Física Estadística - Mecánica Estadística (USaCh)

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  • MECANICA ESTADISTICA

    Jorge GamboaDepartamento de Fsica, Universidad de Santiago de Chile

    March 10, 2006

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  • Introduccion

    Captulo 11.1.- Conceptos de termodinamica; Definiciones basicas.1.2.- Potenciales termodinamicos1.3.- Capacidad calorica y sus diferencias1.4.- El efecto Joule y Joule-Thompson1.5.- Magnitudes termodinamicas cuando vara el numero de part culas1.6.- Problemas resueltos del captulo1.7.- Bibliografa para el captuloCaptulo 22.1.- Distribuciones y ensembles2.2.- El teorema de Liuoville2.3.- El rol de la energa2.4.- Algo de notacion en el ensemble microcanonico2.5.- Comentarios sobre la definicion estadstica de entropa2.6.- El Ensemble microcanonico como un problema estadstico2.7.- La energa libre en la distribucion de Gibbs2.8.- Descripcion cuantica de sistemas estadsticos2.9.- El ensemble canonicoCaptulo 33.1. Estadstica Cuantica

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  • .-El Proposito del CursoLa mecanica estadstica es la parte de la fsica que estudia el compor-

    tamiento de la materia cuando hay un gran numero de partculas presentes.Las fluctuaciones que pueden ocurrir en un sistema estadstico contribuyenpoco al comportamiento general y se cancelan suponiendo algunas hipotesis.

    Veamos primero de que tipo de fluctuaciones estamos hablando; desde elpunto de vista de la mecanica clasica, la dinamica de un cuerpo esta descritapor las ecuaciones de Newton

    xi = fi(x, x). (1)

    Esta son ecuaciones diferenciales de segundo orden en el tiempo porquenecesitamos satisfacer el principio de causalidad, es decir, si inicialmentedamos la posicion y la velocidad de un cuerpo, entonces la dinamica paraun instante t+ t esta complemente definida. Si ahora, en vez de tener unapartcula, tenemos muchas, digamos 1023, entonces tenemos 1023 ecuacionesde Newton acopladas. Este es lo que ocurre cuando tenemos, por ejemplo,un gas encerrado en un recipiente.

    Si calentamos el gas, intuitivamente sabemos que el gas se expandira,las partculas se moveran mas de prisa y la pregunta es,como podemosdeterminar las condiciones iniciales para este problema?.

    Podramos intentar explicar el movimiento resolviendo las, digamos, 1023

    ecuaciones, pero esto es una tarea irrealizable. Si miramos el recipiente conatencion, notaremos que hay algunas variables macroscopicas que se puedenusar para describir gruesamente el sistema. Descubrir estas variables es unatarea muy util, de hecho, son la variables que estamos obligados a usar!.

    Si insistimos en el punto de usar de usar las acuaciones de Newton, llegare-mos a conclusiones conceptualmente insatisfactorias. El sistema que estamosdiscutiendo es altamente interactuante y aunque el gas este en equilibrio,estadsticamente, es probable que una partcula del gas salte y describa unadinamica que nada tiene que ver con las ecuaciones de Newton. Esto dehecho ocurre - son las as llamadas fluctuaciones- y el principio de causalidadse viola localmente, sin embargo como un todo, el sistema en consideraciones rigurosamente causal.

    Esta ultima observacion, es suficiente para darse cuenta que cuando ladinamica involucra un numero muy grande de partculas, es necesario usarotra descripcion en vez de escribir todas las ecuaciones de Newton asociadas

    3

  • al problema. Tal descripcion se llama mecanica estadstica y sus bases fuerondesarrolladas a finales del siglo diecinueve esencialmente por L. Boltzmanny J. W. Gibbs.

    En la actualidad, la mecanica estadstica es un campo muy activo queestudia una gran cantidad de fenmenos muy interesantes; algunos de ellos losestudiaremos a lo largo de este curso.

    Comenzaremos el curso discutiendo algunos conceptos basicos de ter-modinamica, esto sera solo una especie de pre-calentamiento para la mecanicaestadstica y, por lo tanto, supondremos que los estudiantes estan lo suficien-temente familiarizados con la termodin amica.

    En la segunda parte, discutiremos las bases de la mecanica estad sticay sus consecuencias en los sistemas clasicos. No discutiremos en este curso,los fundamentos mat ematicos y algunas de sus consecuencias tales como lahipotesis ergodica. La razon de esto es, porque en un primer curso, los es-tudiantes deben familiarizarse con los problemas que la mecanica estadsticaintenta resolver y sus tecnicas de calculo para luego, en un segundo curso,entender los fundamentos rigurosos en los que descansa esta. Hay tambienuna segunda poderosa razon, que es la heterogeneidad de los estudiantes; notodos escogeran la fsica teorica como oficio.

    En la tercera parte, estudiaremos la mecanica estadstica cuantica y susmultiples aplicaciones que van de desde el gas de electrones a la condensacionde Bose-Einstein pasando por superfluidez y superconductividad.

    En la cuarta parte estudiamos algunos modelos exactos, en particularnos concentraremos, esencialmente, en el modelo de Ising en una y dos di-mensiones y los diferentes metodos que se usan para resolverlo. Finalmente,en la parte 4, estudiaremos transiciones de fase con enfasis en los aspectosfenomenologicos.

    4

  • PARTE 1

    1 .- Conceptos de Termodinamica; Definiciones

    Basicas

    En este curso se supone que los estudiantes ya estan familiarizados con latermodinamica y, por lo tanto, aqui revisaremos algunos conceptos basicospara fijar la notacion. La termodinamica es el estudio de sistemas fsicosen un sentido macroscopico y aunque esta estrechamente emparentada conla mec anica estadstica su proposito es diferente; en la termodinamica seexplican los fenomenos fsicos en terminos macrocopicos sin hacer uso, enprincipio, de conceptos microscopicos. En este sentido la termodinamicaprecede a la mecanica estadstica y, solo final, ambas ramas se funden en unasola.

    La termodinamica descansa en dos leyes basicas, a saber, en el primer ysegundo principio; el primer principio no es otra cosa que la conservacion dela energa y el segundo introduce un nuevo concepto, el de la entropa. Peroantes de explicar estas leyes, agreguemos algo de notacion conceptual.

    Supongamos un sistema (por ejemplo otra vez el recipiente con gas),entonces decimos que este sistema esta en equilibrio si las variables ter-modinamicas (por ejemplo la presion, temperatura, ...) no cambian. Natu-ralmente, uno puede pensar que un sistema esta compuesto de subsistemas.Los subsistemas pueden estar en equilibrio termodinamico (aunque no engeneral), si lo estan es porque el sistema completo lo esta.

    El sistema en discusion, se supone que esta aislado del exterior y, por lotanto, es cerrado. Esto ultimo, por supuesto, implica que tambien existensistemas abiertos, estos sistemas son muy interesantes y son el proposito deestudio de la termodinamica fuera del equilibrio.

    Si se tiene un sistema, por ejemplo un gas en equilibrio, y le agregamosotro gas, el sistema como un todo se excita hasta que despues de un tiempomuy grande comparado con el tiempode relajacion, se vuelve a alcanzar elequilibrio. Para el caso anterior, nunca se puede volver al caso inicial, esdecir el proceso es irreversible.

    5

  • Con esta notacion podemos enunciar las leyes de la termodinamica

    Primera Ley: La energa se conserva

    El sentido de esta ley es el siguiente; si otra vez, tenemos encerrado un gasen un recipiente con un embolo, entonces la energa encerrada es la energainterna U , si empujamos el embolo y apretamos el gas, entonces las moleculasse mueven mas de prisa y el gas se calienta, es decir, para un pequeno W ,la energa interna sera

    dU = Q W, (2)donde significa que la diferencial no es exacta, i.e. depende del camino yQ es la cantidad de calor absorvido.

    La segunda ley es la siguiente;

    Segunda Ley: El flujo de calor fluye de altas a bajas temperaturas

    Esta formulacion es una de las muchas posibles, por ejemplo uno podr adecir tambien es imposible construir una maquina con eficiencia del 100%porque, de lo contrario, no se conservara la energa.

    Sin embargo hay tambien otra formulacion mas interesante e importantepara los fsicos que introduce un nuevo concepto, a saber, el de entropa. Estaformulacion dice que la magnitud Q/T es siempre mayor o igual a cero, enformulas

    S = Q

    T 0, (3)

    donde S es la entropa.En realidad, no hay una explicacion clasica satisfactoria para el concepto

    de entropa. La manera mas natural es definirlo contando estados cuanticos(que es lo que haremos mas adelante) y, en este sentido, se puede afirmar quela entropa es probablemente el primer concepto cuantico. Por el momento,diremos que la entropa es una medida del desorden. Por ejemplo, en un gasel estado de mnima energa es el estado fundamental y la energa nunca escero. La formula (3) nos dice que cuando los procesos non reversibles, laentropa nunca es cero y es una funcion mon otona creciente.

    Hay dos leyes mas que enuncian los libros de termodinamica, una es la leycero (que es la que permite construir termometros) y la otra es la tercera ley

    6

  • que establece que es imposible alcanzar el cero absoluto. Esta ultima terceraley la discutiremos mas adelante.

    Una vez que hemos establecido esta leyes, entonces podemos discutir susconsecuencias. Por ejemplo demostremos que si dos cuerpos estan en equilib-rio, entonces, necesariamente tienen la misma temperatura. El argumento esel siguiente; sean 1 y 2 los cuerpos, entonces como la entropa es una cantidadaditiva y es funcion de la energa entonces:

    S = S1(U1) + S2(U2). (4)

    Ademas, como suponemos que el sistema esta en equilibrio, la energ atotal se conserva, es decir

    U = U1 + U2 = constante, (5)

    derivando (5) se tiene

    dS

    dU1=

    S1U1

    +S2U2

    U2U1

    = 0, (6)

    ya que en el equilibrio S es un extremo. Si usamos el hecho que la energase conserva, entonces U2 = U U1 y, por lo tanto, U2U1 = 1 asi que

    S1U1

    S2U2

    =dS1dU1

    dS2dU2

    = 0. (7)

    Pero como para el sistema en cuestion no hay trabajo -porque estamos enel equilibrio- entonces Q = U , de modo que el segundo principio implicadS1/dU1 = 1/T1 y, por lo tanto,

    T1 = T2, (8)

    que es lo que queramos demostrar.

    2 . - Potenciales Termodinamicos

    Otras cantidades particularmente importantes son los potenciales termodinamicos.Estos potenciales son tambien una consecuencia de las consideraciones an-teriores y son la version termodinamica de la energa total en un sistema

    7

  • mecanico . Mas exactamente, los diferentes potenciales termodinamicos sondiferentes maneras de escribir la energa del sistema.

    Por ejemplo, consideremos un sistema termodinamico en el cual se mantieneconstante el volumen del cuerpo, en tal caso el primer principio implica

    Q = dU, (9)

    en otras palabras el calor absorvido por el cuerpo es igual a la variacionde energa interna. Si este mismo proceso tiene lugar a presion constante,entonces podemos escribir

    Q = dU + PdV

    = d(U + PV ). (10)

    Entonces, llamaremos entalpa a la cantidad

    H = U + PV, (11)

    y, por lo tanto, para un proceso que tiene lugar a presion constante, lavariacion de calor es igual a la variacion de entalpa.

    Si usamos el primer principio combinado con el segundo (naturalmanteesto supone que estamos considerando procesos reversibles), entonces

    dU = TdS PdV, (12)

    asi que de la definicion de entalpa tenemos

    dH = TdS PdV + PdV + V dP= TdS + V dP. (13)

    Por consiguiente, de aca concluimos que H = H(S, P ) y, por lo tanto,

    dH =(H

    S

    )PdS +

    (H

    P

    )SdP, (14)

    y como consecuencia, se tienen las relaciones(H

    S

    )P= T,

    (H

    P

    )S= V. (15)

    8

  • Si el cuerpo esta termicamente aislado, entonces Q = 0 y, por lo tanto,

    dH = 0, (16)

    es decir, la entalpa se conserva.Otro potencial termodinamico importante es la energa libre de Helmholtz,

    en este caso se considera el trabajo realizado sobre un cuerpo a temperaturaconstante. Entonces, combinando otra vez el primer y segundo principio, setiene que:

    dW = U Q,= dU TdS= d(U TS)= dF. (17)

    As, llamaremos energa libre de Helmholtz a la expresion

    F = U TS. (18)El diferencial de la energa libre de Helmholtz es :

    dF = dU TdS SdT, (19)pero como dU = TdS PdV , entonces

    dF = PdV SdT, (20)asi que F = F (V, T ) y, en consecuencia,(

    F

    V

    )T= P,

    (F

    T

    )V= S. (21)

    Con esta relaciones se pueden derivar mas identidades para F .

    Ejercicio: Demuestre la siguiente identidad

    U = F T(F

    T

    )V, (22)

    = T 2 T

    (F

    T

    ). (23)

    9

  • La conclusion de este ejercicio es que si uno conoce U , H o F , entoncespodemos determinar todas las otras variables termodinamicas.

    Nos falta definir todava, otros dos potenciales termodinamicos impor-tantes, uno de ellos es el potencial de Gibbs. Al definir la entalpa y elpotencial de Helmholtz vimos que H = H(S, P ) y F = F (V, T ), as todavapodemos definir una funcion que dependa de las variables restantes, i.e. deP y T . Para esto escribamos:

    PdV = d(PV ) V dP, (24)

    y reemplazemos en (20)

    dF = SdT d(PV ) + V dP, (25)

    asi qued(F + PV ) = SdT + V dP. (26)

    El lado derecho de (26) define el potencial de Gibbs y lo denotamospor G. De su definicion, vemos que este puede ser escrito en las tres formasequivalentes

    G = F + PV, (27)

    = U TS + PV (28)= H TS, (29)

    A partir de estas relaciones y de (26), es facil ver que se cumple(G

    T

    )P= S,

    (G

    P

    )T= V. (30)

    Ejercisio: Demuestre que la entalpa y la energa libre de Gibbs estanrelacionadas por la identidad

    H = T(G

    T

    )P= T 2

    ((G/T )

    T

    )P. (31)

    10

  • 3 .-Capacidad calorica y sus diferencias

    Una importante cantidad en termodinanica es la capacidad calorica ya seaa presion como a volumen constante. En esta seccion derivaremos una ex-presion que muestra las diferencias entre cP y cV .

    En primer lugar, la definicion de cV es

    cV =

    (U

    T

    )V

    , (32)

    i.e. cV mide el cambio de la energa con respecto de la temperatura a volumenconstante.

    Consideremos la primera ley de la termodinamica escrita en la forma:

    Q = dU + PdV, (33)

    con la suposicion que:U = U(T, V ). (34)

    Entonces, el diferencial de (34) es

    dU =

    (U

    T

    )V

    dT +

    (U

    V

    )T

    dV

    = cV dT +

    (U

    V

    )T

    dV, (35)

    de modo que usando (34), obtenemos:

    Q = cV dT +

    [P +

    (U

    V

    )T

    ]dV. (36)

    El paso siguiente es evaluar la expresion entre corchetes; para esto com-binemos el primer y segundo principio, es decir escribamos

    dS =1

    T(dU + PdV ) , (37)

    pero como T y V son variables independientes, entonces se sigue que:

    dS =1

    T

    (U

    T

    )V

    dT +1

    T

    [P +

    (U

    V

    )T

    ]dV. (38)

    11

  • El lado derecho de (38) no depende del camino elegido, debe, por lotanto, ser una diferencial exacta y, para ello, debe cumplir que las derivadascruzadas en (38) deben ser iguales entre si, es decir

    V

    [1

    T

    (U

    T

    )V

    ]=

    T

    [1

    T

    (P +

    (U

    V

    )T

    )]. (39)

    Desarrollando las derivadas (hagan este calculo!!) obtenemos

    T

    (P

    T

    )V

    = P +

    (U

    V

    )T

    . (40)

    Pero por (36), es evidente que(dQ

    dT

    )P

    = cV +

    [P +

    (U

    V

    )T

    ](V

    T

    )P

    . (41)

    Dadas estas relaciones, podemos definir la cantidad:

    cP =

    (dQ

    dT

    )P

    , (42)

    de modo que

    cP cV = T(P

    T

    )V

    (V

    T

    )P

    . (43)

    Esta ecuacion conecta las capacidades caloricas a volumen y presi onconstantes.

    Las relaciones anteriores, sepueden escribir en terminos de cantidades quese miden en los experimentos, as, por ejemplo si escribimos(

    P

    T

    )V

    =

    (P

    V

    )T

    (V

    T

    )V

    , (44)

    e introducimos los coeficientes

    0 =1

    V

    (V

    T

    )P

    , (45)

    T = 1V

    (V

    P

    )T

    , (46)

    12

  • donde 0 y T son los coeficientes de dilatacion y compresibilidad isotermicarespectivamente, entonces (43) llega a ser

    cP cV = TV 20

    T, (47)

    4 .-El efecto Joule y Joule-Thompson

    Como una aplicacion de las ideas desarrolladas antes, consideremos el casode una expansion libre de un gas el cual esta termicamente aislado. Entoncesla pregunta es la siguiente:

    Como se calcula el cambio de temperatura producido en una expansionlibre?.

    Durante la expansion, evidentemente, se conserva la energa, es decir:

    dU = 0, (48)

    pero como U = U(T, V ), entonces(U

    T

    )v

    dT +

    (U

    V

    )T

    dV = 0, (49)

    y despejando de esta ecuacion se tiene

    (T

    V

    )U

    = (UV

    )T(

    UT

    )V

    . (50)

    La cantidad del lado derecho en (50), define el coeficiente de Joule, el quees una medida del cambio de temperatura con el volumen del gas.

    Una vez que el efecto Joule esta entendido, el estudio del efecto Joule-Thompson es directo. Esencialmente, el efecto Joule-Thompson consiste en

    13

  • encerrar un gas en un tubo cilindrico con dos embolos en sus extremos. En elcentro del cilindro se coloca una pared porosa y se intenta que la presion entreambos lados de la pared permanezca constante; naturalmente, la presionpermanece constante modificando, cuando sea necesario, las posiciones delos embolos.

    Si empujamos un piston, digamos comprimimos el gas, entonces el gasdel otro lado se tiene que expandir, en formulas, la energa del sistema es

    U2 U1 = p1V1 P2V2. (51)Si arreglamos esta ecuacion, vemos que

    U1 + P1V1 = U2 + P2V2, (52)

    es decir, en un proceso de Joule-Thompson la entalpa permanece constante.Ahora, calculemos el cambio de temperatura debido al cambio de presi

    on, para ellos notamos que la entalpa es una funcion de P y T , de modo que

    dH =

    (H

    P

    )T

    dP +

    (H

    T

    )p

    dT, (53)

    asi que el cambio de la temperatura con la presion es(T

    P

    )H

    = (HP

    )T(

    HT

    )p

    . (54)

    El lado derecho de esta ecuacion define el coeficiente de Joule- Thompson.

    5 .- Magnitudes termodinamicas cuando vara

    el numero de partculas

    Hasta ahora no nos hemos preocupado del numero de partculas presentesen un sistema fsico; esta es una importante variable que ha sido dejada delado y que juega un rol crucial en muchas aplicaciones como, por ejemplo, latermodinamica de fermiones que discutiremos mas adelante.

    14

  • Hasta ahora hemos definido como funciones termodinamicas basicas a laenerga, los potenciales de Gibbs y Helmholtz y la entalpa. Como U y Sson magnitudes aditivas, por la definicion de los potenciales termodinamicosestos tambien lo son.

    As, si por ejemplo expresamos U = U(S, V,N), entonces el caracter adi-tivo significa que si aumentamos la cantidad de materia una cierta cantidadde veces , entonces la energ a y la entropa aumentaran en la misma pro-porcion, es decir, la energa es una funcion homogenea de grado 1. As, siU = U(S, V ), entonces

    U = Nf(S

    N,V

    N). (55)

    El mismo argumento se aplica a la energa libre F , la cual es una funconde V y T , entonces

    F = Nf(S

    N, T ). (56)

    Mientras que para la entalpa y el potencial de Gibbs se tienen las rela-ciones:

    H = Nf(S

    N,P ), (57)

    G = Nf(P, T ). (58)

    Entonces, si el numero de partculas varia, la diferencial de U es

    dU = TdS PdV + dN. (59)La cantidad se llama potencial qumico, de modo que a partir de

    (59), es evidente que:

    =

    (U

    N

    )S,V

    . (60)

    Para los otros potenciales se tienen las siguientes relaciones an alogas:

    dH = TdS + V dP + dN, (61)

    dF = SdT PdV + dN, (62)dG = SdT + V dP + dN, (63)

    de modo que, a partir de (61)-(63), obtenemos

    =

    (H

    N

    )S,P

    =

    (F

    N

    )T,V

    =

    (G

    N

    )T,P

    . (64)

    15

  • Por otro lado, a partir de (58), es obvio que(G

    N

    )T,P

    = = f(P, T ), (65)

    y, en consecuencia,G = N, (66)

    -

    Con la informacion obtenida arriba, podemos derivar un nuevo potencialtermodinamico, a saber, el gran-potencial. Para esto, consideremos un pro-ceso en el que para una porcion de materia (de volumen fijo), varia el numerode partculas, as, el potencial F es

    dF = SdT + dN, (67)

    entonces escribamosdN = d(N)Nd, (68)

    de modo que (67) se puede escribir como:

    dF = SdT + dN)Nd, (69)

    o tambiend(F N) = SdT Nd. (70)

    La cantidad F N , define al gran-potencial .

    16

  • Si usamos (66), entonces el gran-potencial se puede escribir como:

    = F G = F (F + PV )= PV. (71)

    A partir de (70), es facil ver de que como

    d = SdT Nd, (72)

    entonces = (T, ), de modo que

    S = (

    T

    )

    , (73)

    N = (

    )T

    . (74)

    Aplicaremos estas formulas con mucha frecuencia en las secciones si guien-tes.

    6 .- Problemas resueltos en clases

    Problema 1:Un mol de cierto gas real obedece a la ecuacion de estado:

    PV = RT + bP, (75)

    y sabe quecV = A+BT, (76)

    donde A,B y b son constantes.El gas se comprime reversible y adiabaticamente desde el estado inicial

    (T1, V1) hasta el estado final de volumen V2.Encuentre:

    a) La ecuacion que permite determinar la la temperatura final.b) La variacion de energa interna del gas.c) La variacion de entalpa del mismo.

    17

  • Soluciona) Para resolver esta parte, necesitamos la identidad:(

    U

    V

    )T

    = T

    (P

    T

    )V

    P, (77)

    la cual fue demostrada antes y cuya demostracion no repetiremos. Estaidentidad no es mas que una consecuencia del hecho que dS es una diferencialexacta.

    Teniendo la ecucion de estado de gas, se tiene que

    P =RT

    V b) , (78)

    asi que derivando (78) respecto de T(P

    T

    )V

    =R

    V b, = T(P

    T

    )V

    =RT

    V b = P, (79)

    asi que reemplazando en (77), obtenemos(U

    V

    )T

    = 0, (80)

    y, por lo tanto, U = U(T ).Como la transformacion es reversible y adiabatica, el primer principio de

    la termodinamica combinado con el segundo implica que

    Q = dU + PdV = 0, (81)

    y por lo tantodU = pdV. (82)

    Pero al ser U una funcion solo de la temperatura, tenemos que:

    dU = cV dT = (A+BT )dT,

    = PdV.Usando estas dos ecuaciones, tenemos que

    (A+BT )dT = RTV b, (83)

    18

  • pero (84) se puede integrar facilmente:

    A ln(T2T1

    )+B(T2 T1) = [R ln (V b)]T2T1 ,

    = R ln(V2 bV1 b

    ). (84)

    Esta ecuacion es la que permite encontrar T2.

    b) Como

    dU = cV dT,

    = (A+BT )dT,

    entonces la integracion da:

    U = A(T2 T1) + B2(T2 T1)2. (85)

    c) La variacion de entalpa se encuentra a partir de

    H = U + PV, (86)

    asi que= h = U +(PV ). (87)

    Si ahora usamos la ecuacion de estado, vemos que

    (PV ) = RT + bP, (88)

    asi queH = U +RT + bP, (89)

    de modo que:

    P =RT2V2 b

    RT1V1 b, (90)

    el resto lo terminan los estudiantes!.

    19

  • Problema 2.El potencial de Gibbs molar de cierto sistema termodinamico cerrado, estadaopor la expresion:

    g = g0 + aT bT lnT cT ln(cT

    P

    ), (91)

    donde g0, a y c son constantes.Derivando la expresion (??) tantas veces sea necesario, encuentre:

    a) La acuacion de estado.b) La expresion de la entropa en funcion de T y V .c) El coeficiente de compresibilidad isoterma.d) El calor especfico a presion constante.

    Soluciona) teniendo en cuenta que la energa libre molar es:

    g = U TS + PV, (92)y que

    dg = du TdS SdT + PdV + V dP,du = TdS PdV,

    entoncesdg = SdT + V dP, (93)

    asi que de esta ultima ecuacion, es obvio que

    V =

    (g

    P

    )T

    . (94)

    De modo que derivando (??) respecto de P manteniendo T constante,obtenemos: (

    g

    P

    )T

    =cT

    P. (95)

    Juntando (??) y (??), encontramos la ecuacion de estado

    PV = cT, (96)

    20

  • la que corresponde a la ecuacion de estado de un gas ideal si identificamos ccon R.b) A partir de

    S = (g

    T

    )P

    , (97)

    y de (??), encontramos que

    S = b+ c a+ b lnT + lnV, (98)

    c) El coeficiente de compresibilidad isoterma es, por definicion,

    T = 1V

    (V

    P

    )T

    . (99)

    Pero por (93), se tiene:

    V =

    (g

    P

    )T

    , (100)

    y, por lo tanto: (V

    P

    )T

    =

    (2g

    P 2

    )T

    = TV, (101)

    asi que de aca obtenemos que:(2g

    P 2

    )T

    = cTP 2

    = TV, (102)

    y, entonces

    T =1

    P. (103)

    d) Para calcular el calor especfico usamos (97) y derivamos respecto de Tmanteniendo P constante, entonces:(

    S

    T

    )P

    =cPT. (104)

    21

  • Pero tambien (2g

    T 2

    )T

    = (S

    T

    )P

    =cPT, (105)

    y, en consecuencia:

    cP = T(2g

    T 2

    )T

    , (106)

    de modo que por (??), obtenemos:

    cP = b+ a, (107)

    Problema 3. (este ejercicio quedo de tarea)

    La entropa de un alambre metalico de longitud L esta dada por la ex-presion:

    S(T, L) = S(T, L0) + k0L0(L L0), (108)siendo S(T, L0) el valor de la entropa correspondiente a la longitud naturaldel alambre L0 (funcion solo de la temperatura), k una constante mayor quecero y 0 el coeficiente de dilatacion lineal a tension nula

    0 =1

    0

    dL0dT

    . (109)

    Encuentre la ecuacion de estado del alambre, sabiendo que su coeficientede dilatacion lineal a tension constante vale

    =L0L0, (110)

    22

  • PARTE 2

    7 .- Distribuciones y Ensembles

    En este captulo estudiaremos el proposito central de la mecanica estadstica,i.e. intentar explicar las propiedades macroscopicas a partir de fenomenosmicroscopicos (aunque no necesariamente cuanticos).

    Consideremos un cuerpo macroscopico (digamos un gas) e intentemosestudiarlo por los metodos de la mecanica estadstica. Lo primero quesuponemos es que el cuerpo esta aislado. Enseguida, identificamos un puntodel cuerpo (mas exactamente un subsistema) y supongamos que esta partees muy pequena respecto del cuerpo macroscopico. A esta parte tambien lallamaremos una celda.

    El cuerpo esta formado, por supuesto, por un numero muy grande deceldas. Ahora bien, cada una de las celdas esta caracterizada por una pareja(qi(t), pi(t)) que denotan la posicion y el momentum. Cuando un tiempo muygrande comparado con el tiempo de relajacion, entonces podemos hacer lahipotesis que una celda pasara por todos los estados posibles. Esta hip otesis,es el primer postulado de la mecanica estadstica del equilibrio.

    En este postulado, no tenemos ningun otro argumento que no sea el afir-mar que es razonable que sea as, si el numero de partculas es muy grande.Por supuesto, la fsica tiene que describir hechos experimentales y es el ex-perimento el que, en ultima instancia, decide si el postulado es correcto o no.Hasta ahora, no hay ningun experimento que contradiga este postulado.

    El argumento anterior tambien se puede formular as; si t es el tiempoen que se encontraba el sistema con volumen qipi, entonces la cantidad

    = limT

    t

    T, (111)

    tiene un lmite bien definido.Esta cantidad se puede interpretar como la probabilidad que el subsis-

    tema se encuentre en el estado qp.Obviamente, podemos argumentar tambien lo anterior infinitesimalmente,

    23

  • si denotamosdqdp = dq1dq2...dqNdp1dp2...dpN , (112)

    entonces el elemento de probabilidad debe ser

    d = (q, p)dqdp. (113)

    La funcion (p, q) se llama funcion de distribucion.Ya que la hemos interpretado como probabilidad, entonces evidente-

    mente =

    todo el espacio

    (p, q)dqdp = 1. (114)

    El problema de determinar la funcion de distribucion es una cuesti on cen-tral en la mecanica estadstica. Sin embargo, es necesario enfatizar tambienque aunque es necesario conocer la funcion de distribucion -porque define elensemble- su conocimiento no resuelve el problema sino que provee de unamanera conveniente de definir el sistema fsico. As, en este sentido, la funcionde particion jugara - como veremos mas adelante- un rol mas importante.

    Dada la distribucion estadstica, el calculo de los valores medios es directo,en efecto, si F es una variable dinamica dada, entonces su valor medio f estadado por

    f =f(q, p)dqdp. (115)

    Evidentemente, aqu se plantea un problema muy fundamental; la ecuacion anterior es un promedio estadstico y, por consiguiente, uno puede pre-guntarse como podramos relacionar este resultado con el promedio temporal

    f =1

    T

    T0f(t)dt. (116)

    La respuesta a esto, es que ambas descripciones son equivalentes, aunquela explicacion detallada exige tener en cuenta los fundamentos de la mecanicaestadstica ( una explicacion mas detallada se da, e.g. en el libro de Huang).

    El segundo postulado o hipotesis que se hace en mecanica estadsticaes de la independencia estadstica. Es decir si tenemos un sistema y lodividimos en dos, entonces se cumple que

    12dq1dp1dq2dp2 = (1dq1dp1)(2dq2dp2), (117)

    24

  • y, por lo tanto,12 = 12. (118)

    La razon fsica para escribir (118) es la siguiente; los subsistemas noestan aislados pero, para tiempos no demasiado grandes, tales subsistemaspodemos considerarlos como aproximadamente independientes. El hecho quela celda no es un punto, hace que la hip otesis de la independencia estadsticasea correcta.

    Matematicamente, la independencia estadstica implica que:

    f1f2 = f1f2. (119)

    Una vez dada estas formulas, podemos definir otras cantidades, por ejem-plo, dando f = f f podemos definir la desviacion estandard como f 2.

    Ejercisio: Demuestre quef 2 = f 2 f 2. (120)

    La extension para el caso en que F es una magnitud aditiva, es triv-ial. En efecto, podemos dividir mentalmente el cuerpo en N partes, asi queevidentemente, se tiene que la variable F es:

    f =Ni=1

    fi, (121)

    de modo que

    f =Ni=1

    fi. (122)

    Otras definiciones de esto quedaran de tarea.

    8 .- El Teorema de Liouville

    En la seccion anterior se discutieron los conceptos de independencia es-tadstica y el de funcion de distribucion. La forma explcita de funcion de

    25

  • distribucion define el tipo de ensemble que se esta usando y, por ello, esfundamental saber los criterios que debemos usar para determinar . Unteorema clasico muy importante que permite conocer las propiedades basicasde , es el teorema de Liouville.

    El teorema establece que la funcion de distribucion es constante a lo largode las trayectoria del subsistema. La demostracion del teorema se sigue encompleta analog a con la conservacion de la masa en un fluido.

    Comenzamos suponiendo tenemos un cuerpo arbitrario y en este cuerpo,identifiquemos un subsistema, entonces, nos interesa la evolucion de estacelda. Sea (p, q) la funcion de distribucion, as su evolucion implica

    t+.(~v) = 0, (123)

    donde ~v es el flujo de corriente y ~v es la velocidad del fluido. Para nuestroproblema en marras, el movimiento del fluido tiene lugar en el espacio defases, as que debemos entender el operador gradiente como (p, x), demodo que ( 123) es

    Ni=1

    qi(qi) +

    Ni=1

    pi(pi) =

    t. (124)

    Desarrollando las derivadas que aparecen al lado derecho de (124) se tiene:

    Ni=1

    [

    qiiqi +

    qixi

    ]+

    Ni=1

    [

    xipi +

    pixi

    ]=

    t, (125)

    y usando las ecuaciones de Hamilton

    pi = Hqi

    , qi =H

    pi, (126)

    entonces, (125) llega a ser:

    Ni=1

    (qiqi

    +pipi

    )+

    Ni=1

    [

    qipiH

    pi pi

    H

    qi

    ]. (127)

    Sin embargo, el primer termino en (127) es cero porque

    qiqi

    +pipi

    =2H

    piqi

    2H

    piqi= 0. (128)

    26

  • El ultimo parentesis en (127), es justo la definicion del corchete de Poissony, por lo tanto, (124) es

    [,H] = t. (129)

    Esta es la ecuacion de Liouville y, como es bien sabido, es la versi onmatematica de la conservacion del flujo Hamiltoniano. De esta ecuacion,podemos notar que si no depende del tiempo, entonces es una constantede movimiento y, en consecuencia, el caso

    = constante, (130)

    es la solucion mas simple de la ecuacion de Liouville y es esta solucion, laque permite determinar el ensemble mas simple de la mecanica estadstica.

    9 .- El rol de la Energa

    A partir del resultado previo, cuando no depende de t, se sigue que podemosexpresar en terminos de las constantes de movimiento del sistema fsico.Por otro lado, debido a la independencia estadstica 12 = 12, vemos queen vez de usar , es mas conveniente usar ln porque en tal caso se tiene que

    ln = ln 1 + ln 2. (131)

    Si es una constante de movimiento, entonces la ecuacion (??) nos diceque ln es una constante aditiva, as, este hecho restringe el numero deconstantes necesarias para describir el sistema. Sabemos que la energa, elmomentum y el momentum angular, son cantidades que se conservan para elsistema que estamos considerando. As, una posible representacion para ln es

    ln = i + Ei + ~ ~Pi + ~ ~Mi, (132)

    donde los coeficientes , , ~ y ~ son los mismos para cada subsistema.La constante se puede fijar por normalizacion de , mientras que los

    otros coeficientes se podran asociar a los valores fijos que toman las con-stantes de movimiento. Para fijar estos coeficiente, podemos proceder como

    27

  • sigue: La funcion debe satisfacer la ecuacion de Liouville, asi tentativa-mente podramos escribir:

    = (constante), (133)

    para los valores iniciales de la energa, el momentum y momentum angular.Sin embargo, esto no puede ser del todo correcto porque para estos valoresiniciales, el conjunto de ecuaciones

    Ea(p, q) = E0, ~Pa(p, q) = ~P0,

    ~La(p, q) = ~L0,

    define una variedad 2s7-dimensional, en vez de una variedad de dimension2s. As, si queremos definir correctamente el problema, es mas convenienteusar

    = const. (E E0)(~P ~P0)(~L ~L0, ) (134)porque solo en este caso, la integral (114) es diferente de cero.

    Sin embargo, el resultado (134) se puede simplificar todava m as, en

    efecto, podemos escoger un sistema de coordenadas donde ~P = 0 y, en talsistema, (??) es

    = const.(E E0). (135)As, en esta descripcion, tenemos un sistema estadstico descrito por siete

    constantes de movimiento y que es la solucion mas simple de la acuacion deLiouville. La eleccion elegida para en (135), define el ensemble micro-canonico.

    De su definicion, el ensemble microcanonico corresponde a subdividir elsistema en un conjunto finito de subsistemas. Volveremos en algunas sec-ciones a explicar esto con mas detalle.

    10 .- Algo de Notacion en el Ensemble Mi-

    crocanonico

    Como mencionamos al final de la seccion anterior, en un sistema micro-canonico el espacio de fases esta hecho de celdas, cada celda representa un

    28

  • estado posible del sistema. As, la notacion

    =EHE+E

    dqdp =EHE+E

    d, (136)

    representa el volumen de espacio de fases cuando la energa esta comprendi-dad entre E y E +E.

    Por ejemplo, para el caso de un oscilador armonico, el Hamiltoniano

    H(p, q) =1

    2mp2 +

    1

    2kx2 = E, (137)

    describe una elipse de semiejes a =2mE y b =

    2Ek.

    De la misma manera que definimos volumenes, podemos definir areas

    (E) =E=H(p,q)

    d. (138)

    Entonces, con este par de definiciones, podemos introducir la idea den umero de estados. Sea un sistema termodinamico caracterizado por E,V y N . Entonces, en el ensemble microcanonico, un estado se llama unmicroestado que para el sistema anterior denotamos por

    (E, V,N), (139)

    entonces podemos contar los microestados usando nuestra definicion de area,i.e.

    (E, V,N)(E, V,N)

    0, (140)

    donde 0 es una constante de proporcionalidad.Ahora podemos relacionar y . Supongamos que el volumen es (E, V,N),

    entonces para un elemento E muy pequeno, es

    = (E +E, V,N) (E, V,N),=

    (

    E

    )V,N

    E, (141)

    pero como = (E)E, entonces

    (E) =(

    E

    )V,N

    . (142)

    Esta formula, permite calcular el area como funcion de la energ a.

    29

  • 11 .- Comentarios sobre la definicion estadstica

    de la entropa

    Toda la discusion anterior se basa en la suposicion que el sistema obedecea la fsica clasica. Si ahora suponemos que el cuerpo a nivel microscopicoobedece a la mecanica cuantica, el analisis es similar.

    Sin entrar todava en la discusion de definir una ecuacion cu antica deLiouville, el punto que se debe enfatizar es que la funcion de distribucion, seconstruye como un operador que conmuta con el Hamiltoniano del sistema.Si tenemos un cuerpo macroscopico, entonces el espectro es cuasi- continuoy los estados se distribuyen tambien cuasi-continuamente. Es este hecho elque obliga a introducir el concepto de densidad de estados que denotamospor y que, para la distribucion microcanonica, es funcion solo de la energadel sistema.

    As, con esto en mente, el elemento de probabilidad de encontrar el sis-tema con energas entre E y E +E es

    = (E E0)d. (143)

    De este modo, (143) es la regla para determinar el ensemble microcanonicoa nivel cuantico. Volveremos a discutir esto con mas detalle en las seccionessiguientes.

    -

    Consideremos ahora un sistema macrocopico aislado y que se encuentraen equilibrio estadstico (termodinamico). Entonces, intentemos encontraruna definicion estadstica de la entropa, para esto, hacemos uso del hechoque en el ensemble microcanonico la funcion de distribucion es solo funcionde la energa.

    De esta manera, el problema es encontrar la probabilidad W (E) que elsistema tenga una energa entre E y E+E. As, para obtener esta formulatenemos que multiplicar (E) por el numero de estados cuanticos que seencuentran entre E y E +E. Si (E) es el numero de estados con energa

    30

  • E, entonces

    W (E)dE =d(E)

    dE(E)dE, (144)

    as que

    W (E) =d(E)

    dE(E), (145)

    la cual debe satisfacer la propiedad obviaW (E)dE = 1, (146)

    que no es mas que el hecho que el area bajo la curva es 1.Si usamos esta normalizacion, entonces podemos graficar W (E) entre 0 y

    1 . Si suponemos que alrededor de E la funcion W (E) presenta un maximo,entonces, si E es el ancho de la curva, se sigue que alrededor del valormedio se cumple

    W (E)E = 1. (147)

    Usando la definicion (145), entonces

    W (E) =d(E)

    dE(E), (148)

    de modo que:W (E)E = (E)(E). (149)

    Por la discusion de arriba, el lado derecho de (??) es igual a 1 y, por lotanto,

    (E) =d(E)

    dEE, (150)

    que es justo el numero de estados cuanticos con energa media E.La cantidad (E) se llama peso estadstico y su logaritmo

    S = k ln, (151)

    es la entropa estadstica, la constante k es necesaria para que S tenga lasdimensiones correctas y coincide, por supuesto, con la constante de Bolzt-mann. De su definici on, ya que ln es siempre mayor que cero, se sigueque la entropa es siempre positiva. Es este hecho, el que permite interpretarla entropa como una medida del desorden. Es claro tambien, a partir deesta discusion, que la entropa es un concepto intrnsicamente cuantico y, porello, que es realmente notable que Bolztmann halla escrito esta formula casicuarenta anos antes del descubrimiento de la mecanica cuantica!.

    31

  • 12 .- El ensemble microcanonico como un prob-

    lema estad stico

    Ahora hablaremos un poco de matematicas e intentaremos entender el en-semble microcanonico de otra manera, a saber, como un problema de dis-tribucion estadstica. As, el problema matematico que queremos resolver esel siguiente; supongamos una caja de area transversal A e imaginemos quehacemos k divisiones en la caja de areas ak.

    Enseguida, supongamos que tenemos N bolas y que hacemos el experi-mento de lanzarlas a la caja. Probablemente, en el primer lanzamiento caerann1 bolas en la celda a1, n2 en la celda a2 y as sucesivamente. Si repetimosel experimento el resultado sera diferente, pero si el experimento lo repeti-mos un numero muy grande de veces, encontraremos que siempre habra unadistribucion que se repite mas veces que las otras. Esta distribuci on, es ladistribucion mas probable.

    En estas condiciones uno puede preguntarse, cual es esta distribuci on?.Es claro que esta distribucion podra ocurrir, casi con certeza, si una celdaes mucho mas grande que las otras, en otras palabras hay una cierta prob-abilidad por celda. Pero la pregunta es, cual probabilidad?.

    La probabilidad W total depende de dos factores:

    Depende de la probabilidad a priori, es decir de la probabilidadasociada a las propiedades de la celda.

    Depende de la probabilidad termodinamica, es decir del numero demaneras diferentes que las bolas pueden ser distribuidas en las celdas.

    Con esta dos distinciones y con la suposicion que las bolas son id enticaspero distinguibles, derivaremos una formula para la distribucion mas proba-ble.

    Denotemos por gi la probabilidad a priori de la celda i y, naturalmente,se tiene que cumplir que

    i

    gi = g1 + g2 + ...+ gk = 1. (152)

    32

  • Ya que estamos suponiendo valido el postulado de independencia estadstica, es evidente que la probabilidad a priori que dos bolas caigan en la celdai es g2i y asi sucesivamente. Con esto en mente, tenemos que la probabilidadque ni bolas caigan en la celda i es g

    nii y, por lo tanto, la probabilidad a priori

    total sera,(g1)

    n1(gi)n2 ...(gk)

    nk . (153)

    La relacion anterior supone, por supuesto, que el numero de bolas es fijo,es decir

    n1 + n2 + ...+ nk = N. (154)

    Para escribir una formula para la probabilidad termodinamica, observa-mos que el numero total de permutaciones de las N bolas es N !. Si n1 bolascaen en la celda 1, n2 en la 2, etc, entonces es evidente que las permutacionesn1!, n2!, ...nk no producen ningun cambio en la distribucion y, por lo tanto,la probabilidad termodinamica sera

    N !

    n1!n2!...nk!. (155)

    Con la informacion de arriba, vemos que la probabilidad completa paranuestro experimento sera

    W =N !

    n1!n2!...nk!(g1)

    n1(gi)n2 ...(gk)

    nk . (156)

    Es esta la formula general que nos permitira encontrar la distribucion masprobable. Esta distribucion se determina como sigue; tomemos el logaritmode (156)

    lnW = lnN !

    n1!n2!...nk!+ ln(g1)

    n1(gi)n2 ...(gk)

    nk

    = lnN !i

    lnni! +i

    ni ln gi. (157)

    Si los numeros que aparecen en el problema son muy grandes, entoncespodemos usar la formula de Stirling

    lnN ! = NlnN N, (158)

    33

  • de modo que (158) es

    lnW = N lnN N i

    ni lnni +i

    ni +i

    ni ln gi

    = N lnN i

    ni lnni +i

    ni ln gi. (159)

    Como queremos encontrar la distribucion mas probable, entonces, ( 159)debe ser un extremo, es decir se debe cumplir que:

    lnW = 0. (160)

    Pero ya que el numero de bolas es fijo, el problema variacional (160)debe ser resuelto teniendo en cuenta la ligadura (154), es decir, tenemos queincorporar un multiplicador de Lagrange en la variacion.

    La variacion de (160) es

    lnW = i

    ni lnni +i

    ni ln gi, (161)

    si a (161) le agregamos (142) e igualamos a cero, obtenemos:

    lnW =i

    ni[ln gi lnni + ] = 0. (162)

    As, la condicion para que (??) se cumpla es

    ln(gini

    )= , (163)

    o equivalentemente,ni = gie

    . (164)

    Para determinar el multiplicador de Lagrange, sumamos (164) en i yusamos (152) y (154), el resultado es

    gi =niN. (165)

    De esta manera, hemos encontrado una formula explcita para la proba-bilidad a priori.

    34

  • Ahora interpretemos fsicamente el problema matematico que hemos re-suelto arriba. Primero, podemos suponer que en vez de tener la caja tenemosuna distribucion de energ a y segundo, que las celdas son particiones de en-ergas k.

    Las bolitas del problema discutido arriba ahora son partculas, pero ten-emos que ser cuidadosos porque hay varias posibilidades a tener en cuenta:

    Las partculas son distinguibles (por e.g. moleculas) pero sin spin.

    Las partculas son identicas e indisdistinguibles1

    El primer caso corresponde a la mecanica estadstica cl asica (en rigor,clasico significa aqu despreciar la naturaleza fermionica o bosonica de laspartculas) y es el que estudieremos en este captulo, el segundo caso loconsideremos en el captulo siguiente.

    Despues de estos comentarios, consideremos N moleculas; en este gaspueden haber n1 con energa 1, n2 con energa 2 y as sucesivamente. Deeste ultimo hecho se sigue que se cumplen dos ligaduras; es decir hay Nmoleculas

    n1 + n2 + ...+ nk = N, (166)

    que se distribuyen con la energa

    n11 + n22 + ...+ nkk =i

    nik = E, (167)

    la cual es una constante de movimiento.As, este problema es casi igual al anterior solo que ahora debemos hacer

    la variacion teniendo en cuenta las dos ligaduras anteriores. El calculo esdirecto y el resultado es

    i

    ni(ln gi lnni i) = 0, (168)

    1El caso en que las partculas son indisdistinguibles, pero no identicas, tambien sepueden estudiar por supuesto, con los metodos desarrollados en esta seccion. En tal caso,debemos agregar -como veremos mas adelante- el factor de correccion de Gibbs.

    35

  • de modo que,ni = e

    igi. (169)

    La formula (169) es la distribucion de Boltzmann. Los multiplicadoresde lagrange y son un poco mas complicados de calcular que en el ejemplode la caja y, por ello, es mas conveniente calcularlos en el continuo, en talcaso, la distribucion de Bolztmann es

    n()d = ged. (170)

    Esta ecuacion es, en realidad, una aproximacion que clasicamente es exac-ta porque la energa de las partculas es, en efecto, continua.

    Ahora, expresemos el resultado anterior en el espacio de momentos, esdecir usemos:

    =p2

    2m, (171)

    Aqu deberamos notar que vamos a considerar un gas ideal, sin embargo,esto no es una perdida de generalidad porque los argumentos son tambienvalidos en el caso interactuante, si cambiamos (171) por

    =p2

    2m+ V (~x), (172)

    donde V (~x) es la energa potencial.Usando (171), la distribucion de Bolztmann es:

    n(p)dp = gep2

    2m . (173)

    El aspecto que no hemos tocado hasta ahora, es el calculo de la probabil-idad a priori. Como ya vimos antes, esta probabibilidad es la razon entre elnumero de part culas en la celda ni y el numero total de partculas,. Estaprobabilidad tambien puede ser expresada, por supuesto, en terminos delvolumen; si el volumen elemental es h3, donde h es la constante de Planck h,entonces, la probabilidad a priori se puede escribir como:

    gdp =

    dxdydzdpxdpydpz

    h3. (174)

    Las integrales en x,y y z dan el volumen espacial V . Pero las integralesen p son algo diferentes; para calcularlas escribamos:

    dpxdpydpz =d3p =

    dpp2

    d(cos)d. (175)

    36

  • Las integrales angulares dan un factor 4pi, asi que la probabilidad a priories:

    gdp =4piV p2dp

    h3, (176)

    de modo que (173), se escribe como:

    n(p)dp = ep2

    2m4piV p2dp

    h3. (177)

    Con esta ultima formula, ya es facil escribir la ligadura (??), es decir 0

    n(p)dp = N. (178)

    Ejercisio: Use la identidad 0

    dxx2eax =1

    4

    pi

    a3, (179)

    para determinar y demuestre que este es

    e =Nh3

    V

    [

    2pim

    ] 32

    . (180)

    Una vez que se determina , se usa la segunda ligadura para determinar, es decir usamos

    0n() = E. (181)

    Ejercisio: Use la identidad 0

    dxx3/2eax =3

    4a2

    pi

    a, (182)

    para demostrar que

    E =3N

    2. (183)

    37

  • Pero, por la teora cinetica de gases, sabemos que la energa ( media) es

    E =3

    2NkT, (184)

    as que es:

    =1

    kT. (185)

    As, una vez que hemos determinado los multiplicadores de Lagrange,podemos expresar la distribucion de probabilidad en la siguientes tres formasequivalentes:

    n()d =2piN

    (pikT )3/2e

    kT d, (186)

    n(p)dp =

    2piN

    (pimkT )3/2p2e

    p2

    2mkT dp, (187)

    n(v)dv =

    2piNm3/2

    (pikT )3/2v2e

    mv2

    2kT dv. (188)

    La ultima ecuacion es conocida tambien como distribucion de veloci-dades de Maxwell.

    Con los resultados discutidos arriba, podemos agregar mas notacion. Enefecto, la distribucion que hemos encontrado tiene la estructura general:

    n = Aen , (189)

    esta formula se llama tambien funcion de distribucion de Gibbs y, enmuchos libros, se deriva usando argumentos generales pero, desde nuestropunto de vista, no es m as que una consecuencia del problema de la caja.

    Entonces, dada la distribucion de Gibbs, podemos calcular valores medios,e.g.

    v2 = N 0

    v2emv2

    2 dv, (190)

    donde N es una constante que se ajusta para que de las dimensiones correc-tas. El calculo de otras magnitudes se realiza de la misma misma manera.

    38

  • 13 .- La energa libre en la distribucion de

    Gibbs

    Ahora determinemos la energa libre en la distribucion de Gibbs. Sin em-bargo, antes volveremos a hacer una disgresion para insistir en conceptosimportantes, as, volveremos al problema de contar estados.

    Lo que sabemos es que podemos tener un sistema fsico, digamos un gasde N moleculas en un recipiente de volumen V y energa E. Desde este puntode vista, el problema se caracteriza por las variables macroscopicas (E, V,N)pero, tambien, hay variables microscopicas que caracterizan el problema.Tales variables son los microestados en contraposicion a los macroestados(E, V,N).

    Ingenuamente, uno podra pensar que los microestados estan definidosdando, por ejemplo, el momentum o la posicion, pero esto no es as porquelos microestados se pueden contar. De hecho esto mismo ocurre cuandocontamos modos de vibracion en una cuerda; el encerrar el sistema en unacaja produce un nmero discreto (aunque probablemente infinito) de estados.

    Para fijar ideas, consideremos el siguiente ejemplo; sea un conjunto de Nmoleculas identicas con momento magnetico . Las moleculas estan en unrecipiente y se mueven aleatoriamente, se aplica un campo magnetico ~B demodo que la energa de las mol eculas es ~. ~B.

    Supongamos ahora que de las n moleculas, n de ellas tiene su momentomagnetico apuntando hacia arriba, asi que la energa de esta sera n(B) ylas restantes tiene el momento magnetico apuntando hacia abajo, es decir laenerga total es

    E(n) = n(B) + (N n)B= (N 2n)B. (191)

    Como suponemos que el momento magnetico es de spin-1/2, entonces entotal hay 2N estados. Ahora si N es el numero total de spines y n de ellosapuntan paralelamente al campo, entonces el numero de estados distintos es

    (n) =N !

    n!(N n)! = (E(n), B,N), (192)

    39

  • donde (N) es el numero total de microestados que apuntan hacia arriba.De la formula (192) vemos, por ejemplo que cuando n = N , es decir cuandotodos los spines apuntan hacia arriba, entonces

    (N) = 1, (193)

    y la energa esE(N) = NB, (194)

    es decir, la energa es mnima y hay solo un microestado.Para n = N/2, la enera se anula y todos los spines estan completa-

    mente desordenados. Para este valor de n, el numero de microestados esmonotonamente creciente, en efecto,

    (N

    2) =

    N !(N2

    )!(n N

    2)!

    =N !(N2

    )!2 . (195)

    Si en (195) ponemos N = 2M , entonces el numero de estados sera

    (N) 2N . (196)

    14 .- Descripcion cuantica de sistemas estadsticos

    Hasta ahora hemos discutido muy superficialmente los efectos que inducela mecanica cuantica en los sistemas estadsticos. Hay muchas preguntasque nos podramos hacer , por ejemplo, como es la funcion de distribucioncorregida por la mecanica cuantica?, o, que significa una celda?, etc..

    Otra problema interesante es, como entendemos un cuerpo macroscopicodesde el punto de vista de la mecanica cuantica?. Como en un cuerpomacroscopico hay muchos estados y cada uno de ellos esta caracterizado por

    40

  • una energa En, la diferencia de niveles es cuasi-continua y contar el numerode niveles es un problema matematicamente muy difcil.

    Afortunadamente, hay una manera de estudiar este problema debida aLandau y von Neumann que consiste en introducir la matriz densidad. Laidea es la siguiente: supongamos que tenemos un sistema muy grande y quede el, escogemos un subsistema. Entonces, supongamos que el subsistemaesta caracterizado por una funcion de onda n(q) y que esta funcion nodepende de t.

    Si el estado completo es , entonces siempre podemos expandir en fun-ciones n, i.e.

    =n

    cnn, (197)

    donde los cn pueden, eventualmente, ser funciones del tiempo.As, si tenemos una variable dinamica f , entonces su valor medio es:

    f =dq,

    =n,m

    cncmdqnfm,

    =n,m

    cncmfnm, (198)

    este es el valor medio de la mecanica cuantica usual. Este promedio se realizasuponiendo que el sistema se puede describir completamente, pero en el casogeneral este no as debido a que, los subsistemas interactuan con el medio enque estan inmersos.

    En el caso general, podemos suponer que el promedio se puede escribiren la forma:

    f =n,m

    nmfnm, (199)

    donde las nm representan nuestro desconocimiento del resto del sistema.Sin embargo, aunque no conozcamos completamente el sistema, los n sonautoestados ortonormales de f , as que (199) tambien se puede escribir en laforma:

    f =n,m

    nmfnmnm,

    =n

    nnfnn

    41

  • =n

    (f)nn

    = Tr(f). (200)

    El operador , se llama operador densidad y sus elementos de matrizdensidad.

    De la formula anterior se sigue que cuando f = 1, entonces

    Tr() = 1, (201)

    y, en consecuencia,

    n,m n,m > 0.Dada la matrz densidad, entonces podemos dar dos definiciones muy im-

    portantes:Definicion 1: Llamaremos estados puros a los estados que se representapor la funcion de onda del sistema.Definicion 2: Seran estados mezclados aquellos estados que se represen-tan por la matrz densidad.As, en mecanica cuantica, los promedios se realizan con estados puros, esdecir, cuando tenemos un conocimiento completo del sistema siempre lamecanica cu antica evoluciona de estados puros a estados puros. En mecanicaestadstica, sin embargo, ambos promedios son posibles.

    Lo que es imposible, es que estados puros evolucionen a estados mezcladosy viceversa, si esto ocurriera, entonces se violara la unitariedad (o lo que eslo mismo, no se conservara la probabilidad).

    En los ultimos anos esta ultima posibilidad a tentado a muchos f sicosteoricos, la unitariedad podra ser unas de la reglas de la mecanica cuanticaque fallara si se descubrieran los agujeros negros. Como es bien sabido, unagujero negro es un objeto que por tener una gran masa, atrae a todos loscuerpos que puedan estar en sus cercanas; es tan grande su masa, que puedeexperimentar un colapso gravitacional hasta llegar a un punto.

    Este ultimo hecho, es decir que el colapso gravitacional llegue a un puntoenormemente masivo, es una consecuencia de la teora general de la relativi-dad es, como dira un relativista, una solucion de las ecuaciones de campode Einstein.

    Sin embargo, para un fsico cuantico, este hecho es conceptualmente muyinsatisfactorio, porque a distancias muy pequenas los efectos cu anticos sondominantes y la teora general de la relatividad debera dejar de ser valida

    42

  • por la misma razon que los efectos de autoenerga del electron desaparecenen la electrodinamica cuantica.

    Este hecho fue examinado por Hawking en 1975 quien concluyo que, porefectos cuanticos, los agujeros desaparecen.

    Sin embargo, el resultado de Hawking produce otro problema que es elsiguiente: Supongamos que preparamos un estado inicial, digamos |i >, y lolanzamos al agujero negro, entonces preguntamos:como podemos calcular el estado final |f >?.Si el agujero negro colapsa solo hasta un volumen muy pequeno, pero finito,entonces el estado final sera

    |f >= S|i > . (202)

    Pero de acuerdo con Hawking, los agujeros desaparecen y ...desaparecencon todo la informacion que tenan justo antes de llegar a r = 0!. En otraspalabras, para agujeros negros nada podemos decir sobre la ecuacion (202),es decir se viola la unitariedad.

    La respuesta final a estos problemas no se conoce aun y son, en mi opinion,un fascinante desafio para la fsica teorica del futuro.

    Dada la matrz densidad, veamos como podemos calcular distribucionesde probabilidad. Lo primero que necesitamos es el elemento de probabilidad

    dq = dNq ||2, (203)

    entonces usando (197), se tiene que

    dq =n,m

    dNq cn cm nm,

    =n,m

    dNq nm nm, (204)

    asi que n,m

    nm nm =

    nn, (205)

    43

  • y en consecuenciadq =

    n

    dNq nn, (206)

    Con esta formula, podemos calcular densidades de probabilidad si cono-cemos la matrz densidad, queda pendiente, sin embargo, el problema de daruna regla que permita calcular la matrz densidad, es eso lo que haremosabajo.

    Para encontrar esta ecuacion, supongamos un subsistema que interact uade modo que sus estados evolucionan con el tiempo de acuerdo a la regla(197) y que los coeficientes cn son:

    cn = e ihEntcn, (207)

    donde los cn son coeficientes independientes del tiempo. Entonces la derivadade cncm (que es un elemento de matrz densidad) es

    cncmt

    =

    te

    ih(EnEm)tcncm

    =i

    h(En Em)cncm, (208)

    asi que

    tnm =

    i

    h(En Em)nm. (209)

    La ultima ecuacion puede ser escrita de manera mas sugestiva haciendoel siguiente truco; sabemos que En =< n|H|n >= Hnn, de modo que ellado derecho de (209) se puede escribir como

    (En Em)nm = Ellnnm= (H)nllm (H)mlln= (H H)nm= [H, ]nm,

    asi que juntando todo, obtenemos:

    =i

    h

    [H,

    ], (210)

    44

  • la cual es el analogo cuantico de la ecuacion de Liouville. De ac a, uno veque si no depende del tiempo, entonces conmuta con el Hamiltoniano, quees lo que tambien habamos encontrado en el caso clasico.

    -

    Ahora queremos dar un paso mas; queremos derivar la distribucion mi-crocanonica cuantica, para ello basta decir que debido a la ortonormalidadde los estados, la formula ( 199) se puede escribir como:

    f =n

    nfn, (211)

    de modo que, efectivamente, podemos interpretar n como una funcion dedistribucion. Ahora, si no depende de t, la energa se conserva y por lamisma raz on que escribimos la ecuacion (53), podemos escribir

    lnn = + E, (212)

    que juega el rol de definicion de ensemble microcanonico.Si ahora promediamos esta ecuacion, es decir si escribimos

    ln n = + E, (213)

    entonces, necesariamente, deber 1/kT y la relacion entre el y el numerode estados deber ser

    =1

    , (214)

    de modo que la relacion con la entropa es

    S = k ln . (215)Como se discutio antes, sabemos que la distribucion de Gibbs es

    = AeEn , (216)

    asi que la entropa se escribe como:

    S = k lnA+ kEn, (217)

    45

  • de modo que la constante A es

    lnA = (E TS), (218)

    pero como E TS es la deficion de la energa libre de Helmholtz, entoncesla distribucion de Gibbs es

    n = e(FE). (219)

    Si sumamos en ambos lados de (219) en nn

    =n

    e(FEn), (220)

    y usamos el hecho que

    n = 1, entonces,

    eF =n

    eEn . (221)

    A partir de esta ultima ecuacion se tiene la siguiente definici on:

    Definicion: la cantidad

    Z =n

    eEn , (222)

    se llama funcion de particion.Si tomamos el logaritmo de la funcion de particion, entonces obtenemos

    la siguiente formula importante:

    F = 1lnZ. (223)

    La funcion de particion es una cantidad fundamental en la mec anicaestadstica y puede, a nivel cuantico, ser vista como una consecuencia de laevolucion de los estados en un espacio de configuracon con tiempo imaginario.

    En efecto, sabemos que en mecanica cuantica el operador de evoluci ones

    U(t, t) = e

    ihH(tt ), (224)

    46

  • de modo que el sandwich

    < x|U(t, t)|x >= G[x x ; t t ], (225)define la funcion de Green o Propagador.

    Si ahora suponemos que el espectro del Hamiltoniano es discreto e inser-tamos un conjunto completo de estados entre el sandwich (226), tenemos:

    G[x x ; t t ] = n,m

    < x|m >< m|U(t, t)|n >< n|x >

    =n

    eihEn(tt )(x)(x

    ), (226)

    Si tomamos la traza de la funcion de Green y usamos el hecho que losestados estan normalizados, entonces es:

    Z =n

    eihEn(tt ). (227)

    As, (222) y (227) coinciden si hacemos la identificaci on

    iht , (228)

    Usualmente, para hacer esta comparacion siempre se usan unidades talesque h = 1, de modo que desde este punto de vista la mecanica estadsticadescribe la evoluci on de estados con tiempo imaginario. Es necesario, sinembargo, alertar que esta ultima interpretacion es solo formal ya que Z puededescribir sistemas tanto clasicos como cuanticos.

    Un ejemplo muy simple de aplicacion de estas ideas, consiste en calcular lafuncion de particion de una partcula no-relativista en un pozo infinitamenteprofundo de ancho a.

    Los estados son:

    n(x) =1asin[

    npi

    ax], (229)

    mientras que la energa es

    En =n2pi2

    2ma2. (230)

    Con estos datos, la funcion de Green es:

    G[x x ; t t ] = 1a

    n=1

    sin[npi

    ax] sin[

    npi

    ax], (231)

    47

  • mientras que la funcion de particion es:

    Z =n=1

    ein2pi2

    2ma2T . (232)

    Ejercisio: Exprese este ultimo resultado en terminos de las funciones de Jacobi.

    Ejercisio: Encuentre formulas similares a las de arriba, cuando el espec-tro del Hamiltoniano es continuo.

    -

    Dadas las formulas derivadas antes

    S = (F

    T

    )V,

    P = (F

    V

    )T,

    encontramos las siguientes expresiones para la entropa y la presi on enterminos de la funcion de particion

    S =1

    T

    lnZ, (233)

    P =1

    VlnZ, (234)

    Otras formulas las dejamos como ejercicios.

    15 .- El ensemble canonico

    Con el estudio del problema de la caja, la derivacion del ensemble canonicopracticamente ya ha sido hecha. En efecto, en el caso microcanonico tenemosmicroestados caracterizados por (E,N, V ). Cada microestado es una celda.

    48

  • En el ensemble microcanonico, el sistema como un todo se construye porN copias identicas, estas N celdas son el numero de estados que satisfacenla ligadura

    i

    = N, (235)

    y N es el numero total de partculas presentes.En el ensemble microcanonico, la variacion de la probabilidad termodinamica

    se realiza imponiendo solo conservacion del numero de microestados. Fsicamente,en el ensemble microcanonico, tenemos un conjunto finito de celdas disjuntaslas cuales viven de manera independientes de las otras.

    En el ensemble canonico la situacion es diferente; se tiene, otra vez, unconjunto finito de celdas, pero con la posibilidad que estas puedan intercam-biar energa entre s.

    Para ser mas precisos, otra vez separamos el sistema en subsistemas,digamos N , los que satisfacen (235) pero, adicionalmente, se supone que elsistema como un todo esta inmerso en un medio. El medio, por supuesto, esmuy grande comparado con el sistema en estudio y, ademas, se supone queel sistema-medio esta en equilibrio, es decir, la temperatura es fija, aunquepuede haber intercambio de energa.

    En formulas los comentarios anteriores significan lo siguiente:Como el sistema-medio es cerrado, la energa se conserva, es decir:

    E =i

    iEi. (236)

    Pero (236) es justo la condicion que encontramos cuando transladabamosel problema de la caja a una caja energa, as que

    ni = ieeEi . (237)

    Entonces si sumamos en i en ambos lados de (237), obtenemos

    N = ei

    ieEi . (238)

    Enseguida, hacemos la suposicion que la probabilidad a priori i es lamisma para todas las celdas y la elegimos, por lo tanto, como i = = 1.Con esta suposicion, el coeficiente se despeja de (238) y el resultado es:

    e =N

    i eEi. (239)

    49

  • Con esto, la probabilidad a priori pi, entonces es:

    pi =niN

    =eeEi

    N

    =eEij eEj . (240)

    Una vez que la formula (240) es dada, podemos calcular magnitudes fsicaen el ensemble can onico, por ejemplo la energa media es:

    E =i

    piEi =

    iEie

    Eii eEi

    =

    i eEi

    i eEi

    =

    lni

    eEi

    =

    lnZ. (241)

    Esta es una formula muy importante y de gran utilidad. Como aplicacion de ella, consideremos el oscilador armonico cuantico unidimensional, cuyoespectro es:

    En = h(n+

    1

    2

    )= x

    (n+

    1

    2

    ), (242)

    donde n = 0, 1, 2, ....La funcion de particion para este sistema se puede calcular exactamente,

    en efecto, escribiendo

    Z =n=0

    ex(n+12)

    = ex2

    n=0

    exn

    =e

    x2

    1 ex , (243)

    donde en la ultima lnea, hemos usado la serie geometrica.

    50

  • Ahora podemos tomar el logaritmo de (243) y derivar respecto de . Elresultado para la energa media es:

    E =h

    2+

    h

    eh 1 . (244)

    El primer termino es la contribucion de la energa de punto cero y el resto,por supuesto, corresponde a las contribuciones de estados excitados.

    El calculo de la energa libre tambien es directo;

    F = 1lnZ =

    h

    2+

    1

    ln(1 eh

    ). (245)

    Esta formula la volveremos a usar luego, cuando contruyamos el modelomas simple posible.

    16 .-El gas ideal en el ensemble canonico

    Como una aplicacion del ensemble canonico, estudiaremos el gas ideal departculas indistinguibles, entonces para este gas el Hamiltoniano es

    H(p, q) =Ni=1

    p2i2m

    . (246)

    Entonces, de la definicion de la funcion de particion se tiene:

    Z(T, V,N) =1

    N !h3N

    d3Np d3NqeH , (247)

    donde N ! es el factor de correcion de Gibbs el cual es necesario agregarporque las partculas son indistinguibles, de modo haramos una sobrecuentade estados en la definicion de la funcion de particion.Como el Hamiltoniano no depende de q, la integral en q es simplemente elvolumen V N , as,

    Z =V N

    N !h3N

    d3Np exp

    [i

    p2i2m

    ]

    = k

    d3Np1

    d3Np1...

    d3NpN exp

    [(p

    21 + p

    22 + ...p

    2N)

    2m

    ],(248)

    51

  • donde el factor k esta definido como VN

    N !h3N.

    Usando la identidad

    dxex2

    =

    pi

    , (249)

    entonces todas las integrales en (248) se pueden hacer y tenemos:

    Z =V N

    N !h3N

    [2mpi

    ] 3N2

    =V N

    N !h3N

    [2mpikT

    h2

    ] 3N2

    =V N

    N !

    [2mpikT

    h2

    ] 3N2

    . (250)

    Esta es la funcion de particion exacta para el gas ideal de N partculas in-distinguibles. Para estudiar las propiedades termodinamicas, conviene definirla cantidad:

    =

    (h2

    2mpikT

    ) 12

    , (251)

    entonces, con esto, (250) toma la forma:

    Z =V N

    N !3N. (252)

    Con esto en mente, la energa libre es

    F = kT lnZ= kT [N lnV lnN ! 3N ln] .

    Pero si N >> 1, podemos usar la formula de Stirling y la ultima ecuacionllega a ser:

    F = kT [N lnV N lnN +N 3N ln] . (253)Una vez que (253) es dada, podemos calcular las magnitudes termodinamicas,

    por ejemplo para la presion se tiene que:

    P = (F

    V

    )T,N

    =kTN

    V, (254)

    52

  • en otras palabras, la ecuacion de estado es:

    PV = NkT. (255)

    Dada F , la entropa tambien se puede calcular muy facilmente porque

    P = (F

    T

    )V,N

    , (256)

    Ejercicio: Demuestre que

    S = Nk

    [5

    2+ ln

    [V

    N

    (2mpikT

    h2

    )]](257)

    y que, ademas, el potencial qumico es:

    =

    (F

    N

    )V,T

    = kT lnVN

    (2mpikT

    h2

    )3/2 . (258)

    17 .-Gas ideal de partculas Ultrarelativistas

    El tratamiento clasico y cuantico de partculas relativistas es, en general,bastante tecnico. Aqu, obviaremos este hecho y solo nos bastara decir queel Hamiltoniano es:

    H =~p2 +m2. (259)

    El lmite ultrarelativista corresponde a la situacion en que el momentumde las partculas es mucho mayor que su masa en reposo, es decir

    H = |~p|. (260)Si las partculas son indistinguibles, entonces debemos agregar el factor

    de correccion de Gibbs, as la funcion de particion es

    Z(T, V,N) =1

    N !h3N

    d3N d3Np eH

    53

  • =V N

    N !h3N

    d3Np e|~p|

    =V N

    N !h3N

    (d3p e|~p|

    )N. (261)

    La integral entre parentesis, su calcula usando coordenadas esf ericas, esdecir escribimos:

    =V N

    N !h3N

    ( 0

    dp p2 4pi ep)N

    =V N

    N !h3N

    (4pi 0

    dp p2 ep)N

    . (262)

    La integral en p se hace, por ejemplo, usando el siguiente truco: 0

    dp p2 ep =2

    2

    0

    dp ep

    =2

    2

    (1

    )

    =2

    3.

    Por lo tanto, la funcion de particion es:

    Z =1

    N !

    8piV (kTh

    )3N . (263)Otra vez, podemos estudiar la termodinamica de este sistema calculando

    la energa libre. Para esto, suponemos como en el caso anterior, que el numerode partculas del gas es muy grande (de modo que es aplicable la formula deStirling).

    El resultado para F es:

    F = NkT1 + ln

    8piVN

    (kT

    h

    )3 , (264)

    Ejercicio: Calcule la entropa del gas ultrarelativsta y demuestre quees:

    S = Nk

    4 + ln8piV

    N

    (kT

    h

    )3 . (265)54

  • Ejercicio: Calcule el potencial qumico y demuestre que es:

    = kT ln8piV

    N

    (kT

    h

    )3 . (266)18 .- Osciladores armonicos en el ensemble

    canonico

    Consideraremos en esta seccion, una aplicacion ligeramente mas complicada,a saber, el gas de osciladores independientes descrito por el Hamiltoniano:

    H =Ni=1

    [1

    2mp2i +

    1

    2m2x2i

    ]. (267)

    De mod que la funcion de particion es

    Z =1

    h3N

    d3q1d

    3p1...d3qNd

    3pN

    exp[ 2m

    (p21 + ...+ p

    2N

    ) 12m2

    (x21 + ...+ x

    2N

    )]. (268)

    Cada integral en p y q se hace de manera completamente independiente.Vamos a dejar este ejemplo como un ejemplo y solo daremos los resultadosprincipales, en particular la funcion de particion es

    Z =1

    (h)3N. (269)

    A partir de la ultima formula, es facil ver que la energa libre es:

    F =3N

    ln (h) , (270)

    de modo que la presion es

    p = FV

    = 0, (271)

    mientras que la entropa es:

    S = FT

    = 3Nk

    [1 ln

    (h

    kT

    )]. (272)

    55

  • Si ahora usamos el hecho que la energa es E = F + TS, entonces reem-plzando las ultimas formulas obtenemos que

    E = 3NkT, (273)

    y, en consecuencia, la capacidad calorica es una constante, es decir

    C = 3Nk, (274)

    volveremos a discutir este resultado en la proxima seccion, en relacion con elmodelo de Einstein de solidos.

    19 Teora de solidos; bajas temperaturas

    Con los argumentos dados en las clases anteriores, estamos en condiciones deconstruir una teora semiclasica de solidos. El termino semiclasica significaaqu, que la teora se construye parcialmente usando argumentos de mecanicacuantica aunque sin recurrir nunca al caracter fermionico de los electrones.

    Esta clase de argumentos fueron considerados primero por A. Einsteinalrededor del 1907 y algunos anos despues refinados y mejorados por P. De-bye. No obstante, ninguna de las dos teoras es correcta del todo y se nece-sitaron ... veinticinco anos para llegar a la explicacion que tenemos hoy enda de un solido.

    El problema fsico que queremos resolver es el siguiente: supongamos quetenemos un gran conjunto de atomos, entonces si bajamos la temperaturacada vez mas, el sistema como un todo debe cristalizar. Cuando estoocurre, entonces cada atomo se mueve muy poco de su posicion de equilibrio.

    Con esto en mente, desarrollaremos la teora de solidos mas simple posi-ble, a saber, consideraremos una red donde en cada vertice hay un atomoque vibra poco alrededor de la posicion de equilibrio o, en otras palabras,suponemos que cada atomo se mueve como como un oscilador armonico.

    Si queremos calcular las propiedades termodinmicas debemos, por lotanto, calcular la funcion de particion, para esto supondremos, siguiendoa Einstein, que la energ a esta cuantizada asi que como ya vimos antestenemos (c.f. ec. (??)

    F = 1lnZ =

    h

    2+

    1

    ln(1 eh

    ). (275)

    56

  • As, si tenemos N se tiene que la energa libre es

    F = N0 +1

    ln(1 eh

    ). (276)

    En general, esta formula es bastante complicada porque, por ejemplo, laenerga de punto cero N0, puede ser tamben una funcion de la densidad dels olido y no sabramos, en principio, como tratar esta parte a menos queintroduzcamos datos fenomeno logicos.

    Evaluemos esta suma en el caso de bajas temperaturas, es decir cuando .

    Para bajas temperaturas, los atomos vibrran poco en la red y la infor-macion se propaga a la velocidad del sonido. Es decir, las vibraciones pro-ducen ondas acusticas de longitud = u/, donde u es la velocidad delsonido.

    Ahora, para estas temperaturas es grande comparado con el espaci-amiento de la red y, as, las ondas se propagan de manera continua cuando laenerga termica es mucho menor que la energa de vibracion, es decir cuando

    T

  • Como = ulk, entonces podemos escribir la relacion anterior en terminosde ut y ul, es decir

    V4pi

    (2pi)32(1

    u3l+

    2

    u3t

    )d

    =V 2

    2pi2

    (1

    u3l+

    2

    u3t

    )d. (281)

    Si ahora definimos la velocidad de propagacion promedio

    3

    u3=

    (1

    u3l+

    2

    u3t

    ), (282)

    entonces (281) se puede escribir como

    V32d

    2pi2u3. (283)

    de modo que, con estas consideraciones, la energa libre (276) es

    F = N0 +1

    3V

    2pi2u3

    0

    ln(1 eh

    )2d. (284)

    Esta es una razonable representacion integral para >> 1 y es de rapidaconvergencia.

    Usando la identidad

    f(x) = ln(1 x) = x+ x2

    2+ ..., (285)

    entoncesln(1 eh

    )' eh + ... (286)

    de modo que la integral en (??), se puede reemplazar por

    0

    d2eh, (287)

    y la energa libre llega a ser:

    F = N0 3V T4

    pi2u3h3, (288)

    58

  • mientras que la entropa en este lmite es

    S =12V T 3

    pi2u3h3. (289)

    La capacidad calorica se calcula usando el hecho que la energa es

    E = F + TS

    = N0 +9V T 4

    pi2u3h3, (290)

    asi que:

    C =U

    T=

    36V T 3

    pi2u3h3, (291)

    y, en consecuencia, bajas temperaturas tenemos

    C T 3, (292)

    esta dependencia en la temperatura fue obtenida por Debye en 1912.

    20 Teora de solidos; altas temperaturas

    Para altas temperaturas las consideraciones anteriores dejan de ser v alidasy debemos argumentar de otra manera. Para esto escribamos

    1 eh ' h, (293)

    asi que la suma en (276) es

    F = N0 +1

    ln (h) . (294)

    Ahora escribamos la suma en (294) como2

    ln () =

    ln +

    ln

    = 3N ln +

    ln.

    2Aqu hemos puesto h = 1 para simplificar las formulas

    59

  • Para calcular la segunda suma, introduzcamos una frecuencia promedio,digamos , por medio de la relacion:

    ln =1

    3N

    ln. (295)

    asi que

    ln () = 3N ln + 3N ln , (296)

    y, en consecuencia, la energa libre (294) es

    F = N0 +3

    ln + 3N ln

    = N0 3NT lnT + 3N ln . (297)Como las frmulas que hemos usado antes para la energa y con (??),

    encontramos que la capacidad calorica es

    C = 3N, (298)

    es decir, a altas temperaturas, la capacidad calorica es una constante (esto yalo habamos encontrado en el caso del gas de osciladores), este resultado seconoce como ley de Dulong-Petit y se cumple para una gran cantidad desolidos simples si las temperatura son razonablemente elevadas, sin embargohay tambien muchas excepciones a esta ley.

    La conclusion es que debemos intentar mejorar el analisis.

    21 Teora de Debye

    Las formulas anteriores valen solo para los casos lmites de altas y bajastemperaturas y no conocemos un procedimiento que nos permita analizar,por ejemplo la capacidad cal orica, cualquier rango de temperaturas.

    Intentar construir una teora que tenga este proposito es un problema muyinterasante porque se dispone de mucha informacion experimental donde unteorico podra apoyarse.

    La teora que exponemos abajo consiste esencialmente en proponer unmetodo para determinar el comportamiento de la capacidad calorica paraciualquier rango de temperaturas. La ideas basicas son las siguientes; suponemos,

    60

  • mutatis mutandis, que sigue valiendo la relacion (283) que cuenta el numerototal vibracionales entre y +d. Enseguida, introducimos una frecuenciade corte m, es decir acotamos el rango de frecuencias posibles en los lmitesde integracion.

    As, si el numero total de modos es 3N , entonces

    3V

    2pi2u3

    m0

    2d = 3N. (299)

    Integramos esta ecuacion, encontarmos que m es

    m =(6piN

    V

    )1/3u, (300)

    asi que la energa libre es:

    F = N0 + T9N

    3m

    m0

    2 ln(1 e/T

    ). (301)

    El paso siguiente consiste en introducir la temperatura de Debye

    = m, (302)

    y reescribamos (301) como

    F = N0 + 9N(T

    )3 T

    0z2 ln

    (1 ez

    )dz, (303)

    donde z = /T .Ahora podemos integrar por partes (303)

    F = N0 + 3N(T

    )3 T

    0

    z3dz

    ez 1 + 9N(T

    )3 z33ln(1 ez

    )|T0

    = N0 + 3N(T

    )3 [(T

    )3ln(1 eT

    )]+ 3N

    (T

    )3 T

    0

    z3dz

    ez 1 .(304)

    En esta expresion conviene definir:

    D(x)3

    x3

    x0

    z3dz

    ez 1 . (305)

    61

  • La funcion D(x) es la funcion de Debye que esta tabulada en muchaspartes, por ejemplo ver Abramowitz et. al.

    En terminos de la funcion de Debye, la energa libre tiene la siguienteforma:

    F = N0 +NT[3 ln

    (1 e/T )D(/T )

    )]. (306)

    Dadas estas relaciones, entonces es muy facil calcular la termodin amica,por ejemplo la energa es:

    E = N0 + 3NTD(/T ), (307)

    y, por lo tanto, la capacidad calorica es:

    C = 3N[D(/T )

    TD(/T )

    ]. (308)

    Si graficamos esta funcion se reproduce el comportamiento correcto paraaltas y bajas temperaturas.

    Sin embargo, aun as, la teora de Debye no es, como sabemos, una des-cripcion correcta de un solido porque no tiene cuenta la naturaleza cuanticade los electrones.

    62

  • 22 Problemas Resueltos y Propuestos para el

    Capitulo

    Ejercicio 1: Considere un numero muy grande de electrones localizados enun campo magnetico ~H. Cada partcula tiene spin 1/2. Encuentre el numerode estados accesibles como funcion de M (la componente z del spin total delsistema). Determine los valores para los cuales M es maximo.Solucion El spin tiene dos orientaciones posibles 1/2 y 1/2. Sea el numerode partculas con spin 1/2 paralelo a ~H N y N los antiparalelos.

    Entonces, el momento angular neto es

    Ms =1

    2(N N) . (309)

    Por otro lado

    N = N +N = # numero total de spines, (310)

    asi que

    2M = N NN = N +N.

    La solucion de estas ecuaciones da:

    N = M +N

    2,

    N =N

    2M.

    Ahora calculemos el numero tiotal de estados: este en analoga con elproblema de la caja es:

    =N !

    N!N=

    N !

    (M + N2)!(N

    2M)! . (311)

    Para determinar el numero maximo, tomamos el logaritmo y usmaos laformula de Stirling, entonces

    ln = N lnN N) lnN (N N) ln (N N) (312)

    63

  • asi que maximizando ln

    N= 0, (313)

    obtenemos que

    N =N

    2(314)

    es decir. Ms = 0.

    Ejercicio 2: Considere un cristal ideal, el cual tiene N puntos en la redy el mismo numero de interticies. Sea E la energa necesaria para removerun atomo de la red y formar una interticie.a) Cual es la energa interna del sistema?b) Cual es la entropa?, encuentre una frmula asintotica cuando n >> 1.c) En el equilibrio a temperatura T , cuantos defectos hay en el s olido, i.e.cual es n? (suponga, por supuesto, que N >> 1).

    Ejercicio 3: Un sistema de dos niveles E0 y E1 esta poblado por Npartculas a temperatura T . Las partculas ocupan los niveles de energa deenerga de acuerdo a la distribucion clasica (Boltzmann) .a) Derive una expresion para la energa promedio por partcula.b) Calcule la energa promedio por partcula versus la temperatura cuandoT 0 y T .c) Encuentre una expresion para el calor especfico del sistema deN partculas.d) calcule el calor especfico en los lmites T 0 y T .Solucion a) Como se trata de un sistema de dos niveles con energas E0 yE1, se tiene que la energa promedio es

    E =E0e

    E0 + E1eE1

    eE0 + eE1. (315)

    Esta expresion la podemos re-escribir tambien suponiendo que si E1 >E0 > 0, entonces

    E = E1 E0 > 0 (316)de modo que

    E =E0 + E1e

    E

    1 + eE. (317)

    64

  • b) Cuando T 0 , , asi que podemos expandir en serie (317), i.e.

    E =(E0 + E1e

    E) (1 + eE)1'

    (E0 + E1e

    E) (1 + eE)+ ...'

    (E0 E0eE + E1eE + ...

    )' E0 +EeE. (318)

    65

  • PARTE 3

    23 .-Estadsticas Cuanticas

    En este captulo comenzaremos el estudio de las implicaciones de la mecanicacuantica en la estadstica de las partculas. Primero consideremos un gasde N partculas, entonces por la mec anica cuantica sabemos que debemosdescribir el sistema por medio de una funcion de onda, digamos,

    = {n}(x1, x2, ..., xN), (319)

    donde las xi son las posiciones de las partculas y {n} es una notacion paradenotar los numeros cuanticos de las partculas.

    Hay muchas razones teorica y experimentales que sugieren que en lanaturaleza solo existen dos clases de partculas, a saber, los bosones y losfermiones. Los fermiones son partculas de spin semi-entero y los bosonestienen spin entero. Desde el punto de vista de las propiedades de la funcionde onda, si tenemos, por ejemplo, dos part1culas y las intercambiamos, en-tonces

    (x1, x2) = (x2, x1), (320)donde el signo + ocurre solo para bosones y el ocurre para fermiones.

    El hecho que a los fermiones les corresponde una funcion de onda anti-simetrica esta asociado al principio de Pauli, es decir, es imposible encon-trar dos o mas fermiones con los mismos numeros cuanticos.

    La ultima afirmacion se prueba de la siguiente manera; supongamos quela funcion de onda (x1, x2) se puede escribir en la forma

    (x1, x2) = [n1(x1)n2](x2), (321)

    donde el smbolo [ ] indica antisimetrizacion.La antisimetrizacion significa que el producto (321) se puede escribir como

    [n1(x1)n2](x2) = n1(x1)n2(x2) n2(x1)n1(x2)=

    n1(x1) n1(x1)n2(x1) n2(x2) , (322)

    66

  • As, si n1 = n2, entonces [n1(x1)n2](x2) = 0, que es lo mismo que elprincipio de Pauli. Por razones de combinatoria, al frente del determinanteen (322) se coloca el factor 1/2! y talecuacion se llama determinante deSlater. En general, para un sistema de N fermiones, la funcion de ondade un sistema de fermiones se representa por un determinante de Slater,nosotros no discutiremos mucho mas esto en este curso. Nos bastara decirque los fermiones obedecen a una distribucion enteramente diferente a lasque hemos estudiado en los captulos anteriores y esta es la estadstica deFermi-Dirac.

    Con esto en mente, entonces es evidente que una celda para un fermionpuede tener solo dos valores, es 0 o 1, esto es, una vez mas, una consecuenciadirecta del principio de Pauli.

    Sin embargo, para bosones, la situacion es diferente porque para estos nohay principio de Pauli y podemos encerrar, en principio, infinitos bosones enuna celda, este hecho es, en esencia, el origen de la condensacion de Bose-Einstein. De esta forma, vemos que los bosones se tratan de una maneradiferente y la estadstica sociada a ellos es la estadstica de Bose- Einstein.

    Como precalentamiento, comenzemos estudiando la estadstica de fotones,este ejemplo tiene un importante antecedente historico ya que M. Planckquien la derivo de una manera enteramente ad-hoc.

    Supongamos una cavidad llena de fotones. Sean n1, n2, ... los respectivosnumeros cuanticos, entonces la energa media es:

    E =i

    nii, (323)

    de modo que la funcion de particion es

    Z =

    n1n2...

    exp

    [

    i

    nii

    ]=

    n1n2...

    exp [ (n11 + n22 + ...)] , (324)

    asi que el numero medio es:

    ni = 1

    lnZ

    i=

    n1n2... nie

    (n11+n22+...)n1n2... e

    (n11+n22+...) , (325)

    67

  • Para calcular la funcion de particion escribamos

    Z =

    n1n2...

    exp [(n11 + n22 + ...)]

    =

    n1=1

    en11 ...

    nk=1

    enkk ... (326)

    Pero cada suma es una serie geometrica, i.e. por ejemplo la primera essuma es

    1

    1 en11 , (327)asi que la funcion particion completa es:

    Z =i=1

    1

    1 enii . (328)

    Con (325) y (326) uno encuentra que:

    ni =1

    ei 1 , (329)

    que es casi la formula que encontro Planck en 1900 si se hace la hipotesis quela energa esta cuantizada como n = h n.

    Si queremos conocer el numero total de estados de un foton en un volumenV , entonces uno procede como en caso del solido clasico, es decir, ademasde incluir el numero total de vibraciones, agregamos que el foton tiene dosestados de polarizacion y que la velocidad de propagacion es c, la densidadde estados es

    V 2d

    pi3c3, (330)

    asi que el numero total de fotones con freciuencias entre y + d es

    dN =V

    pi2c32d

    eh 1 . (331)

    Entonces, como dE = hdN, se tiene que:

    dE = hdN

    =V

    pi2c33d

    eh 1 , (332)

    68

  • asi que la densidad de energa es

    u(, T )d =3d

    eh 1 , (333)

    que es justo la formula de Planck

    24 Formalizando los resultados de arriba

    En las formulas de arriba hemos olvidado, ex profeso, que podra haberconservacion del numero de partculas. Mas aun, no hemos tenido en cuentael vnculo

    N =i

    ni, (334)

    entonces, tenemos que evaluar la funcion de particion teniendo en cuenta queexiste esta restriccion, es decir

    Z =(N)

    n1,n2,...

    exp [ (n11 + n22 + ...)] , (335)

    donde, por supuesto, el ndice (N) no significa que la suma corre hasta Nen el sentido usual, sino que significa suma respecto sobre el numero deocupacion. As, por esta razon, se prefiere multiplicar la ecuacion (335) poreN y sumar en el sentido usual sobre todos los N , esto es definimos

    Z =

    N=0

    eNZ. (336)

    A este nivel, esto no es mas que un truco util para hacer convergente lasuma, sin embargo, como veremos luego esto tiene una interpretacion fsica.Si admitimos esta definicion, entonces podemos escribir la relacion anteriorcomo:

    Z =

    N=0

    n1,n2,...

    exp [ (n11 + n22 + ...) N ]

    =

    N=0

    n1,n2,...

    e(n11+n22+...)(n1+n2+...)

    =n1

    e(1+)n1n2

    e(2+)n2 ...nk

    e(k+)nk .... (337)

    69

  • El factor de convergencia que incluye permite evaluar las sumas comoseries geometrica. Entonces, usando este hecho, podemos calcular (337) yasea para de Bose-Einstein o Fermi-Dirac. Para este ultimo caso, la suma essobre los numeros de ocupacion que son n = 0, 1 asi que:

    ZFD =[1 + e(1+)

    ] [1 + e(2+)

    ]...

    =i=1

    [1 + e(i+)

    ](338)

    mientras que para Bose-Einstein:

    ZBE =1

    [1 e(1+)]1

    [1 e(2+)] ...

    =i=1

    1

    [1 e(i+)] . (339)

    Ahora, hagamos la hipotesis