TEMA 1

MEDICIÓN Y PROCESAMIENTO DE DATOS

Idea fundamental: Todas las mediciones tienen un límite de precisión y exactitud y esto se debe tener en cuenta al evaluar resultados experimentales.

1.- Errores aleatorios y sistemáticos.

Los errores sistemáticos surgen por un problema en el diseño del experimento que hace que los resultados en los valores medidos se desvíen del valor “verdadero” siempre en el mismo sentido; es decir, que sean siempre mayores o siempre menores que dicho valor. Ejemplos de causas de errores sistemáticos son la calibración errónea de un instrumento de medición o un aislamiento deficiente en los experimentos de calorimetría.

Los errores aleatorios surgen por la imprecisión de las mediciones y pueden producir mediciones tanto mayores como menores que el valor “verdadero”. Los errores aleatorios pueden reducirse utilizando equipos de medición más precisos, o bien puede reducirse su efecto realizando mediciones repetidas, de forma que los errores se anulen entre sí.

2.- Exactitud y precisión, de una medida y de un conjunto de medidas.

La exactitud se refiere a la proximidad de un valor con respecto al valor correcto, mientras que la precisión indica el número de cifras significativas de una medición. Por ejemplo, puede ocurrir que un termómetro de mercurio mida un valor de la temperatura de ebullición normal del agua de 99,5 °C (±0,5 °C), mientras que una sonda de temperatura registre un valor de 98,15 °C (±0,05 °C). En este caso, el termómetro de mercurio es más exacto, si bien la sonda es más precisa.

De un conjunto de medidas se dice que son precisas si son reproducibles (es decir, se repiten)

3.- Incertidumbres en los datos brutos.

Cuando se obtienen datos numéricos, sus valores no pueden determinarse de forma exacta, con independencia de la escala o instrumento que se utilice. Si la masa de un objeto se determina con una balanza digital con una precisión de 0,1 g, el valor verdadero estará en un intervalo cuyos límites son los determinados restando o sumando la precisión al valor medido. Este intervalo es la incertidumbre de la medición. Si se mide la masa del mismo objeto en una balanza con una precisión de 0,001 g, la incertidumbre se reduce, pero nunca puede eliminarse completamente. Al anotar datos brutos, deben indicarse las incertidumbres estimadas de todas las mediciones.

Existen diferentes convenciones para indicar las incertidumbres de los datos brutos:

La más simple es la de la apreciación mínima, que simplemente refleja la menor división de la escala, por ejemplo ± 0,01 g en una balanza de precisión.

El límite de error del instrumento no suele ser mayor que la división mínima y con frecuencia es una fracción del valor de dicha división mínima. Por ejemplo, en una bureta se suele leer hasta la mitad de la división de lectura mínima. Esto implica que el valor de una bureta de 34,1 cm 3 se convierte en 34,10 cm3 (± 0,05 cm3). Tener en cuenta que el valor del volumen se menciona ahora con un decimal más para que haya coherencia con la incertidumbre

La incertidumbre estimada tiene en cuenta los conceptos de división mínima y límite de error del instrumento, pero también, si procede, niveles mayores de incertidumbre tal como indica el fabricante del instrumento o consideraciones cualitativas como los problemas de paralaje al leer la escala de una bureta, el tiempo de reacción al pulsar un cronómetro al inicio y al final de la medición, la fluctuación aleatoria en la lectura de un voltímetro, o las dificultades para reconocer que el cambio de color ha finalizado en una titulación o un experimento de velocidad. Los alumnos deben esforzarse al máximo para cuantificar dichas observaciones con la incertidumbre estimada.

Matemáticamente expresaremos el resultado de una medida como x ± Δx, siendo Δx la incertidumbre del resultado debido a los errores aleatorios en la medición.

4.- Propagación de errores

Los errores aleatorios (incertidumbres) de los datos brutos se usan para calcular el error del resultado final calculado. Existen varios protocolos para la propagación de errores. A continuación se indica un protocolo sencillo.

1. Cuando se suman o restan cantidades, se suman sus incertidumbres absolutas. Por ejemplo, si los valores inicial y final de medición con una bureta en una valoración tienen cada uno una incertidumbre de ±0,05 cm3, la incertidumbre propagada del volumen total es (±0,05 cm3) + (±0,05 cm3) = (±0,10 cm3).

2. Cuando se multiplican o dividen cantidades, se suman sus incertidumbres porcentuales (o fraccionarias).

Por ejemplo:

molaridad de NaOH(aq) = 1,00 M (±0,05 M) incertidumbre porcentual = [0,05/1,00]×100 = 5%

volumen de NaOH(aq) = 10,00 cm3 (±0,10 cm3) incertidumbre porcentual = [0,10/10,00]×100 = 1%

Por consiguiente: moles calculados de NaOH en solución = 1,00×[10,00/1000] = 0,0100 moles (± 6%)

El alumno puede convertir la incertidumbre porcentual total en incertidumbre absoluta o dejarla expresada de forma porcentual.

Nota: Uno de los protocolos frecuentes implica que la incertidumbre porcentual total y final se cite con no más de una cifra significativa si es igual a 2% o mayor que este, y con no más de dos cifras significativas si es menor de 2%.

5. - Repetición de mediciones

Mediante la repetición de mediciones se compensan los errores aleatorios y se obtiene un valor promedio para una cantidad calculada. La incertidumbre se calcula restando el mayor valor obtenido menos el menor y dividiéndolo por dos. Si la incertidumbre así calculada fuera menor que el umbral de sensibilidad del instrumento, se elige esta última como incertidumbre absoluta.

Por ejemplo:

Valores obtenidos de entalpía (H): 100 kJ mol–1 (± 10%); 110 kJ mol–1 (± 10%); 108 kJ mol–1 (± 10%)

H media = [100 kJ mol–1 + 110 kJ mol–1 + 108 kJ mol–1] / 3 = 106 kJ mol–1

H media = 106 kJ mol–1 (± 10%)

Cálculo de la incertidumbre:

∆H = (110 – 100)/2 = 5

∆H% = (5/106)•100 = 4,7%

Esto es más apropiado que sumar el error porcentual para generar el 30%, ya que esto iría completamente en contra del propósito de la repetición de mediciones. Un método más riguroso de tratar la repetición de mediciones es calcular las desviaciones estándar y los errores estándar (la desviación estándar dividida por la raíz cuadrada del número de determinaciones). Las técnicas estadísticas son más apropiadas para estudios a gran escala en los que hay muchos resultados para promediar.

6.- Cálculos con cifras significativas:

Los resultados de cálculos con datos experimentales no deben ser más precisos que los datos de donde se obtienen. Por tanto:

El resultado de una suma o una resta de datos experimentales no puede tener más dígitos a la derecha de la coma decimal que los que tenga la medida con el menor número de decimales.

El resultado de una división o una multiplicación no debe superar en número de cifras significativas al dato experimental con menor número de cifras significativas.

Los números exactos (no medidas, por ejemplo constantes, factores de conversión…) se pueden utilizar con cualquier número de cifras significativas y nunca limitan el número de cifras significativas del resultado.

7.- Comparación con el valor teórico.

Cuando en un ejercicio práctico tratamos de calcular un dato que se puede obtener de forma teórica o bien está tabulado, se procede a comparar el valor obtenido con el dato teórico o tabulado. Para hacerlo se restan ambos datos y se divide por el dato teórico después se multiplica por cien, de modo que tenemos esa diferencia en % (error porcentual o relativo).

Posteriormente se compara esa diferencia con la incertidumbre porcentual del dato obtenido:

Si la diferencia es menor que la incertidumbre porcentual del dato final, los errores cometidos han sido simplemente aleatorios y con la repetición de las medidas se pueden disminuir esos errores.

Si la diferencia es mayor que la incertidumbre relativa, los errores han sido de los dos tipos aleatorios y sistemáticos.