sccm; FH=20 sccm

Características FísicasEstructura: Hex., preferencial [001] Eléctrica: tipo-n, 10-3 (.cm)-1,Ea= 0.13 eV.Óptica: Tran.indirectas, EOP= 2.17 eV.

Obtención del SnS:Ts=200ºC; Wp= 50 W; p=32 mTorr; g0.4; FS+FSn=5sccm; FH=20 sccm

Características FísicasEstructura: Orto., preferencial [111] Eléctrica: tipo-p, 10-3 (.cm)-1,Ea= 0. 3 eV.Óptica: Tran.indirectas, EOP= 1.25 eV.

Círculos de Al con área de 3.14x10-2 cm2

SnS2

SnS

Contacto conductor transparente de SnO2:Sb ó ZnO:F

Película absorbedora de 0.34 m

Capa ventana de 0.06 m

Substrato de vidrio

I

V

CARACTERÍSTICAS ELECTRÓNICAS DE LA ESTRUCTURA Al/SnS/ SnS2/CCT/Vidrio.

-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0

0.00

0.01

0.02

0.03

0.04

Área = 3.14 x10-2 cm

2

Cor

rien

te

(A)

Voltaje (Volts)

Estructura bajo iluminación: VCA=0.1 V; ICC10 A

El efecto rectificador que tiene la estructura SnS/SnS2 así como el pequeño voltaje fotogenerado indican la posibilidad de fabricar estructuras fotovoltaicas con estos materiales.

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

Io = 3 X 10-6 Amps

A= 2.8

Polaridad inversa Polaridad directa

Cor

rien

te

(A

)

Voltaje (Volts)

CONCLUSIONES

Se han elaborados películas delgadas de sulfuros de estaño mediante el proceso de PECVD usando como precursores una mezcla de gases de SnCl4 y H2S diluídos en H2.

Para éstos gases y la cámara de reacción usada se determinó dos regímenes de trabajo.

Uno de ellos define una zona de baja presión para el que se presenta la disociación del H2S en sus átomos constituyentes. En ésta zona el SnCl4 no presenta dicha disociación debido al plasma.

El otro régimen, el de alta presión, define zonas de alta potencia para las que el SnCl4 se disocia en sus átomos constituyentes.

Con esto se han propuesto mecanismos simples de reacción química que explican la formación de los sulfuros de estaño en película delgada.

Se encontró que para g>0.1, todas las películas depositadas presentan incorporación de Cl, el cual afecta las características optoelectrónicas del material producido.

El H2 adicionado como diluyente actúa como un agente catalizador propiciando la formación del HCl, extrayendo Cl del sistema. Sin embargo, este efecto no fue suficiente como para evitar la incorporación de Cl en el material producido.

Para algunos valores de g se observó que hay un incremento en la conductividad asociado a la incorporación de Cl. El Cl al substituir al S en la red del SnS2 genera centros donadores que incrementan la conductividad eléctrica.

Usando una Ts=150ºC y con valores paramétricos en el régimen de baja presión, se encontró que g determina la composición química relativa, la cristalinidad, propiedades eléctricas y ópticas del material producido.

Bajo condiciones de depósito optimizadas para el crecimiento del SnS, se obtienen películas delgadas con características físicas aceptables para su uso como material absorbedor en un dispositivo fotovoltaico.

Se determinó que los parámetros que inducen la formación del SnS son Ts y Wp. Los valores óptimos que producen películas con crecimiento preferencial son Ts=200ºC y Wp= 50 W.

Usando los materiales SnS y SnS2 se ha logrado formar, por primera vez, una estructura rectificadora que muestra un potencial alto de aplicación para usos optoelectrónicos.

Usando una combinación de parámetros en el régimen de baja presión se puede elaborar, de una manera reproducible, películas delgadas de SnS2 con carácterísticas físicas aceptables que sugieren su aplicación en estructuras fotovoltaicas como un material ventana con conductividad eléctrica tipo-n.

El comportamiento rectificador en la unión n/p entre los materiales SnS2 (tipo-n ventana) y SnS (tipo-p absorbedor) preparados mediante PECVD, abre la oportunidad de usar estos materiales como candidatos fuertes en estructuras fotovoltaicas.

La estructura propuesta está basada en materiales relativamente baratos y en un proceso de elaboración sencillo que puede permitir la fabricación de una celda solar que sea económicamente competitiva con las existentes en el mercado.

Por lo cual, será necesario establecer una serie de trabajos futuros de investigación que permitan el logro de ese objetivo.

TRABAJO FUTURO

Realizar medidas de espectroscopía óptica del plasma.

Absorción óptica de especies en el plasma en el rango del IR.

Detección de especies iónicas y densidad electrónica.

Establecimiento de los mecanismos de conducción eléctrica.

Para establecer con precisión los mecanismos de reacción química que originan la formación de los sulfuros de estaño en película delgada es necesario identificar a todas las especies que se generan en el proceso. Por lo que se sugiere caracterizar el plasma mediante las siguientes técnicas:

DIVULGACIÓN Y PUBLICACIONES

Trabajos presentados en Congreso Internacional:1) Sanchez-Juarez, A. , Tiburcio-Silver and A. Ortíz ,“Effect of Deposition Parameters on the Properties of

SnXSY thin films prepared by Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition”, International Materials Research Congress: Symposium on New Materials for Hydrogen-Fuel Cell-Photovoltaic Systems, Academia Mexicana de Ciencias de Materiales AC; Cancún, Q Roo, Mexico; 1-4 de Septiembre de 1997.

2) Sanchez-Juarez A., J. Campos, A. Ortiz, “Rectification behavior on SnS2/SnS junction prepared by plasma enhanced chemical vapor deposition”, International Materials Research Congress: Symposium on New Materials for Hydrogen-Fuell Cell- Photovoltaic Systems, Academia Mexicana de Ciencias de Materiales AC; Cancún, Q. Roo, Agosto 30 – Sept. 4, 1998.

Trabajos presentados en Congresos Nacionales y Publicados en Memorias.1) A.Sánchez-Juárez y A. Ortíz, “Películas delgadas basadas en Sn y S preparadas por descarga gaseosa para

aplicaciones fotovoltaicas”, Procc. 22 Reunión Nacional de Energía Solar, Volumen único, 268-273, 1998, ANES, México; 22 Semana Nacional de Energía Solar, Mexicali Baja California, 28 Sept-2 Oct 1998,

Artículos publicados.1 ) A.Sánchez-Juárez and A. Ortíz, “Structural properties of SnXSY thin films prepared by plasma-enhanced chemical vapor deposition”,J. Electrochem. Soc., 147-10, 3708-3717 (2000).

Más vale tarde...que nunca!!!.

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