OXIDACIÓN BLANCA

1. ANTECEDENTES

Este estudio tiene por objeto prever y advertir sobre los riesgos de la oxidación blanca en las estructuras metálicas galvanizadas en caliente, instaladas a la intemperie en la línea de transmisión de 230 kV Punutuma-San Cristóbal.

La protección más utilizada de los metales como el acero frente a la oxidación, consiste en recubrirlo con metales menos nobles, como ser el magnesio, el aluminio, el cadmio y el zinc. De todos estos metales, el proceso de galvanización con zinc es el que ha re-velado mejores condiciones de aplicabilidad y funcionalidad, tanto técnica como econó-mica.

El zinc en la mayoría de los ambientes se corroe más lentamente que el acero, incre-mentado la vida de éste en una proporción de 5 a 100 veces.

El proceso de galvanización consiste en generar en la superficie del acero que se de-sea proteger, unas capas de zinc que generan un efecto de barrera y un efecto galváni-co, haciendo que el zinc actúe como un ánodo de sacrificio y el acero actúa como un cátodo..

El proceso de galvanizado es realizado tanto en frío como en caliente, el primero con-siste en la utilización de una pintura especial que conforma una capa superficial de zinc que es fácil de retirar por fricción con otro elemento duro, este proceso es muy econó-mico comparado con el método en caliente que consiste en sumergir el acero en un ba-ño caliente de zinc fundido, en el que las últimas capas del acero se enlazan con las del zinc generando una capa dura y difícil de retirar, por lo que este proceso es el que más utilizado para construir piezas de acero que serán instaladas al aire libre o en con-diciones de humedad.

1.1. Procesos de Galvanizado

El galvanizado en caliente se utiliza desde hace más de 100 años para proteger el ace-ro de la OXIDACIÓN. El recubrimiento protector se produce al sumergir productos de acero en un baño de zinc fundido. La película de zinc que se forma sobre el acero lo protege de dos maneras, protección de barrera y protección galvánica (catódica). Es este último tipo de protección el que permite que productos de acero puedan permane-cer sin OXIDACIÓN durante décadas. Esto se explica porque en presencia de hume-dad el zinc actúa como ánodo y el acero como cátodo, de manera que el zinc se corroe en una acción de sacrificio y evita que el acero se oxide.

La protección de barrera, como son las pinturas, tienen la desventaja que si la capa de pintura se rompe de alguna forma, se oxidará el acero en esa área y la pintura permitirá que la oxidación avance por debajo de la ruptura. En el caso del galvanizado esto no ocurre, ya que si la capa de galvanizado se daña, raya o presenta discontinuidades, el zinc adyacente al acero formará una sal insoluble de zinc sobre el acero expuesto. Esto resana la ruptura y continuará protegiendo la superficie contra cualquier oxidación.

Aunque el galvanizado se utiliza extensivamente en la fabricación de una gran variedad de productos que requieren protección contra la oxidación, sus usos principales están en el acero estructural utilizado para torres de líneas de transmisión y comunicaciones.

El galvanizado presenta una serie de ventajas que no es posible encontrar en otros ti-pos de recubrimientos, como ser:

- Bajo costo versus vida útil- Bajo nivel de oxidación- Recubrimiento adherido metalúrgicamente al acero- Fácil de inspeccionar- Gran resistencia a daños mecánicos

1.2. Comportamiento del Acero Galvanizado

La vida protectora del acero galvanizado está determinada primordialmente por el es-pesor del recubrimiento y la severidad de las condiciones de exposición. Estas condi-ciones incluyen ambientes atmosféricos clasificados como altamente industriales, mo-deradamente industriales (urbanos), suburbanos, rurales y marinos.

El tiempo promedio de protección de la galvanización de acuerdo al medio ambiente donde se instalan las piezas galvanizadas son las mostradas en la tabla siguiente:

  ESPESOR DE ZINC EN MICRONES

  10 20 33 43 53 66 76 86 96 106 119 129

TIPO DE ATMÓSFERAAÑOS DE PROTECCIÓN HASTA 5% DE OXIDACIÓN

DE LA SUPERFICIE

RURAL 7 12 19 25 31 38 43 50 57 62 68 74

MARINO TROPICAL 5 10 15 20 24 29 33 39 43 48 53 58

MARINO TEMPLADO 4 9 13 17 21 26 30 35 39 43 48 51

SUBURBANO 3 6 10 14 18 21 24 29 32 36 40 42

MODERADAMENTE IN-DUSTRIAL

2 4 8 11 14 18 21 24 28 31 34 38

INDUSTRIAL PESADO 1 2 4 7 9 11 13 15 15 19 21 22

En la oxidación de los galvanizados influyen muchos factores, especialmente los am-bientales, dentro de la amplia clasificación de los ambientes atmosféricos, se conside-ran los siguientes:

- Ambientes Industriales y Urbanos.- En esta clasificación de exposición atmosféri-ca están comprendidas las emisiones industriales generales tales como gases sulfu-rosos, neblinas y vapores corrosivos que se liberan inadvertidamente de las plantas químicas, refinerías y plantas de procesamiento similares. Las condiciones de oxi-dación más agresivas puede esperarse que ocurran en áreas de actividad industrial intensa donde e1 recubrimiento frecuentemente está expuesto a la lluvia, a una con-densación o a la nieve. En estas áreas, los compuestos de azufre se combinan con la humedad del aire y convierten los normalmente impermeables óxidos y carbona-

tos de zinc en sulfito de zinc y sulfato de zinc. Debido a que estos compuestos de zinc-azufre son solubles en agua ya que su adhesión a la superficie del zinc es defi-ciente, se deslavan fácilmente con la lluvia, dejando expuesta una superficie de zinc despejada para que comience un nuevo ciclo de oxidación.

- Ambientes rurales y Suburbanos.- A diferencia de los ambientes industriales, los entornos de las atmósferas rurales y suburbanas son relativamente benignos, parti-cularmente si las exposiciones se encuentran lejos de las costas y de las activida-des industriales y urbanas. En las atmósferas, rurales o suburbanas, la oxidación es relativamente lenta. Debido a que las películas de la reacción del zinc que se for-man en estas atmósferas tienden a ser adherentes y por lo general no se deslavan de la superficie del zinc, su retención al zinc proporciona una protección superior para el acero.

- Ambientes Marinos.- La protección de la galvanización en los ambientes marinos está influenciada por la proximidad del litoral, topografía costera y vientos que pre-valezcan. En el aire marino, los cloruros de la niebla de mar reaccionan con la pe-lícula normalmente protectora y producen cloruros de zinc solubles. Estas sales de zinc pueden eliminarse de la superficie con la lluvia o la neblina, y dejar expuesta una superficie de zinc despejada que reaccione más adelante. Bajo algunas condi-ciones, la velocidad de oxidación podría acelerarse por la arena que sopla el viento que puede extraer la película de zinc de la superficie expuesta.

1.3. Galvanizado en Caliente

Aunque el proceso de galvanizado es bastante simple, todas las etapas deben ser rigu-rosamente controladas si se quiere obtener un recubrimiento de óptima calidad y que sea capaz de dar la protección especificada en el cuadro anterior. El proceso contem-pla básicamente las etapas siguientes:

Limpieza Cáustica.- Se realiza con soluciones de compuestos desengrasantes alcali-nos. Su finalidad es remover de la superficie del acero residuos de aceite, grasa y cier-tos tipos de barnices, lacas y pinturas. Aunque existen soluciones desengrasantes del tipo ácido, las alcalinas son ampliamente preferidas por ser de menor costo y más efi-cientes.

Lavado.- Consiste en el enjuague en agua limpia para evitar el arrastre de líquido de la limpieza cáustica al decapado.

Decapado Ácido.- Son soluciones en base a Ácido Clorhídrico o Sulfúrico, que tienen la finalidad de remover los óxidos de la superficie del acero. Los decapados en base Ácido Clorhídrico son los más usados, ya que operan a temperatura ambiente y tienen un menor impacto de contaminación en las etapas posteriores. Es imprescindible la adi-ción de un aditivo que contenga inhibidor para que el ácido no disuelva el acero, sola-mente los óxidos, que evite la emanación de neblina ácida e idealmente ayude en lim-pieza adicional del metal.

Lavado.- Es el enjuague en agua limpia para evitar el arrastre de ácido y hierro en so-lución, los cuales contaminan el prefluxado y el zinc fundido del crisol de galvanización. Existen aditivos que ayudan a disminuir el arrastre de estos contaminantes.

Prefluxado.- Consiste en la aplicación de una solución acuosa de Cloruro de Zinc y Amonio, que disuelve los óxidos leves que se hayan vuelto a formar sobre la superficie

del acero luego de su paso por el decapado y el lavado. La película de fundente que se deposita protege la superficie para que no vuelva a oxidarse y asegura un recubrimien-to uniforme de zinc en el crisol de galvanizado. Las piezas deben secarse y precalen-tarse antes de sumergirlas en el crisol de galvanizado.

Existen varios tipos de compuestos de Cloruro de Zinc y Amonio para el prefluxado. Mientras más óptima es la limpieza, decapado y lavado del acero, permitirá el uso de fluxes que admiten mayor tiempo de secado, mayores temperaturas de precalentado y una mínima emisión de humos al ingresar las piezas al zinc fundido en el crisol.

La presencia de contaminantes en el preflux influye directamente en la calidad del gal-vanizado, las pérdidas de zinc y la generación de subproductos tales como cenizas y humos.

El hierro en forma de sales solubles, arrastrado desde el decapado a su lavado poste-rior es el contaminante más crítico. Su efecto es la formación de escoria en la masa fundida de zinc, la cual aumenta el espesor de la capa de zinc y crea capas intermetáli-cas desiguales.

El hierro soluble debe mantenerse por debajo de un 0,5%. Es factible mantener una baja concentración de hierro en el preflux ajustando el PH alrededor de 5 y filtrando la solución. Con un adecuado control, las soluciones de prefluxado pueden durar años.

En las plantas donde no existe horno de secado o precalentamiento es conveniente operar el prefluxado a 55-75°C, esto ayudará a un secado más rápido.

El uso de flux sobre el crisol de galvanizado evita las salpicaduras de zinc y la emisión de humo al sumergir las piezas en el crisol como también se genera una menor canti-dad de cenizas y disminuye el consumo de energía para mantención de temperatura.

Para un fluxado eficiente, sólo es recomendable utilizar compuestos de cloruro de zinc y amonio que no se quemen con la alta temperatura del zinc fundido.

Inmersión en Crisol de Zinc fundido.- Las piezas deben sumergirse lo más rápido posible y retiradas lentamente del crisol de galvanizado. El tiempo de inmersión depen-derá del espesor del acero, la temperatura de precalentado y el espesor deseado. La reacción de formación de la capa de zinc es rápida, los primeros 1 a 2 minutos y luego decae. Mientras más gruesa la capa, más quebradiza es.

En los primeros 30 segundos se forman las 3 capas intermetálicas. Una composición tí-pica de la masa de metal fundido es:

98,76% Zinc1,2% Plomo0,002% Aluminio

Es conveniente que las piezas no se sumerjan a más de 30 cm del fondo, ya que en el fondo se acumula escoria. La temperatura óptima es 454°C. No se deben superar los 480°C ya que el hierro del crisol reacciona con el zinc formando escoria y falla prema-tura del crisol.

Enfriamiento.- Este influye en el aspecto del galvanizado, por lo que es importante controlar la velocidad de enfriamiento por medio de un enfriamiento rápido con agua o un enfriamiento con aire.

Pasivación.- Para evitar las manchas de oxidación blanca sobre el galvanizado, es re-comendable realizar un proceso de pasivación de la superficie. Las más comunes son mediante una solución de cromatos o una solución de silicatos. Ambas soluciones pue-den estar contenidas en el estanque de enfriamiento. Los pasivadores en base a silica-tos no presentan los problemas ambientales que generan los que contiene cromo y tie-nen mayor resistencia a la lluvia ácida.

Para obtener un galvanizado de óptima calidad y resistencia a la oxidación, se deben controlar cuidadosamente todas las etapas del proceso. Para un adecuado control de cada una de las etapas del proceso es imprescindible contar con un laboratorio o los servicios de un laboratorio externo. La adecuada selección de los procesos de limpieza, decapado, fluxado y el control de las contaminaciones en el fluxado y crisol de galvani-zado son críticas.

1.4. Proceso de Post Galvanizado en Caliente

Cuando se requiere una resistencia a la oxidación extrema, es posible aplicar sobre el galvanizado una pintura protectora. Estos son conocidos como recubrimientos duplex. Con este tipo de recubrimientos se obtiene una protección 1,5 a 2,5 veces superior al galvanizado solo.

Para este efecto no se deben aplicar tratamientos pasivadores al galvanizado, ya que la adherencia de la pintura será deficiente. Se le deberá hacer un tratamiento al galva-nizado, como por ejemplo, un fosfatizado. La pintura a aplicar debe cumplir ciertos re-quisitos para obtener buenos resultados.

También se pueden aplicar pinturas sobre el galvanizado que solamente cumplan un rol decorativo.

La superficie del galvanizado puede dañarse debido a soldaduras, perforaciones, cor-tes, transporte, etc. Las zonas dañadas deben ser retocadas únicamente con productos que cumplan con la norma ASTM-A-780, como por ejemplo, galvanizado en frío. La aplicación de productos que no cumplan con esta norma provocarán oxidación prema-tura en las zonas dañadas.

1.5. Galvanizado en Frío

El galvanizado en frío es un recubrimiento de zinc que se aplica sobre acero mediante pistola, brocha o rodillo. Para que este tipo de producto tenga una resistencia a la oxi-dación equivalente al galvanizado en caliente se requiere que la película seca contenga un mínimo de 95% de zinc. Además es necesario que la capa sea conductora eléctrica-mente, solamente con estas 2 características es capaz de proteger al acero galvánica-mente (protección catódica).

Por lo anterior este tipo de productos deben cumplir con varias normas ASTM. Las pin-turas ricas en zinc no cumplen con estas normas y no pueden ser consideradas para protección galvánica.

1.6. Aplicaciones del Galvanizado en Frío

El Galvanizado en frío se utiliza ampliamente para lo siguiente:

- Estructuras de acero.- Aplicando el galvanizado en frío en un espesor mínimo de 75 micrones, se logra la

misma protección que el galvanizado en caliente. - Reparación de Galvanizado dañado. Se utiliza para reparar galvanizado en caliente

dañado por soldadura, corte, quemadura, cizallamiento, etc.- Regeneración de superficies galvanizadas. Se utiliza para regenerar superficies gal-

vanizadas en caliente erosionadas por el tiempo. - Protección de soldaduras. Las soldaduras son susceptibles de corroerse dado que

el área soldada tiene un potencial eléctrico distinto al del metal base. Al aplicar gal-vanizado en frío sobre las costuras de soldaduras y a sus alrededores, inhibe la oxi-dación de estas mediante protección galvánica.

Para obtener un buen galvanizado en frío se requiere que el acero esté libre de óxidos y aceite. Esto se puede lograr mediante una limpieza mecánica con cepillo de alambre o arenado. También dependiendo de la situación se emplean métodos químicos para la limpieza.

El galvanizado en frío permite el uso de pinturas protectoras o decorativas sin necesi-dad de ningún pre-tratamiento. La pintura puede aplicarse directamente sobre la super-ficie galvanizada.

Por lo indicado anteriormente el galvanizado en frío es una alternativa equivalente al galvanizado en caliente respecto a su resistencia a la oxidación. Se puede utilizar para estructuras nuevas o sobre galvanizado dañado, y puede ser fácilmente aplicada en te-rreno por el usuario. Es una alternativa válida para aquellas zonas que están alejadas de plantas galvanizadoras o para manutención de estructuras en terreno.

2. FENÓMENOS CORROSIVOS

Los fenómenos corrosivos en estructuras metálicas galvanizadas, son múltiples y varia-das y cada una presenta características distintas, sin embargo si se conocen sus efec-tos, es factible adoptar acciones preventivas que minimicen los riesgos.

Los efectos de este fenómeno de oxidación blanca adquieren relevancia como conse-cuencia de la humedad y agresividad del medio ambiente circundante a las instalacio-nes de la línea de transmisión, por lo que es conveniente que el operador de las insta-laciones conozca anticipadamente este tipo de oxidación, que es una de las tantas va-riables que debe manejar si desea mantener en sus instalaciones con los factores de calidad y seguridad que estas instalaciones requieren.

El zinc libera oxidación blanca, como consecuencia de que es el material de sacrificio que se sobrepone al acero para protegerlo, transformándose en este proceso en un elemento nocivo para el medio ambiente justamente por la liberación de esta oxidación.

Para efectos de mantenimiento de estructuras galvanizadas y prevención de efectos al medio ambiente, es de gran importancia anticiparse a los efectos que la oxidación blan-ca puede provocar en el medio ambiente y sobre la calidad y durabilidad de dichas es-tructuras.

3. OXIDACIÓN (CORROSIÓN) BLANCA

El fenómeno de la oxidación blanca, afecta la durabilidad de las estructuras metálicas galvanizadas y es uno de los factores a tener en cuenta en los procesos de manteni-miento de estas instalaciones.

Aunque el zinc conforma una capa de protección delgada, dura y resistente a la oxida-ción, algunas veces es atacada por este fenómeno. Cuando el acero recientemente galvanizado es expuesto a ambientes húmedos (agua lluvia, rocío, etc.) y/o es ubicado en condiciones de deficiente aireación, se incrementan los riegos de ataque de oxida-ción blanca, por ejemplo el agua lluvia, que no contiene sales disueltas ni minerales, puede desencadenar una reacción química que forma unos poros gelatinosos de hidr-óxido de zinc (óxido blanco concentrado y relativamente inestable) que con el tiempo continua reaccionando con la capa protectora de zinc consumiéndola progresivamente, este fenómeno es llamado: Oxidación Blanca (white rust) que específicamente consiste en la formación de depósitos blancos grisáceos, que básicamente contienen hidróxido de zinc.

El fenómeno de la oxidación blanca se presenta con mayor preponderancia en los ma-teriales recientemente galvanizados cuando la película de autoprotección del zinc se vuelve inestable bajo ciertas condiciones de almacenamiento y se corroe. Los factores más importantes que ayudan a la aparición de este fenómeno son las condiciones de almacenamiento por ejemplo a la intemperie o la humedad relativa del aire, muchos de los metales como el hierro, acero, níquel, cobre y zinc se corroen cuando la humedad relativa sube por encima del 60%. Por encima del 80% la herrumbre se vuelve higros-cópica y el ataque se refuerza.

Es necesario diferenciar claramente la formación de la capa auto-protectora de produc-tos de oxidación del zinc (óxido de zinc, carbonatos básicos) y la película inestable de hidróxido de zinc (hidróxido u óxidos hidratados) que son los productos generados por el fenómeno de la Oxidación Blanca. El oxido de zinc se forma en una atmósfera seca o húmeda, pero aireada creando una película protectora, mientras que en condiciones de humedad unida a la ausencia de anhídrido carbónico se forma sobre el zinc una pe-lícula de hidróxido (Zn(OH)2) u óxido hidratado ZnO x H2O (oxidación blanca), que pro-tege en menor grado el zinc comparado con el carbonato básico.

La oxidación blanca es entonces el producto de la oxidación del zinc sobre sí mismo, fenómeno que determina la degradación de la capa auto-protectora, especialmente cuando las piezas galvanizadas son expuestas a condiciones de alta humedad y poca aireación, iniciándose así la reacción química siguiente:

            ZnO + H2O + CO2   =>  H2CO3  (vapores de ácido carbónico) + H2O

Cuando la superficie galvanizada es expuesta al aire libre (vientos, lluvia, sol, etc.) bajo condiciones de mucha aireación y reducción radical de la humedad, se interrumpe la formación de vapores de ácido carbónico y con ello el fenómeno de la oxidación blan-ca, puesto que tiene lugar la reacción química siguiente:

            ZnO + CO2  =>  ZnCO3  (carbonato de zinc)

Reconociendo las características de este tipo de oxidación y con base en la experiencia vivida por algunas empresas con este tipo de oxidación es necesario tener en cuenta:

3.1. Cuando se encuentra Oxidación Blanca en los materiales galvanizados, no ne-cesariamente la capa de protección ha sido perjudicada, ya que normalmente estos productos pueden desaparecer por acción atmosférica (lluvias fuertes). Sin embargo es responsabilidad tanto del galvanizador como del usuario final evitar los métodos incorrectos de transporte, manejo y almacenamiento que puedan agravar este problema.

3.2. La presencia de la Oxidación Blanca se agrava cuando el material además de unas condiciones deficientes de almacenamiento, es expuesto a un ambiente contaminado, por ejemplo cuando en el aire existe presencia de gases como los cloruros y sulfuros, la composición de la capa de carbonato básico (capa auto-protectora) se modifica y tiende a incrementar su solubilidad con el tiempo más rápidamente (generándose la capa inestable de hidróxido de zinc), por lo tanto mientras el ambiente sea menos agresivo la vida de servicio de la capa de gal-vanizado es normalmente más duradera comparada con otros tipos de protec-ción.

3.3. El fenómeno de la Oxidación Blanca no se puede reducir a un problema simple-mente estético, el que aparezca este tipo de productos corrosivos sobre la su-perficie galvanizada es un indicativo de un ataque a las capas de protección del acero y como tal es necesario prestar un adecuado tratamiento que contrarreste la posible pérdida de las capas de zinc que tienen como objeto proporcionar pro-tección al acero prolongando la vida útil del material y retardando su oxidación. Para concluir es importante saber que hacer cuando inevitablemente este tipo de oxidación ha atacado el acero galvanizado, se recomienda por tanto realizar los siguientes procedimientos:

3.4. Los depósitos superficiales pueden ser removidos utilizando un cepillo con cer-das duras, pero si los depósitos de Oxidación Blanca son bastante pesados es recomendable removerlos usando una solución al 5% de dicromato de sodio con la adición de 0.1% por volumen de ácido sulfúrico, esta solución permite la repa-sivación de las superficies y puede aplicarse con brocha; se debe esperar 30 se-gundos antes de lavar con agua.

3.5. Luego de realizar la remoción de los depósitos pesados deberá realizarse una medición del espesor de la capa de zinc con el fin de verificar que su espesor cumpla con el valor mínimo especificado. Para el caso de estructuras metálicas cuando los espesores se encuentran por debajo de lo especificado por la Norma ASTM A-123 (86 micrones para perfiles de estructuras, 130 micras para elemen-tos de fundaciones: stub y parrillas), se deberá recuperar el espesor perdido con una pintura rica en zinc (como se detalla en ASTM Standard Practice A780 for

Repair of Damaged Hot-Dip Galvanized Coatings) y del mismo color de la capa de galvanizado, esto solo es aplicable para áreas pequeñas, nunca para partes dañadas muy grandes.

3.6. En caso de estar dañada la superficie de grandes volúmenes de material galva-nizado se debe proceder a la regalvanización.

3.7. En el medio se encuentran otros fenómenos corrosivos cada uno con caracterís-ticas particulares y será siempre necesario estudiarlos a fondo para hallar solu-ciones económicas y viables.

3.8. Todas las anteriores recomendaciones fueron producto de un estudio a profundi-dad del tema así como a la experiencia en el campo, además se pusieron en práctica en la empresa colombiana ISA- Interconexión eléctrica S.A. ESP, y has-ta la fecha han dado excelentes resultados, recuperando estructura metálica de las diferentes sedes en todo el país.