Fabricación y caracterización mecánica de barras coaxiales … · 2020. 12. 2. · huecas en...

UNIVERSIDAD DE EXTREMADURA

ESCUELA DE INGENIERÍAS INDUSTRIALES

FABRICACIÓN Y CARACTERIZACIÓN MECÁNICA DE BARRAS COAXIALES

HÍBRIDAS DE HIDROXIAPATITA/POLICAPROLACTONA

TRABAJO PRESENTADO PARA OPTAR AL TITULO DE

INGENIERO MECÁNICO

POR

ÁLVARO CHAPADO GUTIÉRREZ

BADAJOZ, JULIO DE 2017

TRABAJO FIN DE GRADO

Autor:

ÁLVARO CHAPADO GUTIÉRREZ

Director o Directores:

ANTONIA PAJARES VICENTE

PEDRO MIRANDA GONZÁLEZ

Tribunal de evaluación:

ÁNGEL LUIS ORTIZ SECO

OSCAR BORRERO LÓPEZ

ESTÍBALIZ SÁNCHEZ GONZÁLEZ

FABRICACIÓN Y CARACTERIZACIÓN MECÁNICA DE BARRAS COAXIALES HÍBRIDAS DE HIDROXIAPATITA/POLICAPROLACTONA

ÍNDICE

I

ÍNDICE

1 INTRODUCCIÓN ............................................................................................................. 2

2 EL HUESO Y LOS BIOMATERIALES .................................................................................. 4

2.1 Propiedades mecánicas del hueso ....................................................................................... 5

2.2 Reparación y regeneración ósea .......................................................................................... 6 2.2.1 Injertos ................................................................................................................................. 7 2.2.2 Ingeniería de tejidos ............................................................................................................ 7

2.3 Materiales para la sustitución ósea tradicionales. .............................................................. 8

2.4 Biomateriales para la regeneración ósea .......................................................................... 10 2.4.1 Hidroxiapatita .................................................................................................................... 12 2.4.2 Policaprolactona ................................................................................................................ 13

2.5 Técnicas de fabricación de andamiajes cerámicos ............................................................ 13

3 MÉTODO EXPERIMENTAL ............................................................................................ 20

3.1 Fabricación de las barras ................................................................................................... 20 3.1.1 Elaboración de la tinta de hidroxiapatita ........................................................................... 20 3.1.2 Fabricación de barras coaxiales de hidroxiapatita ............................................................ 23 3.1.3 Fabricación de barras coaxiales de Policaprolactona/ Hidroxiapatita .............................. 27

3.2 Caracterización de las barras ............................................................................................. 29 3.2.1 Determinación de la densidad ........................................................................................... 29 3.2.2 Ensayos mecánicos ............................................................................................................ 31

4 RESULTADOS Y DISCUSIÓN .......................................................................................... 36

4.1 Caracterización microestructural ....................................................................................... 36 4.1.1 Medidas de los diámetros externo e interno de las barras de HAp sinterizadas .............. 36 4.1.2 Densidad de las barras de HAp sinterizadas ...................................................................... 36 4.1.3 Micrografías de las muestras ............................................................................................. 38

4.2 Caracterización mecánica .................................................................................................. 39 4.2.1 Flexión en tres puntos ........................................................................................................ 40 4.2.2 Compresión diametral ....................................................................................................... 47

5 CONCLUSIONES ........................................................................................................... 55

6 BIBLIOGRAFÍA ............................................................................................................. 56

7 ANEXO ........................................................................................................................ 58


1 INTRODUCCIÓN

2

1 INTRODUCCIÓN

Las técnicas convencionales para regenerar y reparar el tejido óseo dañado, cuando su capacidad de auto regeneración es superada por el grado de lesión, tienen grandes limitaciones .Ejemplos de estas lesiones son el rechazo inmunológico, las complicaciones de una segunda intervención quirúrgica, la incapacidad de proporcionar una recuperación total de la funcionalidad del tejido o el elevado coste económico. La ingeniería de tejido óseo, rama de la bioingeniería en auge en los últimos años, busca complementar esas técnicas y solucionar sus inconvenientes.

Dentro del ámbito de investigación de la regeneración ósea, el estudio de los biomateriales como sustituto o complemento de esas técnicas se ha convertido en un ámbito de gran interés. Esto es debido en gran parte a que las enfermedades degenerativas del tejido óseo, como consecuencia del continuo y creciente envejecimiento de la población, afectará con el paso de los años a una fracción muy amplia de la población mundial.

Entre los diferentes sustitutos óseos que están adquiriendo una gran importancia se encuentran los polímeros biodegradables, tanto de origen sintético como por ejemplo el ácido poliláctico (PLA), el poliglicólico (PGA) o la policaprolactona (PCL), como natural como el alginato, el colágeno o el quitosano. Otro grupo de sustitutos óseos son los fabricados a partir de materiales inorgánicos de composición similar a la apatita del hueso entre los que se encuentran diferentes fosfatos cálcicos (hidroxiapatita y fosfato tricálcico), el sulfato cálcico y diversos materiales vítreos o vitrocerámicos.

Los inconvenientes principales de los polímeros biodegradables son su bajo módulo elástico y la rápida degradación de propiedades mecánicas que limitan su aplicación a regiones del esqueleto en las que el hueso no está sometido a fuertes tensiones como, por ejemplo, implantes craneales. En cuanto a los materiales biocerámicos, los principales inconvenientes son su fragilidad y deficiente resistencia a la fractura que, de nuevo, relega su aplicación a regiones de baja carga.

En la actualidad, en el Grupo Especializado de Materiales de la Universidad de Extremadura se está desarrollando un proyecto de mejora de las propiedades mecánicas de estos materiales biocerámicos con el fin de construir andamiajes para la regeneración de grandes defectos óseos en regiones del esqueleto sometidas a cargas. Se trata de andamiajes biocerámicos porosos fabricados mediante moldeo robotizado, constituidos por barras cerámicas que presentan un hueco coaxial rellenado con un biopolímero. De esta forma, las fibras poliméricas continuas dificultarán la propagación de fisuras, aumentando la tenacidad del material y proporcionando integridad mecánica a la estructura incluso a altas deformaciones.

Este Proyecto Fin de Grado se enmarca en el mencionado proyecto de investigación ya que tiene como objetivo estudiar el comportamiento mecánico de barras coaxiales de hidroxiapatita infiltradas con policaprolactona y comparar los resultados con los obtenidos para barras coaxiales huecas en cuanto a densidad y resistencia y tenacidad bajo flexión y compresión diametral.

Esta memoria consta de los siguientes capítulos:

Capítulo 1: se introducen los conceptos y el marco teórico que servirán de base para un mejor entendimiento de resultados del proyecto.

Capítulo 2: se describen los materiales de partida y los procesos utilizados para la fabricación de las barras de hidroxiapatita (HAp) y de las barras coaxiales de hidroxiapatita/policaprolactona


1 INTRODUCCIÓN

3

(HAp/PCL) y además, se describen las técnicas experimentales aplicadas para la caracterización microestructural y mecánica del material.

Capítulo 3: se presentan y analizan los resultados experimentales obtenidos.

Capítulo 4: se resumen las conclusiones más relevantes que pueden extraerse de este proyecto.

Capítulo 5: se incluye una lista de la bibliografía consultada.

Por último, se incluye un anexo con medidas realizadas.


2 EL HUESO Y LOS BIOMATERIALES

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Las lesiones osteomusculares son unas de las causas más comunes de discapacidad física o dolor crónico. El número de personas afectadas por este tipo de dolencias ha crecido en las últimas décadas en más de un 45% debido al aumento de la esperanza de vida, el predominio de obesidad y la falta de ejercicio físico. Las fracturas relacionadas con la osteoporosis se han duplicado en la última década y se estima que alrededor del 45% de las mujeres y el 25% de los hombres mayores de 50 años sufrirá este tipo de lesiones [1].

El cuerpo humano no está capacitado para la regeneración ósea a determinadas edades y bajo diversos factores por lo que si se producen fracturas o lesiones graves es necesario la utilización de implantes, injertos, cementos óseos… con la finalidad de recuperar la masa ósea afectada y de esta forma la funcionalidad del hueso [2].

El hueso se puede clasificar según su porosidad en: hueso compacto o cortical y hueso esponjoso o trabecular [3,4]:

Hueso cortical o compacto: Es el tejido que forma la carpa externa de los huesos, caracterizado por su dureza, fragilidad y alta densidad. Está formado longitudinalmente por osteonas, unas estructuras cilíndricas que envuelven los canales de Havers en los que se encuentran nervios, vasos sanguíneos y linfáticos. Estos canales se conectan entre sí transversalmente gracias a los conductos de Volkmann.

Hueso trabecular o esponjoso: Este tejido está localizado en la parte interna de los huesos, caracterizado por su elevada porosidad. Está formado por una red de delgadas prolongaciones óseas, llamadas trabéculas, que están orientadas de tal modo que el hueso pueda soportar esfuerzos de tracción y compresión como se observa en la Figura 2.1.

Figura 2.1. Disposición trabecular del hueso esponjoso [5].



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2.1 Propiedades mecánicas del hueso

El hueso puede desempeñar sus funciones mecánicas resistiendo esfuerzos tanto de compresión como de tracción y de cizalladura debido a determinadas propiedades mecánicas. Cabe destacar que es un material anisótropo, lo cual significa que según en qué dirección se analice se obtendrán unas propiedades u otras. También es importante tener en cuenta que, dependiendo del tiempo y la velocidad con que se aplique la carga sobre el hueso, variarán sus propiedades mecánicas, ya que tiene un comportamiento viscoelástico [6,7].

El equilibro que existe en el tejido óseo, entre las fases inorgánica y orgánica, le proporcionan una combinación perfecta para soportar cargas de distintos tipos. La fase mineral se caracteriza por su elevada dureza y resistencia a esfuerzos de compresión y por su fragilidad a esfuerzos de tracción. Pero gracias a la fase orgánica, blanda y dúctil, el hueso puede soportar esfuerzos de tracción aportándole flexibilidad y elasticidad.

Como se ha explicado en el apartado anterior, el tejido óseo se diferencia estructuralmente en dos tipos y cada uno de ellos le provee de propiedades mecánicas diferentes.

En el hueso cortical, dado que los nanocristales de hidroxiapatita depositados en la matriz ósea se orientan cristalográficamente en dirección longitudinal, tiene una mayor resistencia tanto a la tracción como a la compresión en el eje longitudinal que en el eje transversal. El módulo de elasticidad también varía según la dirección en que se aplique la carga [4].

El hueso esponjoso es más dúctil e isotrópico. Sus propiedades mecánicas varían ampliamente en función de su porosidad o densidad aparente.

Los huesos están sometidos a diferentes tipos de esfuerzos dependiendo de la función que desempeñe cada uno dentro del aparato locomotor. Por este motivo, tienen formas y propiedades mecánicas muy concretas que les permiten desarrollar su función dentro del organismo. La inusual combinación de propiedades mecánicas del hueso hacen de él un material muy difícil de imitar, como se observa en el diagrama de Ashby (Figura 2.2).

Esta combinación de propiedades mecánicas junto con la complicada estructura que posee el hueso natural hace que sea muy difícilmente imitable por un material sintético. Por este motivo, tradicionalmente se han utilizado, y se siguen utilizando hoy en día, aleaciones metálicas o cerámicos biocompatibles e inertes para la fabricación de prótesis con unas propiedades mecánicas muy superiores, tanto en módulo elástico como resistencia a fractura, a las del hueso natural. Sin embargo, lejos de ser una ventaja, esto supone, como se explica más adelante, la mayor limitación de los implantes tradicionales.



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Figura 2.2. Diagrama de Ashby (módulo de Young‐resistencia a fractura) para la selección de materiales.

2.2 Reparación y regeneración ósea

El tejido óseo, gracias a su alta vascularización y a las células que lo forman, tiene una gran capacidad de regeneración tanto en la continua renovación durante su desarrollo como en respuesta a algún tipo de traumatismo o lesión. La regeneración del tejido óseo, al igual que cualquier otro tejido, no solo implica la reparación de su estructura sino también el restablecimiento de sus funciones a nivel bioquímico, metabólico y biomecánico [7].

En ocasiones el nivel de defecto del tejido óseo supera su capacidad de autoregeneración debido al tamaño de la lesión como consecuencia de grandes fracturas, degeneración del tejido por osteoporosis o necrosis, infecciones, tumores, entre otros. Por ello existen diversas técnicas de reparación y regeneración ósea con las que se intenta alcanzar el máximo nivel de recuperación posible tanto de su estructura como de su funcionalidad [6,8].

A continuación se describen brevemente algunas de las técnicas de reparación y regeneración ósea existentes [7, 9,10].



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2.2.1 Injertos

Una de las técnicas más utilizadas en la regeneración del tejido óseo es la utilización de injertos, es decir, el reemplazo de un hueso o parte de él mediante un proceso quirúrgico para reparar ciertos tipos de lesiones. Dichos injertos pueden clasificarse en tres grupos distintos en función de su origen.

Autoinjertos: Se trata de un trasplante en el que se extrae un fragmento de hueso del propio individuo para luego implantárselo en el punto de la lesión. Aunque es el caso de injerto de más éxito debido a que no presenta rechazos inmunológicos, produce ciertas desventajas a tener en cuenta. Al tener que realizar dos operaciones quirúrgicas el procedimiento se vuelve más costoso, más peligroso para el paciente por posibles infecciones y la rehabilitación resulta más larga y dolorosa. Además, la cantidad de tejido de la que se puede disponer es limitada.

Aloinjertos: Este trasplante se diferencia de los autoinjertos en el donante ya que en este caso el tejido proviene de un individuo humano diferente al paciente, generalmente de uno fallecido recientemente. Este tipo de injerto evita la segunda intervención quirúrgica pero en su lugar presenta un posible rechazo inmunológico y transmisión de posibles patógenos. Para intentar evitar estos efectos, el tejido es sometido a diversos tratamientos antes de ser trasplantado. Además, sigue existiendo la limitación de la disponibilidad de un donante.

Xenoinjertos: Se basa en trasplantar un fragmento de hueso de origen animal. Aunque con esta técnica no hay limitación en cuanto a la disponibilidad de tejido donante, hay un gran inconveniente ya que existe un alto riesgo de transmisión de enfermedades infecciosas y, obviamente, un alto riesgo de rechazo inmunológico.

2.2.2 Ingeniería de tejidos

La ingeniería de tejidos, ingeniería tisular o medicina regenerativa se define como el campo de la bioingeniería que estudia la regeneración o sustitución de tejidos y órganos combinando los principios y métodos de la ingeniería con los de la biomedicina.

Las recientes técnicas que han surgido en estas últimas décadas relacionadas con esta área buscan solución a las limitaciones de los tratamientos anteriormente descritos y, a la vez, mejorarlos. Gracias a la tecnología actual pueden simularse las condiciones fisiológicas del organismo de modo que se puedan crear y manipular tejidos in vitro para luego aplicarlos en el organismo. Actualmente existen varias tendencias de trabajo dentro de la ingeniería tisular que pueden definirse como:

Estrategia I: Consiste en crear y hacer proliferar tejidos in vitro hasta su implantación en el organismo para sustituir tejidos dañados.

Estrategia II: Se trata de crear andamiajes con materiales naturales o biosintéticos que contengan células aisladas del donante in vitro, para luego implantarlas en el paciente y promover la regeneración del tejido dañado (Figura 2.3).



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Figura 2.3. Etapas relevantes de la metodología basada en el uso de scaffolds para la ingeniería de tejidos. 1) Aislamiento y expansión de las células del paciente en el cultivo; 2) Introducción de las células en los scaffolds 3D;

3) Cultivo dinámico (bioreactor) del sistema scaffolds+ células; 4) Implante del sistema en el paciente

Estrategia III: Se basa en introducir andamiajes de biomateriales bioactivos en el tejido dañado para inducir su regeneración. Este proyecto se encuentra dentro de esta estrategia de la ingeniería de tejidos.

2.3 Materiales para la sustitución ósea tradicionales.

El tratamiento más frecuente en la actualidad es la sustitución de la parte dañada de hueso por una prótesis bioinerte fabricada generalmente con una aleación metálica que puede estar recubierta por biocerámicos o biopolímeros para mejorar su biocompatibilidad y la integración en el tejido óseo natural. La implantación se realiza mediante una operación quirúrgica en la que se retira el trozo de hueso dañado y se coloca en su lugar la prótesis anclándola con tornillos y, en algunos casos, inmovilizándola a un armazón metálico externo (Figura 2.4). Finalmente hay que realizar una fase postoperatoria en la que, en primer lugar, hay que esperar a que se produzca que el curado sea completo y posteriormente realizar un proceso de rehabilitación, lo que puede durar varios meses.

La principal desventaja que presentan las prótesis actuales es que en la mayoría de los casos deben ser reemplazadas por otras nuevas al cabo de cierto tiempo. Desafortunadamente, tras su implantación quirúrgica, ocasionan fallos en la fijación del implante o resorción del tejido circundante debido a que su carácter inerte y las grandes diferencias entre sus propiedades mecánicas y las del hueso vivo que provocan un apantallamiento de tensiones, lo que inhibe la actividad de los osteoblastos [11].



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Figura 2.4. Prótesis metálica de rodilla.

Cuando se coloca un implante o injerto sobre un hueso dañado, las solicitaciones a las que está sometido el hueso circundante pueden verse alteradas. En concreto, la regeneración ósea disminuye debido a que las solicitaciones son soportadas en un porcentaje muy alto por la prótesis, lo que da lugar a una resorción patológica del hueso, que termina aflojando el implante y provocando fuertes molestias al paciente. Una vez esto sucede, no queda más remedio que extraer el implante y reemplazarlo en el curso de la correspondiente intervención quirúrgica. Además, existe un porcentaje nada despreciable de casos en los que se produce rechazo inmune, infección y otras patologías. Estos problemas, además de ser muy dolorosos para el paciente, sólo pueden ser solucionados mediante una segunda intervención que sustituya el implante, con el consecuente coste económico para el sistema sanitario y el riesgo asociado para el paciente, sin mencionar las molestias de tener que someterse a una nueva fase postoperatoria y de rehabilitación. Por otro lado, este tipo de implante no es adecuado para pacientes en periodo de crecimiento pues sería necesario sustituirlo tras un cierto tiempo para adaptarse al crecimiento del paciente.

Debido a los problemas mencionados, a pesar de que las prótesis tradicionales han demostrado ser clínicamente aceptables, están condenadas a ser reemplazadas por otras más eficaces que surgirán del desarrollo racional de nuevos materiales de ingeniería en los que se pueda controlar la naturaleza de la respuesta biológica tras su implantación en el organismo. Esta idea ha originado la aparición de nuevas líneas de investigación con el objetivo de dar un nuevo enfoque y encontrar vías alternativas de solución a estos problemas: la regeneración ósea.



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2.4 Biomateriales para la regeneración ósea

Según el Second Consensus Conference on Definitions in Biomaterials (Chester, UK, 1991), un biomaterial es un material diseñado y desarrollado para estar en contacto con el cuerpo humano con el objetivo de evaluar, mejorar o sustituir cualquier tejido, órgano o función de un ser vivo [12].

Para cualquier biomaterial el primer requisito que debe cumplir es que sea biocompatible. La biocompatibilidad es definida por Williams (2008) como la capacidad de un biomaterial para llevar a cabo la función deseada en una terapia médica, sin provocar efectos locales o sistémicos indeseables en el receptor o beneficiario de la terapia, generando siempre la respuesta celular o del tejido más adecuada en esa situación específica y optimizando clínicamente el rendimiento de la terapia [13].

Este requisito es indispensable ya que, de no ser así, al aplicar los materiales en los tejidos del cuerpo humano surgirían fenómenos de toxicidad o de rechazo que podrían provocar trombosis o coagulaciones en la sangre. En cambio, si un material es biocompatible y cumple otros requisitos como no ser tóxico, ni cancerígeno puede ser beneficioso en los procesos de las células de los tejidos que lo rodean [14].

Se puede encontrar una gran diversidad de biomateriales en el campo de la regeneración de tejido óseo, entre las cuales destacan ciertos metales, cerámicas, biovidrios, polímeros y materiales compuestos. Actualmente dichos biomateriales pueden clasificarse de formas distintas, en función de que parámetros se quieran tener en cuenta. A continuación, se clasificarán según la respuesta bioquímica del tejido al entrar en contacto con ellos [12,15].

Reabsorbibles: Este tipo de biomateriales son capaces de degradarse de tal forma que sean eliminados o metabolizados por el organismo cierto tiempo después de ser implantados. Su propósito es que sean reemplazados por el propio tejido óseo que se vaya regenerando. Pero tienen un inconveniente, ya que es necesario que exista una correlación entre la velocidad de reabsorción del material y la velocidad en que se regenera el tejido óseo y dicha correlación no siempre se da. Dentro de esta categoría podemos encontrar polímeros biodegradables y ciertas cerámicas.

Bioactivos: Los biomateriales de este grupo provocan una respuesta biológica en la superficie del material haciendo que se formen enlaces directos entre su superficie y el tejido óseo, es decir, sin que se forme tejido conectivo entre ellos. Se pueden clasificar en este grupo algunas cerámicas, vitro‐cerámicas y biovidrios.

Bioinertes: En esta categoría se encuentran aquellos biomateriales que son muy resistentes a la corrosión y no reaccionan con el medio al ser implantadas, manteniendo sus propiedades mecánicas y físicas. En consecuencia, se forma una cápsula fibrosa entre la superficie del biomaterial y los tejidos en contacto con el mismo. En este grupo se encuentran algunas cerámicas.

La medicina junto con la bioingeniería encaminan sus investigaciones hacia el desarrollo de materiales que formen estructuras porosas (andamiajes o scaffolds) con unas propiedades mecánicas similares a las del hueso (baja densidad y rigidez pero alta resistencia a la fractura) y que incentiven el crecimiento óseo. Para fabricar los andamiajes, se utilizan materiales bioactivos y bioabsorbibles por lo que no se produce rechazo tras su implantación en el organismo.



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Cuando los andamiajes se implantan, las células óseas se afianzan a la estructura, se desarrollan y crecen sobre ella, al mismo tiempo que la estructura tridimensional se degenera. De esta forma, se consigue una completa regeneración tisular, ningún hueso pierde su funcionalidad y se evitan nuevas intervenciones quirúrgicas por cambios de prótesis o incompatibilidad. Obviamente, la porosidad de las estructuras debe ser interconectada y el tamaño de los poros debe ser el suficiente para que permita la propagación de las células y el tránsito de nutrientes en el interior del andamiaje.

Las investigaciones llevadas a cabo hasta el momento en el campo de la regeneración ósea han demostrado que los andamiajes óseos deben mantener sus propiedades mecánicas entre 1‐3 meses tras su implantación y ser reabsorbida completamente tras 12‐18 meses de forma que se produzca el crecimiento de tejido óseo y la regeneración del hueso dañado. Considerando, por tanto, la limitada utilidad de los andamiajes no degradables parece lógico pensar que la opción más realista son los materiales cerámicos o poliméricos. Sin embargo, no todos son biodegradables por lo que la elección del material queda restringida a un pequeño número de candidatos [16].

Muchos polímeros y compuestos de polímero‐cerámico son candidatos excelentes para la fabricación de tejido óseo sintético por su biodegradabilidad, procesabilidad, versatilidad y biocompatibilidad. Otra de las propiedades más interesantes que poseen los polímeros para ingeniería de tejidos es la capacidad para encapsular fármacos o factores de crecimiento de forma que se liberen gradualmente en la zona de daño mientras se degrada el polímero. El principal inconveniente de su utilización está relacionado con sus propiedades mecánicas, ya que poseen una resistencia a compresión muy inferior al hueso natural, un bajo módulo elástico y una rápida degradación de las propiedades mecánicas. Entre los principales polímeros utilizados para fabricar sustratos porosos se encuentran el ácido poliláctico, el poliglicólico o la policaprolactona, que son de origen sintético, o el alginato, el colágeno y el quitosano, que son de origen natural [17].

Dentro de los materiales cerámicos se encuentran diferentes fosfatos cálcicos (hidroxiapatita, fosfato tricálcico, etc.), el sulfato cálcico y diversos materiales vítreos (45S5, 13‐93, etc.) o vitrocerámicos. El principal inconveniente de estos materiales biocerámicos, especialmente cuando se fabrican en forma de estructuras porosas mediante métodos convencionales, es su fragilidad y deficiente resistencia a la fractura.

En resumen los andamiajes porosos o scaffolds deben:

Promover la interacción entre las células insertadas y el material utilizado para su fabricación. Además, deben facilitar la adhesión celular entre ellos (Figura 2.5).

Permitir el transporte de nutrientes y factores que permitan la proliferación y diferenciación celular.

Ser biodegradables, con una velocidad de reabsorción controlada.

Provocar un grado mínimo de inflamación y toxicidad, tanto a la hora de realizar el implante, como en su degradación in vivo.



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Figura 2.5. Representación esquemática de la adicción y proliferación celular en scaffolds de PCL/TCP (a), seguida de la formación de nuevo tejido (b). Las imágenes SEM permiten observar claramente que los osteoblastos en

combinación con la matriz mineral migran hacia el interior del scaffold antes de que cubran la totalidad de los poros [18].

2.4.1 Hidroxiapatita

Se denominan fosfatos cálcicos a una familia de compuestos y minerales que contienen iones calcio (Ca2+), diversos iones fosfato, ortofosfato (PO4

3‐), pirofosfato (P2O74‐), e incluso iones hidrógeno (H+)

o hidróxido (OH‐) en su formulación química.

Los fosfatos cálcicos son muy utilizados en aplicaciones biomédicas, especialmente en implantes óseos y dentales, porque poseen una excelente capacidad de fijación a los tejidos duros, formando fuertes uniones químicas con el hueso. Estos biocerámicos son típicamente bioactivos, es decir, capaces de interaccionar con los tejidos circundantes y son, en mayor o menor medida, reabsorbibles. Esto no es sorprendente, ya que, la fase mineral del hueso pertenece a esta familia de compuestos. Para su utilización en implantes, los compuestos más idóneos son aquellos con una razón Ca/P mayor que 1, como la hidroxiapatita y el fosfato tricálcico, ya que de lo contrario la solubilidad sería demasiado elevada.

Los fosfatos cálcicos utilizados más frecuentemente para la fabricación de prótesis óseas bioactivas son: hidroxiapatita (HAp) [Ca10(PO4)6(OH)2], fosfato tricálcico (TCP) [Ca3(PO4)2], o una combinación de ambos, denominado fosfato tricálcico bifásico (BCP). Actualmente, estos materiales están siendo ampliamente utilizados para reconstrucciones maxilofaciales en otorrinolaringología, implantes dentales, recubrimiento de prótesis bioinertes o no biocompatibles, rellenado biodegradable de cavidades en huesos mediante cementos cerámicos, para reconstrucciones o implantes óseos en forma de composites con hueso autógeno o en combinación con polímeros biodegradables como ácido poliláctico (PLA) o policaprolactona (PCL), etc. El atractivo de la HAp y del β‐TCP reside en gran parte en su biocompatibilidad. Puesto que están libres de proteínas, se han producido con su uso muy pocas reacciones inmunológicas, reacciones frente al cuerpo, o toxicidad. Además, estos materiales presentan una gran bioactividad (capacidad de formar unión con el hueso) y capacidad osteoconductiva (capacidad de formar nuevo tejido óseo), permitiendo obtener una buena regeneración ósea, tanto fabricando andamiajes celulares como acelulares [19].



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Las cerámicas de HAp son un material ampliamente usado en regeneración ósea porque se asemejan a la composición mineral de los tejidos óseos desde un punto de vista cristalino. En concreto, la HAp es el principal componente inorgánico del hueso. Su velocidad de reabsorción es extremadamente lenta y la baja resistencia mecánica (Tabla 2.1) generalmente restringe su uso a zonas de baja carga. Otro problema grave es que la unión entre el hueso y el implante no es demasiado buena, limitándose a la región interfacial por la baja biodegradabilidad de la HAp, que no facilita el crecimiento óseo.

Por estas razones se están desarrollando estructuras de HAp alternativas, parcialmente bioabsorbibles, de mayor similitud con el tejido óseo a sustituir, tratando que el nuevo hueso se forme sobre el material implantado con la misma velocidad con que este último es reabsorbido [20].

Tabla 2.1. Propiedades mecánicas de hidroxiapatita densa [20].

Densidad teórica 3,156 g/cm3

Dureza 500‐800 Vickers, 2000‐3500 Knoop

Resistencia a tracción 40‐100 MPa

Resistencia a flexión 20‐80 MPa

Resistencia a compresión 100‐900 MPa

Tenacidad a fractura Aprox. 1 MPa ּm1/2

Módulo de Young 70‐120 GPa

2.4.2 Policaprolactona

La Policaprolactona (PCL) es un polímero biocompatible y biodegradable, con bajo punto de fusión, buena solubilidad en la mayoría de disolventes y presenta una temperatura de transición vítrea a ‐60º C. En consecuencia es bastante flexible, con un módulo elástico bajo para aplicaciones en la ingeniería de tejidos (está en el rango de 10 a 280 MPa)

Su velocidad de degradación es muy lenta, pudiendo tardar de 2 a 4 años in vivo y bastante más in vitro. En efecto, la degradación hidrolítica de PCL puede ser considerada una reacción lenta, sin embargo, los mecanismos de degradación enzimática logran contribuir a la reabsorción de los implantes PCL in vivo. No es tóxica, ni mutagénica pero no presenta bioactividad intrínseca.

Dentro de los materiales para implantes, además de que cuenta con un cierto grado de porosidad para permitir la siembra y la proliferación de las células, también se debe demostrar que tenga una cierta interconectividad de los poros para permitir la migración de nutrientes, de factores de crecimiento y de residuos metabólicos [21].

2.5 Técnicas de fabricación de andamiajes cerámicos

En los últimos años se han desarrollado diversas técnicas de fabricación de estructuras porosas tridimensionales debido a que suscitan interés, no sólo para ingeniería de tejidos, sino en otros



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muchos campos (catálisis, liberación de fármacos, filtros, etc.). En este subcapítulo se distinguen dos tipos de técnicas de fabricación de andamiajes para la ingeniería de tejidos: técnicas convencionales y técnicas de conformado libre.

Las técnicas convencionales han sido desarrolladas para fabricar estructuras porosas mediante el procesado de materiales tanto naturales como sintéticos. Estas técnicas permiten crear andamiajes con una arquitectura de poros homogénea e interconectada. Las principales limitaciones de estas técnicas están relacionadas con la imposibilidad de controlar con precisión el tamaño, geometría y distribución espacial de los poros, así como la construcción de canales en el interior de la estructura, lo que se traduce en una baja reproducibilidad y, consecuentemente, un comportamiento mecánico bastante impredecible. Para garantizar un buen grado de interconexión generalmente es necesario recurrir a estructuras con una porosidad muy elevada, que limita las prestaciones mecánicas del andamiaje. Otra grave limitación de las técnicas convencionales es que presentan dificultades a la hora de fabricar piezas complejas, siendo necesaria la utilización de moldes en la mayoría de ellas. Por último, en la mayor parte de las técnicas convencionales, en alguna de las etapas del proceso de fabricación se requiere el uso de disolventes orgánicos, como cloroformo o cloruro de metileno, para disolver polímeros sintéticos. Esto supone otra importante limitación debido a que la presencia de residuos de disolventes orgánicos aumenta el riesgo de toxicidad y carcinogenicidad de las células. Entre las técnicas convencionales se puede destacar el espumado, el fundido y la lixiviación (Figura 2.6 y Figura 2.7).

Figura 2.6. Imágenes de SEM de un material celular de policaprolactona obtenido por lixiviación de una fase de NaCl: a) antes de la lixiviación; b) después de la lixiviación de la sal [22].



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Figura 2.7. Esquema de la técnica de lixiviación de sal mediante el uso de polvo combinada con el moldeo por red de hilos para la fabricación de scaffolds con doble población de poros [22].

La necesidad de superar las limitaciones de las técnicas convencionales ha motivado el desarrollo de nuevas técnicas de fabricación de estructuras porosas tridimensionales denominadas “Técnicas de conformado libre” (SFF ‐ Solid freeform fabrication).

Las técnicas SFF son técnicas de fabricación computerizada que pueden producir objetos tridimensionales de gran complejidad a partir de datos generados por sistemas CAD, imágenes médicas computerizadas o digitalizadas, etc. Al contrario que en los métodos de mecanizado convencional computerizado, las técnicas SFF no precisan de moldes sacrificables o retirada de material puesto que la construcción de la estructura se realiza capa a capa mediante la deposición de aglutinantes sobre capas de polvo cerámico, deposición de suspensiones coloidales cerámicas, o mediante una sinterización local de polvo cerámico, dependiendo de la técnica empleada. De esta forma se pueden diseñar andamiajes a medida, con morfología y distribución interna de los poros muy controlada y reproducible, así como utilizar una combinación de diferentes materiales. El número de diseños posibles sólo está limitado por la capacidad e imaginación de los ingenieros, haciendo que estas técnicas sean extremadamente versátiles para aplicaciones biomédicas como la producción de réplicas de huesos humanos, órganos, dispositivos liberadores de fármacos y en otras áreas de la Ciencia Médica como la antropología, paleontología o medicina forense. Entre las técnicas SFF para la fabricación de andamiajes cabe destacar [20]:

Modelado por deposición de fundidos (FDM).

Esta técnica se basa en la extrusión de material fundido depositándolo en capas formadas por barras cilíndricas. La estructura tridimensional se consigue añadiendo varias capas. El material,



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generalmente un termoplástico, se calienta hasta su estado líquido y finalmente es extruido a través de una boquilla con un pequeño orificio (Figura 2.8). Por otro lado, también es posible fabricar andamiajes cerámicos a partir de la deposición de materiales compuestos cerámico/polímero. El compuesto se calienta hasta hacerlo líquido, se deposita con el diseño adecuado y finalmente se eleva la temperatura hasta la temperatura de sinterización del cerámico. De esta forma el polímero se volatiliza y se obtiene un andamiaje cerámico sinterizado [24].

Figura 2.8. Esquema del proceso de modelado por deposición de fluidos (FDM)

Sinterización laser selectiva (SLS).

Esta técnica emplea un láser, generalmente de CO2, para sinterizar selectivamente polvos de polímero o material compuesto (polímero/cerámico, metales multifásicos) para formar las capas de material. El láser sinteriza cada capa con gran precisión siguiendo un diseño computerizado. Una vez terminada una capa, ésta se cubre con una fina capa de polvo y se reanuda la sinterización de forma que se creen enlaces con la capa inferior. Finalizada la pieza, se retira el polvo sobrante no procesado en el cual la estructura está embebida (Figura 2.9).

Esta es una de las técnicas SFF más prometedoras para la fabricación aditiva de estructuras porosas de metales y polímeros, susceptibles de ser utilizados como andamiajes y, aunque en la actualidad se está intentando utilizar esta técnica para fabricar andamiajes cerámicos, la gran fragilidad de estos materiales dificulta mucho su utilización debido a su tendencia a fracturarse al verse sometidos a los fuertes gradientes de temperatura generados en este tipo de procesos. Otras limitaciones de esta técnica están relacionadas fundamentalmente con la morfología y tipo de los polvos que se utilizan, ya que éstos determinan el tamaño de los poros creados en los andamiajes, así como con las altas temperaturas que se requieren para la fabricación de los andamiajes [25].



17

Figura 2.9. Esquema del proceso de sinterización laser selectiva.

Impresión 3D.

En esta técnica, la fabricación se realiza mediante la deposición robotizada de un aglutinante sobre capas muy finas de polvo siguiendo un diseño generado por ordenador. Una vez terminada cada capa, se deposita otra fina capa de polvo encima y de nuevo el aglutinante (Figura 2.10). El proceso se repite hasta formar una estructura completa tridimensional embebida en un baño de polvo sin aglutinar que es finalmente retirado. La estructura aglutinada que queda es tratada térmicamente para crear uniones entre las partículas de polvo y dar consistencia a la estructura fabricada [26].

Figura 2.10. Esquema del proceso de impresión 3D.



18

Estereolitografía.

Es la técnica SFF más antigua para realizar prototipos en resina aunque es posible fabricar andamiajes cerámicos embebiendo polvo cerámico en la matriz polimérica. Normalmente se utiliza una resina fotosensible que se polimeriza en exposición a la luz (ultravioleta, haz láser, etc). Esta técnica permite fabricar piezas capa a capa siguiendo un modelo CAD diseñado por ordenador.

El sistema está provisto de un baño con resina líquida y una plataforma móvil en su interior que inicialmente está colocada justo por debajo de la superficie de líquido (Figura 2.11). El haz de luz se va desplazando por la superficie de líquido siguiendo la sección del diseño que se quiere fabricar. Una vez que se ha producido el curado de la primera capa la plataforma, desciende una cantidad igual al grosor de la siguiente capa y comienza de nuevo el proceso de curado. Esta operación se realiza hasta finalizar la pieza. Finalmente, el prototipo fabricado se extrae del baño, se deja escurrir completamente y se somete a un post‐curado mediante un baño de luz intensa, lo que da las propiedades finales a la pieza.

Figura 2.11. Esquema del proceso de estereolitografía.

Moldeo robotizado (robocasting).

Es una de las técnicas SFF que está ganando más popularidad en los últimos años. La estructura se fabrica mediante la deposición controlada por ordenador de una suspensión coloidal concentrada (también llamada tinta) capa a capa y a temperatura ambiente. Esta técnica permite fabricar estructuras porosas de diversos materiales (polímeros, metales, cerámicos), y es especialmente interesante ya que es posible fabricar piezas cerámicas con geometría externa y estructura interna similares a las del hueso.

Como ocurre en el resto de técnicas SFF, el diseño de los andamiajes tridimensionales se realiza mediante ordenador y es posible controlar multitud de variables geométricas diferentes como: distancia entre barras, grosor de las mismas, tamaño y forma de la pieza final, número de capas, etc. Todos estos factores influyen de una manera decisiva en el comportamiento mecánico y biomédico del andamiaje construido.



19

El andamiaje se fabrica mediante la deposición robótica de las tintas, reproduciendo la estructura diseñada. El dispositivo está provisto de un sistema robótico controlado por ordenador capaz de moverse con precisión en las tres direcciones del espacio. A este sistema se le acopla un inyector de tinta en el cual se puede variar el tamaño de la boquilla de deposición, lo que determina el grosor de los cilindros cerámicos depositados. El dispositivo, por tanto, construye un mallado en tres dimensiones de barras cerámicas pseudo‐sólidas, capaces de soportarse entre sí, en un proceso de deposición por capas (Figura 2.12). Esta operación se realiza en el seno de un baño de aceite (por ejemplo, aceite de parafina) con el fin de evitar el secado no uniforme de las piezas fabricadas, lo que podría provocar la aparición de fisuras, que comprometerían la integridad mecánica de la pieza.

Estas estructuras pueden ser ajustadas a los requerimientos de cada situación sin utilización de moldes sacrificables o mecanizado de las piezas. De ahí su importancia para la fabricación de prótesis óseas y andamiajes para ingeniería de tejido óseo, capaces de imitar la estructura y propiedades mecánicas del hueso vivo. La limitación de esta técnica de fabricación de andamiajes está en la dificultad para elaborar suspensiones coloidales con propiedades reológicas y composición adecuadas.

Estas suspensiones experimentan una fuerte influencia de las condiciones ambientales, tipo de material, tamaño y forma del polvo, velocidades de impresión, etc. y, en definitiva, todo aquello que afecta a sus propiedades reológicas. Uno de los retos más importantes de esta técnica es, por tanto, desarrollar suspensiones cerámicas que permitan la fabricación de materiales con precisión y reproducibilidad [23].

Figura 2.12. Esquema del proceso de moldeo robotizado para la fabricación de andamiajes cerámicos.


3 MÉTODO EXPERIMENTAL

20


Como ya se ha comentado anteriormente, el objetivo de este trabajo es la fabricación y caracterización de barras híbridas coaxiales hidroxiapatita/policaprolactona (HAp/PCL). Para ello, se han elaborado suspensiones coloidales a partir de polvos comerciales de hidroxiapatita que se han depositado utilizando puntas extrusoras coaxiales. Tras su sinterización, las barras coaxiales de hidroxiapatita se han infiltrado mediante inyección de disoluciones de PCL en tolueno con diferentes concentraciones. La caracterización microestructural ha consistido en la determinación de la densidad de las barras coaxiales de hidroxiapatita y en la observación mediante microscopía óptica de las barras coaxiales de hidroxiapatita y de hidroxiapatita/ policaprolactona. En relación a la caracterización mecánica, se ha determinado, mediante la realización de ensayos de flexión en tres puntos y ensayos de compresión diametral, la resistencia mecánica y la tenacidad de las barras de hidroxiapatita y de hidroxiapatita/ policaprolactona.

En este capítulo se presentan, en primer lugar, las características de los materiales de partida utilizados y se detalla el proceso de fabricación y preparación de las muestras. Seguidamente, se describen las técnicas experimentales utilizadas para la caracterización microestructural y mecánica de las barras.

3.1 Fabricación de las barras

3.1.1 Elaboración de la tinta de hidroxiapatita

Para la obtención de las barras coaxiales de hidroxiapatita mediante extrusión es necesario preparar suspensiones coloidales altamente concentradas y que comúnmente se denominan tintas. Para ello se han utilizado polvos comerciales de hidroxiapatita (HA CAptal® S P270S BM 192, Plasma Biotal Limited), como los de la Figura 3.1. Dichos polvos han sido sinterizados a 1300 °C durante 4 horas y tienen un tamaño de partícula de 4,15 µm.

Figura 3.1. Polvos de hidroxiapatita.



21

La tinta se obtuvo preparando suspensiones acuosas del polvo de hidroxiapatita, con una concentración de sólidos del 45 % del volumen. Los pasos que se siguieron fueron los siguientes:

Se añaden 18,5 gramos de agua destilada al contenedor mediante el uso de una pipeta.

Utilizando una pipeta, se añaden 0,96 gramos del dispersante (Darvan C‐N, R.T. Vanderbilt Company, Norwalk, EEUU, Figura 3.2.), que es una disolución acuosa de metacrilato amónico, para favorecer la repulsión entre las partículas del polvo y se mezcla bien utilizando una espátula.

Figura 3.2. Darvan C‐N.

Se pesan 64 gramos del polvo comercial de hidroxiapatita (HA CAptal® S P270S BM 192, Plasma Biotal Limited) utilizando una báscula (Figura 3.3) y se van introduciendo poco a poco en el contenedor mediante una espátula.

Figura 3.3. Báscula utilizada para pesar los componentes.



22

Para homogeneizar la suspensión, se coloca el contenedor en la centrifugadora planetaria (ARE 250, Thinky Corporation, Japón, Figura 3.4) a 700 rpm durante 7 minutos. Para facilitar el proceso de homogenización se añaden 20 o 25 bolas de zirconia en el recipiente.

Figura 3.4. Centrifugadora planetaria ARE 250.

Al sacar el contenedor de la mezcladora, se le añade un viscosificante llamado hidroxilpropilmetilcelulosa (Methocel F4M, Dow Chemical Company, Midland, EEUU, Figura 3.5 a) para conseguir una mayor viscosidad de la tinta y posteriormente se introduce el contenedor en la centrifugadora bajo las mismas condiciones que en el paso anterior.

Finalmente, se añade 2 gramos de un agente floculante que consiste en una disolución de polietilenimina al 10% en peso (Polietilenimina PEI, Sigma‐Aldrich, St. Louis, EE UU, Figura 3.5 b) para conseguir la consistencia deseada que permita obtener una estructura autosostenida durante la deposición. Posteriormente se introduce de nuevo en la centrifugadora con las mismas condiciones que en los pasos anteriores.

Figura 3.5. METHOCEL (a) y PEI (b).



23

La cantidad de los diferentes componentes de la tinta se resume en la Tabla 3.1:

Tabla 3.1. Cantidades de los diferentes componentes utilizados en la preparación de la tinta.

Elemento Masa (g)

H2O destilada 18.5

DC (Darban C‐N) 0,96

Hidroxiapatita 64

METHOCEL 3,48

PEI 2

En la Figura 3.6 se muestra la tinta antes de añadirle el agente floculante (PEI) (Figura 3.6 a) y después de añadírselo (Figura 3.6 b). Como se puede apreciar, en la Figura 3.6 b hay una marca realizada con una espátula que se mantiene debido a la consistencia proporcionada por el agente floculante.

Figura 3.6. . Antes de actuar el agente floculante (a) y después de haber actuado (b).

3.1.2 Fabricación de barras coaxiales de hidroxiapatita

La tinta obtenida, siguiendo el procedimiento descrito en el apartado anterior, se introduce en una jeringa inyectora (Figura 3.7). Al rellenarla de tinta, hay que tener cuidado para no introducir también alguna de las bolas de zirconia utilizadas para facilitar la homogenización de la tinta en la centrifugadora planetaria.



24

Figura 3.7. Introducción de la tinta en la jeringa inyectora.

El siguiente paso es eliminar el mayor número de burbujas de aire que se hayan formado al introducir la tinta en el interior de la jeringa. Para ello, se somete a la jeringa a golpes secos y continuados para que las burbujas se vayan desplazando hacia el extremo abierto. Así, se intercalan los golpes secos continuados con extrusión de parte de la tinta para eliminar las burbujas que se encuentren en la punta. La eliminación de las burbujas se realiza para que la extrusión de la tinta tenga lugar de manera continuada y no a intervalos.

Las barras coaxiales cerámicas se fabricaron mediante extrusión manual. Para ello, se acopla el extremo libre de la jeringa a una punta coaxial mediante un conector metálico. Las puntas coaxiales que se utilizaron (gauges 15‐21, Ramehart, NJ, USA) consisten en dos tubos cilíndricos concéntricos de acero 304 (Figura 3.8), de forma que el diámetro interior del tubo externo es 1,37 mm y el diámetro exterior del tubo interno es 0,813 mm. Es decir, el espesor del tubo sería 557 µm.

Figura 3.8. Punta coaxial utilizada para la extrusión de las barras de hidroxiapatita.



25

La punta se coloca en un soporte de laboratorio utilizando unas pinzas (Figura 3.9).

Figura 3.9. Soporte de laboratorio (a) y mecanismo de sujeción de la punta inyectora (b).

La deposición de las barras se realizó en placas de alúmina, estableciendo entre ellas una separación suficiente para que no se superpongan unas con otras como se aprecia en la Figura 3.10.

Figura 3.10. Deposición de las barras de hidroxiapatita en la placa de alúmina.



26

En la Figura 3.11 se muestran barras en verde depositadas en una placa de alúmina, listas para su sinterización.

Figura 3.11. Barras en verde de hidroxiapatita.

Una vez obtenidas las barras en verde se introducen en un horno Termolab para su sinterización (Figura 3.12).

Figura 3.12. Horno Termolab.



27

El proceso se inicia a temperatura ambiente hasta 1300 °C a una velocidad de 3 °C/min. Una vez se haya llegado a la temperatura deseada, se mantiene la misma temperatura durante dos horas y posteriormente, se baja a temperatura ambiente a la misma velocidad de 3 °C/min (Figura 3.13).

Figura 3.13. Ciclo de calentamiento/ enfriamiento aplicado para sinterización de las barras de hidroxiapatita.

Tras la sinterización, las barras defectuosas y curvadas fueron desechadas. Para obtener un número suficiente de barras que permitiese realizar este trabajo, el proceso de deposición y sinterización de barras coaxiales de hidroxiapatita se repitió varias veces, de forma que al final se fabricaron ocho tandas de barras.

3.1.3 Fabricación de barras coaxiales de Policaprolactona/ Hidroxiapatita

Tras la obtención de las muestras sinterizadas, se procede a la infiltración de las barras mediante disoluciones con distintas concentraciones de policaprolactona.

En primer lugar, se prepara la disolución. Para ello, se introducen 20 mililitros de tolueno en un vaso de precipitado y se coloca encima de un plato calefactor. Cuando la temperatura ha llegado a 60 °C se añade la policaprolactona (la cantidad depende de la concentración que se esté realizando) y se introduce un diablillo magnético para favorecer el proceso. En la Figura 3.14 se muestran los diferentes pasos del proceso de preparación de la disolución.



28

Figura 3.14. Etapas del proceso de preparación de una disolución de PCL en tolueno. a) Introducción del tolueno; b) Calentamiento del tolueno a 60 °C; Pesada de la cantidad de PCL mediante una báscula; d) Introducción del PCL en

el vaso de precipitado; e) Disolución del PCL con ayuda del diablillo magnético

Todo este proceso se realiza en una campana de gases y con medidas de protección como gafas protectoras, guantes o mascarillas por la elevada toxicidad que presenta los vapores del tolueno.

Posteriormente, se introduce la disolución del polímero dentro de las barras coaxiales mediante una jeringuilla, utilizando puntas extrusoras cuyo diámetro sea lo suficientemente pequeño como para poder ser introducido en el hueco coaxial de la barra de hidroxiapatita (Figura 3.15 a). A continuación, las barras infiltradas se dejan secar un día al aire y se introducen en una estufa a 37°C durante 3 días (Figura 3.15 b).



29

Figura 3.15. a) Inyección de la disolución de polímero en la barra coaxial y b) Estufa a 37 °C donde se produce la degradación in vitro del polímero.

Para determinar el efecto de la concentración de la disolución en las propiedades mecánicas, se han preparado cuatro disoluciones de policaprolactona en tolueno con las siguientes concentraciones:

12,5% W/V‐ disolviendo 2,5 g de PCL en 20 ml de tolueno

25% W/V‐ disolviendo 5 g de PCL en 20 ml de tolueno

30% W/V.‐ disolviendo 6 g de PCL en 20 ml de tolueno

40% W/V‐ disolviendo 8 g de PCL en 20 ml de tolueno

Debido a su alta viscosidad, la inyección manual de la disolución de concentración 40% W/V en las barras de hidroxiapatita fue una tarea de gran dificultad que requirió ejercer fuerzas elevadas en el émbolo de la jeringuilla, razón por la cual no se prepararon disoluciones de mayor concentración.

3.2 Caracterización de las barras

3.2.1 Determinación de la densidad

Para determinar la densidad de las barras de hidroxiapatita tras la sinterización, se ha medido el diámetro y la longitud de las barras y se ha determinado su masa. Se ha considerado que las muestras son cilindros perfectos y por tanto la fórmula a empleada ha sido:

(3.1)

Donde m es la masa de la barra, l es la longitud de la barra, re es el radio exterior de la barra y ri es el radio interior de la barra.



30

Para medir estos parámetros se seleccionaron al azar cinco muestras de cada una de las tandas de barras fabricadas. La masa se midió en una balanza de precisión Sartorius AG CP124S (Figura 3.16 a) y para la determinación de la longitud, se utilizó un calibre digital (Figura 3.16 b).

Figura 3.16. a) Medida de la masa mediante balanza Sartorius AG CP124S y b) Medida de la longitud mediante calibre digital.

Para la obtención del radio de las barras se utilizó un microscopio óptico modelo EPIPHOT 300 Nikon (Figura 3.17 a). Para ello se pincharon las muestras seleccionadas en un poco de plastilina pegada a un portamuestras (Figura 3.17 b). Se tomaron micrografías ópticas de cada una de las muestras y posteriormente se utilizó el programa informático Image‐Pro Plus para realizar cinco medidas del diámetro exterior y cinco del diámetro interior de cada muestra (Figura 3.18).

Figura 3.17. Microscopio óptico EPIPHOT 300 Nikon a) y barra pinchada en plastilina b).



31

Figura 3.18.a) Medida del diámetro interno y b) medida del diámetro externo

3.2.2 Ensayos mecánicos

3.2.2.1 Ensayo de flexión en tres puntos

Debido fundamentalmente a motivos de coste y de dificultad en la preparación de muestras para ensayos uniaxiales, el método más utilizado para determinar la resistencia de materiales (en este caso cerámicos) es el ensayo de flexión. En el caso de los ensayos de flexión en tres puntos, la muestra se coloca entre tres puntos de carga, y se flexiona hasta la fractura.

Las muestras utilizadas en este tipo de ensayos suelen ser barras (como las fabricadas en este proyecto) o láminas. Se colocan entre tres cilindros que aplican la carga: uno en el medio de la parte superior de la barra y dos por debajo separados una distancia l, que en este estudio se fijó en 10 mm (Figura 3.19). En estas condiciones se aumenta paulatinamente la carga hasta que se produce el fallo de la muestra.

Figura 3.19. Flexión en 3 puntos.



32

La resistencia a fractura viene dada por la expresión:

(3.2)

Donde M es el momento máximo de flexión, c es la distancia desde el extremo de la muestra a la fibra neutra e I es el momento de inercia. Para una barra coaxial (Tabla 3.2):

Tabla 3.2. Resistencia a flexión en 3 puntos para una barra coaxial.

Probeta M c I σ

Coaxial

4

4

Por lo tanto:

(3.3)

Siendo:

l, la distancia entre los dos cilindros inferiores (10 mm)

re, el radio externo de la barra

ri, el radio interno de la barra

F, el valor de la carga aplicada para el que se produce la fractura

Para poder analizar los valores de resistencia obtenidos aplicando la estadística de Weibull se ensayaron 30 barras por cada uno de los cinco tipos de barras fabricadas.

Además de la resistencia a flexión, se ha determinado también la tenacidad del material, es decir, la energía absorbida durante el ensayo. Para ello, se ha determinado el área encerrada por la curva fuerza‐ desplazamiento hasta un valor determinado del desplazamiento de la traviesa. Para determinar ese valor, se ha tenido en cuenta el comportamiento en flexión de las barras de HAp/PCL. Como se analizará posteriormente, en el capítulo de Resultados y Discusión, en el caso de barras de HAp/PCL, debido a la presencia de polímero, las barras no se parten en dos tras alcanzar la fuerza un valor máximo. Sin embargo, a pesar de que la barra híbrida tiene una cierta integridad mecánica, el ensayo tiene que pararse tras un cierto desplazamiento de a traviesa porque, en caso contrario, los cilindros de apoyo del dispositivo de flexión entrarían en contacto unos con otros. Por ello, se decidió detener los ensayos tras un desplazamiento de traviesa ligeramente superior a 1,6 mm. Y por tanto, la tenacidad se ha determinado a partir de la integral de la curva fuerza‐ desplazamiento hasta un desplazamiento de 1,6 mm.

Para la realización del ensayo de flexión se ha utilizado una máquina de ensayos universal (Instron, Instron Corp, modelo 4465, Canton MA) controlada por ordenador y por consola (Figura 3.20) utilizando una velocidad de traviesa de 0.6 mm/min.



33

El cilindro con el que se aplica la carga de manera paulatina debe estar convenientemente articulado y situado paralelamente a los cilindros inferiores con el fin de evitar asimetrías en el campo de tensiones y, por tanto, el valor obtenido no sea correcto. La resistencia a fractura depende de la distribución de defectos que se encuentre presente en la muestra.

Figura 3.20. Máquina de ensayos universal Instron, modelo 4465.

La célula de carga utilizada debe medir con precisión las cargas aplicadas durante el ensayo de flexión, que son del orden de los mN, debido a que las muestras tienen un diámetro muy pequeño y son demasiado frágiles. Por ello, se utilizó una célula de carga de 50 N, es decir, permite registrar una fuerza máxima de tan sólo 50 N (Figura 3.21) y medir con gran precisión. Mediante la célula de carga se conoce la fuerza a la que está siendo sometida la muestra en todo momento.

Figura 3.21. Célula de carga de 50 N utilizada para el ensayo de flexión.



34

Las muestras deben colocarse lo más perpendicularmente posible a los cilindros, tanto inferiores como superiores y a la mitad de los cilindros inferiores (Figura 3.22)

Figura 3.22. Dispositivo para la realización de ensayos de flexión en tres puntos antes a) y después b) de aplicarle carga a una muestra.

3.2.2.2 Ensayo de compresión diametral

En el caso del ensayo de compresión diametral, de tracción indirecta o ensayo brasileño, la probeta es cargada a compresión según un plano diametral vertical de la misma (Figura 3.23).

El ensayo de tracción indirecta no sólo da información de la resistencia a tracción indirecta, sino que también informa sobre propiedades elásticas resilientes (módulo de elasticidad estático o dinámico en función del tipo de carga aplicada), fisuración térmica, fisuración por fatiga y deformación permanente.

Figura 3.23. a) Configuración de la carga; b) rotura del ensayo de tracción indirecta



35

La resistencia a fractura para barras coaxiales viene dada por la siguiente fórmula [27]:

,

(3.4)

Siendo:

F, la carga de fractura

De, el diámetro externo

l, la longitud de la barra

Di, el diámetro interno

Además de la resistencia a compresión diametral, se ha determinado también la tenacidad, como el área bajo la curva fuerza‐ desplazamiento hasta un desplazamiento de 0,2 mm. Se ha elegido este valor de desplazamiento porque para valores más elevados las barras empiezan a compactar.

Los ensayos brasileños se han realizado con la misma máquina de ensayos universal (Instron, Instron Corp, modelo 4465, Canton MA) utilizada en los ensayos de flexión pero colocando platos de compresión en la máquina (Figura 3.24). La velocidad de traviesa fue también 0.6 mm/min y se utilizó una célula de carga de 5000 N ya que la fractura se produce a cargas superiores a 50 N.

Figura 3.24. Máquina de ensayos universal Instron, modelo 4465 con platos de compresión para realizar los ensayos de compresión diametral.


4 RESULTADOS Y DISCUSIÓN

36


En este capítulo se presentan y analizan los resultados obtenidos, comenzando con los correspondientes a las observaciones mediante microscopía óptica y medidas de densidad y finalizando con los correspondientes a la caracterización mecánica de las barras de hidroxiapatita y de hidroxiapatita/ policaprolacona.

4.1 Caracterización microestructural

4.1.1 Medidas de los diámetros externo e interno de las barras de HAp sinterizadas

En la Tabla 4.1 se presentan las medidas de la media poblacional de los diámetros externos e internos de las barras de hidroxiapatita para cada una de las ocho tandas de barras fabricadas. Como se mencionó en el Capítulo 3, estos valores se han obtenido a partir de la medida de los diámetros externo e interno de cinco barras de cada tanda. Los valores de todos los diámetros medidos se incluyen en el ANEXO.

Tabla 4.1. Medidas de la media poblacional de los diámetros interno y externo de las 8 tandas de barras coaxiales de hidroxiapatita tras la sinterización.

Nº de tanda

Diámetro medio externo(µm)

Desviación típica (µm)Diámetro medio interno(µm)

Desviación típica (µm)

1 1090 30 550 100

2 1070 50 560 60

3 1100 30 600 20

4 1060 40 590 30

5 1100 20 610 20

6 1090 40 590 60

7 1070 30 600 30

8 1040 50 600 30

A partir de los valores de la tabla anterior se ha obtenido el diámetro medio de todas las barras (Tabla 4.2):

Tabla 4.2. Medidas del valor medio de los diámetros externo e interno de las barras de hidroxiapatita sinterizadas.

Diámetro medio externo(µm) Desviación típica (µm)

Diámetro medio interno(µm) Desviación típica (µm)

1080 40 590 60

Si se comparan estos valores con los de la punta coaxial utilizada (Sección 3.1.2), se observa que se ha producido una reducción del 21 % del diámetro exterior, del 27 % del diámetro interior y del 12% del espesor. Estas diferencias en las contracciones son probablemente debidas a la anisotropía de las tensiones que se generan en la barra durante el proceso de sinterización.

4.1.2 Densidad de las barras de HAp sinterizadas

La masa y la longitud de las cinco muestras seleccionadas por cada una de las ocho tandas de barras fabricadas se muestran en la Tabla 4.3:



37

Tabla 4.3.Medidas de la masa y la longitud de las cinco barras de HAp por cada tanda fabricada.

Nº de tanda Masa (g) Longitud (cm)

1

0,0347 2,688

0,0406 2,641

0,0391 3,02

0,0368 2,64

0,0475 3,056

2

0,0248 2,026

0,0248 1,712

0,0299 1,925

0,0276 2,156

0,0302 1,908

3

0,0274 1,771

0,0234 1,583

0,0276 1,778

0,0244 1,565

0,0256 1,696

4

0,0453 3,013

0,0276 1,99

0,0386 2,55

0,0272 1,931

0,03 2,304

5

0,0474 3,035

0,0388 2,474

0,0372 2,559

0,0374 2,514

0,0359 2,265

6

0,0334 2,081

0,0181 1,223

0,024 1,615

0,027 1,751

0,0165 1,134

7

0,0178 1,237

0,0143 1,102

0,0215 1,605

0,0136 1,069

0,0157 1,094

8

0,017 1,294

0,0218 1,79

0,0186 1,279

0,0188 1,426

0,016 1,056



38

En la Tabla 4.4 se muestra, para las ocho tandas realizadas, la densidad de las cinco barras cuyo diámetro, masa y longitud se incluyen en la Tabla 4.1 y en la Tabla 4.3.

Tabla 4.4.Densidad (g/cm3) de las cinco muestras por cada tanda realizada.

Nº de tanda

M1 M2 M3 M4 M5

1 1,96 2,10 2,05 1,98 1,99

2 2,07 2,13 2,30 2,01 2,34

3 2,35 2,23 2,25 2,20 2,44

4 2,29 2,20 2,41 2,45 2,39

5 2,28 2,41 2,23 2,32 2,44

6 2,16 2,09 2,30 2,44 2,43

7 2,44 2,17 2,09 2,19 2,21

8 2,40 2,43 2,55 2,50 2,18

El valor medio de la densidad y su desviación típica se incluye en la Tabla 4.5 junto con la densidad relativa obtenida utilizando la densidad teórica de la hidroxiapatita (3,16 g/cm3).

Tabla 4.5. Valores de densidad absoluta y densidad relativa obtenidos.

ρ absoluta (g/cm3) ρ relativa (%)

2,3±0,2 73±6

Al no obtener un valor de densidad relativa superior al 95%, no se considera a la hidroxiapatita densa puesto que presenta un 27% de microporosidad.

4.1.3 Micrografías de las muestras

En la Figura 4.1 se muestran micrografías de la sección transversal de una barra: hueca, infiltrada con una disolución de policaprolactona al 12,5% W/V, infiltrada con una disolución de policaprolactona al 25% W/V, infiltrada con una disolución de policaprolactona al 30% W/V e infiltrada con una disolución de policaprolactona al 40% W/V; respectivamente.

Tras la evaporación del tolueno, el polímero inyectado forma una película que recubre la superficie interna de la barra cerámica. Nótese que cuanto mayor es la concentración de policaprolactona en la disolución, mayor es el espesor del recubrimiento.

Como puede observarse, las barras no son cilindros perfectos, presentan una superficie lateral plana que corresponde con la zona de la barra que estaba en contacto con la placa de alúmina durante su fabricación y sinterización.



39

Figura 4.1. a) Micrografía óptica de una barra de HAp sin infiltrar; b) Micrografía de una barra infiltrada con una disolución de PCL de 12,5% W/V; c) Micrografía de una barra infiltrada con una disolución de PCL de 25% W/V; d) Micrografía de una barra infiltrada con una disolución de PCL de 30% W/V; e) Micrografía de una barra infiltrada

con una disolución de PCL de 40% W/V.

4.2 Caracterización mecánica

En cuanto a la caracterización mecánica, a continuación se exponen y analizan los resultados de los dos ensayos mecánicos realizados: flexión en tres puntos y compresión diametral.



40

4.2.1 Flexión en tres puntos

En la Figura 4.2 se muestran ejemplos de curvas carga‐desplazamiento correspondiente a un ensayo de flexión en tres puntos en barras coaxiales sinterizadas huecas; infiltradas con una disolución de PCL al 12,5 W/V; infiltradas con una disolución de PCL al 25% W/V; infiltradas con una disolución de PCL al 30% W/V; infiltradas con una disolución de PCL al 40% W/V; respectivamente.

Figura 4.2. Ejemplos de curvas carga frente a desplazamiento correspondiente a los ensayos de flexión en tres puntos realizados para los distintos tipos de barras fabricadas.

0,0 0,1 0,20

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

Fue

rza

(mN

)

Desplazamiento (mm)

a) HUECAS

0,0 0,1 0,20

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

Fue

rza

(mN

)

Desplazamiento (mm)

c) PCL 25% W/V

0,0 0,1 0,20

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

Fue

rza

(mN

)

Desolazamiento (mm)

d) PCL 30% W/V

0,0 0,1 0,20

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

Fue

rza

(m

N)

Desplazamiento(mm)

b) PCL 12,5% W/V

0,0 0,1 0,20

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

Fue

rza

(m

N)

Desplazamiento (mm)

e) PCL 40% W/V



41

En el caso de las barras huecas, la fractura de la barra es frágil puesto que las curvas no presentan un rango de deformación plástica, tan sólo un tramo de deformación elástica que finaliza de forma abrupta cuando se produce el fallo como es de esperar en los materiales cerámicos.

En los otros casos, que corresponden con barras infiltradas, la fractura de la barra también es frágil, la funda cerámica presenta una deformación elástica hasta que se produce el fallo, momento en el cual se produce una drástica caída de la carga. Sin embargo, a diferencia de lo que ocurre en el caso de las barras huecas, la carga no cae completamente a cero después de alcanzar el valor máximo. Esto es debido a que, aunque la funda cerámica se ha fracturado en dos piezas, el polímero que hay en su interior no ha roto, sino que sigue deformando conforme continúa el desplazamiento de la traviesa de la máquina de ensayo (Figura 4.3). Es decir, el polímero, tras la fractura del cerámico, dota de cierta integridad mecánica a la muestra.

Figura 4.3.Micrografía de una barra fracturada en la que se puede observar el polímero que une los dos fragmentos de material cerámico.

En las curvas fuerza‐ desplazamiento de la Figura 4.2, se puede observar que, si bien la fuerza máxima a la que rompe el cerámico no presenta grandes diferencias, cuanto mayor es la concentración del polímero en la disolución utilizada para infiltrar las barras, mayor es la integridad mecánica que presenta la muestra.

Para cuantificar mejor estas diferencias se realiza a continuación un análisis de Weibull de la resistencia a flexión y se analiza la energía absorbida para cada tipo de barra.

A partir de la carga máxima soportada por cada barra y de su diámetro externo e interno se obtiene, como se explicó en el Capítulo 3, la resistencia a flexión de las barras. En la Tabla 4.6 se incluyen los valores de resistencia a flexión de las 30 barras ensayadas para los cincos tipos de barras estudiados (en el caso de la disolución de policaprolactona con una concentración de 25% W/V son 25 muestras).



42

Tabla 4.6. Valores de resistencia a flexión de todas las muestras para los cinco tipos de barras fabricadas.

Resistencia a flexión (MPa)

Huecas PCL 12,5 PCL 25 PCL 30 PCL 40

71,379 67,467 68,471 62,358 46,816

69,498 67,958 68,835 57,013 71,764

75,676 62,208 69,476 65,949 67,125

68,557 54,362 71,742 69,369 52,866

82,559 82,602 44,807 68,300 63,854

55,944 45,491 45,961 66,954 49,232

61,054 74,671 79,545 58,146 63,255

75,312 47,116 69,861 56,714 53,935

72,875 59,087 77,621 47,992 56,864

72,811 37,025 53,657 59,108 60,284

61,353 70,930 44,785 66,120 50,857

74,585 60,690 67,253 61,759 56,949

71,528 50,237 65,500 63,255 64,260

64,495 62,593 63,512 61,823 60,220

69,262 79,780 84,269 48,783 57,612

70,310 65,821 49,125 65,757 54,769

60,156 78,284 65,799 61,524 57,975

73,003 73,132 68,856 56,500 56,906

73,303 69,861 47,180 60,540 64,431

71,037 62,550 66,868 50,835 45,192

68,899 51,519 62,593 61,139 70,438

53,123 61,460 78,027 53,764 65,500

64,795 64,196 45,576 57,505 48,462

62,550 69,433 58,638 69,433 58,339

67,873 76,082 51,134 61,545 56,970

63,384 70,631 57,975 54,576

68,407 61,246 60,519 55,773

52,438 58,403 58,638 57,206

67,018 74,179 60,070 48,633

46,581 58,146 62,315 64,966

Para analizar mejor estos resultados, en la Figura 4.4 se representa la probabilidad de fallo frente a la tensión aplicada para las barras huecas y las infiltradas con las cuatro disoluciones de policaprolactona preparadas. Los símbolos representan los resultados experimentales y las líneas rectas son ajustes a los datos utilizando la función de probabilidad de Weibull:



43

1 (4.1)

Donde P es la probabilidad de fallo y donde el módulo de Weibull, m, junto con el valor central de la distribución, σ0, son parámetros ajustables. Cuanto más pronunciada sea la pendiente, es decir, cuanto mayor sea el módulo de Weibull, mayor será la fiabilidad del material, o séase, la dispersión de los valores experimentales es menor.

100,01

0,1

1

10 HUECAS PCL 12,5 PCL 25 PCL 30 PCL 40 ln(1/(1-P

))

Resistencia (MPa)

Fai

lure

pro

babi

lity

, P

0.99

0.9

0.50.3

0.1

0.05

0.01

Figura 4.4. Diagrama de Weibull en el que se muestra la probabilidad de fallo en función de la resistencia a flexión para las barras huecas y las infiltradas con disoluciones de policaprolactona en tolueno con las concentraciones indicadas. Las líneas rectas representan un ajuste lineal de los datos experimentales utilizando la función de la

probabilidad de Weibull.

El valor central de la distribución y el módulo de Weibull obtenidos a partir de los datos de la Figura 4.4 se recogen en la Tabla 4.7 para cada una de los tipos de barras fabricadas.

Tabla 4.7. Valores de los parámetros del Análisis de Weibull.

BARRAS σ0 (MPa) m

Huecas 71±8 9±0,3

PCL 12,5 69±6 6,2±0,1

PCL 25 68±14 5,4±0,3

PCL 30 63±7 11,9±0,4

PCL 40 61±8 9,3±0,3

El valor central de la distribución de tensiones se muestra en la Figura 4.5 para las barras huecas y las barras infiltradas con las cuatro disoluciones de policaprolactona en tolueno utilizadas:



44

HUECAS PCL 12,5 PCL 25 PCL 30 PCL 400

20

40

60

Val

or c

entr

al d

e la

dis

trib

ució

n,

0 (M

Pa)

TIpo de barra

Figura 4.5. Valor central de la distribución de Weibull para las barras huecas y las infiltradas con PCL. Se indica la concentración de las disoluciones PCL/ tolueno utilizada.

El módulo de Weibull se muestra en la Figura 4.6 para las barras huecas y las barras infiltradas con las cuatro disoluciones de policaprolactona en tolueno utilizadas:


2

4

6

8

10

12

Módu

lo d

e W

eibul

l, m

Tipo de barra

Figura 4.6. Módulo de Weibull, para las barras huecas de HAp y para las barras infiltradas HAp/ PCL en función de la concentración de la disolución utilizada.

En relación al valor central de la distribución (Figura 4.5), cabría esperar que, independientemente del tipo de muestra, el valor fuese el mismo puesto que la fractura a flexión se inicia en la superficie externa de las barras y esta superficie no ha sido recubierta por las disoluciones poliméricas. No obstante, se aprecia que el valor central de la distribución de las barras infiltradas es menor que el de las barras huecas. Esto podría ser debido a la generación de defectos precursores de la fractura durante el proceso de infiltración. La generación de estos defectos en la superficie externa de las barras durante la manipulación de las muestras también explicaría la disminución del valor central



45

al aumentar la concentración de la disolución. Efectivamente, cuanto mayor es la concentración de la disolución, más difícil es infiltrar las muestras y, por tanto, mayor es la presión que se ejerce con los dedos en la superficie externa de las barras, por lo que se generarían defectos de mayor tamaño.

Por otra parte, como se observa en la Figura 4.6, en la que se muestra el módulo de Weibull para las barras huecas y las barras infiltradas con las cuatro disoluciones de policaprolactona utilizadas, no hay un efecto claro de la infiltración. Probablemente ello sea debido a que la anchura de la distribución de defectos precursores se ve afectada aleatoriamente por la, ya mencionada, manipulación de las barras durante el proceso de infiltración.

En la Tabla 4.8, se muestran los valores de tenacidad (energía absorbida durante el ensayo hasta un desplazamiento de traviesa de 1,6 mm) de las muestras huecas y de las infiltradas.

Tabla 4.8. Valores de la energía absorbida en el ensayo de flexión para los cinco tipos de barras fabricadas.

Energía absorbida en el ensayo de flexión (J)


6,127E‐05 5,972E‐05 9,111E‐04 1,233E‐03 1,018E‐03

6,248E‐05 6,957E‐05 7,901E‐04 6,861E‐04 7,843E‐04

1,096E‐04 6,099E‐05 7,549E‐04 8,477E‐04 8,274E‐04

5,680E‐05 1,061E‐04 6,956E‐04 1,010E‐03 9,809E‐04

7,185E‐05 7,080E‐05 4,235E‐04 1,050E‐03 1,089E‐03

3,969E‐05 8,037E‐05 7,018E‐04 7,574E‐04 9,639E‐04

5,440E‐05 6,692E‐05 8,714E‐04 8,375E‐04 8,586E‐04

5,712E‐05 3,083E‐04 8,098E‐04 8,073E‐04 9,206E‐04

5,861E‐05 1,726E‐04 1,125E‐03 9,338E‐04 7,882E‐04

6,241E‐05 7,025E‐05 8,722E‐04 8,584E‐04 8,305E‐04

5,041E‐05 6,620E‐05 6,425E‐04 7,655E‐04 7,102E‐04

6,335E‐05 1,314E‐04 7,794E‐04 6,235E‐04 7,811E‐04

1,048E‐04 1,372E‐04 9,180E‐04 8,542E‐04 8,696E‐04

6,868E‐05 5,789E‐05 4,774E‐04 9,931E‐04 8,727E‐04

1,434E‐04 7,399E‐05 7,751E‐04 1,038E‐03 8,034E‐04

5,803E‐05 6,015E‐05 1,985E‐04 9,418E‐04 4,501E‐04

5,191E‐05 6,376E‐05 7,133E‐04 9,728E‐04 6,549E‐04

6,085E‐05 6,194E‐05 7,676E‐04 4,094E‐04 6,782E‐04

6,235E‐05 5,673E‐05 1,070E‐03 8,886E‐04 7,663E‐04

8,881E‐05 6,782E‐05 5,991E‐04 7,886E‐04 6,370E‐04

5,565E‐05 3,991E‐05 7,252E‐04 8,850E‐04 6,282E‐04

8,234E‐05 2,288E‐04 6,713E‐04 6,327E‐04 8,276E‐04

5,424E‐05 5,522E‐05 7,086E‐04 9,918E‐04 6,830E‐04

5,352E‐05 6,798E‐05 8,521E‐04 6,742E‐04 9,697E‐04

5,389E‐05 1,751E‐04 8,889E‐04 1,041E‐03 7,715E‐04

5,120E‐05 6,559E‐05 6,298E‐04 6,841E‐04

5,615E‐05 1,253E‐04 5,625E‐04 6,495E‐04

4,171E‐05 8,736E‐05 9,527E‐04 5,106E‐04

5,658E‐05 1,706E‐04 4,169E‐04 5,712E‐04

2,702E‐05 5,402E‐05 1,707E‐04 6,890E‐04



46

El valor medio y la desviación típica de la tenacidad se incluyen en la Tabla 4.9 para las barras huecas de hidroxiapatita y para las barras hidroxiapatita/ policaprolactona obtenidas mediante infiltración de disoluciones de policaprolactona en tolueno con las concentraciones indicadas.

Tabla 4.9. Valor medio y desviación típica de la tenacidad para los cinco tipos de barras fabricadas.

BARRAS Tenacidad (J∙10‐4)

Huecas 0,6±0,2

PCL 12,5 1±0,6

PCL 25 7±2

PCL 30 8±2

PCL 40 8±2

El valor de la energía absorbida recogido en la Tabla 4.9 también se muestra en la Figura 4.7 para las barras huecas y las barras infiltradas con las cuatro disoluciones de policaprolactona utilizadas.


100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

Tena

cida

d (

J·10

-6)

Tipo de barra

Figura 4.7. Valor de la tenacidad para los cinco tipos de barras utilizadas.

La infiltración de las barras con la disolución de menor concentración (12,5% W/V) produce un aumento del 70% de la energía absorbida respecto de la correspondiente a las barras huecas de hidroxiapatita. El aumento de tenacidad es muchísimo mayor (1200%) tras la infiltración con la disolución de concentración 25% W/V. Dentro de los errores experimentales, la tenacidad de las barras hidroxiapatita/ policaprolactona obtenidas mediante infiltración con disoluciones de concentración 30 y 40% W/V no difiere de la correspondiente a las barras infiltradas con la disolución de concentración igual a 25% W/V. El aumento de tenacidad conseguido por infiltración es debido a la fibra polimérica localizada en el interior de la barra infiltrada que sigue deformando y confiriendo integridad mecánica tras la fractura de la funda cerámica.



47

4.2.2 Compresión diametral

Al finalizar el ensayo de compresión diametral, las barras huecas quedan reducidas a múltiples fragmentos inconexos mientras que en el caso de las barras infiltradas, los trozos en los que se fractura la funda cerámica quedan unidos al filamento interior del polímero, produciéndose la compactación de la muestra como se observa en la Figura 4.8.

Figura 4.8. a) Muestras híbridas Hidroxiapatita/ Policaprolactona antes de realizarse el ensayo de compresión diametral y b) después de realizarlo.

En la Figura 4.9 se muestran ejemplos de curvas carga‐desplazamiento correspondiente a un ensayo de compresión diametral o ensayo brasileño en barras coaxiales sinterizadas huecas; infiltradas con una disolución de PCL al 12,5 W/V; infiltradas con una disolución de PCL al 25% W/V; infiltradas con una disolución de PCL al 30% W/V; infiltradas con una disolución de PCL al 40% W/V; respectivamente.

Al igual que en los ensayos de flexión, en el caso de las barras huecas sometidas a compresión diametral (Figura 4.9 a), la fractura es frágil puesto que las curvas fuerza‐ desplazamiento no presentan un rango de deformación plástica, tan sólo un tramo de deformación elástica que finaliza de forma abrupta con la caída de la carga a cero cuando se produce el fallo, como es de esperar en los materiales cerámicos. Si no se hubiese parado el ensayo al producirse la fractura, la carga habría subido hasta el límite de seguridad de la máquina debido a que se produciría la compactación de los polvos de hidroxiapatita.

En el caso de las barras infiltradas bajo compresión diametral, tras alcanzar un valor máximo, la carga cae drásticamente debido a la fractura frágil de la funda cerámica. Sin embargo, a diferencia de lo que ocurre con las barras huecas, la carga no cae completamente a cero debido a una presencia del polímero que deforma en respuesta a la tensión aplicada dotando de cierta integridad mecánica a la muestra. Además, la compactación de las barras se produce para valores de desplazamiento



48

considerablemente menores que los correspondientes a las barras huecas. Esto es debido, a que el polímero favorece la compactación de la muestra, tal y como se puede apreciar en la Figura 4.8 b).

Debido a que se observan varias caídas de carga en la porción inicial de las curvas fuerza‐ desplazamiento correspondientes a ensayos en barras infiltradas (Figuras 4.9 b‐e), se ha escogido como criterio para determinar la máxima fuerza que soporta la muestra, la primera caída significativa de la curva de carga. Es decir, en ningún caso se han escogido valores en el tramo de la curva que se corresponde con la compactación del material.

Figura 4.9. Ejemplos de curvas carga frente a desplazamiento correspondiente a los ensayos de compresión diametral realizados para los distintos tipos de barras fabricadas.

0,0 0,1 0,2 0,3

0

5

10

15

20

Fuer

za (

N)

Desplazamiento (mm)

a) HUECAS

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

0

20

40

60

80

100

120

Fue

rza

(N)

Desplazamiento (mm)

b) PCL 12,5% W/V

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6

0

30

60

90

120

150

Fue

rza

(N)

Desplazamiento (mm)

c) PCL 25% W/V

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6

0

20

40

60

80

100

Fuer

za (

N)

Desplazamiento (mm)

d) PCL 30% W/V

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6

0

20

40

60

80

Fue

rza

(N)

Desplazamiento (mm)

e) PCL 40% W/V



49

Para cuantificar mejor estas diferencias, a continuación se realiza el análisis de Weibull de la tensión de fractura y se analiza la energía absorbida durante el ensayo.

A partir de la carga máxima soportada por cada barra y de su diámetro externo e interno se obtiene, como se explicó en el Capítulo 3, la resistencia a compresión diametral de las barras. En la Tabla 4.10 se incluyen los valores de resistencia a compresión diametral de las 30 barras ensayadas para los cinco tipos de barras estudiadas.

Tabla 4.10. Valores de resistencia a compresión diametral de las 30 barras ensayadas para los cinco tipos de muestras.

Resistencia a compresión diametral (MPa)


27,359 45,799 40,799 30,352 25,893

34,334 49,780 42,296 26,881 42,296

31,340 38,315 42,296 78,126 39,302

27,359 75,642 48,284 45,290 24,397

34,334 44,812 38,315 40,321 29,365

15,925 32,837 34,334 26,371 37,327

44,780 73,158 40,321 30,862 44,302

54,239 46,787 46,787 32,837 49,780

69,654 38,824 41,309 48,284 40,799

41,786 64,686 44,302 18,918 32,359

42,805 47,774 52,742 15,925 26,881

41,818 78,126 55,736 37,327 37,837

45,290 46,787 47,264 42,805 27,359

22,900 53,762 33,856 38,824 40,321

29,875 46,277 30,862 38,315 44,302

36,818 34,843 42,296 50,768 29,875

55,736 36,818 46,277 43,793 26,881

26,881 58,220 39,812 48,284 45,799

42,296 41,309 35,321 29,365 27,868

32,837 64,686 39,302 67,170 47,774

17,422 49,271 31,340 41,818 29,365

18,918 50,258 37,327 57,743 64,208

23,377 57,743 34,334 20,415 23,887

26,881 35,830 32,837 33,346 44,302

37,837 73,158 40,799 45,799 53,762

39,302 70,164 45,799 37,837 22,390

21,912 30,352 51,246 30,352 27,359

25,893 39,302 46,277 38,315 44,780

32,837 31,340 59,208 32,359 29,365

46,787 85,101 36,818 31,340 25,893



50

Como se ha explicado anteriormente, en la Figura 4.10 se representa la probabilidad de fallo frente a la tensión aplicada para las barras huecas y las cuatro infiltradas con las disoluciones de policaprolactona. Los símbolos representan los resultados experimentales y las líneas rectas son ajustes a los datos utilizando la función de probabilidad de Weibull.

Se recuerda que cuanto más pronunciada sea la pendiente, es decir, cuanto mayor sea el módulo de Weibull, mayor será la fiabilidad del material, o séase, la dispersión de los valores experimentales es menor.

100,01

0,1

1

10

HUECAS PCL 12,5 PCL 25 PCL 30 PCL 40 ln(1/(1-P

))

Resistencia (MPa)

Fai

lure

pro

babi

lity

, P

0.99

0.9

0.50.3

0.1

0.05

0.01

Figura 4.10. Diagrama de Weibull en el que se muestra la probabilidad de fallo en función de la resistencia a compresión diametral para las barras huecas y las barras infiltradas con disoluciones de PCL en tolueno con las

concentraciones que se indican. Las líneas rectas son un ajuste a los datos experimentales utilizando la función de la probabilidad de Weibull.

El valor central de la distribución y el módulo de Weibull obtenidos a partir de los datos de la Figura 4.10 se recogen en la Tabla 4.11 para los cinco tipos de barras estudiadas.

Tabla 4.11. Valores del valor central de la distribución y del módulo de Weibull para los cinco tipos de barras estudiadas.

BARRAS σ0 (MPa) m

Huecas 39±4 3,2±0,1

PCL 12,5 57±11 3,7±0,2

PCL 25 45±7 6,6±0,3

PCL 30 43±5 3,2±0,1

PCL 40 40±9 3,8±0,3



51

El valor central de la distribución de tensiones se muestra en la Figura 4.11 para las barras huecas y las barras infiltradas con las cuatro disoluciones de policaprolactona utilizadas:


20

40

60

80

Val

or c

entr

al d

e la

dis

trib

ució

n,

0 (M

Pa)

Tipo de barra

Figura 4.11. Valor central de la distribución de Weibull para los cinco tipos de barras estudiadas.

En relación al valor central de la distribución, cabría esperar que a mayor concentración de polímero en la disolución, mayor capacidad para sellar defectos en el interior del cilindro y por tanto, mayor valor central de la distribución.

En la Figura 4.11, se observa un incremento notable (más de un 40%) del valor central de las barras infiltradas con una disolución de policaprolactona del 12,5% W/V en relación con las barras huecas. La mayor resistencia a compresión diametral de las barras infiltradas respecto de la barra sin infiltrar podría tener, en principio, un doble origen [28]. Por una parte, el polímero localizado en hueco coaxial de las barras cerámicas ofrece cierta resistencia a la deformación por lo que soporta parte de la carga aplicada. Por consiguiente, la magnitud de las tensiones en la funda cerámica para una carga dada disminuye. Por tanto, teniendo en cuenta que las fisuras se inician cuando la tensión en los defectos precursores alcanza la resistencia a fractura de la hidroxiapatita, para que se produzca la fractura de las barras cerámicas es necesario aplicar cargas mayores en las barras infiltradas que en las sin infiltrar. No obstante, el aumento en la resistencia a compresión diametral debido a este mecanismo, denominado apantallamiento de tensiones, debe ser mínimo debido al bajo módulo elástico del PCL respecto de la hidroxiapatita. Por otra parte, el polímero penetra en los defectos precursores de la fractura, es decir, en los poros y microgrietas localizados en la superficie interior de las barras de hidroxiapatita, proporcionando una unión entre las paredes de los defectos (Figura 4.11). De esta forma, durante los ensayos de compresión diametral, el polímero dificulta la separación de las paredes de los defectos precursores aumentando la tensión necesaria para el inicio de las fisuras y por tanto la resistencia a la fractura efectiva de las barras cerámicas. En principio cabe esperar que la contribución de este mecanismo, denominado sellado de defectos, a la mejora de las propiedades mecánicas de las estructuras infiltradas dependa de las propiedades mecánicas del polímero y de la calidad de la unión cerámico/ polímero.



52

En las barras infiltradas con disoluciones con concentración de polímero superior al 12,5 % W/V, se produce un descenso progresivo del valor central de la distribución, aunque se mantiene en todos los casos estudiados, por encima del valor correspondiente a las barras huecas. Esto puede ser debido a que, para disoluciones con concentración por encima del 12,5% W/V, la disolución es demasiado viscosa como para que penetre correctamente en los defectos localizados en la superficie interior del tubo cerámico. Debido a ello, el aumento de resistencia debido al mecanismo de sellado de defectos sería menor.

En la Figura 4.12 se muestra el módulo de Weibull para las barras huecas y las barras infiltradas con las cuatro disoluciones de policaprolactona utilizadas. De acuerdo con los valores mostrados en la Figura 4.12, no parece haber un efecto claro de la infiltración en el módulo de Weibull de las barras. Dado que el módulo de Weibull está relacionado con la anchura de la distribución de tamaños de los defectos precursores, estos resultados implicarían que cada tipo de barra tiene su distribución de tamaños particular, debido a la calidad del proceso de sellado, a la presencia de burbujas en la disolución que puedan haber dejado sin infiltrar pequeñas regiones de las barras, etc.


1

2

3

4

5

6

7

Módu

lo d

e W

eib

ull,

m

Tipo de barra

Figura 4.12. Módulo de Weibull, para los cinco tipos de barras fabricadas.

De la misma forma que se ha realizado con el ensayo de flexión en tres puntos, se ha calculado la tenacidad de cada muestra, es decir, la energía absorbida por cada una de ellas durante el ensayo de compresión diametral. Para ello, se ha calculado el área encerrada bajo la curva carga‐ desplazamiento mediante la integración de ésta, hasta un desplazamiento de 0,2 mm, ya que para desplazamientos mayores se produce la compactación de alguna barra.

En la tabla 4.12 se muestran los valores de tenacidad de las muestras huecas y de las infiltradas con las cuatro disoluciones de policaprolactona utilizadas.



53

Tabla 4.12. Valores de la energía absorbida en el ensayo de compresión diametral las 30 muestras ensayadas para los cinco tipos de barras fabricadas.

Energía absorbida en el ensayo de flexión (J)


1,699E‐04 8,009E‐04 1,020E‐03 2,113E‐03 4,729E‐04

7,345E‐05 1,731E‐03 6,962E‐04 9,052E‐04 1,600E‐03

1,877E‐04 4,212E‐04 6,963E‐04 4,834E‐04 1,203E‐03

1,266E‐04 2,341E‐03 6,952E‐04 3,427E‐04 5,752E‐04

3,227E‐04 5,402E‐04 3,227E‐04 1,038E‐03 3,318E‐04

6,609E‐05 5,077E‐04 1,094E‐03 4,576E‐04 6,597E‐04

8,134E‐04 3,982E‐04 5,646E‐04 1,464E‐03 2,501E‐04

3,290E‐04 2,622E‐03 9,903E‐04 2,612E‐03 7,595E‐04

1,635E‐04 1,045E‐03 5,622E‐04 2,952E‐04 1,017E‐03

1,328E‐04 5,662E‐04 9,950E‐04 6,270E‐04 7,119E‐04

8,680E‐04 2,337E‐03 1,867E‐03 3,118E‐04 4,351E‐04

4,963E‐04 2,658E‐04 1,761E‐03 1,021E‐03 5,340E‐04

8,523E‐04 1,805E‐04 6,084E‐04 6,225E‐04 5,498E‐04

1,277E‐03 3,948E‐04 4,640E‐04 8,937E‐04 5,498E‐04

6,031E‐05 2,375E‐03 6,270E‐04 1,443E‐03 8,994E‐04

1,816E‐03 1,112E‐03 1,432E‐03 8,165E‐04 2,476E‐04

1,243E‐04 1,791E‐04 1,271E‐03 1,954E‐03 7,516E‐04

1,293E‐04 1,719E‐03 4,206E‐04 5,662E‐04 6,580E‐04

1,248E‐04 7,144E‐04 5,924E‐04 9,512E‐04 1,317E‐03

1,887E‐04 1,900E‐03 3,232E‐04 2,779E‐04 2,279E‐03

1,060E‐04 4,460E‐04 5,649E‐04 3,902E‐04 3,895E‐04

1,960E‐04 4,445E‐04 5,075E‐04 2,880E‐04 4,720E‐04

3,496E‐04 3,543E‐04 1,202E‐03 5,682E‐04 4,720E‐04

1,523E‐04 3,113E‐04 5,480E‐04 5,023E‐04 8,899E‐04

1,741E‐04 1,777E‐03 1,861E‐03 2,550E‐03 4,155E‐04

1,170E‐04 5,302E‐04 7,131E‐04 5,430E‐04 7,157E‐04

1,438E‐04 8,109E‐05 5,309E‐04 1,126E‐03 7,503E‐04

1,037E‐04 8,565E‐04 7,834E‐04 1,938E‐04 5,801E‐04

1,083E‐04 2,627E‐04 1,251E‐03 4,813E‐04 1,237E‐03

1,853E‐04 1,556E‐03 4,106E‐04 5,415E‐04 8,127E‐04



54

El valor medio y la desviación típica de la tenacidad se incluyen en la Tabla 4.13 para los cinco tipos de barras fabricadas.

Tabla 4.13. Valor medio y desviación típica de la tenacidad para los cinco tipos de barras fabricadas.

BARRAS Tenacidad (J∙10‐4)

Huecas 3±4

PCL 12,5 10±8

PCL 25 8±4

PCL 30 9±7

PCL 40 8±4

Los valores recogidos en la Tabla 4.13 se muestran también en la Figura 4.13.

HUECAS PCL 12,5 PCL 25 PCL 30 PCL 400,0

0,5

1,0

1,5

2,0

Tipo de barra

Tena

cidad

(J·

10-3)

Figura 4.13. Valor de la tenacidad para los cinco tipos de barras estudiadas.

Se observa que para las barras infiltradas se produce un aumento de la tenacidad con respecto a las barras huecas, cosa que cabría esperar debido a que el polímero localizado en el hueco coaxial dota a la muestra de cierta integridad mecánica. Dentro de los errores experimentales, no parece haber una dependencia de la tenacidad con la concentración de polímero en la disolución utilizada para infiltrar las barras cerámicas.


5 CONCLUSIONES

55

5 CONCLUSIONES

En este trabajo fin de grado se han fabricado barras coaxiales de hidroxiapatita mediante extrusión, a través de puntas inyectoras coaxiales, de suspensiones coloidales altamente concentradas, como las utilizadas en la técnica de moldeo robotizado para la fabricación de andamiajes bioactivos. Además, tras su sinterización a 1300°C, se ha conseguido infiltrar dichas barras con disoluciones de policaprolactona en tolueno de distintas concentraciones (12,5; 25; 30 y 40% W/V). También, se ha determinado el efecto de la infiltración en la resistencia y en la tenacidad en ensayos de flexión en tres puntos y compresión diametral de las barras. Las conclusiones más relevantes que pueden obtenerse de este trabajo son:

1. El polímero forma un recubrimiento irregular en la superficie interna del tubo cerámico, cuyo espesor aumenta con la concentración de la disolución utilizada para realizar la infiltración.

2. Las barras huecas de hidroxiapatita presentan tanto en flexión como en compresión diametral un comportamiento típico de un material frágil, es decir, la carga aumenta de forma lineal con el desplazamiento hasta que se produce una caída brusca a cero.

3. Por el contrario, en el caso de las barras cerámicas infiltradas con una fase dúctil, aunque se produce una caída brusca de la carga, esta se mantiene por encima de cero, debido a que el polímero dota a la barra de cierta integridad mecánica. De hecho, en el caso de los ensayos de flexión en tres puntos, las dos partes en las que se fractura la funda cerámica quedan unidas mediante el filamento de material polimérico, localizado en su interior. En el caso de los ensayos de compresión diametral, el filamento de polímero hace que los fragmentos que resultan de la fractura del tubo cerámico permanezcan unidos entre sí.

4. En relación a la resistencia mecánica, la infiltración del tubo cerámico con una fase dúctil, no afecta a la resistencia a flexión debido a que la fractura se inicia en la superficie externa de la barra, que no ha sido recubierta por el polímero. En el caso de la compresión diametral, se produce un aumento de aproximadamente un 40 % en la resistencia tras la infiltración con la disolución de 12,5% W/V de policaprolactona en tolueno, debido al mecanismo de sellado de defectos. Si la infiltración se realiza con disoluciones de mayor concentración se produce un descenso de la resistencia, en relación al correspondiente valor al correspondiente a barras infiltradas con la disolución de 12,5% W/V, tanto mayor cuanto mayor es la concentración de la disolución debido, probablemente, a que la alta viscosidad de la disolución dificulta que el polímero penetre en los defectos precursores de la fractura.

5. En relación a la tenacidad, medida como la energía absorbida hasta un determinado valor de desplazamiento de traviesa (1,6 mm en los ensayos de flexión y 0,2 mm en los ensayos de compresión diametral), la infiltración con polímero produce un aumento significativo para las dos configuraciones de carga estudiadas. En el caso de los ensayos de flexión, este aumento es extremadamente elevado tras la infiltración con disoluciones de policaprolactona en tolueno de concentración igual o superior a 25% W/V.


6 BIBLIOGRAFÍA

56

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7 ANEXO

58

7 ANEXO

En las Tablas 7.1 se incluyen los diámetros externo e interno de las cinco barras seleccionadas por cada tanda de barras fabricadas y su correspondiente valor de densidad. En las Tablas se han utilizado colores diferentes para identificar las ocho tandas de barras depositadas.

Tabla 7.1. Diámetros externo e interno y densidad de las cinco barras seleccionadas para cada una de las ocho tandas fabricadas.

Di (cm) De (cm) Di medio (cm) De medio (cm) Volumen (cm3) Densidad (g/cm3)

0,056 0,107

0,055 0,107 0,018 1,958

0,054 0,105

0,053 0,109

0,057 0,107

0,056 0,106

0,058 0,111

0,057 0,112 0,019 2,105

0,058 0,113

0,056 0,111

0,057 0,112

0,057 0,113

0,055 0,104

0,055 0,105 0,019 2,051

0,056 0,104

0,057 0,107

0,052 0,105

0,054 0,105

0,054 0,111

0,057 0,111 0,019 1,979

0,059 0,109

0,058 0,112

0,055 0,111

0,059 0,110

0,061 0,112

0,050 0,112 0,024 1,989

0,062 0,111

0,007 0,111

0,060 0,112

0,062 0,112

0,050 0,101

0,051 0,101 0,012 2,069

0,051 0,101

0,049 0,101

0,054 0,101

0,053 0,101

0,061 0,111

0,060 0,111 0,012 2,126

0,063 0,110

0,056 0,107

0,065 0,114

0,055 0,111


7 ANEXO

59


0,063 0,111

0,063 0,112 0,013 2,302

0,063 0,113

0,060 0,113

0,061 0,108

0,065 0,114

0,056 0,103

0,053 0,104 0,014 2,014

0,050 0,104

0,059 0,103

0,056 0,107

0,043 0,105

0,052 0,106

0,051 0,106 0,013 2,338

0,051 0,103

0,054 0,108

0,044 0,108

0,054 0,106

0,061 0,108

0,060 0,109 0,012 2,349

0,061 0,108

0,057 0,111

0,058 0,110

0,063 0,110

0,059 0,108

0,059 0,109 0,010 2,235

0,061 0,109

0,058 0,110

0,058 0,110

0,060 0,110

0,064 0,111

0,062 0,112 0,012 2,247

0,062 0,112

0,060 0,113

0,064 0,113

0,060 0,114

0,064 0,115

0,060 0,112 0,011 2,202

0,059 0,111

0,063 0,113

0,057 0,115

0,057 0,108

0,060 0,105

0,059 0,107 0,010 2,441

0,061 0,106

0,056 0,107

0,062 0,106

0,058 0,109


7 ANEXO

60


0,063 0,110

0,063 0,111 0,020 2,292

0,063 0,108

0,058 0,112

0,065 0,112

0,065 0,112

0,063 0,107

0,059 0,107 0,013 2,198

0,061 0,105

0,063 0,106

0,054 0,110

0,053 0,109

0,061 0,110

0,059 0,107 0,016 2,406

0,058 0,104

0,059 0,106

0,057 0,107

0,059 0,109

0,061 0,105

0,059 0,104 0,011 2,454

0,060 0,104

0,058 0,102

0,060 0,102

0,057 0,105

0,058 0,099

0,057 0,101 0,013 2,388

0,056 0,103

0,056 0,100

0,056 0,101

0,058 0,101

0,064 0,114

0,061 0,112 0,021 2,276

0,061 0,109

0,065 0,110

0,057 0,112

0,060 0,114

0,063 0,111

0,062 0,110 0,016 2,412

0,060 0,107

0,060 0,111

0,063 0,109

0,062 0,110

0,063 0,112

0,060 0,109 0,017 2,234

0,059 0,105

0,057 0,111

0,060 0,108

0,062 0,110


7 ANEXO

61


0,063 0,110

0,062 0,110 0,016 2,323

0,063 0,110

0,060 0,107

0,062 0,112

0,063 0,109

0,062 0,109

0,062 0,110 0,015 2,440

0,063 0,111

0,063 0,108

0,060 0,110

0,060 0,112

0,063 0,111

0,060 0,114 0,015 2,157

0,056 0,116

0,065 0,112

0,054 0,117

0,060 0,115

0,060 0,107

0,058 0,111 0,009 2,086

0,059 0,107

0,066 0,115

0,054 0,111

0,050 0,116

0,053 0,102

0,054 0,106 0,010 2,301

0,057 0,108

0,046 0,107

0,055 0,107

0,059 0,104

0,058 0,104

0,058 0,107 0,011 2,443

0,062 0,106

0,063 0,106

0,054 0,110

0,051 0,108

0,066 0,109

0,065 0,109 0,007 2,428

0,062 0,104

0,068 0,112

0,058 0,107

0,069 0,112

0,062 0,105

0,061 0,106 0,007 2,438

0,062 0,102

0,058 0,109

0,067 0,106

0,058 0,109


7 ANEXO

62


0,059 0,102

0,059 0,105 0,007 2,167

0,061 0,104

0,063 0,108

0,056 0,106

0,054 0,106

0,064 0,109

0,062 0,109 0,010 2,085

0,062 0,106

0,058 0,111

0,066 0,108

0,058 0,113

0,061 0,102

0,058 0,104 0,006 2,194

0,060 0,101

0,058 0,107

0,060 0,105

0,052 0,104

0,062 0,107

0,061 0,110 0,007 2,209

0,061 0,109

0,058 0,112

0,062 0,111

0,063 0,109

0,062 0,104

0,061 0,104 0,007 2,397

0,062 0,103

0,060 0,104

0,061 0,103

0,061 0,104

0,058 0,098

0,058 0,099 0,009 2,426

0,059 0,098

0,059 0,100

0,055 0,098

0,059 0,099

0,061 0,103

0,061 0,105 0,007 2,552

0,063 0,105

0,065 0,103

0,056 0,106

0,060 0,107

0,056 0,101

0,058 0,100 0,008 2,499

0,059 0,099

0,059 0,101

0,058 0,101

0,056 0,100


7 ANEXO

63


0,063 0,115

0,062 0,113 0,007 2,182

0,063 0,111

0,055 0,114

0,066 0,114

0,065 0,110

Fabricación y caracterización mecánica de barras coaxiales … · 2020. 12. 2. · huecas en...

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