Extraccin supercrtica, una separacin por transferencia entre fases lquidas. Principios bsicos, diseo y su aplicacin en la industria Biotecnolgica.

Nur Essus Claudio Jara - Claudio Padilla Paulina UlloaProcesos de bioseparaciones Universidad Tecnolgica de Chile

Resumen:En este trabajo hablaremos de los principios bsicos sobre los cuales se sustenta tericamente la extraccin supercrtica, la que es una separacin por transferencia entre fases lquidas y se basa en el uso como extractante de un en estado lquido a presiones y temperaturas elevadas. Presentaremos el diseo de los equipos utilizados para llevar a cabo este proceso y dos tipos de aplicaciones que esta tiene en la industria biotecnolgica que son la desalcoholizacin de vinos y trans-esterificacin de triglicridos en FSC.

Palabras clave: Extraccin, fluido supercrtico, extractante, CO2, biodiesel, transesterificacin, tecnologa

IntroduccinSe denominan fluidos supercrticos (FSC) a cualquier sustancia que se encuentre en condiciones de presin y temperatura superiores a su punto crtico y tiene una composicin gas-liquido, lo que significa que puede difundir como un gas y disolver sustancias como un lquido. En la figura 1 se puede observar el diagrama de fases.Figura 1: Representacin grfica de un fluido supercrtico.

Por encima del punto crtico una sustancia se convierte en un fluido supercrtico.Propiedades de los FSC: Posibilidad de ajustar propiedades mediante variacin de temperatura y presin Poder disolvente elevado Alta capacidad de penetracin Separacin sencilla por cambio de presin y/o temperatura Condiciones de presin y temperatura moderados Ausencia de emisiones y residuos peligrosos Densidad y difusividad elevada Viscosidad bajaAplicacin de FSC se inici en el ao 1978 para la obtencin de caf descafeinado y posteriormente para la extraccin de lpulo en 1982. Estos procesos representan ms de la mitad de los procesos mundial de FSC.

Figura 2: Grafico de utilizacin de FSC en industrias al ao 2001.

Aplicaciones ms utilizadas en la actualidad Descafeinizacin del caf y t Refinamiento y recuperacin de aceites Extraccin de lpido y colesterol Extraccin de colorantes Extraccin de alcaloides en general, etc.

Principios bsicos

La Extraccin supercrtica es una separacin por transferencia entre fases lquidas. Se basa en el uso como extractante de un fluido (sobre todo CO2) en estado lquido en condiciones supercrticas (presiones y temperaturas elevadas) que extrae el compuesto P, y que al disminuir la presin y pasar el fluido a fase gaseosa, libera el compuesto. Se puede utilizar tambin para ello secado eliminando agua en lugar de compuestos orgnicos ms complejos. (Diaz, 2012)

Se puede ajustar para disolver selectivamente ciertas sustancias o separar sustancias disueltas en la etapa de purificacion, variando el rango de poder disolvente de estos fluidos, modificando su densidad con cambios en la presin y temperatura, si estos cambios son en la zona critica provocan grandes variaciones en la delsidad del disolvente y as en su poder disolvente.

Los fluidos supercriticos son sustancias que se encuentran a valores superiores a los que su punto crtico. Se pueden emplear para muchos procesos en las industrias, ya que poseen propiedades hbridas entre un gas y liquido, dentro de estas se encuentran: capacidad para disolver solutos, miscibilidad con gases permanentes, alta difusividad y baja viscosidad.Estas propiedades incrementan su poder como disolvente y proporcionan mayor poder penetrante en el material a extraer. Entonces se puede decir que son superiores a los liquidos en cuanto a su capacidad de penetrar los microporos de una estructura slida y superiores a los gases en cuanto a su difusin.

Los valores de presin y temperatura criticas son caracteristicas de cada sustancia y pueden ser muy diferentes de una a otra. Algunas sustancias alcanzan el estado supercritico a temperaturas y presiones relativamente moderadas (CO2, N2O). Otras necesitan condiciones muy drsticas para poder convertirse en fluidos super criticos (H2O, NH3). Esta caracterstica es clave para eleguir el compuesto que ser utilizado para realizar la extraccion por lo que el dioxido de carbono es considerado como el ideal, ya que es inerte, econmico, no es txico ni inflamable, posee una temperatura crtica baja (304K) a presion de facil manejo (73atm). Sin embargo tiene una desventaja, es apolar, lo que hace que no sea adecuado para extraer analitos de polaridad elevada. En esos casos se debe utilizar otros fluidos polares, pero estos pueden ser quimicamente reactivo y txico (amoniaco) o tener una elevada temperatura critica y ser liquido a temperatura ambiente (metanol). (Valverde, 1995)

Este proceso puede utilizarse para vaporizar sustancias no volatiles y termolabiles a temperaturas moderadas.

Figura 3. Operacin a contracorriente de alimentacin y extractante (a) y esquema de clculo en diagrama (b). (Diaz, 2012)

Figura 4. Zona de trabajo en condiciones supercrticas (a) y esquema bsico del proceso (b) (Diaz, 2012)

En la figura 4 (a) se muestra la zona de trabajo de la extraccin supercrtica en el caso de utilizar CO2. Tambin se muestra en (b) un esquema bsico del proceso. La materia prima se introduce en la etapa de extraccin (o tambin llamada secado), despus el extractante pasa con el producto a travs de la vlvula de liberacin de presin hasta el tanque de liberacin de gas, recuperando el producto, mientras el gas se vuelve a comprimir para volver a introducir CO2 lquido a presin en la etapa de extraccin. (Diaz, 2012)

Diseo del equipo

Los equipos utilizados para llevar a cabo este proceso deben de considerar las siguientes particularidades:

Trabajo a elevadas presiones de operacin: Esto se traduce en que los espesores del material con el que se confeccionan los equipos son elevados, lo cual es el principal motivo de la elevada inversin inicial que se realiza en la puesta en marcha de una planta que posee estas caractersticas. Los cierres utilizados son tambin un punto crtico, pues deben ser seguros, adems de garantizar un buen cierre en las condiciones de operacin. Tambin deben ser fciles de manejar por operarios en caso de ser instalaciones de reducido tamao.

Propiedades especficas del CO2: Las caractersticas de este compuesto que hay que tener en cuenta son dos: la exotermia que se produce en las despresurizaciones, las cuales tienen que ser neutralizadas con aporte de calor para que no se forme nieve carbnica, lo que causa un bloqueo de tuberas e incluso podra daar las vlvulas de control; y la abrasin causada por la velocidad con la que el CO2 pasa de una presin a otra por entre los puntos de la planta, afectando tanto a las vlvulas como a las uniones.

Figura 5. Esquema de un proceso de extraccin con fluidos supercrticos

La figura 5 nos muestra un esquema de una planta tpica donde se lleva a cabo una extraccin por fluidos supercrticos, enumerando los siguientes componentes:1. Tanque de almacenamiento: Se almacena el fluido a utilizar como solvente a presin y temperatura normales.2. Intercambiador de calor: El fluido se enfra hasta alcanzar una temperatura tal que pueda pasar por la bomba sin problemas (solvente en estado lquido)3. Bomba: El fluido es comprimido hasta una presin superior a la presin crtica4. Intercambiador de calor: Se calienta el fluido comprimido hasta una temperatura por encima de la crtica, alcanzndose en este punto las condiciones necesarias para la extraccin5. Cmara extractora: El fluido supercrtico pasa a travs de la materia prima, disolviendo y arrastrando los componentes de inters6. Vlvula: En este punto el fluido disminuye su presin a una menor a la presin crtica7. Intercambiador de calor: El fluido expandido se enfra por debajo de la temperatura crtica para que pierda sus propiedades de solvente y as los componentes extrados puedan separarse fcilmente8. Separador: Se extrae el gas por la parte superior, y el extracto por la parte inferior

Es de suma importancia mencionar que colocar medidores de presin, de temperatura y de flujo de solvente a lo largo de todo el proceso es esencial, considerando que dichas propiedades son las principales conductoras del tratamiento en cuestin.

Aplicaciones en la industriaLa extraccin por fluidos supercrticos est presente en la industria biotecnolgica como respuesta a distintos tipos de requerimientos. El vino, reconocido producto biotecnolgico, no est exento de ello, las nuevas tendencias y el cambio climtico hacen de la extraccin por fluidos sper crticos una alternativa atractiva, como tambin, en un tema muy de moda, que son los biocombustibles ayudara a tener una gran variedad de alternativas en los procesos y cada vez ms limpios.A continuacin se presentan dos ejemplos de extraccin por fluidos supercrticos en industrias biotecnolgicas.1) Desalcoholizacin de vinos:El sector vitivincola demanda la profundizacin en el conocimiento de los principios cientficos y tcnicos de los distintos mtodos de desalcoholizacin de vinos debido a varias razones.El cambio climtico segn algunos estudiosos, o las modificaciones cclicas del clima segn otros, es una realidad que influye en las sensibles condiciones de maduracin de la uva. Las temperaturas medias son cada vez ms altas y las precipitaciones con una clara tendencia a la baja, han provocado que la maduracin de las uvas sea ms rpida en lo que respecta a los azucares y que no vaya acompaada de la correspondiente madurez aromtica y fenlica. Con este nuevo escenario climtico se produce una diferenciacin entre la maduracin de la pulpa, que contiene fundamentalmente el mosto y en consecuencia los azucares, respecto a la maduracin del hollejo, que es el lugar donde se localizan casi todos los compuestos de calidad, principalmente aromas y fenoles. Al igual que el hollejo, las pepitas no maduran bien y aportan taninos verdes, astringentes y amargos. Adems el mercado exige, al menos en tintos, vinos ms estructurados, con ms volumen en boca, ms concentrados, con aromas ms potentes y mayor carga fenlica, lo que exige que se coseche en fase de sobre maduracin de la uva. (Caas P. M., 2010)Como consecuencia de ello se observ un aumento importante en el contenido alcohlico de los vinos, de hecho, la mayor parte de vinos tintos de calidad elaborados en nuestro pas sobrepasan los 14. Estos vinos, con un contenido alcohlico tan elevado, son rechazados por los consumidores ya que son demasiado ardientes en la boca y el excesivo nivel de alcohol enmascara los aromas y el sabor del vino. La eliminacin parcial o total del alcohol en los vinos es una cuestin que en los ltimos aos est tomando auge entre los consumidores y en consecuencia para los elaboradores, por lo tanto, la extraccin del alcohol con fluidos supercrticos toma bastante fuerza en esta industria.2) Transesterificacion de triglicridos en FSC (Biodiesel):La homogeneidad de fase elimina los problemas difusivos. La transesterificacin de triglicridos (Molculas no polares) con un alcohol (molcula polar) es una reaccin heterognea de dos fases liquidas a temperaturas convencionales debido a la miscibilidad incompleta de los componentes polares y no polares. Pero en condiciones supercrticas la mezcla se convierte en una fase homognea, como resultado de los bajos valores de las constantes dielctricas del alcohol, lo cual acelera la reaccin debido a la inexistencia de la interface de transferencia de masa limitante de la velocidad de reaccin. La presin y la temperatura son parmetros importantes para las reacciones supercrticas debido a que permiten ajustar las propiedades de la mezcla o del solvente. Kreutzer describi como a mayores presiones y temperaturas (90 MPa y 513,15K) se pueden transesterificar las grasas sin una remocin previa de los cidos grasos libres, sin embargo, la mayora de las plantas de biodiesel usan bajas temperaturas, presiones cercanas a la atmosfrica y tiempos ms largos de reaccin para reducir los costos de equipo, lo cual, adems de hacer indispensable el uso de catalizadores para asegurar la apropiada velocidad de reaccin.Se eliminan estepas de proceso para remover el catalizador. Cuando dems de condiciones supercrticas se elimina el uso de catalizador, se presentan ventajas ambientales debido a la omisin de costos y tiempo consumido en generacin del tratamiento y separacin del catalizador del biodiesel y el subproducto glicerina (no miscible a temperatura ambiente), as como consideraciones especiales de equipo para el manejo de catalizadores fuertes. Adicionalmente no hay saponificacin, la cual puede ocurrir en el proceso con catalizadores alcalinos como resultado de la reaccin de los cidos grasos libres con las bases. (Roman & Alzate, 2009)Esta tecnologa adems de ser utilizada en las industrias mencionadas, tambin se utiliza ampliamente en la industria alimenticia, en la tabla 1 se muestran algunos ejemplos.

Tabla 1. Ejemplo de aplicaciones en la industria alimenticia (Dominguez & Parzanese, 2010)ProductosSustancias extradas

LcteosTriglicridos

Colesterol

cidos grasos insaturados

Lpidos no polares

Derivados de la pescaColesterol

Concentrados de cidos grasos polinsaturados

Concentracin de EPA y DHA

C14, C16, C18, C20, C22

Aceite enriquecido

Protena concentrada

Vegetales y FrutasAntioxidantes

Fosfolpidos

cidos grasos

Aceites de semillas

Antocianinas

Aceites esenciales

Terpenos, Oleorresinas.

Caroteno, Bixnea, Licopeno

Te y CafCafena

Tena

Humolina y Lupolina

Aceites esenciales

Zumo de frutasDespectinacion

Aromas

Bebidas AlcohlicasEtanol

Aromas

CrnicosSabores

Colesterol

Lpidos

cidos grasos voltiles.

Discusin

Como fue mencionado anteriormente, el CO2 es el fluido supercrtico ms utilizado. Sin embargo, hay que destacar que su eficiencia en la extraccin de solutos se ve ampliamente aumentada cuando se le agrega un modificador orgnico, lo cual se puede hacer bien por medio de una segunda bomba o por inyeccin de ste en la muestra antes de la extraccin.

Estos modificadores se utilizan para aumentar la polaridad del CO2 como fluido supercrtico, entre los que se encuentran alcoholes de baja masa molecular, carbonato de propileno, 2-metoxietanol, cloruro de metileno y ciertos cidos orgnicos, aunque el ms comn es el metanol. En la figura 6 se observa la mejora en la eficacia de la extraccin de distintos materiales a partir de muestras de suelos en presencia de pequeas cantidades de metanol.

Figura 6: Comparacin de las eficiencias de extraccin con CO2 y CO2 modificado con metanol. Las muestras son de suelos y todas las extracciones duraron 30 minutos. Diuron es un herbicida, TCDD una dioxina y LAS un detergente (Skoog, 2008)

Otro punto importante a discutir es el costo monetario que implica implementar este tipo de separacin. Al ser un proceso llevado a cabo a condiciones especiales (temperatura y presin elevadas) se necesita de una fuerte inversin inicial, en especial para la extraccin de fluidos supercrticos para la produccin de biodiesel. Los precios varan entre los dos millones de pesos chilenos (para equipamiento educativo de hasta 2,5 L y slo para extraccin de aceites esenciales) hasta 18-25 millones para extractores industriales.Conclusin

Esta tecnologa ofrece una muy buena alternativa para poder purificar o concentrar nuevos productos que no puedan procesarse por los mtodos convencionales, debido a esto muchas sustancias pueden derivar de procesos en los cuales se utilice la extraccin por fluidos supercrticos, esta tecnologa ofrece adems procesos de produccin limpios y tambin poder acortarlos.Al comportarse como lquidos facilitan la disolucin de los solutos y como tambin presentan un comportamiento como gas permiten una fcil separacin dl producto. Esto conlleva a un proceso de extraccin ms rpido, eficiente que si se utilizara una extraccin con un lquido-liquido. Aunque esta tecnologa ofrece grandes ventajas, tambin ofrece desventajas, las cuales provienen de la utilizacin de equipos ms costosos, energas de presurizacin y calentamiento.

Referencias

Caas, P. M. (2010). Obtencion de vinos desalcoholizados. Castilla: Instituto de la Vid y el Vino de Castilla-La Mancha.

Diaz, M. (2012). Ingeniera de bioprocesos. espaa: paraninfo.

Dominguez, L., & Parzanese, M. (2010). Tecnologias para la inustria alimentaria, Fluidos Supercriticos.

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Skoog, Douglas A. (2008). Principios de Anlisis Instrumental. Sexta Edicin. CENGAGE learning Editores.

Silva, Ma Eugenia. (2000). Preconcentracin selectiva de fenoles contaminantes prioritarios y determinacin por espectrofotometra ultravioleta-visible, cromatografa lquida de alta eficacia y cromatografa de gases/Espectrometra de masas. Espaa, Universidad Complutense de Madrid.

Propiedades de los fluidos supercrticos y su utilizacin. s.f. http://joseluismesarueda.com/documents/TEMA_2_004.pdf (ltimo acceso: 21 de Noviembre de 2013).Ximena, Linzai. prezi.com. 4 de Marzo de 2013. http://prezi.com/z_vg98c-aerj/extraccion-con-fluidos-supercriticos/ (ltimo acceso: 21 de Noviembre de 2013).