FENÓMENOS DE SEPARACIÓN DE FASES

EN ALEACIONES DE

POLIFLUORURO DE VINILIDENO

Y POLIMETACRILATO DE METILO

José Carlos Canalda Cámara

Director: Dr. Javier Martínez de Salazar Bascuñana

Investigador científico del CSIC

Memoria presentada para optar al grado de doctor en

Ciencias Químicas por la Universidad de Alcalá

Alcalá de Henares, 2000

A mi padre

AGRADECIMIENTOS

Deseo expresar mi agradecimiento al doctor Javier Martínez de Salazar,

investigador científico del Instituto de Estructura de la Materia (CSIC), por la dirección y

eficaz ayuda en la elaboración de este trabajo de tesis doctoral.

Al doctor Enrique Saiz por su labor de tutoría y la atención prestada durante el

período de realización del presente trabajo.

Al profesor Francisco José Baltá Calleja, director del Centro de Física Miguel

Catalán, por las facilidades prestadas durante la realización de esta tesis doctoral.

A los componentes del departamento de Física Macromolecular, del Instituto de

Estructura de la Materia, por su ayuda y colaboración.

Al departamento de Química Física de la Universidad de Alcalá, del que dependo

académicamente como alumno de doctorado.

A mi madre y a todos mis familiares y amigos.

Y muy especialmente, a Carmen.

ÍNDICE

Prólogo Pág. 1

Capítulo 1. Introducción

1.1 Mezclas compatibles de polímeros Pág. 3

1.2 Determinación de la compatibilidad de una mezcla de polímeros Pág. 6

1.2.1 Parámetro de interacción. Ecuación de Flory Pág. 6

1.2.2 La transición vítrea en polímeros puros y en mezclas compatibles de polímeros Pág. 9

1.3 Polímeros cristalinos Pág. 15

1.3.1 Grado de cristalinidad Pág. 16

1.3.2 Morfología esferulítica Pág. 17

1.3.3 Modelo laminar Pág. 18

1.4 Polifluoruro de vinilideno. Descripción y propiedades Pág. 19

1.4.1 Polimorfismo cristalino del PVDF Pág. 19

1.4.2 Transformaciones de fase en el PVDF cristalino Pág. 21

1.5 Polimetacrilato de metilo. Descripción y propiedades Pág. 23

1.6 Compatibilidad de las mezclas PVDF/PMMA Pág. 23

1.7 Objetivos Pág. 24

Capítulo 2. Materiales y técnicas experimentales

2.1 Materiales utilizados Pág. 27

2.1.1 Preparación de mezclas homogéneas de PVDF y PMMA Pág. 27

2.1.2 Preparación de monocristales de PVDF y dispersión de los mismos en una matriz de PMMA Pág. 28

2.2 Técnicas experimentales Pág. 30

2.2.1 Difracción de rayos X a ángulos altos (WASX) Pág. 31

2.2.2 Difracción de rayos X a ángulos bajos (SAXS) Pág. 32

2.2.3 Calorimetría diferencial de barrido Pág. 35

2.2.3.i Corrección de las medidas experimentales

Pág. 36

2.2.3.ii Endotermas de fusión en polímeros

Pág. 39

2.2.3.iii Transiciones vítreas en polímeros

Pág. 41

2.2.4 Microdureza. Conceptos generales Pág. 41

2.2.5 Medida de densidades por el método de flotación Pág. 43

Capítulo 3. Resultados

3.1 Efecto de la composición en la temperatura de fusión en el equilibrio Pág. 45

3.1.1 Cálculo del parámetro de interacción Pág. 51

3.2 Mezclas amorfas de PVDF y PMMA Pág. 60

3.2.1 Variación de la transición vítrea con la concentración Pág. 60

3.2.2 Incremento de calor específico en función de la concentración Pág. 64

3.2.3 Dependencia de la densidad macroscópica con la concentración Pág. 68

3.2.4 Inverstigación de la microdureza en función la concentración Pág. 71

3.3 Morfología de las mezclas de PVDF y PMMA y transiciones de fase cristalina Pág. 73

3.3.1 Dependencia con la temperatura Pág. 76

3.4 Cinética de segregación de fases en las primeras etapas del proceso. Difusión molecular Pág. 80

3.5 Cinética de segregación de fases en mezclas amorfas Pág. 82

3.5.1 Dependencia temporal Pág. 83

3.5.2 Dependencia con la temperatura Pág. 89

3.5.3 Dependencia de la transición vítrea con la concentración Pág. 94

3.6 Cinética de cristalización en mezclas de PVDF y PMMA Pág. 98

3.6.1 Cristalización isotérmica. Dependencia temporal Pág.104

3.6.2 Cristalización no isotérmica. Dependencia con la temperatura Pág.108

3.6.3 Cristalización no isotérmica. Dependencia de la entalpía de fusión con el tiempo de cambio de régimen Pág.114

3.6.4 Cristalización no isotérmica. Dependencia de los puntos de fusión con la temperatura Pág.118

3.7 Interfase cristalina. Segunda transición vítrea Pág.119

3.7.1 Evolución temporal de la interfase Pág.130

3.7.2 Dependencia con la temperatura Pág.131

3.7.3 Masa total Pág.136

Capítulo 4. Discusión de los resultados

4.1 Consideraciones generales Pág.139

4.2 Compatibilidad del sistema PVDF/PMMA. Parámetro de interacción Pág.139

4.3 Compatibilidad de las mezclas PVDF/PMMA a temperaturas inferiores a la de fusión Pág.145

4.4 Estudio de las mezclas amorfas PVDF/PMMA en estado vítreo. Dependencia con la concentración Pág.148

4.5 Cinética de segregación de fases en las primeras etapas del proceso. Difusión molecular Pág.149

4.5.1 Ecuación de William-Landel-Ferry Pág.153

4.6 Cinética de segregación y cristalización en mezclas PVDF/PMMA Pág.162

4.6.1 Transición vítrea del PMMA Pág.169

4.6.2 Punto de cambio de régimen Pág.171

4.6.3 Cinética para t<tc y Ta<TgPMMA Pág.172

4.6.4 Cinética para t>tc y Ta<TgPMMA Pág.174

4.6.5 Cinética para t<tc y Ta>TgPMMA Pág.176

4.6.6 Cinética para t>tc y Ta>TgPMMA Pág.178

4.6.7 Temperaturas de fusión Pág.179

4.7 Cinética de segregación y cristalización en mezclas con exceso de PVDF Pág.182

4.8 Naturaleza de la interfase cristalina Pág.184

4.8.1 Estudio de la interfase cristalina Pág.185

4.9 Cinética de fusión en monocristales de PVDF Pág.192

4.10 Morfología y fases cristalinas Pág.197

4.10.1 Fases cristalinas presentes en las mezclas segregadas de PVDF y PMMA Pág.198

4.11 Teorías cinéticas de cristalización Pág.203

4.12 Conclusión Pág.209

Capítulo 5. Conclusiones generales Pág.213

Bibliografía Pág.217

1

PRÓLOGO

Desde hace varias décadas, los materiales poliméricos desempeñan un papel

fundamental en la práctica totalidad de las facetas de nuestra vida. En realidad los

polímeros naturales (celulosa, algodón, lana, seda...) han sido utilizados por el hombre

desde los albores mismos de la civilización, e incluso la propia vida se sustenta asimismo

en una compleja bioquímica que tiene su soporte fundamental en polímeros orgánicos tales

como los ácidos nucleicos, las proteínas o los polisacáridos. Sin embargo, en el lenguaje

coloquial solemos identificar a los polímeros con los materiales macromoleculares de

origen artificial, a los que se les denomina habitualmente con el poco apropiado calificativo

de plásticos.

Aunque la síntesis de polímeros artificiales tuvo su origen en la segunda mitad del

siglo XIX con el descubrimiento de la baquelita, no fue sino a partir de la II Guerra

Mundial cuando la industria química comenzó a producir en grandes cantidades distintos

tipos de polímeros uno de los cuales, el polietileno, es probablemente el material

polimérico más extendido y utilizado. Habría que esperar, no obstante, hasta los años

sesenta para que los plásticos comenzaran a ser habituales en la vida cotidiana,

reemplazando en multitud de aplicaciones a otros materiales tradicionales tales como los

metales, la madera, el vidrio o las fibras textiles naturales. Hoy en día, huelga decirlo, es tal

su grado de implantación, que resultaría imposible imaginar nuestro modo de vida actual

sin ellos.

Durante las últimas décadas se han desarrollado multitud de nuevos materiales

poliméricos, cuyas propiedades y aplicaciones mejoran en mucho a las de los más antiguos.

Dentro de ellos cabe reseñar las mezclas compatibles, o aleaciones, de dos o más polímeros

distintos. Aunque las mezclas poliméricas no suelen formar, por lo general, materiales

2homogéneos a nivel molecular, en los sistemas en los que sí ocurre existe la posibilidad de

estudiar la dependencia de las propiedades de las mezclas en función de diferentes

variables, tales como la composición o las condiciones de tratamiento de las mismas, así

como, en su caso, los fenómenos de segregación molecular y cristalización de las especies

involucradas.

El objetivo de este trabajo de investigación es la profundización en el conocimiento

de la estructura y las propiedades específicas de una de las mezclas compatibles más

clásicas en la literatura científica, la formada por polifluoruro de vinilideno (PVDF) y

polimetacrilato de metilo (PMMA). En el capítulo 1 se desarrollan los conceptos generales

manejados en este trabajo, describiéndose asimismo los fundamentos termodinámicos de

las mezclas de polímeros. En el capítulo 2 se detallan los métodos de preparación de las

mezclas de PVDF y PMMA, y se describen las técnicas experimentales utilizadas para la

caracterización de las mismas. En el capítulo 3 se recogen los resultados experimentales y

por último, en el capítulo 4, se realiza la discusión de los mismos. Finalmente, se detallan

las conclusiones generales a las que ha conducido el presente trabajo de tesis doctoral.

3

CAPÍTULO 1

INTRODUCCIÓN

1.1 Mezclas compatibles de polímeros.

En toda mezcla de polímeros existe un factor importante que es preciso tener en

cuenta, la gran complejidad de su estructura molecular, que condiciona su miscibilidad o

compatibilidad. En general las mezclas de polímeros de alto peso molecular suelen

constituir sistemas incompatibles al estar confinada la miscibilidad de los componentes

únicamente a una pequeña región interfacial [Kammer, 1988; Ougizawa, 1986]; esto es

debido al hecho de que la entropía de mezcla de los polímeros es por lo general mucho

menor que la de los compuestos de bajo peso molecular como consecuencia de los elevados

grados de libertad de los que gozan las cadenas poliméricas [Tanaka, 1987].

Así pues, las mezclas compatibles de polímeros se presentan generalmente cuando

existen interacciones específicas entre los monómeros constitutivos de cada una de las

especies macromoleculares. Las propiedades macroscópicas del material resultante de la

mezcla dependerán de la naturaleza de los propios polímeros, de la proporción existente

entre ellos y de la clase de interacciones que tengan lugar entre los mismos.

Por ejemplo, la posibilidad de formación de asociaciones moleculares de tipo

dipolo o enlace de hidrógeno entre ambos polímeros favorecerá la compatibilidad del

sistema al existir una entalpía de mezcla que lo estabiliza termodinámicamente. Existen por

ello algunos pares bien conocidos de polímeros compatibles, los cuales pueden ser los dos

amorfos o uno amorfo y otro semicristalino. Mucho menos frecuente es el caso de la

cocristalización de dos polímeros cristalinos, ya que para que este fenómeno pueda tener

lugar se precisa no sólo una miscibilidad en el fundido, sino también una compatibilidad

entre las estructuras cristalinas de los constituyentes individuales [Tanaka, 1987].

4

Para que dos polímeros puedan ser considerados miscibles es necesario que formen

una mezcla homogénea a nivel molecular en un amplio rango de concentraciones y

temperaturas. Es habitual que estas mezclas tiendan a segregarse en sus dos componentes

iniciales por encima de una temperatura lo suficientemente elevada que constituye el límite

entre la fase homogénea y la región de inmiscibilidad. En esta última, los polímeros están

segregados formando dos fases distintas. A este fenómeno se le ha denominado

temperatura consoluta inferior (LCST en sus siglas inglesas) y es una magnitud física

característica de cada sistema, estando separada la región en la que existe miscibilidad de

aquélla en la que ambas fases están segregadas por una curva de tipo binodal. Dependiendo

de cómo corte la curva binodal a la curva de puntos de fusión, la miscibilidad de la mezcla

en el fundido abarcará un rango mayor o menor de concentraciones [Tanaka, 1989]. Si la

binodal no corta a la curva de puntos de fusión la miscibilidad en el fundido existirá en

todo el rango de concentraciones para temperaturas inferiores a la del mínimo de la curva

de LCST, mientras que si esta binodal se encuentra por encima de la temperatura de

descomposición de alguno de sus componentes la separación de fases no podrá ser

detectada experimentalmente de forma directa, siendo necesario recurrir a algún tipo de

mediciones indirectas que permitan salvar esta dificultad [Bernstein, 1977].

Algunos sistemas binarios muestran también una segregación de fases a bajas

temperaturas, fenómeno que recibe el nombre de temperatura consoluta superior o UCST

en sus siglas inglesas. Al contrario de lo que ocurre en el caso anterior, este

comportamiento es bastante poco común para mezclas homogéneas de polímeros de alto

peso molecular, en especial si se trata de especies muy diferentes químicamente

[Ougizawa, 1986].

En resumen, la condición necesaria para que dos polímeros sean miscibles es, al

igual que ocurre con cualquier otro sistema físico, que las interacciones entre las moléculas

de los dos componentes sean más fuertes que las existentes entre cada uno de ellos por

separado, originándose en estas circunstancias una tranferencia de cadenas poliméricas a la

interfase polímero-polímero que produce un gradiente continuo de concentraciones que

finaliza una vez alcanzada una mezcla homogénea [Freitas Siqueira, 1991].

Desde el punto de vista termodinámico se ha de cumplir la condición general de

que la energía libre de mezcla del sistema:

5

S T - H = G mixmixmix ∆∆∆ [I,1]

Sea negativa [Paul, 1978a; 1980]. Esta condición no es suficiente por sí misma

debido a que, para que exista una verdadera miscibilidad, ésta debe cumplirse en cualquier

rango de proporciones de la mezcla, ya que puede ocurrir que la variación de la entalpía de

mezcla sea negativa tan sólo para unas determinadas concentraciones y positiva para el

resto. Por lo tanto, la condición de miscibilidad total en todo el rango de concentraciones

exigirá que la variación de la entalpía de mezcla con la fracción (en volumen o en cualquier

otra unidad de medida) de alguno de los componentes sea siempre negativa, lo que implica

que la segunda derivada de esta magnitud sea mayor que cero:

0 > ]

G [ PT,2i

mix2

Φ∂∆∂ [I,2]

Tomando Φi como la fracción (normalmente en volumen) de uno cualquiera de los

componentes de la mezcla. Por su parte, podemos desglosar tanto el término entálpico

como el entrópico siguiendo el desarrollo clásico que Flory [Flory, 1941; 1942] y Huggins

[Huggins, 1941] aplicaron inicialmente a las disoluciones de polímeros basándose en la

teoría de red, y que posteriormente Scott [Scott, 1949] extendió a las mezclas. Este modelo

aplica una dependencia cuadrática de la entalpía en función de la composición del tipo de

van Laar:

2112 ννχ ΦΦ∆ 1 T R = H mix [I,3]

Siendo χ12 el parámetro de interacción entre los dos componentes, Φv1 y Φv2 las

respectivas fracciones en volumen de los mismos y R y T la constante de los gases y la

temperatura absoluta. En lo que respecta a la entropía de mezcla, este modelo considera

que la única contribución es la combinatoria, que viene dada por [Flory, 1953]:

) n

+ n

( R- = S vvmix ΦΦ

ΦΦ

∆ 22

21

1

1 lnln νν [I,4]

6

Donde n1 y n2 representan los grados de polimerización de los dos componentes de

la mezcla.

1.2 Determinación de la compatibilidad de una mezcla de polímeros.

Aunque existen diversos métodos que permiten estudiar cualitativa y

cuantitativamente la compatibilidad de una mezcla de polímeros, los más comúnmente

utilizados son la evaluación del parámetro de interacción de Flory χ12 y la determinación de

una única temperatura de transición vítrea en el sistema.

1.2.1 Parámetro de interacción. Ecuación de Flory.

Tal como quedó explicado en el apartado 1.1, las condiciones termodinámicas

necesarias para que exista compatibilidad molecular en una mezcla de polímeros son las

que vienen determinadas por las ecuaciones [I,1], [I,3] y [I,4]. Sustituyendo las dos últimas

en la primera, ésta queda convertida finalmente en:

)+n

+ n

( RT = G vv12vvmix ΦΦΦΦ

ΦΦ

∆ 2122

21

1

1 lnln χνν [I,5]

De la expresión de la ecuación [I,4] se deduce que, excepto para bajos grados de

polimerización o para valores de Φvi cercanos a cero o a uno, ambos cocientes tienden a

cero, y por lo tanto el término entrópico puede ser despreciado en la ecuación [I,5] dejando

a la entalpía de mezcla como única responsable de la variación de la energía libre del

sistema, quedando reducida entonces la ecuación a:

ΦΦ∆ 21 vv12mix RT = G χ [I,6]

Puesto que para que el proceso de mezcla sea termodinámicamente favorable es

preciso que la variación de energía libre sea negativa, y dado que de todos los términos que

aparecen en la ecuación [I,6] el único que puede adoptar valores menores de cero es el

parámetro de interacción χ12, será el signo de éste el que determine la miscibilidad o no de

7

un sistema determinado. El parámetro de interacción, que por esta razón es una de las

magnitudes físicas que permiten estudiar experimentalmente las mezclas compatibles de

polímeros, puede ser definido como el factor que resume el hecho de que la termodinámica

de la mezcla sea favorable a la misma.

El punto de partida es el modelo de Flory-Huggins [Flory, 1953] y Scott [Scott,

1949], planteado inicialmente como ya ha sido comentado para disoluciones de polímeros,

siendo válido únicamente para sistemas en equilibrio termodinámico. Más tarde Nishi y

Wang [Nishi, 1975b] aplicaron este modelo a mezclas compatibles asumiendo que en el

polímero cristalino la diferencia de energía libre por mol entre el polímero puro y la mezcla

era de:

])-(1+)-(1 ) n1-

n1 ( +

n [

VVRT = G 2

v12v122

v

1

2mix ΦΦ

Φ∆ 222ln

χ [I,7]

Donde Vi y ni son respectivamente el volumen molar y el grado de polimerización

del componente i, correspondiendo el subíndice 1 al polímero amorfo y el subíndice 2 al

cristalino. Por otro lado, la diferencia de energía libre entre la fase cristalina y el líquido

subenfriado (es decir, la fase amorfa) del mismo polímero es igual a:

ST-H = G mmmm ∆∆∆ [I,8]

Siendo ∆Hm y ∆Sm la entalpía y la entropía de fusión molar por monómero del

polímero cristalino y Tm la temperatura de fusión del mismo. Suponiendo que el cociente

∆Hm/∆Sm sea independiente de la temperatura e igual a la temperatura de fusión en el

equilibrio Tm0, la ecuación [I,8] queda convertida en:

)TT-(1 H = G 0

m

mmm ∆∆ [I,9]

En el punto de fusión del polímero cristalino la suma de la energía libre de fusión y

la energía libre de mezcla ha de ser cero, por lo que agrupando las ecuaciones [I,7] y [I,9]

se obtiene finalmente:

8

])-(1+)-)(1n1-

n1(+

n [

VHVR- =

T1-

T1 2

v12v122

v

1m

20mm

ΦΦΦ

∆ 222ln

χ [I,10]

Para altos grados de polimerización es posible despreciar los cocientes en cuyo

denominador aparece mi, con lo que la ecuación [I,10] queda reducida a:

)-(1VH

RV-=T1-

T1 2

v121m

20mm

Φ∆ 2χ [I,11]

Donde Tm y Tm0 son las temperaturas de fusión del polímero cristalino en la mezcla

y en el estado puro respectivamente. A su vez, y puesto que χ12 presenta una dependencia

con la temperatura, es conveniente definir un parámetro B independiente de la temperatura

que representa la densidad de energía de interacción característica de cada par polimérico,

de acuerdo con la siguiente expresión:

RTVB= 1

12χ [I,12]

Una vez sustituida en la ecuación [I,11] queda finalmente, tomando T = Tm:

T)-(1

HVB- = )

T1-

T1(

)-(11

m

v

m

20mmv

Φ∆Φ

2

2 [I,13]

Esta ecuación es una recta de cuya pendiente puede calcularse B y de ella, a su vez,

χ12.

La ecuación de Flory, ampliamente utilizada por distintos autores, cuenta con varias

restricciones importantes que condicionan su aplicación. La más inmediata de ellas es de

carácter cinético y viene determinada por el hecho de que las medidas experimentales no

corresponden a una situación de equilibrio termodinámico del sistema. El segundo punto a

9

tener en cuestión es el morfológico, que se debe al hecho de que la estructura y el tamaño

de los cristales poliméricos dependen de las condiciones de obtención de los mismos, al

tiempo que algunos polímeros presentan también un polimorfismo cristalino. En tercer

lugar, las técnicas experimentales utilizadas para la determinación del parámetro de

interacción provocan asimismo una gran disparidad en los valores aportados en la

bibliografía.

Por todo ello, aunque son muy numerosos los estudios publicados sobre la

compatibilidad de polímeros [Bohdanecky, 1990; Chow, 1990; Coleman, 1990; DiPaola-

Baranyi, 1982; Eguiazábal, 1987; Etxeberría, 1994; Goh, 1988; Graessley, 1993;

Hadziioannou, 1984; Ito, 1987; Jo, 1991; Kim, 1993; Lu, 1992; Morra, 1982a; Mumby,

1994; Nishi, 1975b; Paul, 1978b; Plans, 1984; Privalko, 1990; Rield, 1984; Roerdink,

1978; Wendorff, 1980], son muy importantes las discrepancias existentes entre los distintos

autores, tanto entre los que defienden la validez de la ecuación de Flory con o sin

modificaciones, como entre los que la cuestionan proponiendo otras formulaciones

alternativas.

1.2.2 La transición vítrea en polímeros puros y en mezclas compatibles de polímeros.

La transición vítrea es una transición de segundo orden que tiene lugar, en la

fracción amorfa, entre un estado en el que las moléculas tienen cierto grado de libertad de

movimientos y el estado vítreo, y está asociada a la variación de diversas magnitudes tales

como la capacidad calorífica, los coeficientes de expansión o la compresibilidad del

material. Aunque su naturaleza no está totalmente establecida, en el caso de los materiales

poliméricos puede ser asociada a movimientos de segmentos moleculares.

La transición vítrea no es un proceso exclusivamente termodinámico ya que

depende también de una cinética que, en el caso de medidas calorimétricas, se registra

como un salto en la línea base en forma de curva sigmoide [Wunderlich, 1994].

La temperatura de transición vítrea, definida como Tg, corresponde al punto de

inflexión de la sigmoide, y se define físicamente como la temperatura a la cual el cincuenta

por ciento del material ha experimentado el proceso de vitrificación o desvitrificación

[Wunderlich, 1994].

Otra magnitud importante que puede ser estudiada mediante técnicas calorimétricas

es la variación del calor específico (habitualmente a presión constante) entre el estado

10vítreo y el amorfo flexible, ∆cp, la cual corresponde experimentalmente al salto

energético comprendido entre las líneas base anterior y posterior a la transición vítrea.

Desde el punto de vista termodinámico, el calor específico cp puede ser definido como la

variación de entalpía con la temperatura a presión constante [Young, 1987]:

)TH( = c Pp ∂

∂ [I,14]

Siendo ∆cp = cpl - cp

g. En una primera aproximación que suele ser válida

habitualmente, ∆cp puede ser considerado independiente de la temperatura, pero en algunos

casos es preciso asumir una dependencia lineal [Couchman, 1984] del tipo:

T b + a = c p ∆∆∆ [I,15]

Donde ∆a y ∆b son constantes propias de cada polímero. En realidad, la

dependencia de ∆cp con la temperatura sigue un desarrollo polinómico del cual pueden ser

tomados todos los términos que resulten necesarios.

El estudio de la transición vítrea puede ser realizado también en base a la variación

de otros parámetros físicos del sistema tales como el coeficiente de expansión cúbica α,

definido como [Young, 1987]:

)TV(

V1 = P∂

∂α [I,16]

Es decir, la variación de volumen con la temperatura a presión constante. En el caso

particular de la transición vítrea, ∆α = αl - αg de forma análoga a ∆cp.

Un caso particular en el estudio de la transición vítrea son las mezclas compatibles

de polímeros. Experimentalmente se ha podido determinar que cuando estos polímeros son

compatibles a nivel molecular la mezcla presenta una transición vítrea única a una

temperatura intermedia entre las correspondientes a los dos polímeros por separado. Por el

contrario, si la mezcla no es lo suficientemente homogénea de forma que puedan existir

microdominios diferentes en el seno de la misma, el sistema presentará varias transiciones

11

vítreas diferentes pertenecientes cada una de ellas a la correspondiente fase de la mezcla.

Del estudio experimental de la transición o las transiciones vítreas de una muestra se podrá

obtener, pues, información acerca de su estructura microscópica.

En el caso de mezclas homogéneas, la transición vítrea es función de las respectivas

transiciones vítreas de los polímeros en estado puro y de la proporción de ambos en la

mezcla. Sin embargo, la dependencia con la composición de la transición vítrea de la

mezcla no es lineal debido a las interacciones intermoleculares que aparecen al mezclar los

dos polímeros, lo que obliga a formular una expresión que sea capaz de recoger estas

desviaciones de la linealidad, las cuales pueden ser positivas o negativas e incluso originar

curvas asimétricas de variación de la transición vítrea con la composición de las mezclas.

Han sido varios los autores que han estudiado esta cuestión tanto desde el punto de vista

teórico como desde el empírico, por lo que en la bibliografía se encuentran diversas

ecuaciones diferentes para este mismo fenómeno. De entre todas ellas las principales

ecuaciones empíricas, que son también las más utilizadas, son las siguientes:

-Gordon-Taylor [Gordon, 1952]:

ΦΦΦΦ

21

2211

mm

gmgmg k +

T k + T = T [I,17]

En la que Tg1 y Tg2 son las respectivas transiciones vítreas de los polímeros puros,

Φm1 y Φm2 las fracciones en peso de los dos polímeros y k un parámetro ajustable para cada

sistema.

-Jenckel-Heusch [Jenckel, 1953]:

ΦΦΦΦ 21122211 mmgggmgmg )T - T( b + T + T = T [I,18]

El término b es un parámetro ajustable relacionado con la “calidad del solvente”,

mientras el resto de las variables tienen el mismo significado que en la ecuación anterior.

12

-Fox [Fox, 1956]:

T +

T =

T1

g

m

g

m

g 2

2

1

1 ΦΦ [I,19]

Comparando esta ecuación con la anterior de Gordon-Taylor, es fácil comprobar

que se trata de un caso particular de la misma en el que el parámetro k adopta como valor el

cociente entre las transiciones vítreas de los dos polímeros en estado puro, es decir,

k = Tg1/Tg2.

-Kwei [Kwei, 1984]:

ΦΦΦΦΦΦ

2121

2211mm

mm

gmgmg q +

k + T k + T = T [I,20]

Esta última ecuación es simplemente una modificación de la de Gordon-Taylor, a la

que se le ha añadido un término cuadrático en las concentraciones para considerar las

interacciones específicas existentes en la mezcla. Usando fracciones en volumen en vez de

fracciones en peso, la ecuación de Gordon-Taylor queda convertida en una relación aditiva,

mientras la de Kwei se transforma en una expresión de virial de dos términos. Si se

introduce además un término cúbico en esta última ecuación mejora el ajuste de los puntos

experimentales, en especial en los casos en los que la curva presenta una forma asimétrica.

Las ecuaciones teóricas, por su parte, parten de consideraciones termodinámicas

tales como la aproximación termodinámica de continuidad a Tg, entropía producida por los

volúmenes de exceso, etc., y consideran en algunos casos la aproximación de la aditividad

en los volúmenes trabajando con relaciones continuas en volumen en vez de en masa. Han

sido varios los autores que han propuesto distintos tipos de expresiones [Aubin, 1988;

Braun, 1965; Brekner, 1988; Di Marzio, 1981; 1990; Gibbs, 1958; Kanig, 1963; Kelley,

1961; Kwei, 1978; Nishi, 1975a; Pochan, 1979; Riguetti, 1993; Schneider, 1988; 1992],

pero uno de los desarrollos más conocidos es el de Couchman [Couchman, 1978a; 1978b;

13

1979; 1980; 1983; 1984; 1987], que aplica la teoría entrópica a los sistemas de mezclas

poliméricas. Según esta teoría, la entropía total del sistema depende linealmente de las

entropías de los componentes puros mas la entropía de mezcla. En el caso particular de dos

componentes:

S + S + S = S mix2m1m ∆ΦΦ 21 [I,21]

Siendo Si la entropía de cada uno de los componentes, Φmi su fracción en peso y

∆Smix la entropía de mezcla, término que engloba todos los excesos de entropía

(conformacional, térmica, etc.) asociados a la mezcla de los componentes. Si llamamos Sl a

la entropía de la fase líquida y Sg a la de la fase vítrea, tendremos:

S + S + S = S lmix

l2m

l1m

l ∆ΦΦ 21 [I,22]

S + S + S = S gmix

g2m

g1m

g ∆ΦΦ 21 [I,23]

Por otro lado, al ser la transición vítrea una transición termodinámica de segundo

orden, las propiedades extensivas del sistema tales como la entropía, el volumen libre o la

entalpía serán continuas y no experimentarán variación durante el proceso. Así:

S = S gl [I,24]

Por lo que restando miembro a miembro se obtiene:

0 = S - S + )S - S( + )S - S( gmix

lmix

g2

l2m

g1

l1m ∆∆ΦΦ 21 [I,25]

A continuación puede considerarse la equivalencia termodinámica de la entropía

con la temperatura y el calor específico a presión constante:

14

0 = S - S + TdT c +

TdT c g

mixlmix

T

Tpm

T

Tpm

g

g

g

g

∆∆∆Φ∆Φ ∫∫21

2211 [I,26]

Siendo ∆cpi la diferencia de calor específico entre el amorfo flexible y el estado

vítreo para el componente i, y Tg, Tg1 y Tg2 las temperaturas de transición vítrea de la

mezcla y de los dos polímeros respectivamente. En el caso de polímeros de alto peso

molecular se puede asumir que la variación de entropía de mezcla es aproximadamente

cero, lo que simplifica la expresión anterior. Si además se considera a la diferencia de calor

específico independiente de la temperatura, la integración de la ecuación anterior dará

finalmente la expresión de Couchman:

c 2 + c T c + T c

= T pmpm

gpmgpmg

211

222111 lnlnln

∆Φ∆Φ

∆Φ∆Φ [I,27]

Desarrollando en serie los términos logarítmicos de la ecuación de Couchman y

haciendo diferentes tipos de simplificaciones se obtienen finalmente otras ecuaciones,

entre ellas las empíricas de Gordon-Taylor y Fox.

Las desviaciones de la linealidad de la ecuación de Couchman vienen dadas por los

valores relativos entre las dos Tg y las dos ∆cp de los componentes de la mezcla. Si

Tg2 > Tg1 y ∆cp2 < ∆cp1, como ocurre en la mayoría de los pares poliméricos, la curva de

dependencia de la transición vítrea con la concentración será cóncava. Si por el contrario

Tg2 > Tg1 y ∆cp2 > ∆cp1, la curva será convexa. Por último, si ∆cp1 = ∆cp2 la dependencia

será lineal con la concentración.

En lo que respecta al incremento de capacidad calorífica de la mezcla, diversos

autores [Couchman, 1980; 1984; Naito, 1978] han propuesto para la misma una expresión

lineal del tipo:

c + c = c pmpmp 2211 ∆Φ∆Φ∆ [I,28]

La cual se obtiene combinando uno de los posibles desarrollos en serie de la

ecuación logarítmica de Couchman con la primera de las reglas semiempíricas de Simha-

15

Boyer [Boyer, 1973; Simha, 1962], los cuales proponen una relación general entre ∆cp y el

incremento del coeficiente de expansión cúbica (∆α) con la temperatura de transición vítrea

del tipo:

K = T K = T c 2g1gp α∆∆ [I,29]

Correspondiendo a K1 y a K2 unos valores de 27.5 cal/g y 0.113 respectivamente.

Una mejor aproximación de las reglas de Simha-Boyer [Boyer, 1973] considera una

dependencia lineal con la temperatura del tipo:

cal/g T 104 + 15 = T c g-2

gp ⋅∆ [I,30]

T 101.0 + 0.07 = T g-4

g ⋅∆α [I,31]

Que a su vez determina una dependencia lineal de ∆cp con la temperatura:

T b + T b + a + a = c g2mg1m2m1mp ∆Φ∆ΦΦΦ∆ 2121 [I,32]

Las expresiones [I,29] son válidas para numerosos sistemas poliméricos pero no

son totalmente universales, por lo cual será preciso comprobar su validez en cada sistema

determinado antes de utilizar las ecuaciones derivadas de ellas.

1.3 Polímeros cristalinos

Aunque muchos polímeros son susceptibles de cristalizar, las características propias

de los materiales macromoleculares hacen que los cristales poliméricos se diferencien de

los cristales de los materiales no poliméricos. Una cuestión fundamental es que la longitud

de las cadenas moleculares resulta ser en los polímeros muy superior al tamaño de la

celdilla unidad del cristal, lo cual se resuelve mediante el plegado periódico de las

moléculas tal como demostraron varios autores a finales de la década de los cincuenta

[Fischer, 1957; Keller, 1957; Till, 1957].

16En la celdilla unidad de un cristal polimérico existen una o varias secciones de

las cadenas moleculares que pueden pertenecer bien a diferentes tramos de una misma

molécula, bien a moléculas distintas. Las fuerzas de cohesión que mantienen la estructura

de los cristales son interacciones de segundo orden tales como fuerzas de Van der Waals o,

si la composición química del polímero es adecuada, enlaces polares del tipo de los puentes

de hidrógeno, las cuales se rompen cuando un polímero funde o es disuelto.

Conforme a lo comentado anteriormente, la celdilla unidad de un cristal polimérico

estará determinada por los segmentos moleculares que contiene así como por la ordenación

y las posibles conformaciones de los mismos, que dependerán a su vez de la propia

estructura química del polímero y, si existe, de la tacticidad.

1.3.1 Grado de cristalinidad

Los cristales poliméricos se diferencian de otros tipos de materiales cristalinos no

sólo en lo comentado anteriormente sino también en el grado de cristalinidad, definido

como la fracción del polímero presente en estado cristalino. Mientras en las sustancias no

poliméricas la cristalinidad suele ser del 100%, en el caso de los polímeros cristalinos

nunca se llega a rebasar un determinado porcentaje de cristalinidad debido tanto a factores

cinéticos (las moléculas no tienen tiempo suficiente para desentremezclarse) como a

factores morfológicos, ya que la propia estructura molecular, la tacticidad, los

impedimentos estéricos (bucles, finales de cadena) o los defectos de cualquier tipo

(ramificaciones, entrecruzamientos, uniones cabeza-cabeza o cola-cola) impiden que la

totalidad de la cadena molecular pueda entrar en la estructura cristalina. Dependiendo de

estos factores el grado de cristalinidad de un polímero variará entre determinados límites,

razón por la que resulta más preciso hablar de polímeros semicristalinos. Aunque lo más

habitual son cristalinidades del orden de un 50%, en condiciones óptimas se puede llegar a

alcanzar unas cristalinidades máximas situadas en torno a un 85-90%.

La fracción no cristalizada de los polímeros se encuentra en estado amorfo, y desde

un punto de vista físico puede ser considerado como un líquido subenfriado, es decir, un

vidrio. Las cadenas moleculares presentes en la fracción amorfa pueden estar conectadas a

su vez con las laminillas cristalinas ya que, como ha sido comentado, tan sólo una parte de

la longitud total de las moléculas es la que entra a formar parte de los cristales.

17

1.3.2 Morfología esferulítica

Aunque la estructura microscópica de los polímeros semicristalinos puede adoptar

diferentes geometrías (fibrilares, laminares, dendríticas...) la estructura más habitual es la

esferulítica, que es la que se forma comúnmente cuando un polímero cristaliza desde el

fundido [Khoury, 1976]. Tal como indica su nombre se trata de agregados policristalinos de

geometría esférica, es decir, sin direcciones de crecimiento predominantes, formados por

cristales laminares que irradian en todas direcciones a partir de un núcleo central. El

crecimiento de las esferulitas puede tener lugar de dos maneras distintas dependiendo de la

naturaleza del núcleo central, tal como viene representado en la figura 1.1:

Figura 1.1 Morfología esferulítica [Wunderlich, 1973]

Si el núcleo inicial es heterogéneo (A) la esferulita aumenta de tamaño por

radiación de numerosas subestructuras cristalinas que crecen en todas direcciones

ramificándose periódicamente en el espacio libre existente entre las ramas principales. Por

el contrario, si el núcleo inicial es un monocristal (B) todas las ramificaciones tienen lugar

de forma sucesiva a partir de una única estructura inicial, con lo cual la parte central de la

esferulita presentará una morfología no homogénea.

Asimismo, el crecimiento libre de las esferulitas puede ser alterado por

impedimentos estéricos al entrar en contacto los frentes de crecimiento de dos o más

18esferulitas vecinas, por lo cual la geometría esférica tan sólo podrá existir, en un sentido

estricto, durante las primeras etapas del proceso de cristalización, cuando las esferulitas

todavía no han crecido lo suficiente como para chocar entre sí.

La propiedad óptica más característica de las esferulitas es su comportamiento

frente a la luz polarizada, produciendo un patrón típico de interferencia en forma de cruz de

Malta con anillos concéntricos de extinción.

1.3.3 Modelo laminar

Una cuestión importante en el estudio de la morfología de los materiales

poliméricos es la estructura interna de las esferulitas, las cuales están formadas tal como ha

sido comentado anteriormente por un conjunto de cristales laminares entre los cuales se

sitúa el material amorfo no cristalizado, dando como resultado unas estructuras periódicas

en las cuales se alternan, a modo de sandwich, las laminillas cristalinas con las regiones

amorfas. La distancia promedio entre dos laminillas cristalinas consecutivas, característica

de la estructura laminar de los materiales poliméricos, es conocida con el nombre de largo

espaciado.

La siguiente cuestión consiste en establecer la forma en la que las cadenas

moleculares se pliegan para formar las laminillas cristalinas. Puesto que en un material

polimérico existe siempre una gran cantidad de moléculas, al producirse el plegado que da

como resultado la cristalización caben dos posibilidades extremas: Plegado regular

adyacente [Keller, 1957] y plegado irregular no adyacente o al azar [Flory, 1962]. El

plegamiento real de las moléculas suele ser un caso intermedio entre estos dos extremos, y

dependiendo de las condiciones de cristalización el predominio será de uno u otro modelo:

La cristalización a partir de disoluciones diluidas facilitará el plegamiento regular al estar

dispersas las diferentes moléculas en el disolvente, mientras la cristalización a partir del

fundido, al estar las moléculas entremezcladas, conducirá a un predominio del plegamiento

irregular al azar. Por este motivo, aunque la estructura de las laminillas de las esferulitas es

en principio muy similar a la de los monocristales, en las primeras el porcentaje de

plegados al azar es muy superior al existente en estos últimos.

19

1.4 Polifluoruro de vinilideno. Descripción y propiedades.

El polifluoruro de vinilideno, conocido con las siglas PVDF, es el producto de la

polimerización del 1,1-diflúor etileno, comúnmente denominado fluoruro de vinilideno,

siendo su unidad repetitiva:

─(CH2─CF2)n─

El PVDF es un polímero lineal cuyo defecto más frecuente son las uniones cabeza-

cabeza y cola-cola que alteran la secuencia normal dando grupos de tipo -(CF2-CF2)- y

-(CH2-CH2)-, siendo habitual un porcentaje de defectos en torno al 5% del número total de

monómeros sin que las muestras que contienen una cantidad mayor de los mismos lleguen

a rebasar usualmente proporciones del 10% [Chen, 1984; Millich, 1988; Nandi, 1994].

Puesto que este polímero carece de carbonos asimétricos sus moléculas no presentan

tacticidad, pero sí propiedades polares debido a la gran diferencia de electronegatividad

existente entre los átomos de flúor y los de carbono.

1.4.1 Polimorfismo cristalino del PVDF

El PVDF es un polímero semicristalino cuyo grado de cristalinidad oscila

habitualmente en torno a un 50%, si bien dependiendo del historial térmico de la muestra

estudiada pueden llegar a alcanzarse cristalinidades del orden del 70-75% [Broadhurst,

1984; Canalda, 1995 Davis, 1978; Millich, 1988; Nandi, 1994]. Sin embargo, una de las

características más notables del polifluoruro de vinilideno es su polimorfismo cristalino,

habiéndose identificado un total de cinco fases cristalinas diferentes, denominadas

respectivamente con las letras griegas α, β, γ, δ y ε (o, en algunos casos, con ordinales

romanos) [Broadhurst, 1984; Grubb, 1981; Lovinger, 1982b; Marand, 1989; Rashmi,

1987; Yang, 1984], si bien la fase ε sólo es descrita en un caso [Lovinger, 1982b] y los

trabajos más antiguos citan únicamente a las tres primeras [Cortili, 1967a; 1967b; Miller,

1976; Prest, 1975; Takahashi, 1985; Tashiro, 1983b] o incluso solamente a dos [Boerio,

1969; Gal'Perin, 1969]. Las diferencias entre estas fases vienen determinadas por las

distintas conformaciones adoptadas por las cadenas moleculares en el proceso de plegado

de las mismas, así como por la disposición de estas cadenas en la celdilla unidad.

20Las dos estructuras principales son la α y la β o, según otros autores, la forma II y

la forma I respectivamente. Su principal diferencia macroscópica estriba en el hecho de que

la fase β presenta un momento dipolar intrínseco del que carece la α [Broadhurst, 1984;

Marand, 1989; Rashmi; 1987], propiedad que viene determinada por las distintas

estructuras de sus respectivas celdillas unidad, las cuales dependen tanto de la

conformación de las cadenas moleculares como de la disposición de éstas en la red

cristalina.

En lo que respecta a las conformaciones de las cadenas moleculares, éstas son

TGTG' en la fase α y TTTT en la β [Boerio, 1969; Broadhurst, 1984; Grubb, 1981; Prest,

1975; Takahashi, 1985], las cuales son definidas por algunos autores como cis-trans y

trans-trans [Gal'Perin, 1969] por analogía con la isomería producida por los dobles enlaces

C═C, o también como no planar y planar en zig-zag respectivamente [Boerio, 1969; Prest,

1975] en atención al desarrollo geométrico de las mismas [Grubb, 1981].

Estas cadenas se disponen a su vez de diferente manera en la celdilla unidad. Según

Geiss y Ruscher [Geiss, 1989], en la fase α las cadenas moleculares están colocadas de dos

en dos pero alternadas, lo que hace que los momentos dipolares de las dos cadenas

moleculares tengan signos opuestos y se anulen entre ellos, razón por la que esta fase no

presenta momento dipolar neto. En la fase ß, por su parte, son cinco las cadenas

moleculares dispuestas en forma paralela a lo largo del eje z en la celdilla unidad,

conservando todas ellas la misma orientación; los momentos dipolares de las cinco cadenas

moleculares, que ya de por sí son mayores por separado en la conformación TTTT que en

la TGTG', se suman al ser todos del mismo signo, lo que da como resultado el fuerte

momento dipolar neto característico de esta fase cristalina.

La tercera fase, denominada γ o III, fue propuesta por vez primera en los años

sesenta por Cortili y Zerbi [Cortili, 1967a; 1967b; Zerbi, 1965] para explicar unas

pequeñas diferencias surgidas en los espectros infrarrojos de la fase β, siendo

posteriormente estudiada y descrita por numerosos autores [Broadhurst, 1984; Grubb,

1981; Lovinger, 1982b; Marand, 1989; Miller, 1976; Prest, 1975; Rashmi, 1987;

Takahashi, 1985; Tashiro, 1983b; Weinhold, 1980; Yang, 1984]. Su estructura

conformacional, que ha sido definida como TTTGTTTG', es intermedia entre las

correspondientes a las dos anteriores, y al igual que sucede con la fase β presenta polaridad

intrínseca [Broadhurst, 1984; Grubb, 1981; Rashmi, 1987; Tashiro, 1983b] al ser la

21

distribución de las cadenas moleculares en la celdilla unidad similar a la existente en la fase

ß, con cinco cadenas paralelas con idéntica orientación [Geiss, 1989].

Las fases δ y ε, o IV y V, son respectivamente la variante polar de la fase α

[Marand, 1989; Yang, 1984] y la variante antipolar de la fase γ [Lovinger, 1982b], y no han

sido identificadas en el presente trabajo.

En lo que respecta a las constantes cristalográficas de las distintas fases cristalinas,

éstas han sido estudiadas por numerosos autores [Davis, 1978; Grubb, 1981; Lovinger,

1982b; Miller, 1976; Prest, 1975], apareciendo en la bibliografía considerables

discrepancias tanto en la magnitud de los parámetros de las correspondientes celdillas

unidad, como en la asignación de los respectivos sistemas cristalinos, ya que si bien la gran

mayoría de los trabajos publicados coinciden en definir como ortorrómbica a la fase α,

algunos autores la definen como monoclínica seudoortorrómbica, con un ángulo ß de 90°

[Morra, 1982b]. Algo similar ocurre con la fase ß, a la cual los distintos autores la

consideran bien monoclínica [Grubb, 1981], bien ortorrómbica [Gal'Perin, 1969; Miller,

1976; Morra, 1982b; Yang, 1984].

Mucho más controvertidas son las constantes cristalográficas correspondientes a la

fase γ, sobre las que existe una gran disparidad de criterios: Ortorrómbica [Grubb, 1981;

Weinhold, 1979] o monoclínica [Lovinger, 1981; Miller, 1976; Takahashi, 1980; Yang,

1984], discrepando todos estos autores a la hora de asignar no sólo el grupo cristalográfico,

sino incluso los propios parámetros de la celdilla unidad.

La fase δ, por tratarse de una variante de la fase α, cristaliza al igual que ésta en el

sistema ortorrómbico con sus mismos parámetros cristalográficos [Davis, 1978], y lo

mismo ocurre con la fase ε con respecto a la fase γ, aunque debido a su reciente

descubrimiento todavía no existe bibliografía suficiente al respecto.

En un trabajo más reciente [Weinhold, 1982] se explican las discrepancias

anteriormente expuestas con respecto a las estructuras cristalinas de las fases α y γ

postulándose la existencia de dos modificaciones cristalográficas para cada una de ellas,

dependiendo la obtención de una u otra variante del método de preparación utilizado.

1.4.2 Transformaciones de fase en el PVDF cristalino.

Dado el gran polimorfismo que presenta este polímero, la obtención de una u otra

fase cristalina dependerá fundamentalmente de las condiciones de trabajo [Geiss, 1989],

22aunque en determinadas circunstancias es posible la aparición de mezclas de varias de

ellas en distintas proporciones.

De las cinco fases conocidas la más común de todas ellas es la α, al ser la más

estable termodinámicamente. Esta fase cristalina se obtiene cuando se cristaliza el PVDF a

partir del fundido [Gal'Perin, 1969; Geiss, 1989; Grubb, 1981; Marand, 1989; Miller,

1976; Prest, 1975; Rashmi, 1987; Tashiro, 1983b; Yang, 1984] o cuando se precipita de

una disolución en acetona [Geiss, 1989], aunque algunos autores informan también de la

obtención de una mezcla de las fases α y γ en determinados rangos de temperatura de

cristalización debido a la circunstancia de que temperaturas altas cercanas ya al punto de

fusión favorecen el crecimiento de la fase γ en detrimento de la α [Marand, 1989]. Otros

trabajos informan, por último, sobre de la posibilidad de modificar la fase cristalina del

PVDF controlando las condiciones de polimerización que, en un principio, suelen producir

también la fase α [Gal'Perin, 1969; Prest, 1975].

La fase β es la segunda fase cristalina más común del PVDF y también la más

favorecida cinéticamente, y puede ser obtenida en condiciones determinadas de

temperatura o presión, por aplicación de campos eléctricos, por aplicación de altas

presiones [Jawhari, 1992] o por precipitación a partir de soluciones con disolventes

específicos [Geiss, 1989; Marand, 1989; Miller, 1976; Prest, 1975; Tashiro, 1983b],

aunque el método habitual descrito en la bibliografía es la deformación mecánica de la fase

α bien a temperatura ambiente [Grubb, 1981; Marand, 1989; Rashmi, 1987; Takahashi,

1985; Yang, 1984], bien acompañada de un tratamiento térmico simultáneo o posterior

[Gal'Perin, 1969; Takase, 1989; Tashiro, 1983b]. Más recientemente se ha informado de la

obtención de fase β no orientada a partir directamente del fundido mediante enfriamiento

ultrarrápido [Hsu, 1986; Yang, 1987] o por deformación mecánica de la fase γ [Geiss,

1989].

La obtención de la fase γ es descrita en la bibliografía en función de diferentes

métodos según los autores consultados: Por cristalización del fundido a temperatura y

presión elevadas [Geiss, 1989; Grubb, 1981; Miller, 1976; Yang, 1984] o sólo a

temperatura elevada [Marand, 1989; Prest, 1975; Yang, 1984], por evaporación de

soluciones preparadas con disolventes específicos [Geiss, 1989; Grubb, 1981; Rashmi,

1987], por tratamiento térmico a temperaturas cercanas al punto de fusión de otras fases

cristalinas [Geiss, 1989] o mediante aplicación de campos eléctricos externos [Marand,

23

1989]. Otros trabajos de investigación apuntan también que la formación de la fase γ podría

estar favorecida en muestras de PVDF de bajos pesos moleculares [Prest, 1975], o que en

determinadas condiciones lo que se obtiene en realidad no es fase γ pura sino una mezcla

de las fases α y γ.

1.5 Polimetacrilato de metilo. Descripción y propiedades.

El polimetacrilato de metilo, conocido por las siglas PMMA, es el producto de la

polimerización del éster metílico del ácido metacrílico, o metil acrílico, siendo su unidad

repetitiva:

CH3 │

─CH2─C─ │ COOCH3

En este monómero existe un carbono asimétrico (o quiral), lo que implica la

existencia de tacticidad en este polímero. Aunque las propiedades físicas del PMMA varían

mucho en función de la tacticidad, el PMMA atáctico utilizado en este trabajo se presenta

siempre en estado amorfo al no poder cristalizar por no poseer una distribución regular los

sustituyentes del carbono asimétrico.

1.6 Compatibilidad de las mezclas PVDF/PMMA

La compatibilidad a nivel molecular de las mezclas formadas por PVDF y PMMA

fue determinada por vez primera a finales de los años sesenta [Schmidt, 1969], siendo desde

entonces muy numerosos los autores que han estudiado esta compatibilidad determinando

que la misma tiene lugar en un amplio rango de concentraciones y a temperaturas inferiores

a la LCST del sistema, establecida en torno a los 330 °C [Bernstein, 1977].

En general, las mezclas de polímeros suelen ser incompatibles a nivel molecular

debido a que el proceso de mezcla acostumbra a ser termodinámicamente desfavorable en

relación con los dos polímeros por separado. Por esta razón, para que la mezcla sea posible

desde el punto de vista termodinámico es preciso que exista algún tipo de fuerzas atractivas

que puedan contribuir a que el balance energético del proceso de mezcla sea favorable al

mismo. Estas fuerzas no pueden ser las de van der Waals ya que éstas ya existen en los

24polímeros puros, por lo que habrá que buscar algún otro tipo de fuerzas atractivas

intermoleculares tales como las de tipo polar, cuyo ejemplo más frecuente son los enlaces

por puente de hidrógeno.

Si entre las moléculas de dos polímeros distintos pueden establecerse enlaces de

tipo polar, existe una alta probabilidad de que estos dos polímeros sean compatibles

[Wendorff, 1980]. Esto es lo que ocurre en el sistema formado por el PVDF y el PMMA,

siendo bastante fácil de explicar estudiando la composición química de sus respectivos

monómeros.

Por un lado, los enlaces flúor-carbono del PVDF presentan una fuerte polarización

debido a la gran diferencia de electronegatividad que existe entre ambos átomos. Por efecto

inductivo esta polarización se transmite parcialmente al esqueleto de la cadena y de allí a

los enlaces carbono-hidrógeno, dando como resultado final una polarización positiva de los

átomos de hidrógeno existentes en la molécula.

El PMMA posee grupos carbonilo en los que el oxígeno, más electronegativo que

el cabono, se encuentra polarizado negativamente. Puestos ambos polímeros en contacto se

forman puentes de hidrógeno entre los hidrógenos del PVDF y los oxígenos de los grupos

carbonilo del PMMA, como han demostrado varios autores [Coleman, 1977; Léonard,

1985; 1988; Roerdink, 1980] aplicando técnicas de espectroscopía infrarroja, así como más

recientemente [Eijkelenboom, 1992; Maas, 1991] mediante resonancia magnética nuclear,

interpretando todos ellos que la existencia de estas interacciones polares es la responsable

de la compatibilidad molecular de las mezclas de PVDF y PMMA. La magnitud de la

entalpía de enlace de estas interacciones es del orden de 1 kcal/mol [Léonard, 1985].

Varios autores [Roerdink, 1978; Sasaki, 1995] han encontrado una dependencia del

valor del parámetro de interacción con la tacticidad del PMMA, asignando todos ellos un

valor negativo al mismo, para todo el rango de concentraciones, en el caso de mezclas de

PVDF con PMMA atáctico.

1.7 Objetivos

El presente trabajo de investigación pretende contribuir con nuevas aportaciones al

estudio de las mezclas poliméricas compatibles a nivel molecular, a través del sistema

formado por el polifluoruro de vinilideno (PVDF) y el polimetacrilato de metilo (PMMA).

En este sistema hemos evaluado el nivel de compatibilidad molecular del sistema y hemos

25

estudiado la cinética de segregación de fases y su composición, junto con la cristalización

del PVDF segregado, a partir de mezclas homogéneas subenfriadas. El sistema

seleccionado ofrece una gran complejidad debido a las diferencias existentes entre las

propiedades estructurales de los dos polímeros, y su estudio mediante diferentes técnicas ha

permitido aportar nuevos datos para la elaboración del diagrama de fases del mismo.

Dentro de la problemática actual de este campo, en el que quedan todavía

numerosas preguntas por resolver, el presente trabajo de tesis ha ido encaminado a

esclarecer las siguientes cuestiones:

1.- Evaluar la compatibilidad a nivel molecular del sistema PVDF/PMMA

realizando una estimación del parámetro de interacción de Flory por medición de la

depresión del punto de fusión de monocristales de PVDF inmersos en una matriz amorfa de

PMMA.

2.- Investigar la compatibilidad del sistema en función de la dependencia de la

temperatura de transición vítrea y el incremento de la capacidad calorífica con la

concentración, a la luz de diversas aproximaciones.

3.- Examinar la compatibilidad del sistema en función de otras magnitudes físicas

tales como la densidad macroscópica o la microdureza mecánica.

4.- Estudiar la dependencia de la cristalinidad, en muestras parcialmente

cristalizadas, con la temperatura y la concentración, lo que ha permitido establecer, junto

con los estudios de los apartados anteriores, un diagrama de fases para el sistema

PVDF/PMMA.

5.- Investigar las primeras etapas de la cinética de segregación y cristalización de

mezclas inicialmente amorfas de PVDF y PMMA tratadas térmicamente por encima de la

temperatura de transición vítrea.

6.- Finalmente, estudiar la evolución de la cristalinidad del PVDF, en mezclas

inicialmente amorfas de PVDF y PMMA tratadas térmicamente por encima de la

temperatura de transición vítrea, en función de diferentes parámetros físicos tales como la

concentración, la temperatura o el tiempo de tratamiento. Ídem con mezclas con exceso de

PVDF inicialmente segregadas. Ídem una profundización en el estudio para mezclas con

una fracción en peso de PVDF de 0.5, determinadas como las más apropiadas para el

estudio del sistema.

26

27

CAPÍTULO 2

MATERIALES Y TÉCNICAS EXPERIMENTALES

2.1 Materiales utilizados.

El polifluoruro de vinilideno utilizado en este trabajo ha sido Dyflor 2000

producido por Atochem (Mw = 1.2 · 105 g/mol), y el polimetacrilato de metilo atáctico ha

sido sintetizado en el Instituto de Ciencia y Tecnología de Polímeros (CSIC) por los

doctores Madruga y San Román [Madruga, 1984] (Mw = 8.7 · 104 g/mol, Mn = 5.3 · 104

g/mol). El PVDF se encontraba como granza, mientras el PMMA se presentaba en forma

de gránulos finos.

2.1.1 Preparación de mezclas homogéneas de PVDF y PMMA.

Las mezclas homogéneas de PVDF y PMMA han sido preparadas en todos los

casos por disolución y precipitación conjunta de los dos polímeros. Por tal motivo, es

importante elegir un disolvente adecuado para ambos. Aunque son numerosos los

disolventes propuestos en la bibliografía [Bottino, 1988], no todos ellos resultan ser

apropiados para las condiciones de preparación de las muestras utilizadas en el presente

trabajo. Tras realizar varios ensayos previos con distintos disolventes, se ha elegido

finalmente la acetona debido a que es un aceptable disolvente de ambos polímeros, no los

ataca químicamente, la disolución conjunta es fácilmente precipitable evitándose

fraccionamientos indeseados y la posible acetona residual adsorbida en la superficie del

precipitado es fácilmente eliminable por calentamiento en vacío a temperaturas moderadas.

Una vez seleccionada la acetona como disolvente se han preparado disoluciones

diluidas de PVDF con una concentración de 5 g/l llevando la acetona a ebullición

(Tb = 56.2 °C) y manteniéndola a reflujo hasta alcanzar la disolución total del PVDF. Una

vez disuelto este polímero se ha añadido a la disolución el PMMA en las cantidades

necesarias para cada concentración. Tras homogeneizar suficientemente la disolución se ha

vertido ésta en un cristalizador precipitándose los polímeros con agua destilada fría. La

28rapidez y la gran cantidad de la precipitación garantizaron la homogeneidad del

precipitado.

A continuación se ha procedido a evaporar ambos líquidos, acetona y agua, en

vacío y a una temperatura moderada (T ≈ 60 °C), obteniéndose el material precipitado en

forma de un polvo fino completamente seco. De esta manera se evitan las posibles

pérdidas, tanto por filtrado como por falta de precipitación total, asegurándose que la

composición real de las mezclas coincide con la teórica. Por otro lado la volatilidad del

agua y de la acetona garantizan su completa eliminación, evitándose así los posibles

problemas creados por la retención del disolvente por adsorción del mismo en el

precipitado.

Finalmente, el material en polvo así obtenido ha sido moldeado a 190 °C y 150 bar

de presión, enfriándose las muestras en la misma prensa bajo presión de 50 bar. Las

muestras obtenidas en estas condiciones son unas láminas homogéneas de mezclas de

PVDF y PMMA con diferentes proporciones en peso. Para evitar la aparición de burbujas o

de inhomogeneidades se ha moldeado cada muestra dos veces, la primera partiendo del

polvo en forma de láminas muy finas, y la segunda a partir de esas láminas. Se han

obtenido así otras más gruesas, de 0.5 mm de espesor, las cuales han sido utilizadas

directamente en las medidas. Se ha procurado evitar en todo momento la aparición de

procesos de despolimerización del PMMA, razón por la cual no se ha elevado la

temperatura de moldeado más de lo necesario para fundir completamente las muestras y

borrar su historial térmico.

2.1.2 Preparación de monocristales de PVDF y dispersión de los mismos en una

matriz de PMMA.

Para la evaluación del valor del parámetro de interacción de las mezclas de PVDF y

PMMA se ha procedido en primer lugar a la preparación de monocristales de PVDF. En

esta ocasión la técnica utilizada para la obtención de las mezclas homogéneas descrita en el

apartado anterior no es la más apropiada, ya que se trata de PVDF puro y no de mezclas de

los dos polímeros y porque además en lugar de un precipitado rápido se busca obtener

monocristales de PVDF lo más perfectos posibles.

De nuevo es necesario seleccionar cuidadosamente el disolvente dado que la

acetona, por no ser un buen disolvente del PVDF, es ahora inapropiada. Por otro lado,

29

según informa la bibliografía [Geiss, 1989], la naturaleza del disolvente resulta ser

importante para la obtención de una u otra fase cristalina del PVDF. En este caso interesa

obtener monocristales de una única fase cristalina para evitar posibles efectos

morfológicos, y de entre todas las fases es preferible la α por ser la más estable

termodinámicamente y la mejor caracterizada.

Para la obtención de los monocristales de PVDF hemos recurrido a la técnica

descrita por Sakaoku y col. [Sakaoku, 1985] modificando las condiciones de concentración

y temperatura de cristalización, al observarse que las utilizadas por estos autores no eran las

idóneas para nuestros requerimientos. Tras varios ensayos que permitieron encontrar las

condiciones de trabajo más apropiadas, el método de preparación de los monocristales ha

sido finalmente el siguiente:

Se ha preparado una disolución de PVDF, a una concentración del 0.1% en peso, en

una mezcla de disolventes formada por ciclohexanona (Tb = 155.6 °C) y bromobenceno

(Tb = 156.4 °C) [Handbook, 1983-84] en una proporción 3:7 en volumen. Disuelto el

polímero a 130° C se ha trasladado la disolución a un baño de silicona termostatizado a

125° C, donde se ha mantenido durante 24 horas para obtener una cristalización isoterma a

una temperatura lo más cercana posible (∆T ~ 5° C) a la de disolución.

Terminada la cristalización se han separado los monocristales de PVDF del

disolvente mediante centrifugación a 3.500 rpm durante cinco minutos, procediéndose

varias veces a su lavado con acetona a temperatura ambiente hasta la eliminación total del

disolvente. Por último, los monocristales han sido secados por evaporación de la acetona a

vacío y a 50° C hasta alcanzar un peso constante.

Los monocristales de PVDF puros y secos han sido caracterizados por calorimetría

diferencial de barrido, hallándose cristalinidades del orden del 70% en todas las muestras

estudiadas. Asimismo se ha encontrado una única fase cristalina que ha sido identificada

como la α mediante microscopía electrónica. Este porcentaje de cristalinidad es muy

superior al que se obtiene habitualmente en muestras de PVDF cristalizadas desde el

fundido o desde una disolución (χ ~ 50%), y similar al obtenido por Xue y col. [Xue, 1995]

por congelación rápida con nitrógeno líquido de una disolución diluida de PVDF en

dioxano (c = 0.05% en peso) con posterior extracción del disolvente congelado con etanol,

con la ventaja con respecto al método de Xue de poderse utilizar concentraciones de PVDF

más elevadas, lo que no era posible para estos autores.

30Una vez obtenidos los monocristales de PVDF conforme al procedimiento

descrito en el párrafo anterior, han sido dispersados en una matriz de PMMA en

proporciones en peso que oscilaban entre el 10 y el 90%, a intervalos de un 10%. Para ello

se han tomado diez fracciones de monocristales de PVDF secos, a los que se ha añadido la

cantidad de PMMA correspondiente a cada proporción y finalmente se ha añadido acetona

en cantidad suficiente para disolver el PMMA calentando ligeramente para favorecer la

disolución sin llegar a la ebullición, condiciones en las que el PVDF es insoluble en

acetona. Tras dispersar con ultrasonidos los monocristales de PVDF en la disolución de

PMMA, se obtiene una suspensión homogénea. Finalmente, se deposita la

suspensión/disolución en cápsulas de aluminio evaporándose la acetona a vacío y 50° C,

quedando las muestras listas para ser estudiadas en el calorímetro diferencial.

2.2 Técnicas experimentales.

La identificación de las formas cristalinas en las mezclas de PVDF y PMMA ha

sido llevada a cabo mediante técnicas de difracción de rayos X a ángulos altos (WAXS),

mientras las primeras etapas de la cinética de segregación se han estudiado por difracción

de rayos X a ángulos bajos (SAXS). Todas las medidas de rayos X han sido realizadas con

un generador Rigaku de ánodo rotatorio modelo RU-200V y 16 kw de potencia máxima,

siendo las condiciones de trabajo de 40 kV y 160 a 200 mA respectivamente. La radiación

utilizada es la Kα del cobre (λ = 1.5405 Å), eliminándose la Kß con un filtro de níquel.

El estudio de la difracción de los rayos X a ángulos altos ha sido realizado en un

goniómetro vertical Rigaku modelo 2152R1, con geometría Bragg-Bretano, equipado con

un contador de centelleo y rendijas colimadoras de 0.5 / 0.15 / 0.5 mm. Para ángulos bajos

se ha utilizado una cámara Rigaku provista de un detector multicanal y, para medidas a alta

temperatura, una cámara Kratky con celda térmica incorporada.

Los estudios calorimétricos se han realizado con un calorímetro diferencial de

barrido (DSC) Perkin Elmer modelo DSC-4, equipado con una estación de datos Perkin

Elmer modelo 3600 y un baño termostático de circuito cerrado con metanol como fluido

refrigerante.

La microdureza ha sido estudiada con un microdurímetro Leitz modelo Durimet.

Las densidades de las muestras, por último, han sido estimadas por el método de

flotación.

31

2.2.1 Difracción de rayos X a ángulos altos (WAXS).

La difracción de rayos X es una técnica muy utilizada en la investigación de los

materiales poliméricos semicristalinos dado que permite estudiar tanto la parte cristalina de

los mismos mediante los máximos correspondientes a las reflexiones de los planos

cristalinos, como la fracción amorfa causante de la aparición de un halo continuo. De las

reflexiones de Bragg se obtiene información acerca de los parámetros estructurales de la

celdilla unidad, mientras el halo amorfo lo hace con respecto a las distancias medias

interatómicas existentes en la fracción amorfa del polímero.

La utilización de un goniómetro de las características del descrito implica la

existencia de varios factores instrumentales que afectan tanto al máximo como a la anchura

de los perfiles de difracción, por lo cual es preciso corregir los valores experimentales

considerando los siguientes errores:

-Error de absorción. Se debe a la penetración parcial del haz de rayos X en la

muestra, y corresponde a la expresión:

1)] - ( [ R 2t -

R2sen2 = )2(

sent2aθ

µ

θµ

θθexp

cos∆ [II,1]

Siendo µ el coeficiente de absorción lineal de la muestra, t el espesor de la misma y

R el radio del goniómetro.

-Error de planaridad. Corresponde a la diferencia existente entre la superficie plana

de la muestra y una superficie de radio de curvatura correspondiente al radio R del

goniómetro:

R 122 senL = ) 2 (2

2

pθθ∆ [II,2]

Siendo L la superficie iluminada por el haz de rayos X, que a su vez depende de la

apertura de la rendija de divergencia.

32

-Error de divergencia vertical. Aparece cuando se utilizan rendijas del tipo Soller,

y su expresión es:

242 = ) 2 (

2

sθδθ cot

∆ [II,3]

Siendo δ el ángulo de divergencia.

-Error de posición. Aparece cuando la superficie de la muestra no está alineada con

el eje del goniómetro. Su corrección se realiza mediante un calibrado con un material cuyas

reflexiones estén tabuladas con exactitud, empleándose habitualmente silicio.

-Error de anchura. La diferencia entre la semianchura real del pico de difracción y

la experimental puede ser corregida con un calibrado con una muestra patrón, también

normalmente silicio, y corresponde a la expresión:

βδβδβδ 2Si

22r

- = exp [II,4]

Donde δßr, δßexp y δßSi son respectivamente las semianchura real y experimental de

los picos de difracción de la muestra, y del silicio utilizado como patrón.

2.2.2 Difracción de rayos X a ángulos bajos (SAXS).

La distinción entre ángulos bajos y ángulos altos es en principio artificial, puesto

que la resolución obtenida en el detector o en la película fotográfica depende tan sólo de la

distancia existente entre la muestra y el detector; a mayor distancia mayor resolución, es

decir, ángulos más bajos.

Sin embargo, desde un punto de vista físico la información obtenida a ángulos bajos

es diferente y complementaria de la aportada a ángulos altos. La interacción de los rayos X

con materiales poliméricos semicristalinos a ángulos bajos, considerando como tales los

valores de 2θ iguales o menores de 2 - 3°, produce dos fenómenos diferentes y

superpuestos: dispersión continua y difracción discreta [Alexander, 1969]. La difracción

discreta consiste esencialmente en el mismo fenómeno que el producido a ángulos altos, si

bien de acuerdo con la ley de Bragg corresponderá a espaciados mayores que ya no son,

33

como en el caso de los ángulos altos, los planos cristalográficos definidos por la celdilla

unidad, sino que dado su orden de magnitud (decenas de nanometros) se relacionan con el

largo espaciado de los cristales poliméricos correspondiente a la distancia promedio entre

dos cristales laminares consecutivos. La dispersión continua, por el contrario, presenta un

comportamiento monótono con un valor máximo a 0° y un decrecimiento continuo de

intensidad hasta los 6 - 7°, siendo producida por la interacción entre los rayos X

dispersados por las nubes electrónicas que rodean a los núcleos atómicos. En términos

generales puede afirmarse que los fenómenos de interferencia resultan de las variaciones de

densidad electrónica existentes entre los distintos puntos del material, razón por la que los

cristales perfectos o las sustancias completamente homogéneas no dispersarán los rayos X

a ángulos muy bajos [Alexander, 1969]. Por esta razón, para el estudio de este fenómeno se

podrá prescindir en la práctica de las concentraciones electrónicas que definen las redes

cristalinas, sustituyéndolas por una distribución continua de electrones dentro de la celdilla

unidad.

La magnitud experimental relacionada con la dispersión continua es el invariante,

que se define como la integral de la radiación dispersada por la muestra y que corresponde

a las expresiones [Porod, 1951]:

ds I(s) s = Q 2

o∫∞

[II,5]

Para colimación puntual del haz de rayos X, o:

ds I(s) s = Qo∫∞

[II,6]

Para colimación lineal, siendo I la intensidad de la radiación incidente y s el vector

de la red recíproca definido como:

θλ sen2 = s [II,7]

34

Con lo cual, registrándose las variaciones del invariante en función del tiempo se

podrá estudiar la evolución de la densidad electrónica (y por consiguiente de la densidad

macroscópica) de las muestras.

Figura 2.1 Cámara de Kratky [Kakudo, 1972].

(a) Vista general. (b) Posición correcta del diafragma D3 con el borde inferior

situado en el mismo plano que la superficie D2. (c) El borde inferior del diafragma D3 está biselado para evitar la

dispersión parásita.

En el presente trabajo de investigación han sido utilizados dos tipos de cámara de

ángulos bajos. La primera de ellas es la cámara de Kratky [Kakudo, 1972] (Fig. 2.1), que es

una modificación de la cámara de ángulos bajos convencional (una cámara de Laue con la

distancia entre la muestra y la placa fotográfica incrementada) en la cual es posible alcanzar

una resolución superior a la de otras cámaras evitándose el fenómeno de la dispersión

parásita. Esta cámara se diferencia de las convencionales en el diseño de su rendija

colimadora, que tiene forma de U, en cuyos extremos descansa un diafragma. Puesto que la

superficie superior del cuerpo en forma de U, la superficie inferior del diafragma y la

35

superficie superior del “beam stop” están en el mismo plano, cuando el haz incidente

atraviesa la rendija es colimado en forma de un haz muy fino que produce dispersión sólo

por un lado ya que la disposición geométrica de la rendija y el diafragma impiden que la

radiación pase también por el otro lado, evitándose de este modo la aparición de dispersión

parásita. Este diseño permite trabajar con focos de rayos X muy finos (0.1 × 1 mm) siendo

posible alcanzar resoluciones muy altas (100 nm) libres de dispersión parásita.

La segunda cámara de ángulos bajos utilizada ha sido una cámara Rigaku, con una

distancia entre la muestra y el detector de 1 metro, en la cual estaba instalado un contador

lineal multicanal (“leti”) con una resolución de 108 µm por canal.

2.2.3 Calorimetría diferencial de barrido.

Una de las formas más habituales de estudiar los procesos termodinámicos que

tienen lugar en los polímeros es la calorimetría diferencial de barrido (DSC). Esta técnica

realiza una medida de la velocidad de absorción de calor de la muestra objeto de estudio en

relación con una referencia inerte. Ambas cápsulas son calentadas a velocidad constante y

mantenidas en todo momento a idéntica temperatura, registrándose la cantidad de calor que

es preciso suministrar o quitar a la muestra para mantener su temperatura igual a la de la

cápsula de referencia. De esta manera, conociendo la velocidad de calentamiento se obtiene

un registro de la absorción o el desprendimiento de calor de la muestra en función de la

temperatura durante todo el proceso.

El calorímetro ha sido utilizado bajo purga constante de gas inerte, habitualmente

nitrógeno aunque en algunas ocasiones, cuando era preciso subenfriar rápidamente las

muestras, fue sustituido por helio refrigerado en un serpentín con nitrógeno líquido. La

refrigeración del horno del calorímetro, necesaria para trabajar a temperaturas inferiores a

la del ambiente, ha sido realizada con un baño termostático externo utilizando como líquido

refrigerante metanol, lo que nos ha permitido alcanzar temperaturas del orden de

-80 °C. Los tratamientos térmicos de las muestras han sido realizados en el mismo

calorímetro antes de efectuar el barrido. Los márgenes de precisión instrumentales han sido

estimados en ± 0.1 K para la temperatura y en ± 0.1 cal/g para la entalpía.

36

2.2.3.i Corrección de las medidas experimentales

La endoterma de fusión de un material en el DSC es afectada por una serie de

factores tales como la masa de la muestra, la velocidad de barrido, la transferencia de calor

entre los pocillos del horno y la muestra o el flujo del gas inerte utilizado como purga.

Asimismo, a la hora de estudiar los termogramas experimentales es preciso tener en cuenta

un factor importante, el retraso térmico, que puede ser definido en una primera

aproximación como la diferencia existente entre la temperatura de fusión real y la

experimental.

En la práctica, los procesos experimentales de fusión se presentan en forma de pico

endotérmico con una amplitud y una anchura determinadas que dependen tanto de factores

instrumentales como de la naturaleza de la muestra estudiada. Debido a la existencia de un

intervalo de temperaturas en el cual tiene lugar el proceso, es preciso definir con precisión

la temperatura de fusión, que en el caso de una sustancia pura no corresponde al máximo

del pico sino al inicio del mismo (Tin), definido geométricamente por la intersección de la

tangente de la curva de fusión con la línea base.

El valor experimental de Tin es a su vez función de la velocidad de barrido del

calorímetro, conforme a la expresión:

C + v K = T - T rn i ⋅ [II,8]

Siendo Tr la temperatura de fusión real de la muestra, v la velocidad de barrido en

grados Kelvin por minuto y K y C dos constantes instrumentales. El calibrado con indio del

calorímetro nos ha dado el resultado que viene reflejado en la figura 2.2:

37

Tin

- T

r (K

)

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 500.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

v (K/m)

Figura 2.2 Dependencia de la temperatura de fusión experimental del indio con la velocidad de barrido del calorímetro.

Correspondiéndole la siguiente recta de ajuste:

0.375 - v0.070 = T - T rn i ⋅ [II,9]

La ordenada en el origen es un valor arbitrario que depende del calibrado del

calorímetro, pero la pendiente tiene un valor intrínseco que es producto de un factor

instrumental por otro característico de la muestra estudiada, indio en este caso. El valor

calculado experimentalmente para la pendiente, K = 0.070 minutos, está muy próximo al

valor teórico (K = 0.085) aportado por el manual del calorímetro.

En cuanto a la anchura del pico, definida como el intervalo existente entre la

temperatura de inicio del mismo Tons y la temperatura del máximo del mismo Tmax, depende

también linealmente de la velocidad de barrido, tal como se refleja en la figura 2.3:

38

Tm

áx -

Tin

(K)

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 500.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

v (K/m)

Figura 2.3 Dependencia de la anchura del pico de fusión del indio con la velocidad de barrido del calorímetro

A la que corresponde la siguiente recta de ajuste:

0.410 + v0.031 = T - T n i ⋅max [II,10]

Dependiendo estos valores, al igual que en el caso anterior, tanto de factores

instrumentales como de magnitudes características de la muestra tales como la cantidad de

masa, la forma de la misma (en especial su espesor) o la conductividad térmica.

A diferencia de lo que ocurre con la temperatura de fusión, la entalpía de fusión de

la muestra, identificada como el área del pico endotermo y normalizada para la unidad de

masa, es independiente de la velocidad de barrido siendo necesario únicamente realizar la

corrección correspondiente al calibrado del calorímetro, según la expresión:

H6.8 H = H

Inr ∆

∆∆ exp [II,11]

39

Siendo 6.8 el valor de la entalpía de fusión teórica del indio, ∆HIn la entalpía de

fusión experimental de este metal, y ∆Hr y ∆Hexp las entalpías de fusión real y

experimental, respectivamente, de la muestra estudiada. En los casos en que existían varios

picos de fusión solapados, se ha realizado la separación de los mismos mediante programas

informáticos adecuados.

2.2.3.ii Endotermas de fusión en polímeros

Mientras en los materiales cristalinos de bajo peso molecular el ensanchamiento del

pico de fusión puede ser atribuido exclusivamente al retraso térmico, el estudio

calorimétrico de muestras poliméricas plantea varias cuestiones específicas que es preciso

considerar. En los materiales poliméricos los cristales presentan siempre una distribución

de tamaños y unas irregularidades que se traducen en una dispersión de los puntos de

fusión de los mismos, lo que provoca un ensanchamiento de las endotermas de fusión que

es independiente del retraso térmico y corresponde a una distribución estadística de los

puntos de fusión de los diferentes cristales (Fig. 2.4).

300 350 400 450

Inte

nsid

ad (u

.a.)

T (K)

(2)

(1)

Figura 2.4 Endotermas de fusión del indio (1) y del PVDF moldeado desde el fundido (2).

40Estos puntos de fusión dependen del espesor laminar de los cristales conforme a

la conocida expresión de Thomson-Gibbs:

) l H

2- 1 ( T = (l)T eomm ∆

σ [II,12]

Donde Tm(l) es la temperatura de fusión para un cristal de espesor l, Tmo la

temperatura de fusión en el equilibrio para un cristal de espesor infinito, σe la energía

superficial de plegado y ∆H la entalpía de fusión del cristal. Por este motivo los criterios

seguidos para el cálculo de la temperatura de fusión del indio ya no son válidos aquí, ya

que al tratarse de una distribución estadística de los diferentes puntos de fusión resulta más

adecuado tomar el valor promedio de la misma (es decir, el máximo) en lugar del inicio de

la endoterma (“onset”).

Otro factor a tener en cuenta es la baja conductividad térmica de los polímeros, que

hace que la transferencia de calor entre la superficie de la muestra y su interior sea lenta,

tanto más cuanto mayor sea el espesor de la misma. Este gradiente de temperatura hace que

no todo el material funda al mismo tiempo, lo que provoca un ensanchamiento de la

endoterma de fusión. Por esta razón, resulta conveniente utilizar cantidades reducidas de

muestra (no más de unos 5 mg.) y que ésta sea homogénea y tenga el menor espesor

posible.

La velocidad de barrido es otro factor a considerar. Una velocidad baja puede

producir durante el barrido modificaciones morfológicas en la muestra tales como

recristalizaciones o engrosamiento de los cristales preexistentes. Una velocidad demasiado

alta evita estos problemas, pero incrementa el error producido por el retraso térmico y

provoca una pérdida de sensibilidad. Por ello, es necesario un compromiso. En general las

velocidades de barrido habituales suelen ser del orden de los 10 - 20 kelvin por minuto,

pero en el estudio de las mezclas de PVDF y PMMA fue preciso utilizar una velocidad

mayor

(40 K/min.) para evitar que se produjera la segregación de los dos componentes de la

mezcla o una recristalización del PVDF preexistente.

41

2.2.3.iii Transiciones vítreas en polímeros

La transición vítrea, por ser una transición de fase de segundo orden, no se registra

como pico,sino en forma de salto en la línea base correspondiente a un incremento en el

valor de la capacidad calorífica de la muestra.

280 320 360 400

Material flexible

Material rígido Tg

T (K)

∆Cp

Figura 2.5 Curva experimental de transición vítrea.

Para su cálculo hemos seguido los criterios de Wunderlich [Wunderlich, 1994] tal

como fueron descritos en el apartado 1.2.2, tomando como valor de la temperatura de

transición vítrea el correspondiente al punto de inflexión de la curva, y como incremento de

la capacidad calorífica a la distancia existente entre la extrapolación de las dos líneas bases

anterior y posterior a la transición vítrea a la temperatura correspondiente a la transición

vítrea (Fig. 2.5). Ambas magnitudes han sido normalizadas mediante calibrado con indio.

2.2.4 Microdureza. Conceptos generales.

En este laboratorio se han realizado estudios para relacionar los mecanismos de

deformación ante una carga con parámetros estructurales de los polímeros tales como

cristalinidad, densidad o transiciones, para lo cual se ha utilizado la técnica de la

microdureza [Baltá Calleja, 1981; 1985a; 1985b; 1987]. Esta técnica utiliza una punta de

diamante tallada con una forma geométrica determinada con la cual se presiona sobre la

superficie de la muestra con una fuerza determinada. La profundidad de la huella

dependerá de la dureza superficial del material, por lo que midiendo su tamaño con el

42sistema óptico que el microdurímetro lleva incorporado, será posible evaluar la

microdureza de la muestra investigada.

Para que las medidas de microdureza tengan validez ha de cumplirse la condición

de que la penetración máxima del diamante no rebase el límite de 1/10 del espesor total de

la muestra, ya que de ser mayor se producirían desviaciones que harían errónea a la

medida.

Aunque existen varios diseños diferentes de las cabezas del microdurímetro el más

usual es el Vickers, el cual consiste en una pirámide de base cuadrada. Puesto que resulta

más sencillo medir la diagonal de la huella que la profundidad de la misma, el tallado del

diamante se realiza respetando unas proporciones determinadas de forma que permita

establecer una relación matemática sencilla entre la diagonal de la huella y la microdureza

del material objeto de estudio, razón por la que es necesario que la incidencia del diamante

tenga lugar de forma perpendicular a la superficie de la muestra, ya que de no ser así la

huella queda deformada falseándose con ello la medida.

En el caso de una cabeza Vickers, que ha sido la utilizada en el presente trabajo, la

relación entre la diagonal de la huella y la profundidad de la misma es de 7 a 1, lo que en la

práctica limita el tamaño de la huella a las dos terceras partes del espesor de la muestra.

Teniendo en cuenta esta relación geométrica, la microdureza Vickers, que viene expresada

en unidades de presión, corresponde a la fórmula:

dP 1854 = HV 2 [II,13]

Donde P es la fuerza de ensayo en gramos, d la longitud de la diagonal en micras y

HV viene expresada en kg/mm2. Poniendo la expresión anterior en unidades del sistema

internacional:

dP 186 18 = HV 2 [II,14]

Con P y d en las mismas unidades y HV en Mpa.

43

2.2.5 Medida de densidades por el método de flotación.

La gran diferencia existente entre las densidades macroscópicas del PVDF

(ρ ≈ 1.8 g/cm3 para el material semicristalino) y el PMMA (ρ ≈ 1.2 g/cm3) hace que la

densidad de sus mezclas sea muy sensible a la concentración de las mismas, siendo su

medida una técnica complementaria a la calorimetría y a la difracción de rayos X.

El método elegido para la medición de las densidades ha sido el de flotación,

realizado con mezclas de dos líquidos que deben cumplir las siguientes condiciones: Ser

completamente miscibles, no atacar ni física ni químicamente a las muestras, y poseer unas

densidades mayor y menor respectivamente que las de las muestras.

Los líquidos empleados han sido el ciclohexano (ρ = 0.774 g/cm3) y el tetracloruro

de carbono (ρ = 1.584 g/cm3). La alta densidad del PVDF, y por lo tanto de sus mezclas,

supone un límite difícil de rebasar al no ser fácil encontrar líquidos a temperatura ambiente

con densidades superiores a la del PVDF; de hecho, el tetracloruro de carbono es la mejor

opción que hemos podido encontrar. Al ser la densidad de este producto inferior a la del

PVDF no ha sido posible utilizarlo para medir la densidad de este polímero puro ni de las

mezclas muy ricas en el mismo, pero resulta apropiado para el estudio de las densidades de

mezclas de concentraciones medias (ρb = 1.38 g/cm3 para un 50% de riqueza en peso),

pudiéndose extender el intervalo de medida hasta mezclas con un 75% de riqueza en peso

de PVDF

(ρb ≈ 1.55 g/cm3).

Una vez obtenida una mezcla de los dos líquidos de densidad similar a la de la

muestra, hemos aplicado la siguiente ecuación para calcularla:

ΦΦ 21 v2v1b + = ρρρ [II,15]

Siendo Φvi las respectivas fracciones en volumen de los dos líquidos. En esta

expresión no han sido considerados los posibles efectos de los volúmenes de exceso, por

tratarse de una perturbación irrelevante a esta escala.

44

45

CAPÍTULO 3

RESULTADOS

3.1 Influencia de la composición en la temperatura de fusión en el equilibrio.

Las muestras formadas por monocristales de PVDF dispersos en una matriz amorfa

de PMMA, preparadas tal como fue descrito en el capítulo anterior, han sido estudiadas por

calorimetría diferencial en un rango de concentraciones en peso de PVDF (Φm)

comprendido entre el PVDF puro (100%) y un 10% de este polímero, a las velocidades de

barrido de 10, 20 y 40 K/min.

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00

5

10

15

∆H

(cal

/g)

Φm PVDF

40 K/min20 K/min10 K/min

Figura 3.1 Dependencia de la entalpía de fusión de los monocristales de PVDF con la proporción de la mezcla.

46

La figura 3.1 muestra la variación de la entalpía de fusión en las mezclas en función

de la proporción de PVDF, la cual se ajusta a una línea recta. Ello confirma que el método

de preparación de las muestras respeta la proporción correcta de los componentes de la

mezcla. Los valores de Tm han sido calculados, para las tres velocidades de barrido, a partir

de las curvas de DSC.

Por el contrario, la forma de los picos de fusión en el PVDF puro demuestra

depender fuertemente de la velocidad de barrido. Mientras a velocidades altas de barrido

(40 K/min) se aprecia un único pico de fusión, a velocidades más moderadas (10 y 20

K/min) se observa la aparición de un hombro correspondiente a un segundo pico de fusión

de temperatura más elevada (figura 3.2 A).

(B)

(A)PVDF

80:20

90:10

PVDF

10 K/min

cal/g

K (u

nida

des a

rbitr

aria

s)

20 K/min

T (K)

40 K/min

10 K/min

360 380 400 420 440

Figura 3.2 Dependencia de la recristalización de los monocristales de PVDF con la velocidad de barrido (A) y con la proporción de mezcla con el PMMA (B).

47

La adición de PMMA y la consiguiente interacción de sus moléculas con los

monocristales de PVDF produce una importante modificación en la cinética de fusión de

los monocristales de PVDF. Aun a una velocidad de barrido baja (10 K/min) la presencia

de PMMA hace disminuir significativamente la intensidad de este pico endotermo de alta

temperatura, el cual ya apenas se aprecia con una concentración del 20% en peso de

PMMA y desaparece por completo a partir de un 50% en peso de PMMA (figura 3.2 B).

Estos resultados experimentales confirman que las moléculas de PMMA están mezcladas

homogéneamente con los cristales de PVDF, inhibiendo la reordenación de los mismos.

Asimismo, a proporciones medias (0.5 ≤ Φm ≤ 0.7) y a todas las velocidades de

barrido utilizadas se detecta también otro pico endotermo (figura 3.3) que aparece a

temperaturas inferiores a las correspondientes al pico de fusión principal y no superiores,

como ocurría en el caso anterior.

10 K/min

20 K/min

40 K/min

350 375 400 425 450

cal/g

K (u

nida

des a

rbitr

aria

s)

T (K)

Figura 3.3 Endotermas de fusión de los monocristales de PVDF en una mezcla 50:50 con PMMA.

El comportamiento de los máximos de los dos picos secundarios es muy diferente

tal como se refleja en la figura 3.4. Mientras el de alta temperatura mantiene (para v = 10

48K/min) un valor prácticamente constante, el de baja temperatura muestra, a todas las

velocidades estudiadas, una fuerte dependencia con la proporción de PVDF existente en la

mezcla. Extrapolando los valores experimentales de este último a Φm = 1 se obtiene para la

temperatura de fusión un valor de 459.7 K, muy cercano al estimado (como se verá más

adelante) para la temperatura de fusión en el equilibrio de los cristales de PVDF

(Tmo = 458 K) y superior en unos veinte grados kelvin al valor (Tm = 439 K) de los puntos

de fusión del pico de alta temperatura.

Resulta interesante constatar que la proporción a la que tiene lugar el corte de las

dos curvas (Φm ≈ 0.7) es aquélla a la cual los máximos de los dos picos secundarios

coinciden no sólo entre sí, sino también con el valor del punto de fusión principal, que

como se verá más adelante experimenta un suave incremento al aumentar la proporción de

PVDF presente en el sistema.

40 K/min20 K/min10 K/min

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0410

420

430

440

450

Φm PVDF

Tm

(K)

Figura 3.4 Puntos de fusión secundarios de los monocristales de PVDF en función de la cantidad de PMMA presente en la mezcla.

Una información complementaria puede ser obtenida a partir de la proporción de

las áreas de los dos picos secundarios en relación con el área total de la endoterma. El

49

resultado viene reflejado en las figuras 3.5 y 3.6, donde han sido representados los valores

correspondientes a cada uno de los picos secundarios para todas las velocidades de barrido

utilizadas.

Como puede comprobarse en la figura 3.5, el pico de baja temperatura experimenta

un crecimiento muy rápido para Φm = 0.5, tanto mayor cuanto mayor es la velocidad de

barrido, alcanzando un máximo aproximadamente para Φm = 0.6 antes de decrecer de

nuevo, desapareciendo totalmente para concentraciones más elevadas del orden de

Φm = 0.7. A pesar de lo estrecho del intervalo en el que tiene lugar la aparición de este pico,

su porcentaje sobre el área total llega a alcanzar unos valores bastante considerables,

superiores incluso al 40%.

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

Φm

PVDF

∆H

/ ∆H

tot

40 K/min20 K/min10 K/min

Figura 3.5 Porcentaje sobre el área total del área del pico secundario de baja temperatura de los monocristales de PVDF en función de la cantidad de PMMA.

La figura 3.6 muestra, por su parte, el comportamiento del pico de alta temperatura

también a diferentes velocidades de barrido, aunque en esta ocasión únicamente se detecta

para v ≤ 20 K/min. Como puede apreciarse, mientras para v = 20 K/min el pico tan sólo

aparece a proporciones muy elevadas de PVDF (v ≥ 0.8) creciendo muy rápidamente en

50área hasta llegar al PVDF puro, a una velocidad de barrido inferior (v = 10 K/min),

donde sí está definido para un amplio rango de proporciones, presenta dos regiones muy

delimitadas: Una primera en la que este pico de alta temperatura coexiste con el de baja

temperatura (Φm ≤ 0.7) en la que el área crece muy rápidamente, y una segunda a

proporciones elevadas de PVDF (Φm ≥ 0.7) en la cual el área crece muy lentamente

manteniéndose prácticamente constante, dando un valor distinto de cero para los

monocristales puros.

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

Φm

PVDF

∆H

/ ∆H

tot

20 K/min10 K/min

Figura 3.6 Porcentaje sobre el área total del área del pico secundario de alta temperatura de los monocristales de PVDF en función de la cantidad de PMMA.

La interpretación física de estos dos picos endotermos secundarios ha de ser

realizada en base a criterios cinéticos, dado que en todos los casos el material de partida

(los monocristales de PVDF) es siempre el mismo. En lo que respecta al pico de alta

temperatura, el hecho de que este fenómeno tenga lugar únicamente en el PVDF puro o a

proporciones muy elevadas de PVDF, excepto a velocidades lo suficientemente bajas de

barrido, indica que se trata de una reordenación de los cristales durante el proceso de

calentamiento de las muestras en el calorímetro, la cual puede ser atribuida bien a un

engrosamiento de los mismos, bien a una transformación sólido → sólido de la fase α en

51

fase γ, la última de las cuales es estable a altas temperaturas [Lovinger, 1980]. Este

fenómeno de reordenación cristalina es bien conocido en los polímeros semicristalinos

[Wunderlich, 1980], siendo más pronunciado en los monocristales de pequeño tamaño.

Puesto que la utilización de velocidades de calentamiento menores o iguales a 20

K/min provoca la aparición de esta reordenación cristalina, y dado que ésta supone una

dificultad para el estudio de la influencia de la matriz de PMMA en la fusión de los

monocristales al existir factores morfológicos de difícil cuantificación con técnicas de

calorimetría diferencial [Rim, 1984], resulta conveniente seleccionar una velocidad de

barrido lo suficientemente elevada (40 K/min) para evitar recristalizaciones durante el

proceso.

En lo que respecta al pico de baja temperatura, éste no depende de la velocidad de

barrido, existiendo únicamente en muestras con proporciones medias de PVDF. Puesto que

además aparece antes de la fusión de los monocristales, es preciso descartar la existencia de

una transición de fase similar a la del caso anterior, pudiendo asumirse como hipótesis de

partida, que será desarrollada en el siguiente capítulo, que este pico endotermo pueda ser

producido por algún tipo de interacción entre la interfase que rodea a los monocristales de

PVDF (aproximadamente un 30% en peso de la masa total de este polímero) y la matriz de

PMMA en la que éstos están dispersos.

Finalmente, es preciso tener en cuenta también que el comportamiento del sistema

formado por los monocristales de PVDF dispersos en una matriz de PMMA presenta

analogías con el encontrado, como se verá más adelante, en muestras homogéneas

parcialmente segregadas, lo que nos permitirá en su momento realizar comparaciones entre

dos sistemas que en principio son muy diferentes.

3.1.1 Cálculo del parámetro de interacción.

Para el cálculo del parámetro de interacción del sistema PVDF/PMMA es necesario

conocer la temperatura de fusión en el equilibrio de los cristales de PVDF (Tmo). Este valor

se obtiene a partir de la ecuación:

) lH

2 - 1 ( T = Tm

e0mm ∆

σ [III,1]

52

Tomando como valores de los respectivos parámetros, ∆Hm = 2 ⋅ 108 J/m3 para la

entalpía de fusión de la fase α [Nakagawa, 1973]; σe = 15.6 mJ/m2 para la energía de

superficie de los cristales plegados [Grubb, 1981], y l = 3 nm para el espesor de los

monocristales [Canalda, 1995]. Como resultado se obtiene un valor de Tm0 = 458 K, lo que

supone más de veinte grados por encima del punto de fusión de los monocristales.

T (K)

360 380 400 420 440 460

cal

/g K

10:9020:8030:7040:6050:5060:4070:30

80:20

90:10

PVDF

Figura 3.7 Variación del pico de fusión del PVDF en función de la cantidad de PMMA presente en la mezcla, para una velocidad de barrido de 40 K/min.

La adición de PMMA produce, tal como era esperado, una depresión del punto de

fusión del PVDF proporcional a la cantidad de PMMA presente en la mezcla (figura 3.7),

pero la aparición de los dos picos secundarios descritos en el apartado anterior, junto con la

poca definición del pico principal para proporciones bajas de PVDF, dificultan la medición

precisa del máximo del pico principal, que es el que corresponde al punto de fusión de los

monocristales de PVDF.

53

Por ello resulta conveniente realizar un estudio no sólo de los valores máximos del

pico de fusión (Tmáx), sino también de otros parámetros relacionados con éste tales como la

temperatura inicial de fusión (Tin), la temperatura final de fusión (Tfin) y el valor promedio

de la distribución estadística del área del pico de fusión, definida como:

c c T = >T<pi

pii

∆Σ∆Σ

[III,2]

Los valores obtenidos para las diversas concentraciones en peso del PVDF, en

función de las distintas velocidades de barrido, están recogidos en las tablas siguientes:

Φm Tin <T> Tmáx Tfin

0.1 415.8 425.0 427.0 437.8

0.2 415.0 425.1 427.4 442.6

0.3 416.8 427.7 428.5 441.9

0.4 418.7 429.9 432.7 443.3

0.5 429.5 430.8 435.1 444.7

0.6 431.4 433.9 437.7 445.5

0.7 433.6 435.4 437.8 446.2

0.8 434.3 435.5 438.4 445.2

0.9 433.8 435.8 437.9 448.5

1 432.4 435.3 436.9 445.6

Tabla 3.1 Parámetros del pico de fusión principal de los monocristales de PVDF en función de la fracción en masa de PVDF, para v = 10 K/min.

54

Φm Tin <T> Tmáx Tfin

0.1 413.4 424.6 426.4 443.4

0.2 413.8 424.9 426.9 441.1

0.3 417.0 427.7 426.2 440.4

0.4 416.2 428.9 426.6 443.7

0.5 427.5 430.6 435.3 443.5

0.6 431.8 433.2 437.4 443.7

0.7 433.4 434.6 437.7 445.7

0.8 433.3 434.3 437.8 444.4

0.9 433.0 434.5 437.1 445.7

1 431.4 434.0 436.0 444.9

Tabla 3.2 Parámetros del pico de fusión principal de los monocristales de PVDF en función de la fracción en masa de PVDF, para v = 20 K/min.

Φm Tin <T> Tmáx Tfin

0.1 416.0 424.2 427.2 439.1

0.2 410.2 424.4 427.4 448.0

0.3 416.1 427.5 429.2 444.7

0.4 416.3 429.1 432.4 443.6

0.5 426.2 430.7 435.4 443.6

0.6 429.2 432.6 437.3 444.4

0.7 431.4 433.5 437.7 445.1

0.8 432.0 434.2 438.0 445.4

0.9 432.0 435.0 438.3 445.7

1 431.5 435.1 437.1 445.9 Tabla 3.3 Parámetros del pico de fusión principal de los monocristales de PVDF en función de la fracción en masa de PVDF, para v = 40 K/min.

Comparando los respectivos valores de cada uno de estos parámetros en función de

las diferentes velocidades de barrido, se aprecia en general una ligera tendencia a la

55

disminución de la temperatura al aumentar la velocidad, más marcada en el caso de Tin y

menor en el resto de las temperaturas estudiadas (figura 3.7), sin que se encuentren

diferencias cualitativas apreciables ente las temperaturas correspondientes a las diferentes

velocidades de barrido.

Tmáx

<T>

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0400

410

420

430

440

450

Φm

Tfin

Tin

Tm

(K)

Figura 3.8 Variación de los parámetros del pico de fusión principal de los monocristales de PVDF en función de la fracción en masa del PVDF, para una velocidad de barrido de v = 40 K/min.

De estos cuatro parámetros, el que mejor refleja la dependencia del punto de fusión

real de los monocristales con la concentración de PVDF, desde un punto de vista

termodinámico, es Tin. Sin embargo, como puede apreciarse en la figura 3.8, Tin no muestra

un crecimiento uniforme tal como cabría esperar, sino un primer tramo

(0.1 ≤Φm ≤0.4) prácticamente horizontal seguido de un brusco salto entre Φm = 0.4 y

Φm = 0.5, para posteriormente mostrar este crecimiento uniforme entre Φm = 0.5 - 0.6 y

Φm = 1. Este salto coincide con la detección del pico secundario de baja temperatura, lo que

indica que en la región comprendida entre Φm = 0.3 y Φm = 0.5 es presumible la existencia

de un pico incipiente de baja temperatura que no puede ser separado del principal, el cual

sería el causante de este salto.

56Descartados los valores de Tin por este motivo, para calcular χ es preciso

considerar tanto <T> como Tmáx. En la figura 3.8 se aprecia que el valor de Tmáx se ve

asimismo afectado, aunque en menor grado, por la aparición del pico secundario, cuya

coexistencia con el pico principal provoca un cambio de curvatura a concentraciones de

PVDF comprendidas en el intervalo 0.4 ≤ Φm ≤ 0.6. Por el contrario, el valor de <T>

muestra una variación más uniforme debido a que al tratarse de un promedio se minimizan

las desviaciones producidas por los fenómenos anteriormente comentados. Asimismo, los

valores de <T> son sistemáticamente inferiores a los correspondientes a Tmáx, y por lo tanto

más cercanos a los valores de Tin, por lo cual resulta más adecuado utilizar estos valores en

lugar de Tmáx. Para el cálculo de χ12 hemos utilizado la ecuación [Canalda]:

) - (1 VH

RV - T1 =

)( T1 )

lH2 - 1 ( 2

v121m

20mvmm

e Φ∆Φ∆

χσ [III,3]

Referida a la fracción en volumen de PVDF (Φv).

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.02.26

2.28

2.30

2.32

2.34

2.36

2.38

Φv2

Tmáx<T>

1/T

m x

103 (K

-1)

Figura 3.9 Dependencia de la temperatura de fusión del PVDF con la concentración para v = 40 K/min.

57

En la figura 3.9 se ha representado el inverso de las temperaturas de fusión del

PVDF (tanto <T> como Tmáx) en las mezclas frente al cuadrado de Φv, para v = 40 K/min,

utilizando los siguientes valores de los parámetros: Hm = 1606 cal/mol [Nakagawa, 1973],

V1 = 84.9 cm3/mol, V2 = 34.6 cm3/mol, R = 1.98 cal/mol K.

El valor de ∆Hm corresponde a la fase α del PVDF, por pertenecer a ésta los

monocristales obtenidos. V1 y V2 han sido calculados a partir de los valores

correspondientes a las densidades de los dos polímeros:

ρ1 = 1.1838 g/cm3 (PMMA)

ρ2 = 1.85 g/cm3 (PVDF)

ρ1 ha sido calculada a partir de medidas de flotación [Martínez de Salazar, 1991a] y

ρ2 como media ponderada de los valores correspondientes a la densidad amorfa (1.692

g/cm3) [Martínez de Salazar, 1994] y a la densidad cristalina de la fase α (1.92 g/cm3)

[Lovinger, 1982a] del PVDF, suponiendo una cristalinidad media de ~ 67-70%.

Como puede apreciarse en la figura las pendientes de ambas rectas son muy

similares, aunque en el caso de Tmáx la desviación de los puntos experimentales con

respecto a la recta de ajuste es superior a la existente en los valores de <T>. La diferencia

entre las dos ordenadas en el origen, correspondiente a unos 3.5 K, viene determinada por

el desfase existente entre ambos parámetros.

De las pendientes de las dos rectas, obtenidas mediante la aplicación de la ecuación:

)-(1 VH

RV- = T1 -

)(T1 2

v121m

20mv

0m

Φ∆Φ

χ [III,4]

Se obtienen los siguientes valores de χ12, para una velocidad de barrido de 40

K/min:

58

Temperatura χ12

<T> -0.140

Tmáx -0.150

Tabla 3.4 Valores del parámetro de interacción para v = 40 K/min.

Lo cual indica que la diferencia en el valor de χ12 tomando uno u otro parámetro es

muy pequeña, por lo que en base a las razones comentadas anteriormente resulta preferible

utilizar los valores de <T> para el cálculo de χ12. En el caso de las otras dos velocidades de

barrido, v = 10 K/min y v = 20 K/min, donde además del pico secundario de baja

temperatura existe también el pico de alta temperatura correspondiente a la transición

α → γ, se repite la misma situación aunque con una mayor desviación de la linealidad de

los inversos de Tmáx en relación con los correspondientes valores de <T>, razón por la que

en estos casos está todavía más justificado optar por este parámetro. Tomando las medidas

experimentales de <T> para todas las velocidades de barrido, se obtienen finalmente los

siguientes valores de χ12:

v (K/min) χ12

0 -0.147

10 -0.149

20 -0.137

40 -0.140

Tabla 3.5 Valores del parámetro de interacción para velocidades de calentamiento de 0 (obtenido por extrapolación), 10, 20 y 40 K/min.

Lo que ofrece un valor medio de χ12 = -0.14, sin que se aprecien diferencias

significativas en función de la velocidad de barrido. Puesto que varios autores postulan una

dependencia de χ12 con la concentración de la mezcla, hemos efectuado también una

estimación de esta posible dependencia considerando al parámetro de interacción como una

59

función cuadrática de la fracción en volumen de los componentes de la mezcla [Chow,

1990]:

) - (1 B + A = 2v12 Φχ [III,5]

La relación entre estos parámetros A y B y las medidas experimentales de la

depresión de los puntos de fusión puede ser obtenida a partir de la expresión de Nishi y

Wang:

)-(1 VH

RV - = T1 -

T1 2

v121m

20mm

Φ∆

χ [III,6]

Despejando χ12:

)T1 -

T1(

) - (1K =

0mm

2v

12Φ

χ [III,7]

Para:

V RV H - = K2

1m∆ [III,8]

E igualando los segundos términos de las ecuaciones [III,5] y [III,7], finalmente

quedará:

) - (1 B + A = )T1 -

T1(

) - (1K 2

v0mmv

2 ΦΦ

[III,9]

60Por lo tanto, representando el primer término de [III,9] frente a (1 - φv)2, se

obtiene una recta cuyos parámetros son A y B. Sustituyendo en esta ecuación los datos

experimentales, para tres velocidades de barrido diferentes, se obtienen los resultados que

vienen recogidos en la tabla siguiente:

v (K/min) A B

0 -0.137 -3.83 ⋅ 10-2

10 -0.139 -2.98 ⋅ 10-2

20 -0.152 -2.51 ⋅ 10-2

40 -0.139 -0.69 ⋅ 10-2

Tabla 3.6 Valores de los parámetros de la ecuación de Chow para velocidades de calentamiento de 0 (obtenidos por extrapolación), 10, 20 y 40 K/min.

Del análisis de los resultados de esta tabla se concluye que la dependencia de χ12

con la concentración, para todas las velocidades de barrido, puede ser considerada

prácticamente nula, dado que en todos los casos el parámetro B presenta un valor muy

próximo a cero.

3.2 Mezclas amorfas de PVDF y PMMA.

3.2.1 Variación de la transición vítrea con la concentración.

Una de las características de las mezclas compatibles de polímeros es la existencia

de una temperatura de transición vítrea única. Dicha temperatura presenta un valor

intermedio entre las correspondientes a los dos polímeros puros, el cual varía en función de

la proporción de ambos polímeros presentes en la mezcla. La variación del calor específico

(∆cp) en la transición ofrece una información adicional en relación a la concentración

relativa de los componentes.

Para el estudio del sistema formado por las mezclas amorfas de PVDF y PMMA se

han preparado muestras homogéneas, fundidas y subenfriadas por debajo de sus respectivas

transiciones vítreas, a distintas concentraciones en peso de PVDF, junto con las

correspondientes a los dos polímeros en estado puro. Las muestras con Φm ≥ 75% de PVDF

han sido obtenidas en forma de mezclas parcialmente segregadas, con una fracción de

61

PVDF cristalino y una matriz empobrecida en este polímero con una concentración real

inferior a la nominal. El resto de las muestras, con Φm = 0.6 ó inferior, se encuentran en

estado amorfo y son homogéneas, tal como ha podido comprobarse por la ausencia total de

entalpía de fusión del PVDF. Realizados los barridos calorimétricos en las condiciones de

trabajo habituales (v = 40 K/min), se han obtenido los siguientes resultados:

Φm PVDF Tg (K) ∆cp ⋅ 10-2 ∆ Hf

0 395.1 6.86 0

0.1 384.0 6.80 0

0.2 370.3 6.33 0

0.25 367.7 6.46 0

0.3 361.0 6.28 0

0.45 342.4 5.51 0

0.5 334.8 4.99 0

0.55 324.8 4.24 0

0.6 318.9 4.15 0

0.75 310.8 1.67 5.84

0.85 291.8 1.76 6.87

0.95 240.3 1.87 9.99

1 235.8 3.59 11.66

Tabla 3.7 Valores de Tg y ∆cp para mezclas de PVDF y PMMA en función de la concentración. El valor de ∆cp para el PVDF puro está normalizado con la fracción de masa no cristalina de este polímero.

Con estos datos se ha realizado un estudio de la dependencia de Tg con Φm teniendo

en cuenta los distintos modelos teóricos descritos en la introducción 1.2.2 (figura 3.10),

utilizándose para los ajustes únicamente los valores correspondientes a las mezclas

amorfas. Dado que en las mezclas con exceso de PVDF la concentración real de la matriz

amorfa no corresponde a la nominal, al existir una segregación parcial del PVDF, estos

puntos no pueden ser utilizados para los ajustes. Sin embargo, hemos representado estos

datos para estimar la desviación de los mismos en relación con las curvas teóricas.

62

Mezclas parcialmente segregadas

Mezclas homogéneas

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

240

280

320

360

400 Kwei

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

240

280

320

360

400 Fox

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

240

280

320

360

400 Jenckel-Heusch

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

240

280

320

360

400

Φm

PVDF

Gordon-Taylor

Tg (K

)

Figura 3.10 Dependencia de la transición vítrea con la concentración. Ajuste de varias ecuaciones empíricas.

Como puede apreciarse en la figura 3.10, los valores experimentales se desvían

completamente de la ecuación de Fox. Sin embargo, ofrecen un ajuste satisfactorio con las

tres restantes (Gordon-Taylor, Jenckel-Heusch y Kwei). Como estas tres ecuaciones son

empíricas, el ajuste de las mismas a los puntos experimentales se hace mediante unos

parámetros a los cuales, en nuestro caso, les corresponden los siguientes valores: k = 1.61

para la ecuación de Gordon-Taylor; b = 0.45 para la de Jenckel-Heusch, y k = 1.89 y

q = -24.12 para la de Kwei.

A pesar de que estas tres ecuaciones justifican la dependencia de la transición vítrea

con la concentración, su condición de expresiones empíricas les impide ofrecer un

significado físico a sus respectivos parámetros de ajuste. Por esta razón, resulta más

63

adecuado aplicar la ecuación de Couchman, la cual además de ajustar satisfactoriamente los

valores experimentales (figura 3.11) corresponde a un desarrollo teórico que permite dar un

significado físico al correspondiente parámetro k.

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

240

280

320

360

400 k = 2.08

ΦmPVDF

Tg (

K)

Mezclas parcialmente segregadasMezclas homogéneas

Figura 3.11 Ajuste de los valores experimentales de Tg a la ecuación de Couchman.

La expresión matemática de esta ecuación es:

ΦΦΦΦ

21

2211 lnlnln

mm

gmgmg k +

T k + T = T [III,10]

Siendo Φm1 y Φm2 las fracciones en peso, y Tg1 y Tg2 las temperaturas de transición

vítrea del PVDF y el PMMA respectivamente. Por su parte, la constante k corresponde a la

expresión:

cc = k

p

p

1

2

∆∆

[III,11]

64

Correspondiendo ∆cp1 y ∆cp2 a las variaciones de calor específico del PVDF y el

PMMA.

Ajustando la curva a los puntos experimentales se obtiene un valor para la constante

de k = 2.08, cercano al resultado de k = 1.91 correspondiente al cociente de los incrementos

de calor específico de los dos polímeros en estado puro. Una vez obtenida la relación

existente entre la temperatura de transición vítrea y la concentración, es posible calcular a

partir de la misma la concentración real de la matriz amorfa en las mezclas parcialmente

segregadas. Aplicando la ecuación de Couchman se obtiene:

Φm1 = 64.34% para el 75% en peso de PVDF,

Φm1 = 74.70% para el 85% en peso de PVDF,

Φm1 = 98.21% para el 95% en peso de PVDF.

Como era de esperar, la concentración real de la matriz amorfa resulta ser inferior a

la nominal en todas las muestras excepto en la correspondiente al 95% en peso de PVDF,

lo cual puede ser interpretado en base a la dificultad de obtener una mezcla lo

suficientemente homogénea en los límites de las concentraciones, siendo posible suponer

que parte del PMMA (la diferencia entre el 95 y el 98%) no ha llegado a mezclarse con el

PVDF manteniéndose en estado puro. Sin embargo, no es posible detectar en los

termogramas la transición vítrea del PMMA debido tanto a su escasa cantidad como a su

solapamiento con la cola del pico de fusión del PVDF.

3.2.2 Incremento de calor específico en función de la concentración.

A diferencia de lo que ocurre con las temperaturas de transición vítrea, el cálculo de

los incrementos de calor específico asociados a estas transiciones vítreas resulta ser

extremadamente dificultoso debido tanto a la pequeña magnitud de los mismos, como a su

sensibilidad frente a posibles distorsiones de la línea base.

En lo que respecta a la dependencia de ∆cp con la concentración de las mezclas, es

comúnmente aceptado que esta dependencia es una función lineal con la concentración

[Couchman, 1980] según la ley de aditividad de una mezcla binaria:

65

c + c = c pmpmp 2211 ∆Φ∆Φ∆ [III,12]

Al representar gráficamente la dependencia de ∆cp con la concentración de la

matriz amorfa (figura 3.12) se pueden apreciar un total de tres regiones diferentes:

a) Para concentraciones de PVDF comprendidas entre Φm = 0 y Φm = 0.5 los valores

experimentales de ∆cp se ajustan estrechamente a la recta que determina la dependencia

lineal con la concentración.

b) Para concentraciones más elevadas (Φm = 0.5 - 0.6) pero todavía sin segregación

molecular, se aprecia una ligera desviación de la linealidad que no puede ser justificada en

base a una pérdida de masa por parte de la matriz amorfa, ya que tanto la falta de entalpía

de fusión como el valor de la temperatura de transición vítrea de estas muestras indican que

no ha habido segregación molecular ni, por lo tanto, pérdida de masa.

c) Para Φm > 0.6 las mezclas ya no son homogéneas. Al haber una cristalización

parcial del PVDF, tanto la concentración real de la fase amorfa como la masa de la misma

son inferiores a las nominales. En consecuencia, los valores experimentales de ∆cp son muy

inferiores a los correspondientes a la recta de ajuste.

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0

2

4

6

8

∆c p·1

02 (cal

/g·K

)

ΦmPVDF

Mezclas parcialmente segregadasMezclas homogéneas

Error medio

Figura 3.12 Dependencia de ∆cp con la concentración.

66Un estudio detallado de los termogramas experimentales muestra la existencia en

el caso b) de un pico de cristalización seguido de la posterior fusión de los cristales

anteriormente formados, fenómenos ambos producidos durante el proceso de barrido de la

muestra en el calorímetro. El hecho de que el pico de cristalización tenga su inicio a

temperaturas más altas que la transición vítrea indica asimismo que esta segregación

inducida por el calentamiento de la muestra durante el barrido tiene lugar con posterioridad

al proceso de la transición vítrea, pero la cola que marca el inicio del pico de cristalización

afecta a la línea base provocando la depresión de la misma, lo cual a su vez determina que

las medidas de ∆cp queden subvaloradas con respecto al valor real del salto. Dadas las

características gráficas de los termogramas, no resulta fácil evitar este fenómeno producido

por los picos de cristalización. Sin embargo, debido a lo moderado de su efecto (una

diferencia de aproximadamente un 15% entre los valores experimentales de ∆cp y los

teóricos) esta causa puede ser asumida como la responsable de la desviación observada.

Más compleja resulta la interpretación de los puntos correspondientes a las

muestras parcialmente segregadas, porque aquí sí se ha producido una pérdida de masa en

la matriz amorfa que afecta a los valores de ∆cp, ya que para que éstos puedan ser

comparados con el resto de los datos es necesario referirlos a una misma cantidad de masa.

El cálculo de la cantidad de masa perdida por la matriz amorfa no es sencillo debido a que

las muestras segregadas presentan una compleja distribución de fases:

i) Una matriz amorfa empobrecida en PVDF (como indica la Tg).

ii) Cristales de PVDF.

iii) Una región interlaminar formada por PVDF amorfo, y

iv) Una cuarta región, a la que se puede denominar interfase, constituida por una

población de PVDF y PMMA mezclados de forma probablemente no homogénea

formando un gradiente de concentraciones.

Aunque diversos autores [Wendorff, 1980; Yoon, 1991; Ando, 1992] han postulado

la existencia de una interfase formada exclusivamente por PVDF puro en estado amorfo en

las mezclas parcialmente segregadas de PVDF y PMMA, la aplicación de este modelo a la

normalización de la masa en los puntos correspondientes a estas concentraciones no

conduce a resultados satisfactorios al no ajustarse los valores así normalizados a la recta

teórica de dependencia de ∆cp con la concentración.

67

Procediendo a la inversa, es decir, tomando los valores teóricos de ∆cp y

combinándolos con los valores de la concentración de la matriz amorfa (calculados a partir

de la Tg) y con los de la entalpía de fusión de los cristales de PVDF, se pueden estimar las

cantidades de ambos polímeros que se encuentran tanto fuera de la matriz amorfa como de

los cristales. Para aplicar este modelo es necesario asumir que la interfase ya no está

formada por PVDF puro sino que contiene cierta cantidad de PMMA expulsado de las

regiones cristalinas [Saito, 1994], obteniéndose como resultado, para una masa total de

referencia de un gramo, las siguientes cantidades de PVDF y PMMA:

Φm PVDF mPVDF mPMMA

0.75 0.29 0.13

0.85 0.28 0.05

Tabla 3.8 Masas de PVDF y de PMMA presentes fuera de la matriz amorfa y de la región cristalina, para mezclas parcialmente cristalizadas. Masa total = 1 g.

La muestra con Φm = 0.95 no ofrece resultados físicamente coherentes, por las

razones anteriormente expuestas, pudiéndose asumir que en esta muestra la interfase podría

estar formada por PVDF puro.

Las cantidades de PVDF reflejadas en la tabla anterior se reparten a su vez entre la

interfase propiamente dicha, donde el PVDF estaría mezclado con el PMMA, y la región

adyacente a los cristales, que estaría formada por PVDF puro. No resulta posible

cuantificar la proporción de moléculas de PVDF correspondientes a una u otra región, del

mismo modo que no se puede definir una concentración de la interfase al no estar

mezclados homogéneamente los dos polímeros en ella. Sin embargo, asumiendo que la

proporción de PVDF amorfo sea similar a la existente en los monocristales de PVDF, que

alcanzan unas cristalinidades del orden del 70%, el reparto de las masas de los dos

polímeros en las diferentes fases del material, referido a 1 g de masa total, queda de la

siguiente manera:

68

región laminar interfase matriz amorfa

Φm PVDF PVDFcrist PVDFamf PVDF PMMA PVDF PMMA

0.75 0.23 0.10 0.19 0.13 0.22 0.12

0.85 0.27 0.12 0.17 0.05 0.30 0.10

Tabla 3.9 Distribución de masas del PVDF y el PMMA en las diferentes regiones de las mezclas parcialmente cristalizadas. Masa total = 1 g.

A partir de los datos reflejados en la tabla anterior se puede concluir que una

apreciable cantidad de la masa total se encuentra en la interfase; un 32% en la muestra de

Φm = 0.75 y un 22% en la de Φm = 0.85, correspondiéndoles unas proporciones de PVDF de

un 70 y un 85% respectivamente. Estas concentraciones son más elevadas que las

concentraciones de las matrices amorfas, calculadas en un 64 y un 70% para cada una de

las dos muestras. El hecho de que en los termogramas no se detecte ninguna transición

vítrea a las temperaturas correspondientes a estas proporciones, a pesar de la elevada

cantidad de masa presente en la interfase, confirma la falta de homogeneidad en la

interfase.

3.2.3 Dependencia de la densidad macroscópica con la concentración.

Al igual que ocurre con otros parámetros físicos, la compatibilidad de las mezclas

de PVDF y PMMA puede ser estudiada en relación con la dependencia de la densidad

macroscópica de las mezclas en función de la concentración. Para este fin se prepararon

mezclas amorfas de distintas concentraciones midiéndose sus densidades por el método de

flotación, descrito en el apartado correspondiente. Los resultados obtenidos son los

siguientes:

69

Φm PVDF ρ (g/cm3)

0 1.184

0.25 1.277

0.45 1.370

0.5 1.390

0.55 1.419

0.6 1.444

0.75 1.546

Tabla 3.10 Dependencia de la densidad macroscópica con la concentración de las mezclas PVDF/PMMA. La muestra con Φm = 0.75 está parcialmente cristalizada.

Como puede apreciarse en la figura 3.13, existe una clara dependencia lineal entre

el volumen específico de las mezclas y la concentración de PVDF para las muestras

amorfas. El caso de la muestra con Φm = 0.75, que está parcialmente segregada siendo la

concentración real de la fase amorfa de tan sólo un 64%, resulta difícil de interpretar ya que

no se trata de un material homogéneo sino que está formado por diferentes regiones

(fracción cristalina, interfase y matriz amorfa), las cuales contribuyen de una manera

compleja a la densidad total. Por esta razón no resulta posible obtener experimentalmente

una medida derivada del valor de la densidad de una mezcla amorfa y homogénea de

composición igual a la proporción del 75%, si bien se observa que la densidad

macroscópica de esta muestra no se desvía demasiado de la teórica, probablemente porque

las distintas densidades se compensan entre sí.

70

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

Φm PVDF

1/ρ

(cm

3 /g)

Figura 3.13 Dependencia de la densidad macroscópica con la concentración.

La extrapolación de la línea recta para Φm = 1 ofrece un valor para el PVDF amorfo

de 1.692 g/cm3. Comparando este valor y el experimental de la densidad del PMMA de

1.184 g/cm3 con los aportados por la bibliografía, se aprecia una notable concordancia que

permite establecer la dependencia del volumen específico con la concentración conforme la

siguiente expresión:

ρρρ 2

m

1

m

b

+ = 1 21 ΦΦ [III,13]

Siendo ρ1 y ρ2 la densidad amorfa del PVDF y la densidad del PMMA

respectivamente, y Φm1 y Φm2 las fracciones en masa de los dos polímeros. Este modelo

asume implícitamente la existencia de aditividad en los volúmenes, aproximación que se ha

venido considerando en todo este estudio.

71

3.2.4 Investigación de la microdureza en función de la concentración.

La compatibilidad de las mezclas de PVDF y PMMA puede ser también analizada

mediante el estudio de la microdureza, a temperatura ambiente, en función de la

concentración. Esta técnica permite detectar cambios estructurales y morfológicos en

polímeros semicristalinos. La microdureza depende tanto de la componente de la fracción

cristalina (Hc), como de la amorfa (Ha). En el caso de polímeros flexibles a temperaturas

muy superiores a la de transición vítrea, la contribución de la fracción amorfa a la

microdureza total es muy pequeña en relación con la correspondiente a la fracción

cristalina [Baltá Calleja, 1981].

En las mezclas de PVDF y PMMA, al tener el PVDF una temperatura de transición

vitrea (Tg ≈ -40 °C) muy inferior a la temperatura ambiente, será posible esperar una

dependencia lineal de la microdureza con la composición de la mezcla; en muestras

homogéneas y amorfas no existirá aportación de la fracción cristalina del PVDF, por lo que

la microdureza total será función exclusivamente de la correspondiente al PMMA puro al

ser despreciable la aportación del PVDF amorfo. Preparadas mezclas amorfas de

concentraciones correspondientes al 25, 45, 50, 55, 60 y 75% en peso de PVDF (esta

última parcialmente segregada) y de PVDF y PMMA puros, se han obtenido los siguientes

resultados:

Φm PVDF H (MPa) Φm PVDF H (MPa)

0 213.68 0.55 105.35

0.25 163.32 0.6 71.70

0.45 125.98 0.75 54.49

0.5 107.83 1 127.13

Tabla 3.11 Dependencia de la microdureza con la concentración de las mezclas

PVDF/PMMA. La muestra con Φm = 0.75 está parcialmente cristalizada.

Tal como se refleja en la figura 3.14, en el caso de las mezclas homogéneas amorfas

(Φm ≤ 0.6) se aprecia una dependencia lineal de la microdureza con la concentración que

puede ser expresada como:

72

) - (1 HH mPMMAb Φ= [III,14]

Siendo Hb la microdureza de la mezcla y Φm la concentración en peso de PVDF.

Para Φm = 1, que correspondería a un PVDF completamente amorfo, la microdureza tiende

a cero, lo cual es consistente con los datos aportados por los componentes amorfos de

polímeros semicristalinos a temperaturas muy superiores a la de transición vítrea [Martínez

de Salazar, 1985]. Esto indica que las moléculas de PVDF presentes en la mezcla no

contribuyen a las propiedades mecánicas de la misma, actuando como plastificantes del

PMMA.

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00

50

100

150

200

250

Φm PVDF

H (M

Pa)

Figura 3.14 Dependencia de la microdureza con la concentración.

Casos diferentes son los que ocurren tanto en las mezclas parcialmente segregadas

(Φm = 0.75) como en el PVDF puro. La primera de ellas, además de tener una

concentración real de la fase amorfa inferior a la nominal, posee una morfología

inhomogénea formada por un total de tres fases (matriz amorfa, fracción cristalina e

interfase cristalina) que impide aplicar la ecuación [III,14], aunque también se da la

circunstancia de que la contribución conjunta de todas estas fases da una microdureza

similar a la de una mezcla homogénea de la misma proporción. El PVDF puro, a su vez,

73

presenta una morfología semicristalina con una fracción cristalina que contribuye a la

microdureza de forma diferente a la correspondiente a las mezclas homogéneas.

3.3 Morfología de las mezclas de PVDF y PMMA y transiciones de fase cristalina.

En esta parte del presente trabajo se ha utilizado principalmente la técnica de

difracción de rayos X para la identificación cualitativa de las diferentes morfologías

presentes en una muestra determinada así como de los posibles procesos de cristalización y

transiciones de fase. Dado que la historia térmica de las muestras resulta ser fundamental a

la hora de establecer la cinética de cristalización de las mismas, siendo necesario realizar la

fusión previa al subenfriado a una temperatura lo suficientemente elevada como para que

los dos polímeros queden mezclados de forma totalmente homogénea, la temperatura

mínima de fusión ha sido estimada en 190/200 °C. En muestras fundidas a temperaturas

inferiores se obtienen unas cinéticas de cristalización totalmente distintas a causa de una

homogeneización incompleta de la mezcla en el fundido.

A continuación se ha procedido a seleccionar muestras cuyos difractogramas

reflejaran con claridad las reflexiones de las diferentes fases cristalinas. Para identificar las

reflexiones de la fase α hemos recurrido a una muestra de PVDF cristalizada desde el

fundido, obteniéndose los siguientes valores experimentales:

Plano 2θ (°) d (nm) I rel.(%)

100 17.55 0.505 53.2

100 17.67 0.502 53.2

020 18.26 0.486 68.1

110 19.83 0.448 100

021 26.62 0.335 38.3

121 32.98 0.272 23.4

200 35.66 0.252 25.5

131 38.32 0.235 29.8

Tabla 3.12 Posición angular, espaciado e intensidad relativa respecto a la reflexión más intensa de los diversos planos cristalográficos de la fase α del PVDF.

74

En el caso de mezclas parcialmente segregadas de PVDF y PMMA, las

reflexiones menos intensas desaparecen y el resto se atenúa, por lo que para identificar

en ellas a la fase α se han seleccionado las cuatro reflexiones más intensas, que son en

la práctica las únicas que aparecen en las mismas. Éstas son el triplete formado por los

tres picos estrechos situados sobre el halo amorfo (2θ = 17.6, 18.3 y 19.8°) así como un

cuarto pico de mayor anchura que los anteriores (en realidad un triplete, aunque no

siempre se resuelve en sus componentes) centrado en torno a 2θ = 26.5°.

Las reflexiones de la fase ß han sido investigadas en mezclas parcialmente

segregadas de PVDF y PMMA debido a que en las condiciones de trabajo habituales no es

posible obtener PVDF puro cristalizado en la fase ß. En concordancia con la bibliografía

[Léonard, 1983] se aprecia la existencia de fase ß prácticamente pura en mezclas con un

75% en peso de PVDF sometidas a las condiciones de tratamiento térmico más adecuadas

para ello. Para identificar la fase ß hemos recurrido a la reflexión principal (planos

200/110), tabulada en torno al valor de 2θ = 20.5°. Esta reflexión, además de ser muy

nítida, no solapa con ninguna de las reflexiones de la fase α, lo que la hace muy apropiada

para la investigación de la existencia de fase ß. El resto de las reflexiones, al tratarse de

mezclas y no de PVDF puro, o no se aprecian o lo son en forma muy débil.

La determinación experimental de la fase γ resulta más compleja debido a que el

escaso grado de cristalinidad total existente en las muestras estudiadas dificulta la

distinción de las reflexiones características de las fases α y γ, detectándose tan sólo los

picos correspondientes a las reflexiones intensas, los cuales coinciden en ambas. Sin

embargo, basándonos en los datos aportados por numerosos autores [Gal'Perin, 1970;

Lovinger, 1980; Osaki, 1975; Prest, 1975; 1978; Tashiro, 1983a] que identifican a la fase γ

en muestras cristalizadas a temperaturas cercanas al punto de fusión del PVDF, hemos

supuesto la existencia de esta fase en muestras ricas en PVDF (w = 0.75) tratadas a

160 °C, en las cuales se aprecia, tanto por difracción de rayos X como por calorimetría

diferencial, una transición de fase que puede ser identificada con la transición ß → γ [Prest,

1978]. Sin embargo, la información proporcionada por los difractogramas no es totalmente

explícita al no poderse diferenciar con claridad las reflexiones pertenecientes a la fase γ de

las correspondientes a alguno de los tipos de fase α descritos en la bibliografía [Gal'Perin,

1970] a causa de la escasa cristalinidad de las muestras estudiadas.

75

En resumen, los difractogramas experimentales correspondientes a las fases α, ß y γ

vienen representados en la figura 3.15:

Fase β

5 10 15 20 25 30

111022

120

110

020100

200/110

021

110

020

100

Fase γ

Fase α

I (u.

a.)

2θ (°)

Figura 3.15 Reflexiones experimentales de las fases α, ß y γ del PVDF.

El siguiente paso consiste en estudiar la cristalinidad presente en mezclas de PVDF

y PMMA fundidas y subenfriadas por debajo de la temperatura de transición vítrea. Como

puede apreciarse en la figura 3.16, el efecto más inmediato de la adición del PMMA es la

ya comentada inhibición de la cristalización del PVDF, obteniéndose mezclas amorfas para

concentraciones de PMMA iguales o mayores a un 35% en peso aproximadamente.

Muestras ricas en PVDF presentan un menor grado de cristalinidad que el correspondiente

al PVDF puro.

Las muestras ricas en PMMA poseen, tal como ha sido comentado, una estructura

amorfa, si bien se aprecia una notable diferencia entre sus difractogramas y el

correspondiente al PMMA puro. El máximo del halo amorfo, que en el PMMA se sitúa en

torno a los 14-15°, experimenta un corrimiento hasta aproximadamente los 16-17° en las

76mezclas amorfas de PVDF y PMMA. Puesto que este máximo está relacionado con la

distancia media intermolecular existente en el material amorfo, y dada la relación inversa

entre los ángulos de reflexión y los espaciados, el incremento en dos grados corresponde

aproximadamente a una disminución de esta distancia media de unos 0.07 nm. Este

corrimiento del máximo, que no se ve afectado significativamente por la concentración de

PVDF, puede ser explicado por la aparición de fuerzas atractivas entre ambos polímeros,

del tipo de puentes de hidrógeno, inexistentes en el PMMA, lo que trae como consecuencia

una disminución en la distancia media entre las moléculas adyacentes al estar éstas más

fuertemente unidas en las mezclas que en el PMMA.

PMMA

5 10 15 20 25 30 35 40

25:75

50:50

75:25

85:15

PVDFI (u.

a.)

2θ (°)

Figura 3.16 Dependencia de la cristalinidad de las mezclas PVDF/PMMA con la concentración.

3.3.1 Dependencia de la temperatura.

Para concentraciones medias (0.4 ≤ Φm ≤ 0.6) se aprecia, incluso a las

concentraciones más bajas de PVDF, una mezcla de fases α y ß. La proporción entre estas

dos fases cristalinas depende fuertemente de diversas variables tales como concentración,

temperatura y tiempo de tratamiento, observándose como tendencia general un predominio

77

de la fase ß en las primeras etapas del “annealing” (recocido), es decir, a tiempos cortos,

estando favorecida también esta fase para temperaturas de tratamiento moderadas

(Ta ≤ 120 °C). Por el contrario, en muestras cristalizadas desde el fundido tan sólo se

detecta una única fase cristalina, aunque debido a la escasa intensidad de las reflexiones no

es posible diferenciar entre las fases α y γ. En estas condiciones de trabajo no se identifica

en ningún caso la fase ß.

Las muestras con una proporción en peso de PVDF del 75%, que presentan

inicialmente una cristalización parcial del PVDF en la fase ß, muestran un incremento de la

cantidad de cristales ß sin detectarse la aparición de la fase α bajo ningún tipo de

condiciones de trabajo. Sin embargo, a temperaturas de tratamiento térmico cercanas ya al

punto de fusión del PVDF (150-160 °C) se aprecia una transformación de fase ß → γ

(figura 3.17).

5 10 15 20 25 30

140 °C

150 °C

152.5 °C

155 °C

157.5 °C

160 °C

I (u.

a.)

2θ (°)

Figura 3.17 Dependencia de la cristalinidad con la temperatura de tratamiento en mezclas PVDF/PMMA con Φm = 0.75 y t = 10 min.

78Las muestras con un 85% en peso de PVDF, por último, se comportan de forma

similar al PVDF puro, dando siempre cristalinidad α independientemente del tratamiento

térmico al que sean sometidas.

En estudios realizados en condiciones diferentes de tratamiento se aprecia que en

muestras fundidas a temperaturas inferiores a las necesarias para homogeneizar

completamente el sistema (Tm = 170 °C), para concentraciones medias aparece

predominantemente la fase ß en relación con las muestras similares fundidas previamente a

190 °C. Sin embargo, tratamientos a tiempos prolongados provocan transformaciones de

fase ß → α tanto más rápidas cuanto más alta es la temperatura de tratamiento. La figura

3.18 muestra la evolución de una mezcla con un 50% de concentración en peso de PVDF

tratado a 100 °C durante diversos tiempos: Tras una cristalización parcial en la fase ß

durante las primeras etapas del proceso, a los 10 minutos de tratamiento comienza a

apreciarse la aparición de la fase α la cual, a tiempos suficientemente largos, llega a rebasar

en intensidad a la fase ß.

10 15 20 25 30 35

t=0.1 min.

t=1 min.

t=10 min.

t=100 min.

t=1000 min.

I (u.

a.)

2θ (°)

Figura 3.18 Dependencia de la cristalinidad con el tiempo de tratamiento en mezclas PVDF/PMMA con Φm = 0.5 y Ta = 100 °C.

79

Paralelamente a este estudio cristalográfico se han medido los volúmenes

específicos de todas estas muestras, observándose un importante incremento en el

crecimiento de la densidad coincidiendo con la aparición de la fase α (Fig. 3.19).

10-2 10-1 100 101 102 103 1040.705

0.710

0.715

0.720

0.725

1/ρ

(cm

3 /g)

t (min)

Figura 3.19 Dependencia de la densidad macroscópica en mezclas PVDF/ PMMA con Φm = 0.5 y Ta = 100 °C en función del tiempo de tratamiento.

Puesto que la densidad de la fase α es inferior a la correspondiente a la fase ß

[Gal'Perin, 1969; Gregorio, 1994; Narula, 1989], resulta una aparente contradicción que

las densidades de las mezclas cristalizadas con una mezcla de las fases α y ß presenten

valores superiores a los que corresponderían a muestras de similar grado de segregación

cristalizadas únicamente en la fase ß, las cuales se habrían de ajustar a la extrapolación de

la recta perteneciente a los puntos experimentales de las primeras etapas del proceso. Este

fenómeno indica que la cristalinidad total aumenta, y que las fases α y ß se originan de

forma independiente, a partir del material amorfo inicial, siguiendo procesos de

segregación molecular y cristalización diferentes, no existiendo una transformación de fase

entre una y otra.

803.4 Cinética de segregación de fases en las primeras etapas del proceso. Difusión

molecular.

El estudio de la segregación de fases en las mezclas amorfas de PVDF y PMMA en

las primeras etapas del proceso ha sido realizado mediante técnicas experimentales de

difracción de rayos X a ángulos bajos (SAXS). Mezclas de PVDF y PMMA, preparadas

según el método habitual, han sido estudiadas con una cámara Rigaku con colimación

lineal y un detector multicanal de 108 µm de resolución. Las muestras han sido calentadas

en la propia cámara, y las medidas de intensidad de difracción acumulada se han realizado

en tiempo real.

A partir de los resultados experimentales se han calculado los valores

correspondientes al invariante en función del tiempo, para una temperatura de tratamiento y

una concentración determinadas. La representación de la raíz cúbica de Q frente a la raíz

cuadrada del tiempo refleja en todos los casos el comportamiento que viene recogido en la

figura 3.20:

0 4 8 12 16 20

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0Q1/

3

t1/2 (min1/2)

Ta= 360.5 K

Figura 3.20 Mezclas PVDF/PMMA con Φm = 0.5. Dependencia del invariante con el tiempo.

Como puede apreciarse en la figura, existe una dependencia lineal entre la raíz

cúbica del invariante y la raíz cuadrada del tiempo para los valores correspondientes a

tiempos cortos de tratamiento, produciéndose una desviación de la linealidad a partir de

81

determinado valor de t1/2. Puesto que la pendiente de la recta es proporcional al coeficiente

de difusión según la ecuación:

)t (D K = Q 1/21/3 [III,15]

Los resultados indican que el coeficiente de difusión D se mantiene constante en las

primeras etapas del proceso de segregación molecular, mientras que pasado un cierto

tiempo el empobrecimiento en PVDF de la matriz provoca una disminución en la magnitud

del coeficiente de difusión.

A partir de la ecuación [III,15] se pueden calcular los valores experimentales de la

pendiente, que es proporcional a la raíz cuadrada del coeficiente de difusión. Los resultados

obtenidos para las pendientes de las rectas de ajuste, en muestras de diferente concentración

inicial de PVDF aunque siempre cercanas al valor de 0.5, son los siguientes:

Ta (°C) K Ta (°C) K

75 0.010 95 0.208

80 0.035 97.5 0.243

85 0.062 100 0.274

90 0.111 105 0.325

92.5 0.172 110 0.378

Tabla 3.13 Valores de la pendiente de la ecuación [III,15] para mezclas PVDF/PMMA con Φm = 0.45.

Ta (°C) K Ta (°C) K

70.5 0.038 85 0.178

72.1 0.052 87.5 0.207

75 0.054 90 0.274

80 0.102 100 0.381

82.5 0.126

Tabla 3.14 Valores de la pendiente de la ecuación [III,15] para mezclas PVDF/PMMA con Φm = 0.5.

82

Ta (°C) K Ta (°C) K

65 0.148 80 0.423

70 0.165 82.5 0.469

72.5 0.238 85 0.511

75 0.314 87.5 0.478

77.5 0.367 90 0.354

Tabla 3.15 Valores de la pendiente de la ecuación [III,15] para mezclas PVDF/PMMA con Φm = 0.55.

3.5 Cinética de segregación de fases en mezclas amorfas.

Una forma directa de estudiar la cinética de segregación de las mezclas amorfas de

PVDF y PMMA es mediante medidas calorimétricas, tanto en lo referente a la transición

vítrea como a la entalpía de fusión de la fracción cristalina. De esta manera se obtiene

información tanto de la matriz amorfa restante como del PVDF cristalizado, lo cual

permitirá extraer conclusiones acerca de la estructura interna de las muestras parcialmente

segregadas.

La cinética global del proceso depende de diferentes parámetros tales como la

composición inicial de la mezcla, la temperatura de tratamiento o el tiempo de tratamiento.

Puesto que es preciso partir de mezclas inicialmente amorfas pero segregables y

cristalizables, hemos seleccionado una concentración inicial adecuada (50% en peso de

PVDF) que permite controlar en un amplio rango de tiempos y temperaturas la cinética del

proceso.

El primer resultado que se obtiene es la comprobación de que los dos procesos

cinéticos estudiados (la variación de la transición vítrea y la entalpía de fusión) presentan

un máximo en torno a los 120 °C de temperatura de tratamiento para un tiempo

determinado, máximo que demuestra ser asimismo independiente de la concentración

inicial de PVDF en las mezclas. Resultados posteriores permiten fijar este máximo en un

valor coincidente con el de la temperatura de transición vítrea del PMMA, establecida en

torno a los 122 °C. La cinética en ambas regiones anterior y posterior al máximo es

diferente en los dos casos, siendo asumible que a temperaturas próximas al punto de fusión

de las mezclas predominaran los procesos de cristalización, mientras a temperaturas

83

inferiores al máximo era de prever un mayor protagonismo de los fenómenos de difusión

molecular. Por esta razón, el estudio ha sido realizado por separado tanto en la región de

temperaturas inferiores como en la de temperaturas superiores a la transición vítrea del

PMMA.

3.5.1 Dependencia temporal.

Dado que la transición vítrea correspondiente a las mezclas con un 50% en peso de

PVDF se sitúa en torno a los 61 °C, el intervalo de temperaturas utilizado en este estudio ha

sido el comprendido entre este valor y el del punto de fusión del PVDF cristalizado (Tm). A

continuación presentamos los resultados sobre la dependencia temporal de los procesos

isotérmicos en este rango de temperaturas.

t (min)0 40 80 120 160 200

5.80

5.82

5.84

5.86

5.88

5.90

0 40 80 120 160 2005.80

5.82

5.84

5.86

5.88

5.900 40 80 120 160 200

5.80

5.82

5.84

5.86

5.88

5.90

0 40 80 120 160 2005.80

5.82

5.84

5.86

5.88

5.90

ln T

g

Ta=100 ºC

Ta=120 ºC

Ta=110 ºC

Ta=140 ºC

Figura 3.21 Mezclas PVDF/PMMA con Φm = 0.5. Dependencia de la transición vítrea con el tiempo para diferentes temperaturas de tratamiento.

84

Representando la variación de Tg en función del tiempo para una temperatura de

tratamiento determinada se aprecia la existencia de dos regiones distintas, una a tiempos

cortos y otra a tiempos largos, en todo el intervalo de temperaturas de tratamiento a partir

de una temperatura de 85 °C. La dependencia de Tg con el tiempo de tratamiento es

aparentemente lineal en ambas regiones tal como se aprecia en la figura 3.21, en la cual los

ejes de ordenadas están representados en escala logarítmica con objeto de resaltar las

diferencias existentes entre las dos regiones.

Con objeto de confirmar esta dependencia lineal hemos procedido a realizar por

separado, para cada una de estas dos regiones, un estudio de su dependencia temporal. Para

la primera región, correspondiente a tiempos cortos de tratamiento, hemos aplicado una

ecuación del tipo:

t K = T - T nogg [III,16]

Siendo K una constante de ajuste, y tomándose como ordenada en el origen para

tiempo cero la temperatura de transición vítrea inicial de la mezcla (Tgo), se buscó el valor

del exponente que mejor se ajustaba a los valores experimentales. Los resultados obtenidos

para el exponente n están recogidos en las tablas 3.16 y 3.17:

Ta (°C) n Ta (°C) n

75 0.91 100 1.33

80 0.89 105 1.12

85 1.20 110 1.04

90 1.06 115 1.05

95 1.03 120 0.83

Tabla 3.16 Valores del parámetro n de la ecuación [III.16] para temperaturas de tratamiento inferiores a la de la Tg del PMMA

85

Ta (°C) n Ta (°C) n

125 1.02 140 1.15

130 0.85 145 0.99

135 1.14 150 1.01

Tabla 3.17 Valores del parámetro n de la ecuación [III.16] para temperaturas de tratamiento superiores a la de la Tg del PMMA

En todos los casos se aprecia que los valores calculados de n son siempre cercanos

a la unidad bien por exceso bien por defecto, con un valor medio de n = 1.04, lo que

excluye una desviación sistemática de los mismos hacia otro valor diferente confirmando

de esta manera la dependencia lineal.

Asumida la dependencia lineal de la transición vítrea con la temperatura, se pueden

recalcular los valores de la pendiente a partir de la ecuación:

t K = T - T ogg [III,17]

Los valores obtenidos para la pendiente son los siguientes:

Ta (°C) K (K/s) Ta (°C) K (K/s)

75 3.28 ⋅ 10-4 100 5.47 ⋅ 10-4

80 7.41 ⋅ 10-4 105 7.18 ⋅ 10-3

85 1.39 ⋅ 10-3 110 9.35 ⋅ 10-3

90 2.11 ⋅ 10-3 115 8.18 ⋅ 10-3

95 4.11 ⋅ 10-3 120 12.27 ⋅ 10-3

Tabla 3.18 Valores de la pendiente de la ecuación [III.17] para temperaturas de tratamiento inferiores a la de la Tg del PMMA

86

Ta (°C) K (K/s) Ta (°C) K (K/s)

125 9.18 ⋅ 10-3 140 4.17 ⋅ 10-3

130 8.17 ⋅ 10-3 145 2.06 ⋅ 10-3

135 6.01 ⋅ 10-3 150 4.00 ⋅ 10-4

Tabla 3.19 Valores de la pendiente de la ecuación [III.17] para temperaturas de tratamiento superiores a la de la Tg del PMMA

Para la segunda región, correspondiente a tiempos de tratamiento largos, se puede

aplicar un tratamiento matemático similar sin más modificación que la de considerar como

origen el punto de intersección de las dos regiones, denominado punto de cambio de

régimen, quedando una expresión del tipo:

) t - t ( K = T - T nc

cgg [III,18]

Siendo Tgc y tc los valores correspondientes a la transición vítrea y el tiempo de

tratamiento en el punto de cambio de régimen.

Una dificultad que existe cuando se realiza este ajuste es que para calcular los

valores de Tgc y tc es preciso suponer previamente una dependencia lineal en la ecuación

[III,18] al obtenerse estos valores por la intersección de las dos rectas, mientras que para

confirmar la dependencia lineal de Tg con el tiempo estimando el valor de n que mejor se

ajusta a los resultados experimentales se necesita conocer previamente Tgc y tc.

Como solución hemos optado por asumir directamente la dependencia lineal de la

temperatura de transición vítrea con el tiempo también para esta segunda región, por

analogía con la primera región y ante la evidencia experimental reflejada en la figura 3.21.

Calculando los puntos de corte de las dos rectas para cada temperatura de tratamiento, se

obtienen finalmente los valores de Tgc y tc para los puntos de cambio de régimen que

vienen recogidos en la tabla 3.20:

87

T (°C) a T (°C) gc t (min) c T (°C) T (°C) a g

c t (min) c

75 -- -- 115 84.5 41.28

80 -- -- 120 85.0 37.12

85 72.7 133.51 125 87.1 45.85

90 74.0 97.52 130 87.0 55.24

75.5 57.01 135 85.3 64.14

100 77.7 48.43 140 83.7 87.60

105 79.5 40.64 145 73.7 96.68

110 81.5 36.42 150 64.6 137.98

95

Tabla 3.20 Valores de Tg y de tiempo de cambio de régimen en mezclas PVDF/PMMA, con Φm en función de la temperatura de tratamiento.

Una vez conocidos los valores de Tgc y tc para cada temperatura de tratamiento se

puede abordar finalmente el estudio de la dependencia de la temperatura de transición

vítrea con el tiempo de tratamiento para la región de tiempos largos (t > tc), utilizando la

ecuación:

) t - t ( K = T - T ccgg [III,19]

Aunque la dispersión de los datos es muy elevada y dificulta la interpretación de los

mismos, el ajuste realizado parece indicar que, al contrario de lo que ocurre en la región de

tiempos cortos (t < tc), las pendientes de las rectas para temperaturas de tratamiento

inferiores a la temperatura de transición vítrea del PMMA tienden a ajustarse a un único

valor excepto en el caso de las temperaturas más cercanas a este límite (Ta = 115-120 °C)

(figura 3.22), las cuales se desvían claramente del resto debido a que su cinética es mucho

más rápida.

88

0 20 40 60 80 100 120 140

0123456789

10

(Tg-

Tgc ) (

°C)

(t-tc) (min)

(2) 115 a 120 °C(1) 85 a 110 °C

(1)

(2)

90 °C 95 °C100 °C105 °C110 °C115 °C120 °C

85 °C

Figura 3.22 Mezclas PVDF/PMMA con Φm = 0.5. Dependencia de ∆Tg con ∆t para Ta<Tg

PMMA y t>tc.

Los valores obtenidos para las pendientes son:

K = 1.08 ⋅ 10-3 K ⋅ s-1 (Ta = 85-110 °C)

K = 5.50 ⋅ 10-4 K ⋅ s-1 (Ta = 115-120 °C)

Observándose que la segunda de ellas tiene aproximadamente la mitad del valor de

la primera.

En lo que respecta a las temperaturas de tratamiento superiores a la de transición

vítrea del PMMA, los resultados no son tan evidentes al existir una mayor dispersión en los

datos experimentales (figura 3.23). En cualquier caso el valor de la pendiente es muy

inferior a los anteriores. Desechando los puntos más desviados, se alcanza un valor para la

pendiente de:

K = 1.43 ⋅ 10-4 K ⋅ s-1

Que corresponde a todo el rango de temperaturas estudiado.

89

0 20 40 60 80 100 120 140

0

1

2

3

4

5

(Tg-

Tgc ) (

°C)

(t-tc) (min)

125 °C130 °C135 °C140 °C145 °C150 °C

Figura 3.23 Mezclas PVDF/PMMA con Φm = 0.5. Dependencia de ∆Tg con ∆t para Ta > Tg

PMMA y t > tc. 3.5.2 Dependencia con la temperatura.

La representación de los parámetros Tgc y tc en función de la temperatura revela la

dependencia del punto de cambio de régimen con respecto a esta magnitud física. En lo que

respecta a la Tg a la que tiene lugar el cambio de régimen, se aprecian dos comportamientos

distintos según se trate de temperaturas de tratamiento superiores o inferiores a la

temperatura de transición vítrea del PMMA, establecida en 122.1 °C (figura 3.24).

Así, para Ta < TgPMMA la transición vítrea correspondiente al cambio de régimen

resulta depender linealmente de la temperatura de tratamiento según la expresión:

T + )T - T( 0.418 = T og

oga

cg [III,20]

Donde Tgo es la temperatura de transición vítrea de la mezcla inicial (61.1 °C para

Φm = 0.5). Para temperaturas superiores a este límite (Ta > TgPMMA) la relación no es lineal,

sino la expresada en la ecuación [III.21]:

)T - T( 0.030 - 362.54 = T 2PMMAga

cg [III,21]

90

0 20 40 60 80 100

330

335

340

345

350

355

360

365

Tg

PMMA-T

g

o

Ta-T

g

o (K)

Tgc (K

)

Figura 3.24 Mezclas PVDF/PMMA con Φm = 0.5. Dependencia de la transición vítrea de cambio de régimen con la temperatura de tratamiento.

Por su parte, la representación de los tiempos a los que tiene lugar el cambio de

régimen (figura 3.25) muestra asimismo un comportamiento distinto en función de que las

temperaturas de tratamiento sean superiores o inferiores a la de la transición vítrea del

PMMA. Sin embargo, en este caso la divisoria entre una y otra rama no coincide

exactamente con el valor de este parámetro físico. Esta circunstancia puede ser atribuible a

la dificultad de cálculo de los valores de tc en las proximidades de la transición vítrea del

PMMA, al corresponder este rango a la región en la cual la cinética de segregación es más

rápida. Para las temperaturas de tratamiento térmico comprendidas en el intervalo

Ta < TgPMMA se aprecia una dependencia del tipo:

)T - T( 10 2.10 = t1 2o

ga7-

c

⋅ [III,22]

91

Mientras para el intervalo Ta > TgPMMA la ecuación adopta la expresión:

)T - (441.9 10 1.59 + 10 7.40 = t1 2

a7-5-

c

⋅⋅ [III,23]

Según esta ecuación, la inversa del tiempo de cambio de régimen tc depende de la

diferencia existente entre la temperatura de tratamiento térmico y un valor asimilable al del

punto de fusión del PVDF cristalizado.

1/tc ·

104 (s

-1)

0 20 40 60 80 100

0

1

2

3

4

5

Ta-Tgo (K)

TgPMMA-Tg

o

Figura 3.25 Mezclas PVDF/PMMA con Φm = 0.5. Dependencia del tiempo de cambio de régimen con la temperatura de tratamiento.

Para realizar el estudio de la dependencia de la transición vítrea con la temperatura

hemos supuesto, en los valores correspondientes a la región de tiempos cortos (t < tc), una

relación exponencial entre el cociente (Tg-Tgo)/t (las pendientes de las expresiones

isotérmicas, expresadas en grados Kelvin por segundo) y la temperatura de tratamiento Ta,

a partir de los siguientes valores experimentales:

92

Ta (°C) (Tg-Tgo)/t σ Ta (°C) (Tg-Tg

o)/t σ 75 3.28 ⋅ 10-4 4.45 ⋅ 10-5 115 8.18 ⋅ 10-3 2.05 ⋅ 10-3 80 7.41 ⋅ 10-4 9.58 ⋅ 10-5 120 12.27 ⋅ 10-3 6.75 ⋅ 10-4 85 1.39 ⋅ 10-3 2.54 ⋅ 10-4 125 9.18 ⋅ 10-3 1.53 ⋅ 10-3 90 2.11 ⋅ 10-3 1.94 ⋅ 10-4 130 8.17 ⋅ 10-3 2.00 ⋅ 10-4 95 4.11 ⋅ 10-3 4.24 ⋅ 10-4 135 6.01 ⋅ 10-3 3.07 ⋅ 10-4 100 5.47 ⋅ 10-4 6.92 ⋅ 10-4 140 4.17 ⋅ 10-3 4.03 ⋅ 10-4 105 7.18 ⋅ 10-3 4.18 ⋅ 10-4 145 2.06 ⋅ 10-3 2.23 ⋅ 10-4 110 9.35 ⋅ 10-3 7.24 ⋅ 10-4 150 4.00 ⋅ 10-4 9.83 ⋅ 10-4

Tabla 3.21 Pendientes de las rectas isotérmicas en función de la temperatura de tratamiento. σ = desviación típica de las medidas experimentales.

A los cuales se les ha aplicado la ecuación:

)T - T( b + a = t

)T - T( 2M

ga

ogg lnln [III,24]

O lo que es lo mismo:

])T - T( [b t a + T = T 2M

gaogg exp [III,25]

La ecuación [III,25] es la expresión de una gaussiana y, como puede apreciarse en

la figura 3.26, nuevamente el ajuste sólo es posible para los puntos con Ta < TgPMMA por un

lado y Ta > TgPMMA por el otro, ya que en ambos casos la cinética es distinta, aunque en las

dos ocasiones el máximo de la curva coincide con el correspondiente a la temperatura de

transición vítrea del PMMA (Tg = 395.1 K).

93

TgM

340 360 380 400 420 440

0

2

4

6

8

10

12

14

(Tg-

Tgo )/t

· 10

3 (K/s

)

Ta (K)

Ta > TgM

Ta < TgM

Figura 3.26 Mezclas PVDF/PMMA con Φm = 0.5. Dependencia de la transición vítrea con el tiempo y la temperatura de tratamiento, para tiempos inferiores al tiempo de cambio de régimen.

Para las temperaturas de tratamiento inferiores a Tg

PMMA se obtienen los siguientes

valores para los parámetros a y b:

a = 1.21 ⋅ 10-2 K s-1

b = -1.62 ⋅ 10-3 K-2

Y para las temperaturas superiores a ella:

a = 9.62 ⋅ 10-3 K s-1

b = -2.89 ⋅ 10-3 K-2

En lo que respecta a la región de tiempos de tratamiento superiores al tiempo de

cambio de régimen (t > tc), la ya comentada independencia de los valores de las pendientes

isotermas con la temperatura hace innecesario realizar un estudio similar al correspondiente

a la región de tiempos cortos, asumiéndose los valores de (Tg-Tgc)/(t-tc) calculados

anteriormente para temperaturas de tratamiento bajas (Ta = 85-110 °C), temperaturas de

tratamiento próximas (aunque inferiores) a la transición vítrea del PMMA (Ta = 115-120

°C) y temperaturas de tratamiento superiores a este valor (Ta > 125 °C).

94

3.5.3 Dependencia de la transición vítrea con la concentración.

Una vez establecida la dependencia de la variación de la transición vítrea con el tiempo y la temperatura de tratamiento para una concentración inicial determinada, se puede proceder a estudiar su dependencia con la concentración partiendo de mezclas de diferentes concentraciones de PVDF, tanto inicialmente amorfas (Φm = 0.45, 0.55 y 0.60) como parcialmente segregadas a causa de un exceso en la concentración nominal de PVDF (Φm = 0.75), apreciándose en todos los casos un comportamiento similar al encontrado en las mezclas ya estudiadas de Φm = 0.50 (Fig. 3.27).

Ta (K)320 360 400 440

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

320 360 400 440

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

320 360 400 440

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

320 360 400 440

0.000

0.001

0.002

0.003

0.004

(Tg-

Tgo )/t

(K/s

) Φm= 0.45 Φm= 0.55

Φm= 0.60 Φm= 0.75

ta= 100 min ta= 10 min

ta= 10 min ta= 10 min

TgPMMA Tg

PMMA

TgPMMA Tg

PMMA

Figura 3.27 Mezclas PVDF/PMMA a distintas concentraciones. Dependencia del cociente entre la variación de la transición vítrea y el tiempo con la temperatura de tratamiento.

95

De esta manera se puede diferenciar de nuevo entre dos cinéticas distintas

dependiendo de que la temperatura de tratamiento Ta sea inferior o superior a la

correspondiente a la de la transición vítrea del PMMA, fijada en 395.1 K. También es

posible ajustar cada una de las dos regiones a una gaussiana del tipo:

] ) T - T( b [ a = tT - T 2PMMA

ga

ogg ⋅⋅ exp [III,26]

Utilizando la ecuación [III,26] se encuentran los siguientes parámetros de ajuste a y

b en función de la concentración (tablas 3.22 y 3.23):

Φm 0.45 0.50 0.55 0.60 0.75

a ⋅ 102 0.32 1.21 5.33 6.01 4.35

b ⋅ 103 -1.97 -1.62 -1.60 -0.71 -0.14

Tabla 3.22 Valores de los parámetros a y b de la ecuación [III,26] para Ta < Tg

PMMA.

Φm 0.45 0.50 0.55 0.60 0.75

a ⋅ 102 0.28 0.96 4.40 5.61 3.78

b ⋅ 103 -3.03 -2.89 -3.11 -2.40 -0.69

Tabla 3.23 Valores de los parámetros a y b de la ecuación [III,26] para Ta > Tg

PMMA.

Representados a su vez los valores de los parámetros a y b en función de la

concentración (figuras 3.28 y 3.29), se aprecia una variación monótona de los mismos en

los correspondientes a las mezclas amorfas. El factor preexponencial (el parámetro a), que

determina la amplitud de la cinética de segregación, presenta un comportamiento que se

puede ajustar a una gaussiana sin que se aprecien diferencias significativas entre las dos

regiones. La expresión encontrada, común para ambas series, es:

96] )0.58- ( 255.28- [ 0.06 = a 2

mΦ⋅ exp [III,27]

Donde Φm es la fracción inicial en masa de PVDF.

0.4 0.5 0.6 0.7

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

Φm PVDF

Ta > TgM

Ta < TgM

Fact

or p

reex

pone

ncia

l (a)

Figura 3.28 Mezclas PVDF/PMMA. Dependencia de la variación de la transición vítrea con la concentración. Factor preexponencial.

El parámetro b, asociado a la anchura de las curvas, depende linealmente de la

concentración, pero con diferentes valores para cada una de las dos regiones. Su

dependencia es:

Para Ta < TgPMMA, b = -5.82 ⋅ 10-3 + 8.48 ⋅ 10-3 Φm

Para Ta > TgPMMA, b = -5.00 ⋅ 10-3 + 4.31 ⋅ 10-3 Φm

Estos resultados indican aproximadamente un mismo valor de la ordenada en el

origen para las dos regiones y un valor doble de la pendiente para Ta < TgPMMA en relación

con la segunda región.

97

0.4 0.5 0.6 0.7 0.8-4

-3

-2

-1

0

1

Φm PVDF

Fact

or e

xpon

enci

al (b

) · 1

03

Ta> TgM

Ta< TgM

Figura 3.29 Mezclas PVDF/PMMA. Dependencia de la variación de la transición vítrea con la concentración. Factor exponencial.

Un caso especial es el de las muestras con Φm = 0.75 a causa de la ya comentada

segregación parcial existente en las muestras iniciales. Debido a este fenómeno la

concentración inicial de estas muestras no es realmente la nominal, al estar parte del PVDF

cristalizado, sino inferior a ésta. Puesto que la temperatura de transición vítrea inicial de

estas muestras es de 37.8 °C (la correspondiente a un 75% real sería de 18.5 grados

centígrados), la concentración correspondiente a la matriz amorfa ha sido calculada en Φm

= 0.64. Esta corrección en la concentración no resulta suficiente, sin embargo, para explicar

las discrepancias encontradas en estas muestras.

Un estudio de la dependencia del cociente (Tg-TgPMMA)/t frente a Ta revela que, a

diferencia de lo que ocurre en las muestras con concentraciones inferiores de PVDF, en el

caso de Φm = 0.75 el ajuste de la gaussiana no cumple una de las condiciones de contorno:

Para Ta = Tgo el incremento Tg - Tg

o debería ser igual a cero, mientras los valores obtenidos

para ese intervalo son de 9.8 y 0.2 K respectivamente para antes y después de la transición

vítrea del PMMA. Esta discrepancia puede ser atribuida a la diferente morfología existente

en las mezclas de Φm = 0.75 en relación con las inicialmente amorfas, lo que permite

esperar una mayor complejidad en su estructura interna. Por esta razón, hemos realizado un

98estudio por separado de estas muestras al haberse apreciado en ellas otras peculiaridades

en relación con el resto de las concentraciones.

3.6 Cinética de cristalización en mezclas de PVDF y PMMA.

La segunda magnitud termodinámica cuya cinética ha sido estudiada es la entalpía

de fusión de muestras segregadas, tanto en aquéllas inicialmente amorfas (Φm ≤ 0.6) como

en las que poseían un exceso neto de PVDF (Φm = 0.75). Lo primero que se observa al

estudiar los termogramas es la aparición, en todas las concentraciones investigadas, de dos

(y para las concentraciones más altas, tres) picos de fusión, uno de los cuales experimenta

corrimientos en sus máximos en función de la temperatura de tratamiento mientras el otro

mantiene constante este valor. Estos picos pueden deberse, en principio, tanto a la fusión de

cristales de distinta morfología como a dos poblaciones de la misma fase pero de diferente

tamaño, siendo preciso un estudio más detallado para determinarlo.

Como puede apreciarse en las figuras 3.30 a 3.34, un incremento en la

concentración del PVDF se traduce en una mayor definición de los picos de fusión y en la

aparición, para Φm ≥ 0.6, del tercero de ellos a temperaturas elevadas, del orden de

Ta = 150 °C. Este tercer pico, incipiente en las muestras de Φm = 0.6 y muy desarrollado

para Φm = 0.75, corresponde a un proceso de transición de fase similar al registrado

mediante difracción de rayos X.

En lo que respecta a los dos picos principales, el comportamiento de los mismos

resulta ser muy distinto en los procesos isotermos. El primero de ellos aparece en las

primeras etapas del proceso creciendo de una manera uniforme en función del tiempo hasta

alcanzar una saturación. Su punto de fusión es independiente o prácticamente

independiente de la temperatura de tratamiento, lo que sugiere que tiene su origen en un

sistema muy ordenado.

La segunda población se inicia a cierta temperatura y continúa creciendo

significativamente después de que la primera se satura. Su punto de fusión varía

apreciablemente en función de la temperatura de tratamiento, siendo mayor cuanto más

cerca esté de la temperatura de la transición vítrea del PMMA a la cual tiene lugar la

cinética máxima, por lo que cabe admitir que estos cristales se forman a partir de un medio

desordenado.

99

130

150

145

142.5

137.5

110

100

95

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

INIC

Ta (°C)

90

105

115

120

125

135

140

T (°C)

Figura 3.30 Mezclas PVDF/PMMA con Φm = 0.45. Termogramas de muestras tratadas a diferentes temperaturas durante 100 minutos.

100

70

75

65

8085

150

145

130

110

10095

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

90

T (°C)

Ta (°C)

140

135

125120115

105

INIC

Figura 3.31 Mezclas PVDF/PMMA con Φm = 0.5. Termogramas de muestras tratadas a diferentes temperaturas durante 100 minutos.

101

80

100

130

145

147.5

150

155

160

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

T(°C)

Ta (°C)

146

120

140

143

144

149

Figura 3.32 Mezclas PVDF/PMMA con Φm = 0.55. Termogramas de muestras tratadas a diferentes temperaturas durante 10 minutos.

102

160

70

90

130

145

148

150

152.5

155

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

Ta (°C)

T (°C)

110

120

Figura 3.33 Mezclas PVDF/PMMA con Φm = 0.6. Termogramas de muestras tratadas a diferentes temperaturas durante 10 minutos.

103

150

145

130

100

80

155

160

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

Ta (°C)

T (°C)

INIC

120

140

157.5

162.5

165

Figura 3.34 Mezclas PVDF/PMMA con Φm = 0.75. Termogramas de muestras tratadas a diferentes temperaturas durante 10 minutos.

104

3.6.1 Cristalización isotérmica. Dependencia temporal.

El estudio de la cristalización isotérmica ha sido realizado en muestras de

concentración media (Φm = 0.5), por contar ésta con la cinética más adecuada para ser

investigada experimentalmente. Las mezclas inicialmente amorfas se han tratado

térmicamente a diferentes temperaturas y se ha estudiado la evolución de la cristalinidad en

función del tiempo. Los resultados obtenidos, en lo que respecta a la entalpía de fusión

total, muestran curvas sigmoidales que tienden, después de determinado tiempo, a la

saturación. Este comportamiento es general para todas las temperaturas estudiadas, si bien

la velocidad del proceso demuestra depender fuertemente de la temperatura de

cristalización. La cinética de cristalización es más rápida en torno a unas temperaturas de

tratamiento del orden de Ta = 120-130 °C, y es tanto más lenta cuanto más cercana sea Ta al

valor de la Tg inicial ( ~ 61 °C) o al valor de Tm ( ~ 155 °C) (figuras 3.35 y 3.36).

0 50 100 150 200 250 300

0

1

2

3

4

5

∆H

(cal

/g)

115 °C 110 °C105 °C100 °C

90 °C

85 °C

70 °C 60 °C

t (min)

Figura 3.35 Mezclas PVDF/PMMA con Φm = 0.5. Entalpía de fusión de muestras cristalizadas a partir del estado amorfo, en función del tiempo de tratamiento (1).

95 °C

80 °C

75 °C

105

0 50 100 150 200 250 300

0

1

2

3

4

5∆

H (c

al/g

)120 °C

130 °C

145 °C

140 °C

t (min)

Figura 3.36 Mezclas PVDF/PMMA con Φm = 0.5. Entalpía de fusión de muestras cristalizadas a partir del estado amorfo, en función del tiempo de tratamiento (2).

125 °C

150 °C

El siguiente paso ha consistido en separar las contribuciones de los dos picos de

fusión de la entalpía total. La descomposición de las curvas isotérmicas revela un

comportamiento sistemático en todos los casos (figura 3.37): Aparición en las primeras

etapas del proceso del primer pico de fusión, crecimiento rápido del mismo hasta alcanzar

una saturación, y la aparición a tiempos más largos de un segundo pico que continúa

creciendo una vez que el primero se ha saturado. Aunque existe una región intermedia en la

que ambos picos crecen simultáneamente, se puede considerar, como primera

aproximación, que el crecimiento de la entalpía total se debe en su mayor parte a la primera

población de cristales para tiempos cortos, y a la segunda población para tiempos largos. El

tiempo al que tiene lugar el cambio de régimen depende de la temperatura de tratamiento y,

como se verá más adelante, está relacionado con el tiempo de cambio de régimen en la

transición vítrea.

En la figura 3.37 se ha representado la entalpía de fusión (en escala logarítmica para

facilitar la observación del cambio de régimen) en función del tiempo. Este

106comportamiento es similar para todas las temperaturas estudiadas. El segundo pico de

fusión no aparece para temperaturas de tratamiento inferiores a 85 °C, dependiendo de Ta el

tiempo al que tiene lugar la aparición del mismo. En lo que respecta al tercer pico de

fusión, éste no ha sido observado en muestras de estas concentraciones, excepto de forma

incipiente, para temperaturas cercanas al punto de fusión y tiempos de tratamiento largos

(para Φm = 0.5), y más definido y a tiempos menores de tratamiento, pero a temperaturas

también cercanas al punto de fusión para concentraciones más elevadas (Φm = 0.6).

t (min)0 40 80 120 160 200

-3

-2

-1

0

1

2

3

0 40 80 120 160 200

-3

-2

-1

0

1

2

3

0 40 80 120 160 200

-3

-2

-1

0

1

2

3

0 40 80 120 160 200

-3

-2

-1

0

1

2

3

ln ∆

H Ta=90 ºC

Ta=100 ºC

Ta=95 ºC

Ta=120 ºC

Primera población cristalinaSegunda población cristalina

Entalpía total

Figura 3.37 Mezclas PVDF/PMMA con Φm = 0.5. Entalpías de fusión de las dos poblaciones cristalinas en función del tiempo de tratamiento.

107

Otro factor a tener en cuenta es el estudio de los puntos de fusión de las dos

poblaciones cristalinas, pudiéndose apreciar que el pico principal se mantiene constante,

para cada Ta, dentro del margen de error experimental. La determinación del punto de

fusión del segundo pico resulta mucho más dificultosa debido a que en numerosas

ocasiones éste está muy poco definido, no pudiéndose apreciar la existencia de ninguna

dependencia sistemática con el tiempo, por lo que se puede considerar que, al igual que

ocurre con el pico principal, el punto de fusión se mantiene constante (figura 3.38).

Segunda población cristalinaPrimera población cristalina t (min)

0 40 80 120 160 200

120

130

140

150

160

170 Ta=140 °C

0 40 80 120 160 200

120

130

140

150

160Ta=120 °C

0 40 80 120 160 200

120

130

140

150

160

170 Ta=110 °C

0 40 80 120 160 200

120

130

140

150

160

170

Tm

(°C

)

Ta=95 °C

Figura 3.38 Mezclas PVDF/PMMA con Φm = 0.5. Temperaturas de fusión de las dos poblaciones cristalinas en función del tiempo de tratamiento.

1083.6.2 Cristalización no isotérmica. Dependencia con la temperatura.

El estudio de la dependencia de la cristalización con la temperatura ha sido

realizado en muestras de diferente concentración, tanto inicialmente amorfas (Φm ≤ 0.6)

como parcialmente segregadas (Φm = 0.75).

Φm=0.6Φm=0.55

Φm=0.5Φm=0.45

320 360 400 440

0

1

2

3

4

5

6

7

320 360 400 440

0

1

2

3

4

5

6

7

320 360 400 440

0

1

2

3

4

5

6

7

320 360 400 440

0

1

2

3

4

5

6

7

Ta (K)

∆H

(cal

/g)

ta=10 minta=10 min

ta=100 min ta=100 minTg

PMMA TgPMMA

TgPMMA Tg

PMMA

Figura 3.39. Mezclas PVDF/PMMA. Entalpía de fusión en función de la temperatura de tratamiento térmico.

Para tiempos de tratamiento térmico a los que la cristalización del PVDF ha

alcanzado valores suficientemente elevados (t = 100 min. para Φm = 0.45 y Φm = 0.5, y

t = 10 min. para Φm = 0.55 a Φm = 0.75), se obtienen unas curvas de entalpía total que

engloban la contribución de todos los picos de fusión, las cuales pueden ser agrupadas en

dos regiones distintas, cada una de las cuales se ajusta a su vez a una ecuación cuadrática.

En general, para el caso de las muestras inicialmente amorfas el límite entre ambas

109

regiones se sitúa en torno a los 120 °C (es decir, la temperatura de transición vítrea del

PMMA), aunque la determinación de los límites resulta difícil de precisar en la zona de

transición entre las dos regiones al solaparse sus respectivas contribuciones (figura 3.39).

Las muestras con Φm = 0.75 siguen una vez más un comportamiento totalmente

diferente ya que, aunque también se pueden delimitar dos regiones distintas, el límite entre

ambas regiones queda situado en torno a los 150 °C, estando claramente relacionado con la

transición de fase cristalina que tiene lugar a esa temperatura (figura 3.40).

320 340 360 380 400 420 4403

4

5

6

7

8

9

10

Ta (K)

∆H

(cal

/g) Tg

PMMA

Figura 3.40 Mezclas PVDF/PMMA con Φm = 0.75 y ta = 10 min. Entalpía de fusión en función de la temperatura de tratamiento térmico.

Una información adicional puede ser obtenida por extrapolación de las curvas de

ajuste, cuyas intersecciones con el eje de temperatura corresponden físicamente con el

inicio de la cristalización (limitado a su vez por la transición vítrea en el caso de la primera

población cristalina) el primero, y con el punto de fusión del PVDF segregado el segundo.

En las mezclas inicialmente amorfas el ajuste es aceptable por ambos extremos y para las

dos curvas, correspondiéndose cada una de ellas en primera aproximación con el inicio de

los dos picos de fusión registrados en los termogramas. Las muestras con Φm = 0.75, como

ya era esperado, se desvían también de este comportamiento.

110

Aunque la representación de la entalpía de fusión total apunta de forma evidente a

la existencia de al menos dos cinéticas distintas solapadas entre sí, es conveniente

profundizar en este estudio descomponiendo la entalpía en las contribuciones

correspondientes a los respectivos picos. El estudio se ha realizado para distintas

concentraciones: Muestras de concentración media (Φm = 0.5) inicialmente amorfas y con

una cinética de cristalización lenta, tanto a tiempos de tratamiento cortos (t = 10 min.)

como largos (t = 100 min.); muestras de concentración elevada (Φm = 0.6) inicialmente

amorfas pero con cinética de cristalización rápida, y por último muestras con exceso de

PVDF (Φm = 0.75) parcialmente segregadas.

En el primero de estos casos, una mezcla de Φm = 0.5 tratada térmicamente durante

10 minutos, todos los puntos experimentales se encuentran en la primera región de

segregación con ta < tc (ver tabla 3.20), existiendo una única población cristalina (la

primera, de Tm constante) en todo el intervalo de temperaturas excepto en las proximidades

del máximo (Ta ≈ 120 °C). Aquí aparece una pequeña aportación de la segunda población

cristalina. La curva de entalpías muestra la forma de campana característica de estas

cinéticas, con un máximo coincidente con la transición vítrea del PMMA (Ta = 122 °C) y

una asimetría en sus dos ramas (figura 3.41). La escasa relevancia de la incipiente segunda

población cristalina, tanto en el rango de temperaturas como en los valores absolutos de

entalpías, hace innecesaria la descomposición de la curva en las componentes

correspondientes a las dos poblaciones cristalinas.

Muestras de la misma concentración (Φm = 0.5) pero con tiempos de tratamiento lo

suficientemente elevados (ta = 100 min.) muestran un crecimiento significativo y paralelo

de las dos poblaciones cristalinas, aunque la coexistencia de puntos experimentales

pertenecientes tanto a la primera región de segregación (ta < tc) como a la segunda (ta > tc)

marca unas diferencias notables en la forma de las respectivas curvas. Como puede

apreciarse en la figura 3.42, la curva de entalpías de la primera población cristalina presenta

una forma de campana asimétrica en todo el intervalo de temperaturas excepto en la región

comprendida entre los 90 y los 120 °C, en la cual queda interrumpida. Esta región

corresponde a los puntos experimentales que cumplen simultáneamente la doble condición

de encontrarse en la segunda región de segregación (ta > tc) y tener temperaturas de

111

tratamiento térmico inferiores a la de la transición vítrea del PMMA. La desviación de

estos puntos se debe al hecho de ser la cinética de segregación en esta región diferente de la

correspondiente a temperaturas de tratamiento inferiores, por lo que estos valores no

pueden por ello ser incluidos en el ajuste del resto de la curva.

340 360 380 400 420

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

Ta (K)

∆H

(cal

/g)

Figura 3.41 Mezclas PVDF/PMMA con Φm = 0.5 y ta = 10 min. Entalpía de fusión en función de la temperatura de tratamiento térmico.

En lo que se refiere a la segunda población cristalina, se observa un brusco corte

coincidiendo con la temperatura de transición vítrea del PMMA, correspondiendo a los

valores de temperaturas superiores a este límite unas entalpías de fusión muy inferiores a

las simétricas del rango inferior de temperaturas. Estudios realizados a otros tiempos

distintos de tratamiento térmico (40, 60 y 80 minutos) en los que también coexisten las dos

regiones de segregación en todo el intervalo de temperaturas, ofrecen resultados

equivalentes para ambas poblaciones cristalinas. Asimismo, se aprecia un pico incipiente

perteneciente a una tercera población cristalina a temperaturas de tratamiento próximas a la

de fusión (Ta = 150 °C) y tiempos de tratamiento relativamente elevados iguales o

superiores a los 80 minutos.

112

320 340 360 380 400 420 4400.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

Segunda población cristalinaPrimera población cristalina

Ta (K)

∆H

(cal

/g) I II III IV

I ta < tc Ta < TgPMMA II ta > tc Ta > Tg

PMMA III ta > tc Ta < Tg

PMMA IV ta < tc Ta > TgPMMA

Figura 3.42 Mezclas PVDF/PMMA con Φm = 0.5 y ta = 100 min. Entalpía de fusión de las dos fases cristalinas en función de la temperatura de tratamiento térmico.

Muestras más ricas en PVDF, con Φm = 0.6, poseen como ya hemos comentado una

cinética de segregación mucho más rápida que la correspondiente a las muestras con

Φm = 0.5, por lo que el cambio de régimen se alcanza muy rápidamente en todo el rango de

temperaturas. De hecho en la figura 3.43, correspondiente a los valores de entalpías de

fusión alcanzados tras 10 minutos de tratamiento térmico no se aprecia ninguna de las

discontinuidades que aparecen en las muestras de Φm = 0.5, observándose un total de cuatro

curvas bien definidas. El pico de fusión principal, correspondiente a la primera población

cristalina, se extiende prácticamente por todo el intervalo de temperaturas mostrando un

máximo poco pronunciado alrededor de los 110 °C, mientras el segundo pico surge más

tardíamente (Ta = 90°C) y alcanza el máximo de intensidad en torno a los 130 °C, para

posteriormente disminuir de intensidad con rapidez desapareciendo en torno a los 147 °C,

113

unos 15 °C por debajo de la temperatura de fusión de la totalidad de los cristales presentes

en la muestra, establecida en torno a los 160 °C.

320 340 360 380 400 420 4400

1

2

3

4

5

6 Segunda población cristalina.Primera población cristalina.

Ta (K)

∆H

(cal

/g)

Fases de alta temperatura.

Figura 3.43 Mezclas PVDF/PMMA con Φm = 0.6 y ta = 10 min. Entalpía de fusión de las distintas fases cristalinas en función de la temperatura de tratamiento térmico.

En el intervalo comprendido entre estos dos límites (147 ≤ Ta ≤ 160 °C) se aprecia

la aparición de tres picos de fusión; el primero de ellos puede ser asignado a la primera

población cristalina, y los restantes a dos formas cristalinas de alta temperatura asociadas

respectivamente a la recristalización de parte del PVDF durante el proceso de barrido en el

calorímetro y a una transición de fase que afecta a la primera población cristalina,

produciendo una especie cristalina diferente.

Las entalpías de fusión de las muestras con Φm = 0.75 revelan, como cabía esperar,

un comportamiento completamente distinto en relación al resto de las series de

concentraciones inferiores (Fig. 3.44). La entalpía de fusión inicial de la primera población

cristalina no es cero debido a la segregación previa existente en estas muestras,

incrementándose su valor inicial muy suavemente hasta llegar a la transición registrada

114entre los 155 y los 165 °C, es decir, unos 5 ó 10 °C por encima de los valores

correspondientes a la concentración anterior. La segunda población cristalina, aunque

existe en un amplio rango de temperaturas, está presente en muy poca cantidad mostrando

un comportamiento similar al de la población anterior, con un ligero incremento seguido de

una brusca caída coincidiendo con el inicio de la transición de fase. La recristalización

durante el proceso de barrido en el calorímetro en la región de altas temperaturas (155 ≤ Ta

≤ 165 °C) es en esta ocasión mucho menos significativa que para las muestras con Φm =

0.6, pero su comportamiento es similar. Por último, los cristales producidos por la

transición de fase experimentada por la primera población cristalina muestran también un

comportamiento similar al de las muestras con Φm = 0.6, aunque a temperaturas superiores

en el intervalo descrito.

320 340 360 380 400 420 440

0

2

4

6

8

10

Ta (K)

∆H

(cal

/g) Primera población cristalina

Fases de alta temperatura

Segunda población cristalina

Figura 3.44 Mezclas PVDF/PMMA con Φm = 0.75 y ta = 10 min. Entalpía de fusión de las distintas fases cristalinas en función de la temperatura de tratamiento térmico.

3.6.3 Cristalización no isotérmica. Dependencia de la entalpía de fusión con el tiempo

de cambio de régimen.

De todos los casos estudiados en el apartado anterior, el más complejo de ellos es

aquél en el que coexisten entalpías de fusión pertenecientes al primer régimen de

cristalización (ta < tc) con otras obtenidas en el segundo régimen de cristalización (ta > tc).

Por esta razón es preciso realizar un estudio más detallado de estas muestras diferenciando

115

en cada caso entre las cinéticas correspondientes a las regiones anterior y posterior al punto

de cambio de régimen halladas en el estudio de la variación de la transición vítrea, las

cuales indican un cambio en la evolución del sistema. Dado que los parámetros que definen

este cambio de régimen (Tgc y tc) dependen de la temperatura de tratamiento, para un

tiempo determinado parte de las entalpías medidas en función de la temperatura de

tratamiento pueden pertenecer a la primera región (t < tc) mientras el resto corresponden a

la segunda (t > tc).

Por tal motivo hemos estudiado la dependencia con la temperatura de las entalpías

de fusión de las dos poblaciones cristalinas para distintos tiempos de tratamiento,

seleccionando una concentración media (Φm = 0.5) en la cual la cinética de cristalización es

lo suficientemente rápida como para poder ser estudiada a tiempos cortos, pero no tanto

como para obtener saturaciones a tiempos más elevados. Tal como ha sido determinado

experimentalmente (tabla 3.20), para muestras de esta concentración el tiempo mínimo de

cambio de régimen resulta ser del orden de los 35-40 minutos para temperaturas de

tratamiento próximas a la correspondiente a la transición vítrea del PMMA, mientras en los

dos extremos del rango de temperaturas estudiados los tiempos críticos máximos están

situados en torno a los 130-140 minutos. Por último, para temperaturas de tratamiento

térmico cercanas a la transición vítrea inicial de las mezclas (Ta ≤ 85 °C) no se ha

encontrado ningún cambio de régimen en el intervalo temporal investigado.

Para tiempos de tratamiento inferiores a los 40 minutos todos los valores

experimentales de las entalpías de fusión corresponden a la primera región

independientemente de la temperatura, existiendo como única división el límite

correspondiente a la transición vítrea del PMMA.

Por el contrario, a partir de los 40 minutos de tratamiento las gráficas de entalpía

pueden ser divididas en cuatro zonas distintas las cuales, en orden creciente de

temperaturas, son:

t < tc y Ta < TgPMMA (región I)

t > tc y T a< TgPMMA (región II)

t > tc y Ta > TgPMMA (región III) y

t < tc y Ta > TgPMMA (región IV)

116Correspondiendo respectivamente a: Crecimiento de la primera población

cristalina por debajo de TgPMMA (región I); crecimiento de la segunda población cristalina

por debajo de TgPMMA (región II); crecimiento de la segunda población cristalina por

encima de TgPMMA (región III), y crecimiento de la primera población cristalina por encima

de TgPMMA (región IV).

Al incrementarse el valor de ta se incrementa también el intervalo correspondiente a

un tiempo de tratamiento superior al tiempo de cambio de régimen tc (es decir, las regiones

II y III), disminuyendo paralelamente las regiones I y IV en las cuales el tiempo de

tratamiento es inferior a tc. Para tiempos de tratamiento suficientemente elevados, todo el

intervalo de temperatura corresponde a las regiones de tiempos de tratamiento superiores a

tc.

Un estudio sistemático de la variación de la entalpía de fusión con la temperatura de

tratamiento, para un tiempo fijo, ofrece unos resultados que es conveniente analizar en la

figura 3.45. En lo que respecta a la primera población cristalina, se aprecia que ésta

experimenta un rápido crecimiento en la región I, un decrecimiento moderado en la región

II, un brusco salto al atravesar el límite entre las regiones II y III (la transición vítrea del

PMMA) que le lleva a alcanzar unas entalpías de fusión superiores al máximo alcanzando

en la región I, y un decrecimiento continuo en las regiones III y IV sin distinción apreciable

en el límite entre ambas y sin que los valores de las entalpías de fusión en estas dos

regiones muestran una dependencia apreciable con el tiempo de tratamiento térmico.

La segunda población cristalina presenta un comportamiento muy distinto.

Incipiente en la región I, crece en la región II hasta alcanzar valores similares al

correspondiente al máximo de la primera población en la región I y superiores a los de esta

misma población al final de la región II. El paso de la región II a la región III supone una

caída brusca en las entalpías seguida de un decrecimiento lento en las regiones III y IV, sin

que tampoco aquí se pueda apreciar ninguna diferencia significativa entre ambas regiones,

aunque sí se detecta una moderada dependencia con el tiempo de tratamiento.

117

(A)

Segunda población cristalina Primera población cristalina

IV IIIIII IVIIIIII

Ta (K)

(D)(C)

340 360 380 400 420

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

340 360 380 400 420

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

(B)

IVIIIIII

340 360 380 400 420

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

340 360 380 400 420

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5III

∆H

(cal

/g)

I II IV

(A) ta = 40 minutos (B) ta = 60 minutos (C) ta = 80 minutos (D) ta = 100 minutos

Región I, t < tc, Ta < TgPMMA Región II, t > tc, Ta < Tg

PMMA Región III, t > tc, Ta > Tg

PMMA Región IV, t < tc, Ta > TgPMMA

Figura 3.45 Mezclas PVDF/PMMA con Φm = 0.5. Entalpía de fusión de las dos fases cristalinas en función de la temperatura de tratamiento térmico.

1183.6.4 Cristalización no isotérmica. Dependencia de los puntos de fusión con la

temperatura.

El estudio de los puntos de fusión de los diferentes picos nos ha permitido obtener

resultados adicionales (figura 3.46).

(D)(C)

(A)

Fases de alta temperaturaPrimera población cristalina Ta (K)

(B)

320 360 400 440

340

360

380

400

420

440

320 360 400 440

340

360

380

400

420

440

320 360 400 440

340

360

380

400

420

440

320 360 400 440

340

360

380

400

420

440

Tm

(K)

(A) Φm = 0.5 ta = 60 minutos (B) Φm = 0.5 ta = 100 minutos (C) Φm = 0.6 ta = 10 minutos (D) Φm = 0.75 ta = 10 minutos

Figura 3.46 Mezclas PVDF/PMMA. Temperaturas de fusión de las diferentes fases cristalinas en función de la temperatura de tratamiento térmico.

A una concentración (Φm = 0.5) a la que sólo aparecen los dos picos principales, se

aprecia que el primero de ellos mantiene su temperatura aproximadamente constante, o sólo

con un ligero incremento en función de la temperatura, mientras el segundo experimenta un

119

fuerte incremento de aproximadamente unos 50 K a lo largo de todo el intervalo de

temperaturas de tratamiento. Para Φm = 0.6 el comportamiento de estos dos picos es similar

hasta el inicio de los procesos de alta temperatura (recristalización y transición de fase)

descritos en el capítulo 3.6.2, los cuales tienen su inicio, como ya ha sido comentado, a una

temperatura de tratamiento térmico de aproximadamente unos 147 °C. En este intervalo los

puntos de fusión de la primera población cristalina experimentan un ligero incremento

(∆T ~ 5 °C) en sus valores, mientras que la segunda población cristalina desaparece por

completo. Los dos procesos de alta temperatura muestran puntos de fusión superiores e

inferiores respectivamente a los correspondientes a la primera población cristalina, con una

fuerte dependencia de la temperatura de tratamiento térmico.

Por último, en las muestras con Φm = 0.75 se aprecia un comportamiento similar,

aunque más marcado, y a temperaturas superiores en unos 5 ó 10 °C a las anteriores, el cual

es similar al existente entre los puntos de fusión de cristales similares del PVDF para estas

dos concentraciones iniciales.

3.7 Interfase cristalina. Segunda transición vítrea

La siguiente etapa del presente trabajo de investigación ha consistido en estudiar

experimentalmente la presencia de una interfase cristalina ubicada entre los cristales y la

fracción amorfa del polímero. El primer paso consiste en aplicar el modelo más sencillo

posible, el bifásico, formado exclusivamente por una fracción cristalina y una matriz

amorfa. Calculando la cantidad de masa existente en la fracción cristalina a partir de la

entalpía de fusión, y la correspondiente a la fracción amorfa con el valor de la transición

vítrea, se aprecia en todos los casos un defecto sistemático de masa, de forma que la suma

de las masas calculadas para la matriz amorfa y para la fracción cristalina siempre da un

valor inferior al de la masa inicial. Este fenómeno, general para todas las concentraciones y

más acusado en las regiones donde la cinética es más rápida, alcanza su mayor magnitud en

las mezclas de Φm = 0.75, donde como se puede apreciar en la figura 3.47 la pérdida de

masa alcanza unos valores situados entre un 15 y un 20% del total.

120

340 360 380 400 420 4400.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Masa cristalinaMasa amorfa

Masa total

Ta (K)

Frac

ción

de

mas

a

Figura 3.47 Mezclas PVDF/PMMA con Φm = 0.75. Fracciones de masa calculadas según el modelo de dos fases.

Esta pérdida de masa justifica la existencia de una tercera fase, identificada como la

interfase cristalina. Puesto que la concentración de PVDF es mayor en la interfase que en la

matriz amorfa, la determinación experimental de la interfase debe realizarse a través de una

segunda transición vítrea de temperatura inferior a la de la matriz amorfa. La identificación

de esta transición vítrea asociada a la interfase no resulta inmediata a causa de la pequeña

cantidad de material involucrado en la misma, lo que se traduce en unos valores de ∆cp de

un orden de magnitud similar en muchos casos al del error instrumental. Un segundo

inconveniente es el posible solapamiento entre ambas transiciones vítreas, dificultando e

incluso impidiendo la separación de ambas contribuciones. En la práctica tan sólo ha sido

posible apreciar de forma diferenciada ambas transiciones vítreas en mezclas ricas en

PVDF (figura 3.48), mientras para concentraciones menores el solapamiento entre las dos

curvas conduce a un único escalón asimétrico que se prolonga, debido a la contribución de

la transición vítrea de la interfase, por el tramo de temperaturas bajas.

121

250 275 300 325 350 375 400 425 450 475

12

Ta (K)

1.- Transición vítrea principal

2.- Transición vítrea secundaria

Figura 3.48 Mezcla PVDF/PMMA con Φm = 0.75 tratada térmicamente a Ta = 378 K y ta = 10 min.

Para muestras con Φm = 0.75 de concentración nominal, aunque la existencia de una

segregación espontánea parcial del PVDF hace que el valor real de la concentración de la

matriz amorfa (Φm = 0.64 aproximadamente) sea ya inferior con anterioridad al tratamiento

térmico, el estudio de la segunda transición vítrea da los resultados que vienen reflejados en

la figura 3.49. Como puede apreciarse en la figura, existe una dependencia muy ligera con

la temperatura de tratamiento Ta estando situado el valor medio de esta segunda transición

vítrea en torno a los 290 K, valor que corresponde según la ecuación de Couchman a una

concentración de aproximadamente un 75% de PVDF, es decir, equivalente a la nominal, lo

que induce a pensar que quizá pudiera tratarse de dominios en los que no se hubiera

producido segregación del PVDF.

122

320 340 360 380 400 420 440280

285

290

295

300

Ta (K)

Tg

(K)

Figura 3.49 Mezclas PVDF/PMMA con Φm = 0.75. Segunda transición vítrea.

En mezclas amorfas de concentración media (Φm = 0.5) tratadas térmicamente

(figura 3.50), la transición vítrea asociada a la interfase no aparece diferenciada en el

termograma, sino que contribuye al tramo de baja temperatura de la transición vítrea

principal. Asimismo se aprecia que la asimetría de las curvas de transición vítrea producida

por estas colas es dependiente de las condiciones de tratamiento térmico (tiempo y

temperatura), aunque en el conjunto de todos los casos estudiados la temperatura

correspondiente al inicio de la curva de transición vítrea (Tb) alcanza siempre un valor

situado en torno a los 300 K. Esta temperatura corresponde a una concentración de PVDF

de aproximadamente un 70% en peso, valor próximo al encontrado en las muestras ricas en

PVDF y coincidente, de forma aproximada, con la concentración máxima posible en

mezclas homogéneas de PVDF y PMMA.

Los resultados similares alcanzados en ambos casos parecen indicar la aparición de

unos importantes reordenamientos moleculares en el seno de las fracciones no cristalinas

del sistema, los cuales pueden ser interpretados como núcleos de precristalización

enriquecidos en PVDF con respecto a la concentración media de la matriz, la cual va

disminuyendo paulatinamente conforme se desarrolla la segregación, mientras la

concentración de estos núcleos se mantiene aproximadamente constante.

123

280 300 320 340 360 380 400

ta=60 min

Ta=388 K

T (K)

TbT

e

Te

Figura 3.50 Mezclas PVDF/PMMA con Φm = 0.5. Curvas de transición vítrea de una muestra amorfa (inicial) y una muestra parcialmente segregada tras un tratamiento térmico.

Para poder identificar esta asimetría con una segunda transición vítrea asociada a la

interfase es necesario descartar que la misma pueda estar producida por otro fenómeno

diferente. Por ello es preciso considerar la asimetría intrínseca de las curvas

correspondientes a las mezclas amorfas iniciales, así como las de los polímeros puros. Esta

asimetría intrínseca es máxima en el PMMA y mínima en el PVDF, con valores

intermedios en las mezclas de ambos. Puesto que al tratar térmicamente una mezcla de

PVDF y PMMA se produce una segregación parcial del PVDF que implica un

enriquecimiento en PMMA de la matriz amorfa, cabe esperar un incremento en el valor de

la diferencia Tg - Tb, como efectivamente ocurre. Sin embargo, una comparación de la

curva de la transición vítrea del PMMA puro con la correspondiente a una mezcla

parcialmente segregada de PVDF y PMMA (figura 3.51) revela inmediatamente la gran

diferencia existente entre las dos curvas.

124

280 300 320 340 360 380 400 420 440

T (K)

PMMA

PVDF/PMMA 50:50

Figura 3.51 Curvas de transición vítrea del PMMA y de una mezcla PVDF/PMMA parcialmente segregada tras un tratamiento térmico.

La diferencia entre el valor de Tg y los de los dos extremos de la curva, Tb y Te,

tampoco es la misma en el PMMA y en los valores experimentales extrapolados a Φm = 0,

tal como revela la siguiente tabla:

Tg-Tb Te-Tg

PMMA 38.5 10.6

extrapolado 97.0 16.7

Tabla 3.24 Diferencias de asimetría entre la curva de transición vítrea del PMMA y el valor extrapolado de las mezclas amorfas PVDF/PMMA, para Φm = 0.5

Con lo cual debe descartarse que las colas existentes en los termogramas

experimentales sean consecuencia, al menos en su totalidad, del enriquecimiento en

PMMA de la matriz amorfa, es decir, de la asimetría intrínseca existente en la curva de

transición vítrea de este polímero, debiéndose su aparición a la existencia de una segunda

transición vítrea, asociada a la interfase, solapada parcialmente con la transición vítrea

125

principal. Por esta razón resulta necesario separar ambas transiciones, con objeto de poder

estudiar la segunda de ellas.

El tratamiento matemático realizado consiste en generar la curva correspondiente a

la transición vítrea principal y restársela al termograma experimental, ajustando la cola

restante a una sigmoide. La curva asignada a la transición vítrea principal es creada a partir

de las sigmoides correspondientes a los dos polímeros puros, PVDF y PMMA,

desplazándolas en la escala de temperaturas de modo que sus puntos de inflexión coincidan

entre sí y con el valor experimental de la transición vítrea de la matriz amorfa y sumándolas

ponderadamente en función de la concentración de la misma. Este método tiene la ventaja

de que permite sustraer la asimetría intrínseca de la transición vítrea del PMMA, con lo que

la cola restante corresponde exclusivamente a la contribución de la transición vítrea de la

interfase.

El primer paso consiste en ajustar las curvas experimentales de los dos polímeros

puros a una sigmoide de expresión:

] a

) a - (x - [ + 1

a =y

2

1

o

exp

[III,28]

En el caso del PVDF la curva se ajustó a una única sigmoide, mientras que para el

PMMA ha sido necesario utilizar la suma de dos sigmoides debido a la asimetría de la

curva. Los valores obtenidos para los parámetros de estas curvas son los siguientes:

PVDF: ao = 0.02 a1 = 233.90 a2 = 6.34

PMMA: ao = 0.03 a1 = 339.82 a2 = 31.88 (primera sigmoide)

ao = 0.02 a1 = 393.37 a2 = 4.14 (segunda sigmoide)

Los resultados de ambos ajustes vienen reflejados en la figura 3.52. En el PVDF

parcialmente cristalino, la fracción de masa amorfa ha sido normalizada a la unidad para

poderla comparar con el PMMA.

126

200 225 250 275 300 325 350 375 400 425

PVDF

PMMA

T (K)

Figura 3.52 Ajuste de las curvas patrón de transición vítrea del PVDF y el PMMA a partir de los termogramas experimentales.

Una vez obtenidas las dos curvas patrón, se ha procedido a comprobar la validez

del modelo comparando la suma de las mismas con curvas experimentales de mezclas

amorfas y homogéneas de distinta concentración de PVDF. Para ello, tras desplazar los

puntos de inflexión de las dos curvas patrón hasta hacerlos coincidir con la transición vítrea

de la curva experimental, hemos hecho la suma ponderada de las ordenadas de las curvas

patrón conforme a la expresión:

Φ∆Φ∆∆ 2211 mpmpp c + c = c [III,29]

Siendo Φm1 y Φm2 las concentraciones en peso de los dos polímeros y ∆cp1 y ∆cp2

los respectivos incrementos de capacidad calorífica de los mismos. En la mayor parte de las

muestras estudiadas el ajuste entre el modelo matemático y la curva experimental ha

resultado ser lo suficientemente bueno como para considerar aceptable el modelo (figura

3.53).

127

275 300 325 350 375 400 425 450 475

T (K)

Figura 3.53 Ajuste de la curva patrón de transición vítrea al termograma experimental de una mezcla de PVDF y PMMA con Φm = 0.2.

El último paso consiste en aplicar el modelo a las mezclas de PVDF y PMMA

tratadas térmicamente y parcialmente segregadas, en las cuales aparece la cola

correspondiente a la segunda transición vítrea a temperaturas inferiores (es decir, a

concentraciones superiores) a las de la transición vítrea principal. Tras generar la curva

patrón correspondiente a la concentración final de la matriz amorfa, se le ha restado al

termograma experimental tal como se aprecia en la figura 3.54, ajustándose el resultado de

la resta a una nueva sigmoide (figura 3.55) correspondiente a la transición vítrea de la

interfase.

128

275 300 325 350 375 400 425 450 475

T (K)

Figura 3.54 Ajuste de la curva patrón de transición vítrea al termograma experimental de una mezcla de PVDF y PMMA con Φm = 0.5 tratada a 388 K durante 60 minutos.

225 250 275 300 325 350 375 400

T (K)

Figura 3.55 Ajuste a una sigmoide de la transición vítrea secundaria de una mezcla de PVDF y PMMA con Φm = 0.5 tratada a 388 K durante 60 minutos.

129

Este método matemático se ha revelado adecuado para el ajuste y cálculo de las

transiciones vítreas secundarias, aunque la existencia de errores instrumentales (en especial

las irregularidades de las líneas bases en algunos termogramas) unida a la escasa magnitud

de las transiciones introduce en los resultados un factor de incertidumbre superior al

existente en el estudio de las transiciones vítreas principales, en especial en lo referente al

cálculo de los incrementos de capacidad calorífica.

La sigmoide obtenida proporciona información, a partir de sus diferentes

parámetros, sobre la naturaleza de la interfase. La concentración media puede ser calculada,

mediante la ecuación de Couchman, a partir del valor del punto de inflexión, identificado

con la temperatura de transición vítrea, y de ella puede obtenerse la diferencia existente

entre las concentraciones de la interfase y la matriz amorfa. La amplitud de la sigmoide es

proporcional al incremento de capacidad calorífica asociado a la transición vítrea, siendo

preciso establecer el valor de la constante de proporcionalidad para poder manejar valores

absolutos de ∆cp. Realizados en el calorímetro cálculos de este parámetro para diferentes

termogramas experimentales, y ajustes de sigmoides para estos mismos termogramas,

siempre referidos a la curva correspondiente a la transición vítrea principal, hemos

establecido para la constante de proporcionalidad un valor medio de k = 2.

Otra cuestión a tener en cuenta es el hecho de que los termogramas experimentales

no corresponden a un conjunto homogéneo de datos debido a la existencia de varias

poblaciones cristalinas diferentes, cada una de las cuales presenta una cinética de

cristalización propia que afecta de distinta manera a la cinética de segregación de las fases

amorfas. Dado que a la concentración estudiada (Φm = 0.5) las fases cristalinas de alta

temperatura no aparecen prácticamente en ningún caso, tan sólo es preciso considerar las

dos poblaciones cristalinas principales, separando los termogramas en tres grupos. El

primero de ellos corresponde a las muestras en las que existe un crecimiento exclusivo de

la primera población cristalina (la que aparece a tiempos de tratamiento cortos en las

muestras sometidas a tratamiento térmico), bien por tratarse de temperaturas a las que la

segunda población cristalina no aparece, bien por haberse realizado el tratamiento térmico a

tiempos inferiores a los necesarios para que tenga lugar el crecimiento de la segunda

población cristalina. El segundo grupo reúne los termogramas de las muestras en las que se

aprecia un crecimiento conjunto de las dos poblaciones cristalinas. El tercero agrupa las

130muestras con tiempos de tratamiento largos en las que sólo existe crecimiento de la

segunda población cristalina, por haber llegado a la saturación el crecimiento de la primera.

Con objeto de estudiar la dependencia de la interfase con la cinética del crecimiento

cristalino, hemos desechado los termogramas correspondientes a las muestras con

crecimiento conjunto de las dos poblaciones cristalinas dado que, por tratarse de una región

en la que están solapadas ambas cinéticas, resulta difícil interpretar los resultados. Los otros

dos grupos se han estudiado por separado al tratarse de muestras en las que la cristalización

del PVDF tiene lugar de forma homogénea.

3.7.1 Evolución temporal de la interfase

La dependencia temporal de la concentración de la interfase, obtenida a partir de los

valores de la transición vítrea secundaria, para varias temperaturas de tratamiento, viene

reflejada en la figura 3.56.

Como puede apreciarse en la figura, esta dependencia temporal es reducida en

todos los casos aunque, en general, se observa un ligero incremento de la concentración

para tiempos de tratamiento largos. Sin embargo, el estudio sistemático de todas las series

está dificultado por el hecho de que, para una temperatura de tratamiento determinada, el

intervalo de tiempo correspondiente al crecimiento exclusivo de una cualquiera de las dos

poblaciones cristalinas es por lo general bastante limitado. Debido también a la fuerte

variación que experimentan con la temperatura de tratamiento tanto los tiempos a los que

se inicia la cristalización de la segunda población cristalina, como los tiempos de saturación

del crecimiento de la primera, estas series tampoco son coincidentes unas con otras en sus

intervalos temporales, lo que dificulta una comparación directa de las mismas.

131

Interfase asociada al crecimiento de la primera población cristalinaInterfase asociada al crecimiento de la segunda población cristalina

ta (min)0 50 100 150 200 250

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0 Ta= 393 K

0 50 100 150 200 250

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0 Ta= 363 K

0 50 100 150 200 250

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0 Ta= 363 K

0 50 100 150 200 250

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Φm

i Ta= 353 K

Figura 3.56 Mezclas PVDF/PMMA con Φm = 0.5. Dependencia temporal de la concentración de la interfase para diferentes temperaturas de tratamiento.

3.7.2 Dependencia con la temperatura

Al igual que ocurre con la dependencia temporal, las curvas correspondientes a la

variación de la concentración con la temperatura, para un tiempo de tratamiento

determinado existen en un intervalo muy corto en la mayor parte de los casos y tampoco

coinciden en muchas ocasiones los intervalos de temperatura en los que se desarrollan. Para

poder disponer de un estudio completo en todo el intervalo de temperaturas comprendido

entre la transición vítrea inicial de la mezcla (Tg ~ 335 K) y la fusión del PVDF cristalizado

(Tm ~ 435 K), hemos realizado una primera aproximación consistente en tomar la media de

los valores para cada temperatura, lo cual es aceptablemente válido considerando que la

132dependencia temporal es por lo general reducida. Una segunda aproximación más

ajustada a la realidad experimental es la de suponer una dependencia lineal de la

concentración con el tiempo, tomando como valor de la concentración con la temperatura

la extrapolación a tiempo cero en el caso de la interfase asociada al crecimiento de la

primera población cristalina, y la extrapolación a tiempo reducido cero (considerando como

tal el inicio de la cristalización) para la interfase asociada al crecimiento de la segunda

población cristalina.

Los resultados obtenidos en ambos casos son muy similares, lo que indica que

ambas aproximaciones son equivalentes, aunque finalmente hemos elegido la segunda por

estar más justificada desde un punto de vista físico. Entre las curvas asociadas al

crecimiento de la primera y la segunda poblaciones cristalinas aparecen diferencias

significativas, lo que indica que a cada una de las dos poblaciones cristalinas le

corresponde una cinética distinta, tanto en la matriz amorfa tal como se mostró en el

capítulo correspondiente, como también en la interfase cristalina.

a) Concentración

320 340 360 380 400 420 440

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0 (4)(3)(2)(1)

∆Φm

Φmi

Ta (K)320 340 360 380 400 420 440

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0 (4)(3)(2)(1)

∆Φm

Φmi

Ta (K)

Figuras 3.57 y 3.58 Mezclas con Φm = 0.5. Dependencia con Ta de Φmi y ∆Φm asociadas al

crecimiento de la primera población cristalina (izquierda) y la segunda población cristalina (derecha).

133

La dependencia con la temperatura de tratamiento de la concentración de la

interfase (Φmi) y del incremento de concentraciones entre la interfase y la matriz amorfa

(∆Φm = Φmi - Φm), para las interfases asociadas al crecimiento de cada una de las dos

poblaciones cristalinas, viene reflejada en las figuras 3.57 y 3.58.

Correspondiendo las cuatro líneas verticales a los siguientes parámetros:

(1) Temperatura de transición vítrea inicial de las muestras (Tg ~ 335 K).

(2) Temperatura mínima a la cual tiene lugar la aparición de la segunda población

cristalina (Ta ~ 360 K).

(3) Temperatura de transición vítrea del PMMA (Tg ~ 393 K).

(4) Temperatura de fusión del PVDF cristalizado (Tm ~ 435 K).

En el caso de la primera población cristalina se ha realizado un ajuste lineal,

mientras en la segunda ha sido necesario hacerlo cuadrático.

Lo primero que se aprecia en la gráfica correspondiente a la interfase asociada al

crecimiento de la primera población cristalina (figura 3.57) es la existencia de tres regiones

netamente diferenciadas, separadas entre sí por la temperatura mínima a la cual tiene lugar

la aparición de la segunda población cristalina (Ta ~ 360 K) y por la temperatura de

transición vítrea del PMMA (Tg ~ 393 K). Este comportamiento, que es similar para Φmi y

para ∆Φm, marca unos mínimos cercanos al límite teórico (Φmi ~ 0.5 y ∆Φm ~ 0) para estas

dos temperaturas, mientras los máximos de las tres regiones muestran unos valores que

crecen linealmente con la temperatura de tratamiento, correspondiendo a la temperatura de

transición vítrea inicial de las muestras (Tg ~ 335 K) un valor de Φmi = 0.65, lo que supone

un enriquecimiento inicial de la interfase en aproximadamente ∆Φm = 0.15 en relación con

la matriz amorfa. Extrapolando estos valores hasta el punto de fusión del PVDF segregado

y cristalizado (Tm ~ 435 K), los dos parámetros estudiados se incrementan hasta Φmi = 0.74

y ∆Φm = 0.24.

El comportamiento de la interfase asociada al crecimiento de la segunda población

cristalina (figura 3.58) es, como ya ha sido comentado, completamente distinto. En primer

lugar, y a diferencia del caso anterior, no existen temperaturas intermedias que hagan de

frontera entre las distintas regiones, ya que los puntos experimentales describen una curva

suave con el máximo situado en torno a los 385 K aproximadamente, temperatura a la cual

la cinética de cristalización alcanza su valor más elevado.

134Otra diferencia notable entre este caso y el anterior estriba en el hecho de que la

extrapolación de las curvas de ajuste de los puntos experimentales alcanza, dentro de los

límites del error experimental, el valor mínimo teórico (Φmi = 0.5 y ∆Φm = 0) tanto en las

proximidades de la temperatura de transición vítrea inicial de las muestras (Tg ~ 335 K)

como en las cercanías del punto de fusión del PVDF segregado y cristalizado (Tm ~ 435 K),

al contrario de lo que ocurría con la interfase asociada al crecimiento de la primera

población cristalina.

b) Masa

Multiplicando la amplitud de la sigmoide de ajuste (ao) por el factor de

proporcionalidad calculado previamente (k = 2), se obtienen los valores del incremento de

la capacidad calorífica correspondiente a la transición vítrea asociada a la interfase, la cual

a su vez es función de la cantidad de masa existente en la misma. Puesto que los errores

experimentales en la determinación de este parámetro son muy superiores a los existentes

en la medida de las concentraciones, la información obtenida es mucho más limitada.

El criterio seguido para agrupar los puntos experimentales ha sido el mismo que el

empleado para las concentraciones, la separación en tres regiones de la interfase asociada al

crecimiento de la primera población cristalina y la consideración de una única región, en

todo el intervalo de temperaturas, para la interfase asociada al crecimiento de la segunda

población cristalina. En esta ocasión, a diferencia de lo que ocurría con la concentración,

los valores medios dieron mejores resultados que las extrapolaciones a tiempo o tiempo

reducido cero.

En el estudio de la ∆cp de la interfase asociada al crecimiento de la primera

población cristalina (figura 3.59), donde las cuatro temperaturas marcadas con líneas

verticales tienen los mismos significados que en los casos anteriores (figuras 3.57 y 3.58),

resulta difícil cuantificar los resultados, debido a la ya comentada existencia de un error

experimental de magnitud considerable, aunque parece apreciarse una variación de la

tendencia de esta magnitud en función de la temperatura, con una distribución trimodal

cuyos máximos relativos coincidirían respectivamente con las zonas centrales de la región

de crecimiento exclusivo de esta primera población cristalina (Ta < 360 K), del intervalo de

temperaturas comprendido entre la temperatura mínima de aparición de la segunda

135

población cristalina (Ta ~ 360 K) y la temperatura de transición vítrea del PMMA

(Tg ~ 393 K), y de la región de temperaturas de tratamiento térmico superiores a TgPMMA.

320 340 360 380 400 420 440

0.000

0.005

0.010

0.015

0.020

0.025 (4)(3)(2)(1)

Ta (K)

∆c p x

102 (c

al/g

K)

Error medio

Figura 3.59 Mezclas PVDF/PMMA con Φm = 0.5. Dependencia con Ta de la ∆cp de la interfase asociada al crecimiento de la primera población cristalina.

La dispersión de los resultados experimentales impide postular una hipótesis

suficientemente precisa, pero el estudio de los mismos, una vez descartados los puntos más

desviados, parece indicar que la cinética de formación de la interfase asociada al

crecimiento de la primera población cristalina se ve afectada, de forma significativa, por la

futura aparición de la segunda población cristalina, a pesar de que ésta lleva asociada

también su propia interfase. Este fenómeno es mucho más marcado a temperaturas de

tratamiento térmico inferiores a TgPMMA que a valores superiores de ésta, minimizándose en

las proximidades del punto de fusión del PVDF cristalino.

La interfase asociada al crecimiento de la segunda población cristalina (figura 3.60)

presenta, por el contrario, un comportamiento mucho menos dependiente de la temperatura,

apreciándose un moderado decaimiento a temperaturas inferiores a la transición vítrea del

136PMMA (Tg ~ 393 K), seguido por un incremento, asimismo, moderado, a temperaturas

de tratamiento superiores a ella, tras el cual tendría lugar rápida caída hasta recuperar el

nivel de los valores iniciales. En cualquier caso, la elevada magnitud del error experimental

impide de nuevo ir más allá en la interpretación de los resultados.

320 340 360 380 400 420 440

0.000

0.005

0.010

0.015

0.020

0.025

Ta (K)

(4)(3)(2)(1)

∆c p x

102 (c

al/g

K)

Error medio

Figura 3.60 Mezclas PVDF/PMMA con Φm = 0.5. Dependencia con Ta de la ∆cp de la interfase asociada al crecimiento de la segunda población cristalina.

3.7.3 Masa total

Una vez obtenidos los valores de ∆cp correspondientes a la segunda transición

vítrea, es posible calcular a partir de ellos la cantidad de masa presente en la interfase.

Dado que el valor de ∆cp para una unidad de masa es proporcional a la concentración

conforme a la expresión:

)- (1 c + c = c mPMMApm

PVDFpp Φ∆Φ∆∆ [III,30]

Dividiendo los valores calculados de ∆cp por el valor obtenido para la ecuación

[III,30] correspondiente a la concentración de la interfase, se obtiene la fracción de masa

presente en la interfase.

137

La aplicación de la misma ecuación para los valores de ∆cp de la transición vítrea

principal permite calcular la cantidad de masa presente en la fase amorfa, y a partir de la

entalpía de fusión del PVDF cristalino se obtiene la masa de PVDF cristalizado.

Asumiendo un modelo trifásico formado por el PVDF cristalino, la fracción amorfa

y la interfase, la suma de las tres contribuciones debería equivaler a la masa total del

sistema. Los resultados obtenidos vienen reflejados en las figuras 3.61 y 3.62.

320 340 360 380 400 420 440

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

m (g

)

Ta (K)

(4)(3)(2)(1)

Error medio

320 340 360 380 400 420 440

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

m (g

)

Ta (K)

(4)(3)(2)(1)

Error medio

Figuras 3.61 y 3.62 Mezclas PVDF/PMMA con Φm = 0.5. Dependencia con Ta de la masa total en muestras con crecimiento exclusivo de la primera población cristalina (izquierda) y de la segunda población cristalina (derecha).

Como puede apreciarse en la figura 3.61, en las muestras correspondientes al

crecimiento exclusivo de la primera población cristalina puede asumirse, dentro del margen

de error, que el modelo aplicado es aceptablemente válido excepto para temperaturas

cercanas a la de transición vítrea inicial de las mezclas amorfas (1), en las cuales la escasa

magnitud de la segregación hace que el margen de error sea muy superior, midiéndose

valores superiores al máximo posible de 1 gramo. No resulta fácil apreciar cambios

significativos coincidiendo con la temperatura mínima de cristalización de la segunda

población cristalina (2), ni tampoco con la temperatura de transición vítrea del PMMA (3),

aunque quizá pudiera existir un mínimo local coincidiendo aproximadamente con esta

última.

138En las muestras correspondientes al crecimiento exclusivo de la segunda

población cristalina, por el contrario, (figura 3.62) parece existir una desviación sistemática

hacia valores inferiores a la unidad, es decir, un defecto de masa, excepto para temperaturas

de tratamiento térmico próximas a la transición vítrea del PMMA (3), en las cuales la curva

parece mostrar un máximo local tendente a la unidad. En el capítulo siguiente se realizará

un análisis más detallado de estos resultados.

139

CAPÍTULO 4

DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS

4.1 Consideraciones generales.

El objetivo del presente trabajo de investigación es profundizar en el estudio del

sistema formado por mezclas compatibles de PVDF y PMMA. Aunque este sistema ha sido

previamente investigado por otros autores (véase la introducción), las discrepancias

existentes en ciertos aspectos del mismo hacían necesario abordarlo desde un nuevo

enfoque que permitiera clarificarlas, al tiempo que la aplicación de los métodos de análisis

utilizados ha permitido el estudio controlado de diversas características, tanto

termodinámicas como cinéticas, del sistema objeto de estudio.

Este trabajo está estructurado en tres apartados principales: Compatibilidad

termodinámica del sistema en el estado fundido, propiedades físicas de las mezclas en el

estado vítreo, y cinética de los procesos de segregación y cristalización en muestras tratadas

térmicamente.

4.2 Compatibilidad del sistema PVDF/PMMA. Parámetro de interacción.

La compatibilidad molecular de las mezclas de PVDF y PMMA ha sido

determinada por diversos autores (véase la introducción), recogiendo las tablas 4.1 y 4.2 los

valores aportados para el parámetro de interacción de Flory (χ12), tanto los obtenidos a

partir de la depresión del punto de fusión de los cristales de PVDF en mezclas

PVDF/PMMA parcialmente segregadas, técnica utilizada por nosotros, como los

calculados mediante otras técnicas experimentales diferentes.

140

Autor χ12

Nishi, 1975b -0.295 (160 °C)

Roerdink, 1978 -0.10 (177 °C)

Paul, 1978b -0.375 (165 °C)

Wendorff, 1980 -0.12 (160 °C)

Morra, 1982a -0.2 (170 °C)

Goh, 1988 -0.42

Jo, 1991 -0.11 (170 °C)

Moussaif, 1999 -0.32

Tabla 4.1 Valores de χ12 determinados por distintos autores, mediante medidas de depresión del punto de fusión del PVDF. El valor aportado por Wendorff corresponde a una concentración de PVDF de 0.5.

Autor χ12 Técnica

Wendorff, 1980 -0.07 para w = 0.5 SAXS

Hadziioannou, 1984 -0.226 / -0.059 SANS

Di Paola, 1982 -0.03 para w = 0.5 Cromat. inversa

Privalko, 1990 -0.6 / -0.7 (220 °C) Dilatometría

Tabla 4.2 Valores de χ12 determinados por distintos autores mediante diversas técnicas experimentales.

La comparación de estos valores nos permite concluir que el valor calculado de χ12

depende de la técnica de análisis empleada. Incluso dentro del grupo de medidas de

depresión del punto de fusión la concordancia entre los valores aportados por los distintos

autores es relativa, con un valor medio de χ12 en torno a -0.2, habiéndose observado una

ligera dependencia de este valor con el incremento del peso molecular y con la

concentración de la mezcla.

141

Estas discrepancias tienen su origen en las limitaciones de la ecuación de Flory. La

primera de ellas, y la más inmediata, es de carácter cinético y viene dada por el hecho de

que las medidas experimentales no corresponden a una situación de equilibrio

termodinámico del sistema al no poderse obtener en la práctica cristales

termodinámicamente perfectos. El recurso habitual para resolver este problema consiste en

utilizar la teoría de Hoffman-Weeks [Hoffman, 1962]. Según este método, se representan

las temperaturas de fusión fuera del equilibrio (Tm) de diferentes muestras frente a las

correspondientes temperaturas de cristalización (Tc) de las mismas muestras. Por

extrapolación de la recta que agrupa a estos puntos experimentales hasta su intersección

con la recta Tm = Tc, se obtiene el punto de fusión en el equilibrio termodinámico (Tm0).

Esta extrapolación es válida únicamente para cristalizaciones isotérmicas a temperaturas

próximas al equilibrio, es decir, para muestras que han sido cristalizadas a temperaturas

cercanas a la de fusión, con lo cual ha de ser cuestionada su aplicación en casos como el del

presente trabajo de investigación en los cuales no se cumple esta condición.

La segunda limitación a la hora de aplicar esta teoría es la morfológica, y viene

dada por el hecho de que la estructura y el tamaño de los cristales poliméricos dependen

notablemente de las condiciones experimentales en que se han originado los mismos,

mientras algunos polímeros como el PVDF presentan también polimorfismo cristalino.

Este punto afecta al parámetro V2 de la ecuación de Flory:

)-(1VH

RV-=T1-

T1 2

v121m

20mm

Φ∆

χ [IV,1]

Es decir, al volumen molar del polímero cristalino, ya que al haber una mezcla de

varias fases cristalinas y al fundir cada una de ellas por separado a distintas temperaturas, el

volumen implicado en el proceso no es el total sino tan sólo la fracción correspondiente a la

fase cristalina fundida a cada temperatura determinada. Otra cuestión importante a tener en

cuenta es el hecho de que la ecuación de Flory solamente es válida para el caso de cristales

de espesor infinito en los que se ha alcanzado el equilibrio termodinámico, por lo que esta

ecuación debe ser escrita según la expresión:

142

)-(1VH

RV-=T1-

)(T1 2

v121m

20mv

0m

Φ∆Φ

χ [IV,2]

Donde Tm0 y Tm

0(Φv) son, respectivamente, las temperaturas de fusión en el

equilibrio de cristales de espesor infinito del polímero aislado, y del polímero en el seno de

una mezcla homogénea de concentración Φv. En el caso de un cristal de espesor finito (l),

la dependencia del punto de fusión en función de l viene determinada por la conocida

ecuación de Thompson-Gibbs [Hoffman, 1976]:

)lH

2-(1 T = Tm

e0mm ∆

σ [IV,3]

Siendo σe la energía superficial de los plegados moleculares en la superficie del

cristal. Si en lugar de un polímero puro se tiene una mezcla compatible de concentración

Φv, la ecuación anterior se puede expresar como:

)lH

2-(1 )(T = )(Tm

ev

0mvm ∆

ΦΦσ [IV,4]

Combinando las ecuaciones [IV,2] y [IV,4] se obtiene finalmente la expresión:

)-(1VH

RV - T1 =

)(T1 )

lH2-(1 2

v121m

20mvmm

e Φ∆Φ∆

χσ [IV,5]

Que relaciona los valores experimentales de los puntos de fusión de cristales

poliméricos en mezclas compatibles de composición Φv, con la temperatura de fusión en el

equilibrio de los cristales de espesor infinito del polímero puro. Este planteamiento es

143

válido sólo en el caso de que la energía libre de superficie σe dependa principalmente del

plegado de las cadenas moleculares [Hoffman, 1976] y no sea modificada

significativamente por la presencia del segundo polímero. Una ecuación similar, que

considera también el efecto del espesor en la depresión del punto de fusión, ha sido

propuesta más recientemente por Chow [Chow, 1990].

Otro factor a tener en cuenta, en el sistema PVDF/PMMA, es que cuando la

concentración de PVDF es inferior a un 25-30% en peso, este polímero no cristaliza bajo

ninguna condición. Por lo tanto, al no poderse obtener PVDF cristalino a partir de mezclas

amorfas en este rango de concentraciones, no es posible medir la depresión del punto de

fusión en las mismas. En el extremo opuesto, para muestras ricas en PVDF existe también

el ya comentado límite, situado en torno a un 60-65% de riqueza en peso de PVDF, por

encima del cual no se pueden obtener mezclas homogéneas al cristalizar el exceso de

PVDF.

Por esta razón, el cálculo de χ12 mediante medidas de la depresión del punto de

fusión, en mezclas parcialmente segregadas de PVDF/PMMA, está limitado en la práctica

a la región de concentraciones medias, no siendo posible ampliarlo a ninguno de los dos

extremos. Otro inconveniente añadido [Rim, 1984] es que la presencia del polímero amorfo

afecta a la temperatura de transición vítrea de la fase amorfa del sistema, y por lo tanto al

subenfriamiento experimentado por los cristales, lo que determina la dependencia del

espesor de los mismos con la concentración y en consecuencia la magnitud de su punto de

fusión, incurriéndose por ello en una subestimación del valor del parámetro de χ12.

Tal como ha sido comentado en el capítulo anterior, hemos conseguido evitar estas

limitaciones recurriendo a un sistema formado por un conjunto de monocristales de PVDF

dispersos en el seno de una matriz de PMMA, lo cual permite controlar la morfología de

los monocristales de PVDF (fase α pura), ampliando asimismo el rango de concentraciones

de trabajo a la totalidad del intervalo. Esta idea ha surgido en nuestro laboratorio y se ha

ensayado con éxito en varios sistemas [Canalda, 1995; Martínez de Salazar, 1991b;

Martínez de Salazar, 1996], permitiéndonos un avance en relación con los trabajos de

investigación anteriores.

Al no partirse de una mezcla homogénea se evitan los efectos cinéticos producidos

por la segregación de fases necesaria para la cristalización del PVDF, y al estar dispersos

los monocristales del mismo en la matriz de PMMA se obtiene un estado de cuasiequilibrio

144equivalente al que se alcanzaría tras la segregación y la cristalización del PVDF

procedente de una mezcla homogénea y amorfa una vez terminado el proceso cinético.

La utilización de los monocristales permite evitar también las posibles

perturbaciones morfológicas comentadas anteriormente, al obtenerse monocristales

homogéneos correspondientes además a una única fase cristalina, la α. Asimismo, dadas las

características del sistema formado por los monocristales y la matriz de PMMA, es posible

medir depresiones del punto de fusión del PVDF en todo el rango de concentraciones,

desde el 10 al 90% de riqueza en peso de este polímero, ampliándose así por ambos

extremos los límites existentes en el caso de las mezclas parcialmente segregadas, ya que al

estar físicamente separados los dos polímeros y el PVDF cristalizado independientemente

de su proporción, la fusión de los cristales no resulta afectada en ningún caso por la cinética

de segregación.

El valor medio obtenido para el parámetro de interacción, para la temperatura

correspondiente al punto de fusión en el equilibrio, es de χ12=-0.14. Dentro del rango de

valores aportados para el parámetro de interacción en la bibliografía, el valor obtenido en

este trabajo se sitúa en la zona baja (en valor absoluto) del mismo, muy alejado de los

propuestos por autores como Nishi y Wang [Nishi, 1975b], Paul y Barlow [Paul, 1978b] o

Goh y Slow [Goh, 1988], y más cercano a los propuestos por Roerdink y Challa [Roerdink,

1978], Wendorff [Wendorff, 1980] o Jo y Kwon [Jo, 1991].

Otra conclusión importante del presente trabajo es la constatación de la práctica

independencia del parámetro de interacción con la concentración, en contraste con los

resultados de estos autores, los cuales encuentran una marcada dependencia de χ12 con esta

variable, principalmente a partir de concentraciones superiores a un 50% en peso de PVDF.

La razón de esta discrepancia parece radicar en el polimorfismo cristalino del PVDF, tal

como proponen Morra y Stein [Morra, 1982a]. Estos autores concluyen que el valor del

parámetro de interacción varía en función de la proporción existente entre las distintas fases

cristalinas del PVDF presentes en el sistema, ya que cada una de las cuales posee un punto

de fusión diferente a los de las demás. Posteriormente Plans y col. [Plans, 1984] han

apuntado que al tener en cuenta la coexistencia de varias fases cristalinas del PVDF en las

mezclas, renormalizando las fracciones en volumen de los diferentes cristales, se puede

conseguir un valor de χ12 independiente de la concentración. Esto hace que los resultados

de Nishi y Wang concuerden con los de Morra y Stein.

145

El hecho de que los monocristales de PVDF utilizados en el presente trabajo fueran

morfológicamente homogéneos, permite explicar la independencia de χ12 con la

concentración de las mezclas. Por otra parte, el valor negativo de χ12 nos lleva a concluir

que, desde un punto de vista termodinámico, la mezcla de PVDF y PMMA es compatible

en el fundido, en todo el rango de concentraciones, por debajo de la LCST, situada en torno

a los 330 °C.

4.3 Compatibilidad de las mezclas de PVDF y PMMA a temperaturas inferiores a la

de fusión.

Una forma sencilla de calcular los límites termodinámicos de la compatibilidad

molecular de dos polímeros consiste en aplicar la ecuación de Flory descrita en el apartado

anterior, la cual al ser representada describe una curva que define la temperatura de fusión

en el equilibrio del PVDF segregado en función de la concentración de la mezcla. Sin

embargo, al no estar los cristales de PVDF en equilibrio termodinámico su temperatura de

fusión real Tm(Φv) es inferior a la correspondiente temperatura de fusión en el equilibrio

Tmo(Φv), lo que provoca un descenso del límite real entre el material fundido y el cristalino

o, lo que es lo mismo, entre la mezcla homogénea y la cristalizada.

La temperatura de transición vítrea se puede interpretar como aquélla a la que las

moléculas del material detienen sus movimientos anulándose con ello la difusión

molecular. Para que un polímero cristalino presente en una mezcla amorfa pueda cristalizar

es necesario que sus moléculas estén segregadas de la mezcla, para lo cual es preciso que la

temperatura a la que se encuentra el sistema sea igual o superior a la correspondiente a la

transición vítrea de la mezcla en esas condiciones. En la práctica, y al igual que ocurre con

los puntos de fusión, los factores cinéticos provocan que el material necesite una

temperatura superior a la de la transición vítrea para comenzar a segregarse. Por

extrapolación de las curvas experimentales de cristalización a entalpía cero, se han podido

determinar las temperaturas mínimas de segregación para varias mezclas correspondientes

al tramo central de concentraciones. De esta manera se obtiene como resultado un

incremento medio en las temperaturas mínimas de segregación del orden de unos veinte

grados Kelvin por encima de Tg.

Estos resultados vienen resumidos en la figura 4.1, en la cual han sido

representados tanto las curvas de Tmo y Tg como los valores experimentales de los puntos

146de fusión Tm(Φv) y de la temperatura de inicio de la cristalización (Tc

min), para distintas

concentraciones de PVDF. Dado que estos puntos experimentales corresponden

únicamente a la región de concentraciones medias, ha sido necesario extrapolar los

resultados a la totalidad del intervalo de concentraciones.

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0240

280

320

360

400

440

480

Φm PVDF

T (K

)

Tg

Tcmin

Tm

Tmo

Figura 4.19 Mezclas PVDF/PMMA. Curvas de puntos de fusión y de transición vítrea en función de la concentración.

Las curvas Tmo y Tm no se cortan para ningún valor de Φm, lo que indica que desde

un punto de vista termodinámico la compatibilidad en el fundido entre el PVDF y el

PMMA se extiende por todo el intervalo de concentraciones. Sin embargo, era de esperar

que la curva de los puntos de fusión experimentales y la curva de la temperatura de inicio

de la cristalización se cortaran conforme a la evidencia experimental de que las mezclas de

PVDF y PMMA no cristalizan bajo ningún tipo de condiciones para concentraciones de

PVDF inferiores a aproximadamente un 25-30% en peso. En la extrapolación de los

valores experimentales de Tcmin se ha tenido en cuenta este factor, razón por la que es

preciso descartar una primera aproximación consistente en asumir para la curva de Tcmin

una dependencia con la concentración similar a la existente para la transición vítrea aunque

con los valores de temperatura incrementados en un factor constante ∆T, ya que en estas

147

condiciones el corte entre las dos curvas tenía lugar para un valor de la concentración de

PVDF de aproximadamente un 10% en peso, muy inferior al determinado

experimentalmente.

Una posible explicación de esta discrepancia es que el incremento de temperatura

existente entre la transición vítrea y la temperatura mínima de cristalización no es

constante, sino que va aumentando al disminuir la concentración de PVDF presente en las

mezclas al ser mayor la dificultad del PVDF para segregarse de las mismas. Este fenómeno

ha sido expuesto por Léonard y col. [Léonard, 1983], que encuentran, por un lado, un

fuerte aumento en el valor de este incremento de temperatura para concentraciones de

PVDF inferiores a las estudiadas en este trabajo (∆T ≈ 30 °C para Φm = 0.4), y por otro la

desaparición de este incremento para concentraciones en las que ya existe segregación

previa al tratamiento térmico (Φm ~ 0.7). Tomando estos dos límites y ajustándolos con

nuestros propios valores experimentales se alcanza una notable concordancia entre este

último ajuste y los datos experimentales.

En el intervalo comprendido entre la temperatura de fusión real y la

correspondiente al inicio de la cristalización, siempre para una concentración dada, se

encuentra una región en la que al sistema le resulta posible segregarse y cristalizar. En la

práctica, para pasar de la fase termodinámicamente estable del fundido a la metaestable del

estado vítreo, es preciso atravesar la región cristalizable, por lo cual el hecho de que la

segregación molecular tenga lugar o no durante este proceso dependerá básicamente de la

competencia entre la cinética de difusión molecular y la velocidad de enfriamiento de la

muestra. Si la segunda de ellas es más rápida que la primera se podrán obtener vidrios

amorfos en los que no haya tenido lugar la segregación, mientras que cuando suceda lo

contrario la muestra se segregará y cristalizará parcialmente durante el proceso de enfriado

del fundido.

La velocidad de enfriamiento del fundido está limitada por las características

técnicas del calorímetro empleado. En el caso del presente estudio tiene un valor máximo

teórico de 320 grados Kelvin por minuto. La difusión molecular, por el contrario, es

función de la concentración de PVDF en la mezcla al ser la movilidad molecular de este

polímero mucho mayor que la del PMMA. Como consecuencia de ello, existe una

concentración límite por encima de la cual no es posible obtener mezclas amorfas en estado

vítreo, debido a que su cinética de segregación es tan rápida que el proceso tiene lugar

148durante el enfriado de las muestras. En nuestro caso tal límite se sitúa

experimentalmente en torno a un 65-70% en peso de PVDF pudiéndose conseguir, tal

como muestran las figuras 4.2 y 4.3, mezclas amorfas con Φm = 0.6 pero no con Φm = 0.75

o valores superiores.

Este límite es similar tanto para una temperatura de enfriamiento moderada

(40 K/min) como para la máxima admitida por el calorímetro (320 K/min). Esta

segregación parcial y la consiguiente cristalización del PVDF segregado tiene como

consecuencia una morfología completamente distinta en comparación con las mezclas

amorfas, así como unos procesos cinéticos también diferentes en las posteriores

segregaciones inducidas por tratamiento térmico.

T (K)280 320 360 400 440 480

Φm PVDF

0.60

0.75

0.85

1

300 320 340 360 380 400 420 440 460

Φm PVDF

0.60

1

0.85

0.75

T (K)

0.50

0.55

Figuras 4.20 y 4.3 Termogramas de mezclas PVDF/PMMA cristalizadas desde el fundido a 40 K/min. (izquierda) y a 320 K/min. (derecha).

4.4 Estudio de las mezclas amorfas de PVDF y PMMA en estado vítreo. Dependencia

con la concentración.

Tal como ha sido comentado en el apartado anterior, las mezclas de PVDF y

PMMA son metaestables a temperaturas inferiores a la de la transición vítrea al estar

inhibida la difusión molecular, lo que impide que los polímeros se segreguen. Puesto que la

149

transición vítrea de las mezclas de PVDF y PMMA cubre un rango de aproximadamente

160 K entre la correspondiente al PMMA (Tg ~ 393 K) y al PVDF (Tg ~ 233 K), será

necesario considerar la temperatura de transición vítrea de la mezcla en función de la

concentración. Esta temperatura, para una concentración de Φm = 0.5, está situada en torno

a los 334 K.

Manteniendo estas muestras en estado vítreo por debajo de sus respectivas

transiciones vítreas es posible estudiar la dependencia de distintas propiedades físicas de las

mismas en función de la concentración. Las medidas de transición vítrea (temperatura y

calor específico), densidad macroscópica y microdureza (ver figuras 3.11 a 3.14) poseen

una dependencia aditiva con la concentración en el intervalo en el cual las mezclas son

amorfas y homogéneas, comportándose como una especie física única. Por el contrario, en

las mezclas parcialmente segregadas (Φm ≥ 0.65) se aprecia que el comportamiento de las

mezclas se desvía de la aditividad tal como corresponde a sistemas físicos heterogéneos.

4.5 Cinética de segregación de fases en las primeras etapas del proceso. Difusión

molecular.

La dispersión de rayos X, tal como ha sido comentado, se debe a la existencia de

regiones con diferentes fluctuaciones de densidad electrónica en las muestras amorfas. Este

fenómeno hace posible estudiar mediante SAXS la separación de fases en las mezclas

compatibles de PVDF y PMMA gracias a las grandes diferencias de densidad (electrónica

y macroscópica) existentes entre el PVDF cristalino (ρ = 1.92 g/cm3 para la fase α)

[Narula, 1989], el PVDF amorfo (ρ = 1.692 g/cm3) [Martínez de Salazar, 1994], el PMMA

(ρ = 1.1838 g/cm3) [Martínez de Salazar, 1991a] y las mezclas de ambos (ρ = 1.380 g/cm3

para una mezcla al 50% en peso) [Martínez de Salazar, 1991a]. Dado que para los átomos

ligeros la relación entre la masa atómica y el número atómico es aproximadamente igual a

2, resulta válida la suposición de que la relación entre las densidades macroscópicas es

equivalente a la existente entre las densidades electrónicas de los mismos materiales.

Estudiando estas diferencias de densidad electrónica será posible seguir la evolución de la

segregación de fases y la cristalización de muestras tratadas térmicamente por encima de

las correspondientes temperaturas de transición vítrea.

150La magnitud medida experimentalmente es el invariante, definido como la

integral de la intensidad de la radiación dispersada según las expresiones [Porod, 1951]:

ds I(s) s=Q 2∫∞

°

[IV,6]

Para colimación puntual del haz de rayos X, o:

ds I(s) s=Q ∫∞

°

[IV,7]

Para colimación lineal. La dependencia temporal del invariante ha sido estudiada

para distintas condiciones de concentración y temperatura, haciéndose para ello las

oportunas normalizaciones. Para conocer la relación entre el invariante Q y el volumen

segregado de polímero φ en las primeras etapas del proceso, se puede partir de la

expresión:

ρφρφρ Mv

Fav

B ) - (1 + = [IV,8]

Donde ρB, ρaF y ρM son respectivamente las densidades de la mezcla inicial no

segregada, de la fase amorfa del PVDF y del PMMA, mientras Φv representa la fracción

inicial en volumen de PVDF en la mezcla. Pasado un tiempo t la mezcla estará

parcialmente segregada, por lo que la expresión [IV,8] queda transformada en:

) - (1 ) - (1 + ) - (

= M

vFavB

t ϕρφρϕφ

ρ [IV,9]

151

Definiéndose φ como la fracción segregada de PVDF en el tiempo t. Por otro lado,

para un sistema bifásico el invariante será proporcional a la diferencia de densidad

electrónica entre estas dos fases (PVDF segregado y mezcla PVDF/PMMA restante, en

nuestro caso) según la expresión [Alexander, 1969]:

) - (1 ) - ( K = >)(< K = Q 2Bt

F2 ϕϕρρρ∆ [IV,10]

Donde <(∆ρ)2> es el valor cuadrático medio de las fluctuaciones de densidad

electrónica y K agrupa las constantes experimentales y de normalización. Los valores de

densidad electrónica, expresados en moles de electrones por centímetro cúbico, han sido

transformados en densidades macroscópicas expresadas en g/cm3. Experimentalmente

hemos comprobado que para tiempos cortos de tratamiento térmico existe un aumento del

invariante (figura 3.20), lo que indica una segregación de fases con la consiguiente

modificación de las densidades electrónica y macroscópica, sin que sea posible detectar

simultáneamente una cristalización del PVDF segregado. Por lo tanto, puede asumirse que

el material segregado se encuentra en estado amorfo sin cristalizar, por lo que ρF = ρaF,

quedando la ecuación [IV,10] convertida en:

) - (1 ) - ( K = Q 2Bt

Fa ϕϕρρ [IV,11]

Agrupando, por último, las ecuaciones [IV,9] y [IV,11], obtenemos finalmente:

) - (1 ])-(1 ) - [( K = Q 2

vMF

a ϕϕ

φρρ [IV,12]

Puesto que las dos densidades son constantes, la expresión anterior puede resumirse

en:

152

ϕϕ

φ-1

) - (1 K = Q 2v′ [IV,13]

Siendo K' = K(ρaF-ρM)2

Como puede apreciarse en la ecuación [IV,13], para una concentración inicial dada

el invariante depende de la fracción de volumen transformado según la expresión φ/(1- φ).

Por esta razón, y puesto que a tiempos cortos la segregación todavía es incipiente, se puede

despreciar el valor de φ frente a 1, quedando de esta manera la ecuación [IV,13] reducida a:

ϕφ ) - (1 K = Q 2v′ [IV,14]

Con lo que el invariante depende linealmente del valor del volumen segregado φ.

Puesto que en estas primeras etapas del proceso todavía no se ha iniciado la cristalización

del PVDF segregado, puede asumirse que la separación de fases está controlada

básicamente por la difusión intermolecular. Suponiendo una geometría esférica de

dominios, la relación entre el crecimiento radial de los mismos y el tiempo viene dada por

la expresión [Aaron, 1970]:

t D = R λ [IV,15]

Que es un caso particular de la ecuación de Fick [Jost, 1960] donde λ es un

parámetro que depende de la concentración [Aaron, 1970] y D representa el coeficiente de

difusión del PVDF en la mezcla.

Al ser el invariante proporcional al volumen segregado, que se supone esférico,

asumiendo que el número de dominios de PVDF puro permanece constante con el tiempo,

153

tanto el invariante como el volumen segregado serán asimismo proporcionales al cubo del

radio de estos dominios. Agrupando las ecuaciones [IV,14] y [IV,15] conforme a estos

criterios, se obtiene finalmente la expresión:

)(Dt )-(1 K" = Q 1/22/3v

1/3 φλ [IV,16]

Para K" = (4/3 π K')1/3

Esta ecuación determina el valor del coeficiente de difusión en función de la

concentración inicial de la muestra, lo cual en la práctica se cumple únicamente, tal como

quedó reflejado en el capítulo anterior (figura 3.20), en las primeras etapas de la

segregación, produciéndose a tiempos suficientemente largos una desviación de la

linealidad y una disminución del coeficiente de difusión a causa del empobrecimiento en

PVDF de la muestra, con la consiguiente variación de la densidad de la fracción amorfa de

la misma. Por consiguiente, la pendiente m del tramo lineal de la recta experimental

corresponderá a la expresión:

D ) - (1 K" = m 1/22/3φλ [IV,17]

4.5.1 Ecuación de William-Landel-Ferry

La ecuación de William-Landel-Ferry [Arridge, 1975] agrupa en una misma

expresión la dependencia de la cinética de segregación de fases con la temperatura y el

tiempo, pudiendo ser expresada como:

)T-(T + K)T-(T

K = g2

g1gT expνν [IV,18]

Donde vT es la frecuencia de relajación a una temperatura T superior a la

temperatura de transición vítrea Tg y vg la frecuencia de relajación en la transición vítrea,

154medidas ambas a una frecuencia de 0.1 Hz. [Bueche, 1962]. Los valores de las

constantes han sido estimados para el PVDF, mediante medidas de relajación dieléctrica,

en K1 = 33 y K2 = 52 respectivamente [Ezquerra]. La ecuación de William-Landel-Ferry

determina la movilidad de las moléculas del polímero en función de la diferencia de

temperatura existente en el sistema en relación con la transición vítrea. Puesto que la

magnitud v está relacionada con los coeficientes de difusión, la ecuación de William-

Landel-Ferry puede ser transformada de manera que relacione los coeficientes de difusión

con la temperatura. Para ello, se puede utilizar la expresión propuesta por Bueche:

6a = D

2

mν

[IV,19]

Siendo el parámetro a la longitud del segmento polimérico, v la frecuencia de salto

y Dm el coeficiente de difusión del monómero. Por otro lado, admitiendo que la movilidad

de los monómeros de PVDF es mucho mayor que la correspondiente a los monómeros de

PMMA debido a la gran diferencia que existe entre sus respectivos valores de Tg

(∆Tg >150 K), es posible prescindir de la aportación del PMMA al coeficiente de

interdifusión de la mezcla. Así pues, se puede establecer una relación entre el coeficiente de

difusión del monómero de PVDF (Dm) y el coeficiente de interdifusión D. Según el modelo

propuesto por Kramer y col. [Kramer, 1984], desarrollado por Garbella y Wendorff

[Garbella, 1988], se obtiene la expresión siguiente:

φφχ v2

vF

e12m ) - (1

NN | | 2 D = D [IV,20]

Donde χ12 es el parámetro de interacción entre los dos polímeros, Ne la longitud de

entrecruzamiento, NF el grado de polimerización y Φv la fracción en volumen, todos ellos

referidos al PVDF. Dado que según nuestros resultados χ12 puede ser considerado constante

con la concentración, todos los factores de la ecuación [IV,20] son constantes a excepción

de Φv. El valor de Φv puede ser aproximado a la concentración inicial despreciando, como

155

se hizo anteriormente, el volumen segregado φ frente a la misma. Por último, agrupando las

ecuaciones [IV,18], [IV,19] y [IV,20] se llega a la siguiente expresión:

)T-(T + K)T-(T

K ) - (1 D = Dg2

g1v

2vo expφφ [IV,21]

Siendo Do un factor que agrupa a los distintos parámetros constantes según:

NN

3| | a

= DF

e122

go ⋅

χν [IV,22]

Lo cual permite calcular en la ecuación WLF las frecuencias de vibración a partir

de los coeficientes de difusión. En el presente trabajo de investigación no disponemos de

valores absolutos de D sino de valores proporcionales a esta magnitud. Elevando al

cuadrado la expresión de la ecuación [IV,17] y agrupándola con la [IV,21] se alcanza

finalmente:

)T-(T + K)T-(T

K ) - (1 K = mg2

g1v

10/3v

2D

2 expφφλ [IV,23]

Siendo KD = (K")2 ⋅ Do

Para estudiar el comportamiento de la ecuación WLF al utilizarse los valores

experimentales obtenidos a distintas concentraciones iniciales, es necesario evitar el

inconveniente que supone no disponer de valores absolutos de D, así como también es

deseable eliminar su dependencia con la concentración. Por ello es necesario suprimir el

factor preexponencial de la ecuación WLF, lo que permite eliminar tanto el factor que

multiplica a las medidas experimentales de D, como la dependencia con la concentración

inicial. Es necesario recordar que el término exponencial de la ecuación WLF no

corresponde exactamente al coeficiente de difusión en valores absolutos, pero su utilización

156permite la comparación tanto de los valores experimentales entre sí, como la de éstos

con la ecuación teórica en la que, obviamente, se ha suprimido también su correspondiente

factor preexponencial.

El método matemático empleado en este trabajo se basa en el ajuste de los valores

experimentales según la ecuación:

)T-(T + K)T-(T

K A = mg2

g1

2 exp⋅ [IV,24]

Siendo m la pendiente de la recta de ajuste de la parte lineal de la representación de

Q1/3 frente a t1/2 cuyo cuadrado, tal como ha sido comentado, es proporcional al coeficiente

de difusión D. El factor preexponencial A, por su parte, queda definido como:

φφλ v10/3

v2

D )-(1 K = A [IV,25]

Donde K1 y K2 han sido fijados respectivamente en los valores K1 = 33 y K2 = 52,

calculándose el valor del factor A que mejor se ajusta a los resultados experimentales de la

ecuación WLF. Finalmente, con objeto de eliminar la dependencia de todos los factores

constantes y de la concentración inicial hemos normalizado los valores experimentales

dividiendo, en la ecuación [IV,24], el parámetro m2 por el valor preexponencial A.

Un factor a tener en cuenta son los valores de Tg utilizados en el ajuste de la

ecuación WLF. La primera aproximación consiste en tomar los valores de Tg

correspondientes a la concentración inicial, que calculados mediante la ecuación de

Couchman resultan ser:

157

ΦmPVDF Tg (K)

0.45 341.5

0.50 334.1

0.55 326.4

Tabla 4.3 Valores de Tg de las mezclas PVDF/PMMA en función de la concentración de PVDF.

Sin embargo, esta aproximación es válida tan sólo para temperaturas de tratamiento

térmico cercanas a la transición vítrea inicial en las cuales, por ser lenta la cinética de

difusión molecular, el empobrecimiento en PVDF de la matriz amorfa puede considerarse

despreciable. Para temperaturas de tratamiento térmico más elevadas este empobrecimiento

es significativo y no se puede ignorar, ya que se refleja en una variación de la temperatura

de transición vítrea en relación con la inicial. En consecuencia, en estas regiones ha sido

preciso considerar los valores reales de Tg para cada temperatura de tratamiento, que han

sido calculados a partir de los estudios realizados por calorimetría diferencial de barrido.

Teniendo en cuenta esta corrección en los valores de Tg, se han representado los

valores normalizados del cociente m2/A para las tres concentraciones estudiadas,

comparándolos con la curva teórica descrita por la ecuación:

)T-(T + K)T-(T

K = T)( fg2

g1exp∆ [IV,26]

Como puede apreciarse en la figura 4.4, la concordancia de los valores

experimentales con la curva teórica es excelente en los tres casos hasta un valor de (T-Tg)

situado en torno a los 30 K. A partir de este intervalo, y a pesar de las correcciones, los

puntos experimentales se desvían de los valores previstos, debido probablemente a que

para incrementos de temperatura más elevados la cinética es demasiado rápida sucediendo

en la matriz amorfa unos fenómenos para los cuales ya no es válido el modelo propuesto.

158

0 10 20 30 40 50

Φm = 0.55 Φm = 0.50 Φm = 0.45

curva teóricam2 /A

(u.a

.)

Ta-Tg (K)

Figura 4.4 Ecuación WLF para mezclas PVDF/PMMA con distintas concentraciones.

A continuación hemos estudiado la dependencia con la concentración del factor

preexponencial A, que presenta los siguientes valores experimentales:

ΦmPVDF A

0.45 7.50 ⋅ 10-7 0.50 6.09 ⋅ 10-7 0.55 1.66 ⋅ 10-6

Tabla 4.4 Valores del parámetro A de la ecuación WLF para mezclas PVDF/PMMA en función de la concentración de PVDF.

Como hemos visto, este factor preexponencial está constituido por tres términos

diferentes. El primero de ellos (KD) engloba todas las constantes involucradas en el

desarrollo matemático del modelo. El segundo es el cuadrado del parámetro λ de Aaron,

dependiente de la concentración, y el último es un factor f(Φv) dependiente de la

concentración que recoge la dependencia de los coeficientes de difusión con la

159

concentración inicial de la muestra. Este tercer término, de acuerdo con la ecuación

[IV,25], responde a la expresión:

φφφ v10/3

vv )-(1 = )( f [IV,27]

donde Φv es la concentración inicial en volumen de PVDF en la muestra. A partir

de la ecuación [IV,27] resulta inmediato calcular los valores de f(Φv) correspondientes a

cada una de las concentraciones iniciales en peso estudiadas. Tomando como valores de las

densidades ρM = 1.184 g/cm3 y ρaF = 1.692 g/cm3, se obtiene:

ΦmPVDF Φv

PVDF f(Φv)

0.45 0.36 0.08 0.50 0.41 0.07 0.55 0.46 0.06

Tabla 4.5 Valores del factor f(Φv) de la ecuación [IV,27] para mezclas PVDF/PMMA en función de la concentración de PVDF.

Dividiendo el factor preexponencial A por f(Φv) se obtienen los valores

correspondientes al factor f(λ), definido como el producto de los factores KD y λ2 (ecuación

[IV,25]):

ΦmPVDF Φv

PVDF f(λ)

0.45 0.36 9.31 ⋅ 10-6 0.50 0.41 8.67 ⋅ 10-6 0.55 0.46 28.20 ⋅ 10-6

Tabla 4.6 Valores del factor f(λ) de la ecuación [IV,25] para mezclas PVDF/PMMA en función de la concentración de PVDF.

Como puede apreciarse en la tabla anterior, después de eliminar el factor f(Φv) la

dependencia con la concentración del factor f(λ) sigue siendo muy marcada, en especial

para el punto correspondiente a Φm = 0.55.

160Para estudiar la dependencia del parámetro λ con la concentración hemos tenido

en cuenta el trabajo de Aaron y col. [Aaron, 1970], en el cual se hace un estudio muy

completo de este tema desarrollando varias aproximaciones distintas. En general, y para el

caso de crecimiento cristalino con geometría esférica asumido en el presente estudio, Aaron

define un parámetro k cuya expresión matemática es la siguiente:

C - CC - C 2 = k

IP

MI [IV,28]

Donde CM, CI y CP son respectivamente las concentraciones de la matriz amorfa, de

la interfase y de la fase cristalina. Aaron propone tres diferentes relaciones entre λ y k en

función de la aproximación utilizada:

) k - 4k ( +

2k - = 1/2

2

1/2 ππλ [IV,29]

) k - ( = 1/2λ [IV,30]

]) k 4 + 1 ( + ) k 4 (

) k 4 ( [ = 1/21/31/3

1/34

λ [IV,31]

De estas tres expresiones es preciso considerar cual de ellas es la más apropiada

para representar nuestros resultados experimentales, teniendo en cuenta que los valores de

f(λ) son proporcionales a λ2 y no a λ, por serlo linealmente a los coeficientes de difusión D.

Elevando al cuadrado las expresiones [IV,29], [IV,30] y [IV,31], se aprecia que en la

primera de ellas existe una dependencia cuadrática con k (y por lo tanto con CM, asimilable

a la concentración Φv), en la segunda una dependencia lineal y en la tercera una

dependencia aproximadamente lineal, dado que el cociente de los exponentes máximos de

k en el numerador y en el denominador es uno. En consecuencia, aunque las tres

aproximaciones contemplan un incremento en el valor de λ en función de la concentración,

la única de ellas capaz de explicar el fuerte incremento experimentado por f(λ) para las

161

concentraciones más elevadas es la ecuación [IV,29], por corresponderle una dependencia

cuadrática.

Una vez elegida esta aproximación puede hacerse la simplificación de considerar

inexistente la interfase, al tratarse de las primeras etapas del proceso. Asumiendo un

modelo en dos fases, la expresión [IV,28] queda reducida a:

CC 2 - = kP

M [IV,32]

O, utilizando la nomenclatura empleada en este trabajo:

C 2 -

= kP

vφ [IV,33]

Por último, también es necesario considerar que la constante KD presenta un valor

que no es posible cuantificar. Elevando al cuadrado la expresión [IV,29] y sustituyendo k

por su valor en [IV,33], se llega finalmente a:

} ] )C / (2 - 4

)C / (2[

)C / (2 - )C / (2 -

2)C / (2

{ K = )f( 1/2Pv

2Pv

1/2Pv

Pv

2Pv

D φπ

φπ

φφ

πφλ [IV,34]

Siendo KD y CP dos parámetros ajustables. Al encontrarse el parámetro CP en todos

los sumandos de la ecuación [IV,34] elevado a diferentes potencias, se puede despejar

parcialmente agrupándolo con KD. Por ello son posibles múltiples soluciones que conducen

a curvas similares con diferentes valores de KD y CP. Al no poderse cuantificar en valores

absolutos ninguno de estos dos parámetros, el estudio realizado permite únicamente

constatar de modo cualitativo la validez del modelo aplicado.

162Los resultados del ajuste vienen reflejados en la figura 4.5, donde por

simplicidad se ha asignado a KD el valor de 1, lo que conduce a un valor de CP igual a

0.167. Como puede apreciarse, la existencia de sólo tres puntos experimentales no permite

realizar un ajuste demasiado preciso, aunque sí se detecta un incremento monótono de f(λ)

con la concentración tal como reflejan los resultados experimentales.

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00

10

20

30

40

50

60

70

Φv

f(λ)

Figura 4.5 Dependencia de la constante de Aaron con la concentración.

4.6 Cinética de segregación y cristalización en mezclas de PVDF y PMMA.

El tratamiento térmico a temperaturas superiores a la de transición vítrea de

mezclas inicialmente amorfas de PVDF y PMMA nos ha permitido realizar un estudio de

la segregación molecular y de la cristalización del PVDF, pudiéndose determinar las leyes

cinéticas que controlan estos procesos. Como era de esperar, para muestras inicialmente

segregadas se encuentran desviaciones importantes del comportamiento general de las

mezclas amorfas, razón por la cual es necesario estudiarlas por separado. En el otro

extremo del intervalo de concentraciones, para muestras con cantidades de PVDF inferiores

aproximadamente a un 25% en peso, no es posible inducir la segregación del PVDF en

ninguna de las muestras tratadas.

163

Trabajando a concentraciones medias de PVDF se aprecia que, al igual que ocurre

en otros muchos procesos físicos, la cinética global del sistema resulta ser la combinación

de varias cinéticas sencillas, principalmente las correspondientes a la difusión molecular y

a la cristalización del PVDF segregado. En los casos en los que las velocidades de los

distintos procesos implicados son muy diferentes, se puede asumir que la cinética global

está controlada por la correspondiente al proceso más lento, criterio que permite realizar

por separado el estudio de las distintas regiones del sistema en función de la cinética

particular que gobierna a cada uno de ellos.

En general, los límites entre los distintos procesos han podido ser establecidos con

bastante precisión en función de las tres variables principales consideradas, la

concentración, la temperatura y el tiempo de tratamiento, encontrándose que estos límites

resultan ser coincidentes para las diferentes magnitudes estudiadas.

a) Dependencia con la concentración.

Tal como se ha comentado, en las mezclas en las que se produce segregación

(Φm ≥ 0.3) es preciso diferenciar entre las que forman mezclas amorfas en estado vítreo

(Φm ≤ 0.65) y aquéllas en las que se parte de un material inhomogéneo parcialmente

cristalizado (Φm > 0.65). En ambos casos se puede inducir una cristalización del PVDF que

inicialmente se hallaba en estado amorfo, pero la distinta naturaleza del sustrato inicial

conduce a cinéticas de cristalización completamente distintas.

b) Dependencia con la temperatura.

Tanto en las gráficas que representan la dependencia de la transición vítrea en

función de la temperatura como en las que recogen la relación con este parámetro de la

entalpía de cristalización (figura 4.6) se aprecian curvas en forma de campana que pueden

ser descompuestas en dos ramas distintas, cada una de las cuales cuenta con parámetros

propios. El límite entre ambas cinéticas ha sido establecido, independientemente de la

concentración, en la temperatura de la transición vítrea del PMMA.

164

340 360 380 400 420 440

0

1

2

3

4

5

6

0.000

0.002

0.004

0.006

0.008

0.010

0.012

0.014 TgPMMA

(Tg-

Tgo )/t

(K/s

)∆

H (c

al/g

)

Ta(K)

Figura 4.6 Mezclas PVDF/PMMA con Φm = 0.5. Dependencia de la variación de la transición vítrea y la entalpía de fusión con la temperatura de tratamiento para ta = 100 minutos.

La existencia de este máximo independiente de la concentración inicial puede ser

interpretada en base a dos hipótesis:

i) En primer lugar, a temperaturas de tratamiento elevadas la movilidad molecular

del PVDF es lo suficientemente rápida como para que la difusión y la cristalización tengan

velocidades similares, dejando de ser la difusión la única responsable del control cinético

del proceso global. Cuanto más cercana esté la temperatura de tratamiento térmico a la de

fusión del PVDF tanto más lenta será la cinética de cristalización, lo que provoca un

descenso en la velocidad de la cinética global del sistema.

165

ii) La segunda interpretación de este fenómeno parte de considerar la movilidad de

las moléculas de PMMA presentes en la mezcla. A temperaturas de tratamiento inferiores a

la correspondiente a la Tg del PMMA puede considerarse que las moléculas de este

polímero permanecen inmóviles frente a las del PVDF, únicas responsables en estas

condiciones de la difusión molecular. Sin embargo, esta situación deja de ser válida cuando

la temperatura de tratamiento térmico es superior a la de la citada transición vítrea, ya que

es preciso asumir que en el rango de temperaturas comprendido entre la transición vítrea

del PMMA y la fusión de los cristales de PVDF segregado, las moléculas de PMMA se

difunden simultáneamente con las de PVDF. Para el PVDF la segregación es

termodinámicamente favorable al estar compensada la energía absorbida por este proceso

con la desprendida en la subsiguiente cristalización. Esto no ocurre en el caso del PMMA

atáctico, en el cual la segregación es un proceso energéticamente desfavorable dado que

este polímero no puede cristalizar. Por esta razón las moléculas difundidas de este último

polímero tenderán a oponerse a la salida del PVDF de la matriz amorfa, lo que provoca el

remezclado parcial de los polímeros segregados, dando como resultado una disminución de

la cinética global del proceso.

Entre estas dos hipótesis parece más acertado optar por la segunda de ellas, dado

que en todos los casos estudiados de mezclas inicialmente amorfas la temperatura

correspondiente a la cinética máxima no varía con la concentración a pesar de que sí lo

hacen, tanto la amplitud de este máximo, como la temperatura de transición vítrea inicial de

la mezcla, es decir, el rango de temperaturas en el que tiene lugar el proceso. Por otro lado,

si bien a temperaturas de tratamiento superiores a este máximo se encuentra un

comportamiento cinético similar de sentido opuesto, no es posible ajustar todo el conjunto

de los valores experimentales a una misma curva, lo que indica la existencia de unas leyes

cinéticas diferentes antes y después de la transición vítrea del PMMA. Esta evidencia

experimental resulta difícil de justificar en base únicamente a una competencia entre la

cinética de segregación molecular y la de cristalización, pero sí puede ser interpretada

considerando la movilidad de las moléculas de PMMA, relacionada a su vez con la

transición vítrea de este polímero.

c) Dependencia temporal.

Al igual que ocurre con la dependencia con la temperatura, en las curvas isotermas

se aprecia un comportamiento diferente antes y después de un valor determinado de tiempo

166(tc), definido como tiempo de cambio de régimen, el cual resulta ser dependiente de la

temperatura de tratamiento de la muestra (figura 4.7).

tc

0 50 100 150 200-3

-2

-1

0

1

2

Segunda población crist.

5.80

5.82

5.84

5.86

5.88

5.90

Primera población crist.

t (min)

ln ∆

Hln

Tg

Entalpía total

Figura 4.7 Mezclas PVDF/PMMA con Φm = 0.5. Dependencia de la variación de la transición vítrea y la entalpía de fusión con el tiempo de tratamiento para Ta = 100 °C.

Tanto a tiempos inferiores como superiores a los correspondientes puntos de

cambio de régimen, se aprecia de nuevo una estrecha correlación entre las curvas de

variación de la Tg y las correspondientes a las entalpías de fusión, pudiendo asociarse las

dos regiones de la transición vítrea con las dos poblaciones cristalinas registradas en los

termogramas. Comparando estos resultados con los obtenidos del estudio de la variación de

la densidad electrónica del material en las primeras etapas del proceso, hemos efectuado

una interpretación del significado físico del punto de cambio de régimen, siguiendo el

167

criterio de considerar un control cinético por la difusión molecular en una primera etapa del

proceso y un control conjunto por la difusión y la cristalización a tiempos más largos.

Según esta hipótesis, el punto de cambio de régimen constituiría el límite entre estas dos

regiones. A tiempos inferiores al tiempo de cambio de régimen tendría lugar una variación

rápida de la transición vítrea dependiendo fundamentalmente de la difusión, mientras a

tiempos superiores al tiempo crítico se obtendría un crecimiento lento de la transición

vítrea debido a que la cristalización del PVDF segregado sería ya lenta al estar entorpecido

el crecimiento de los cristales por las colisiones entre ellos, de lo que resultaría un retraso

en la cinética global del proceso.

d) Cristalinidad.

En las mezclas amorfas sometidas a tratamiento térmico no ha sido posible

establecer una identificación total entre los picos de fusión registrados en los termogramas

y las fases cristalinas detectadas por difracción de rayos X, debido a la imposibilidad de

obtener muestras sometidas a tratamientos térmicos completamente equivalentes con las

distintas técnicas experimentales utilizadas. Aunque después de comparar los resultados de

los estudios calorimétricos con los obtenidos por difracción de rayos X se aprecia una cierta

relación entre la primera población cristalina, de punto de fusión constante, con la fase ß, y

entre la segunda población cristalina, de punto de fusión dependiente de la temperatura, con

la fase α, esta relación no es lo suficientemente explícita como para permitirnos confirmar

la citada identificación. Por ello, no es posible descartar en un principio que las diferencias

existentes entre las dos poblaciones cristalinas detectadas por calorimetría puedan deberse a

la estructura interna y al historial térmico de sus respectivos cristales (tamaño, grado de

perfección, dependencia de su crecimiento con la cinética de segregación de la matriz

amorfa) y no a su pertenencia a una fase cristalina determinada.

El estudio de muestras inicialmente segregadas con Φm = 0.75 no presenta

dificultades en lo referente al pico de fusión principal, asignado claramente a la fase ß. Más

difícil resulta la identificación del segundo pico, detectado por calorimetría pero no por

difracción de rayos X, para la que existen dos posibles explicaciones: Fase α presente en

una cantidad insuficiente para ser detectada por difracción de rayos X aunque sí por

calorimetría, conforme al modelo propuesto por Léonard y col. [Léonard, 1983], o una

168segunda población de cristales ß formada inicialmente por cristales de pequeño tamaño

y bajo punto de fusión, los cuales irían engrosándose con la temperatura de tratamiento

incrementando su punto de fusión hasta confundirse con los de la primera población.

Puesto que las medidas de DSC determinan que la proporción de esta segunda población es

aproximadamente un 10% del total, cantidad demasiado elevada para no ser detectada por

rayos X, cabe descartar la primera de las dos hipótesis.

En muestras con concentraciones elevadas de PVDF (Φm ≥ 0.6) sometidas a altas

temperaturas de tratamiento (Ta ~ 150-160 °C), además de las dos poblaciones principales

se detectan otras dos poblaciones cristalinas con puntos de fusión más elevados, tal como

se aprecia en la figura 3.43, correspondiendo la primera de ellas a un proceso de

recristalización durante el barrido en el calorímetro. La identificación de estas dos

poblaciones cristalinas de alta temperatura no resulta evidente ya que sólo en contados

casos pudieron ser estudiadas por difracción de rayos X debido a su pequeña proporción

sobre el total de la masa de las muestras. Sin embargo, en mezclas con Φm = 0.75 se ha

identificado la transición de fase como una transformación cristalina ß → γ. En mezclas

con Φm = 0.6 la transición de fase no ha podido ser registrada por difracción de rayos X,

aunque por analogía hemos asumido que pudiera tratarse también de una transición de fase

similar.

Las fases cristalinas de alta temperatura del PVDF han sido estudiadas por Osaki e

Ishida [Osaki, 1975], Prest y Luca [Prest, 1978] y Okabe y col. [Okabe, 1998], los cuales

las atribuyen al resultado de transformaciones tanto α → γ como ß → γ. En todos los casos

el resultado final es PVDF cristalizado en fase γ, pero dependiendo de la naturaleza del

material inicial y de las condiciones de tratamiento térmico los procesos serán diferentes,

pudiendo tratarse bien de una tranformación en estado sólido (la α → γ según Prest y Luca)

o una fusión lenta seguida de una recristalización del material fundido en el caso de la

transformación ß → γ, también según estos mismos autores.

El trabajo de Osaki e Ishida nos permite interpretar la existencia de dos poblaciones

diferentes de alta temperatura. En las condiciones de trabajo aplicadas a sus muestras

(utilizan PVDF puro en lugar de mezclas PVDF/PMMA como en el presente trabajo) estos

autores encuentran tres picos de fusión que identifican respectivamente con la fase α (el

principal, de más bajo punto de fusión) y con la fase γ los dos restantes. Estas dos

poblaciones γ tendrían puntos de fusión diferentes por haberse formado en condiciones

169

distintas, pero la extrapolación por el método de Hoffmann-Weeks de sus respectivos

puntos de fusión a las condiciones de equilibrio termodinámico conduce a un mismo valor

de Tmo para ambas.

En mezclas de concentraciones medias (Φm = 0.5) no se han apreciado en

prácticamente ningún caso estas poblaciones de alta temperatura. Por el contrario, sí han

resultado ser más adecuadas que las mezclas más ricas en PVDF para realizar el

seguimiento de los procesos cinéticos de segregación molecular y cristalización de forma

controlada, dado que para concentraciones superiores estos procesos son ya demasiado

rápidos y difíciles de estudiar. Tal como ha sido expuesto en el capítulo anterior, la

existencia de varios puntos singulares en la cinética de segregación y cristalización de las

muestras hizo necesario tenerlos en cuenta a la hora de realizar un estudio completo de este

sistema físico.

4.6.1 Transición vítrea del PMMA

La transición vítrea del PMMA (TgPMMA ≈ 395 K) es el principal límite a tener en

cuenta en todas las magnitudes experimentales estudiadas en este trabajo, ya que en todos

los casos se muestra como una frontera que diferencia claramente los valores

correspondientes a temperaturas de tratamiento inferiores a ella de los obtenidos a

temperaturas superiores.

Las discontinuidades observadas tanto en los valores de las entalpías de fusión

como en las transiciones vítreas justo en ese límite de temperatura, han de ser interpretadas

en base a la difusión molecular del PMMA. Dado que los coeficientes de difusión del

PVDF son mayores en varios órdenes de magnitud que los correspondientes al PMMA,

para temperaturas de tratamiento térmico inferiores a TgPMMA, aunque mayores que la

transición vítrea de la mezcla, puede asumirse que la difusión molecular responsable de los

procesos de segregación corre a cargo exclusivamente del PVDF. Por el contrario, rebasado

este límite las moléculas de PMMA están por encima de su transición vítrea, lo que

provoca que la movilidad molecular tenga lugar en ambos polímeros.

A consecuencia de ello, en este segundo caso cabe esperar una oposición de las

moléculas de PMMA a la segregación del PVDF, al ser termodinámicamente favorable la

mezcla de ambos polímeros para el primero de ellos, lo que hace que las moléculas de

ambos polímeros se vuelvan a mezclar de nuevo. Este fenómeno provoca una disminución

170de la cinética global de segregación, y por lo tanto también de la de cristalización, en

relación con la correspondiente a las regiones en las cuales únicamente se difunde el

PVDF, es decir, aquéllas en las que la temperatura de tratamiento térmico es inferior a

TgPMMA.

370 380 390 400 4100.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

Primera población cristalina

Segunda población cristalina

Ta< TgPMMA Ta> TgPMMA

Ta (K)

∆H

(cal

/g)

Figura 4.8 Mezclas PVDF/PMMA con Φm = 0.5. Entalpía de fusión de las dos poblaciones cristalinas para t > tc y ta = 80 minutos.

Las entalpías de fusión de las dos poblaciones cristalinas (figura 4.8) también se

ven afectadas de forma significativa por el valor de TgPMMA. Las temperaturas superiores a

este límite favorecen tanto la cristalización de la primera población cristalina en

magnitudes absolutas, como la proporción relativa de ésta con respecto a la segunda. Dado

que resulta lógico asumir que cada una de las dos poblaciones cristalinas tenga su origen a

partir de un medio inicial diferente, esto conduce de nuevo a considerar que, por encima y

por debajo de TgPMMA, la fracción amorfa ha de tener necesariamente una estructura

diferente. Los puntos de fusión de las dos poblaciones cristalinas, por el contrario, no son

afectados por este límite.

171

4.6.2 Punto de cambio de régimen.

El punto de cambio de régimen ha sido definido en su momento como aquél en el

cual la segregación molecular cambia bruscamente de régimen coincidiendo con la

saturación en el crecimiento de la primera población cristalina. Este límite separa dos

regiones, la de crecimiento exclusivo de la segunda población cristalina y la de crecimiento

predominante (aunque no exclusivo) de la primera población cristalina. Esta última región

se subdivide a su vez en dos partes, una de ellas correspondiente al crecimiento exclusivo

de la primera población cristalina y una segunda, generalmente estrecha, en la que crecen

conjuntamente ambas poblaciones.

340 350 360 370 380 390 4000.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

Segunda población cristalina

Primera población cristalina

t>tct<tc

∆H

(cal

/g)

Ta (K)380 390 400 410 420 430 440

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5∆

H (c

al/g

)

Ta (K)

Segunda población cristalina

Primera población cristalina

t<tc t>tc

Figuras 4.9 y 4.10 Mezclas PVDF/PMMA con Φm = 0.5. Entalpía de fusión de las dos poblaciones cristalinas para Ta < Tg

PMMA y ta = 80 minutos. (izquierda) y para Ta > TgPMMA y ta

= 80 minutos (derecha).

Resulta significativo comprobar la diferencia de comportamiento de las distintas

magnitudes experimentales estudiadas en el presente trabajo con respecto al límite

establecido por el punto de cambio de régimen, dependiendo de que se trate de la región de

temperaturas de tratamiento inferiores a TgPMMA o de la región de temperaturas superiores a

este límite.

172Como puede apreciarse en las figuras 4.9 y 4.10, en el primer caso la entalpía de

fusión de la primera población cristalina experimenta una clara depresión en la zona

correspondiente a tiempos de tratamiento superiores al tiempo de cambio de régimen (tc) y

temperaturas de tratamiento inferiores a TgPMMA. Este fenómeno no ocurre, ni para la

segunda población cristalina en la región de Ta < TgPMMA, ni para ninguna de las dos en la

región

Ta > TgPMMA.

En realidad esta depresión no indica un descenso de la cristalinidad sino una

disminución en el nivel de saturación del crecimiento de la primera población cristalina,

que en esta región está desfavorecida con respecto a la segunda al contrario de lo que

ocurre en las tres regiones restantes.

En resumen, considerando los límites impuestos tanto por el cambio en la cinética

de segregación molecular (punto de cambio de régimen) como por la temperatura de

transición vítrea del PMMA, se puede realizar un estudio por separado de cada una de las

cuatro regiones en las que quedan divididas las curvas.

4.6.3 Cinética para t < tc y Ta < TgPMMA.

En las primeras etapas del proceso de segregación es de esperar un predominio de

la difusión molecular sobre la cristalización e incluso, a tiempos suficientemente cortos,

una presencia exclusiva del primero de estos dos fenómenos. Por otro lado, a temperaturas

de tratamiento inferiores a TgPMMA también puede asumirse que la difusión molecular, y por

lo tanto la consiguiente segregación de fases, tiene lugar únicamente en el PVDF. Esta

hipótesis se ha visto confirmada por los resultados obtenidos mediante difracción de rayos

X a ángulos bajos y por el estudio de la variación de la transición vítrea y la cinética de

cristalización.

La comparación de los resultados realizados en condiciones isotermas (figura 4.7)

permite comprobar que la segregación tiene lugar linealmente con el tiempo de forma muy

rápida y está asociada básicamente con la primera de las dos poblaciones cristalinas, la cual

crece de forma simultánea hasta alcanzar un punto de saturación coincidente con el punto

crítico de la transición vítrea. Únicamente a tiempos cercanos al punto crítico comienza a

cristalizar la segunda población cristalina; aunque la saturación del crecimiento de la

primera población y la aparición de la segunda población no son exactamente coincidentes,

173

la zona intermedia de transición en la cual el crecimiento de ambos picos es simultáneo

resulta ser bastante estrecha, siendo además muy poco significativa la aportación de la

segunda población a la cristalinidad total de la muestra. Por esta razón es posible asociar la

primera región de la transición vítrea con la primera población cristalina.

340 350 360 370 3800.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

Segunda población cristalina

Primera población cristalina

∆H

(cal

/g)

Ta (K)

Figura 4.11 Mezclas PVDF/PMMA con Φm = 0.5. Entalpía de fusión de las dos poblaciones cristalinas para t < tc, Ta < Tg

PMMA y ta = 80 minutos.

La dependencia de estas magnitudes con la temperatura de tratamiento (figura 4.6)

muestra asimismo una clara relación entre la transición vítrea y la entalpía de fusión, y más

concretamente en la región de temperatura inferior a TgPMMA. Descomponiendo la curva de

entalpías en sus dos contribuciones (figura 4.11) se comprueba que para este rango de

temperaturas de tratamiento la contribución a la cristalinidad total proviene

mayoritariamente de la primera población cristalina, siendo la segunda de ellas inexistente

para temperaturas de tratamiento bajas y relativamente poco importante para temperaturas

cercanas (aunque inferiores) a TgPMMA. Se encuentra asimismo una dependencia monótona

de la entalpía de este segundo pico en función de la temperatura. En consecuencia, se puede

174considerar válido el modelo que asocia la variación de la transición vítrea con el

crecimiento de la primera población cristalina.

El estudio de la dependencia del pico de fusión de la primera población cristalina

con la temperatura y el tiempo de tratamiento sirve para complementar lo anteriormente

expuesto. Esta población cristalina cuenta con unos puntos de fusión elevados

(Tm ~ 150-155 °C para muestras con Φm = 0.5) que son prácticamente independientes tanto

del tiempo como de la temperatura de tratamiento, lo cual indica que se trata de unos

cristales homogéneos y de tamaño uniforme, con un punto de fusión elevado e

independiente de la temperatura de tratamiento. Es de esperar que el crecimiento de estos

cristales tenga lugar de forma simultánea a partir de núcleos formados en el material

segregado, sin que las condiciones de cristalización afecten significativamente a su

cinética. Este crecimiento cristalino debería detenerse una vez que los cristales de PVDF

alcanzaran un tamaño suficiente para entrar en contacto entre ellos, al dificultarse la

continuación de su crecimiento.

4.6.4 Cinética para t > tc y Ta < TgPMMA.

Al estudiar la variación de los valores de Tg en las regiones de tiempos superiores al

correspondiente al punto crítico, tomando como tiempo cero el tiempo crítico (figura 3.22),

se observa que estos valores de Tg dependen linealmente con el tiempo al igual que ocurre

en el caso anterior, pero sin ser función aparentemente de la temperatura de tratamiento,

apreciándose desviaciones significativas únicamente para los valores correspondientes a

temperaturas (Ta = 115-120 °C) cercanas al límite, en las cuales la variación de Tg es

inferior a la correspondiente al resto de las temperaturas.

Esta segunda segregación de la fase amorfa se asocia exclusivamente al crecimiento

de la segunda población cristalina, la cual por el contrario sí demuestra depender en forma

sistemática de la temperatura de tratamiento. Esta aparente contradicción ha de ser

explicada suponiendo que, para una misma cantidad de PVDF segregado, la fracción

cristalizada del mismo depende de la temperatura de tratamiento térmico a la que se somete

la muestra en mucha mayor medida que en la primera población cristalina.

El estudio de las entalpías de fusión de ambas poblaciones cristalinas en este

intervalo (figura 4.12) exhibe un fuerte crecimiento de la segunda población mientras la

primera población cristalina presenta una fuerte depresión de los valores de su entalpía de

175

fusión. Es preciso matizar, sin embargo, este fenómeno ya que la primera población

cristalina ha alcanzado aquí la saturación, por lo cual esta disminución refleja en realidad

un descenso en el nivel de saturación en función de la temperatura. En otras palabras, una

saturación a niveles inferiores de cristalinidad se traduce en el hecho de que unas

temperaturas cercanas a la Tg del PMMA favorecen en esta región el crecimiento de la

segunda población cristalina en perjuicio de la primera.

360 370 380 390 4000.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

Segunda población cristalina

Primera población cristalina

∆H

(cal

/g)

Ta (K)

Figura 4.12 Mezclas PVDF/PMMA con Φm = 0.5. Entalpía de fusión de las dos poblaciones cristalinas para t > tc, Ta < Tg

PMMA y ta = 80 minutos.

La aparente contradicción existente entre la citada disminución de las entalpías de

fusión de la primera población y la cinética de segregación molecular (siempre creciente

hasta el límite fijado por la Tg del PMMA) se debe a que ambas curvas no son comparables

en este intervalo. Ello es debido a que la correspondiente a la segregación molecular (es

decir, la variación de la transición vítrea) recoge únicamente las contribuciones debidas a

los tiempos inferiores al tiempo crítico en todo el intervalo de temperaturas, mientras la

curva de entalpías refleja en esta región el comportamiento de las muestras a tiempos

superiores al citado tiempo de cambio de régimen.

176En lo que respecta a los puntos de fusión de la segunda población cristalina,

también se aprecia una marcada diferencia en relación con los correspondientes a la

primera. Estos puntos de fusión, siempre inferiores en magnitud a los correspondientes a la

primera población cristalina, muestran un comportamiento similar a éstos en lo que

respecta a su dependencia con el tiempo de tratamiento, siendo prácticamente invariables.

Las diferencias que aparecen a tiempos cortos se atribuyen a la falta de definición de los

máximos cuando los picos son todavía incipientes. Sin embargo, su dependencia con la

temperatura de tratamiento es completamente distinta, apreciándose para todas las

concentraciones estudiadas un incremento aproximadamente lineal en función de Ta.

En resumen, los resultados obtenidos indican con claridad que la cristalización de

esta segunda población cristalina estaría vinculada a procesos tardíos de segregación

molecular ocurridos con posterioridad a la saturación de la población anterior o iniciados

poco antes de que tuviera lugar ésta. La cristalinidad de la segunda población cristalina

crece muy lentamente y siempre en pequeña cantidad. El control cinético del proceso

global es de esperar que esté regulado conjuntamente por la difusión molecular y el

crecimiento cristalino o quizá incluso sólo por este último, dado que la difusión molecular

(es decir, la variación de la transición vítrea en la matriz amorfa) demuestra no depender de

la temperatura de tratamiento para tiempos superiores al tiempo crítico (excepto para

valores muy cercanos a la transición vítrea del PMMA), aunque sí del tiempo transcurrido

desde este tiempo crítico. En consecuencia, en estas condiciones se producirían unos

cristales muy imperfectos y de bajo punto de fusión, dependientes además de la

temperatura de tratamiento térmico.

4.6.5 Cinética para t < tc y Ta > TgPMMA.

Las teorías cinéticas de cristalización predicen para el crecimiento cristalino en

función de la temperatura una curva en forma de campana cuyo máximo marca un límite

pasado el cual la velocidad de cristalización decrece conforme disminuye la diferencia

Tc-Tf en el material cristalizado. Puesto que la difusión molecular crece a su vez

exponencialmente con la temperatura, para temperaturas de tratamiento térmico lo

suficientemente elevadas el control cinético del proceso global ya no puede ser atribuido a

la difusión molecular, como ocurría a temperaturas de tratamiento bajas y tiempos cortos,

177

sino que ahora es la cristalización, como proceso más lento, la que controla la cinética

global de la segregación molecular.

Por otro lado, a temperaturas de tratamiento mayores a la correspondiente a la Tg

del PMMA también se ha de tener en cuenta la difusión molecular del PMMA. La

movilidad de las moléculas de este polímero se opone a la difusión molecular del PVDF,

produciéndose una mezcla parcial de las moléculas de PVDF y PMMA segregadas que dan

como resultado una disminución de la cinética global de segregación en relación con la

correspondiente a la difusión del PVDF en solitario.

El estudio de varios parámetros experimentales confirma estas hipótesis, mostrando

una disminución de la segregación molecular en función de la temperatura. Ajustados los

valores experimentales de variación de la Tg en forma lineal con el tiempo y como una

función exponencial cuadrática (gaussiana) con la temperatura, se observa que para un

mismo incremento de temperatura (en valor absoluto) con respecto a la Tg del PMMA, los

valores correspondientes a la región de temperaturas altas (Ta > TgPMMA) son

sistemáticamente inferiores a los equivalentes de la otra región de temperaturas (Ta <

TgPMMA), fenómeno que ha sido interpretado en base a la ya explicada mezcla parcial

producida por la difusión molecular del PMMA en el seno de la matriz amorfa.

En lo que a la entalpía de fusión respecta, el comportamiento de las curvas

isotermas es similar, desde un punto de vista cualitativo, al observado en la primera región

de temperaturas, con la primera población cristalina vinculada estrechamente a la

segregación molecular para tiempos inferiores al tiempo de cambio de régimen y una

saturación de su crecimiento a partir de este valor, junto con una pequeña aportación de la

incipiente segunda población para tiempos cercanos al tiempo de cambio de régimen.

Al observar la dependencia de las entalpías de fusión con la temperatura de

tratamiento (figura 4.13) se aprecia una situación simétrica a la anterior, con una primera

población cristalina decreciente con la temperatura y una segunda población incipiente o

inexistente. La entalpía de fusión de la primera población tiende a cero a temperaturas

cercanas a la de fusión del PVDF (Ta = 150 °C para Φm = 0.5), mientras la segunda

población lo hace a valores ligeramente menores coincidiendo, para concentraciones

suficientemente ricas de PVDF, con el inicio de la transformación de fase que daba como

resultado la aparición de la fase γ.

178

400 410 420 430

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

Segunda población cristalina

Primera población cristalina

∆H

(cal

/g)

Ta (K)

Figura 4.13 Mezclas PVDF/PMMA con Φm =0.5. Entalpía de fusión de las dos poblaciones cristalinas para t < tc, Ta > Tg

PMMA y ta = 80 minutos.

Los puntos de fusión siguen la tendencia general ya comentada, aunque no siempre

se detecta la segunda población cristalina debido a su ya citada inexistencia a temperaturas

de tratamiento próximas a la temperatura de fusión del material cristalino.

4.6.6 Cinética para t > tc y Ta > TgPMMA.

En esta región se sigue apreciando una variación de la Tg similar a la registrada en

la región equivalente de temperaturas inferiores a la Tg del PMMA. En este caso hemos

encontrado una dependencia aproximadamente lineal con el tiempo t-tc (tomando como

cero los respectivos tiempos de cambio de régimen) y una independencia con la

temperatura. Puesto que en esta región el número de puntos experimentales es inferior al

existente en el caso anterior la precisión de ajuste es menor. A pesar de ello, se aprecia

claramente que la cinética de segregación molecular es, en cualquier caso, muy inferior en

magnitud a la correspondiente a temperaturas de tratamiento inferiores a la transición vítrea

179

del PMMA, incluso para aquellos valores bajos correspondientes a las temperaturas

cercanas a este límite (Ta = 115-120 °C).

El estudio de las entalpías de fusión de las dos poblaciones cristalinas muestra

resultados diferentes a los obtenidos en la región equivalente de temperaturas inferiores a la

Tg del PMMA. Sin embargo, se sigue observando la saturación del crecimiento de la

primera población cristalina en todo el rango de temperaturas por encima del punto de

cambio de régimen. Comparando los valores de las dos entalpías de fusión con las

correspondientes a un mismo tiempo y un mismo incremento de temperatura con respecto a

la región de temperaturas bajas (Ta < TgPMMA) (figura 4.8), se observa que la primera

población de cristales alcanza de forma sistemática unos límites de saturación de ∆H más

elevados que en el caso anterior. Por el contrario, la segunda población cristalina tiene

valores inferiores a los registrados en el otro rango de temperaturas.

4.6.7 Temperaturas de fusión.

El estudio de la dependencia de los puntos de fusión con la temperatura, para un

tiempo de tratamiento dado, muestra un comportamiento notablemente diferente para cada

una de las dos poblaciones cristalinas.

En general, los valores correspondientes a la primera población cristalina son

elevados y experimentan una leve variación con la temperatura de tratamiento, mientras los

pertenecientes a la segunda población tienen su inicio a temperaturas situadas

inmediatamente por encima de la transición vítrea de la mezcla y experimentan un fuerte

incremento al aumentar la temperatura de tratamiento, alcanzando magnitudes equivalentes

a las de la primera población para temperaturas de tratamiento cercanas ya a la temperatura

de fusión del PVDF en estas muestras (figura 4.14).

180

Segunda población cristalinaPrimera población cristalina Ta (K)

(D)(C)

(B)(A)

IVIIIIIIIVIIIIII

IVIIIIII

340 360 380 400 420

380

390

400

410

420

430

440

450

340 360 380 400 420

380

390

400

410

420

430

440

450

340 360 380 400 420

380

390

400

410

420

430

440

450

340 360 380 400 420

380

390

400

410

420

430

440

450

Tm

(K) III IVIII

(A) ta = 40 minutos (B) ta = 60 minutos (C) ta = 80 minutos (D) ta = 100 minutos

Región I, t < tc, Ta < TgPMMA Región II, t > tc, Ta < Tg

PMMA Región III, t > tc, Ta > Tg

PMMA Región IV, t < tc, Ta > TgPMMA

Figura 4.14 Mezclas PVDF/PMMA con Φm = 0.5. Puntos de fusión de las dos poblaciones cristalinas para distintos tiempos de tratamiento.

Como se aprecia en la figura 4.14, para una concentración media de PVDF

(Φm = 0.5) los puntos correspondientes a cada una de las dos poblaciones cristalinas definen

dos tramos que pueden considerarse lineales, aunque comportándose de forma diferente en

ambos casos: Para la primera población cristalina el tramo de temperaturas bajas presenta

181

una pendiente ligeramente negativa, mientras para la segunda población cristalina la

pendiente es positiva y de valor elevado. Los tramos de temperaturas altas muestran para

las dos poblaciones cristalinas unas pendientes positivas, mayor la segunda que la primera,

tendiendo a cortarse ambas rectas en valores de temperatura cercanos al punto de fusión en

el equilibrio de los cristales de PVDF. El cambio de tendencia corresponde, para la primera

población cristalina, al inicio del crecimiento de la segunda población cristalina, mientras

para la segunda población cristalina este cambio de tendencia tiene lugar a una temperatura

situada en torno a los 370-380 K.

Para concentraciones mayores de PVDF se hace menor la diferencia entre ambos

tramos en las curvas correspondientes a cada una de las dos poblaciones cristalinas (figura

4.15), apareciendo también las formas de alta temperatura asociadas a la fase γ, con

temperaturas de fusión crecientes con la temperatura.

320 340 360 380 400 420 440340

360

380

400

420

440

460

Tm

(K)

Ta (K)

Fases de alta temperatura

Segunda población cristalinaPrimera población cristalina

Figura 4.15 Mezclas PVDF/PMMA con Φm = 0.6. Puntos de fusión de las diferentes poblaciones cristalinas para un tiempo de tratamiento de 10 minutos.

182Una observación importante es el hecho de que ninguno de los puntos de fusión

de las dos principales poblaciones cristalinas ve afectada su tendencia ni por la Tg del

PMMA, ni por ninguno de los dos puntos de cambio de régimen (fronteras entre las

regiones I a IV), en contraste con lo que ocurre tanto con la variación de la Tg como con las

respectivas entalpías de fusión. En resumen, puede afirmarse que estas tres líneas de

cambio de régimen, y en especial la primera de ellas, afectan fuertemente al crecimiento de

los cristales de las dos poblaciones, pero no a su morfología ni al tamaño de los mismos.

La evolución de los puntos de fusión refleja el tipo de morfología de los cristales

formados: En la primera población de cristales se puede predecir un predominio de la

nucleación sobre el plegado molecular tal como indica el punto de fusión constante,

formándose cristales de tamaño homogéneo de alto punto de fusión. La segunda población,

por el contrario, parece estar formada por cristales imperfectos de bajo punto de fusión,

creados a partir de un medio desordenado, cuyo tamaño depende en gran medida de la

temperatura de tratamiento. En este caso se precisan valores cercanos a los de la

temperatura de fusión para poder alcanzar puntos de fusión similares a los de la primera

población. La morfología y el tamaño promedio de los cristales, determinados a partir del

punto de fusión, son independientes de la cantidad de material cristalizado, determinada a

su vez por las entalpías de fusión, y no se ven afectados por las variaciones de la

segregación molecular en función de la temperatura y el tiempo de tratamiento.

4.7 Cinética de segregación y cristalización en mezclas con exceso de PVDF.

En el caso de mezclas de PVDF y PMMA con exceso de PVDF (Φm ≥ 0.7) la

presencia de PVDF segregado previamente al tratamiento térmico impone unas

condiciones previas que se traducen en una cinética de segregación y cristalización muy

diferente a la encontrada en mezclas inicialmente amorfas. En principio, y en concordancia

con lo publicado por Léonard y col. [Léonard, 1983], se aprecia que tanto el PVDF

segregado previamente al tratamiento térmico como el que lo hace durante este proceso,

pertenecen fundamentalmente a la fase ß, pudiéndose suponer que la existencia previa de

unos núcleos de cristalización condiciona el crecimiento de los cristales de PVDF en esta

fase cristalina. A temperaturas cercanas a la de fusión del PVDF, tal como ha sido

comentado, tiene lugar una transición de fase ß → γ.

183

Los estudios calorimétricos han revelado la existencia, en muestras tratadas

térmicamente, de dos poblaciones cristalinas perfectamente diferenciadas además de la fase

γ, las cuales muestran en sus temperaturas de fusión el mismo comportamiento que el

observado en muestras de menor concentración de PVDF (figura 4.16):

a) Una primera población cristalina, identificable como fase ß, de punto de fusión

elevado cuya temperatura de fusión permanece constante (Tm ~ 438 K).

b) Una segunda población cristalina cuyo punto de fusión varía fuertemente con la

temperatura de tratamiento.

c) Las dos formas de alta temperatura asociadas a la fase γ detectadas también en la

muestras amorfas con Φm = 0.6.

320 340 360 380 400 420 440

340

360

380

400

420

440

460

Tm

(K)

Ta (K)

Fases de alta temperatura

Segunda población cristalinaPrimera población cristalina

Figura 4.16 Mezclas PVDF/PMMA con Φm = 0.75. Puntos de fusión de las diferentes poblaciones cristalinas para un tiempo de tratamiento de 10 minutos.

Como puede apreciarse, la única diferencia cualitativa entre el gráfico que refleja la

variación de los puntos de fusión en función de Ta para las muestras con Φm = 0.75 y las

correspondientes a mezclas con menor contenido en PVDF e inicialmente amorfas, es que

184la curvatura de las dos poblaciones principales prácticamente ha desaparecido para

Φm = 0.75, a excepción de la primera población cristalina en el tramo correspondiente a

temperaturas de tratamiento cercanas al punto de fusión del PVDF cristalizado.

Las entalpías de fusión, por el contrario, muestran en las mezclas con Φm = 0.75 un

comportamiento distinto al correspondiente a las mezclas inicialmente amorfas, existiendo

un predominio de la fase principal (ß) en todo el intervalo de temperaturas a excepción de

aquéllas a las que tiene lugar la transición de fase ß → γ.

La segregación molecular, estudiada a partir de la variación de la transición vítrea

con la temperatura de tratamiento, ofrece unos resultados cualitativamente similares a los

obtenidos en las mezclas amorfas, con unos valores inferiores para Ta > TgPMMA a los

correspondientes a Ta < TgPMMA, pero con una distribución de los puntos experimentales

completamente distinta.

En conjunto, puede afirmarse que el material previamente segregado actúa como

núcleos de cristalización a partir de los cuales crecen los cristales. Esta diferencia explica el

distinto comportamiento tanto de la Tg como de las entalpías de fusión aunque, al igual que

ocurre con las mezclas amorfas, los puntos de fusión no se ven afectados por ello.

Otra singularidad encontrada en las mezclas con Φm = 0.75 consiste en la detección

de una segunda Tg, prácticamente independiente de la temperatura de tratamiento, situada

en torno a los 291 K. A esta temperatura le corresponde una concentración en peso de

aproximadamente un 75% de PVDF, que es superior a la inicial de la matriz amorfa,

calculada en torno a un 65% en función de la Tg inicial.

4.8 Naturaleza de la interfase cristalina

Tal como ha sido explicado en el capítulo anterior, las mezclas PVDF/PMMA

parcialmente segregadas constituyen un sistema físico formado por, al menos, tres fases:

PVDF cristalino, una matriz amorfa enriquecida en PMMA y una interfase. Aunque la

existencia de la interfase es un hecho habitual en estos sistemas físicos y está perfectamente

determinada en las mezclas de estos dos polímeros por los trabajos de numerosos autores,

su naturaleza exacta es objeto de controversia.

Básicamente, se pueden considerar dos modelos límite, el de una interfase

compuesta exclusivamente por PVDF amorfo, o el de una interfase constituida por una

mezcla también amorfa de PVDF y PMMA de concentración diferente a la de la matriz

185

amorfa. La bibliografía existente, tanto relativa al sistema PVDF/PMMA como a otros

similares, no es demasiado extensa, discrepando los distintos autores sobre la naturaleza de

esta región. Así, mientras unos [Hahn, 1985; Yoon, 1991; Ando, 1994; Mijovic, 1997;

Wing, 2000] proponen una interfase cristalina formada exclusivamente por PVDF en estado

amorfo, puro o prácticamente puro, un segundo grupo de autores [Maas, 1994; Saito,

1994b; Bessonova, 1998; Crämer, 1998; Maiti, 1998; Okabe, 1998] describen regiones

intercristalinas en las que existirían moléculas del polímero amorfo mezcladas con el

cristalino en determinada proporción. La cuestión está en determinar si estas regiones

corresponden en sentido estricto a la interfase cristalina o si, por el contrario, se trataría de

un sistema más complejo formado por un total de cuatro fases: PVDF cristalino, interfase

amorfa de PVDF puro, región intercristalina formada por una mezcla de ambos polímeros

y, finalmente, fracción amorfa empobrecida en PVDF en relación con la concentración

inicial. Este sistema conciliaría ambas posturas, a la par que explicaría las diferencias

morfológicas detectadas en el PVDF cristalizado, en relación con las esferulitas de

polímero puro, descritas en varios trabajos recientes [Saito, 1994b; Crämer, 1998; Maiti,

1998; Gregorio, 2000].

El presente trabajo de investigación, por su parte, confirma esta última hipótesis.

Por un lado, como quedó reflejado en el capítulo anterior, queda demostrada la existencia

de una fase enriquecida en PVDF (con valores en torno al 70% de este polímero) en

relación con la fase amorfa. Por otro, el balance de masa de las tres fases estudiadas (PVDF

cristalino, fase enriquecida en PVDF y matriz amorfa) resulta, por lo general, inferior a la

unidad, lo que parece indicar la existencia de una fracción de masa (¿la interfase de

PVDF?) que no ha sido detectada en nuestros experimentos. Partiendo de esta hipótesis, las

conclusiones generales son las siguientes.

4.8.1 Estudio de la interfase cristalina

La primera conclusión que se obtiene del estudio de las transiciones vítreas

secundarias relacionadas con la interfase cristalina, es que cada una de las dos poblaciones

cristalinas principales identificadas en el sistema posee asociada una interfase de cinética, y

presumiblemente de morfología, diferente de la otra, razón por lo que está justificado un

estudio por separado de las interfases correspondientes a cada una de estas dos poblaciones

cristalinas.

186

a) Interfase asociada a la primera población cristalina.

Tal como ha sido expuesto en el capítulo anterior, definimos a la primera población

cristalina como aquélla que aparece en primer lugar cuando las muestras homogéneas son

sometidas a tratamiento térmico, correspondiendo a tiempos de tratamiento cortos e

incrementos altos de cristalinidad tras los cuales su crecimiento se satura. Esta población

cristalina está asociada a la primera etapa de la cinética de segregación de la matriz amorfa.

Tanto la concentración media de la interfase como la cantidad de masa presente en

la misma (figuras 3.57 y 3.59) muestran en todo el rango de temperaturas de tratamiento

dos discontinuidades que modifican sensiblemente la tendencia de las mismas. Las

temperaturas a las que tienen lugar estas discontinuidades son, respectivamente, la

temperatura mínima a la que se ha registrado la aparición de la segunda población cristalina

(Ta ~ 360 K) y la transición vítrea del PMMA (Ta ~ 393 K).

320 340 360 380 400 420 440

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

Ta (K)

∆H

m (c

al/g

)

Figura 4.17 Dependencia con la temperatura de la entalpía de fusión de la primera población cristalina, para Φm = 0.5.

El siguiente paso consiste en asociar el comportamiento de la interfase con la

evolución de la población cristalina. En la figura 4.17 hemos reflejado las entalpías de

fusión medidas experimentalmente (es decir, la cantidad de material cristalizado) en

función de la temperatura, para diferentes tiempos de tratamiento. A diferencia de las

187

magnitudes estudiadas en la interfase (concentración media y ∆cp), la cristalinidad es

acumulativa, lo que impide promediar o extrapolar sus valores tal como se hizo en el caso

anterior. Por esta razón, la interpretación física ha de hacerse a partir de los valores

máximos alcanzados por la entalpía de fusión para cada temperatura de tratamiento,

obteniéndose de nuevo una distribución trimodal separada por fronteras similares a las

encontradas en los casos anteriores.

La existencia de estas dos fronteras provoca la aparición de tres regiones netamente

diferenciadas. La primera de ellas corresponde al intervalo en el cual el PVDF segregado

cristaliza exclusivamente en la primera población cristalina aun a tiempos suficientemente

largos de tratamiento. La segunda región agrupa a las muestras en las que también se

produce la aparición de la segunda población cristalina, si bien a tiempos de tratamiento

superiores a los aplicados a estas muestras. La tercera región, por último, se encuentra a

temperaturas de tratamiento superiores a la temperatura de transición vítrea del PMMA.

La naturaleza de estas fronteras ha de ser investigada con precaución debido a que

la saturación en el crecimiento de la primera población cristalina no coincide con el inicio

de la cristalización de la segunda población cristalina, al existir un intervalo de crecimiento

común de extensión variable en función de la temperatura de tratamiento. En esta región

intermedia no resulta posible separar las dos contribuciones individuales correspondientes a

la ∆cp de cada interfase, aunque sí se puede hacer con las entalpías de fusión de las dos

poblaciones cristalinas. Por esta razón, si en lugar de representar los valores máximos de

las entalpías de fusión anteriores a la aparición de la segunda población cristalina, se hace

con valores correspondientes a la saturación de la entalpía de fusión de la primera

población cristalina, se obtienen los resultados que vienen reflejados en la figura 4.18,

correspondiendo la diferencia de ordenadas entre los puntos de esta curva y los de la

anterior, al intervalo de crecimiento conjunto de ambas poblaciones cristalinas.

Tal como puede apreciarse en la figura, la curva de las entalpías de saturación de la

primera población cristalina presenta una forma bastante similar a la curva de las entalpías

máximas coincidentes con la aparición de la segunda población cristalina, con una

depresión muy marcada en las cercanías de la transición vítrea del PMMA y unos valores

más elevados a temperaturas superiores a TgPMMA que a temperaturas inferiores a la misma.

Mucho menos evidente resulta ahora la existencia de la otra frontera, ya que es difícil

apreciar si la depresión existe realmente o si, por el contrario, se trata de un artificio

188matemático provocado por la supresión, en la curva anterior, de los puntos

experimentales intermedios, correspondientes a tiempos de tratamiento térmico en los

cuales tiene lugar un crecimiento conjunto de ambas poblaciones cristalinas. Sin embargo,

esta depresión sí aparece marcada con nitidez en los parámetros asociados a la interfase, lo

que parece indicar que la frontera propuesta en torno a los 360 K existe realmente.

320 340 360 380 400 420 440

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

Ta (K)

∆H

m (c

al/g

)

Figura 4.18 Dependencia con la temperatura de la entalpía de fusión (valores de saturación) de la primera población cristalina, para Φm = 0.5.

En ambos casos el PVDF cristalizado pertenece de forma exclusiva a la primera

población cristalina, pero mientras en la primera región (Ta < 360 K) la segunda población

cristalina no llega a aparecer en todo el proceso, en la segunda región (Ta > 360 K) todavía

no ha aparecido para los tiempos de tratamiento térmico aplicados (figura 4.17) o bien ya

ha aparecido, habiendo alcanzado la saturación el crecimiento de la primera población

cristalina (figura 4.18). En el caso de la cristalinidad, la explicación puede ser que la rápida

aparición de la segunda población cristalina impide contar con los valores correspondientes

a tiempos de tratamiento más elevados, pero este criterio no es aplicable a la interfase dado

que aquí hemos trabajado con valores promediados o extrapolados en los que se ha

minimizado la dependencia temporal. La conclusión es que, aun a tiempos de tratamiento

189

térmico inferiores a los necesarios para que la segunda población cristalina pueda ser

detectada, la interfase evoluciona de forma aparentemente distinta según la aparición de

esta segunda población cristalina vaya a tener lugar o no. En resumen, puede afirmarse que

la futura aparición de la segunda población cristalina provoca una disminución, tanto de la

cristalinidad, como de la cantidad de material involucrado en la interfase, así como un

menor gradiente de concentraciones respecto a la matriz amorfa, lo que puede ser atribuido

a una posible disminución de los núcleos de precristalización.

La depresión provocada por la transición vítrea del PMMA tiene la misma

interpretación que la dada en el estudio de otros parámetros de las muestras, tales como la

cristalinidad o la segregación molecular de la matriz amorfa: La movilidad de las moléculas

de PMMA por encima de la temperatura de transición vítrea de este polímero dificulta la

segregación del PVDF y, por lo tanto, la cristalización del mismo.

b) Interfase asociada a la segunda población cristalina

La segunda población cristalina es aquélla que aparece tardíamente a tiempos de

tratamiento térmico largos. Esta población crece más lentamente que la anterior, y tras un

período inicial de solapamiento de ambas cinéticas, queda como única responsable del

incremento de la cristalinidad total con posterioridad a la saturación del crecimiento de la

primera población cristalina.

La cinética de la interfase asociada al crecimiento de la segunda población

cristalina es muy diferente a la encontrada en el caso anterior. En primer lugar, se aprecia

una dependencia mucho menor con la temperatura de tratamiento, así como un

comportamiento mucho más homogéneo de los dos parámetros estudiados, la

concentración y la ∆cp (figuras 3.58 y 3.60) que el existente en la interfase asociada a la

primera población cristalina. En cuanto a las dos fronteras descritas, la primera de ellas no

ha sido considerada, al no existir valores experimentales a temperaturas inferiores a la

misma. La segunda frontera, correspondiente a la temperatura de transición vítrea del

PMMA, no parece afectar significativamente a la concentración de la interfase, que alcanza

en sus proximidades su valor máximo antes de volver a decrecer a temperaturas de

tratamiento superiores. Los valores que representan la ∆cp de la masa involucrada en la

interfase, por su parte, se muestran aproximadamente constanstes en todo el intervalo de

190temperaturas estudiado, aunque quizá pudiera existir un posible máximo situado en

torno a los 400 K, temperatura algo superior a la de la transición vítrea del PMMA.

La dificultad ya comentada de determinar si se trata de un proceso intrínseco o de

un error experimental, puede ser evitada comparando la gráfica anterior con la envolvente

de las entalpías de fusión (figura 4.19), en la que se aprecia una depresión bien marcada a la

temperatura a la que tiene lugar el máximo de la gráfica anterior.

320 340 360 380 400 420 440

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

Ta (K)

∆H

m (c

al/g

)

Figura 4.19 Dependencia con la temperatura de la entalpía de fusión de la segunda población cristalina, para Φm = 0.5.

Antes de formular cualquier hipótesis para interpretar este fenómeno, es preciso

considerar las condiciones en que están recogidos los datos. A diferencia del caso anterior,

estos valores no están condicionados por la región de crecimiento conjunto, ya que todos

los puntos experimentales corresponden a tiempos de tratamiento posteriores a la

saturación del crecimiento de la primera población cristalina. Asimismo, en ninguno de

ellos se ha alcanzado todavía la saturación, por lo cual los puntos experimentales recogidos

en la gráfica no representan en esta ocasión los valores límite, sino los correspondientes a

los últimos tiempos de tratamiento aplicados. Sin embargo, en el entorno de la TgPMMA

estos tiempos máximos de tratamiento son los mismos en todos los casos, 100 minutos, lo

191

que confirma que la depresión observada en las proximidades de esa temperatura es un

fenómeno real, y no la consecuencia accidental de un tiempo de tratamiento inferior al de

las temperaturas vecinas.

Admitida la existencia de una relación entre ese mínimo y el máximo de la ∆cp de

la interfase, es preciso interpretar su naturaleza. Aunque cercano a la transición vítrea del

PMMA, la diferencia de temperatura existente entre el mínimo y la transición vítrea, del

orden de cinco o diez grados, es lo suficientemente elevada para descartar en un principio

una relación directa entre ambos fenómenos.

320 340 360 380 400 420 440

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

Ta(K)

∆H

m (c

al/g

)

Primera población cristalinaSegunda población cristalina

Figura 4.20 Dependencia con la temperatura de la entalpía de fusión de las dos poblaciones cristalinas, para Φm = 0.5.

La comparación de los valores experimentales de las entalpías de fusión de las dos

poblaciones cristalinas (las entalpías de saturación en el primer caso, y las máximas

alcanzadas en el segundo) muestra claramente, como se refleja en la figura 4.20, que el

mínimo de cada una de las curvas coincide de forma estrecha con el máximo de la otra, lo

que indica que ambas cinéticas están interrelacionadas. Considerando de forma conjunta las

dos curvas, se aprecia que la transición vítrea del PMMA, que no coincide con ninguno de

192los dos máximos ni con ninguno de los dos mínimos, es la que determina el cambio de

tendencia de las dos cinéticas.

La intersección entre el máximo de la ∆cp de la interfase y el mínimo de la curva de

entalpías de fusión, para la segunda población cristalina, puede ser explicada ahora de

forma sencilla, ya que la segregación de la matriz amorfa inducida por el tratamiento

térmico produce un incremento de la interfase que no es compensado por la subsiguiente

cristalización del PVDF. La falta de fluctuaciones importantes en la concentración de la

interfase indica, por otro lado, que el fenómeno afecta por igual a los dos polímeros (PVDF

y PMMA), como ocurriría si el aumento de masa se debiera mayoritariamente a uno de

ellos.

4.9 Cinética de fusión en monocristales de PVDF

El estudio calorimétrico del sistema físico formado por monocristales de PVDF

dispersos en una matriz de PMMA ha rendido resultados interesantes no sólo en lo

referente a la determinación del valor del parámetro de interacción, principal objetivo del

experimento, sino también en lo relativo a la cinética de fusión de los monocristales. La

principal ventaja de este estudio en relación con los realizados en muestras con

cristalinidad inducida mediante tratamiento térmico, consiste en que permite determinar la

dependencia de los parámetros investigados (Tm, ∆H) con la proporción existente entre los

monocristales de PVDF y la matriz de PMMA para todo el intervalo de proporciones, lo

cual no es posible en las muestras segregadas.

Resulta interesante recordar que, aunque los monocristales utilizados en el estudio

corresponden en todos los casos a una única fase cristalina perfectamente caracterizada

(fase α), tanto una velocidad de barrido suficientemente baja en el calorímetro como la

presencia de cantidades suficientemente elevadas de PMMA en el entorno de los cristales

de PVDF provocan la aparición de picos de fusión secundarios que muestran unas cinéticas

completamente distintas tanto a la correspondiente al pico principal asociado a la fase α,

como entre sí, como se aprecia en la figura 4.21.

Tal como se vio en el capítulo anterior, los dos picos secundarios muestran unos

comportamientos característicos. El primero de ellos, al que hemos denominado de baja

temperatura por aparecer sus máximos a temperaturas inferiores a las correspondientes al

pico de fusión principal, ha sido detectado únicamente en muestras con proporciones

193

medias de monocristales, independientemente de la velocidad de barrido utilizada en el

calorímetro. Es importante resaltar el hecho de que este intervalo de concentraciones

coincide con la zona en la que las mezclas homogéneas experimentan segregación

mediante tratamiento térmico (0.3 ≤Φm ≤0.7), así como la fuerte dependencia de los valores

de Tm con la proporción de monocristales de PVDF.

Pico principalPico secundario de baja temperatura

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

410

420

430

440

450

ΦmPVDF

Tm

(K)

Pico secundario de alta temperatura

Figura 4.21 Puntos de fusión principal y secundarios de los monocristales de PVDF en función de la cantidad de PMMA presente en la muestra.

El segundo pico secundario, denominado de alta temperatura por razones similares,

se diferencia del anterior por varias cuestiones:

a) En primer lugar, y al contrario de lo que ocurre con el primero, su presencia

depende en gran medida de la velocidad de barrido del calorímetro, estando favorecida su

aparición por velocidades de barrido bajas.

194b) En segundo lugar, su presencia no se reduce a la zona central de

proporciones ya que se extiende hasta los monocristales puros (Φm = 1) con una entalpía de

fusión siempre creciente, aunque no a la región pobre en PVDF.

c) Por último, los valores registrados para los puntos de fusión muestran ser no sólo

altos, sino también prácticamente independientes con la proporción de los monocristales

presentes en la mezcla.

Es interesante asimismo reseñar que el pico de fusión de baja temperatura

desaparece para una proporción de monocristales de PVDF (Φm ≈ 0.7) en la cual los puntos

de fusión de los dos picos secundarios coinciden entre sí.

En contraste con las dos poblaciones secundarias, la población principal crece con

la proporción de monocristales de forma moderada, con una pendiente que viene

determinada por el parámetro de interacción del sistema. Conviene recordar que, mientras

el comportamiento del pico de fusión principal está regido por factores termodinámicos

(parámetro de interacción), los dos picos secundarios deben su existencia exclusivamente a

orígenes cinéticos.

Comparando las gráficas de entalpías y puntos de fusión de los monocristales de

PVDF en función de la proporción de la mezcla con las equivalentes de las mezclas

homogéneas parcialmente segregadas en función de la temperatura y el tiempo de

tratamiento (figuras 4.22 a 4.24), se aprecian unas analogías que es preciso investigar

teniendo en cuenta la disparidad de ambos sistemas físicos y las diferentes magnitudes

físicas con las que se relacionan la variación de la entalpía y la de los puntos de fusión:

Proporción de monocristales de PVDF en un caso, y temperatura o tiempo de tratamiento

térmico en el otro.

Así, en la figura 4.22 se observa una correlación similar entre los puntos de fusión

del pico secundario de alta temperatura (en los monocristales) y el correspondiente a la

primera población cristalina (en las mezclas segregadas) por un lado, y entre el pico

secundario de baja temperatura y el de la segunda población cristalina por el otro, para

mezclas PVDF/PMMA con una concentración inicial de PVDF igual a 0.6 y un tiempo de

tratamiento de 10 minutos.

Pasando ahora a las entalpías de fusión es fácil descubrir que el comportamiento de

las correspondientes a los dos picos secundarios es muy diferente en ambos asemejándose

cada una de ellas, respectivamente, a las curvas de entalpía obtenidas en las mezclas

195

segregadas para tiempos y temperaturas constantes. Paralelamente aparece una

diferenciación en función de la velocidad de barrido en el calorímetro, inexistente en el

caso de las temperaturas de fusión.

Ta (K)ΦmPVDF

Primera población cristalina

320 360 400 440

380390

400410

420

430440

450460

Segunda población cristalina

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

380390

400410420

430440

450460

Pico de alta temperaturaPico de baja temperatura

Tm

(K)

(A) (B)

Figura 4.22 Puntos de fusión secundarios de los monocristales de PVDF (A) y de las dos poblaciones cristalinas principales para mezclas parcialmente segregadas (B).

En la figura 4.23 el porcentaje sobre el área total de la entalpía del pico secundario

de baja temperatura, en función de la proporción de monocristales, se compara con las

curvas de entalpía de fusión de las dos poblaciones cristalinas principales en función de la

temperatura de tratamiento, en mezclas segregadas con Φm = 0.6 y ta = 10 min.

Aunque en este caso no sólo es diferente el parámetro que se representa en el eje de

abcisas (proporción en peso y temperatura de tratamiento, respectivamente) sino también

en el del eje de ordenadas (entalpía de fusión en ambos, pero proporción sobre el total y

valor absoluto, respectivamente), es posible apreciar aquí una cierta similitud cualitativa

con curvas en forma de campana con el máximo situado en la zona central del intervalo

estudiado.

196

Primera población cristalina

Ta (K)ΦmPVDF

320 360 400 440

0

1

2

3

4

5

6Segunda población cristalina

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

∆H

/ ∆H

tot

40 K/min20 K/min10 K/min (A) (B)

Figura 4.23 Entalpías de fusión secundaria (de baja temperatura) de los monocristales de PVDF (A), y de las dos poblaciones cristalinas principales para mezclas parcialmente segregadas (B).

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

ta (min)ΦmPVDF

Primera población cristalina

0 40 80 120 160 200

-3

-2

-1

0

1

2

3Segunda población cristalina

10 K/min20 K/min

∆H

/ ∆H

tot

(A) (B)

Figura 4.24 Entalpías de fusión secundaria (de alta temperatura) de los monocristales de PVDF (A), y de las dos poblaciones cristalinas principales para mezclas parcialmente segregadas (B).

Finalmente, la figura 4.24 ilustra la similitud de la entalpía de fusión (también en

porcentaje sobre el área total) del pico secundario de alta temperatura, en los monocristales

197

de PVDF, con las curvas isotermas de la entalpía de fusión en mezclas segregadas, en este

caso con Φm = 0.5 y Ta = 368 K.

A la hora de establecer conclusiones es preciso obrar, por las razones expuestas,

con cautela. En el sistema formado por monocristales de PVDF dispersos en una matriz de

PMMA existe la evidencia de que las dos endotermas de fusión secundarias se deben

exclusivamente a factores cinéticos y no termodinámicos, pero no resulta inmediata su

equivalencia con el sistema formado por mezclas amorfas parcialmente cristalizadas tras un

tratamiento térmico en unas condiciones de temperatura y tiempo determinadas. En

principio siempre se debería poder llegar a una situación final equivalente actuando sobre

distintos parámetros (temperatura, tiempo, concentración) ya que los procesos físicos que

regulan la segregación molecular y la cristalización del PVDF dependen conjuntamente de

todos ellos. Sin embargo, en la práctica no resulta fácil establecer la concordancia entre

estos parámetros y principalmente entre los dos sistemas físicos diferentes que hemos

comparado.

Obviamente en el sistema formado por monocristales de PVDF y la matriz de

PMMA no existe ninguna dependencia ni con la temperatura ni con el tiempo, al no haber

segregación previa producida por un tratamiento térmico. Por otro lado, en el caso de las

mezclas homogéneas tratadas térmicamente lo que no resulta posible es extender el estudio

fuera de un estrecho intervalo de concentraciones.

No obstante, la conclusión que se puede alcanzar es que la cinética de cristalización

del sistema es sumamente sensible a los distintos parámetros que influyen sobre ella, y que

incluso en unas condiciones similares se pueden formar dos o más poblaciones cristalinas

con comportamientos muy diferentes entre sí.

4.10 Morfología y fases cristalinas

El estudio de la morfología de las muestras parcialmente cristalizadas y la

identificación de las fases cristalinas presentes en las mismas constituye el siguiente

objetivo de este trabajo de investigación. En las muestras inicialmente amorfas puede

asumirse que la única fase existente, la matriz amorfa, presenta una composición

homogénea en todo su volumen. Al iniciarse el tratamiento térmico comienzan unos

procesos de difusión molecular (PVDF en el caso de temperaturas de tratamiento inferiores

a la transición vítrea del PMMA, y ambos polímeros para temperaturas superiores a la

198misma) que provocan la aparición de un gradiente de concentraciones detectado tanto

por las fluctuaciones de la densidad electrónica como por la aparición de colas en las

curvas de las transiciones vítreas, las cuales se extienden a temperaturas inferiores a la

correspondiente al punto de inflexión de la curva. El hecho de que el máximo de estos

gradientes de concentración (Φm = 0.7) coincida con el valor a partir del cual no es posible

inhibir la cristalización del PVDF, sugiere que el mecanismo de segregación molecular

actúa iniciándose en forma de un gradiente de concentraciones que al alcanzar el valor

límite acaba provocando la migración de las moléculas de PVDF (o la expulsión de las de

PMMA) y la cristalización de estas primeras. Este fenómeno ha sido estudiado

recientemente por Wing y Mijovic [Wing, 2000], que describen la existencia de

heterogeneidades microscópicas del orden de magnitud de los nanometros, razón por la

cual las denominan nanoheterogeneidades.

No obstante es preciso considerar que, dada la aparición de dos poblaciones

cristalinas muy diferentes, ha de asumirse la existencia de, al menos, dos mecanismo

distintos de segregación molecular que actúan de forma paralela y cuyas cinéticas

respectivas son extremadamente sensibles a las condiciones de trabajo.

4.10.1 Fases cristalinas presentes en las mezclas segregadas de PVDF y PMMA.

En el presente trabajo de investigación no ha sido posible asignar sin ambigüedad

en todos los casos los picos de fusión detectados en los termogramas a fases cristalinas

concretas, a excepción de la fase γ registrada para temperaturas de tratamiento térmico

cercanas al punto de fusión del PVDF y de la fase ß, identificada en muestras con

concentraciones iniciales de PVDF situadas en torno al 75% en peso. No obstante, existe

cierta relación entre la que hemos denominado primera población cristalina (de punto de

fusión constante) y la fase ß, así como entre la segunda población cristalina (de punto de

fusión dependiente de la temperatura de tratamiento) y la fase α.

Esta relación se apoya fundamentalmente en la comparación cualitativa de los

diagramas de difracción de rayos X con los termogramas obtenidos por calorimetría

diferencial. En los primeros se aprecia la aparición inicial de fase ß seguida por una

aparición más tardía de la fase α, la cual a tiempos de tratamiento suficientemente largos

puede llegar, si la temperatura de tratamiento es suficientemente elevada, a superar en

proporción a la fase ß.

199

Varias comprobaciones indirectas ayudan a confirmar esta relación. En un estudio

simultáneo de difracción de rayos X y medidas de densidad para una muestra con Φm = 0.5

tratada a 100 °C durante distintos tiempos, se aprecia que el crecimiento de la fase α

provoca un aumento en la densidad macroscópica mayor que el correspondiente a la fase ß,

a pesar de que la densidad de la fase α es menor que la de la fase ß. Esta aparente

contradicción puede ser interpretada asumiendo que la fase ß se produce por cristalización

del PVDF segregado de la matriz amorfa; en estas condiciones la densidad de la matriz

amorfa restante disminuye al quedar empobrecida en PVDF, mientras parte del PVDF

segregado no cristaliza pasando a formar parte de la interfase amorfa con una densidad

inferior a la de cualquiera de las fases cristalinas. Por este motivo el aumento de densidad

correspondiente a la cristalización del PVDF en la fase ß estaría compensado en parte tanto

por la menor densidad del PVDF amorfo presente en la interfase, como por la disminución

de la densidad de la matriz amorfa, siendo el incremento de la densidad macroscópica el

resultado conjunto de todos estos fenómenos.

La fase α, por el contrario, se produciría en un medio distinto de la matriz amorfa

principal, enriquecido en PVDF y de mayor densidad que ésta, lo que conduce a un

incremento de la densidad macroscópica. En consecuencia, a pesar de que la densidad del

PVDF α es inferior a la correspondiente al PVDF ß, los distintos procesos de formación de

los mismos provocarían incrementos netos de las densidades macroscópicas mayores en el

caso de la fase α que en el de la fase ß.

Esta identificación de la fase cristalina ß del PVDF con la segregación de la matriz

amorfa, y de la fase α con la reordenación molecular del PVDF amorfo, lleva a asociar a la

fase ß con la primera población cristalina detectada por calorimetría y a la fase α con la

segunda población cristalina, dado que la cinética de cristalización de ambas poblaciones

conduce a conclusiones similares con respecto a su formación tal como ha sido comentado

en los capítulos anteriores.

La identificación de las dos poblaciones cristalinas de alta temperatura tampoco se

ha podido realizar de forma directa debido a las razones expuestas en la introducción.

Aunque son varios los autores [Osaki, 1975; Prest, 1978; Gal'Perin, 1970; Lovinger, 1980;

Tashiro, 1983a; Gregorio, 2000] que informan de la aparición de la fase γ a temperaturas

próximas a la de fusión del PVDF, sus estudios han sido realizados con PVDF puro y no

con mezclas cristalizadas de PVDF y PMMA, por lo que la extrapolación de sus

200conclusiones a nuestro sistema debe ser tomada con precaución. Por otro lado, los

difractogramas correspondientes a la fase de alta temperatura, registrados en muestras con

Φm = 0.75 tratadas a 160 °C, no coinciden tampoco con los asignados por varios autores a

la fase γ [Prest, 1978; Gal'Perin, 1970; Tashiro, 1983a], hecho que puede ser atribuido a la

presencia del PMMA dado que las reflexiones producidas por los cristales de PVDF son

muy dependientes del grado de cristalinidad de las muestras tal como demuestran Gal'Perin

y col. [Gal'Perin, 1970]. Para muestras poco cristalinas, como ocurre con las estudiadas en

el presente trabajo, no resulta fácil distinguir entre las reflexiones de las fases cristalinas α y

γ, ni comparar cada una de ellas con las correspondientes al PVDF puro.

Descartada por ello la identificación por difracción de rayos X de las fases

obtenidas a altas temperaturas de tratamiento, hemos procedido a estudiar más

detenidamente esta transición por calorimetría diferencial, aunque las características de esta

técnica experimental no permiten por sí solas discriminar entre fases cristalinas

determinadas tal como apuntan, entre otros, Prest y Luca [Prest, 1978]. Por otro lado, la ya

comentada diferencia existente entre los sistemas estudiados en la bibliografía (PVDF

puro) y las mezclas de PVDF y PMMA investigadas en esta tesis dificulta en los estudios

calorimétricos, al igual que lo hace en los de difracción de rayos X la interpretación de los

resultados de estos investigadores. Sin embargo, algunos conceptos importantes aportados

por estos trabajos se pueden tener en cuenta:

-Las muestras de PVDF cristalino tratadas térmicamente a temperaturas cercanas al

punto de fusión se transforman siempre en fase γ con independencia de que inicialmente

hubieran estado cristalizadas en fase α [Osaki, 1975; Prest, 1978; Lovinger, 1980;

Gregorio, 2000] o en fase ß [Osaki, 1975; Prest, 1978; Tashiro, 1983a; Okabe, 1998].

-Una misma fase cristalina puede presentar más de un único punto de fusión

dependiendo de las condiciones experimentales [Osaki, 1975; Prest, 1978; Marand, 1988].

La fase γ, en particular, presenta cristales de bajo y alto punto de fusión en diversos

estudios [Osaki, 1975; Prest, 1978; Marand, 1988; Iwamoto, 1988; Gregorio, 2000]. Este

último autor encuentra que el punto de fusión de la fase γ obtenida por una transición de

fase α → γ es superior, en unos 8 °C, al punto de fusión correspondiente a la fase γ

cristalizada directamente desde el fundido.

-Las transformaciones α → γ y ß → γ parecen seguir procesos completamente

diferentes. Según Prest y Luca [Prest, 1978] la primera de estas dos transformaciones es

201

una transición de fase sólido→sólido provocada por cambios conformacionales en las

cadenas de PVDF sin que los cristales α lleguen a fundir. La segunda transformación, por

el contrario, tiene lugar por una fusión lenta (0.31 K/min.) de la fase ß con una posterior

recristalización del PVDF en fase γ. Aunque Prest y Luca no trabajan con mezclas

compatibles de PVDF y PMMA sino con PVDF puro, la utilización de un agente

tensoactivo facilita la formación de la fase γ independientemente de la fase en la que

estuviera cristalizado inicialmente el material de partida (α o ß). Esta transformación se es

justifica por estos autores asumiendo que el agente tensoactivo dificulta la difusión

molecular del PVDF fundido permitiendo que las cadenas adopten una conformación γ que

resulta ser más estable en este caso que en el PVDF puro sin agente tensioactivo. Con todas

las reservas posibles, puesto que el sistema PVDF más agente tensioactivo no es similar al

formado por una mezcla parcialmente segregada de PVDF y PMMA, se puede asumir una

cierta similitud en la cinética de cristalización existente en ambos casos.

La comparación de nuestros resultados experimentales con los datos recogidos en la

bibliografía demuestra que en el caso de mezclas con Φm = 0.75 la transición de alta

temperatura registrada por calorimetría puede ser identificada de forma bastante explícita

con la transición ß → γ descrita por Prest y Luca [Prest, 1978], coincidiendo además los

difractogramas de difracción de rayos X en lo referente a la fase ß existente con

anterioridad a la transición. En lo que respecta a las poblaciones de alta temperatura, éstas

han sido asignadas a la fase γ.

En muestras con menor cantidad de PVDF (Φm = 0.6) la identificación es más

problemática debido tanto a la menor resolución de los picos de fusión, como a la

existencia de una mezcla de fases α y ß con anterioridad a la transformación de alta

temperatura. Por analogía, hemos asumido que estas poblaciones cristalinas pertenecen

también a la fase γ.

La comparación de nuestros experimentos con los publicados por Léonard y col.

[Léonard, 1983] para mezclas de PVDF y PMMA cuenta con el inconveniente de que ni

las condiciones de trabajo ni las técnicas experimentales empleadas son las mismas en

ambos casos, lo que impide una comparación cuantitativa de los resultados. Sin embargo, sí

se aprecian unas discrepancias significativas que no pueden ser atribuidas a las diferencias

instrumentales. La razón de estas discrepancias se explica al comparar las condiciones de

tratamiento térmico (tiempo y temperatura) aplicadas en uno y otro trabajo: Mientras

202Léonard y col. investigan la dependencia de la cristalinidad con la concentración para

un único tiempo y una única temperatura de tratamiento, así como la dependencia de la

cristalinidad con la temperatura también para un único tiempo, nuestros estudios han sido

realizados en un amplio rango de temperaturas y tiempos de tratamiento. Por ello, mientras

estos autores encuentran una única población cristalina (la α) para concentraciones situadas

en torno a Φm = 0.5, nosotros detectamos para estas mismas concentraciones la existencia

de dos poblaciones cristalinas en los termogramas y una mezcla de las fases α y ß en los

difractogramas de rayos X, con una proporción entre ambas en los dos casos que depende

fuertemente de los dos parámetros (tiempo y temperatura) considerados.

Por otro lado, estos autores tampoco tienen en cuenta la existencia de un cambio de

régimen tanto en la cinética de segregación de la matriz amorfa como en la cristalización

del PVDF segregado (punto de cambio de régimen). Para el tiempo de tratamiento

empleado por estos autores (ta = 60 min.) al menos una de las concentraciones (Φm = 0.5)

debería agrupar valores experimentales correspondientes a los regímenes cinéticos anterior

y posterior al punto de cambio de régimen, los cuales experimentan discontinuidades en las

curvas de entalpías de cristalización registradas por nosotros.

Por último los citados autores recogen, para concentraciones elevadas de PVDF

(Φm ≥ 0.6), la existencia de dos únicas fases cristalinas, la α y la ß, lo que contrasta con

nuestros resultados experimentales en los cuales, para estas mismas concentraciones y

temperaturas de tratamiento próximas al punto de fusión de los cristales de PVDF, han sido

detectadas también dos fases de alta temperatura así como una transformación de fase

ß → γ.

Salvando estas diferencias y evitando las comparaciones cuantitativas, no obstante

se aprecia una notable coincidencia entre nuestros resultados y los de estos autores. Así,

para concentraciones elevadas de PVDF (Φm ≥ 0.6) se encuentran similitudes entre la forma

de la curva de la primera población cristalina (Tm = cte.) y la atribuida por estos autores a la

fase ß, coincidiendo también esta apreciación, en el caso de Φm = 0.75, con los resultados

obtenidos por difracción de rayos X. La segunda población cristalina (Tm = f (Ta)) presenta

también un comportamiento similar al correspondiente a la fase α de Léonard, a excepción

del tramo final de temperaturas donde el pico registrado por estos autores como

perteneciente también a esta misma fase α ha sido asignado por nosotros a la fase γ.

203

Más compleja resulta la comparación de las curvas correspondientes a una

concentración de Φm = 0.5, debido a los ya comentados cambios existentes tanto en los

puntos de cambio de régimen como en la transición vítrea del PMMA. Dado que Léonard

no contempla estas transiciones, hamos elegido una curva de entalpías correspondiente a un

tiempo de tratamiento inferior (ta = 10 min.) en el cual todos los puntos experimentales

corresponden a tiempos inferiores a los correspondientes al punto de cambio de régimen,

pudiéndose despreciar la contribución de la segunda población cristalina al aparecer ésta

únicamente, y sólo de forma incipiente, a temperaturas próximas al máximo de la cinética

de cristalización (Ta ~ 120 °C). Considerando, pues, que la totalidad de la entalpía de fusión

corresponde a la primera población cristalina, se encuentra una notable similitud entre

nuestra curva y la de Léonard, aunque en este caso la correspondencia es entre la primera

población cristalina y la fase α de Léonard, es decir, justo lo opuesto a lo encontrado para

concentraciones superiores de PVDF.

Estos resultados confirman la dificultad existente para establecer una correlación

entre las entalpías de fusión registradas por calorimetría y las fase cristalinas investigadas

por difracción de rayos X (nuestro caso) o por espectroscopía infrarroja (Léonard), a la vez

que pone de relieve la gran dependencia de la cinética de cristalización con parámetros

tales como la concentración, la temperatura y el tiempo de tratamiento térmico de las

muestras.

4.11 Teorías cinéticas de cristalización.

Las teorías cinéticas de cristalización consideran que el proceso de cristalización de

un polímero puro desde el estado fundido es el resultado de la suma de dos procesos

elementales, la nucleación y el crecimiento posterior en forma de plegado molecular. De

acuerdo con la teoría de Lauritzen-Hoffman [Lauritzen, 1973], en el crecimiento de un

cristal polimérico pueden definirse tres regímenes distintos en función de que predomine

uno u otro de los dos procesos. Llamando G al crecimiento radial de las esferulitas

cristalinas, i a la velocidad de nucleación y g a la velocidad de plegado de las moléculas

que ya han nucleado, se obtiene:

204Régimen I: G ∝ i para g >> i (nucleación simple).

Régimen II: G ∝ (ig)1/2 para g ≈ i (nucleación múltiple).

Régimen III: G ∝ i para g < i (nucleación múltiple).

Los regímenes I y III están gobernados por la nucleación mientras que el régimen II

depende conjuntamente de la nucleación y el plegado molecular. A su vez, según esta

teoría la expresión general de G será:

) f T T

K - ( G c

gg ∆

∝ expβ [IV,35]

Donde ßg es el término de movilidad que describe la velocidad de transporte de las

moléculas cristalizables al frente de crecimiento y el exponencial recoge el término

responsable de la nucleación, donde Kg es una constante de nucleación cuyo valor depende

del régimen de crecimiento (doble para los regímenes I y III que para el II), Tc la

temperatura de cristalización, ∆T el incremento de temperatura existente entre la

temperatura de fusión en el equilibrio (Tmo) y la temperatura de cristalización y f un factor

corrector dado por la expresión:

T + TT 2 = f

com

c [IV,36]

Partiendo de esta base Saito y col. [Saito, 1991] proponen una modificación de la

teoría de Lauritzen-Hoffman definiendo un modelo de difusión en dos fases cuyo

desarrollo matemático se inicia considerando por separado los términos i y g

relacionándolos respectivamente con los coeficientes de difusión DM y DS según las

expresiones:

205

) f T T

K - ( D ic

gM ∆

∝ exp [IV,37]

Dg S∝ [IV,38]

Con lo que la expresión de G quedará como:

) f T T

K - ( D G c

gM ∆

∝ exp [IV,39]

Para los regímenes de cristalización I y III y:

) f T T

K - ( ) D D ( G c

g1/2SM ∆

∝ exp [IV,40]

Para el régimen II. Si en lugar de un polímero puro se tiene una mezcla compatible

de dos polímeros, será necesario introducir algunas modificaciones en estas ecuaciones. En

primer lugar DM y DS, que son indistinguibles en un polímero puro, aquí ya tienen

significados físicos distintos; se define DM como el coeficiente de difusión mutua y DS

como el coeficiente de autodifusión en la mezcla, correspondiéndoles respectivamente las

expresiones propuestas por Brochard [Brochard, 1988]:

) n / D

+ n / D

( D 1-

2o2

2

1o1

1M

φφ∝ [IV,41]

Siendo Φi la fracción en volumen, Dio el coeficiente de difusión del monómero y ni

el grado de polimerización del polímero i. Y Skolnick [Skolnick, 1988]:

206

] n / n + n ) - (1 +

n / n ) - (1 + [ nD D

e11

e1

1

o1

s γγγγ

∝ [IV,42]

Donde γ es una constante y ne el grado de polimerización entre los puntos de

entrecruzamiento. Como se puede apreciar en estas dos expresiones, mientras DM depende

de los coeficientes de difusión de los dos polímeros y de la proporción existente entre ellos,

DS es función únicamente del polímero cristalizable y, por lo tanto, independiente de la

concentración.

Relacionando esto último con las expresiones [IV,37] y [IV,38], puede concluirse

que en la nucleación intervienen los coeficientes de difusión de los dos polímeros ya que

ambos tienen que separarse previamente para crear un núcleo de cristalización, aunque si

uno de los dos polímeros se difunde mucho más rápidamente que el otro, como ocurre con

el PVDF con respecto al PMMA en determinadas condiciones de tratamiento, podrá

considerarse que la difusión mutua depende únicamente del polímero con mayor movilidad

molecular, asumiéndose que las moléculas del más lento permanecen inmóviles. Sin

embargo, la velocidad de nucleación sí dependerá de la concentración de PVDF existente

en la matriz amorfa.

En el plegado, por el contrario, intervendrá tan sólo el coeficiente de autodifusión

del polímero cristalizable, dado que al estar ya segregados los dos polímeros las moléculas

amorfas del polímero cristalizable tan sólo tendrán que reordenarse entre ellas

(autodifundirse) para poderse plegar formando el cristal.

En el caso de mezclas de polímeros la concentración del polímero cristalizable ha

de ser incluida no sólo en la expresión del coeficiente de difusión DM, sino también en la

propia expresión del término de nucleación i, con lo que los términos i, g y G quedan

finalmente como:

) f T T

K - ( D ic

gM1 ∆

∝ expφ [IV,43]

Dg S∝ [IV,44]

) f T T

K - ( D G c

gM1 ∆

∝ expφ [IV,45]

207

Para los regímenes de cristalización I y III y:

) f T T

K - ( ) D D ( G c

g1/2SM

1/21 ∆

∝ expφ [IV,46]

Para el régimen II.

Dependiendo a su vez DM de Φ1 tal como viene reflejado en la ecuación [IV,41].

Dividiendo entre sí las expresiones [IV,43] y [IV,44], se obtiene:

) f T T

K - ( ) DD ( i/g

c

g

S

M1 ∆

∝ expφ [IV,47]

Lo que significa que el cociente i/g decrece cuando Φ1 decrece, hecho que se

traduce en que las transiciones III → II → I tienen lugar cuando Φ2 (la concentración del

polímero no cristalizable) aumenta.

Saito y col. [Saito, 1991] indican en su trabajo sobre las mezclas de PVDF y

PMMA, que el régimen III únicamente aparece en el caso del PVDF puro, mientras en las

mezclas sólo se registran los regímenes I y II. Sin embargo, el trabajo de estos autores

cuenta con la limitación de estar realizado en muestras cristalizadas desde el fundido con

subenfriamientos muy bajos, por lo que el intervalo de temperaturas estudiado por ellos es

muy inferior al utilizado en el presente trabajo de investigación correspondiendo

únicamente a la región más cercana a la temperatura de fusión. Por otro lado, el desarrollo

matemático realizado por Saito no considera la aparición de ningún punto singular en las

curvas isotermas, mientras la expresión propuesta para la dependencia exponencial de G

con la temperatura no explica ni el máximo alcanzado en el valor correspondiente a la

transición vítrea del PMMA, ni los saltos en las curvas experimentales asociados a ese

valor. Sí considera el cambio de régimen II a régimen I, que sitúa en torno a los 155 °C

208para mezclas con una concentración de PVDF del 55% y un peso molecular del

PMMA similar al del utilizado por nosotros, y considera también la dependencia de los

cambios de régimen con la concentración de la mezcla, que para una temperatura de

cristalización de Tc = 150 °C sitúa en Φ2 = 0.3 (78% en peso de PVDF) para la transición

III → II y en Φ2 = 0.42 (68% en peso de PVDF) para la transición II → I.

Sin embargo, al estudiar la dependencia de G con la temperatura de cristalización

Saito no considera el efecto de la cristalización al ajustar linealmente la expresión

logarítmica de las ecuaciones [IV-45] y [IV-46], lo cual es cierto únicamente para las

etapas iniciales del proceso en las cuales la segregación molecular es todavía incipiente y la

concentración de la matriz amorfa puede ser considerada similar a la inicial. Por

consiguiente, esta aproximación no es válida para la totalidad del proceso de cristalización

ya que la segregación molecular que tiene lugar en la matriz amorfa produce un

empobrecimiento en la concentración de polímero cristalizable en la matriz amorfa que no

ha sido considerada por Saito.

Por estas razones el estudio de Saito es válido únicamente para unas condiciones de

trabajo mucho más limitadas que las utilizadas en el presente estudio, dándose además la

circunstancia de que los límites de concentraciones dados por este autor para las

transiciones de fase III → II (Φm1 = 0.78) y II → I (Φm1 = 0.68) corresponden al rango en el

cual no es posible obtener mezclas homogéneas en estado vítreo, por lo cual este estudio

sólo puede ser realizado en muestras cristalizadas desde el fundido y no en mezclas

homogéneas en estado vítreo sometidas a tratamiento térmico. A consecuencia de ello no es

posible establecer una correlación directa entre los resultados obtenidos por Saito y los de

este trabajo, salvo en lo referente a la aplicación de las teorías cinéticas de cristalización

empleadas por estos autores; a la primera población cristalina le correspondería un

predominio de la nucleación sobre el crecimiento de los cristales (régimen I), dependiendo

exclusivamente del coeficiente de difusión del PVDF para temperaturas de tratamiento

inferiores a la de la transición vítrea del PMMA y de los de ambos polímeros para

temperaturas superiores a ésta. Para la segunda población cristalina, por el contrario, el

control cinético sería conjunto de la nucleación y el plegado molecular (régimen II) o

incluso únicamente de este último, siendo independiente de i.

Otro desarrollo teórico importante es el publicado por Alfonso y Russell [Alfonso,

1986], aunque en este estudio no se investiga el sistema PVDF/PMMA sino el formado por

209

el polióxido de etileno (PEO) y el PMMA. A diferencia de Saito estos autores consideran

una dependencia de la velocidad de crecimiento cristalino G frente a la temperatura,

estando controlado el crecimiento cristalino por la nucleación para subenfriamientos bajos

y por la difusión molecular para subenfriamientos altos.

En el caso de mezclas compatibles de un polímero semicristalino con un segundo

amorfo la modificación del potencial químico en la mezcla hace que la energía de

nucleación y la movilidad molecular se vean alteradas, mientras que para que ocurra la

cristalización es preciso que exista previamente una segregación de los dos polímeros. En

consecuencia, surge una competencia entre la cristalización y la segregación molecular.

El desarrollo matemático realizado por Alfonso y Russell presenta la ventaja, con

respecto al equivalente de Saito, de ser aplicable en un amplio rango de pesos moleculares,

composición y temperaturas de transición, al tiempo que contempla la existencia de un

máximo en la velocidad de cristalización en función de la temperatura. Sin embargo, este

desarrollo no permite explicar ni la existencia de dos poblaciones cristalinas diferenciadas,

cada una de ellas con su propia cinética, ni las discontinuidades observadas

experimentalmente tanto a la temperatura de transición vítrea del PMMA como a los

tiempos críticos correspondientes al cambio en la cristalización de la primera a la segunda

poblaciones cristalinas. Por esta razón, estos resultados tampoco son equiparables a los

nuestros.

4.12 Conclusión.

La aplicación de estas teorías cinéticas al estudio del sistema PVDF/PMMA en las

condiciones aplicadas en el presente trabajo no resulta inmediata, y por ello no se pueden

determinar con precisión los regímenes de crecimiento cristalino presentes en cada una de

las regiones en las que hemos dividido las curvas cinéticas. No obstante, y en base a todo lo

anteriormente expuesto, puede concluirse lo siguiente:

-La primera población cristalina parece estar relacionada directamente con los

procesos de segregación molecular ocurridos cuando la difusión molecular produce en la

matriz amorfa máximos locales de concentración con Φm ≈ 0.7. Esta población, asimilable a

la fase cristalina ß, al menos en alguno de los casos estudiados, tiene su cinética controlada

básicamente por la difusión molecular. Para temperaturas de tratamiento inferiores a la de

la transición vítrea del PMMA este control se debe a la difusión exclusiva del PDVF,

210mientras para temperaturas superiores a la citada el control cinético es ejercido

conjuntamente por la difusión del PVDF y el PMMA. En la cristalización de esta población

cristalina existe un predominio de la nucleación sobre el crecimiento de los cristales

asociada a las primeras etapas del proceso, alcanzando el nivel de saturación en un punto

de cambio de régimen pasado el cual su crecimiento está detenido, probablemente a causa

de factores estéricos.

-La segunda población cristalina tiene su origen en un sustrato diferente del

conjunto de la matriz amorfa, surgido probablemente a raíz de las heterogeneidades

producidas en la misma al hacer su aparición el gradiente de concentraciones provocado

por el tratamiento térmico. Por analogía con el estudio del sistema formado por

monocristales de PVDF dispersos en una matriz de PMMA, se deduce que son factores

exclusivamente cinéticos, y no termodinámicos, los que producen la diferenciación entre

las dos poblaciones cristalinas estudiadas. La cinética de cristalización de esta segunda

población cristalina está controlada principalmente por la cristalización o conjuntamente

por la cristalización y la difusión molecular, y en ella predomina el crecimiento cristalino

sobre la nucleación.

-Las poblaciones de alta temperatura, identificadas como pertenecientes a la fase γ,

se producen únicamente a temperaturas próximas a la de fusión del PVDF en muestras con

concentraciones iniciales de PVDF relativamente elevadas (Φm > 0.5), y son producto,

respectivamente, de la recristalización del PVDF durante el barrido en el calorímetro y de

una transición de fase entre la primera población cristalina y la fase γ.

-Las muestras con exceso de PVDF, y por lo tanto parcialmente segregadas con

anterioridad al tratamiento térmico, poseen una cristalinidad inicial asociada en su mayor

parte a la fase ß para concentraciones de PVDF del orden de Φm ≈ 0.75, comportándose de

forma similar a la del PVDF puro para concentraciones más elevadas (Φm ≥ 0.8). El estudio

de la cinética de segregación molecular de las muestras con Φm = 0.75 sugiere que su

comportamiento puede ser similar, a nivel macroscópico, al que tiene lugar para muestras

de concentraciones inferiores en aquellas regiones de la matriz amorfa en la que los

máximos locales de concentración alcanzan valores del orden de Φm ≈ 0.7.

En resumen, puede afirmarse que las moléculas de PMMA mezcladas con PVDF

inhiben la cristalización de este último induciendo la aparición de la primera población

cristalina (presumiblemente ß) cuando la concentración de este polímero alcanza un valor

211

suficientemente elevado (Φm ≈ 0.7). Cuando las moléculas de PMMA no están presentes, la

reordenación molecular de la interfase producirá la segunda población cristalina

(presumiblemente α).

212

213

CAPÍTULO 5

CONCLUSIONES GENERALES

1.- La compatibilidad a nivel molecular, en el estado fundido, del polifluoruro de

vinilideno y el polimetacrilato de metilo atáctico ha sido estudiada por aplicación

de la ecuación de Flory a las medidas de depresión del punto de fusión del PVDF.

La utilización por primera vez de un sistema formado por monocristales de PVDF

dispersos en una matriz de PMMA permite minimizar los efectos morfológicos que

han dificultado las medidas del parámetro de interacción realizadas anteriormente

por diversos autores. Simultáneamente se ha conseguido una mayor aproximación

al estado ideal de equilibrio termodinámico. El valor obtenido para el parámetro de

interacción de este sistema demuestra ser prácticamente independiente de la

concentración.

2.- La compatibilidad del sistema en estado vítreo ha resultado ser posible, a

temperaturas inferiores a la de la correspondiente transición vítrea, para

concentraciones de PVDF inferiores al 65-70% en peso. En el rango de

concentraciones inferiores a este límite el sistema se comporta como una única

especie física totalmente homogénea y amorfa, tal como ha sido comprobado por

medidas de cristalinidad, temperatura y variación del calor específico de la

transición vítrea, densidad macroscópica y microdureza. Para concentraciones de

PVDF más elevadas la segregación molecular es más rápida que la mayor

velocidad posible de enfriamiento del fundido, por lo que las muestras presentan

cristalización parcial y se comportan en todos los casos como especies físicas

heterogéneas.

214 3.- El tratamiento térmico de las muestras en estado vítreo induce una segregación

molecular que viene acompañada de una cristalización parcial del PVDF segregado.

Esta segregación molecular tiene lugar para concentraciones de PVDF iguales o

superiores aproximadamente a Φm = 0.3, límite por debajo del cual la cristalización

no ocurre al ser la temperatura mínima necesaria para que se inicie la cristalización

superior a la temperatura de fusión del PVDF en esas mismas condiciones. En las

muestras tratadas térmicamente se aprecia, utilizando técnicas de dispersión de

rayos X a ángulos bajos (SAXS), la existencia de una segregación molecular en las

primeras etapas del proceso previa a la cristalización parcial del PVDF segregado.

4.- El estudio de las curvas de transición vítrea de estas muestras revela la aparición de

una interfase enriquecida en PVDF, en relación con la matriz amorfa, posiblemente

vinculada a los núcleos de precristalización de este polímero. Este fenómeno

provoca la aparición de un gradiente de concentraciones cuyo límite superior está

situado en torno a una concentración del 70% en peso de PVDF, valor por encima

del cual el PVDF cristaliza segregándose de la mezcla. La evolución de esta

interfase está directamente relacionada con la cinética de las diferentes especies

cristalinas detectadas en el sistema objeto del presente trabajo de investigación.

5.- En muestras sometidas a un tratamiento isotérmico se ha puesto de manifiesto la

existencia de dos regiones distintas de segregación molecular de la matriz amorfa

así como de dos poblaciones cristalinas diferentes. Cada región de segregación

molecular está asociada a una población cristalina determinada. El límite entre

ambas regiones, denominado punto de cambio de régimen, tiene unos parámetros

que dependen de la temperatura de tratamiento. Para tiempos de tratamiento

inferiores al correspondiente al punto crítico, el control cinético es producido por la

difusión molecular, mientras a tiempos superiores a este límite la cinética pasa a

estar controlada principalmente por la cristalización.

215

6.- Se ha comprobado la existencia de dos regiones de cinéticas diferentes separadas

por la temperatura de transición vítrea del PMMA. Este límite es independiente de

la concentración y del tiempo de tratamiento, y marca la división entre la región de

temperaturas (Ta < TgPMMA) en la cual la difusión molecular es producida

exclusivamente por el PVDF, y aquella otra región (Ta > TgPMMA) en la que se

difunden simultáneamente las moléculas de los dos polímeros.

7.- El estudio de la cinética de cristalización de las dos poblaciones cristalinas revela la

existencia de factores cinéticos inducidos por las inhomogeneidades existentes en

las muestras tratadas. La primera población cristalina, asociada a la primera región

de variación de la transición vítrea de la matriz amorfa, se produce a partir de la

segregación molecular inducida en la matriz amorfa, estando constituida por

cristales de punto de fusión constante. Los resultados experimentales indican que la

cinética global que gobierna el crecimiento de esta población cristalina está

controlada por la difusión molecular, y en la cristalización de la misma

predominaba la nucleación sobre el crecimiento de los cristales.

La segunda población cristalina está asociada a procesos tardíos de segregación

molecular (tiempos posteriores al tiempo de cambio de régimen), estando

constituida por cristales de punto de fusión dependiente de la temperatura de

tratamiento. De los resultados experimentales se desprende que la cinética global

que gobierna el crecimiento de esta población cristalina está controlada por la

cristalización o conjuntamente por la cristalización y la difusión molecular,

predominando el crecimiento de los cristales sobre la nucleación de los mismos.

Por último, y para concentraciones suficientemente elevadas de PVDF, se aprecia la

aparición de dos nuevas poblaciones cristalinas a temperaturas de tratamiento

térmico próximas al punto de fusión del PVDF. Estas poblaciones cristalinas se

producen respectivamente por una transformación de fase de la primera población

cristalina y por procesos de recristalización durante el barrido de las muestras en el

calorímetro, siendo identificadas como pertenecientes en los dos casos a la fase γ, la

cual es termodinámicamente más estable en ese rango de temperaturas.

216

8.- Aunque no ha sido posible realizar con total certeza la identificación de las dos

poblaciones cristalinas principales con las correspondientes fases cristalinas del

PVDF, tanto la relación apreciada en muestras con Φm = 0.75 entre la primera

población cristalina y la fase ß, así como otros indicios indirectos, nos permiten

sugerir la posibilidad de que la primera población cristalina corresponde a la fase ß,

mientras la segunda población cristalina está formada por cristales pertenecientes a

la fase α. Las poblaciones cristalinas de alta temperatura, tal como ha sido

comentado, pertenecen a la fase γ.

9.- Asumiendo los puntos propuestos en el apartado anterior, se concluye que la fase ß

está asociada a mezclas de PVDF y PMMA las cuales comienzan a segregar

cuando la concentración de la matriz amorfa alcanza máximos locales con

Φm ≈ 0.7, cristalizando parcialmente el PVDF segregado en la fase ß. La fase α, por

el contrario, se forma por reordenación molecular de otras regiones de mezcla

heterogénea. Por último, la fase γ está producida por una transformación de fase

ß → γ ocurrida a temperaturas cercanas a la correspondiente al punto de fusión del

PVDF, así como por fenómenos de recristalización de las muestras.

217

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