Fisico Qui Mica

La Fisicoquímica abarca a la Termodinámica, es decir, la Termodinámica es una parte de la Fisicoquímica.

Al pensar en Termodinámica, lo primero que viene a nuestra mente es energía. Esta parte de la Ingeniería Química abarca los siguientes temas:

Cinética

La Cinética estudia las velocidades de las reacciones, y está estrechamente relacionada, aunque no es lo mismo, con la termodinámica de la reacción. Conocer la cinética, o velocidad a la que se lleva a cabo una reacción química, aporta datos importantísimos para el diseño de un reactor.

Una reacción puede ser espontánea rápida, así como puede ser espontánea y muy muy lenta. Lo que se pretende decir con esto es que espontaneidad y velocidad de reacción no son lo mismo.

Por otro lado, mediante el estudio de la cinética de la reacción se puede determinar su orden, y el porqué de dicho orden. También se trata la Teoría del Complejo Activado, y todo lo referente al Complejo Activado.

Electroquímica

La Electroquímica permite conocer la relación entre una reacción química y la energía eléctrica obtenida a partir de ésta. También trata las propiedades eléctricas que posee una solución de electrolitos.

Fenómenos de superficie

Dentro de este tema se tratará a la adsorción, que es un fenómeno de transferencia de masa que tiene lugar en la superficie de un sólido o de un líquido.

La adsorción es un tanto diferente a otro término con el que la confunden mucho: ab-sorción. La absorción es la transferencia de masa de un fluido a otro. A diferencia de la adsorción, que únicamente se lleva a cabo en la superficie, la absorción va hasta el seno del líquido.

Posteriormente se estudiará la catálisis, que no es una reacción química propiamente dicha sino más bien un fenómeno de solubilidad. Sin embargo, se tratará de entenderla desde el punto de vista de una reacción, para que se facilite su estudio.

María Gabriela Ruiz HinojosaIngeniería Química

Fisicoquímica es:

Aplicación de la física a los fenómenos macroscópicos, microscópicos, atómicos, moleculares, etc., mediante el empleo de términos termodinámicos.

Ciencia que aplica las leyes de la física para elucidar las propiedades químicas de las sustancias y esclarecer los fenómenos químicos. Dentro de este grupo de pro-piedades físicas se tiene a las propiedades térmicas.

Analiza el porqué de las respuestas espectroscópicas de algunas sustancias frente a una excitación. Todo el análisis espectroscópico se lo estudia desde el punto de vista cuántico. Con la fusión de la Fisicoquímica y la Mecánica Cuántica, es posible deducir lo que sucederá en algunos de los procesos químicos.

Una reacción química en química orgánica se diferencia de una de química inorgánica por el tiempo que conlleva. La mayoría de productos orgánicos no se forman por reacciones instantáneas; en química analítica, en cambio, las reacciones químicas son bastante breves.

En cada una de las reacciones que se han realizado hasta el momento, se ha tenido cierta percepción de lo que es velocidad de la reacción, aunque no se la ha medido. Sin embargo, las reacciones que se realizan en el laboratorio no van a realizarse de la misma forma a nivel industrial.

A nivel industrial, se puede tener dos tipos de reactores:

Reactor tipo Tanque Agitado Reactor Tubular

REACTOR TIPO TANQUE AGITADO REACTOR TUBULAR

En cuanto al proceso, éste puede ser:


Además del tiempo, influye la posición en la que se tome la muestra

Batch → Por lotes Continuo → Más conveniente a nivel industrial

Normalmente los procesos tipo Batch son llevados a cado en un reactor tipo Tanque Agita-do. Un proceso continuo puede utilizar los dos tipos de reactores, reactores que deben tener el tamaño suficiente para que la reacción se lleve a cabo entre la entrada y la salida.

Un reactor tipo Batch tiene la característica de que su volumen es constante, y cualquier medición que se haga depende exclusivamente del tiempo en el que se toma la muestra. Para un proceso continuo, en el que se emplea un reactor tubular, la medición depende del tiempo y del lugar en los que se toma la muestra, pues conforme éstos avanzan la reacción también avanza.

Al cinética se determinará, por facilidad de manejo de datos y de comprensión, en un reac-tor tipo Tanque Agitado, sin que signifique que en el otro tipo de tanque no se esté dando la reacción.

La cinética de una reacción química es en definitiva la variación, respecto al tiempo o a la posición, de una propiedad relacionada con la sustancia que está participando en la reac-ción. Por esto que no hay la posibilidad de medir la cinética de sistemas en equilibrio, pues en este estado las propiedades ya no cambian con el tiempo. De ahí que si se desea medir la cinética de una reacción, se realizan las mediciones antes de que el sistema llegue al equilibrio o una vez que se ha sacado a éste del equilibrio.

Ahora se entiende que la cinética de la reacción química ayuda a diseñar un reactor, a de-terminar el número de reactores que se debe emplear para que se lleve a cabo dicha reac-ción y la secuencia de los procesos. Sin la cinética no se puede determinar el tamaño de reactor, además de datos como lo que se desea producir o la cantidad de la que se dispone. Como Ingeniero Químico, conocer la velocidad a la que se da la reacción es crítico.

Generalmente, todo lo que se hace está determinado por la salida. En una industria, por ejemplo, antes de empezar con las operaciones son comunes las preguntas: ¿cuál es el mercado?, ¿cuánto se va a vender?, ¿cuánto se puede producir?

Para poder determinar la cinética de una reacción, se necesita definir a la reacción. Eso significa que se debe tener TODA la información referente al proceso químico, ente ésta la estequiometría EXACTA de la reacción.

γ A A+γB B→γC C+γD D

Puede pasar que la estequiometría de la reacción no se refleje en las ecuaciones cinéticas, cuando detrás de la estequiometría definida hay otras ecuaciones descritas, ecuaciones un


poco más simples y sencillas que forman el mecanismo de reacción. Este hecho hace que en muchas ocasiones no sea tan sencillo medir la cinética.

Las reacciones pueden ser simples (elementales), múltiples, irreversibles o reversibles (unidireccionales). También pueden llevarse a cabo en sistemas homogéneos, en los que todas las sustancias presentan la misma fase, o en sistemas heterogéneos, en los que las sustancias que participan de la reacción no están en la misma fase. Al estar mezcladas va-rias fases, en las reacciones en fase heterogénea se presentan situaciones de transferencia de masa, además de problemas debido al contacto, pues el proceso químico siempre se da en fase homogénea y por tanto varias sustancias deben cambiar su estado de agregación.

Símbolo de Reacción Irreversible es: ⇄Símbolo de Resonancia es: ↔Estos símbolos no son lo mismo, simplemente porque corresponden a conceptos diferentes. No hay justificación alguna para usar uno en lugar de otro.

Las reacciones que involucran compuestos orgánicos generalmente son irreversibles.

Las reacciones reversibles, por su parte, disminuyen el rendimiento de la reacción. El ren-dimiento de una reacción se lo puede manejar cambiando condiciones, como concentra-ción de las sustancias, temperatura y presión (en el caso de los gases), con las que se logre favorecer la formación de productos. Si se saca los productos mientras se lleva a cabo la reacción, se favorece la formación de los mismos, pues el proceso químico se desplazará hacia el gasto de los reactivos para llegar a un equilibrio.


Reacción Química

Irreversible / Unidireccional A → B

Irreversible A + B C + D⇄

Reacción Química

Simple / Elemental

Múltiple

En Paralelo / Competitivas

A → BA → C

En serie A + B → CC → D

En cadenaA + B → CC + D → E

E → B

El producto no define la cinética, sino el

reactivo.

Reacción elemental es la única reacción que se produce, detrás de ésta no hay más, no hay mecanismos adicionales. En este tipo de procesos es posible definir la cinética. Múltiples son las reacciones que responden a mecanismos o sistemas que siguen una secuencia.

Pueden ser:

En paralelo o competitivas: Los mismos reactivos darán diferentes productos.

A→BB→C

Con la modificación de algunos parámetros, como la temperatura, se puede favorecer a una u otra reacción.

En serie: Las reacciones se presentan como secuencia, una detrás de otra.

A+B→CC→ D

Un ejemplo de este tipo de reacción son las reacciones enzimáticas.

En cadena: Son reacciones en las cuales, generalmente, uno de los reactivos se vuelve a formar en una etapa del proceso, lo que implica que la secuencia de reac-ciones se repite. Toda reacción en cadena tiene tres etapas: iniciación, propagación y terminación, que aparece cuando se acaba uno de los reactivos.

El ejemplo más común para este proceso químico es la reacción por la cual se destruye la capa de ozono.

R−Clhv→

Cl∙+ R∙

Cl ∙+O3→ClO∙+O2ClO∙+O3→Cl∙+2O2

Cuando el reactivo O3 se termina, viene la etapa de terminación de la reacción:

Cl ∙+Cl ∙→Cl2

Otros ejemplos comunes de reacción en cadena son las reacciones de polimerización y las explosiones, en las que la reacción está asociada con una liberación de energía (exotérmicas) multiplicada por el número de veces que se repite la reacción. De ahí el tremendo daño que un explosivo causa.

Para cada uno de estos tipos de reacción, en análisis cinético que se hace es distinto.


La velocidad de una reacción química se define como la cantidad de producto o de reactivo que interviene en la reacción, apareciendo o desapareciendo, en la unidad de tiempo y en la unidad de volumen. Sin embargo, cabe decir que esta “velocidad” en realidad es una ra-zón de cambio respecto al tiempo por unidad de volumen, por lo que se simboliza con r.

ri=[ mol is ∙ L ]=[ g i

s ∙ L ]=[ g i

s ∙m3 ]La velocidad de reacción se maneja diferente dependiendo del tipo de reactor que se utili-ce. Para un reactor de tipo Batch se tiene lo siguiente:

ri=1V

d N i

dt

Como ya se dijo: un reactor tipo Batch tiene la característica de que su volumen es cons-tante, y cualquier medición que se haga depende exclusivamente del tiempo en el que se toma la muestra. Entonces:

V=cte

ri=d ( N i

V )dt

ri=d c i

dt

En un reactor tubular el volumen ya no es constante:

ri=d N i

dV

Donde N i es el flujo de i. Si el diámetro del reactor tubular es constante, la velocidad de reacción será función de la otra magnitud que define el volumen: la altura, que en este caso viene dada por una posición x. De ahí que la velocidad de reacción no sea igual en un punto y otro en este tipo de reactor.

Por fines cinéticos, se usará esta definición:

ri=d c i

dt


Término que permite calcular la velocidad. Establece que la velocidad de reacción es direc-tamente proporcional a la concentración de los reactivos, concentración que puede estar elevada a un coeficiente.

Para una reacción cualquiera:

γ A A+γB B→γC C+γD D

r=k ∙ cAa ∙ cB

b

Donde c representa la concentración de la sustancia.

Los exponentes a y b no necesariamente son iguales a los coeficientes estequiométricos. Sólo para reacciones elementales, el orden de la reacción (exponentes a los que están ele-vadas las concentraciones en la ley de la velocidad) es igual a la molecularidad de la reac-ción (coeficientes que se muestras en la estequiometría).

ReaccionesElementales

→a=γ A

b=γB

El orden de la reacción no coincide con la molecularidad de ésta (i≠ γ I) cuando se trata con reacciones no elementales, múltiples, pues hay mecanismos detrás del proceso quími-co que todavía no se han descrito.

Se hablará de velocidad de reacción para reacciones elementales, por lo que el orden de la reacción coincide con la molecularidad.

A→P

r=k ∙ cA

El decaimiento nuclear, que consiste en elementos radioactivos que se descomponen sin la necesidad de la presencia de un segundo reactante, y la descomposición de ciertos elemen-tos, generalmente gaseosos, ocurrida por factores como cambios ambientales, son típicos ejemplos de una reacción de primer orden.


Cuando la reacción es elemen-tal, a la velocidad de reacción no le interesan los productos

Detrás de toda reacción, existe un diferencial que se

tratará de integrar luego. Por eso, la cinética se com-

plica cuando aumenta el orden de la reacción.

En el caso de una reacción de segundo orden se tienen dos posibilidades: un mismo reacti-vo a partir del cual se obtienen productos o un sistema formado por un par de reactivos con los que se obtienen productos. En el primer caso la descripción matemática será fácil, mientras que para el segundo se complica un poco, sobretodo cuando los reactivos parten de concentraciones diferentes.

2 A →P

A+B→P

r=k ∙ cA2

r=k ∙ cA ∙ cB

Se pueden presentar tres casos en los que en orden total de la reacción es tres:

3 A →P

2 A+B→ PA+2 B→ P

A+B+C

r=k ∙ cA3

r=k ∙ cA2 ∙ cB

r=k ∙ cA ∙ cB2

r=k ∙ cA ∙ cB ∙ cC

Al tratar reacciones elementales, no es posible hablar de un orden mayor a tres, pues la física de la reacción afirma que la probabilidad de colisión de estas moléculas exclusiva-mente para formar el producto es muy pequeña. De hecho, imaginar que 4 moléculas coli-sionen es prácticamente imposible, incluso existe la posibilidad de que un par de estás moléculas formen un producto que no se esperaba, teniéndose ya un mecanismo de reac-ción y no reacciones elementales. Por eso, se trabaja máximo con tres moléculas diferen-tes.

Sin embargo, debe quedar claro que en una reacción se puede presentar un orden mayor a tres. En ese caso, la reacción aparece como resultado del mecanismo que hay tras ellas, por lo que en ya no se habla de reacciones elementales.

De ahí que existen órdenes de reacción fraccionarios, negativos e incluso orden cero cuan-do el mecanismo de la reacción es mucho más complejo de lo que se puede ver con una reacción descriptiva resumen. Esto puede suceder en sistemas heterogéneos, o en siste-mas donde participan sustancias sólidas cuyos cambios no se consideran en ley de la velo-cidad simplemente porque no existen o porque son un tanto insignificantes.

En una reacción de orden cero, la velocidad es una constante. Esto significa que la razón de cambio de la concentración con respecto al tiempo no depende de la concentración de los reactivos, pues, puede suceder, que dichos reactivos no se encuentren en condiciones para que los cambios puedan se medidos.


La cinética para reacciones múltiples aplica exactamente los mismos conceptos de las reacciones elementales, con la única condición de que se debe separar cada una de las reacciones elementales como si fueran individuales. Así, se describen las velocidades de cada una.

En el caso de una reacción reversible, por ejemplo:

A⇋B↗ A k1

→

B r1=k1c A

↘ B k2→

A r 2=k2 cB

En el equilibrio, la velocidades de reacción se igualan:

r1=r2

k 1c A=k2 cB

k1k2

=cB

cA

K eq=(c B )eq(c A )eq

La constante de equilibrio (K eq) resulta de la relación de las constantes de veloci-dad de las reacciones elementales de una reacción reversible.

Ojo que el sistema no debe estar en equilibrio para que se pueda medir su cinética.

Hasta el momento se ha visto que “velocidad de reacción” es la variación de la concentra-ción del reactivo respecto al tiempo.

r=−dc A

dt

Sin embargo, también es posible medir la velocidad de reacción mediante la medición de un producto.


k 1≠k2

En cualquier reacción, la concentración del reacti-

vo disminuye.La velocidad siempre es

positiva.

En cualquier reacción, la concentración del pro-

ducto aumenta.La velocidad siempre es

positiva.

Equilibrio

Equilibrio

r=+dc P

dt

Es posible establecer la relación de las distintas velocidades en una misma reacción, par-tiendo de la estequiometría de la misma.

Sea la reacción: γ A A+γB B→γC C+γD D

1γ A

(−dc A

dt )= 1γB

(−d cB

dt )= 1γC

(+d cC

dt )= 1γD

(+d cD

dt )

Por tanto, si se determinó la velocidad de reacción respecto a una sustancia, se ha determi-nado con respecto a todas las demás.

Ahora es importante tratar un asunto importante: ¿cómo se mide la concentración de uno de los elementos de la reacción? Es de gran ayuda saber que con conocer la cinética de una de las sustancias, se conoce la cinética de toda la reacción. Por eso, lo difícil es seleccionar la técnica analítica con la que se medirá la concentración.

Entre las técnicas analíticas más utilizadas están la espectrofotometría, la titulación, cro-matografía (especialmente para compuestos orgánicos) y técnicas electroquímicas en las que se miden propiedades eléctricas como la conductividad.

Todas las técnicas analíticas mencionadas se aplicarán en reacciones lentas, y si no, ¿cómo titular si la reacción se lleva a cabo en un segundo? Con una reacción rápida, no es posible tomar muestras cada cierto tiempo, medir su concentración y construir la curva. Las reac-ciones geológicas duran de días a años y las correspondientes a compuestos orgánicos toman horas o días, pero las reacciones enzimáticas y las reacciones de iones y radicales libres son rápidas, casi instantáneas.

Generalmente se emplea un equipo conocido como Stopped Flow para medir la cinética de reacciones que duran un tiempo en realidad corto, del orden de los milisegundos. Este equipo funciona con un sistema de inyección jet sumamente rápido que consta de cubetas


(–) para los reactantes(+) para los productos

Cubeta

A B CReactivos Sustancia que sirve para cambiar la relación entre A y B

Radiación Incidente Radiación Reflejada

en las que se colocan los reactivos separados, de modo que no es el operador el que mezcla los reactivos sino el aparato.

El detector con el que funciona este equipo es el de arreglo de diodos, que permite lecturas muy sensibles y ofrece una rápida respuesta.

r=k ∙C Aa ∙CB

b

Los factores que afectan la velocidad de reacción son:

Temperatura

La temperatura afecta directamente a la constante de velocidad de la reacción: k . El efecto de la temperatura sobre la constante de velocidad puede calcularse mediante la ecuación de Arrhenius:

k=Ae−EaRT

A⏟FACTOR DECOLISIÓNDELAS MOLÉCULAS

Ea⏟ENERGÍA DE ACTIVACIÓN

Dicho efecto depende además de la energía de activación.

Concentración de reactivos

Según la Ley de la Velocidad, mientras más reactivo forme parte del sistema, más rápi-do se llevará a cabo el proceso químico. Es decir, con el aumento de la concentración


Energía

Curso de la reacción

Reactivos

Productos

EaEl camino de la reacción no salta directamente de reactivos a productos, sino que pasa primero por la formación de un complejo

La diferencia energética entre reactivos y productos Proporciona información de si la reacción es exotérmica o endotérmica

de los reactivos, aumenta la velocidad de reacción. Es así como se encuentra la solu-ción a reacciones muy lentas.

Al hablar de concentración, se habla también de presión en el caso de los gases. Se pue-de tomar a la presión como una expresión de la cantidad de sustancia que está reaccio-nando. Es por esto que con el aumento de la presión ser acelera la reacción de un pro-ceso químico que involucra gases.

Presencia de catalizadores

Para llegar a la formación de reactivos es necesario superar la energía de activación. Esto explica el hecho de que el cuerpo humano no se queme cuando se llevan a cabo en él reacciones de combustión, a pesar de que la combustión es un proceso espontáneo. Lo que sucede es que los catalizadores, que en este caso se tratan de enzimas, logran que la combustión se lleve a cabo a temperaturas que no afectan a nuestro organismo.

Un catalizador afecta a la constante de velocidad mediante la modificación de la ener-gía de activación. Se puede aumentar la velocidad de la reacción (mediante la disminu-ción de la energía de activación y el consecuente aumento en la constante de veloci-dad) o disminuirla (a través del aumento de la energía de activación y la disminución de la constante de velocidad)

Catalizadores por excelencia son las enzimas, que permiten que cualquier tipo de reac-ción química, ya sea orgánica, biológica e incluso aquellas que se consideran tremen-damente complejas, se lleven a cabo a condiciones ambientales.

Muchas de las enzimas que se conocen tienen que ver con compuesto organometálicos. De hecho, los metales nobles, como el paladio o el platino, son clásicos catalizadores.

Las enzimas controlan las reacciones en los seres vivos. De hecho, no es posible repro-ducir en el laboratorio las reacciones químicas que se dan en los organismos vivos sin la intervención de los catalizadores enzimáticos, a menos que se varíen las condiciones de presión y temperatura.

Agitación


Este parámetro influye sobre la constante de velocidad de la reacción, al cambiar el valor de A o factor de colisión de las moléculas. Con la agitación, o cualquier acción mecánica que actúe sobre el sistema, se asegura el choque entre las moléculas que intervienen en la reacción.

Presencia de iones en solución

Para ciertos tipos de reacción, sobre todo para aquellos sistemas de los que forma par-te un líquido, la presencia de iones en solución puede afectar la velocidad de reacción.

Los iones alteran la actividad, cuando se habla de sistemas líquidos, o la concentración, por decirlo de forma más general, de los reactivos de la reacción.

Transferencia de Masa

En el caso de reacciones heterogéneas, que involucran reactivos que pertenecen a dife-rentes sistemas de agregación, se deben tomar en cuenta los procesos de transferencia de masa, procesos que muchas veces limitan a la reacción.

En este punto, muchas veces el problema no es que la reacción sea muy lenta sino más bien buscar la forma de poner en contacto a los reactivos.

A las reacciones de primer orden se las expresa como un reactivo del cual se obtiene un producto. Típicas reacciones de primer orden son el decaimiento nuclear, que consiste en un proceso de descomposición nuclear de un elemento radioactivo. También están la des-composición de algunos gases y las reacciones intramoleculares, es decir, reordenamien-tos moleculares en los que se produce cambios en el interior de la molécula. De ahí que en la reacciones de primer orden, el resultado depende de la molécula como tal.

Por tanto, se tiene una reacción de primer orden en los siguientes casos:

Decaimiento nuclear Descomposición de sustancias Reacciones intramoleculares

La cinética química permite estudiar a las reacciones, y a lo que se espera de ellas.


Esta curva se caracteriza porque el descenso es muy marcado al inicio, pero luego los cambios son asintóticos.

Este tipo de reacción no se puede comparar con ninguna reacción de otro tipo, ya sea de primer, segundo o tercer orden.

Se conoce que para una reacción elemental de primer orden:

r=k ∙ cA∧ r=−d c A

dt

−d cA

dt=k ∙ c A

d cA

c A

=−kdt

∫c A0

c A d c A

cA

=−k∫0

t

dt

ln ( c A

cA 0)=−k (t )

ln ( cA 0

c A)=k (t )

ln c A 0−ln c A=k ( t )

ln c A=ln c A0−k (t )

ln ( cA 0

c A)=k (t ) →

c A0

cA

=ek ∙t

c A=c A0∙ e−kt

Esta ecuación es difícil de interpretar. El análisis se facilita cuando se dispone de una ecua-ción linealizada.

En las expresiones ln c A=ln c A0−k ( t ) y

ln ( cA 0

c A)=k (t ), la

ecuación está ajustada a una línea recta.

Por tanto, cuando se representan los datos en los planos ln c A versus el tiempo, o ln ( cA 0

c A)

versus el tiempo, obteniéndose una línea recta o una línea con un coeficiente de correla-ción muy cercano a 1, entonces se habla de una reacción de primer orden.


La velocidad de reacción siem-pre es positiva

Con el punto de corte, el valor de la pendiente y el coeficiente de correlación se completa el análisis cinético de los datos. Con el valor del coeficiente de correlación se demuestra que la reacción es de primer orden.

Pueden existir casos en los que no es posible medir la concentración de la sustancia A, pero sí se puede determinar la concentración del producto (sustancia P). En ese caso, con-viene realizar el siguiente análisis:

A → P

Inicio c A0

Reacción −x +x

Al tiempo t c A0−x +x

(c A )Al tiempot=cA 0−x

Es posible definir a la velocidad de reacción en función del aparecimiento del producto, representado por x en este caso. En este punto, cabe recalcar que la velocidad de reacción siempre es positiva, y por tanto la diferencial queda así:

r=dxdt∧ r=k ∙ c A

dxdt

=k (c A 0−x )

dx

(c A0−x)

=kdt


Lo que se puede medir es x

∫0

xdx

(cA 0−x )

=k∫0

t

dt

[−ln (c A0−x ) ]0

x=kt

−ln (cA 0−x )+ ln cA 0

=kt

ln c A 0−ln (cA 0

−x )=kt

ln ( cA 0

cA 0−x )=kt

Dentro de las ecuaciones cinéticas aparece un término muy importante, que va a caracteri-zar a la reacción y permite identificarla: el tiempo de vida media. Tiempo de vida media es el tiempo necesario para que el reactivo se consuma, o que su concentración disminuya, hasta la mitad.

Por ejemplo, el tiempo de vida media del cobalto 60 es de 5 años, es decir, en 5 años este elemento radiactivo reducirá su actividad hasta la mitad.

Este término ofrece un criterio muy importante, sobre todo en lo que a contaminación se refiere. El normal hablar del tiempo de vida media de un contaminante, conociéndose así el tiempo necesario para que éste reduzca su actividad a la mitad. Los CFCs tienen un tiem-po de vida media de hasta 800 años, por lo que en 800 años las concentración de éstos a la mitad.

En el caso de las reacciones de primer orden, el tiempo de vida media no depende de la concentración inicial del reactivo. Esta particularidad se presenta sólo en las reacciones de este tipo.

t 12

→c A=c A0

2

Para una reacción de primer orden se cumple:

ln ( cA 0

c A)=k (t )

ln ( c A0

c A0

2)=k (t 12 )

ln (2 )=k (t 12)


Inicialmente, al tiempo 0, no hay nada de pro-

El tiempo de vida media no depende de la concen-

tración inicial del reactivo.Característica única de una reacción de primer

orden.

t 12

= ln 2k

Para gases, es parámetro que se mide es la presión. Sin embargo, normalmente no es muy fácil medir la presión parcial de un gas en especial, el reactivo A en este caso, a menor que los productos que se generan sean sólidos o líquidos.

A( g )→P (g )

REACCIÓN EQUIMOLAR

La presión no cambia, pues en un mismo volumen, una molécula de A se convierte en una molécula de P. Lo que se debe medir es

una propiedad de A o de P que CAMBIE.

Ojo que aunque el parámetro presión no cambia, sí se está dando la reacción.

A( g )→P (g )+Q( g)

La presión del sistema aumenta.

Si lo que se desea medir es la presión del sistema, ésta necesariamente debe cambiar, aun-que sea por la adición y sustracción de sustancias. La cinética siempre se determina me-diante propiedades que CAMBIAN.

Si de un reactivo gaseosos se obtienen productos gaseosos, la medición de la presión de una de las sustancias del sistema se dificulta bastante. Por eso, es conveniente analizar al sistema en función de una propiedad fácil de medir:

r=k ∙ pA


Algo está cambian-do con el tiempo

A( g ) → B( g) + C (g )

Inicio P0

Reacción −x +x +x

Al tiempo t P0−x x x

pA=P0−x

PT=pA+ pB+ pC

PT=(P0−x )+ (x )+( x )

PT=P0+x

x=PT−P0

pA=P0−(PT−P0 )

pA=2P0−PT↓Expresión que permite calcular la presión parcial del componente A a partir de los datos

de presión total y presión inicial del sistema.

d pA

dt=

−d PT

dt

−d p A

dt=

d PT

dt

r=−d pA

dt=k ∙ pA

d PT

dt=k (2 P0−PT )

d PT

(2P0−PT )=kdt

∫P 0

PT d PT

(2 P0−PT )=k∫

0

t

dt


Miles de reacciones son de orden 2.

−[ ln (2P0−PT ) ]P0PT=kt

−ln (2 P0−PT )+ ln (2 P0−P0 )=kt

ln (P0 )−ln (2 P0−PT )=kt

ln( P02P0−PT

)=kt⏟

Sólo y solamentesólo para este sistema

Las reacciones se segundo orden son quizá las reacciones más comunes, en cuanto a que es normal poner en contacto dos reactivos de los cuales se obten-drán productos.

Las reacciones que se llevan a cabo en laboratorio, sobre todo en el de química orgánica, son típicas reacciones de segundo orden. En éstas, muchas veces se pone un reactivo en exceso para, como es de imaginarse, acelerar la reacción. En otras, se adiciona además un catalizador en fase homogénea que, aunque no participa en la reacción, la está catalizando.

En este tipo de reacciones se puede distinguir dos casos:

1) Cuando una molécula choca consigo mismo para formar productos.

2 A →P

2) Cuando a un reactivo A se lo pone en contacto con un reactivo B, para a partir de la combinación química de ambos obtener productos.

A+B→P

Dentro de esta clasificación se encuentra a las reacciones de adición, a las reaccio-nes de sustitución, a las reacciones de sustitución nucleofílica y otras.

Las reacciones de segundo orden pueden ser manipuladas matemáticamente de modo que su tratamiento matemático se facilite enormemente.

Caso 12 A →P

r=k ∙ cA2


r=−dc A

dt

−d cA

dt=k ∙ c A

2

−d cA

c A2 =kdt

−∫cA0

cA d c A

cA2

=k∫0

t

dt

−[−1cA ]cA0

cA

=k [ t ]0t

−(−1c A

+1c A0

)=kt

1c A

− 1c A0

=kt

1c A

= 1c A0

+kt

Esta última expresión permite linealizar a una ecuación química de segundo orden. Es decir, para comprobar que determinada reacción química corresponde a una reacción de

orden 2, se grafican los datos obtenidos a partir de ésta en el plano 1c A

versus tiempo. Si se

obtiene una recta con pendiente positiva cuyo punto de corte en el eje 1c A

corresponde a

1c A0

entonces efectivamente la reacción presenta una cinética de orden 2.


Por cierto, cuando se mide la cinética de una reacción a nivel de laboratorio, conviene to-mar bastantes datos de modo que se disminuye el margen de error. Los datos numerosos ayudan sobre todo cuando se trabaja con cinéticas de primer orden, pues los logaritmos son muy sensibles a variaciones pequeñas, y un dato mal tomado distorsiona enormemen-te a la curva. Una buena recta se constituye de AL MENOS cinco puntos.

Caso 2A+B→P

En este caso, se pueden presentar dos subcasos:

c A0=cB0

De acuerdo con la estequiometría que se escribió, el caso 2 se reduce al caso 1 cuando la concentración inicial de los dos reactivos que participan en la reacción es la misma. Esto porque éstos se reducen en igual cantidad.

Sin embargo, esto no es lo que normalmente sucede en un laboratorio. Lo usual es que uno de los reactivos esté en exceso, pues eso mejora la probabilidad de colisión mole-cular. Lastimosamente las reacciones nunca son ideales, por lo que se analiza una serie de factores relacionados con la cinética y así obtener lo mejor de los procesos.

c A0≠cB0

A+B→P

r=k ∙ cA ∙ cB

Pero ahora las concentraciones de las sustancias A y B ya no son iguales en el tiempo.

A + B → P

Inicio c A0cB 0

Reacción −x −x +x

Al tiempo t c A0−x cB 0

−x x

c A=c A0−x

x=c A 0−c A

cB=cB0−x


cB=cB0−(c A 0

−c A )

cB=c A+cB0−c A 0

r=−dc A

dt=

−d cB

dt

−d cA

dt=k ∙ c A∙ c B

−d cA

dt=k ∙ c A∙ (cA+cB0

−c A0 )

−d cA

dt=k (c A

2 +(c B0−c A 0 )cA )

d c A

( cA2 + (cB0

−c A0 )c A )=−kdt

∫c A0

c A d c A

(c A2 +(cB0

−cA 0 )c A )=−k∫

0

t

dt

∫c A 0

c A d c A

(c A2 +(cB0

−cA 0 )c A+( c B0−c A0

2 )2

−( cB 0−c A0

2 )2

)=−k∫

0

t

dt

∫c A0

c A d c A

((cA+cB0

−c A 0

2 )2

−( c B0−c A 0

2 )2

)=−kt

∫c A 0

c A d c A

(( 2c A+cB 0−c A0

2 )2

−( cB0−c A0

2 )2

)=−kt

∫c A0

c A d c A

( (2cA+cB0−c A0 )

2

4−

(cB0−c A0 )

2

4 )=−kt

∫c A0

c A 4 dc A

( (2c A+cB 0−c A0 )

2−(c B0−c A0 )

2)=−kt


u=2cA+cB0−c A0

→ du=2dc A

a=cB 0−c A0

2∫cA0

cA 2dc A

( (2c A+cB0−cA 0 )

2−(cB0−cA 0 )

2 )=−kt

2∫ucA

0

ucA

du

(u2−a2 )=−kt

2[ 12aln( u−a

u+a )]ucA0

ucA

=−kt

[ 1cB0

−c A 0

ln( (2c A+cB0−cA 0 )−(cB0

−c A0 )(2cA+cB0

−c A0 )+(cB0−cA 0 ) )]cA

0

cA

=−kt

1cB0

−cA 0[ ln( 2cA+cB0

−c A0−cB0

+c A0

2cA+cB0−c A0

+cB 0−c A0

)]cA0

cA

=−kt

1cB0

−cA 0[ ln( 2c A

2cA+2cB0−2c A0

)]cA0

cA

=−kt

1cB0

−cA 0[ ln( c A

c A+cB 0−c A0

) ]cA0

cA

=−kt

1cB0

−cA 0( ln( c A

c A+cB0−cA 0

)−ln( c A0

c A0+cB 0

−c A0))=−kt

1cB0

−cA 0( ln( c A

c A+cB0−cA 0

)−ln( c A0

c A0+cB 0

−c A0))=−kt

1cB0

−cA 0( ln( c A

c A+cB0−cA 0

)−ln( c A0

cB 0

))=−kt

1cB0

−cA 0( ln( c A0

cB0)−ln ( cA

cA+cB0−c A0

))=kt


cB=c A+cB0−c A 0

1cB0

−cA 0( ln( c A0

cB0)−ln ( cA

cB))=kt

Es posible linealizar una reacción de segundo orden del caso 2 en la que la concentración inicial de los reactivos que participan en el proceso químico es diferente. Dicha linealiza-ción se realizará respecto a la concentración del reactivo A.

1cB0

−c A0

ln( cA+cB0−c A0

c A)⏟

m

+1

cB 0−c A0

ln( c A0

c B0)⏟

−b

=kt

Tiene sentido hablar de tiempo de vida media, cuando se trabaja con reacciones de segun-do orden, en el caso 1, o en el caso 2 cuando las concentraciones iniciales de los reactivos son las mismas.

t 12

→c A=c A0

2

1c A

= 1c A0

+kt

1c A 0

2

= 1c A0

+k t 12

2c A0

− 1c A0

=k t 12

1c A0

=k t 12


t 12

= 1k ∙ c A0↓

Ecuación que permite calcular el tiempo de vida media de una reac-ción de segundo orden para el caso 1

Se observa que para una reacción de segundo orden, el tiempo de vida media depende de la concentración inicial del reactivo. Además, se observa que dicha dependencia es inversa, es decir que mientras más alta sea la concentración inicial del reactivo, menos es el tiempo de vida media del mismo; lo cual es lógico, pues mientras más reactivo participe del proce-so químico, más rápido se lleva a cabo la reacción.

Si se deseara calcular el tiempo de vida media de una reacción de segundo orden para el caso 2, cuando las concentraciones iniciales de los reactivos no son las mismas, dicho cál-culo toma sentido sólo si se lo hace para el reactivo limitante, pues si calculo el tiempo de vida media del exceso puede suceder que dicho tiempo supere al que conlleva la reacción en sí. Es decir, cabe la posibilidad de que para el tiempo de vida media que se calcula ya no haya reacción alguna, pues el reactivo limitante se ha acabado.

Surge de la manipulación de las concentraciones de los reactivos. Se aplica normalmente en la determinación de la cinética de una reacción de segundo orden.

A+B→P

Para no tener que acudir a la manipulación matemática con la que se trató a una reacción de segundo orden en la que la concentración inicial de los reactivos no es la misma, mani-pulación que por cierto complicó enormemente la cinética del proceso químico, se puede hacer una consideración que en realidad es de gran ayuda.

Dicha consideración consiste en trabajar con uno de los reactivos en exceso, pero dicho exceso es tal que, en cualquier momento de la reacción, el cambio es tan pequeño que prácticamente se puede considerar que la concentración de dicho reactivo se mantuvo constante. La variación de la concentración del reactivo B es muy pequeña, casi constante, cuando la concentración de dicho reactivo es por lo menos diez veces mayor que la del reactivo limitante.

cB≫¿c A

cB≥10 ∙ cA

Siendo A el reactivo limitante.

Si esto se cumple, en el tiempo t se tiene que:

cB constante


A+B→P

r=k ∙ cA ∙ cB

r=(k ∙ cB ) ∙ cA

r=k ' ∙ c A

−d cA

dt=k ' c A

−∫cA0

cA d c A

cA

=k '∫0

t

dt

ln ( cA 0

c A)=k ' t

ln (cA 0)−ln (c A )=k ' t

ln (cA )=ln (c A0 )−k ' t

Así, se transformó una ecuación de segundo orden en una ecuación de orden 1, desde el punto de vista matemático y de análisis de la cinética de la reacción. Ahora, es importante entender que la reacción sigue siendo de orden 2, es decir todavía se necesita de dos molé-culas que colisionan para formar un producto, lo único que cambia es la manipulación ma-temática.

Sin embargo, el método que se emplee o el punto de vista que se utilice para analizar a la reacción depende de lo que se puede medir. Es decir, si es posible determinar la concen-tración de los productos mucho más fácilmente que la de los reactivos, entonces conviene utilizar las ecuaciones desarrolladas anteriormente y en las que no se hizo ninguna consi-deración.

Experimentalmente se fija una concentración de cB muy alta, en comparación con la con-centración inicial del reactivo limitante (A) que, en este caso, es la sustancia que voy a me-dir.

Entonces, se toma la concentración del reactivo A a diferentes tiempos, y se construye la siguiente tabla:

t c A ln c A

0 c A0ln c A0


k '≠k

k '=k ∙ cB

Entonces, se grafica el logaritmo natural de la concentración del reactivo limitante versus el tiempo, obteniéndose una recta cuya pendiente es k ' y no k .

Observando la gráfica, y sabiendo que el logaritmo no tiene unidades, se entiende que las unidades de k ' son:

k '=[ 1T ]=[ 1s ]=[ 1min ]k= k '

cB

=[ 1TM ]=[ 1s ∙ M ]=[ 1

min ∙T ]r=Unidad de la propiedad que semide

Tiempo

Es importante especificar las unidades con las que se está trabajando pues, en el caso de cinética química, las unidades de la constante de equilibrio ofrece una idea de la reacción con la que se está trabajando.

Para comparar qué proceso químico es más veloz, se compara a las constantes de equili-brio expresadas es la misma unidad. Sin embargo, generalmente conviene dejar expresa-das a todas las variables del proceso matemático en un mismo sistema de unidades, para evitar problemas con transformación.

Para eliminar los errores que pueda implicar una medición se suele repetir el experimento para al menos tres concentraciones iniciales de B diferentes. Así, se disminuye la disper-sión de los datos.


Así, se puede llegar a calcular de una manera muy sencilla la constante de velocidad de una reacción de segundo orden que, a primera vista, puede parecer compleja.

Implican la colisión de tres moléculas para formar exclusivamente un producto P. Por eso, no son muy comunes.

Se puede presentar el caso en el que una molécula colisiona consigo (con una de su misma especie, más bien dicho) tres veces para formar al producto. En otros sistemas, en cambio, una misma molécula choca consigo y con otro para formar al producto, hablándose enton-ces de dos reactivos. En el último caso, menos común en los sistemas reales, tres moléculas diferentes reaccionan formando productos y no subproductos ni reacciones secundarias.

1) 3 A →P2) 2 A+B→ P

A+2 B→ P

3) A+B+C→ P

Caso 13 A →P

r=k ∙ cA3

r=−dc A

dt

−d cA

dt=k ∙ c A

3


−d cA

c A3 =kdt

−∫cA0

cA d c A

cA3

=k∫0

t

dt

−[ −12c A2 ]cA0

cA

=k [ t ]0t

12 ( 1c A

2 −1c A0

2 )=kt

1

c A2− 1

c A0

2=2kt

1

c A2= 1

c A0

2+2kt

Hablar de tiempo de vida media tiene sentido para el caso 1 de la reacción de tercer orden.

t 12

→c A=c A0

2

1

( c A0

2 )2= 1

c A0

2+2kt

4

c A0

2= 1

c A0

2+2k t 1

2

4

c A0

2− 1

c A0

2=2k t 1

2

3

c A0

2=2k t 1

2

t 12

= 3

2k c A 0

2↓Ecuación que permite calcular el tiempo de vida media de una reac-

ción de tercer orden para el caso 1


Mientras más alta sea la concentración inicial del reactivo A, más bajo es el tiempo de vida media, lo cual es lógico considerando que la velocidad de reacción es directamente propor-cional a la concentración inicial elevada al cubo. Por lo visto, únicamente en una reacción de orden 1 el tiempo de vida media es independiente de la concentración inicial del reacti-vo.

Caso 22 A+B→ P

kt= 1

(cA 0−2cB0 )

2 [2x2cB0

−cA 0

c A0 (c A0−2c B0 )

−ln ( cB0 (c A0−2x )

c A 0 (cB0−x ) )]

Caso 2A+B+C→ P

kt=1

(cA 0−cB 0

)(c A0−cC0

)ln ( cA 0

cA 0−x )+ 1

(cB 0−c A0 ) (cB0

−cC0)ln( cB0

c B0−x )+ 1

(cC0−cA 0

) (cC0−c B0 )

ln( cC0

cC0−x )

Es posible generalizar, y hallar una ecuación sencilla y simple que describa la cinética de cualquier tipo de reacción. Ésta es la reacción de orden n, y al hablar de orden “n” nos refe-rimos a aquellos procesos químicos que presentan cinéticas de orden diferente a 1, 2 o 3, aunque técnicamente se incluyen, y detrás de los cuales hay una serie de mecanismos que no se pueden ver y, por tanto, no se pueden explicar ni con la estequiometría ni con la mo-lecularidad de la reacción.

Las reacciones de orden “n” siempre ocultan tras de ellas un mecanismo, más complejo, que termina originando ese orden “n”. Se las podría expresar de la siguiente forma:

nA→ P

La ley de velocidad para esta supuesta reacción será:

r=k ∙ cAn

−d cA

dt=k ∙ c A

n

−∫cA0

cA d c A

cAn

=k∫0

t

dt


−∫cA0

cA

cA−nd c A=k∫

0

t

dt

−[ 11+(−n )

c A1+(−n) ]

c ¿

cA

=kt

1n−1

[c A1−n ]

c¿

cA

=kt

1n−1 (c A

1−n−cA 0

1−n )=kt

El tiempo de vida media para estas supuestas reacciones será:

t 12

→c A=c A0

2

1n−1 (( cA 0

2 )1−n

−c A 0

1−n)=k t 12

1n−1 ( c A0

1−n

21−n−c A0

1−n)=k t 12

c A0

1−n

n−1 ( 121−n−1)=k t 12

c A0

1−n

n−1(2n−1−1 )=k t 1

2

t 12

=cA 0

1−n

k (n−1 )(2n−1−1 )

Es importante entender que dentro de este orden “n” se incluyen a valores fraccionarios. Sin embargo, poner en una ecuación coeficientes estequiométricos fraccionarios no tiene sentido, pues las moléculas colisionan enteras, y no tres cuartos de oxígeno, por ejemplo.

Al enfrentar este tipo de reacciones puede entenderse que detrás de este comportamiento está involucrado un mecanismo más complejo, o que son consecuencia de un proceso quí-mico en el que el reactivo del que se parte se encuentra en un estado físico que no le per-mite participar en los parámetros de la reacción que se están midiendo, seguramente por-


que las propiedades (concentración, presión) que se consideran en la razón de cambio r no varían con el tiempo.

Ejemplo de una reacción que puede presentar orden cero es aquella cuyo reactivo es un sólido disuelto en agua. También se ha visto que la cinética de la reacción es de orden cero cuando, como parte del proceso químico, interviene una transferencia de masa en fase gaseosa.

A( s )→P

r=k ∙ cA0 →r=k

Por lo tanto, la velocidad de reacción r es constante para cualquier condición que presente el sistema.

Si lo que se puede medir es la concentración del producto a medida que trascurre la reac-ción, se puede proceder de la siguiente manera:

dxdt

=k

∫0

x

dx=k∫0

t

dt

x=kt

Sin embargo, si de alguna manera es posible medir la concentración del reactivo, CUANDO ÉSTA VARÍA CON EL TIEMPO, se puede manejar de la siguiente forma a la reacción:

r=k →−dCA

dt=k

−∫cA0

cA

dC A=k∫

0

t

dt

−(cA−c A 0 )=kt


Ojo que aunque la velocidad de reacción es constante, la concentración del reactivo sí cambia.

c A=c A0−kt

Se observa que en una reacción de orden cero no es necesario linealizar a la ecuación.

Cuando la velocidad de reacción es la misma, independientemente de la concentración, se sabe que la reacción es de orden cero.

Cuando no se conoce el orden de una reacción se puede aplicar una serie de métodos, de-pendiendo de las propiedades que se puedan obtener, aunque generalmente se aplican a ecuaciones químicas en las que se conocen cuáles son los reactivos que se están midiendo. Estos métodos son:

Diferencial Integral Vida Media Velocidades Iniciales

Para aplicar el método integral, se dispone de una serie de datos de los que no sé cuál es el orden al que se ajustan. Consiste en ir comprobando con cada una de las ecuaciones inte-gradas si dichos datos se adecúan a éstas.

Orden de la Reacción Ecuación Integrada

Orden cero c A=c A0−kt

Primer Orden ln c A=ln c A0−k ( t )


Segundo Orden1c A

= 1c A0

+kt

Tercer Orden1

c A2= 1

c A0

2+2kt

Entonces se calcula los datos que corresponden a cada ecuación integrada, se grafica hasta que se obtenga una recta, es decir que dichos datos presenten un coeficiente de correla-ción muy cercano a 1, y listo, se ha determinado el orden de la reacción.

t c A ln c A

1c A

1

c A2

En cada caso se obtendrá un coeficiente de correlación diferente, y se aceptará aquella ecuación cuyos datos ofrecen el coeficiente de correlación más cercano a 1.

Esta técnica tiene muy buena aplicabilidad para reacciones comunes, que corresponden a órdenes de 1, 2, 3 o 0 inclusive; pero cuando el proceso químico se ajusta a mecanismos más complejos, de órdenes de reacción mayores a 3 o fraccionarios, se aplica otro método que se conoce como Método Diferencial.

Es un punto en el que se debe calcular el valor de las velocidades punto a punto. Es decir, para aplicarlo se debe determinar la velocidad para cada concentración que se ha medido.

Surge a partir de la siguiente manipulación matemática:

A→P

−d cA

dt=k ∙ c A

n

Si se aplica logaritmos a cada lado de la igualdad:

log(−dc A

dt )=log (k ∙ cAn )


log(−dc A

dt )=log k+ log c An

log(−dc A

dt )=log k+n log c A

log(−dc A

dt )=n logc A+ log k

Si graficando log(−dc A

dt ) versus log c A, a partir de los datos que se han medido, se obtie-

ne una recta, entonces dichos datos se ajustan a la cinética planteada en la que el orden de la reacción corresponde a la pendiente de dicha recta.

Mientras menor es el número de datos de los que se dispone, más pobre es el método. Por el contrario, con un mayor número de datos el método se vuelve más exacto.

t c A ∆ t ∆ cA

−∆c A

∆ tlog(−∆c A

∆ t ) c A log c A

t 0 c A0t 1−t 0 c A1

−c A0

−c A1−cA 0

t 1−t 0log(−cA 1

−c A0

t 1−t 0 ) c A1+c A0

2log( cA 1

+c A0

2 )t 1 c A1


La utilidad de este método depende de la facilidad con la que se pueden tomar los datos. Se basa en ecuación hallada para una reacción de orden n:

A→P

r=−dc A

dt=k ∙ c A

n

t 12

=cA 0

1−n

k (n−1 )(2n−1−1 )

Para linealizar la ecuación, obteniendo una dependencia entre el tiempo de vida media y la concentración inicial del reactivo A, se aplica funciones logarítmicas a ambos lados de la igualdad:

t 12

=(2n−1−1 )k ( n−1 )

∙ c A0

1−n

log (t 12)=log((2n−1−1 )k (n−1 )

∙ c A0

1−n)log (t 12)= log(

(2n−1−1 )k (n−1 ) )+ log (c A0

1−n )

log (t 12)=log((2n−1−1 )k (n−1 ) )+(1−n ) log (c A0 )

Lo importante con este método es tener datos suficientes, ya que como se dijo los logarit-mos son muy sensibles.

La técnica consiste básicamente en realizar varias mediciones de la concentración del reactivo A a diferentes tiempos y para diferentes concentraciones iniciales de A. Posterior-mente se representan dichos datos en un sistema coordenado y se obtiene así el tiempo de vida media de la reacción, que corresponde al tiempo en el que se ha consumido la mitad del reactivo inicial.

c A01 c A02 c A03

t c A t c A t c A


Ahora el tiempo está arriba…

…y la concentración abajo

t 12

c A0log (t 12) log (cA0 )

t 121 c A01

log (t 121) log (cA01 )

t 122 c A02

log (t 122) log (cA02 )

t 123 c A03

log (t 123) log (cA03 )

… … … …


Con el valor de la pendiente, se halla n que corresponde al orden de la reacción. Una vez obtenido el orden de la reacción, se reemplaza en el punto de corte y así se calcula el valor de la constante k .

Este método no es muy utilizado actualmente por lo largo que resulta. Sin embargo, mate-máticamente hablando, no es necesario terminar la reacción sino únicamente llevarla has-ta que se haya consumido la mitad del reactivo, y muchas veces este tiempo es relativa-mente corto.

Presenta una ventaja sobre otros métodos en los que se descarta a ciertos reactivos para reducir el proceso químico a una reacción de pseudo“n” orden. Para esto, se tiene que lle-var al sistema a una situación en la que la concentración de los reactivos que no son medi-dos sea muy alta respecto a la del reactivo que se mide, de modo que su variación se consi-dere prácticamente constante. Es decir, en los métodos estudiados hasta el momento se toma en cuenta a un solo reactivo, por lo que se está perdiendo información acerca de los otros reactivos, como el orden de la reacción respecto a los mismos.

Con el método de las velocidades iniciales se puede encontrar el orden de la reacción res-pecto a todos y cada uno de los reactivos presentes.

Como su nombre lo indica, consiste en medir las velocidades iniciales de cada reactivo. Este procedimiento se facilita porque la velocidad de los reactivos en las primeras etapas presenta una tendencia prácticamente lineal, por lo que se puede considerar a la pendien-te de la curva como la velocidad INICIAL del sistema, mas no como “velocidad” en general, ya que éste no se va a comportar de la misma manera en toda la curva.

Esto simplifica en muchos casos la medición, ya que sólo se necesitan pocos datos, ¡y éstos son iniciales!, evitando que se tenga que esperar hasta que la reacción se complete.

Matemáticamente, el método de velocidades iniciales encuentra su justificación en lo si-guiente:

A→P

r=k ∙ cAn

Al tiempo t→0: r0=k ∙ cA0n

La clave del método es medir la velocidad exactamente a la concentración que se está apli-cando. Si se espera un segundo más, la velocidad ha avanzado y, por tanto, la concentra-ción ha cambiado.


r0=k ∙ cA0n

log r0=log k+n log cA 0

Entonces simplemente se mide, a diferentes concentraciones iniciales del reactivo A, las velocidades iniciales de dicho reactivo.

c A0 r0 log c A0 log r0

Ahora, se puede tener un sistema en el que la reacción sea:

A+B→P

Donde los reactivos A y B se encuentran en concentraciones iniciales similares, pero no iguales, por lo que no se pueden reducir a una reacción de primer orden (en el caso de que la concentración inicial de los reactivos es igual) o de pseudoprimer orden (en el caso de que la concentración inicial de uno de los reactivos es mucho mayor que la del otro).

r=k ∙ cAn ∙ cB

m

Al tiempo t→0: r0=k ∙ cA0n ∙ cB0

m

Para poder continuar con el método, se debe fijar condiciones iniciales, que consisten bási-camente en variar la concentración inicial de uno de los reactivos constante mientras se mantienen constante la concentración inicial de los otros a lo largo del experimento.

Por tanto, el procedimiento a seguir es el siguiente:

1) Se hace todas las mediciones tomando a cB0 constante.


Es decir, la concentración de A va a estar variando mientras que la de B se mantiene constante.

r0=k ∙ cA0n ∙ cB0

m

cB0=cte

r0=(k ∙ cB0m ) ∙ c A0

n

r0=k ' ∙ c A0n

log r0=log k '+n log c A0

cB0=cte

c A0 r0 log c A0 log r0

Entonces, con la manipulación de los datos se encuentra n, que es el orden de la reacción respecto al reactivo A, y k '. Sin embargo, no se puede hallar k pues me falta el dato del orden de la reacción respecto a B (m).

2) Se hace todas las mediciones tomando a c A0 constante.

r0=k ∙ cA0n ∙ cB0

m

c A0=cte

r0=(k ∙ c A0n ) ∙ cB0

m


r0=k ' ' ∙ cB0m

log r0=log k ' '+m logc B0

c A0=cte

cB0 r0 log cB0 log r0

Si se representan los datos en un plano cartesiano, se obtiene n, que es el orden de la reacción respecto al reactivo B, y k ' ', con la cual se puede calcular el valor de la constante k sin problemas.

Si se tiene más de dos reactivos, se aplica los mismos criterios. Es decir, se varía la concen-tración de uno de los reactivos mientras que la de los otros se mantiene constante.

Como se dijo inicialmente, la ventaja de este método es que el operador es quien fija las condiciones a las que se da la reacción.

Cuando en una tabla de datos se encuentra que al variar la concentración de un reactivo, mientras que la de los otros reactivos se mantiene constante, no cambia la velocidad, en-tonces se concluye que el orden de la reacción respecto a dicho reactivo es cero, y no hace falta hacer cálculo o gráfica alguna.

La ecuación de Arrhenius permite ver la dependencia de la velocidad de la reacción quími-ca con la temperatura.


Productos

E


Reactivos

Ea

k=A ∙e−EaRT

Donde:

k → Constante de ReacciónA → Factor de colisiónEa → Energía de ActivaciónR → Constante Universal de los GasesT → Temperatura

R=1,987 calgmol ∙ ° K

Para que las sustancias reaccionen, las moléculas chocan e interaccionan químicamente para formar a los productos. Sin embargo, la reacción ocurre únicamente cuando el siste-ma ha alcanzado una cierta energía conocida como energía de activación, de modo que los reactivos llegan a la formación del complejo activado.

A simple vista es un tanto difícil percibir cómo es esta dependencia de la constante de reacción con la temperatura. Sin embargo, si se aplica logaritmos a ambos lados de la fun-ción, se logra facilitar la interpretación de la ecuación, además de que logrará linealizarla:

k=A ∙e−EaRT

ln k=ln A− EaRT

ln k=ln A−EaR ( 1T )


Cuando la energía de activación es igual a cero, se dice que la contante de velocidad es independiente de la temperatura. Caso contrario, si la temperatura aumenta, la constante de reacción aumenta y, por ende, si la temperatura disminuye, la constante de reacción disminuye.

Existen reacciones, con mecanismos muy complejos, en las que el fenómeno se da al re-vés, de modo que cuando la temperatura aumenta, la constante de reacción disminuye.

Dentro de la ecuación se han definido dos parámetros de Arrhenius, que son:

ln A → Factor preexponencial o factor de frecuencia. Ea → Energía de Activación

Son reacciones más complejas, que se llevan a cabo de reactivos a productos y, a su vez, de productos a reactivos. Ambos procesos deben ser considerados como reacciones indepen-dientes en la cinética química.

A+B⇆C+D

Las reacciones reversibles son muy comunes, y aparecen muchísimo en química orgánica. Cuando los productos interactúan químicamente para volver a formar al reactivo, dismi-nuyen el rendimiento de la reacción. Sin embargo, se puede optimizar la reacción haciendo que una de las flechas se minimice frente a la otra.

En el análisis cinético de la reacción se consideran reacciones separadas:

Reacción de ida:

A+Bk1→

C+D

r1=k1 cAa cB

b


Reacción de vuelta:

C+Dk−1→

A+B

r−1=k−1 cCc cD

d

En el equilibrio, las velocidades de reacción de ida y de regresa se igualan, por lo tanto:

r1=r−1

k 1c Aa cB

b=k−1cCc cD

d

k1k−1

=cC

c cDd

c Aa c B

b

↓Constante de equilibrio

A la relación de las constantes de velocidad de las reacciones individuales de una reacción reversible se le conoce como Constante de Equilibrio, que es, a su vez, una relación de las concentraciones de los productos respecto a las concentraciones de los reactivos.

K=k1k−1

K=cC

c cDd

c Aa cB

b

Es importante señalar que la constante de equilibrio también depende de la temperatura.

Siempre que se saca al sistema del equilibrio, éste trata de regresar a ese estado nivelando la relación de las concentraciones de reactivos y productos.

Sea la reacción:

A⇆B

r1=k1 cA


r−1=k−1 cB

Sin embargo, establecer una relación entre la variación de la concentración del reactivo A respecto al tiempo y la ley de la velocidad es un tanto complicado, pues están el reactivo está desapareciendo y apareciendo. En así que se puede decir que la derivada de la con-centración de A respecto al tiempo es igual a la diferencia entre lo que aparece y desapare-ce, teniendo en cuento que ahora el signo negativo no es necesario pues no se sabe si lo que se consume es más de lo que se produce o viceversa.

d cA

dt=k−1 cB−k1 c A

Al tiempo 0, dentro del sistema está sólo A. Al tiempo t, se tiene:

cB=c A0−c A

d cA

dt=k−1 (c A 0

−c A )−k1 c A

d cA

dt=k−1 c A0

−k−1 c A−k1 cA

d cA

dt=k−1 c A0

−(k−1+k1 )cA

d cA

k−1 c A0− (k−1+k1 )cA

=dt

1k−1 c A0

− (k−1+k1 )cA

d (k−1 c A0− (k−1+k1 )cA )

−(k−1+k1 )=dt

−1(k−1+k1 )∫cA0

cA d (k−1c A 0−(k−1+k1 )c A )

k−1 c A0−(k−1+k 1)c A

=∫0

t

dt

−1(k−1+k1 ) [ ln (k−1c A0

−(k−1+k1 )c A ) ]cA0

cA =t

ln (k−1 c A0−(k−1+k 1) cA )−ln (k−1c A0

−(k−1+k1 )c A0 )=−t (k−1+k1 )

ln (k−1 c A0−(k−1+k 1) cA )−ln (k−1c A0

−k−1 c A0−k1 c A0 )=−t (k−1+k1 )

ln (k−1 c A0−(k−1+k 1) cA )−ln (−k1 c A0 )=−t (k−1+k1 )


A aparece porque B reacciona

A desaparece por-que A reacciona

ln ( k−1 c A0−(k−1+k1 )c A

−k1 c A0)=−t (k−1+k 1)

k−1 c A0− (k−1+k1 )cA

−k 1c A0

=e−t (k−1+ k1 )

k−1c A 0−(k−1+k1 )c A=−k1 cA0 e

−t (k−1+k1 )

(k−1+k1 )c A=k−1 c A0+k 1c A0 e

−t (k−1+k1)

c A=k−1 c A0

+k1 c A0 e−t (k−1+ k1)

(k−1+k1 )

c A=k−1+k1 e

−t (k−1+ k1)

(k−1+k1 )c A0

También es posible hallar la ecuación de la velocidad en función de lo que se genera de B, recordando que esta cantidad aparece porque A reacciona y desaparece por B.

A ⇆ B

Inicio c A0

Cambio −x +x

Al tiempo t c A0−x +x

dxdt

=k−1 c A−k1 cB

dxdt

=k1 (c A0−x )−k−1 x

dxdt

=k1 c A0−k1 x−k−1 x

dxdt

=k1 c A0−(k−1+k 1) x

dxdt

=(k−1+k1 )(k−1+k1 )

k1 c A0−(k−1+k1 ) x


dxdt

=(k−1+k1 )k1 c A0

(k−1+k1 )−(k−1+k1 ) x

dxdt

=(k−1+k1 )( k1 cA0

(k−1+k1 )−x)

Para simplificar la integración, se ha convenido asignar al término: k1 cA0

(k−1+k1 ) la letra m, que

es constante ya que todos los valores del término son constantes.

m=k1 c A0

(k−1+k1 )

m=k1 c A0

(k−1+k1 )÷

1k−1

1k−1

m=

k1k−1

c A0

(k−1+k 1 )k−1

m=

k 1k−1

c A0

( k−1

k−1

+k1k−1

)m=

K ∙cA0

(1+K )

dxdt

=(k−1+k1 ) (m−x )

dxm−x

=(k−1+k1 )dt

∫0

xdx

m−x=(k−1+k1 )∫

0

t

dt

−[ ln (m−x ) ]0x=(k−1+k1 ) t

−ln (m−x )+ ln ( m)=(k−1+k1 )t


ln ( mm−x )=(k−1+k1 ) t

Obteniéndose una ecuación más útil que la anterior, ya que su linealización es mucho más sencilla. Además, para calcular m no se necesita datos de las constantes de velocidad de las reacciones de ida y de regreso de la reacción reversible, sino únicamente la constante de equilibrio, y ojo que los datos no están siendo tomados en el equilibrio.

También es posible hallar la ecuación de la velocidad en función de lo que se genera de B, recordando que esta cantidad aparece porque A reacciona y desaparece por B.

A ⇆ B

Inicio c A0cB 0

Cambio −x +x

Al tiempo t c A0−x cB 0

+x

dxdt

=k−1 c A−k1 cB

dxdt

=k1 (c A0−x )−k−1 (cB0+x )

dxdt

=k1 c A0−k1 x−k−1 cB0−k−1 x

dxdt

=(k1 c A0−k−1 cB0 )−(k 1+k−1 ) x

En el equilibrio: dxdt

=0


0=(k 1c A0−k−1 cB0 )−(k1+k−1 ) xeq

(k 1+k−1 ) xeq=k1 cA0−k−1c B0

Anteriormente se obtuvo que:

dxdt

=(k1 c A0−k−1 cB0 )−(k 1+k−1 ) x

dxdt

=(k1+k−1 )xeq−(k1+k−1 ) x

dxdt

=(k1+k−1 ) ( xeq−x )

∫0

xdx

(xeq−x )=(k1+k−1 )∫

0

t

dt

−[ ln (xeq−x ) ]0x=(k1+k−1 ) t

−ln (xeq−x )+ln xeq=(k1+k−1 )t

ln ( xeq

xeq−x )=(k1+k−1 ) t

Las reacciones consecutivas se representan mediante la ecuación:

Ak a→

I kb→

P

Donde I es un producto intermedio a partir del cual se llega al producto final.

Ejemplo de este tipo de reacciones son los decaimientos radioactivos, como por ejemplo:

239U 23 ,5min239 Np 2,35días

239 Pu

Donde:

U → UranioNp → NeptunioPu → Pluto nio


“x” no es cualquie-ra, es la x del equili-

brio

En el ejemplo se observa que la primera etapa es mucho más rápida que la segunda. Sin embargo, este ejemplo no generaliza el comportamiento de este tipo de reacciones, ya que tranquilamente puede suceder lo contrario.

El procedimiento seguido para analizar la cinética de este tipo de reacciones es el mismo que se ha seguido hasta el moemento.

Ak a→

I kb→

P

−d cA

dt=ka c A

Ecuación 1

d cP

dt=k bc I

Considerando que el producto intermedio aparece por A y desparece por P, se tiene:

d cI

dt=k ac A−kb c I

Ecuación 2

Del tratamiento matemático de la ecuación 1 se obtiene:

−d cA

dt=ka c A →−∫

c A0

c A d c A

c A

=ka∫0

t

dt

−ln( c A

cA 0)=ka t

ln ( c A

cA 0)=−ka t

c A

c A0

=e−ka t

c A=c A0e−ka t

Ecuación 3

Reemplazando la ecuación 3 en la ecuación 1, será posible hallar la dependencia de la con-centración de producto intermedio I con el tiempo:


d cI

dt=k ac A−kb c I

d cI

dt=k a (c A0

e−ka t )−k b cI

d cI

dt+kb cI=(k ac A 0 )e

−ka t

Ecuación diferencial de la forma: dydx

=p (x ) y= f ( x )

e∫p ( x ) dx=e∫

kbdt=ekb t

( d cI

dt+kb cI )ekb t=(ka c A0 )e

−ka t ekb t

d cI

dtekb t+kb cI e

kb t=(ka c A0 )e−ka t ekb t

ddt

(ekb t c I )=ekb td cI

dt+cI (ekb t k b )

ddt

(ekb t c I )=(ka c A0 )e−ka t ekb t

ddt

(ekb t c I )=(ka c A0 )e−ka t+kb t

∫ d (ekb t cI )=(k a cA 0 )∫ e−ka t+ kb t dt

ekb t cI=

(ka c A0 )−ka+k b

(e−ka t+kb t )+cte

c I=(k ac A0 )−ka+kb

( e−ka t+kb t

ekb t )+ cte

ekb t

c I=(k ac A0 )−ka+kb

(e−ka t+kb t e−kbt )+ cte

ekb t

c I=k ac A 0

kb−ka

(e−ka t+ kb t−kb t )+ cte

ekb t


c I=k ac A 0

kb−ka

(e−ka t )+ cte

ekb t

Para t=0→cI=0M

0=ka c A0

kb−ka

(e−ka (0) )+ cte

ekb (0 )

0=ka c A0

kb−ka

(1 )+ cte1

cte=−ka c A0

k b−k a

c I=k ac A 0

kb−ka

(e−ka t )+

−ka c A0

k b−k a

ekb t

c I=k ac A 0

kb−ka

(e−ka t )−ka c A0

k b−k a

(e−kb t )

c I=k ac A 0

kb−ka

(e−ka t−e−kb t )

Se recordará que:

d cP

dt=k bc I

d cP

dt=k b( ka c A0

kb−ka

(e−kat−e−kb t ))

d cP

dt=

ka kb c A0

kb−ka

(e−ka t−e−kb t )

∫0

cP

dc P=ka kb c A0

kb−ka∫0

t

(e−ka t−e−kb t )dt

c P=ka kb c A0

kb−ka [−1ka

e−ka t+ 1kb

e−kb t]0t

c P=ka kb c A0

kb−ka ((−1ka

e−ka t+ 1kb

e−kb t)−(−1ka

e−ka (0 )+ 1k b

e−kb (0 )))María Gabriela Ruiz Hinojosa

Ingeniería Química

c P=ka kb c A0

kb−ka ((−1ka

e−ka t+ 1kb

e−kb t)+( 1k a

− 1k b ))

c P=ka kb c A0

kb−ka (( ka e−kb t−kb e

−ka t

ka kb)+( kb−ka

ka kb))

c P=c A0

kb−ka( (k b−k a )+(ka e

−kb t−kb e−ka t ))

c P=c A0(1+ k a e−kb t−kb e

−ka t

kb−ka)

Es importante saber que durante toda la reacción, por balance de masa, se cumple que:

c A0=c A+c I+cP

El paso más lento es el que determina la velocidad de la reacción.

Sea la reacción:

Ak a→

I kb→

P

Ak a→

I → Paso Lento

I k b→

P → Paso Rápido

k b≫ka

k b−k a≈k b

Si reemplazamos esta expresión en la ecuación que expresa la dependencia entre la con-centración del producto P con el tiempo:


c P=c A0(1+ k a e−kb t−kb e

−ka t

kb−ka)

c P=c A0(1+k a

ekb t

−k b

eka t

k b−k a)

c P=c A0(1−−ka

ekb t

+kb

eka t

k b−k a)

k b≫ka

ekb ≫eka

1

ekb

≪ 1

eka

1

eka

≫ 1

ekb

kb

eka≫

k a

ekb

kb

eka−

ka

ekb≈

k b

eka

c P=c A0(1−kb

eka

kb)

c P=c A0(1− 1

eka )c P=c A0

(1−e−ka )

Esta expresión da la idea de que se está llevando una reacción directa desde A a P. Además, se puede inducir que la velocidad con la que se forma el producto P depende de la veloci-dad con la que se forma I (es decir, velocidad de desaparecimiento de A), y no de la veloci-dad con la que se consume I (es decir, velocidad de aparecimiento de P).


Productos

Reactantes

Producto Intermedio

Estado EstacionarioConcentración Constante

Resolver ecuaciones químicas en las que hay más de un decaimiento es matemáticamente bastante complicado. Para facilitar el tratamiento matemático de las ecuaciones químicas en este caso, se acude al método de Aproximación al Estado Estacionario, que consiste en una integración numérica en la que se considera que el producto intermedio ha alcanzado el estado estacionario.

Por lo tanto, en el estado estacionario sucede que con la misma velocidad con que aparece I, éste se consume:

Ak a→

I kb→

P

dC I

dt≈0

d cI

dt=k ac A−kb c I

k ac A−k bc I≈0

k ac A ≈ kb cI


c I=ka

kb

cA

−d cA

dt=ka c A

c A=c A0e−ka t

c I=ka

kb

cA

c I=ka

kb(c A0

e−ka t )

c I=ka

kb

cA 0e−ka t

d cP

dt=k c ∙ cI

d cP

dt=

ka

kb

cA 0e−ka t

∫0

cP

dc P=ka

kb

cA 0∫0

t

e−ka t dt

c P=ka

kb

cA 0[−1ka

e−ka t]0t

c P=−c A0

k b

(e−ka t−e−ka (0 ))

c P=−c A0

k b

(e−ka t−1 )

c P=c A0

k b

(1−e−ka t )

Por lo tanto, se llega a la misma conclusión que en el caso anterior: la dependencia de la concentración con el tiempo da la idea de que se está llevando una reacción directa desde el reactivo A hasta el producto final P.


Las reacciones en paralelo, conocidas también como reacciones de competencia, son aque-llas en las que a partir de un mismo reactante se obtienen productos diferentes. Son senci-llas y generalmente constituyen un método para determinar el orden de una reacción quí-mica.

Ak1→

B

Ak2→

C

El producto que se obtiene en mayor proporción dependerá del valor de la constante de velocidad k . Mientras mayor es el valor de k , más rápido se lleva a cabo la reacción y, por lo tanto, la cantidad del producto predomina respecto a la otra en un mismo instante de tiempo.

d cB

dt=k1 c A

dcC

dt=k2 c A

dc B

dtd cC

dt

=k 1c A

k 2c A

Aunque los diferenciales no se pueden simplificar, se sabe por sus propiedades que:

dydz

=dydx

∙dxdz

dcB

dcC

=k1k2

Entonces, la relación de la variación de las concentraciones de los productos formados es igual a la relación de sus constantes velocidad. De ahí que también esta es la causa por la que en la formación de productos predomina aquel cuya constante de velocidad es mayor.

En cuanto al reactante A, se observa que este desaparece por B y por C:


−d cA

dt=k1 c A+k 2c A

−dc A

k1 c A+k2 c A

=dt

d c A

(k1+k 2)c A

=−dt

1

(k1+k 2)∫cA0

cA d cA

c A

=−∫0

t

dt

1k1+k2

[ ln (c A ) ]cA0

cA =−t

ln ( c A

cA 0)=−t (k1+k 2)

c A

c A0

=e−t (k1+ k2 )

c A=c A0e

−t (k1+k2 )

Sea la reacción:

A+Bka

'

←

ka

→I kb

→

P

Se considera que las sustancias A, B e I están en equilibrio, lo que significa que el proceso de formación del producto P en el tiempo es muy lento.

d cP

dt≈0

Como la cantidad que se forma de P es muy pequeñita, entonces la constante de la reacción reversible es mucho mayor que la correspondiente a la reacción en la cual se obtiene P a partir de I, pues caso contrario se formaría una cantidad considerable del producto P y menor cantidad de los reactantes A y B:


k a' ≫kb

A+Bka

'

←

ka

→I

En el equilibrio:

K=cI

c A c B

c I=K c A cb

Por otro lado, en cuanto a la velocidad de aparecimiento del producto P, se tiene algo como esto:

d cP

dt=k bc I

d cP

dt=k b (K c A cb )

Se recordará que la constante de equilibrio resulta de la relación de las constantes de velo-cidad de las reacciones reversible e irreversible:

K=k a

k a'

d cP

dt=k b( ka

ka' c A cb)

d cP

dt=

kb ka

k a' c A cb

Ahora, se tomará en cuenta la formación del producto P como un valor no despreciable. Sin embargo, se asumirá un estado estacionario para el compuesto intermedio, es decir, que con la misma velocidad que aparece, desaparece.

d cP

dt=k bc I≠0

d cI

dt≈0

En cuanto al reactivo I, este aparece por la reacción de A y B, desaparece por la reacción en la que I vuelve a formar los reactivos y por la reacción en la que se forma el producto P:


d cI

dt=k ac A c B−(ka

' cI+k b cI )≈0

k ac A cB−(ka' cI+kb cI )≈0

k ac A cB≈ ka' cI+k b cI

k ac A cB≈ (ka' +kb )cI

c I=ka c A cB

k a' +kb

c I=ka

ka' +k b

c AcB

d cP

dt=k bc I

d cP

dt=k b( ka

ka' +k b

c AcB)d cP

dt=

ka kb

ka' +k b

c A cB

k '=ka k b

k a' +kb

d cP

dt=k ' c A cB

El proceso químico de Michaelis – Menten es una reacción de Pre – equilibrio catalizada enzimáticamente, de la forma:

A+Bka

'

←

ka

→I kb

→

P


Donde I es el intermediario.

Una enzima (E) es una proteína, o cadena de aminoácidos, que tiene sitios activos donde se va a producir la reacción. Estos sitios activos pueden ser bloqueados con un cambio en el medio o del medio, por ejemplo mediante la introducción de calor, alteración del pH o con solventes orgánicos, de modo que se lleva a cabo el proceso de denaturación de la proteína con el que se cambia la estructura de la cadena y, por tanto, los sitios activos no van a estar en el mismo lugar. Muchas veces, durante su uso se puede llegar a romper los enlaces den-tro de la enzima. Además, algunas enzimas son sensibles a la acción de metales, los mis-mos que activan sitios activos de la cadena.

Por lo tanto, la reacción que presentan las enzimas sobre ciertas sustancias viene dada por la siguiente ecuación:

E+Sk a

'

←

k a

→ES kb

→

P+E

Donde:

E ⟶ EnzimaS ⟶ SustratoES ⟶ Complejo Enzima−Sustrato

En la reacción se observa que una enzima actúa sobre una sustancia a la que se le llama sustrato. En la mayoría de reacciones la concentración del sustrato es mucho mayor que la concentración correspondiente a la enzima, por lo que se dice que prácticamente el sustra-to no se consume. De la interacción química entre la enzima y el sustrato se origina un compuesto intermedio, conocido como complejo enzima – sustrato que necesariamente debe formarse, pues caso contrario no hay reacción.

Finalmente se obtiene el producto y aparece nuevamente la enzima, pues ésta actúa como catalizador. Se observa que el catalizador queda intacto al final de la reacción, pues sólo ayuda a que se lleve a cabo pero no interviene en ella.

Una característica de la reacción de Michaelis y Menten es que la velocidad de la reacción depende de la concentración de la enzima, a pesar de que ésta no sufre ningún cambio. Generalmente, las cantidades de enzima que se requieren son pequeñas.

Para establecer la velocidad de aparición del complejo enzima – sustrato (ES) se debe ob-servar que éste aparece por E y S, con su respectiva constante k a, y desaparece por sí mis-mo al formar los productos P y E y los reactivos E y S en la reacción reversible.

d cES

dt=k ac E cS−ka

' cES−kb cES

A partir de este momento se va a tratar matemáticamente a esta ecuación haciendo consi-deraciones correspondientes A LAS ETAPAS INICIALES de la reacción. Se comenzará asu-miendo que el complejo enzima – sustrato ha llegado a un estado estacionario:


d cES

dt≈0

k ac E cS−ka' cES−kb cES=0

c ES=ka cEcS

k a' +kb

Donde:

c E ⟶ Concentraciónde la Enzima LibrecS ⟶ Concentracióndel Sustrato Libre

Generalmente las cantidades que se requieren de enzima son muy pequeñas, por lo que la cantidad de sustrato será tal que la concentración de éste no se modificará considerable-mente en el tiempo. Es decir, cS va a estar en exceso, en enorme exceso.

cS ≈cte

cS0≈cS parael tiempo t

Por otra parte, para cualquier momento se va a cumplir que:

c E0=c E+c ES

Pues de la reacción E+S⇌ ES→E+P lo que no está en un lado está en el otro.

c E=c E0−cES

c ES=ka (cE0−c ES )cS

k a' +kb

c ES=ka cS cE0−k ac S cES

k a' +kb

c ES (ka' +k b )=ka cS cE0−k ac S cES

c ES (ka' +k b )+k a cS cES=ka cS cE0

c ES (ka' +k b+ka cS )=k a cS cE0

c ES=ka cS cE0

ka' +k b+ka cS

÷k a

k a


c ES=cS c E0

k a' +kb

ka

+cS

c ES=cS c E0

cS+ka

' +k b

k a

A la expresión: ka

' +k b

k a

se la conoce como la Constante de Michaelis y Menten (kM), cons-

tante que abarca a las tres constantes que se mencionan en la reacción global:

kM=k a

' +kb

ka

c ES=cS cE0

cS+kM

Por otro lado, se puede establecer la ley de la velocidad para la formación del producto:

E+Sk a

'

←

k a

→ES kb

→

P+E

d cP

dt=k bc ES

d cP

dt=k b( cS c E0

cS+kM)

d cP

dt=k bc E0( cS

cS+kM)

Al término k bc E0 se le denomina Velocidad Máxima, pues dentro de la expresión se utili-za la concentración inicial de la enzima, es decir, la máxima, la completa.

vmax=kb cE0

d cP

dt=vmax( c S

cS+kM)

d cP

dt es la velocidad de aparición del producto de interés. Por lo tanto, se le asigna la letra

v de velocidad:


v=vma x ( cS

cS+kM)

Mediante esta expresión se puede encontrar la enzima que catalice mejor la reacción.

Si se considera que: cS≫≫≫kM

cS+kM≈cS

d cP

dt=k bc E0( cS

cS)

d cP

dt=k bc E0=vmax

Velocidad Máxima

Si se considera que: cS≪≪≪kM

cS+kM≈kM

d cP

dt=k bc E0( cS

kM)

d cP

dt=

kb

kM

cE0cS

Velocidad Mínima

Continuando con el caso más general:

d cP

dt=k bc E0( cS

cS+kM)

d cP

dt=( k b cS

c S+kM)cE0

d cP

dt=k ∙ cE0

k=kb cS

cS+kM


1k=

cS+kM

kb cS

1k=

cS

kb cS

+kM

kb cS

1k= 1

kb

+kM

kb ( 1cS )

Se recordará que la concentración del sustrato es prácticamente constante, sobre todo en las etapas iniciales para las cuales se hizo todo el desarrollo matemático. Por lo tanto, es correcto decir que más bien la ecuación que define v corresponde a un velocidad inicial v0.

v0=vmax ( c S

cS+kM)

A partir de esta ecuación se deriva otra forma de linealización, la de Lineweaven y Burk:

1v0

= 1vmax

( cS+kM

cS)

1v0

= 1vmax

(1+ kM

cS)

1v0

= 1vmax

+kM

vmax

1cS

Como la concentración del sustrato permanece prácticamente constante, entonces experi-mentalmente se deberá medir la velocidad inicial de formación del producto para diferen-tes concentraciones de sustrato. Además, mediante técnicas instrumentales se puede me-

dir fácilmente 1v0

.


Sin embargo, es importante saber que no siempre se cumple el comportamiento mika-eliano, ya que en muchos sistemas, sobre todo en los naturales, dentro del sistema se pre-sentan inhibidores que tratan de reaccionar con el complejo enzima – sustrato para for-mar productos que no son necesariamente el producto de interés.

Cambiando de tema, muchas veces ha cruzado por nuestra mente la pregunta: ¿por qué las reacciones moleculares son de primer orden? El mecanismo de Lindemann – Hinshelhood nos ofrece la respuesta.

En 1921 los investigadores Lindemann y Hinshelhood hicieron un análisis del mecanismo de las reacciones moleculares y del porqué de dicho mecanismo.

A+A ka→

A¿+A

Si A reacciona con A, puede suceder que A genere un estado excitado del otro reactivo A. Esto ocurre porque en átomos y moléculas los electrones están distribuidos en orbitales que corresponden a niveles bajos de energía (niveles básicos). Cuando a la sustancia se le entrega una cantidad de energía tal que, aunque aparentemente no sucede nada, un elec-trón de un nivel básico salta a una zona de baja probabilidad (zona en la que teóricamente no debería estar el electrón en condiciones normales), la molécula adquiere una condición energética alta representada por A¿. Ojo que aunque el electrón ha cambiado de orbital, éste no se fue de la molécula.

A¿ representa a una condición energética alta, pero no se ha transformado en ningún mo-mento en ión. Es decir, se tiene a la misma molécula con una condición energética especial.

La energía que se utilizó para llevar al reactivo A al estado excitado pudo ser resultado de la colisión entre las moléculas que participan de la reacción.


A esta ecuación se la puede analizar cinéticamente:

d cA¿

dt=ka c A

2

Por otro lado, la especie A¿ puede volver a reaccionar con otras moléculas de reactivo y recuperar su estado energético:

A¿+A ka'

→

A+A

−d cA¿

dt=ka

' c A¿ c A

A partir de la molécula en estado excitado se obtiene el producto P:

A¿ kb→

P

−d cA¿

dt=kb c A

¿

Se puede hallar la concentración total de la especie excitada A¿ a cualquier tiempo, sabien-do que lo que se produce en la primera reacción se gasta en la formación de los productos en las otras dos.

d cA¿

dt=ka c A

2−ka' c A

¿ c A−kb c A¿

Ya que la especie es bastante reactiva, se considera que el sistema ha llegado a un estado estacionario:

d cA¿

dt≈0

k ac A2−k a

' c A¿ c A−k bc A

¿ =0

c A¿ =

ka c A2

ka' c A+k b

Si se plantea la ecuación de velocidad del producto respecto al tiempo, se tiene algo como lo siguiente:

d cP

dt=k bc A

¿


d cP

dt=k b( ka c A

2

ka' c A+k b

)d cP

dt=

ka kb c A2

ka' c A+k b

Sean las reacciones:

A¿+A ka'

→

A+A → Reacción1

A¿ kb→

P → Reacción2

v1=−dc A

¿

dt=ka

' c A¿ c A

v2=−dc A

¿

dt=kb c A

¿

Entonces se puede presentar dos casos:

Si la reacción 1 es más importante que la reacción 2

v1≫≫v2

k a' c A

¿ cA≫≫kb c A¿

k a' c A≫≫kb

k a' c A+kb ≈ka

' c A

d cP

dt=

ka kb c A2

ka' c A+k b

d cP

dt=

ka kb c A2

k a' cA

d cP

dt=

ka kb

k a' c A

d cP

dt=k c A

Por lo tanto, cuando la reacción de formación del producto es lenta, la reacción muestra una cinética de primer orden. Por lo tanto, el sistema en general es de


En la iniciación se forman los promotores de la cadena.

primer orden, ya que al fin y al cabo todo se mueve en función de cómo se mueve el lento.

Si la reacción 2 es más importante que la reacción 1

v1≪≪v2

k a' c A

¿ cA≪≪kb c A¿

k a' c A≪≪kb

k a' c A+kb ≈kb

d cP

dt=

ka kb c A2

ka' c A+k b

d cP

dt=

ka kb c A2

kb

d cP

dt=k ac A

2

Por lo tanto, la reacción de formación del producto resulta en una reacción de or-den 2.

Son frecuentes las reacciones en cadena, sobretodo en la naturaleza y e industrialmente hablando. Éstas se emplean con diferentes fines.

Típicos ejemplos de reacciones en cadena son la polimerización y las reacciones nucleares. Toman este nombre porque hay una parte o etapa del proceso que se repite, en la cual se generan especies intermedias que son especiales por ser reactivas.

Las reacciones en cadena involucran a los intermediarios, que son promotores de la cade-na. Estos comúnmente son radicales (A∙), especies que se caracterizan por su alta reactivi-dad, lo que les permite reiniciar los procesos. También son intermediarios los iones, y los neutrones, en el caso de las reacciones nucleares.

En las reacciones en cadena se tiene una serie de pasos, que deben ser considerados en la cinética de la reacción. Éstos pasos son la iniciación, la propagación y la terminación.


Formación de los promotores de la cadena. Sin esta etapa, no se lleva a cabo la reacción en cadena. Además, no involucra necesariamente a los elementos de la reacción propiamente dicha, es decir, la reacción global.

Para entenderlo mejor, tomemos el caso de la reacción por la cual se destruye la capa de ozono.

Se observa entonces que se ha generado un promotor: el ión cloruro. Sin embargo, se pue-de decir que el otro radical libre también es un promotor, pero no tiene tanto movimiento y difusión como la del cloro.

El ejemplo anterior evidencia que no siempre los promotores tienen algo que ver con los reactantes, pues la reacción de destrucción de la capa de ozono involucra al ozono, que no aparece en la reacción de iniciación.

Los peróxidos orgánicos son sustancias que también son frecuentemente empleadas en reacciones en cadena para, luego de su descomposición, actuar como promotores. Esto se debe a que los peróxidos orgánicos tienen dos oxígenos unidos mediante un enlace que, con una pequeña cantidad de energía, se rompen obteniéndose el radical. Un ejemplo es el peróxido de benzoilo:

Este agente promueve la formación de su propio radical, que es una especie muy reactiva ya que es inestable. De hecho, los grupos carbonilo son tremendamente inestables, que constantemente buscan descarboxilarse mediante el desprendimiento de CO2.


Sin la iniciación, no se tiene el agente a través del cual se puede llevar a cabo el proceso.

En esta etapa, la reacción se repite una y otra vez. Los promotores de la cadena reaccionan formando nuevos o los mismos promotores, es decir, nuevas o las mismas moléculas acti-vas de forma que se repiten las reacciones.

En el caso de la polimerización, las especies promotoras se forman de la siguiente manera:


Y así va creciendo la cadena. Ojo que no importa que el promotor no sea el mismo, la reac-ción se vuelve a repetir y es del mismo tipo (adición, en este caso).

Se da como consecuencia de que uno de los reactivos se ha terminado, de modo que el promotor no tiene otra opción que reaccionar consigo mismo para formar estructuras estables.

Es una recombinación de las especies reactivas para generar moléculas que no tiene carác-ter reactivo. La recombinación de radicales es típica en la terminación.

En las reacciones de la polimerización hay dos caminos de terminación: el acoplamiento y la disproporción.

ACOPLAMIENTO

Es una unión. Los radicales se combinan y forman un enlace.


DISPROPORCIÓN

Proceso por el cual un radical le roba un hidrógeno al otro, de modo que éste se convierte en un alcano mientras que el otro en un alqueno.

Pueden existir factores o agentes que afecten ese normal procedimiento de una reacción en cadena, inhibiéndola o acelerándola.

El aparecimiento de una reacción paralela o de competencia en el sistema inhibe a la reac-ción global, ya que cuando el agente promotor es robado la reacción en cadena se corta (inhibición total) o se retarda.

Con promotores que ingresan de otro tipo de sistemas, en cambio, la reacción en cadena se acelera.

TODOS los pasos asociados al proceso deben ser considerados en la cinética de la reacción en cadena. Por lo tanto, para el análisis cinético de un sistema se debe definir paso por paso el mecanismo de la reacción.

Si se desea simplificar la resolución matemática de la cinética química del sistema, se con-sidera que todas las especies intermedias han llegado al estado estacionario, de modo que su concentración no varía con el tiempo.

d [ A ∙]dt

=0

Para entender el tratamiento matemático de una reacción en cadena, se tomará el meca-nismo de reacción de la reacción de descomposición del acetaldehído gaseoso.

El acetaldehído gaseoso se descompone en metano y monóxido de carbono gaseosos por efectos térmicos.

Para esta reacción se ha determinado, experimentalmente, que la cinética se describe me-diante la ecuación química:


d [C H4 ]dt

=k [C H3CHO ]3 /2

El exponente fraccionario 3/2 es información suficiente para entender que la reacciones que se está tratando no es una reacción elemental, sino más bien detrás de esta está invo-lucrado un mecanismo, que se describe a continuación:

IniciaciónC H 3−CHOk1

→

C H 3∙⏟RADICALMETILO

+ CHO∙⏟RADICALFORMILO

1

Propagación

C H 3−CHO+C H 3∙ k 2

→

C H 4+C H 3CO∙⏟RADICAL

CARBONILO

2

C H 3CO∙k 3→

C H 3∙ +CO 3

Terminación C H 3∙ + C H 3

∙ k 4→

C H 3−C H 3 4

Los productos que se generan de la etapa de terminación de la reacción no son los princi-pales, constituyen más bien impurezas. Por eso, no son incluidos dentro de la reacción global.

Se notará que en el mecanismo no hay una reacción que involucre el consumo del radical formilo (CHO∙ ), pero es porque este promotor no se ha considerado importante dentro del sistema, es decir, no ha actuado verdaderamente como promotor.

Entonces, las ecuaciones que se obtienen a partir del análisis cinético de las reacciones elementales que conforman el mecanismo de reacción son:

r1=k1 [C H 3−CHO ]

r2=k2 [C H 3−CHO ] [ C H 3∙ ]

r3=k3 [C H 3CO∙]

r 4=k 4 [ C H 3∙ ]2


Cuando se repiten las especies, ojo

con la estequiome-

Si lo que desea es demostrar que la ecuación determinada experimentalmente es correcta, la clave es plantear la velocidad de formación del metano respecto al tiempo.

d [C H4 ]dt

=k 2 [C H3−CHO ] [ C H3∙ ]

La concentración de radicales es muy difícil de medir, pero en el sistema sí hay otras sus-tancias (neutras) cuya concentración se puede medir. Por eso se debe procurar eliminar expresiones que involucren a la concentración de promotores, reemplazándolas por térmi-nos que impliquen a la concentración de las sustancias neutras. Para esto se aplica el con-cepto de estado estacionario.

Por lo tanto, una vez que se ha establecido las leyes de velocidad para cada reacción ele-mental del mecanismo de reacción, se describe la reacción de formación del reactivo inter-mediario. Para esto, es importante identificar dónde se gasta y dónde se genera.

Además se debe tener en cuenta a los coeficientes estequiométri-cos. Se recordará que es posible establecer la relación de las dis-tintas velocidades en una misma reacción, partiendo de la este-quiometría de la misma.

Sea la reacción: γ A A+γB B→γC C+γD D

1γ A

(−dc A

dt )= 1γB

(−d cB

dt )= 1γC

(+d cC

dt )= 1γD

(+d cD

dt ) Por lo tanto, para la reacción:

C H 3∙ + C H 3

∙ k 4→

C H 3−C H 3

2 C H 3∙ k 4

→

C H 3−C H 3

r 4=12

d [ C H 3∙ ]dt

=11

[C H 3−C H 3 ]

d [ C H 3∙ ]dt

=2 r4

d [ C H 3∙ ]dt

=k1 [C H 3−CHO ]−k2 [C H 3CHO ] [ C H3∙ ]+k3 [ C H 3CO∙ ]−2k 4 [ C H 3

∙ ]2

Como se aplica que el promotor ha llegado a un estado estacionario:

d [ C H 3∙ ]dt

=0


Para una reacción química es necesario que la reacción sea

efectiva.

k 1 [C H 3−CHO ]−k 2 [C H 3CHO ] [ C H 3∙ ]+k3 [ C H 3CO∙ ]−2k 4 [ C H 3

∙ ]2=0

Ecuación (1)

Ahora, si bien se logrará hallar de la ecuación la concentración del producto intermediario C H 3∙ en función de otras concentraciones medibles, dentro de la expresión también cons-tará la concentración de otro producto intermediario del que debemos deshacernos apli-cando nuevamente que éste ha llegado al estado estacionario.

d [ C H 3CO∙ ]dt

=k2 [C H 3−CHO ] [ C H 3∙ ]−k3 [ C H 3CO∙ ]

d [ C H 3CO∙ ]dt

=0

k 2 [C H 3−CHO ] [ C H 3∙ ]−k3 [ C H 3CO∙ ]=0

Ecuación (2)

Si se suman las ecuaciones (1) y (2), se tendrá la siguiente expresión

k 1 [C H 3−CHO ]−2k4 [ C H 3∙ ]2=0

[ C H 3∙ ]2= k1

2k4[C H3−CHO ]

[ C H3∙ ]=( k1

2k4[C H3−CHO ])

1/2

d [C H 4 ]dt

=k 2 [C H 3−CHO ] [ C H 3∙ ]

d [C H4 ]dt

=k 2 [C H3−CHO ]( k12k4

[C H 3−CHO ])1/2

d [C H 4 ]dt

=k 2( k12k 4 )

1/2

[C H 3−CHO ] [C H 3−CHO ]1 /2

d [C H4 ]dt

=k [C H3−CHO ]3/2


Productos

Reactivos

Ea

Energía


La teoría de las colisiones explica la ecuación de Arrhenius, y demuestra que las moléculas sólo reaccionan cuando chocan con una determinada energía, de modo que sea efectiva.

Si se hace colisionar dos moléculas, el hecho de que se acerquen no implica necesariamen-te que lleguen a reaccionar. Cuando se habla de una reacción química, se trata con perfiles de energía además de la presencia de reactivos y productos.

Surge entonces el término de energía de activación como una barrera que se debe vencer para que la reac-ción tenga lugar. Solamente cuando se superado la barrera, se puede lograr que los enlaces se rompan.

En un líquido el estudio de las colisiones es un poco más complicado, ya que las moléculas del sistema que no están reaccionando estorban en el proceso quími-co. En los gases, en cambio, el movimiento de las molé-culas es tal que prácticamente no hay impedimento para que se lleve a cabo la reacción.

Por lo tanto, la teoría de las colisiones se basa en de-ducciones que se han hecho para los gases.

La teoría cinética de los gases, que se basa en el movimiento de los gases, ha permitido encontrar que la velocidad de la reacción en fase gaseosa es proporcional a la temperatura, la sección transversal de colisión y la concentración de los reactivos, e inversamente pro-porcional a la masa reducida, así:

v∝σ ∙( 8kBTπ ∙U )

1/2

N A2 ∙ [ A ] [B ]

Según la Teoría Cinética de los Gases, el movimiento de las moléculas está definido por un término relacionado con la probabilidad de la colisión, el cual se refiere a cuán rápido se puede mover un gas dependiendo de la temperatura.

v→ Velocidad de la reacción de acuerdo a datos de colisiones T → Temperatura

La temperatura define el movimiento de una molécula. Es una expresión de la energía cinética molecular.

N A → Número de Avogadro

Valor que relaciona el número de moléculas por mol.

k B → Constante de Boltzmann U → Masa reducida

Como se está analizando un sistema con dos moléculas que deben colisionar, debe incluirse un término de masa reducida que exprese la masa de ambas.


DaDb

No necesariamente deben ser del mismo tamaño.

r

Sección transversal de colisiónσ

Radio de la nueva área (área de colisión)

U=mA+mB

mA mB

σ → Sección transversal de colisión

Este término resulta de un análisis del punto en el cual las moléculas chocan.

Las moléculas tienen características físicas, como diámetro (D) y masa (m).

Se define al área de colisión a partir de un diámetro que se puede calcular desde el punto medio de una de las moléculas hasta el punto medio de la otra.

r=12

( Da+Db )

Así la zona definida por σ es la sección transversal de colisión.

σ=π ∙ r2

σ=π ( 12 (Da+Db ))2

Estos factores están muy asociados a la forma y masa de las partículas que forman parte del sistema.

En el término de velocidad es necesario incluir un factor de colisión f , relacionado con la energía de colisión que no se está considerando:

v=σ ∙( 8k BTπ ∙U )

1 /2

N A2 ∙ f ∙ [ A ] [B ]

Dentro de los estudios realizados para la teoría cinética de los gases, se ha encontrado que este factor es:

f=e−EaRT


v=σ ∙( 8k BTπ ∙U )

1 /2

N A2 ∙ e

−EaRT ∙ [ A ] [B ]

v=(σ ∙( 8kB Tπ ∙U )

1/2

N A2 ∙ [ A ] [B ] )e−Ea

RT

Esta ecuación ya empieza a tener una similitud con la ecuación de Arrhenius: k=Ae−EaRT

Donde el factor de Arrhenius (A) contiene una serie de factores: la sección transversal de colisión, la masa de las moléculas en contacto, la temperatura del ensayo y el número de moléculas que participan en el sistema.

Sin embargo, mientras se realizaba los análisis respectivos para comprobar la validez de esta ecuación, se encontró que ésta realmente no encajaba con los sistemas reales. Por eso, fue necesario introducir a un nuevo factor p, conocido como factor esférico, que aparece principalmente en las ecuaciones orgánicas y hace que la colisión sea o no efectiva.

v=σ ∙ p ∙( 8k BTπ ∙U )

1/2

N A2 ∙ f ∙ [ A ] [B ]

El acercamiento molecular depende de cómo están ubicados los grupos sustituyentes. Así, la efectividad de una colisión está influencia también por el volumen de las moléculas que intervienen en la reacción.

v=σ ∙ p ∙( 8k BTπ ∙U )

1/2

N A2 ∙ e

−EaRt ∙ [ A ] [B ]

v=(σ ∙ p ∙( 8k BTπ ∙U )

1 /2

N A2 ∙ [ A ] [B ])e−Ea

Rt

Así, el factor de Arrhenius (A) implica que toda la probabilidad de colisión depende de cómo las moléculas chocan entre sí, de cómo se mueven, de cuál es su masa, de cuál es el área de colisión, de cuántas moléculas intervienen en la reacción e incluso se relaciona con la temperatura.

La teoría del complejo activado trata de demostrar que cuando una reacción se produce se debe formar una barrera energética, y en el punto energéticamente mayor se debe formar un complejo activado. El complejo activado, conocido también como complejo de estado de transición, es precisamente eso “un compuesto de transición”, de ahí que no es aislable.


P

A + B

Energía


AB+ (C+)

Punto de mayor energía

Energía


De hecho, el complejo activado es una especie que teóricamente no existe, y por eso su concentración no se puede medir. No es lo mismo que el complejo enzima – sustrato de las reacciones enzimáticas, ya que éste si se podía aislar debido a que es un producto.

Por ejemplo, se tiene la reacción:

R−Cl+O H−¿→R−OH+C l−¿¿ ¿

Se dibuja el compuesto intermedio que, aunque no se pueda aislarlo, proporciona una idea acerca de la barrera que se debe vencer para que se desencadene la reacción hacia la for-mación del producto.

+ → → +

Complejo Activado (C+)

Así, el estado de transición es más bien una expresión de los enlaces que se forman y se rompen.

Sin embargo, se puede analizar al sistema como cuando se tenía intermedios, siendo conscientes de que en las reacciones químicas se tenían intermedios aislables, mientras que lo que se tiene aquí es un supuesto teórico, que permite ver al sistema de la siguiente forma:

A+B⇋ A B+¿→P¿


- -

A+B⇋ A B+¿¿

A B+¿→P¿

Desde el punto de vista cinético, en el estado de transición hay dos opciones: formar el producto o retornar al estado energético inicial.

Este estudio fue desarrollado por Eyring, quien determinó que el equilibrio que se da en-tre los reactantes, A y B, y el complejo activado A B+¿¿ es un equilibrio importante, tal que:

K eq=¿¿

Como se ha venido trabajando hasta el momento, la velocidad de reacción será proporcio-nal a la concentración del reactante A y del reactante B.

v∝ [ A ] [B ]

v=k+¿ [ A ] [B ]¿

Donde k+¿¿ es la constante cinética del complejo activado.

De acuerdo a teorías ya desarrolladas la velocidad se define a partir de las concentraciones de sistema con un k . Así, la velocidad de reacción está determinada por la constante del sistema (k) y una constante observada (kObs).

v= k Th

k+¿ [ A ] [ B] ¿

kObs=k Th

k+¿¿

Por otro lado, a la constante del complejo activado se la puede definir en términos termo-dinámicos, mediante la energía libre de Gibbs por ejemplo.

¿

k+¿=e−∆

G+¿

RT ¿¿

v= k Th

k+¿ [ A ] [ B] ¿

v= k Th

¿

v=( k Th

[ A ] [B ] )e−∆ G+¿

RT¿


kObs=k Th

e−∆ G +¿

RT¿

Así, se termina teniendo una ecuación muy parecida a la ecuación de Arrhenius, en la que también aparece un térmico energético. De hecho, esta ecuación está conformada de dos partes: una parte energética (relacionada con la temperatura) y otra que contiene a la energía del proceso de reacción.

Por lo tanto, la Teoría de Arrhenius tiene sentido, y se ajusta perfectamente a los gases. En los líquidos, en cambio, las moléculas reactantes están rodeadas de moléculas de solvente haciendo que el mecanismo de reacción sea un tanto diferente.

La difusión interfiere en las reacciones que se dan en medio líquido, debido a la presencia de las moléculas de solvente. De hecho, es la causa por la cual analizar un sistema en fase gaseosa es diferente que analizarlo en fase líquida, y por lo que normalmente, en las reac-ciones controladas, se menciona las condiciones del solvente. La velocidad de reacción cambia con el solvente, incluso si se compara dos solventes líquidos, pero un es polar y el otro no polar, por ejemplo.

La difusión es el movimiento de una sustancia de un puto 1 a un punto 2 debido a diferen-cias en la concentración. Desde el punto de vista de la cinética - química, se puede decir que es el movimiento de las moléculas, permitiendo que se acerquen (acercarse no es lo mismo que unirse químicamente). Por lo tanto:

A+Bkd→

AB

Donde k d es la constante de difusión.

Así, la velocidad de difusión será:

rd=k d [ A ] [ B ]

Una vez que las moléculas se acercan hay dos posibilidades:

Que el acercamiento no sea efectivo y las moléculas se vuelvan a separar Que el acercamiento sí sea efectivo y las moléculas reaccionen formando el pro-

ducto

Acercamiento efectivo Acercamiento no efectivo

ABkd'

→

A+BABk1

→

P

r1=k1 [ AB ]


rd' =k d

' [ AB ]

Aplicando el concepto de estado estacionario al compuesto intermedio ([ AB ]):

d [ AB ]dt

=kd [ A ] [B ]−kd' [ AB ]−k1 [ AB ]=0

k d [ A ] [B ]−k d' [ AB ]−k 1 [ AB ]=0

k d [ A ] [B ]=k d' [ AB ]+k1 [ AB ]

k d [ A ] [B ]=(kd' +k 1) [ AB ]

[ AB ]=kd

kd' +k 1

[ A ] [ B ]

En r1, que es la velocidad de formación del producto P:

r1=k1 [ AB ]

r1=k1( kd

kd' +k1

[ A ] [B ])r1=

k1 kd

k d' +k1

[ A ] [B ]

Sea k=k 1k d

kd' +k1

, la constante del sistema total por la cual las moléculas A y B reaccionan:

k=k 1k d

kd' +k1

r1=k [ A ] [B ]

A continuación se harán dos suposiciones diferentes, con las que se pretender definir la influencia de la difusión en la reacción.

Suposición 1: La probabilidad de que se forme el producto es mucho más alta que la probabilidad de que vuelvan a separarse las moléculas.

k 1≫kd'

k 1+kd' ≈k1


k=k 1k d

kd' +k1

≈k1 kd

k 1

k=k d

Por lo tanto, la reacción está definida por la difusión. De ahí que a esta situación se la conoce como de Difusión Controlada.

k d es una constante que presenta un valor sumamente alto, pues las velocidades de difusión son normalmente bastante elevadas, ¡del orden de 109!. Es así que con frecuencia son difíciles de medir.

El fenómeno está en que se acercan las moléculas y reaccionan.

Generalmente este fenómeno se presenta en reacciones de radicales, y de hecho es precisamente la difusión la que no les permite reaccionar más rápido.

Si los valores de las constantes cinéticas son sumamente altos, éstas son muy difíci-les de medir. Y aunque se emplean técnicas especiales, en las que es necesaria la presencia de equipos de muy alta tecnología, no se logra medir la velocidad de reacción. Sin embargo, se ha visto que con reacciones competitivas es posible lle-gar a medir la cinética de una reacción de este tipo.

Suposición 2: La velocidad que supera en el ámbito competitivo es aquella en la que el acercamiento no es efectivo, llevándose a cabo la reacción reversible con la cual se obtiene los reactivos iniciales.

k d' ≫k 1

k 1+kd' ≈kd

'

k=k 1k d

kd' +k1

≈k1 kd

kd'

k=k1kd

kd'

k=k1 k

En esta situación, conocida como Activación Controlada, la constante cinética asocia a todas las constantes que participan en el sistema. Sin embargo, se observa que la reacción está asociada propiamente con la reacción de formación del pro-ducto.

Por otro lado, k es función de los coeficientes de difusión. Para cada tipo de sustan-cia se definen los coeficientes de difusión (DAB).

Así, los fenómenos difusivos son determinados en la velocidad de reacción.


IntroducciónDe una reacción química, asociada de alguna manera con medios físicos (electrodos) co-nectados de manera que se cierra un circuito, se puede obtener energía eléctrica. O por el contrario, a partir de energía eléctrica se puede llevar a cabo una reacción química.

Los fenómenos electroquímicos se llevan a cabo en celdas electroquímicas, que se dividen en dos tipos:

Galvánica: Celda a partir de la cual se obtiene energía eléctrica. Es decir, se emplea cuando lo que interesa es obtener energía eléctrica.

Electrolítica: Se emplea para que se lleve a cabo una reacción química, es decir, lo que interesa es la reacción química.

Procesos que se llevan a cabo en celdas electrolíticas son la electrodeposición (operación de recubrimiento) y la electrocoagulación, con la cual se ha logrado el tratamiento de las aguas ya que precipita una cierta cantidad de materia por el hecho de que se le ha dado energía al sistema, es decir, se aplica una cierta canti-dad de corriente eléctrica para que al agua le pase cosas. Sin embargo, aunque es muy eficiente, el gasto de energía hace que este tipo de tratamiento de aguas cues-te más.

En las celdas electroquímicas se llevan a cabo reacciones REDOX.

Pueden ser galvánicas, cuando a partir de reacciones químicas se obtiene energía eléctrica, o electrolíticas, cuando se requiere de energía eléctrica para que se lleve a cabo una reac-ción química.

Para comprender mejor lo que implica una celda electroquímica, es necesario recordar algunos conceptos:

Ley de OhmLey de OhmLa ley enuncia que el voltaje (V) es directamente proporcional a la intensidad de corriente (I), siendo la resistencia (R) la constante de dicha proporcionalidad.

V=I ∙R


Además, existen otras igualdades importantes:

Q=I ∙t

Donde Q es la carga total, I es la intensidad de corriente y t, el tiempo.

Q= [Colulomb ]=[C ]

V= [Voltios ]= [V ]=[ JC ]

I=[ Amperio ]=[ A ]=[Cs ]R=[Ohmio ]= [ohm,Ω ]

Para un sistema eléctrico también se puede definir el trabajo por medio de la siguiente fórmula:

W=V ∙Q

Donde W es el trabajo global, medido en [J ].

También es posible determinar la potencia, a partir de la ecuación:

P=V ∙ I

Donde P es la potencia medida en vatios ([W ]).

ElectrolitoElectrolitoDe acuerdo a lo visto anteriormente, en una celda electroquímica hay un flujo de cargas, que implica una transferencia de electrones. Está conformada por dos electrodos de distin-ta naturaleza, conectados entre sí por un alambre metálico, generando un circuito que tie-ne que cerrarse. Las sustancias que están entre los electrodos son los electrolitos.

Electrolito es la sustancia en la que se tiene una disociación de iones. Básicamente, sumi-nistra iones.


Amperio es la cantidad de carga que se mueve en el tiem-

po

Voltio es energía que se necesi-ta para mover una unidad de

carga

Para que haya electrolitos, las sales deben ser solu-

Con sales insolubles, se tiene la formación completa de iones.

El cloruro de plata y los sulfatos de calcio, bario y plomo son sales insolubles.

Sales de metales alcalinos, casi todos los cloruros, excepto el cloruro de plata, y

todos nitratos son solubles.

Electrodos de distinta naturaleza

Agente electrolíticoSolución/gel o sustancia que permite la movilidad de los iones

En la celda se lleva a cabo una reacción química REDOX, en la cual hay una trasferencia de electrones.

Electrolitos son las sales de la familia de los alcalinos, por ejemplo. Se caracterizan por el tipo de enlace que forman, la electronegatividad de los iones, porque se disocian en solu-ción y, sobre todo, porque son TOTALMENTE SOLUBLES. De ahí que le cloruro de plata (AgCl) no puede funcionar como electrolito ya que es una sal insoluble, que precipita.

Todas las sales de metales alcalinos son solubles. También son electrolitos los ácidos fuer-tes; de hecho, la batería de los carros funciona con ácido sulfúrico. Las bases fuertes, como sosa caústica (NaOH) y potasa caústica (KOH), también son electrolitos.

Los hidróxidos de metales más pesados son insolubles. La mayor parte de hidróxidos co-nocidos son insolubles, precipitan, salvo el caso de la sosa y la potasa caústicas.

Reacciones en una CeldaReacciones en una CeldaCelda Electroquímica es la asociación de electrodos con electrolitos. En una celda electro-química se producen reacciones de óxido – reducción.

Mientras que en un electrodo sucede la reacción de oxidación, en el otro se lleva a cabo la reacción de reducción. La suma de ambas reacciones, conocidas como hemireacciones pues son una parte constitutiva de una reacción total, da como resultado a la reacción glo-bal.

Se debe identificar claramente el número de electrones involucrados en la reacción o nú-mero de electrones intercambiados.

Por ejemplo, se tiene electrodos de cobre y zinc. Casi siempre el zinc es el que se oxida, mientras que metales nobles, como la plata, el oro y el platino, no se oxidan jamás.

Cu+2 + 2e−¿¿ → Cu0 Reacción de Reducción

Zn0 – 2e−¿¿ → Zn+2 Reacción de Oxidación


Cu+2 + Zn0 → Cu0+Z n+2 Ecuación Final

Necesariamente el número de electrones tiene que anularse.

Como en el electrodo de cobre ocurre la reacción de reducción, entonces éste es el agente oxidante. Por otro lado, el zinc, que es el agente que se oxida (aumenta su número de oxi-dación), es el agente reductor.

Las reacciones de óxido – reducción son ambientales, es decir, ocurren a condiciones am-bientales. Es así que las ventanas de hierro de la casa se oxidan a consecuencia de la lluvia y la humedad, es decir, por acción del oxígeno. Por lo tanto, el agente oxidante en este ejemplo es el oxígeno.

Con el tiempo el electrodo que se oxida se va a terminar disolviendo. Las pilas se acaban porque se acaba el elemento que se estaba oxidando. Si uno de los electrodos se gastó completamente, ya no hay pila alguna. Así, es lógico que las pilas no sean eternas.

La corrosión es un ejemplo de la acción de una celda electroquímica. La corrosión es la oxidación de metales, en la que uno de los metales es perturbado y se disuelve, con lo que consecuentemente se está perdiendo material.

Leyes de FaradaiLeyes de FaradaiPara poder aplicar y calcular el número de moles que están involucradas con una cierta energía, se aplica las Leyes de Faradai. Éstas son:

1. La masa de una sustancia que está involucrada en la reacción de cualquier electro-do es directamente proporcional a la cantidad de electricidad que pasa por la solu-ción. Está proporcionalidad está dada por el valor de 96487 coulomb por equiva-lente, conocido como constante de Faradai (F).

Es así que para depositar UN equivalente de cualquier sustancia se necesita 96487 coulombs.

F=96487 [ Ceq ]≈96500 [ C

eq ]2. Una misma cantidad de electricidad proporciona una cantidad de equivalentes (NO

gramos o gmol) de cualquier sustancia, y NO IMPORTA EL TIPO DE SUSTANCIA.

Esto facilita muchísimo los cálculos, pues con el dato de la cantidad de electricidad que pasa por el sistema ya se conoce el número de equivalentes que se depositan.

Por ejemplo: Se tiene una solución de nitrato de plata (AgNO3) por la que circula una co-rriente de 0,2 A durante 30 min. ¿Cuánta plata se deposita?, sabiendo que la masa molecular de la plata es 107,87 g/mol.


Una de las hemireacciones que ocurre es la siguiente:

A g+¿+1e−¿→ A g0¿ ¿

Por lo tanto, se tiene un electrón intercambiado. Este dato es importante para co-nocer el número de equivalentes del metal de acuerdo a la reacción REDOX. Ojo que primero se debe hacer un balance de la reacción.

1eq Ag equivale a amol Ag

Por otro lado, con la intensidad y el tiempo se calcula la carga:

Q=I ∙t

Q= (0,2 A )(30min×60 s1min )

Q=360C

360C×1eq Ag96487C

×1mol Ag1eq Ag

×107,87 g Ag1mol Ag

mAg=0,4 g

Por lo tano, 0,4 g de plata se han depositado cuando se ha hecho pasar una corrien-te de 0,2 A durante 30 min por una solución de nitrato de plata.

ElectrodosElectrodosEn fin, toda celda tiene dos electrodos: un cátodo y un ánodo. El ánodo recibe dicha deno-minación porque hacia él van los aniones, mientras que hacia el cátodo van los cationes.

En el ánodo SIEMPRE se da la reacción de oxidación y en el cátodo SIEMPRE se lleva a cabo la reacción de reducción, sin importar si la celda es galvánica o electrolítica. Si la celda es galvánica o electrolítica influye más bien en los signos (que lo que procuran es indicar si del electrodo entran o salen los electrones al circuito externo), es decir, en la celda galváni-ca el ánodo es negativo y el cátodo positivo, mientras que para la celda electrolítica el áno-do es positivo y el cátodo negativo.

Igualación de reacciones REIgualación de reacciones RE--DOXDOX

Para recordar un poco el tema de la igualación de las reacciones REDOX, se procede a con-tinuación con dos ejemplos:

HCl+MnO2⇋MnC l2+C l2+H 2O


H⏞+1

Cl⏞−1

+Mn⏞+4

O2⏞−4−2

⇋Mn⏞+2

C l2⏞−2−1

+C l2⏞0

+H 2⏞+2+1

O⏞−2

2C l−1 −¿ 2e−¿¿ → C l20

M n+4 + 2e−¿¿ → M n+2

2C l−1+M n+4 → C l20+M n+2

4 HCl+MnO2⇋MnCl2+C l2+2H 2O

K2Cr2O 7+H 2SO4+H 2S⇋Cr2 (SO4 )3+KHS O4+S+H 2O

K2⏞+2+1

Cr 2⏞+12+6

O7⏞−14−2

+H 2⏞+2+1

S⏞+6

O4⏞−8−2

+H 2⏞+2+1

S⏞−2

⇋Cr2⏞+6+3 ( S⏞

+18+6

O4⏞

−24−8−2 )

3+K⏞+1

H⏞+1

S⏞+6

O4⏞−8−2

+S⏞0

+H 2⏞+2+1

O⏞−2

En este tipo de reacciones, en las que cromo está involucrado, el ácido sulfúrico actúa más bien como medio. Por eso, no es muy conveniente considerarlo dentro de las hemireacciones, semireacciones o reacciones parciales.

Cr 2+6 +¿ 6e−¿ ¿ → Cr 2

+3

S−2 −¿ 2e−¿¿ → S0

Multiplicando a la segunda hemireacción por 3:

Cr 2+6 +¿ 6e−¿ ¿ → Cr 2

+3

3S−2 −¿ 6e−¿ ¿ → 3S0

Cr 2+6+3S−2 → Cr 2

+3+3 S0

K2Cr2O 7+5H 2S O4+3H 2S⇋Cr2 (SO 4 )3+2KHSO4+3 S+7H 2O

Potencial EstándarPotencial EstándarMuchas de la hemireacciones que se han descrito tienen asociada una energía que no se define por parámetros termodinámicos como la variación de la energía libra de Gibbs o la


energía libre de Helmholtz, sino por los potenciales estándar (Eo) que aparecen precisa-mente porque en el proceso químico están involucrados electrones.

El potencial estándar Eo viene dado en voltios, nuevamente por el hecho de que estén in-volucrados electrones en las hemireacciones, de modo que al final la respuesta del sistema es un voltaje.

“Estándar” porque se define para condiciones determinadas de presión y temperatura, de igual forma que variables termodinámicas como la energía libre de Gibbs y la energía libre de Helmholtz.

En tablas, el potencial estándar se define para las reacciones de reducción. Si se desea el potencial estándar para una reacción de oxidación, simplemente se cambia el signo del valor que está tabulado.

Por otro lado, el potencial estándar no está afectado por el número de electrones inter-cambiados, y para darse cuenta de esto simplemente hay que recordar que voltio es la energía por unidad de CARGA. La variación de la energía libre de Gibbs es la que se afecta con el número de electrones intercambiados.

La reacción es espontánea cuando el resultado de la suma de los potenciales estándar ver-daderos (potencial estándar total o de celda: ET

o) es positivo. Si esto sucede, la variación de la energía libre de Gibbs es negativa, y es así que se dispone de dos criterios para saber si una reacción es o no espontánea.

Cundo la variación de la energía libre de Gibbs es positiva, significa que el estado energéti-co de los productos es mayor al de los reactivos, y por tanto se debe suministrar energía al sistema para que se produzca la reacción. Por lo tanto, en este caso se está hablando de una celda electrolítica.

La variación de la energía libre de Gibbs se relaciona con el potencial estándar a través del número de electrones intercambiados y la constante de Faradai.

∆G=−nFE

Ecuación que relaciona el potencial de la celda con la energía asociada a la celda

Para comprobar si la ecuación es dimensionalmente correcta, simplemente se reemplaza las unidades de cada variable.

[ Jgmol ]=[ eq

gmol ] [ Ceq ] [ J

C ][ Jgmol ]=[ J

gmol ]Ecuación de NernstEcuación de Nernst

Se basa en el hecho termodinámico de que:


∆G=∆Go+RT lnQ

Sea la reacción:

aA+bB→cC+dD

Q=[C ]c [D ]d

[ A ]a [B ]b

Por lo tanto q es una expresión de las partes que se pueden medir.

En el equilibrio:

Q=K Eq

∆G=0

∆Go=−RT ln K Eq

Para llegar a la ecuación de Nernst, es necesario el siguiente tratamiento matemático.

∆G=∆Go+RT lnQ

−∆GnF

=−∆Go

nF− RT

nFlnQ

E=Eo− RTnFlnQ

Ecuación de Nernst

Los potenciales estándar de ciertos compuestos, como el hidrógeno, son cero. Esto debido a convenciones que ya se han establecido.

Con la ecuación de Nerst se puede calcular la variación de la energía libre de Gibbs (∆G) y la constante de equilibrio (K Eq), pues recordar que el equilibro se cumple:

E=0 → ∆G=0 → Q=K Eq

De ahí que no se puede obtener energía eléctrica una vez que la reacción llegó al equilibrio.

E>0 → ∆G<0 → Reacción Espontánea → K Eq altísima E<0 → ∆G>0 → Reacción No Espontánea → K Eq bajísima


Potencial de la celda

Potencial Estándar de la celda (Eo)

K Eq=[C ]Eq

c [ D ]Eqd

[ A ]Eqa [B ]Eq

b

¿Por qué, si la reacción es espontánea, K Eq debe presentar un valor alto?

El hecho de que la reacción sea espontánea implica que se favorece la formación de los productos y el gasto de los reactivos. Por lo tanto, ya para el equilibrio se va a tener muy poca cantidad de reactantes y un gran número de reactivos, por lo cual se tiene un denominador muy pequeñito y un numerador grande, lo que se resu-men en una constante de equilibrio grande.

En una sola línea se puede escribir a todos los elementos de la celda y todo lo que ocurre en la misma, para lo cual se deben identificar dichos elementos. Por ejemplo, se tiene la celda:

Pt /H 2( g )/HC l (ac ) / AgC l (s ) /A g (s )

Como se observa, se han descrito todos los elementos involucrados en la celda, de modo que los elementos correspondientes a los electrodos de la celda se ubican en los extremos, mientras que en el centro se han colocado los distintos electrodos involucrados en el pro-ceso, yendo desde el que se oxida (izquierda) hasta el que se reduce (derecha).

Pt /H 2( g )/HC l (ac ) / AgC l (s ) /A g (s )

Las especies solubles e iones están en las partes más internas de la notación.

Si se coloca cerca a las especies solubles las concentraciones, presiones o las actividades (a), se hace más completa la notación de la celda.

P t I ( s) /Zn( s ) /Z n2+¿¿ ¿

Esta misma celda, en forma resumida, queda de la siguiente manera:


Electrodo de HidrógenoComo el hidrógeno está en estado gaseoso, re-

quiere de un medio sólido que permite una bue-na transferencia de electrones

Elementos Solubles

Electrodos

Puente Salino

Elemento Solu-Alambre de platino uni-do al electrodo de cinc

Alambre de platino uni-do al electrodo de cobre

El cloruro de plata, y los sulfatos de calcio, bario y

plomo son sales insolubles. Por eso, se DEBE buscar la

reacción específica, es decir, no la reacción REDOX en sí, sino la que incluye al proce-

so de solubilización.

Zn (s ) /Z n2+¿/ ¿Cu2+¿/Cu( s )¿ ¿

Ojo que SIEMPRE se debe señalar a los precipitados dentro de la notación de la celda. Así, por ejemplo no es lo mismo:

¿

Pues se está considerando una reacción de solubilidad:

AgC l (s )⇋ A g (ac )+¿+C l (ac )

−¿¿ ¿

Como el cloruro de plata no es soluble, entonces la hemireacción que se da en una celda de esta sustancia resulta de dos reacciones sumadas: la REDOX, en la que la plata se reduce, y la de solubilidad. Los complejos también deben ser analizados en forma específica.

Pues el cloruro de plata es una sal altamente insoluble, y suelta muy pocas platas. De ahí que su potencial sea mucho menor al de cualquier otra sal de plata.

Aplicaciones de las Celdas Electroquí-micas

Baterías Corrosión Producción industrial de productos químicos, sobre todo en el área de las reaccio-

nes electrolíticas. Reacciones biológicas REDOX

Notas acerca de la Electroquímica

La facilidad de oxidación (o facilidad con la que se dan los procesos de oxidación) viene dada por una serie que se encuentra tabulada. De ésta serie, se observa que el aluminio se oxida con facilidad igual que el magnesio, éste último generalmente se emplea como electrodo de sacrificio. Otra sustancia que se oxida con facilidad es el cinc, y por eso es común emplearlo en baterías y demás celdas electroquímicas.

Valores más positivos de potencial de reducción

F2(g )+2e−¿ ¿ → 2 F( ac )−¿¿

⋯ → ⋯2H (ac )

+¿+2e−¿¿¿ → H 2( g)

⋯ → ⋯María Gabriela Ruiz Hinojosa

Ingeniería Química

Especies importantes en la reacción REDOX

Aum

enta

ndo

de

la fu

erza

del

ag

ente

oxi

dant

e

Aum

entando de la fuerza del

agente reductor

– + Recepta los electronesLos electrones salen hacia el cátodo

Flujo de Electrones

Oxidación

Reducción

Adentro se mueven sólo iones

Por afuera se están moviendo los electrones, éstos no se mueven en la solución

L i( ac )+¿+1e−¿¿ ¿ → L i( g )

Valores más negativos de potencial de reducción

El flúor (F2) es el agente oxidante (el que se reduce) más fuerte, mientras que el litio (Li) es el agente reductor (el que se oxida) más fuerte.

Para que la reacción exista, el potencial del ánodo debe ser menor al potencial del cátodo.

El electrodo de hidrógeno es empleado como electrodo de referencia o electrodo estándar, y por eso convencionalmente se le asigna un potencial estándar de 0.

Las celdas galvánicas presentan el siguiente esquema:

La pila de Daniell consiste en separar a dos electrodos (cinc y cobre), de modo que el electrodo de cinc está sumergido en un paso poroso.

A veces los electrodos están demasiado cerca, de manera que los iones de uno de los electrodos interfieren sobre el otro. Por eso, conviene separarlos de modo que sólo se conduzcan los iones (cargas) adecuados.

Un PUENTE SALINO es un tubo de vidrio o un papel humedecido que transporta los iones de una solución a otra. El tubo de vidrio generalmente está lleno de otro electrolito de alta conductividad, cloruro de sodio (NaCl) o nitrato de sodio (NaN O3) generalmente. Estas sustancias actúan en el puente salino para el trans-porte de los iones.


–

Flujo de Electrones

Oxidación

+

Reducción

Puente SalinoÁnodo Cátodo

Movimiento de CationesMovimiento de Aniones

Cada electrodo está en un recipiente diferente, y aunque las dos reacciones están separadas, conforman una misma celda conectada por un medio electrolítico.

Los tipos de baterías son:o Pila Seca

En el caso de las pilas secas, se emplea una pasta o gelatina para el transporte de los iones. El ánodo lo constituye el cinc, el cual se va gastando mientras se emplea la pila. Así, cuando el cinc se termina, termina la vida útil de la pila.

o Batería Alcalinao Batería de Mercurio

El mercurio es una de los metales más nobles. Por eso, siempre se reduce.

o Acumulador de Plomo

Estas baterías se caracterizan porque se pueden recuperar los elementos que ori-ginalmente se tenía en el sistema con una recarga externa temporal. De este modo, se puede volver a recuperar la batería.

o Batería de Níquel – Cadmio

También son baterías recargables, pues en el sistema se generan hidróxidos.

o Batería de Combustible

Produce o ganan energía a partir del hidrógeno, pues se conoce que del hidrógeno se puede obtener energía.


1) Electrodo gas – ión

Dentro de este grupo están el electrodos de hidrógeno (H 2/H+¿¿

) y el electrodo de cloro (C l2/C l−¿ ¿

).

Este electrodo necesita de un medio a través del cual se transporten los electrones. Dicho medio normalmente es un metal, platino generalmente, o grafito.

Cl2(g )+2e−¿ →2C l−¿¿ ¿

H 2( g)−2e−¿ →2H +¿¿ ¿

Así, el hidrógeno está perdiendo electrones para convertirse en ión hidronio (H+¿¿

), y son precisamente estos electrones los que deben ser transportados. El platino y el grafito están en contacto con el hidrógeno para dicho efecto.

Sabiendo que el número de electrones intercambiados es 2 (n=2), la ecuación de Nerst, que también puede ser aplicada a hemireacciones y no únicamente a la reac-ción global, queda de la siguiente forma:

E=E0− RT2 F

lnQ

Q=aC l¿

PC l2¿

E=E0− RT2 F

ln ¿¿

2) Electrodo ión metálico – metal

Este tipo de electrodos es el que uno está acostumbrado a ver, es decir, el que nos parece más familiar. Consiste en un electrodo sumergido en una solución que con-tiene al ión metálico del mismo electrodo. Por ejemplo:

Zn/Z n2+¿ ¿

Cu /Cu2+¿¿

Generalizando, la reacción para este tipo de electrodo es:

M n+¿+ne−¿ ⇌M ¿ ¿

Así, se observa que el metal se deposita.

Recordando que la actividad de un sólido (y de un líquido también) es 1, y que el número de electrones intercambiados para este tipo de electrodo es n, se tiene:


Relaciona la actividad de los productos con la actividad

de los reactivos.

E=E0− RTnFlnQ

Q= 1aM n+¿¿

E=E0− RTnFln ¿¿

Mediante esta ecuación se puede calcular directamente la actividad o concentra-ción del ión.

3) Electrodo metal – sal insoluble – anión

Se tiene a la barra metálica introducida en una sal insoluble, que contiene aniones propios de la sal y cationes propios del metal. Entonces la celda estará influenciada por el anión. Ejemplos de este tipo de celdas son:

3.1) Ag – AgCl → C l−¿ /AgCl ( s )/ A g(s )¿

El cloruro de plata en una reacción electroquímica produce el depósito de plata y la liberación de ión cloruro.

AgC l (s )+1e−¿⇋ A g(s )+C l ( ac )

−¿¿¿

Como el número de electrones intercambiados es 1, y recordando que la actividad de un sólido es 1:

Q=¿¿

E=E0− RTFln ¿¿

Por la simplificación del sistema, se suele emplear estos tipos de electrodo.

3.2) Electrodo de calomel

Contiene mercurio líquido y cloruro de mercurio (H g2C l2), que es una sustancia sólida. Se produce el depósito de mercurio metálico, que también es líquido a temperatura ambiente, y la liberación de cloruros acuosos.

H g2C l2( s)+2e−¿⇋ 2H g(l )+2C l (ac )

−¿¿ ¿

El número de electrones intercambiados es 2, y la actividad del mercurio líquido, precisamente por ser un líquido, es 1. Con estas consideraciones:

Q=aC l¿¿


Electrodo es el sistema en el que se produce una reacción, y no sólo el hilo

destinado a conducir los electrones, aunque sí forma parte del electrodo.

E=E0− RT2 F

ln ¿¿

El mercurio puede estar involucrado en otro tipo de reacciones cuando participa como óxido mercúrico, y más que el óxido propiamente dicho, se tiene mercurio en forma de sulfato.

H g2SO4 (S )+2e−¿⇋2H g (l )+SO¿

2−¿ ¿¿

Q=aSO 42−¿ ¿

E=E0− RT2 F

ln ¿¿

4) Electrodo de óxido – reducción

Consiste en un metal introducido dentro de una solución que contiene dos especies solubles (Fe2+¿ ¿ y Fe3+¿¿, por ejemplo), que están en solución. Por lo tanto, se debe conectar un metal para el transporte de electrones.

Así, se tiene reaccionando material inerte, platino por ejemplo, que está sumergido es una solución que contiene iones. Todo esto constituye al electrodo.

Fe3+¿+1e−¿⇋ F e2+ ¿¿ ¿¿

Q=aFe2+¿

aF e3+¿¿¿

E=E0− RTFln ¿¿

Entonces se comprende que no necesariamente el metal es el electrodo, pues el electrodo es el sistema alrededor del cual se está dando una reacción de óxido – reducción.

Es así que el electrodo de hidrógeno está conformado por el hidrógeno gaseoso (H 2), el hilo de platino (Pt) y el ión hidronio (H+¿¿).

APLICACIÓN DE LA MEDICIÓN DE LOS POTENCIA-LES DE CELDA


Para entender esta aplicación, es conveniente analizar un ejemplo representativo. En este caso se analizará al cloruro de plata (AgCl) que, como se dijo anteriormente, es una sal altamente insoluble y, cuando se halla en solución, puede liberar una pequeña cantidad de iones, cantidad que está regida por la constante de solubilidad.

AgC l (s )⇋ A g (ac )+¿+C l (ac )

−¿¿ ¿

k S=aA g+¿ aC l−¿¿ ¿

k S=¿

De tablas, se dispone del potencial estándar de las siguientes reacciones:

(1 ) AgC l ( s)+1e−¿→A g( s )+C l (ac )

−¿ ¿ E0=0,22V ¿ (2 ) ¿

A partir de la electroquímica se puede definir la solubilidad, es decir, a partir de procesos electroquímicas se puede llegar a una reacción no electroquímica e identificar sus propie-dades.

(1 ) AgC l ( s)+1e−¿→A g( s)+C l (ac )

−¿¿ E0=0,22V ¿−(2 ) ¿

(1 )− (2 ) ¿

Empleando la ecuación de Nerst, se puede hallar el valor de k S.

E=E0− RT1 ∙F

lnQ

Cuando la reacción ha llegado al equilibrio:

E=0∧Q=K Eq=kS

E0−RTFln k S=0

E0=RTFln k S

−0,58=RTFln k S

ln (kS )=−0,58FRT

k S=e−0,58F

RT


Generalmente este fenó-meno no es deseado.

Con el aumento de la temperatura, los elementos químicos se mueven más rápido de modo que la veloci-

dad de corrosión es mayor.

Ánodo

CátodoEn este hueco se está produciendo el fenómeno de oxidación

Por el metal se transportan los electrones generados en las reacciones REDOX.

Formación de celdas galvánicas, que no se desean en la mayoría de casos. Se generan los dos puntos de los electrodos sobre una superficie metálica asociados a una diferencia de potencial de los elementos.

Un caso típico de la corrosión es cuando el hierro en un ambiente oxidante sufre procesos de desgaste, dado que el material se va disolviendo y se producen, con el tiempo, pequeñas hendiduras en la barra metálica.

Fe0→F e2+¿+2e−¿ ¿¿

12

O2+H 2O+2e−¿→2OH−¿ ¿¿

En el ánodo se lleva a cabo el fenómeno de la oxidación. Entonces los electrones migran del ánodo hacia el cátodo a través de la parte metálica. Los iones, por su parte, se mueven en la parte líquida que está rodeando al metal. La reacción catódica es la más lenta, por lo cual determina la velocidad de la reacción global y del proceso de corrosión.

Si el hidroxilo reacciona con los iones producidos a partir de hierro, se produce además hidróxido ferroso principalmente, ya que no se está considerando que el Fe2+¿ ¿ se puede oxidar a Fe3+¿¿ y, al reaccionar con el hidroxilo, forman el hidróxido correspondiente.

La corrosión en este caso es consecuencia de que de alguna manera hay una distribución de los elementos, oxígeno en este caso, irregular, muy diferente a la que debería darse teóricamente. En otras palabras, la superficie no está expuesta a concentraciones iguales por todos los lados. Esto sucede cuando, por ejemplo, un metal o cualquier otra cosa, como precipitados adheridos, cubren sólo una parte de la sustancia que se corroe. Es por eso que hay que tener mucho cuidado en la fabricación de un material, considerando que el fenómeno de corrosión implica una pérdida de material y todas las consecuencias que esto conlleva.

Existen factores que controlan la velocidad de corrosión. Uno de éstos es la superficie ca-tódica, en el sentido de que mientras más pequeña es la superficie catódica, menor es la


En el metal se forma una celda electroquímica

Ánodo

Cátodo

Ánodo

Cátodo

Ánodo

Cátodo

velocidad de corrosión, lo cual es obvio ya que mientras menor es el número de oxígenos, menor es la cantidad de iones que se puede generar. A partir de lo anterior se puede indu-cir que no interesa el área del ánodo.

La elevación de la temperatura en el líquido con el que está en contacto el metal es otro factor que acelera la corrosión, ya que los elementos químicos se mueven más rápido.

El movimiento del agua (o del líquido en contacto con el metal que se corroe), físico o me-cánico, también influye en la corrosión, pues evita la polarización.

Con un pH ácido, los hidronios presentes secuestran a los O H−¿¿ de la barrera. Esto au-menta la velocidad de corrosión. Es así que medios ácidos aceleran el proceso de corro-sión, aunque no es el ácido el que corroe al metal pues no participa en reacción REDOX alguna.

Los iones aceleran la conducción electrolítica. Por tanto, mientras más iones se tenga, me-jor se va a transportar la carga. En general, los iones favorecen la formación del circuito en el sistema.

Cuando el fenómeno se produce, se forman celdas de concentración o celdas donde se pro-duce la corrosión. Como se dijo anteriormente, éstas son consecuencia de sólidos que se incrustan en el metal, y dentro de esta categoría está el agua dura, por ejemplo.

Con agua dura, agua que contiene calcio y magnesio en solución, se forman incrustaciones que resultan de la precipitación de carbonato de calcio (CaC O3) e hidróxido de magnesio (Mg (OH )2). Esto produce que en un momento dado se den oxidaciones en ciertos puntos.

Con un régimen turbulento, se tiene más oxígenos disueltos en el agua.


Pero debajo de la superficie pegada al metal hay un poco de oxígeno (O2), formándose así una celda de concentración, de modo que debajo del montículo está el ánodo y fuera de éste está el cátodo.

Entonces se empieza a disolver el hierro a medida que los electrones migran hacia el cáto-do. Entonces, el Fe2+¿ ¿ busca a los cloruros (C l−¿ ¿) y repele a los sodios (N a+¿ ¿) que, a su vez, buscan a los oxhidrilos (O H−¿¿). Por lo tanto, mientras más iones hay, el movimiento de cargas es mayor y consecuentemente la corrosión también es mayor.

Para evitar el fenómeno de la corrosión se suele recubrir al metal con una sustancia no metálica, un compuesto orgánico como un polímero o pintura (la resina de la pintura actúa como aislante entre el metal y el electrolito), por ejemplo. Otra opción es cambiar el mate-rial.

El problema consiste en que no todo se puede recubrir, por ejemplo, si se recubre a un intercambiador con pintura entonces disminuye la transferencia de energía. En un inter-cambiador las paredes necesariamente deben ser de metal, por lo que para equipos como éste lo único que se puede hacer es prevenir, ya sea disminuyendo la conductividad del agua o eliminando su dureza.

Un parámetro que se debe controlar para mejorar las condiciones del agua, a fin de elimi-nar los factores que faciliten la corrosión, es el pH. El pH debe ser controlado de forma crítica, pues no puede ser ni muy alto ni muy bajo. Dentro de éste se incluye el análisis y control de la alcalinidad del agua, la presencia de oxhidrilos (O H−¿¿), carbonatos y bicar-bonatos, y la capacidad de ésta para neutralizar los ácidos. Considerando además la dureza del agua, se tiene el pH al que realmente está el líquido.

Surge por el hecho medible de que la corriente que se transporta por una solución electro-lítica no es igual para todos los iones, pues los iones no se mueven a la misma velocidad debido a factores relacionados con su tamaño e incluso su carga. Así, mientras hay iones veloces, otros no lo son tanto.

La intensidad de corriente está definida por el tiempo, el que a su vez depende en gran medida de la velocidad. Por tal motivo, se define la contribución de cada ión a la intensidad de corriente. Por ejemplo:

MgSO 4→ M g2+¿¿Transporta38%+SO42−¿¿Transporta62%

El ión sulfato es el que más aporta al movimiento de las cargas, pues transporta el 62% de la electricidad.

En síntesis: como los iones no se mueven a la misma velocidad, la responsabilidad sobre el transporte de cada ión es proporcionalmente diferente. El medio externo no interesa, ya


que sólo se tiene movimiento de electrones y éstos, por ser los mismos, se mueven a la misma velocidad.

Por otro lado, también la temperatura influye, dado que con la variación de la temperatura cambia la velocidad de los iones.

Se tiene una celda con dos electrodos separado una distancia d. ¿Qué cantidad de electrici-dad transportan los iones positivos y qué cantidad de electricidad transportan los iones negativos?

Para el análisis de este sistema, conviene definir una nomenclatura:

v → ¿

z → ¿

n → ¿

I → ¿

Dado que corriente eléctrica es la carga transportada por unidad de tiempo o “movimiento de la carga”, entonces la corriente eléctrica transportada por los iones positivos será:

I+¿=

Q+¿

t=¿ ¿¿¿

I +¿= z+¿ n+ ¿ v+ ¿ e−¿

d¿¿¿¿¿

La corriente eléctrica transportada por los iones negativos es:

I−¿=

Q−¿

t=¿ ¿¿¿

I−¿=z−¿ n−¿ v−¿ e−¿

d¿¿¿¿¿

La corriente eléctrica total es igual a la suma de la cantidad de electricidad transportada por lo iones positivos y la cantidad de electricidad transportada por los iones negativos.

I=I+¿+I−¿¿¿

I=z+¿n+¿v+¿ e−¿

d+z−¿n−¿ v

−¿ e−¿d

¿¿¿ ¿ ¿

¿ ¿¿

Si se ha disuelto un electrolito neutro en agua, se tiene una solución electrolítica que es neutra también, por el simple hecho de que se parte de sales (electrolitos) que ya se en-contraban en un equilibrio de carga. Esto se conoce como electroneutralidad, y básicamen-te enuncia que:


No siempre coinciden

n+¿ z+¿=n−¿ z−¿¿¿¿¿

Por ejemplo:

Mg (N O3 )2→M g2+¿+2 N O3−¿ ¿¿

¿

Así, se puede agrupar términos de modo que lo único que diferencia realmente a lo que transportan los iones positivos con lo que transportan los iones negativos es su velocidad.

I=z+¿n+¿v+¿ e−¿

d+z+ ¿n+¿ v

−¿e−¿d

¿¿ ¿ ¿ ¿

¿ ¿¿

I=z+¿n+¿ e−¿

d¿¿¿ ¿

El número de transferencia positivo (t+¿¿) es la cantidad, fracción o porcentaje de corriente eléctrica que es transportada por el ión positivo.

t+¿=

I+¿

I¿¿

t+¿= z+¿ n

+ ¿

v+¿ e−¿

dz +¿n

+ ¿ e−¿

d¿ ¿

¿ ¿ ¿¿

¿ ¿¿¿

t+¿=

v+¿

v+¿+v−¿¿¿¿¿

El número de transferencia negativo (t−¿¿) es la cantidad, fracción o porcentaje de corrien-te eléctrica que es transportada por el ión negativo.

t−¿=

I−¿

I¿¿

t−¿= z−¿ n

−¿

v−¿ e−¿

dz+¿ n

+¿ e−¿

d¿ ¿

¿ ¿ ¿¿

¿¿ ¿¿

t−¿=

v−¿

v+¿+v−¿¿¿¿¿

Por lo tanto, se observa que el número de transferencia en función de la velocidad del ión respecto a la velocidad total. También se cumplen las relaciones:

t+¿

t−¿=v+¿

v+¿+v−¿

v−¿

v+¿+ v−¿¿¿¿

¿¿¿¿

¿


Electroneutralidad

Área𝓁

t+¿

t−¿=v+¿

v−¿¿¿¿

¿

t+¿+t−¿=¿¿ ¿

t+¿+t−¿=v+¿+ v−¿

v+¿+v−¿¿¿¿¿¿¿

t+¿+t−¿=1¿ ¿

Determinar el número de transferencia no resulta tan fácil, por el hecho de que medir la velocidad de los iones tampoco es fácil. Sin embargo, si la cantidad de electricidad trans-portada por los iones no es igual, en los electrodos debe haber interferencias medibles. Con estos criterios se generan métodos que permiten llegar al valor de los números de transferencia, pero que no están relacionados precisamente con la medición de velocida-des. Uno de éstos es el Método de Hittorf.

En cuanto al valor de los números de transferencia, se observa que cuando la temperatura aumenta, a un mismo nivel de concentración, disminuye un poco la diferencia entre la mo-vilidad del ión positivo y del ión negativo, es como que tratan de nivelarse. En cambio, si la concentración cambia, el número de transferencia del ión no varía considerablemente y de la misma forma, es decir, no siempre aumenta o no siempre disminuye.

Las propiedades que se relacionan con la conducción en un conductor metálico pueden ser asociadas a la electroquímica. Con la resistencia al movimiento de los electrones sobre un

conductor metálico se podrán determinar propiedades físicas.

Como se sabe, dicha resistencia (R

) es directamente proporcio-

nal a la longitud del conductor (l) e inversamente proporcional al área (A).

R∝ lA

La resistencia está relacionada con estos factores mediante un parámetro que se denomi-na resistividad (ρ).

R=ρ∙lA


Conductividad (L) es la propiedad contraria a la resistencia y, matemáticamente, repre-senta a su inverso.

Conductividad=L= 1R

L= 1ρ

Al

A la constante 1ρ

se la conoce como conductividad específica (Ls), teniéndose la siguiente

ecuación:

L=LSAl

Obteniéndose así una ecuación que relaciona la conductividad con las dimensiones referi-das al conductor.

Si la resistencia, dimensionalmente, se define con el ohm (Ω), la conductividad, que es la propiedad contraria a la resistencia, se define con el mho (1/Ω), que actualmente se cono-ce como Siemens (S).

R=[Ω ]

L=[ 1Ω ]=[S ]

Así, la conductividad específica (Ls) está dada por:

LS=[ Scm ]

La conductividad es un parámetro que se va a emplear para soluciones electrolíticas, pará-metro que además es muy importante en análisis de aguas.

Si se emplea un equipo para determinar la conductividad, el término Al

será la constante

de la celda utilizada en la determinación. Por tal motivo, se le asignará la letra k .

k= Al

En una solución electrolítica la conductividad se presenta como consecuencia de una serie de iones, de una determinada concentración, que actúan en la solución. Por lo tanto, en las ecuaciones antes descritas se debe introducir un parámetro que se relacione con la con-centración de los electrolitos (C) y que se emplee únicamente para soluciones electrolíti-cas. Éste factor es la conductancia equivalente, que se define por: Λ


Sie-

Λ

C

Λ=Ls

C

Λ=[ Scm ]

[ eqL ]=[ S

cmeq

1000 cm3 ]=1000 [ S ∙ cm3

eq ∙ cm ]

Λ=1000[ S ∙ c m2

eq ]Para no hacer transformaciones adicionales, se suele decir que la fórmula por la cual se define a la conductancia equivalente es:

Λ=1000Ls

C

Si se aumenta la concentración del electrolito, la conductividad específica (Ls) aumenta, pero la conductancia equivalente (Λ) disminuye, pues el efecto de la concentración sobre la conductancia específica no es tan grande como el efecto que se genera sobre la conduc-tancia equivalente. Es así que los gráficos Conductancia equivalente (Λ) versus Concentra-ción (C) siempre son de disminución.

Utilizando una solución electrolítica de referencia, estos parámetros permiten calcular la

constante k ( Al ) de cualquier equipo con el que se esté trabajando, a fin de que posterior-

mente se pueda traer a cualquier sustancia para analizarla. Esta solución electrolítica de referencia es normalmente KCl, pues de esta solución ha sido bastante estudiada y se dispone, por tanto, de la medida de los parámetros de conductividad. Así, es posible en-contrar en el mercado soluciones estandarizadas de concentración determinada, lo cual es importante ya que la conductividad específica (LS) y la conductividad equivalente (Λ) dependen de la concentración.

Como a cada concentración le corresponde una conductividad específica determinada, entonces ya todos los parámetros son conocidos, de modo que es posible calcular k .


Conductancia Equiva-lente

Conductividad específica

Λ

Relación de la Conductancia Equiva-lente (Λ) con la Concentración (C)

Se ha encontrada que si se grafica el valor de la conductancia equivalente ( ) respecto a laΛ raíza cuadrada de la concentración (√C) se obtiene relaciones interesantes.

Para cierto tipo de iones, de cloruro de sodio y cloruro de potasio, por ejemplo, la relación vs C es lineal. Es así que Λ para electrolitos fuertes, que en solución presentan una diso-

ciación completa, y a concentraciones bajas, se cumple la Ley de Kohlrausch:

Λ=Λ0−b√C

Donde Λ0 es la conductancia equivalente a dilución infinita. “Dilución Infinita” porque, en el punto de corte, la raíz cuadrada de la concentración es prácticamente cero. Este valor es característico de cada electrolito, y tiene un valor definido (no es infinito) que es precisa-mente el más alto para la solución.

Ojo que esta gráfica corresponde a la conductancia y no a la conductividad, ya que sería ilógico que la solución presente la máxima conductividad cuando la concentración del electrolito es prácticamente cero.

Por otro lado, la ley de Kohlrausch se cumple sólo para concentraciones bajas, debido a que, para concentraciones altas, las interacciones de los iones entre sí y otros mecanismos que suceden en la solución interfieren y hacen que Λ=Λ0−b√C no se cumpla.

Para electrolitos débiles, como consecuencia de su ionización parcial, la relación que se tiene entre la conductancia equivalente y la concentración no es lineal. Sin embargo, se puede transformar a un electrolito débil en un electrolito fuerte mediante la formación de una sal. Por ejemplo, si al ácido acético (C H 3COOH) se lo transforma el acetato de sodio

(C H 3COO⏟I Ó N ASOCIADO

AL ÁCIDO

Na). Como se verá posteriormente, la conductancia equivalente viene dada

por el aporte de los iones en la solución, de modo que será posible hallar la conductancia equivalente del ácido acético a partir de esta información.


Aporte de cada ión a la Conductancia Equivalente (Λ)

La conductancia equivalente de un electrolito es resultado de la contribución de la conduc-tancia equivalente de cada uno de los iones que lo conforman. Ésta conductancia equiva-lente, característica de un ión se representa como: L+¿¿ o L−¿ ¿, dependiendo de si se trata con un anión o con un catión, respectivamente.

Λ=L+¿+L−¿¿ ¿

Esta relación puede ser establecida también para la conductancia equivalente a dilución infinita (Λ0).

Λ0=L+¿0+L−¿0¿ ¿

La conductancia equivalente de cada ión está relacionada con su número de transporte (t), de la siguiente manera:

L+¿0=t +¿ Λ 0¿¿

L−¿0=t−¿ Λ 0¿¿

Estas relaciones resultan interesantes, ya que este concepto permite encontrar el valor de la conductancia equivalente a dilución infinita ( Λ0) de electrolitos débiles que, como se vio anteriormente, no cumplen con la relación de Kohlrausch y tampoco presentan una ecua-ción con la que se describa su variación con la concentración.

Así, si se deseara determinar la conductancia equivalente a dilución infinita ( Λ0) del ácido acético (AAc), la única vía es considerando el aporte de cada ión. Entonces, se trata de transformar al electrolito débil en un electrolito fuerte, acetato de sodio (NaAc) por ejem-plo, de modo que se tiene:

Λ0NaAc=LN a¿+LAc ¿¿ ¿

(1)

Sin embargo, se tiene la presencia de un ión sodio del cual se necesita prescindir. Para esto se acude a otro electrolito fuerte, cloruro de sodio (NaCl), por ejemplo:

Λ0NaCl=LN a¿+LC l¿¿ ¿

(2)

(1) – (2):

Λ0NaAc−Λ0NaCl=¿

Λ0NaAc−Λ0NaCl=LN a¿+LA c ¿−LN a¿−L

C l¿ ¿

¿¿¿


El acetato de sodio (NaAc), el cloruro de

sodio (NaCl) y el ácido clorhídrico (HCl) son electrolitos fuertes y, por tanto, responden

a la ley de Kohlrausch.

Λ0NaAc−Λ0NaCl=LAc ¿−LC l¿¿ ¿

(3)

Nuevamente aparece un ión que molesta. Para deshacernos de éste, se debe acudir a un tercer electrolito fuerte, cloruro de hidrógeno (HCl) por ejemplo, teniéndose lo siguiente:

Λ0HCl=LH ¿+LC l¿¿¿

(4)

(3) + (4):

Λ0NaAc−Λ0NaCl+Λ0HCl=¿

Λ0NaAc−Λ0NaCl+Λ0HCl=LAc¿−LCl¿+LH ¿+L

C l¿ ¿

¿¿¿

Λ0NaAc−Λ0NaCl+Λ0HCl=LAc¿+LH¿¿ ¿

Λ0AAc=Λ0NaAc−Λ0NaCl+ Λ0HCl

Así, se pudo llegar a una expresión que permite determinar la conductancia equivalente de un electrolito débil a partir de las conductancias equivalentes de electrolitos fuertes que, precisamente por eso, responden a la ley de Kohlrausch.

Mediante un análisis de los iones presentes en la solución se puede llegar a una expresión como la que se muestra a continuación:

Vd

Λ=αF ¿

Donde:

V=¿ Voltaje d=¿ Distancia entre electrodos en el sistema α=¿ Coeficiente de disociación de un electrolito débil F=¿ Constante de Faradai v±=¿ Velocidad del ión

Para un electrolito fuerte el valor de del coeficiente de disociación es 1. Para un electrolito débil, para el cual la disociación no es completa, α presenta valores menores a 1 o 100%, si se trabaja con porcentajes.

Al término Vd

se lo conoce como voltaje definido por unidad de distancia (V '), de modo

que la ecuación anterior queda de la siguiente manera:


V '=Vd

V ' Λ=αF¿

Λ=αF ¿

Siendo las velocidades definidas por el voltaje específico las movilidades iónicas, represen-tadas por μ. Así, la movilidad iónica es la expresión de la velocidad del ión en función del voltaje aplicado. Esta magnitud es bastante importante, ya que un ión no se va a mover a la misma velocidad si el voltaje es diferente.

Λ=αF ¿

Existe una relación entre la conductividad específica del ión con la movilidad del mismo, relación dada por la constante de Faradai (F), como se ve en la siguiente ecuación:

L+¿=F μ+¿¿ ¿

L−¿=F μ−¿¿ ¿

Las movilidades iónicas permiten conocer el grado de disociación de un electrolito, consi-derando que a dilución infinita la disociación es máxima y, por tanto, el coeficiente de diso-ciación adquiere un valor de 1.

ΛΛ0

=α F ¿¿

ΛΛ0

=α ¿¿

Por otro lado, el término μ+¿+μ−¿¿ ¿ presenta un valor muy parecido a μ+¿0+μ−¿0¿ ¿.

μ+¿+μ−¿≅ μ+ ¿0+μ

−¿0¿¿¿ ¿

ΛΛ0

=α ¿¿

ΛΛ0

=α

De modo que:

α= ΛΛ0


Movilidad Ióni-

Volumen y NO voltajeÁcido

Base

a

Así, es posible calcular el valor del coeficiente de disociación (α). Por ejemplo, se tiene la disociación de un ácido débil (AH):

HA⇋H+¿+A−¿¿ ¿

CT=C HA+CA−¿ ¿

α 0=CAH

CT

α=CA−¿

CT

¿

Es una expresión de los cambios en el sistema. Por ejemplo, si se titula a un ácido mediante la adición de una base, se obtendrá una gráfica como la siguiente:

La conductividad es una expresión de la movilidad iónica y, aunque no parezca, ésta per-mite explicar porqué la curva de titulación conductométrica presenta esa forma. Por ejem-plo, se tomará el caso en el que se titula ácido clorhídrico con sosa cáustica. El procesos químico que se lleva a cabo es el siguiente:

HCl+NaOH →NaCl+H 2O

Sin embargo, lo que en realidad se tiene es lo siguiente:

H+¿+C l−¿+N a+¿+OH−¿→N a+¿+C l

−¿+ H2O ¿

¿ ¿ ¿¿ ¿

Por lo tanto, a medida que se lleva a cabo la titulación, el ión hidronio ( H+¿¿) deja de estar libre para entrar a formar una estructura que se ioniza poco: el agua. Dado que éste es el ión más rápido, es el que más contribuye a la conductividad.


Coeficiente de diso-ciación del ión A−¿¿

En el punto a, conocido también como punto de viraje, ya no hay iones hidronio (H+¿¿), es decir, se ha adicionado tanta base que todos los H+¿¿ se han atrapado. Por tanto, a partir del punto de viraje empieza a subir la conductividad, pero debido a la presencia de oxhi-drilos (O H−¿¿). Por otro lado, el nivel de conductividad del oxhidrilo (O H−¿¿) es distinto al del hidronio (H+¿¿) y, dado que es menos rápido, la conductividad que se logra con el aumento de la concentración de éste es menos marcada.

En soluciones en las que la concentración de los electrolitos es alta, no se puede trabajar con actividades que presenten un valor de 1. Esto hace necesario el cálculo de los coefi-cientes de actividad.

El coeficiente de actividad se puede lograr a partir de la Teoría de Debye – Hückel.

Teoría de Debye – HückelEsta teoría permite calcular los coeficientes de actividad en función de parámetros que tienen que ver con los electrolitos. Involucra a un nuevo concepto, que se conoce como fuerza iónica y que se representa con μ (símbolo que no tiene nada que ver con el corres-pondiente a la movilidad iónica).

La fuerza iónica es un término que trata de mostrar el efecto de la concentración de los electrolitos en una solución. Es consecuencia de las cargas que están interactuando entre sí, y se representa por una concentración en lo que a unidades se refiere. La fuerza iónica viene dada por la siguiente ecuación:

μ=12∑C i zi

2

Donde:

C i=¿ Concentración del ión z i=¿ Carga del ión (positiva o negativa)

Así, la fuerza iónica se refiere a una concentración de iones afectada por la presencia de cargas. No importan si la carga del ión es positiva o negativa, ya que al estar elevada al cuadrado, siempre constituirá un valor positivo.

Cuando la relación de iones en el electrolito es de 1 a 1, es decir tanto el anión como el catión tienen la misma carga, y ésta presenta un valor de 1, la fuerza iónica es igual a la concentración. Por ejemplo, para el cloruro de sodio (NaCl), que cumple con esta condi-ción:

NaCl → N a+¿ ¿ + C l−¿ ¿

0,05 M 0,05 M 0,05 M


μ=12¿

μ=12

( (0,05M ) (+1 )2+(0,05M ) (−1 )2)

μ=12

( (0,05M )+(0,05M ) )

μ=12

(2 (0.05M ) )

μ=0,05M

Para sales diferentes en las que no se cumple esta relación de 1 a 1, o en las que la carga de los iones es diferente a 1, ya no se cumple que la fuerza iónica es igual a la concentración. Por ejemplo, para el caso del sulfato de sodio:

N a2S O4 → 2N a+¿¿ + SO4¿

0,05 M 2×0,05 M 0,05 M

μ=12¿

μ=12

( (2×0,05M ) (+1 )2+(0,05M ) (−2 )2 )

μ=12

(2 (0,05M )+4 (0,05M ) )

μ=12

(6 (0.05M ))

μ=3 (0,05M )

μ=0,15M

Esto indica que el hecho de que se tenga una sal con más iones involucrados y de cargas diferentes hace que la fuerza iónica aumente. De ahí que la fuerza iónica μ resulte del aporte de cada elemento.

Debye – Hückel establece una relación general para las soluciones. Ésta es:

−log ( γi )=A ∙ z i

2∙√μ

1+B ∙ai ∙√μ


Donde A y B son constantes que dependen del solvente en el que se hallan los iones y de la temperatura, mientras que a i es el radio iónico promedio. μ por su parte es la fuerza iónica que, para la aplicación de la ecuación de Debye – Hückel, debe estar expresada en concen-tración MOLAR.

El solvente con el que generalmente se trabaja es agua, de modo que para ésta A y B vie-nen dadas en función de la temperatura.

Solvente Temperatura (°C) A B

Agua

25 0,509

0,328×108

15 0,500

0,326×108

0 0,488

0,324×108

Para soluciones diluidas, se cumple que 1+B∙a i ∙√μ es aproximadamente 1, de modo que la ecuación queda de la siguiente manera:

−log ( γi )=A ∙ zi2 ∙√ μ

Como normalmente se trabaja con agua como solvente y a la temperatura ambiental, 25℃, la ecuación anterior se presenta así:

−log ( γi )=0,509 zi2√μ

De ahí que es importante calcular la fuerza iónica del medio en el que se encuentra el ión. Además, los coeficientes de actividad serán más altos mientras más alta sea la fuerza ióni-ca, que es un indicador de cómo está contribuyendo el entorno para la modificación de las propiedades del ión en el analito.

Considerar o no considerar el valor de la fuerza iónica en la solubilidad de un electrolito es crucial. Para entender esto es mejor tomar un ejemplo. Se considerará del cloruro de plata.

AgC l (s )⇋ A g+¿+C l−¿¿ ¿

El cloruro de plata es una sal altamente insoluble. Cuando se la coloca en un medio acuoso, la solubilidad de esta sustancia está regida por el valor de la constante de solubilidad (k S), cuyo valor en este ejemplo es de alrededor de 1×10−10, un valor muy pequeñito que indi-ca qué tan insoluble es esta sal.


La constante de solubilidad es igual al producto de la concentración del ión plata por la concentración del ión cloruro, de modo que:

k S=1×10−10=CA g+¿CC l−¿ ¿¿

A partir de esta ecuación se obtiene el famoso concepto de solubilidad, el cual está muy relacionado con la concentración de los iones. De hecho, la concentración del ión plata es lo que precisamente se define como solubilidad (S).

C Ag+¿=S¿

k S=S ( S )

S2=kS

S=√kS

Para el ejemplo que se está tomando:

S=√1×10−10

S=1×10−5

Esto si la sal insoluble se disuelve en agua destilada. Sin embargo, puede darse el caso de que la sal insoluble se disuelva más bien en una solución de modo que se tenga un efecto de ión común, que no es igual al efecto de la fuerza iónica pues altera y afecta el equilibrio:

AgC l (s )⇋ A g+¿+C l−¿¿ ¿

, pues uno de los iones va a estar formando parte de otro sistema.

Si al cloruro de plata se lo disuelve en una solución de clo-ruro de sodio, por ejemplo, se van a tener, en ese medio, iones comunes que corresponden a los cloruros.

k S=1×10−10=CA g+¿CC l−¿ ¿¿

Como k S es una constante, entonces siempre presentará ese

valor. Sin embargo, para este caso la cocentración de cloru-ros va a cambiar, de hecho, va a venir dada por un doble

aporte. Por lo tanto:

k S=S ( S+0,01 )


Concentración de cloruros que pro-vienen de la disociación del ácido

El efecto del ión común es mu-cho más marcado que el efecto

de la fuerza iónica en la solubili-dad de una sal insoluble.

1×10−10=S ( S+0,01 )

1×10−10=S2+0,01S

S2+0,01S−1×10−10=0

S=1×10−8

Así, la presencia de cloruro de sodio en una concentración de 0,01 M disminuyó la solubili-dad mil veces, ¡mil!. Por eso, cuando se tiene el efecto del ión común, no es necesario de-terminar la influencia de la fuerza iónica dentro del sistema.

La influencia de la fuerza iónica se refiere al efecto del ión diverso. “Iones diversos” se re-fiere a los iones que no están involucrados en el equilibrio ión plata e ión cloruro, pero que sí afectan de cierta manera la solubilidad de la sal. Por ejemplo, en lugar de disolverse cloruro de plata en cloruro de sodio, se va a disolver cloru-ro de plata en una solución de nitrato de sodio.

Aunque no se altera al equilibrio antes mencionado, sí se afecta al sistema ya que el ión diverso influye sobre la acti-vidad de los iones.

Como consecuencia de los iones en solución, se debe consi-derar la actividad de los iones disueltos de la sal insoluble

en lugar de su concentración.


k S=¿

Donde γ es el coeficiente de actividad, que en este caso representa a la real capacidad de las sustancias para encontrarse, para realizar el proceso. Normalmente presenta valores menores a 1.

k S=γA g+¿ γC l−¿CAg+¿C

C l−¿¿

¿¿¿

k S=γA g+¿ γC l−¿ ( S) (S )¿ ¿

k S=γA g+¿ γC l−¿S2 ¿

¿

S2=kS

γ A g+¿ γ Cl−¿¿¿

S=√ kS

γ A g+¿ γ Cl−¿¿¿


Por lo tanto, la solubilidad de la sal será mayor que la solubilidad que presentaría en agua. Sin embargo, aunque el proceso no es tan eficiente como consecuencia de la atracción de unos iones con otros, dicha atracción tiende más bien a aumentar la solubilidad.

Para el sistema con el que se está trabajando:

μ=12∑C i zi

2

μ=12¿

μ=12

( (0,01M ) (+1 )2+(0,01M ) (−1 )2 )

μ=0,01M

−log¿¿

−log¿¿

γ A g+¿=0,889 ¿

−log¿¿

−log¿¿

γC l−¿=0,889 ¿

S=√ kS

γ A g+¿ γ Cl−¿¿¿

S=√ 1×10−10

(0,889 ) (0,889 )

S=1,124×10−5

Por lo tanto, la presencia del ión diverso ha incrementado la solubilidad del cloruro de plata en apenas un 12%. Así se comprueba que la influencia del ión diverso es muchísimo menos marcada que el efecto del ión común. Por eso no es necesario calcular el efecto del ión diverso si en el sistema se tiene la presencia de un ión común.

Es importante entender que este efecto, que resulta como consecuencia del ión diverso, presenta valores que dependen de cuál es la constante de solubilidad de la sal insoluble, la concentración del electrolito a partir del cual se obtiene los iones diversos y la naturaleza de estos iones. Incluso cambia si se presenta una mezcla de sales, por ejemplo.


No se considera a los io-nes del cloruro de plata pues su cantidad es des-preciable, y lo que real-

mente está contribuyendo a la fuerza iónica es el

A continuación se presenta un ejemplo que trata cómo se debe proceder cuando se tiene una mezcla de sales.

AgC l⇋ A g+¿+C l−¿¿ ¿


k S=¿

k S=γA g+¿ γC l−¿S2 ¿

¿

S2=kS

γ A g+¿ γ Cl−¿¿¿

S=√ kS

γ A g+¿ γ Cl−¿¿¿

En este sistema hay más iones que afectan la solubilidad.

N a2S O4 → 2N a+¿¿ + SO4¿

0,05 M 2(0,05 M) 0,05 M

Mg (N O3 )2 → M g2+¿¿ + 2NO3−¿¿

0,02 M 0,02 M 2(0,02 M)

μ=12∑C i zi

2

Considerando que la contribución de los iones que resultan de la disociación del cloruro de plata es despreciable, se tiene:

μ=12¿

μ=12

( (2×0,05M ) (+1 )2+(0,05M ) (−2 )2+ (0,02M ) (+2 )2+ (2×0,02M ) (−1 )2 )

μ=0,21M

−log¿¿


−log¿¿

γ A g+¿=0,584 ¿

−log¿¿

−log¿¿

γC l−¿=0,584 ¿

S=√ kS

γ A g+¿ γ Cl−¿¿¿

S=√ 1×10−10

(0,584 ) (0,584 )

S=1,711×10−5

Así, se cumple que en un medio donde el ión es diverso, la solubilidad aumenta.

La fuerza iónica se elevó bastante, y a pesar de eso la solubilidad de la sal insoluble se ele-vó en apenas un 70%, un valor insignificante frente al efecto del ión común.

Finalmente, es importante saber que hay sales insolubles con una estequiometría diferen-te a una relación 1 a 1, respecto a los iones que las conforman. Con éstas hay que tener mucho cuidado en lo que se refiere a la expresión para calcular la constante de solubilidad. Para entenderlo mejor, se tomará el caso del cromato de plata.

A g2C r2O 4⇋2 A g+¿+CrO4¿ ¿

El momento en el que en la disociación no hay una equimolaridad del ión positivo con el ión negativo, se afecta el cálculo de k s y de la solubilidad y, de cierta manera, el sistema se complica.

k S=C A g¿CCr O 4¿ ¿

k S=( S )2 ( S )

k S=S3

Si además esta especie es disuelta en una solución con un ión común, nitrato de plata (AgNO3) 0,01 M por ejemplo, lo que se tendrá es:

k S=C A g¿CCr O 4¿ ¿

k S=(0,01+S )2S


De modo que se debe resolver una ecuación cúbica. Es por esto que se dijo anteriormente que el sistema se complica desde el punto de vista matemático.

Si se tiene un ácido débil, éste se disocia en sus iones en un equilibrio que, como en casos anteriores, está regido por una constante de equilibrio (k a).

HA⇋H+¿+A−¿¿ ¿

k a=CH +¿ C A−¿

C AH

¿¿

Hay una serie de factores importantes que intervienen en el equilibrio y, por tanto, en el valor de la constante de equilibrio (k a).

Por otro lado, este equilibrio tiene una ecuación complementaria, aunque no igual, que se llama hidrólisis. En este proceso químico se toma a la base conjugada correspondiente al ácido y se la hace reaccionar con agua.

A−¿+H 2O⇋HA+O H−¿ ¿¿

k b=CHA

CO H−¿

CA−¿¿¿

k a ∙ kb=¿

k a ∙ kb=CH +¿ COH −¿=kw¿¿

A 25℃, el valor de kw es 1×10−14:

k a ∙ kb=kw=1×10−14

pka+ pk b=14

pka, definido matemáticamente como – log ka, representa el pH al cual la concentración del ácido ionizado ( A−¿¿) es igual a la concentración del ácido sin ionizar (HA). Por ejem-plo, el pka del ácido acético es 4,8, lo que significa que a pH de 4,8 la mitad del ácido estará disociada, mientras que la otra mitad estará así tal cual, es decir, constituyente una especie no ionizada.


Dentro del equilibrio de ácidos y bases también aparece el térmico α o grado de disocia-ción. Éste normalmente está referido a una concentración total, que corresponde a la con-centración inicial del ácido y que, una vez que empieza la reacción, se comienza a distri-buir.

α 0=CHA

CT

α 1=CA−¿

CT

¿

CT=C HA+CA−¿ ¿

Lo que puede molestar el equilibrio y hacer que las ecuaciones antes mostradas no se cumplan, como consecuencia de la alteración del balance de masa en el sistema, es la pre-sencia de otra ecuación por la que una de las sustancias involucradas pasa a una fase ga-seosa, es decir, la presencia de sustancias volátiles (como ciano CN o nitrógeno N2) que participan en un equilibrio adicional entre la fase líquida y la fase gaseosa.

Este problema se presenta frecuentemente con los carbonatos y bicarbonatos, pues hay dióxido de carbono (CO2) involucrado en estos sistemas. Es así que es importante tomar en cuenta si el sistema se está o no volatilizando.

Por lo tanto, sólo para sistemas en los que participan sustancias poco volátiles o para siste-mas cerrados, se cumple:

CT=C HA+CA−¿ ¿

α 0=CHA

CT

¿

En el punto en el que analice, los valores de α 0 y α 1 proporcionan información acerca de cuánto se tiene de especie disociada y cuánto no está disociado.

Cuando el pH de la solución es igual al pka, α 0 y α 1 adquieren un valor de 0,5 cada uno.

Los coeficientes de actividad están involucrados en torno a los iones que tiene una fuerte interacción entre sí (H+¿¿ y A−¿¿) y con los elementos de pueden estar presentes en el sis-tema. Así, trabajar en agua destilada no es lo mismo que trabajar en una solución que pre-senta un cierto valor de fuerza iónica. Este cambio se va a ver reflejado en el pH de la solu-ción en la que se llevan a cabo estos procesos. Para entenderlo mejor, se analizará un caso práctico.

Se tiene ácido acético 0,05 M. Inicialmente se prepara la solución de la concentración indi-cada, para lo cual se introduce la cantidad de ácido acético, previamente determinada, en agua destilada. Es ahí cuando inicial el siguiente proceso:

¿


A pH de 4,8 se tendrá en el sis-tema 50% de C H 3COOH y

(CC H 3COOH )0=0,05

El pH de a solución no es correspondiente a la ecuación, sino a lo que se disocia. Sin em-bargo, siempre se cumple:

k a=CH +¿ CC H 3CO O−¿

CC H 3COOH

¿¿

C H 3COOH⇋ C H 3COO−¿ ¿+¿ H+¿¿

Inicio 0,05 M 0 0

Reacción −x +x +x

Equilibrio 0,05−x x x

k a=10−4,8=

(x ) ( x )0,05−x

x2=10−4,8 (0,05−x )

x2+10−4,8 x−7,9224×10−7=0

x=8,823×10−4 M

CCH 3COO−¿=CH+ ¿=8,823 ×10−4 M ¿

¿

pH=−log¿¿

pH=3,0544

Ahora, si el ácido acético se disuelve en una solución de electrolito, sulfato de sodio (N a2S O4) 0,1 M.

Esta solución va a afectar el resultado de pH que se tiene, pues, como consecuencia de la interacción de los iones del ácido disociado con otros iones, las actividades de los éstos ya no son las mismas.

N a2S O4 ⇋ 2N a+¿¿ +¿ H+¿¿

0,1 M 2(0,1 M) 0,1 M


Como la concentración de los hidronios (H+¿¿) y de los iones acetato (C H 2COO−¿ ¿) son

muy pequeñitas respecto a la concentración de los iones externos o electrolitos fuera del sistema (SO4

¿ y N a+¿ ¿), no se los considera en el cálculo de la fuerza iónica, es decir, se va

a despreciar su aporte a la fuerza iónica del sistema. Esta consideración se la hace única-mente para simplifica el tratamiento matemático.

Con un pH básico, es decir mucho mayor al pka, la cantidad de iones es tal que la concen-tración de ácido ionizado (C A−¿ ¿) es muy cercana al valor de la concentración inicial del ácido débil (C AH0). Por lo tanto, el aporte de A−¿¿ a la fuerza iónica debe tomarse en cuen-ta, a diferencia del aporte de AH , ya que la concentración de esta especie a estas condicio-nes es prácticamente cero.

pH≫ pka → C A−¿≅ CHA0¿→ ¿

Continuando con el ejemplo, para la fuerza iónica se tiene:

μ=12∑C i zi

2

μ=12¿

μ=12

( (2×0,1M ) (+1 )2+(0,1M ) (−2 )2 )

μ=0,3M

La constante de equilibrio para este caso debe ser definida en función de las actividades de los iones en lugar de sus concentraciones. Se tiene, por lo tanto:

k a=aH +¿ aC H 3CO O−¿

aC H 3COOH

¿¿

k a=¿¿

k a=γH +¿ γC H 3CO O−¿

γC H 3 COOH

CH+¿

CC H

3COO−¿

CC H3COOH

¿

¿¿¿

Como el coeficiente de actividad de una especie molecular, no iónica, es 1, debido a que no se ve afectada por la presencia de iones, la ecuación anterior queda de la siguiente manera:

k a=γH +¿ γC H 3CO O−¿¿¿ ¿

k a=γH +¿ γC H

3CO O−¿( (x ) ( x )

0,05−x )¿¿

k a=γH +¿ γC H

3CO O−¿( x2

0,05−x )¿¿


−log¿¿

−log¿¿

γ H+¿=0,5267¿

−log¿¿

−log¿¿

γC H 3CO O−¿=0,5267¿

k a=(0,5267 ) (0,5267 )( x2

0,05−x )10−4,8=0,52672( x2

0,05−x )10−4,8

0,52672= x2

0,05−x

x2

0,05−x=5,7224×10−5

x2=5,7224×10−5 (0,05−x )

x2+5,7224×10−5 x−2,8612×10−6=0

x=1,663×10−3M

CC H 3COO−¿=CH+ ¿=1,663 ×10−3 M ¿

¿

pH=−log¿¿

pH=2,78

Se observa que le valor del pH bajó notablemente, debido a estas fuerzas electrostáticas que aparecen entre los iones. Por eso en sistema electrolíticos se encuentran valores de pH diferentes a los esperados si se trabajara con soluciones sin electrolitos o con agua destila-da.

La presencia de electrolitos en solución también presenta un efecto en soluciones amorti-guadoras, aunque en menor medida. Solución amortiguadora es aquella que trata de traba-jar en la zona de pka, de modo que la concentración de ácido ionizado tiene un valor muy parecido a la concentración de ácido no ionizado, evitándose así un cambio brusco de pH. Lo que sucede con una solución amortiguadora es que el sistema se roba los hidronios (H+¿¿) para llevarlos al equilibrio y, de esta manera, el pH no cambio demasiado.


Como consecuencia de la acción de la tensión superficial, los líqui-dos se transforman en una espe-

cie de membrana.

La tensión superficial le confiere una apariencia redondeada a la superfi-

cie del líquido.

Soluciones amortiguadoras son ácidos y bases débiles que trabajan en la zona del pka. En éstas, el efecto de los electrolitos no es demasiado marcado.

La tensión superficial es consecuencia de las fuerza de las moléculas que se encuentran en la superficie. Gracias a ella varios objetos pueden flotar sobre la superficie del agua y mu-chos insectos pueden caminar sobre ella.

La flotación de un cuerpo sobre la superficie de un líquido es simplemente un fenómeno de igualar fuerzas de las moléculas en la superficie del agua. Las fuerzas particularmente actúan en el perímetro del objeto.

Formalmente, la tensión superficial es el fenómeno experimentado por los líquidos en el cual, debido a las interacciones moleculares, la superficie de éstos se comporta como una membrana.

En la superficie de los líquidos hay una fuerza neta, dirigida hacia adentro. Esto le confiere una apariencia redondeada.

Desde el punto de vista termodinámica, la tensión superficial es la tendencia de un líquido para que su superficie sea la mínima y con ella, que la energía asociada a las fuerzas mole-culares de la superficie también sea mínima. Esta explica porque las gotas de agua son esféricas (fa esfera es la figura geométrica que dentro de una región ocupa la menor super-ficie).

La tensión superficial se puede considerar desde dos puntos de vista:

Trabajo necesario para modificar el área o Trabajo por unidad de área (J /m2)

γ=d WdA

Fuerza ejercida en la superficie del líquido por unidad de longitud (N /m)

Dependiendo de la facilidad con la que se pueda medir una u otra propiedad, se puede acudir a una de las dos definiciones. Generalmente el más fácil medir una fuerza, mientras que el cuanto al trabajo su medición es un tanto más complicada.


La capilaridad es una de las propiedades que refleja la tensión superficial. Resulta del he-cho de que el líquido no interacciones únicamente con gas que se halla sobre su superficie, sino también con otro material, un sólido generalmente, mojándolo o no mojándolo.

Para entender cómo funciona la capilaridad, se considera dos tipos de fuerzas:

Fuerzas de adhesión: resultan de la interacción de las moléculas de dos sustancias diferentes.

Fuerzas de cohesión: resultan de la interacción de las moléculas en la misma sus-tancia.

Dependiendo de qué fuerzas son mayores en magnitud, se determina si la superficie sobre la que está el líquido se moja o no se moja.

FUERZAS DE ADHESIÓN MAYORES A LAS FUERZAS DE COHESIÓN

Se determina un ángulo agudo entre el líquido y la superfi-cie sólida. Por lo tanto, el agua está mojando la superficie.

FUERZAS DE ADHESIÓN MENORES A LAS FUERZAS DE COHESIÓN

Se forma un ángulo obtuso entre la superficie que toca el material y el material mismo y, por lo tanto, el líquido no

moja la superficie. Un típico ejemplo de este caso es el mer-curio.

En un capilar, el área interna es muy pequeña, de modo que la cantidad de moléculas que están tocando las paredes del capilar es mayor y, por tanto, importante. Estas moléculas tratan de equilibrar las fuerzas generadas por su peso y suben debido a la interacción de las moléculas con las paredes del tubo.

Entonces se entiende que si el tubo tiene un radio interno pequeño las fuerzas de adhesión pueden elevar una pequeña columna de agua, elevación que se caracteriza principalmente por ser visible/fácilmente distinguible.

Siempre sobre las paredes del capilar hay la acción de la tensión superficial, pero para que el fenómeno de balance de fuerzas sea perceptible, el tubo debe ser delgadito. De ahí es muy importante el diámetro del tubo capilar.

Métodos de Determinación de la Tensión Superficial


Fuerzas debidas a la Tensión Superficial

Peso de la columna

Existen varios métodos con los que se puede medir la tensión superficial, siendo los más conocidos:

Método del Ascenso Capilar Método de la Placa Método del Anillo Método del Peso y Volumen de la Gota Método de la Presión Máxima de la Burbuja

MétodoMétodo CapilarCapilar

Se tiene un tubo capilar sumergido en una superficie de agua. El líquido, en el equilibrio, ha subido una altura h respecto a la superficie del líquido. Suponiendo que el líquido moja el tubo (si el líquido no moja el tubo se tiene más bien una depresión de la altura), sucede:

f 2=mL g

mL=ρLV L= ρL (hπ r2 )

Donde r es el radio del capilar.

f 2=ρLhπ r2g


f 1' =f 1cosθ

Si a la tensión superficial (γ ) se la define como la fuerza generada en la superficie del líqui-do por unidad de longitud, y la unidad de longitud corresponde al perímetro de la superfi-cie sobre la cual actúa la fuerza, entonces se tiene:

γ=f 12πr

f 1=2πrγ

f 1' =2πrγ cosθ

En el equilibrio las dos fuerzas se igualan. Por lo tanto:

f 1' =f 2

2πr γ cosθ=ρLhπ r2g

γ=ρLhrg

2cosθ

Para la mayor parte de casos se considera que θ tiende a cero, es decir, que la superficie está muy mojada, de forma que cosθ=1. Esta consideración se emplea únicamente para simplificar el tratamiento matemático del sistema. Así, la expresión que finalmente queda es:

γ=ρLhrg

2

La tensión superficial depende del tipo del tubo capilar usado, debido a la presencia de r es la ecuación, y de la altura que alcanza la columna líquida (h).

En cuanto a la altura de la columna líquida, ésta se mide desde la superficie del líquido hasta la parte inferior del menisco. Sin embargo, este valor no es exacto, aunque se lo pue-de corregir sumándole la tercera parte del radio del tubo capilar.

Por otro lado, no se está considerando que sobre la superficie del líquido hay un gas que está alterando, aunque no significativamente el valor de la densidad de líquido en esa re-gión. Si se desea un cálculo más exacto, debería considerarse esta situación.

Así, la ecuación corregida es:

γ=(ρL−ρG )(h+ 1

3r )rg

2


Adsorción → Fenómeno de superficieAbsorción → La sustancia ingresa en el seno del fluido

Se puede determinar el radio del tubo capilar a partir del empleo de un líquido de tensión superficial conocida, líquido denomina comúnmente estándar.

La determinación de la tensión superficial es un factor muy importante en diferentes apli-caciones, como por ejemplo cuando se desea sacar petróleo de la tierra. En este proceso, se emplea tensoactivos con los que se logra que el petróleo vaya desde una región en la cual su extracción se complica hasta una zona en la cual se recoge más fácilmente.

La adsorción es un fenómeno que lleva a cabo EN LA SUPERFICIE de un sólido o de un lí-quido, a diferencia de la absorción en la que las moléculas viajan al seno del medio en el cual se realiza el proceso.

Adsorción es un fenómeno de concentración de una sustancia sobre la superficie de un sólido o un líquido. La sustancia que se “adhiere” o “pega” a la superficie se denomina ad-sorbato, mientras que el medio en el que se “adhiere” el adsorbato se denomina adsorben-te.

Según las fuerzas que intervienen en el proceso, la adsorción puede ser:

Adsorción Física Quemisorción

Adsorción FísicaSe caracteriza por poseer bajos niveles energéticos asociados, generalmente de 10000 cal por mol de adsorbato; el equilibrio es reversible y se establece en forma rápida, lo cual es muy importante ya que permite regenerar el adsorbente; y las fuerzas que ac-túan son las de Van der Waals, fuerzas de origen electrostático que no implican una unión covalente.

La sustancia adsorbida no penetra en la red cristalina ni se disuelve en ella, sino que permanece totalmente en la superficie. Si el sólido es muy poroso y contiene muchos capilares, la sustancia adsorbida penetrará en esos intersticios donde se producirá el fenómeno de adsorción.

Por ejemplo, las fuerzas atractivas intermoleculares entre un sólido y un gas son ma-yores que las existentes entre las mismas moléculas del gas. Entonces, el gas se con-densará sobre la superficie del sólido, aunque su presión sea menor que la presión de vapor que corresponde a esa temperatura.

La energía desprendida es mayor que el calor latente de evaporación y similar al calor de sublimación del gas.


QuemisorciónAdsorción de naturaleza química, en la cual existen cambios energéticos acentuados, que oscilan entre 20000 y 100000 cal por mol de adsorbato. Estas energías son simila-res a las que se tienen en una reacción química.

El tipo de enlace que se estable determina en general la irreversibilidad del proceso. Las moléculas tienden a completar las valencias o estabilizar su estructura. Por eso, es muy importante en catálisis.

La adsorción, en general, presenta un sinnúmero de aplicaciones, como son:

Deshumidificación (Proceso por el cual se quita el agua de algún sistema) Remoción de olores, colores y sabores. Las mascarillas que normalmente se em-

plean en el laboratorio funcionan gracias al proceso de adsorción Remoción de gases contaminantes Purificación de aguas Ablandamiento de aguas y desionización Fraccionamiento de hidrocarburos, vía catalítica Purificación de productos farmacéuticos, mediante la eliminación de trazas de sus-

tancias que no interesa que acompañen al producto Recuperación de productos, por ejemplo se puede separar el adsorbente del adsor-

bato para emplearlos nuevamente

El problema con esta técnica es que el lecho, que consiste básicamente en una columna rellena, se satura de atrás hacia adelante, siendo inutilizable cuando se satura. Si la co-rriente está muy contaminada, el lecho se saturará rápidamente, lo que implica un gasto importante. Por otro lado, los materiales no deben ir con material particulado hacia los lechos de adsorción, pues en lugar de eliminar los gases contaminantes retiene a las par-tículas.

Resumiendo, las diferencias entre la adsorción física y la adsorción química son las si-guientes:

Adsorción Física Adsorción Química

Fuerzas Fuerzas electrostáticas de Van der Waals Enlaces químicos

Número de Capas Múltiple Una sola capa

Calor de adsorción Bajo (10 – 40 kJ/mol) Alto (>40 kJ/mol)

SelectividadBaja

Se mejora con el tamaño del poroAlta

El tipo de enlace es único

Temperatura Baja Alta

El número de capas se refiere a que no sólo una molécula se pega a la superficie, pues so-bre ésta se puede unir otra, y a ésta otra más, y así sucesivamente, hasta tener múltiples capas.


TiposTipos dede AdsorbentesAdsorbentes

Los sólidos adsorbentes que se utilizan generalmente son de forma granular, y varías de tamaño, desde 12 mm de diámetro hasta granos de 50 m. Además, es importante queμ posean una gran área superficial por unidad de peso.

Si se utilizan en lechos, los adsorbentes no deben presentar grandes caídas de presión, además de que no deben ser arrastrados con facilidad por el fluido. En cuanto a su consis-tencia y resistencia, éstas deben ser adecuadas a fin de que no se reduzca su tamaño y no se rompan al soportar su propio peso. Finalmente, si se cargan o descargan de un sistema, deben presentar facilidad de manipulación, por ejemplo, no se admite un adsorbente pega-joso.

Todos los sólidos exhiben propiedades de adsorción, aunque en algunos casos esto no in-teresa ya que la cantidad adsorbida es mínima. Solamente ciertos sólidos tienen propieda-des de adsorción industrial. Los adsorbentes más empleados son los siguientes:

Tierras de Fuiler

Son silicatos de aluminio y magnesio bajo la forma de atapulguita y montmorillonita. Por su estructura cristalina, los silicatos forman superficies adsorbentes. La arcilla se calienta y se seca, de modo que durante esta operación se desarrolla una estructura porosa. Las estructuras porosas presentan ventajas en el fenómeno de adsorción.

Sirven para decolorar, neutralizar y secar productos de petróleo como aceites, lubricantes, aceites de transformador, querosenos, gasolinas, entre otros.

Arcillas activadas

Son bentonitas u otras arcillas que no muestran ningún poder de adsorción hasta que se activan mediante el tratamiento con ácido sulfúrico y clorhídrico. Después de este trata-miento, la arcilla se lava, se seca y se reduce a polvo.

Se usan para decolorar productos del petróleo.

Bauxita

Es una forma de alúmina hidratada natural que debe activarse mediante calentamiento, con una temperatura entre 450℉ y 1500℉ . Se usa para decolorar productos de petróleo y para secar gases.

Alúmina

Es un óxido de aluminio hidratado, duro, que se activa por calentamiento para eliminar la humedad. Se usa para secar gases y líquidos. El tamaño de poro promedio para este adsor-bente es de 18 Å a 48 Å, mientras que la superficie intersticial es enorme, de 210 a 360 m2/g .

Carbón de hueso


Hay muchas formas de obtener carbón que sirva como material adsorbente. El carbón de hueso, se obtiene mediante la destilación destructiva de huesos pulverizados y secos a temperaturas de 600℃ a 900℃.

Se utiliza en refinación de azúcar para eliminar el color de la misma.

Carbones decolorantes

El procedimiento seguido para su obtención es el siguiente:

1. Se mezcla materia vegetal con sustancias inorgánicas como cloruro de calcio (CaC l2), se carboniza y se elimina por lixiviación la materia orgánica.

2. Se mezcla materia orgánica, como aserrín, con sustancias porosas como la piedra pómez. Luego se calienta y se carboniza para depositar la materia orgánica en los poros.

3. Se carboniza madera, aserrín y similares y luego se cativa con vapor o aire caliente.

Tiene muchas aplicaciones.

Carbón adsorbentes de gases

Se prepara por carbonización de cáscaras de coco, semillas de fruta, lignina y madera. Debe ser activado con aire caliente o vapor. Se puede obtener en forma granular o de len-tejas. Se usa para recuperar gases, hidrocarburos, en mascarillas de seguridad. Adsorbe material orgánico.

Carbón activado de malla molecular

Es una forma preparada con aberturas de poro controladas que van desde 5 Å a 5,55 Å. Se usan para fraccionar compuestos orgánicos especiales, muy pequeños realmente, como alcoholes, cetonas, aldehídos y más.

Es uno de los adsorbentes que más se utiliza, asociada siempre con la eliminación de sus-tancias orgánicas. Dispone de un área superficial mucho más grande que la de la alúmina, de alrededor de 600 a 1600 m2/g , y de una temperatura máxima permisible de 150℃.

Adsorbentes poliméricos sintéticos

Son sustancias orgánicas que se polimerizan formando perlas esféricas porosas de 0,5 mm de diámetro. Cada perla es un conjunto de microesferas de 10−4 mm de diámetro.

Polímeros de compuestos aromáticos insaturados, como estireno y divinil benceno, son útiles para compuestos orgánicos no polares. Polímeros de ésteres acrílicos son útiles para solutos polares. Así, se debe escoger el tipo de polímero de acuerdo al tipo de adsorción.

Sílica gel

Producto duro, granular, muy poroso, que se prepara a partir del gel precipitado por trata-miento ácido de una solución de silicato de sodio. Es un adsorbente muy resistente a la


temperatura, con una temperatura máxima permisible de 400℃. Dispone de un área su-perficial muy grande, alrededor de 750 m2/g.

Se usa principalmente es la deshidratación de aire y otros gases, en máscaras de gases y para el fraccionamiento de hidrocarburos.

Mallas moleculares /Zeolitas

Cristales de zeolitas sintéticas, porosas, aluminosilicatos metálicos, de sodio y calcio por ejemplo. Los tamaños de poro van de 3 Å a 10 Å. Se presentan en forma de lentejas, perlas y polvos; y se usan para deshidratación de gases y líquidos y para la separación de hidro-carburos. De hecho, son ampliamente aplicadas en áreas de orgánica e inorgánica, debido básicamente a que retiene por el tamaño del poro. Son muy resistentes a la temperatura, pues la temperatura máxima permisible con la que trabajan es de 600℃.

Igual que en el caso de la absorción, se debe estudiar el equilibrio que se establece entre el adsorbente y el adsorbato. La transferencia de masa está regida por un equilibro, el cual se desea analizar.

Isoterma de FreundlichExisten leyes de rigen el equilibrio de la adsorción. La ecuación de Freundlich es una de éstas, y la más utilizada debido a su simplicidad y aplicabilidad a gases y a líquidos. Viene dada por la expresión:

Gases m=k ∙ Pn

Líquidos m=k ∙Cn

Donde m es la cantidad de sustancia que se ha adsorbido por Kg de adsorbente. k es una constante establecida para cada pareja adsorbente – adsorbato, que depende de la tempe-ratura, de ahí que la función reciba el nombre de isoterma ya que se trabaja a la misma temperatura.

Como se ve en la ecuación, Freundlich dice que la cantidad de sustancia que se adsorbe es directamente proporcional a la cantidad de sustancia del adsorbato que se encuentra en la fase gaseosa (P) o líquida (C) elevada a un coeficiente n.

Esta ecuación SE APLICA AL EQUILIBRIO.

Si se aumenta la temperatura, se empeora el fenómeno de adsorción, sobre todo si se pien-sa en el caso de los gases en los cuales una elevación de la temperatura disminuye las fuer-zas de Van der Waals. De hecho, tanto la adsorción como la absorción son fenómenos que no se ven favorecidos por la temperatura.

A propósito de la influencia de la temperatura sobre la adsorción, se tiene los siguientes gráficos con los que se percibe mejor el asunto:


Presión

Volumen adsorbato

Temperatura

Volumen adsorbato

Temperatura

Volumen adsorbato

A

Adsorción Isotérmica(T=cte)

Adsorción Isobárica(P=cte)

Adsorción Isocórica(V=cte)

Así, se observa claramente que si se aumenta la temperatura disminuye el volumen de sustancia adsorbida, es decir, disminuye la efectividad del procedo de adsorción.

El volumen de adsorbente equivale a la masa del adsorbente, pues con el dato de la tempe-ratura, se busca la densidad de éste a dicha temperatura.

Isoterma de LangmuirConsideraciones:

La superficie sobre la cual se da el fenómeno de adsorción es uniforme, de modo que la entalpía de adsorción (∆ H ads) no varía significativamente con el recubri-miento. En otras palabras, pasa lo mismo con todos los puntos.

Adsorción en monocapa No existen interacción entre las moléculas, sólo entre las moléculas y la superficie

Existen tres casos en la aplicación de las isotermas de Langmuir. Éstos son:

1. Equilibrio dinámico2. Con disociación de la molécula adsorbida3. Adsorción de dos moléculas adsorbidas

1. Equilibrio Dinámico


Si bien la adsorción física no es una reacción propiamente dicha, se la puede visualizar así. Por lo tanto, para este caso se tiene:

A( g )+M Superficie⇋A M

Por lo tanto, la velocidad de adsorción y de desadsorción es:

Velocidad de adsorción rads=kads (1−θ ) P

P→Presiónde la sustancia enel gas

Velocidad de desorción rdes=kdes θ

En el equilibrio, las velocidades de adsorción de desorción se igualan, de modo que:

rads=r des

k ads (1−θ ) P=kdes θ

kads

k des

(1−θ ) P=θ

Sea kads

k des

la constante K , la expresión anterior queda de la siguiente forma:

K (1−θ ) P=θ

KP (1−θ )=θ

KP−KPθ=θ

KP=θ+KPθ

KP=(1+KP ) θ

θ= KP1+KP

Sea θ la fracción de espacios ocupados en la superficie y 1−θ la fracción de espacios deso-cupados en la superficie, se tiene que:

θ=CS

C∞

= KP1+KP

Ecuación de Langmuir


Donde S se refiera a la cantidad de sustancia ubicada sobre la superficie del adsorbente y ∞ se refiere a la cantidad de sustancia que ocuparía todos los espacios presentes. Así, CS es la concentración de la sustancia adsorbida.

La fracción de espacios ocupados θ es un valor constante, pues determina la capacidad que tiene el adsorbente para adsorber una determinada sustancia.

Esta ecuación puede ser linealizada, aunque no tan fácilmente como la ecuación de Freundlich.

CS

C∞

= KP1+KP

C∞

CS

=1+KPKP

1CS

=1+KPC∞ KP

1CS

= 1C∞ KP

+ KPC∞ KP

1CS

= 1C∞

+ 1C∞ K ( 1P )

Si se grafican los datos obtenidos en el plano 1/CS versus 1/P, se obtendrá una curva.

2. Con disociación de la molécu-la adsorbida

Sin embargo, la ecuación de Langmuir puede tener variaciones. Por ejemplo, cuando cada molécula que constituye a la sustancia adsorbida ocupa un espacio específico, se altera la velocidad de adsorción y de desorción.


A B

A B

A−B (g )+M Supreficie⇋ A−M−B

Como las dos moléculas deben ubicarse, disminuye la velocidad o razón r .

La velocidad de absorción de A−B es:

rads=kads (1−θA ) (1−θB ) PAB

Como generalmente θA=θB=θ:

rads=kads (1−θ ) (1−θ ) P AB

rads=kads (1−θ )2PAB

Donde PAB es la presión de la molécula.

La velocidad de desorción de A−B:

rdes=kdes θA θB

rdes=kdes θθ

rdes=kdes θ2

En el equilibrio las velocidades de adsorción y de desorción se igualan, por lo que:

k ads (1−θ )2 PAB=kdesθ2

kads

k des

(1−θ )2PAB=θ2

K (1−θ )2 PAB=θ2

K PAB (1−2θ+θ2 )=θ2

K PAB−2K P ABθ+K PAB θ2=θ2

K PAB−2K P ABθ+K PAB θ2−θ2=0


AA B

A B

K PAB−2K P ABθ+( K PAB−1 )θ2=0

(K PAB−1 )θ2−2K PAB θ+K P AB=0

θ=2K PAB−√ (−2K P AB )2−4 (K PAB−1 ) (K P AB )

2 (K PAB−1 )

θ=2K PAB−√4K 2PAB

2 −4K2 PAB2 +4K PAB

2 (K PAB−1 )

θ=2K PAB−2√K PAB

2 (K PAB−1 )

θ=K PAB−√K PAB

K PAB−1

θ=√K PAB(√K P AB−1K P AB−1 )

θ=√K PAB(√K P AB−1K P AB−1

×√K P AB+1

√K P AB+1 )θ=√K PAB( K PAB−1

(K PAB−1 ) (√K PAB+1) )θ= √K PAB

√K PAB+1

Por lo tanto, para gases bimoleculares, la dependencia es de ½.

De acuerdo a las ecuaciones halladas para los casos 1 y 2, se tienen efectos de acuerdo al valor de la constante K (k ads/k des).

ADSORCIÓN FUERTE

k|¿|≫kdes →K ≫ 1¿

θ=CS

C∞

→1

k|¿|≫kdes →K ≫ 1¿

θ=CS

C∞

→1


A B

ADSORCIÓN DÉBIL

k|¿|≪kdes →K≪1¿

θ=CS

C∞

=KP

k|¿|≪kdes →K≪1¿

θ=CS

C∞

=√KP

Ahora, en lugar de tenerse un gas formado por dos moléculas unidas por un enlace, se pue-de trabajar con dos gases.

3. Adsorción de dos moléculas adsorbidas

A( g )+B( g )+2M Superficie⇋ A−M+B−M

Entonces, las velocidades que se tiene son:

Velocidad de adsorción de A rads A=kads A (1−θA−θB ) PA

Velocidad de adsorción de B rads B=kads B (1−θ A−θB ) PB

Velocidad de desorción de A rdes A=k des AθA

Velocidad de desorción de B rdes B=k desB θB

En el equilibrio:

rads A=rdes A∧r adsB=rdes B

rads A=rdes A

k ads A (1−θA−θB )PA=k des AθA

kads A

k desA(1−θA−θB )PA=θA

K A (1−θA−θB )PA=θA

K A PA (1−θA−θB )=θA

K A PA−K A PA θA−K A PA θB=θ A


K A PA−K A PA θB=θA+K A PAθA

K A PA−K A PA θB=(K A P A+1 )θA

θA=K A PA−K A P AθB

K A PA+1

rads B=rdesB

k ads B (1−θA−θB )PB=kdesB θB

kadsB

kdesB(1−θA−θB ) PB=θB

K B (1−θA−θB )PB=θB

K B PB (1−θA−θB )=θB

K B PB−K B PB θA−KB PBθB=θB

K B PB−K B PB θA=θB+K BPBθB

K B PB−K B PB θA=(KB PB+1 )θB

(K B PB+1 )θB+K B PBθA=KB PB

(K B PB+1 )θB+K B PB( K A PA−K A PA θB

K A PA+1 )=KB PB

(K A PA+1 ) (K BPB+1 )θB+KB PB (K A PA−K A PA θB )K A PA+1

=K BPB

(K A PA+1 ) (KB PB+1 )θB+K B PB K A P A−K B PB K A PA θB=K B PB ( K A PA+1 )

(K A PA+1 ) (KB PB+1 )θB+K B PB K A P A−K B PB K A PA θB=K B PBK A P A+KB PB

(K A PA K BPB+K B PB+K A PA+1 )θB−K B PB K A PA θB=K B PB

(K A PA K BPB+K B PB+K A PA+1−KB PB K A PA )θB=KB PB

(K B PB+K A PA+1 )θB=K B PB

(1+K A PA+KB PB )θB=K B PB


θB=K B PB

1+K A PA+K B PB

θB=CSB

C∞

=K B PB

1+K A PA+K B PB

θA=

K A PA−K A P A( K B PB

1+K A PA+K B PB)

K A PA+1

θA=

K A PA (1+K A P A+K BPB )−K A P A K B PB

1+K A PA+K BPB

K A P A+1

θA=K A PA (1+K A PA+K B PB )−K A PA KB PB

(K A PA+1 ) (1+K A PA+K BPB )

θA=K A PA (1+K A PA+K B PB−KB PB )

(K A PA+1 ) (1+K A PA+K B PB )

θA=K A PA (1+K A PA+K B PB−KB PB )

(K A PA+1 ) (1+K A PA+K B PB )

θA=K A PA (1+K A P A )

(K A PA+1 ) (1+K A PA+KB PB )

θA=K A PA

1+K A PA+K BPB

θA=CS A

C∞

=K A PA

1+K A PA+K B PB

Por tanto, las isotermas


Cantidad de adsorbente

Presión

Adsorción AltaSe tiende a ocupar toda la superficie ()

Monocapa

Alto (fuerte adsorción)

Bajo (débil adsorción)

Las consideraciones de Langmuir no se ajustan a todos los casos, debido a que:

Cuando la superficie es heterogénea, los calores de adsorción no son iguales para todos los θ

La adsorción física de moléculas de gas no se produce en una sola capa

Tipos de curvas de adsorción física son:

Tipo I

Se encuentra en materiales porosos como el carbón activa-do. Es del tipo de monocapa de Langmuir

Tipo II

Para materiales no porosos.

Tipo III

Materiales porosos con fuerzas cohesivas entre las molécu-las de adsorbato y mayores que las fuerzas que mantiene

juntas a las moléculas de adsorbato y de adsorbente

Tipo IV

Adsorción en etapas. Primer se construye una monocapa y luego las adicionales

Tipo V

Materiales porosos con fuerzas cohesivas entre las molécu-las del adsorbato y el adsorbente mayores que las fuerzas

entre las moléculas del adsorbato.


Isoterma de BET(Brunauer – Emmet – Teller)

Muchas isotermas de adsorción física corresponden a los tipos II y III, que no cumplen con la teoría de la monocapa. Para éstas, se analiza el equilibrio de los sistemas de capa en capa con la superficie, obteniéndose n ecuaciones de equilibrio.

Consideraciones:

Las mismas consideraciones hechas para Langmuir, pero en capa múltiple. El calor de adsorción de las capas adicionales es igual al calor latente de conden-

sación Con base en las relaciones adsorción – desorción, se encuentra la ecuación de BET:

PP0

V (1− PP0 )

= 1cV m

+ c−1c V m

( PP0

)

Donde:

P→ Presión de equilibrio P0→ Presión de vapor saturado del gas adsorbido a la temperatura del proceso P/P0→ Presión relativa V → Volumen del gas adsorbido por kg de adsorbente V m→ Volumen de la monocapa de gas adsorbido por kg de adsorbente C→ Constante relacionada con el calor de adsorción y el calor de condensación

La ecuación de BET se ajusta razonablemente a isotermas del Tipo I al Tipo V para varios sólidos cuando se cumplen las condiciones de esta isoterma:

No existe interacción entre las moléculas adsorbidas La superficie es homogénea El calor de licuefacción de las múltiples capas es el mismo. De ahí que de la capa

dos a la capa n el fenómeno es idéntico

Las isotermas de BET se aplican dentro de ciertos rangos de presión. A presiones muy bajas (P/P0<0,5) y muy altas (P/P0>0,35) no resulta muy aplicable.

La mayor contribución de esta isoterma es la posibilidad de cálculo del área superficial del sólido. Es decir, con la isoterma de BET es posible determinar V m, y una vez obtenido este valor, se halla el área superficial del adsorbente siempre y cuando se tenga el diámetro del mismo. Así, se puede caracterizar al adsorbente.

La ecuación de BET puede ser linealizada para poder encontrar los parámetros de interés.


PP0

V (1− PP0 )

= 1cV m

+ c−1c V m

( PP0

)

Si se grafica

PP0

V (1− PP0 )

versus PP0

, se obtiene una línea recta de pendiente c−1cV m

y 1

cV m en

el punto de corte.

ResumenNombre Ecuación Aplicación Observaciones

Freundli-ch

Monocapa

θ=k Pn

θ=k Cn

Quimisorción y adsorción física

Fácil para ajustar los datos

LangmuirMonocapa

θ=CS

C∞

= KP1+KP

Quimisorción y adsorción física

Útil en el análisis de meca-nismos de reacciones

BETMulticapa

PP0

V (1− PP0 )

= 1cV m

+ c−1c V m

( PP0

)Adsorción Física en multicapa

Útil para la determinación del área específica

La isoterma de BET trabaja sólo con adsorción, no adsorción química, y por ello se entien-de que trabaja con multicapas. La adsorción química siempre se da en una sola capa.

θ ofrece una idea de qué tan efectiva es la adsorción.


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