4.- Catlisis4.1. Conceptos.La catlisis es el proceso por el cual se aumenta la velocidad de una reaccin qumica, debido a la participacin de una sustancia llamada catalizador y las que desactivan la catlisis son denominados inhibidores. Un concepto importante es que el catalizador no se modifica durante la reaccin qumica, lo que lo diferencia de un reactivo.

En la sntesis de muchos de los productos qumicos industriales ms importantes hay una catlisis. El envenenamiento de los catalizadores, que generalmente es un proceso no deseado, tambin es utilizado en la industria qumica. Por ejemplo, en la reduccin del etino a eteno, el catalizador paladio (Pd) es "envenenado" parcialmente con acetato de plomo (II), Pb(CH3COO)2. Sin la desactivacin del catalizador, el eteno producido se reducira posteriormente a etano.

CaractersticasLa caracterstica general de la catlisis es que la reaccin cataltica tiene un menor cambio de energa libre de la etapa limitante hasta el estado de transicin que la reaccin no catalizada correspondiente, resultando en una mayor velocidad de reaccin a la misma temperatura. Sin embargo, el origen mecnico de la catlisis es complejo.Los catalizadores pueden afectar favorablemente al entorno de reaccin, por ejemplo, los catalizadores cidos para las reacciones de los compuestos carbonlicos forman compuestos intermedios especficos que no se producen naturalmente, tales como los steres de Osmio en la dihidroxilacin de alquenos catalizadas por el tetrxido de osmio, o hacer la ruptura de los reactivos a formas reactivas, como el hidrgeno atmico en la hidrogenacin cataltica.Cinticamente, las reacciones catalticas se comportan como las reacciones qumicas tpicas, es decir, la velocidad de reaccin depende de la frecuencia de contacto de los reactivos en la etapa determinante de velocidad (ver ecuacin de Arrhenius). Normalmente, el catalizador participa en esta etapa lenta, y las velocidades estn limitadas por la cantidad de catalizador. En catlisis heterognea, la difusin de los reactivos a la superficie de contacto y la difusin de los productos desde dicha superficie puede ser la etapa determinante de la velocidad. Eventos similares relacionados con la unin del sustrato y la disociacin del producto se aplican en la catlisis homognea.Aunque los catalizadores no son consumidos por la propia reaccin, pueden resultar inhibidos, desactivados o destruidos por procesos secundarios. En la catlisis heterognea, procesos secundarios tpicos incluyen el coqueo, donde el catalizador se cubre por productos secundarios polimricos. Adems, los catalizadores heterogneos pueden disolverse en la solucin en un sistema slido-lquido o evaporarse en un sistema slido-gas.

4.2 catalizadores Tipos de catlisisLos catalizadores pueden ser homogneos o heterogneos, dependiendo de si existe un catalizador en la misma fase que el sustrato. Los biocatalizadores son vistos a menudo como un grupo separado.Catalizadores heterogneosLos catalizadores heterogneos son aquellos que actan en una fase diferente que los reactivos. La mayora de los catalizadores heterogneos son slidos que actan sobre sustratos en una mezcla de reaccin lquida o gaseosa. Se conocen diversos mecanismos para las reacciones en superficies, dependiendo de cmo se lleva a cabo la adsorcin (Langmuir-Hinshelwood, Eley -Rideal, y Mars-van Krevelen).8 El rea superficial total del slido tiene un efecto importante en la velocidad de reaccin. Cuanto menor sea el tamao de partcula del catalizador, mayor es el rea superficial para una masa dada de partculas.Por ejemplo, en el proceso de Haber, el hierro finamente dividido sirve como un catalizador para la sntesis de amonaco a partir de nitrgeno e hidrgeno. Los gases reactantes se adsorben en los "sitios activos" de las partculas de hierro. Una vez adsorbidos, los enlaces dentro de las molculas reaccionantes se resienten, y se forman nuevos enlaces entre los fragmentos generados, en parte debido a su proximidad. De esta manera el particularmente fuerte triple enlace en el nitrgeno se debilita y los tomos de hidrgeno y nitrgeno se combinan ms rpido de lo que lo haran el caso en la fase gaseosa, por lo que la velocidad de reaccin aumenta.Los catalizadores heterogneos suelen estar "soportados", que significa que el catalizador se encuentra disperso en un segundo material que mejora la eficacia o minimiza su costo. A veces el soporte es ms que una superficie sobre la que se transmite el catalizador para aumentar el rea superficial. Ms a menudo, el soporte y el catalizador interactan, afectando a la reaccin cataltica.Catalizadores homogneosNormalmente los catalizadores homogneos estn disueltos en un disolvente con los sustratos. Un ejemplo de catlisis homognea implica la influencia de H+ en la esterificacin de los steres, por ejemplo, acetato de metilo a partir del cido actico y el metanol.9 Para los qumicos inorgnicos, la catlisis homognea es a menudo sinnimo de catalizadores organometlicos.ElectrocatalizadoresEn el contexto de la electroqumica, especficamente en la ingeniera de las pilas de combustible, que contienen varios metales los catalizadores se utilizan para mejorar las velocidades de las semirreacciones que conforman la pila de combustible. Un tipo comn de electrocatalizador de pila de combustible se basa en nanopartculas de platino que estn soportadas en partculas un poco mayores de carbn. Cuando este electrocatalizador de platino est en contacto con uno de los electrodos en una pila de combustible, aumenta la velocidad de reduccin del oxgeno a agua (o hidrxido o perxido de hidrgeno).OrganocatlisisMientras que los metales de transicin a veces atraen ms la atencin en el estudio de la catlisis, las molculas orgnicas que no contengan metales tambin pueden poseer propiedades catalticas. Normalmente, los catalizadores orgnicos requieren una mayor carga (o cantidad de catalizador por unidad de cantidad de reactivo) que los catalizadores basados en metales de transicin, pero estos catalizadores suelen estar disponibles comercialmente en grandes cantidades, ayudando a reducir los costos. A principios de los 2000, los organocatalizadores fueron considerados una "nueva generacin" y eran competidores de los tradicionales catalizadores que contenan metales. Las reacciones enzimticas operan a travs de los principios de la catlisis orgnica

4.3. Mecanismos generales de las reacciones catalticas heterogneas.Un tratamiento general del mecanismo de la catlisis heterognea implicara las velocidades de las cinco etapas elementales descritas anteriormente. Esto es extremadamente complejo por lo que se suele recurrir a las aproximaciones habituales de la cintica de reacciones complejas. En muchos casos, una de estas etapas es mucho ms lenta que las dems, y se puede considerar como la etapa limitante del proceso cintico. Ls etaspas a), b), d) y e) relacionadas con la adsorcin y desorcin de los reactivos y productos son en general rpidas (salvo en sistemas con energa de activacin de adsorcin o desercin elevados, o en el caso de superficies porosas para las que las etapas a) y e) de difusin pueden ser lentas). As, a menudo la etapa c) de reaccin de las especies intermedias sobre la superficie constituye la etapa limitante del proceso global (Figura 56.1 pag 1424 Bertrn-Rusca)Este caso se conoce como mecanismo de Langmuir-Hinshelwood.Por ejemplo, para el caso de la reaccin bimolecular:

con el siguiente mecanismo:

donde A(S), B(S) y C(S) son las especies adsorbidas sobre la interfase y A, B y C las especies libres.La reaccin est limitada por la etapa (2), el encuentro y reaccin de los adsorbatos A(S) y B(S). Tanto la etapa (1) como la (3) se consideran lo suficientemente rpidas como para alcanzar el equilibrio, por lo que la concentracin superficial de cada especie (A(S), B(S)y C(S)) viene dada en todo momento por la isoterma de adsorcin correspondiente (i) que proporciona a una temperatura dada, la fraccin de recubrimiento superficial de cada especie (i = A, B, C) en funcin de su concentracin en la fase lquida o gaseosa a la que est expuesta la superficie.Si inicialmente consideramos que [C] es despreciable podemos suponer una ecuacin de velocidad de segundo orden global

Expresando A y B en trminos de la isoterma de Langmuir, tenemos para la coadsorcin no disociativa de ambas especies en la interfase gas/slido

y la velocidad de la reaccin viene dada por:

(para la interfase lquido/slido las presiones parciales de los reactivos PA y PB se sustituyen por las correspondiente concentraciones molares en la disolucin lquida).Para el caso de adsorcin disociativa de ambos reactivos:

La expresin de la ecuacin de velocidad es la siguiente:

Una consecuencia importante que se deriva de esto es que la dependencia de la velocidad de reaccin con la temperatura, contenida en las constantes de Langmuir (KA y KB) y en el coeficiente cintico k es compleja, de forma que no hay una relacin exponencial de tipo Arrhenius para k ().Otro caso lmite sencillo de catlisis heterognea es el mecanismo de Eley-Rideal en el que la etapa limitante es la reaccin de un adsorbato con una molcula libre que incide sobre la superficie. En este caso el mecanismo es

En este caso, el producto se desorbe inmediatamente despus del proceso de reaccin. Para la etapa limitante 2) se considera una ecuacin cintica de primer orden, tanto en la presin parcial de B como en la fraccin de recubrimiento superficial de A:. Suponiendo una isoterma de Langmuir para A, tenemos para la adsorcin no disociativa de A:

En este caso, existen dos lmites asintticos de alta y baja concentracin de adsorbatos: (1) y (2) .

Para recubrimientos superficiales de A suficientemente altos () la velocidad de reaccin est limitada por el nmero de colisiones de molculas sobre la superficie, y es proporcional a la presin parcial PB.

Para bajos recubrimientos () la velocidad de reaccin depende adems de la concentracin superficial de A (proporcional a PA).

La expresin de la velocidad de reaccin del mecanismo de Eley-Rideal para la adsorcin disociativa de Ase obtiene de nuevo sustituyendo el trmino KAPA por .4.5. Determinacin de las ecuaciones de velocidad en reacciones catalticas heterogneas.Como el procedimiento de resolucin resulta ser complejo para las siete etapas debido a que dependen del clculo complejo de todas las constantes cinticas relacionadas con variables dependientes de cada etapa y algunas veces los resultados obtenidos pueden no ser muy significativos. Es por ello que se simplifica el proceso de acuerdo a la formulacin del mtodo de Langmuir Hinshelwood que simplifica al proceso global de reaccin en tres pasos: 1. Adsorcin de reactivos en la superficie cataltica. 1. Reaccin qumica en la superficie cataltica 1. Desorcin de los productos de la superficie cataltica.

Cuyas expresiones de velocidad estn determinadas por la velocidad de adsorcin neta, velocidad de reaccin sobre la superficie cataltica y por la velocidad de desorcin. El mecanismo de reaccin esta descrito por un conjunto de pasos en serie que estn realizndose globalmente a rgimen estacionario. Para obtener un modelo que se aproxime al comportamiento real en forma rpida puede suponerse que todos los pasos se efectan con la misma velocidad o puede asumirse que alguno de ellos se lleva a cabo con menor rapidez que los otros, en este caso este paso lento se denomina paso controlante que es el que representa una gran resistencia a la reaccin y cuya velocidad es la velocidad con que se realiza el proceso global. El asumir que un paso es controlante, conlleva a la aceptacin de que los otros pasos que se llevan a cabo ms rpido se encuentran en equilibrio y cuentan con una velocidad neta aparente igual a cero. O bien, si el paso es una reaccin qumica irreversible, se asume que instantneamente se agota sus reactivos y en consecuencia su rapidez es cero. Por ejemplo si la reaccin qumica entre dos substancias adsorbidas es muy rpida, la velocidad global del proceso estar limitada o controlada por la velocidad de adsorcin. Donde slo uno de los diferentes participantes no est en equilibrio (componente controlante) y los pasos de adsorcin de los otros componentes se consideran en equilibrio e iguales a cero, al igual que todos los pasos de desorcin y de reaccin qumica.Como ejemplo, se analiza el siguiente mecanismo de reaccin cataltica:

Donde se desarrolla la combinacin o formacin de complejos (A.X y A.B) entre los reactante (A y B) y los centros activos X del catalizador.

Ahora, si se supone que la etapa de reaccin superficial controla el mecanismo de la velocidad total, se indica que las concentraciones absorbidas , y se encuentran en equilibrio en las etapas de adsorcin y desorcin.

Y reemplazando las concentraciones de equilibrio en la ecuacin de velocidad superficial neta, se obtiene la velocidad total en trminos de los centros vacos:

Los centros vacos pueden representarse en funcin de los centros activos totales :

Reemplazando las concentraciones en equilibrio y despejando Cv, se tiene:

Combinando las ecuaciones de Cv y r, se llega a:

La constante de equilibrio de la reaccin total puede desarrollarse como:

Y remplazando en la velocidad de reaccin total, se obtiene esta en trminos de las concentraciones globales del fluido:

Cuando la adsorcin del compuesto A es la etapa controlante en el mecanismo del proceso global, la reaccin superficial, la desorcin de C y la adsorcin de B se encuentran en equilibrio. Por lo que, la ecuacin de velocidad total se obtiene reemplazando la concentracin adsorbida de A en la expresin de velocidad de adsorcin neta:

Finalmente, si en lugar de la adsorcin, la velocidad de desorcin del producto C controla la reaccin total, la ecuacin de reaccin global ser:

Electroqumica5.1. Conceptos bsicos. Electroqumica es una rama de la qumica que estudia la transformacin entre la energa elctrica y la energa qumica.1 En otras palabras, las reacciones qumicas que se dan en la interface de un conductor elctrico (llamado electrodo, que puede ser un metal o un semiconductor) y un conductor inico (el electrolito) pudiendo ser una disolucin y en algunos casos especiales, un slido.2Si una reaccin qumica es provocada por una diferencia de potencial aplicada externamente, se hace referencia a una electrlisis. En cambio, si la diferencia de potencial elctrico es creada como consecuencia de la reaccin qumica , se conoce como un "acumulador de energa elctrica", tambin llamado batera o celda galvnica.Las reacciones qumicas donde se produce una transferencia de electrones entre molculas se conocen como reacciones redox, y su importancia en la electroqumica es vital, pues mediante este tipo de reacciones se llevan a cabo los procesos que generan electricidad o en caso contrario, son producidos como consecuencia de ella.En general, la electroqumica se encarga de estudiar las situaciones donde se dan reacciones de oxidacin y reduccin encontrndose separadas, fsicamente o temporalmente, se encuentran en un entorno conectado a un circuito elctrico. Esto ltimo es motivo de estudio de la qumica analtica, en una subdisciplina conocida como anlisis potenciomtrico.

Reacciones de Reduccin-OxidacinLas reacciones de reduccin-oxidacin son las reacciones de transferencia de electrones. Esta transferencia se produce entre un conjunto de elementos qumicos, uno oxidante y uno reductor (una forma reducida y una forma oxidada respectivamente). En dichas reacciones la energa liberada de una reaccin espontnea se convierte en electricidad o bien se puede aprovechar para inducir una reaccin qumica no espontnea.

Balanceo de las ecuaciones RedoxLas reacciones electroqumicas se pueden balancear por el mtodo ion-electrn donde la reaccin global se divide en dos semirreacciones (una de oxidacin y otra de reduccin), se efecta el balance de carga y elemento, agregando H+, OH, H2O y/o electrones para compensar los cambios de oxidacin. Antes de empezar a balancear se tiene que determinar en que medio ocurre la reaccin, debido a que se procede de una manera en particular para cada medio.

Medio cidoSe explicar por medio de un ejemplo, cuando una sal magnsica reacciona con Bismutato de Sodio. El primer paso es escribir la reaccin sin balancear:

Luego se divide en dos semirreacciones:

Cada semirreacin se balancea de acuerdo con el nmero y tipo de tomos y cargas. Como estamos en medio cido los iones H+ se agregan para balancear los tomos de H y se agrega H2O para balancear los tomos de O.

Finalmente se multiplica cada semirreaccin por un factor para que se cancelen los electrones cuando se sumen ambas semireacciones.

Reaccin Balanceada:

En algunos casos es necesario agregar contraiones para terminar de balancear la ecuacin. Para este caso, si se conociera el anin de la sal magnsica, ese seria el contrain. Se agrega por igual de ambos lados de la ecuacin lo necesario para terminar de balancearla.

Medio AlcalinoTambin se explicar por medio de un ejemplo, cuando el Permanganato de potasio reacciona con el Sulfito de sodio. El primer paso es escribir la reaccin sin balancear:

Luego se divide en dos semirreacciones:

Cada semirreacin se balancea de acuerdo con el nmero y tipo de tomos y cargas. Como estamos en medio alcalino los OH se agregan para balancear los tomos de H y normalmente se agrega la mitad de molculas de H2O del otro lado de la semirreaccin para balancear los tomos de O.

Finalmente se multiplica cada semirreacin por un factor para que se cancelen los electrones cuando se sumen ambas semireacciones.

Ecuacin balanceada: Reaccin Balanceada:

En este caso se agregaron contraiones para terminar de balancear la ecuacin (los cationes K+ y Na+)

5.2. Celdas. La Celda Electroqumica es el dispositivo utilizado para la descomposicin mediante corriente elctrica de sustancias ionizadas denominadas electrolitos o para la produccin de electricidad. Tambin se conoce como celda galvnica o voltaica, en honor de los cientficos Luigi Galvani y Alessandro Volta, quienes fabricaron las primeras de este tipo a fines del S. XVIII.[]

Esquema de la Pila de Daniell. El puente salino (representado por el tubo en forma de U invertida) contiene una disolucin de KCl permitiendo la interaccin elctrica entre el nodo y el ctodo. Las puntas de ste deben estar tapadas con pedazos de algodn para evitar que la disolucin de KCl contamine los otros contenedores.Las celdas electroqumicas tienen dos electrodos: El nodo y el Ctodo. El nodo se define como el electrodo en el que se lleva a cabo la oxidacin y el ctodo donde se efecta la reduccin. Los electrodos pueden ser de cualquier material que sea un conductor elctrico, como metales, semiconductores. Tambin se usa mucho el grafito debido a su conductividad y a su bajo costo. Para completar el circuito elctrico, las disoluciones se conectan mediante un conductor por el que pasan los cationes y aniones, conocido como puente de sal (o como puente salino). Los cationes disueltos se mueven hacia el Ctodo y los aniones hacia el nodo. La corriente elctrica fluye del nodo al ctodo porque existe una diferencia de potencial elctrico entre ambos electrolitos. Esa diferencia se mide con la ayuda de un voltmetro y es conocida como el voltaje de la celda. Tambin se denomina fuerza electromotriz (fem) o bien como potencial de celda.[1] En una celda galvnica donde el nodo sea una barra de Zinc y el ctodo sea una barra de Cobre, ambas sumergidas en soluciones de sus respectivos sulfatos, y unidas por un puente salino se la conoce como Pila de Daniell. Sus semi-reacciones son estas:

La notacin convencional para representar las celdas electroqumicas es un diagrama de celda. En condiciones normales, para la pila de Daniell el diagrama sera:

Este diagrama est definido por: NODO --> CTODO Electrodo negativo/electrolito // Electrolito/electrodo positivo (el / indica flujo de electrones y el // significa puente salino)La linea vertical representa el lmite entre dos fases. La doble linea vertical representa el puente salino. Por convencin, el nodo se escribe primero a la izquierda y los dems componentes aparecen en el mismo orden en que se encuentran al moverse de nodo a ctodo.[1

5.3. Potenciales.

Esquema del EEH. 1. Electrodo de Platino 2. Gas Hidrgeno 3. Solucin de HCl (1M) 4. Sifn para prevenir la contaminacin de oxgeno 5. Conector donde el segundo elemento de la celda debera ser conectado.Es posible calcular el potencial estndar de reduccin de una celda determinada comparando con un electrodo de referencia. Bsicamente el clculo relaciona el potencial de reduccin con la redox. Arbitrariamente se le asign el valor cero al electrodo de Hidrgeno, cuando se encuentra en condiciones estndar. En dicho electrodo ocurre la siguiente reaccin:

La reaccin se lleva a cabo burbujeando gas hidrgeno en una disolucin de HCl, sobre un electrodo de Platino. Las condiciones de este experimento se denominan estndar cuando la presin de los gases involucrados es igual a 1 Atm., trabajando a una temperatura de 25C y las concentraciones de las disoluciones involucradas son igual a 1M.[1] En este caso se denota que:

Este electrodo tambin se conoce como electrodo estndar de hidrgeno (EEH) y puede ser conectado a otra celda electroqumica de inters para calcular su potencial de reduccin.[1] La polaridad del potencial estndar del electrodo determina si el mismo se est reduciendo u oxidando con respecto al EEH. Cuando se efecta la medicin del potencial de la celda: Si el electrodo tiene un potencial positivo significa que se est reduciendo indicando que el EEH est actuando como el nodo en la celda (Por ejemplo: el Cu en disolucin acuosa de CuSO4 con un potencial estndar de reduccin de 0,337V) Si el electrodo tiene un potencial Negativo significa que se est oxidando indicando que el EEH est actuando como el Ctodo en la celda (Por ejemplo: el Zn en disolucin acuosa de ZnSO4 con un potencial estndar de reduccin de -0,763 V)Sin embargo, las reacciones son reversbles y el rol de un electrodo en una celda electroqumica en particular depende de la relacin del potencial de reduccin de ambos electrodos. El potencial estndar de una celda puede ser determinado buscando en una tabla de potenciales de reduccin para los electrodos involucrados en la experiencia y se calcula aplicando la siguiente frmula:[1]Por ejemplo, para calcular el potencial estndar del electrodo de Cobre:

En condiciones estndar la fem (medida con la ayuda de un multmetro) es 0,34 V (este valor representa el potencial de reduccin de la celda) y por definicin, el potencial del EEH es cero. Entonces el potencial de la celda se calcula resolviendo la siguiente ecuacin:

El potencial de oxidacin de una celda tiene el mismo modulo que el de reduccin pero con signo contrario. Cambios estequiometricos en la ecuacin de la celda no afectaran el valor del por qu el el potencial estndar de reduccin es una propiedad intensiva.5.4. Procesos electrolticos. La electrlisis consiste en la descomposicin qumica de una sustancia por medio de la electricidad (electro = electricidad y lisis = destruccin).El paso de la corriente elctrica as travs de un electrlito (en disolucin o fundido), por ejemplo, NaCl fundido, nos demuestra que en el ctodo o polo negativo el catin sodio (Na+) se reduce a Na0 por ganancia, en cambio en el nodo o polo positivo los aniones cloruro (Cl-) entregan sus electrones oxidndose a Cl2 (gaseoso).En resumen, el proceso de electrlisis se caracteriza porque:a) Es un fenmeno redox no espontneo producido por una corriente elctrica b) La reduccin se lleva a efecto en el polo negativo o ctodo y la oxidacin en el nodo o polo positivo.El proceso electroltico se realiza debido a que, la corriente elctrica circula desde el ctodo hacia el nodo, siempre que entre ellos est presente una sustancia conductora (electrlito)En algunas electrlisis, si el valor de la diferencia de potencial aplicada estn slo ligeramente mayor que el calculado tericamente, la reaccin es lenta o no se produce, por lo que resulta necesario aumentar el potencial aplicado. Este fenmeno se da, sobre todo, cuando en algunos e los electrodos se produce algn desprendimiento gaseoso. El potencial aadido en exceso en estos casos recibe el nombre de sobretensin.La cantidad de producto que se forma durante una electrlisis depende de los 2 factores siguientes:a) De la cantidad de electricidad que circula a travs de la pila electroltica.b) De la masa equivalente de la sustancia que forma el electrlito.La cantidad de electricidad que circula por una cuba electroltica puede determinarse hallando el producto de la intensidad de la corriente, expresada en amperios por el tiempo transcurrido, expresado en segundos. Es decir, Q (culombios) = I t.Tras efectuar mltiples determinaciones, Faraday enunci las 2 leyes que rigen la electrlisis y que son las siguientes:a) Primera Ley de Faraday: La cantidad de sustancias que se depositan (o altera su nmero de oxidacin) en un electrodo, es proporcional a la cantidad de electricidad que pasa por el sistema.Lo anterior significa que a mayor Faraday mayor cantidad de sustancia depositada. As, por ejemplo, para libera 96 gramos de oxgeno se necesitan 12 Faraday de electricidad.Se denomina equivalente electroqumico de una sustancia a la masa en gramos de dicha sustancia depositada por el paso de un culombio.De a cuerdo con esta definicin podemos escribir la expresin:m =___PIt___n 96500Donde:m : masa en gramos que se ha depositadoP : peso atmico del elementon : nmero de electrones intercambiadosI : intensidad de la corriente expresada en amperiost : tiempo en segundos96500 : factor de equivalencia entre el Faraday y el culombio, ya que 1F = 96500C.b) Segunda Ley de Faraday: La cantidad de diferentes sustancias depositadas o disueltas por una misma cantidad de electricidad, son directamente proporcionales a sus respectivos pesos equivalentes.Por ejemplo, si la corriente elctrica se hace pasar por una serie de celdas electrolticas que contienen distintas sustancias, la cantidad de electricidad que circula a travs de cada electrodo es la misma y las cantidades de elementos liberados son proporcionales a sus respectivos pesos equivalentes.Como la cantidad de electricidad en Coulomb es igual al producto de la intensidad de la corriente I en ampere por el tiempo t en segundos que ha pasado la corriente, combinando las dos leyes resulta que la masa m de material depositado o disuelto en cada electrodo ser igual a lo siguiente:m =___ItA___Fn Donde:I: ampere.t: tiempo en segundos.A: peso atmico.F: Faraday.n: valencia.Significado del nmero de Avogadro en la electrlisis:La carga del electrn es 1.602x10-19 coulomb absolutos de electricidad. De aqu 96500/1.602x10-19= 6.02x1023 que es el nmero de electrones en 1 Faraday. En otras palabras, 1 Faraday de electricidad est asociado con un nmero de Avogadro de partculas de carga unitaria, correspondiente a la carga de un equivalente-gramo de sustancia, que sern electrones que les falta si se trata de cationes o de electrones que les sobre en cada caso de aniones.Un Faraday es un nmero de Avogadro de electrones, de la misma manera que 1 mol es nmero de Avogadro de molculas. La determinacin experimental del valor del Faraday y la carga del electrn, proporcion uno de los mejores mtodos para determinar el Nmero de Avogadro.Aplicaciones de la electrlisis:La separacin de los elementos de los electrlitos (disueltos o fundidos) se utiliza industrialmente para obtener gases puros como el hidrgeno y el oxgeno y obtener metales refinados como el hierro, cobre, aluminio, magnesio, potasio, etc.Otra aplicacin importante se encuentra en la galvanoplastia y galvanostegia:a) La galvanoplastia: Consiste en obtener copias metlicas de algunos objetos, con huecos y relieves. Entre los productos que se pueden citar para esta tcnica podramos sealar lozas y porcelanas.b) La galvanostegia: Consiste en recubrir los metales de una capa metlica resistente para darles un mejor aspecto o para aumentar su duracin y resistencia a la corrosin. Entre las aplicaciones podemos citar el galvanizado (cincado), cobreado, latonado, plateado, dorado, etc.El cobre electroltico consiste en una placa de cobre catdico, en donde los iones Cu++ de una solucin se han reducido y adherido al ctodo de una celda electroltica. La semirreaccin del cobre catdico es:Cu++ + 2e- (ctodo)---> Cu0Galvanizado: Tcnica electroltica que se realiza con el fin de cubrir metales con una capa de cinc. Por ejemplo, las planchas para techados de construcciones.Cobreado: Tcnica que se emplea para recubrir de cobre algunos objetos (se utiliza CuSo4 como electrlito). El siguiente esquema ilustra un sistema de cobreado de una cuchara:Cobre electroltico: el proceso de obtencin del cobre electroltico es una derivacin de la tcnica de cobreado.Afinacin del cobre: Los nodos de cobre en bruto se suspenden en un bao de sulfato cprico acidulado con cido sulfrico. Los ctodos son lminas delgadas de cobre puro recubierto de grafito, para que el metal depositado por la corriente elctrica pueda separarse despus fcilmente; las lminas se suspenden alternativamente con los nodos en el mismo bao. Cuando pasa la corriente, los iones cobre se descargan en el ctodo, que va engrosando gradualmente por el metal puro adherido, a la vez que en el nodo se disuelve una cantidad equivalente de cobre, formando iones cpricos. Si las impurezas del cobre son de elementos mas activos, situados encima de l en la serie electromotriz de los metales, pasan a la disolucin y quedan en ella. Si estn por debajo del cobre en dicha serie, no se disuelven, y caen al fondo del as cubas, debajo de los nodos, como barro andico, del que se recuperan el oro, la plata y el platino, muchas veces en cantidades suficientes para pagar el proceso de afinacin. Algunos ejemplos de electrlisis:1. Electrlisis del Cloruro de Sodio fundido.2. Electrlisis de una solucin acuosa de Cloruro de Sodio.3. Electrlisis de una solucin acuosa de cido sulfrico.Electrlisis de soluciones en aguaa) Si el catin en un metal muy activo, como los del grupo alcalino (Na, K, Li, Cs), no se deposita el catn durante la electrlisis y se libera hidrgeno en el ctodo (caso del Cloruro de Sodio)b) Si el catin es un metal como cobre, plata, oro, platino, aceptar electrones en el ctodo y se depositar como metal libre.c) Si el anin tiene slo una atraccin dbil por los electrones: F, Cl, Br, I, los iones pierden sus eletrones en el {nodo como elementos libres (caso del Cloruro de Sodio).d) Los aniones que tiene una atraccin fuerte por los electrones, como el SO-2 y NO-, no pierden sus electrones en el nodo, y se libera oxgeno como consecuencia de la reaccin del agua (caso del cido sulfrico)Procesos industriales de electrlisisLa industria moderna no podra funcionar como lo hace hoy en da sin las reacciones de electrlisis. Muchos elementos se producen casi exclusivamente por electrlisis, por ejemplo, el aluminio, el magnesio, el cloro y el flor. Entre los compuestos qumicos producidos por electrlisis estn el NaOH, K2Cr2O7, KMnO4, Na2S2O8 y gran nmero de compuestos orgnicos.

Afino electrolticoEl afino electroltico de metales, implica el depsito de metal puro en un ctodo, a partir de una disolucin conteniendo el in metlico. El cobre que se obtiene por tostacin de sus minerales tiene bastante pureza para algunas aplicaciones como tuberas, pero no las suficientes para aplicaciones que requieren una gran conductividad elctrica. Para estas ltimas hace falta cobre con una pureza superior al 99,5%.Se toma como nodo un trozo de cobre impuro y como ctodo una lmina delgada de cobre metlico puro. Durante la electrlisis el Cu2+ producido en el nodo se desplaza a travs de una disolucin de cido sulfrico y sulfato de cobre hasta el ctodo, donde se reduce a Cu(s). el ctodo de cobre puro aumenta su tamao, mientras que el trozo de cobre impuro se consume.

Depsito electrolticoEn el depsito o bao electroltico se deposita un bao de un metal sobre otro metal por electrlisis. Este procedimiento se lleva a cabo por motivos decorativos o para proteger de la corrosin al segundo metal. Los cubiertos de bao de plata por ejemplo, consisten en una base de hierro con un recubrimiento fino de plata metlica. En un proceso de depsito electroltico el objeto a baar constituye el ctodo de la clula electroqumica. El electrlito contiene iones del metal que constituyen el bao. Estos iones son atrados hacia el ctodo, donde se reducen a tomos metlicos.El electrlito suele ser sulfato de cobre en el caso de un bao de cobre y K(Ag(CN)2)(aq) en el caso de un bao de plata. La concentracin de in plata libre en una disolucin del in complejo [Ag(CN)2] (aq) es muy pequea y el bao electroltico en estas condiciones proporciona un depsito del metal microcristalino y muy adherente. El cromado o bao de cromo es muy til por su resistencia a la corrosin, as como por su belleza con fines decorativos. El acero puede cromarse mediante una disolucin acuosa de CrO3 y H2SO4. Sin embargo, el bao obtenido es fino, poroso y tiende a resquebrajarse. En la prctica primero se baa el hacer con una capa fina de cobre o nquel y despus se aplica el bao de cromo. Las piezas de maquinarias pueden hacerse resistentes al agua mediante un bao de cromo o cadmio. Algunos plsticos tambin pueden baarse, primero debe hacerse conductor al plstico recubrindolo con polvo de grafito. El proceso de reposo electrolticos de cobre sobre plsticos ha sido importante para mejorar la calidad de algunos circuitos microelectrnicas. Los baos electrolticos se utilizan, en el sentido literal del trmino, para hacer dinero. La moneda americana de un centavo actual, sino que se hace baando con cobre un ncleo central de zinc y a continuacin se graba esta pieza con bao de cobre.

ElectrosntesisLa electrosntesis es un procedimiento para producir sustancias por medio de reacciones de electrlisis. Resulta til para algunas sntesis que requieren un control cuidadoso de las condiciones de reaccin. El dixido de manganeso se presenta en la naturaleza en forma pirolusita, pero el pequeo tamao de los cristales y las imperfecciones de la red hacen que este material no sea adecuado para algunas aplicaciones modernas, como las bateras alcalinas. La electrosntesis de MnO2 se lleva a cabo en una disolucin de MnSO4 en H2SO4 (aq). El MnO2(s) puro se forma por oxidacin del Mn2+ sobre un electrodo inerte (como el grafito). La reaccin catdica es la reduccin de H+ a H2(g) y la reaccin global es:Mn2+ (aq) + 2H2O(l) --------> MnO2(s) + 2H+(aq) + H2(g)Electrlisis de una disolucin acuosa de cloruro de sodio: proceso cloro-sosaReaccin global:2Cl (aq) + 2H2O(l) ---------> 2OH-(aq) + H2(g) + Cl2(g) E= -2,19 VCuando esta electrlisis se lleva a cabo a escala industrial se la denomina proceso cloro-sosa atendiendo a los nombre de los productos principales cloro y la sosa NaOH (aq). El proceso cloro-sosa es uno de los procesos electrolticos ms importantes.

GalvanotecniaProceso electroqumico por el cual se deposita una capa fina de metal sobre una base generalmente metlica. Los objetos se galvanizan para evitar la corrosin, para obtener una superficie dura o un acabado atractivo, para purificar metales (como en la refinacin electroltica del cobre), para separar metales para el anlisis cuantitativo o como es el caso de la electrotipia, para reproducir un molde. Los metales que se utilizan normalmente en galvanotecnia son: cadmio, cromo, cobre, oro, nquel, plata y estao. Las cuberteras plateadas, los accesorios cromados de automvil y los recipientes de comida estaados son productos tpicos de galvanotecnia.En este proceso, el objeto que va a ser cubierto se coloca en una disolucin (bao) de una sal del metal recubridor, y se conecta a un terminal negativo de una fuente de electricidad externa. Otro conductor, compuesto a menudo por el metal recubridor, se conecta al terminal positivo de la fuente de electricidad. Para el proceso es necesaria una corriente continua de bajo voltaje, normalmente de 1 a 6 V. Cuando se pasa la corriente a travs de la disolucin, los tomos del metal recubridor se depositan en el ctodo o electrodo negativo. Esos tomos son sustituidos en el bao por los del nodo (electrodo positivo), si est compuesto por el mismo metal, como es el caso del cobre y la plata. Si no es as, se sustituyen aadiendo al bao peridicamente la sal correspondiente, como ocurre con el oro y el cromo. En cualquier caso, se mantiene un equilibrio entre el metal que sale y el metal que entra en la disolucin hasta que el objeto est galvanizado. Los materiales no conductores pueden ser galvanizados si se cubren antes con un material conductor como el grafito. La cera o los diseos de plstico para la electrotipia, y las matrices de los discos fonogrficos se recubren de esta manera.Para asegurar una cohesin estrecha entre el objeto a ser recubierto y el material recubridor, hay que limpiar el objeto a fondo, ya sea sumergindolo en una disolucin cida o custica, o bien utilizndolo como nodo en un bao limpiador durante un instante. Para eliminar irregularidades en las depresiones de la placa y asegurar que la textura de su superficie es de buena calidad y propicia para el refinado, hay que controlar cuidadosamente la densidad de la intensidad de corriente (amperios por metro cuadrado de superficie de ctodo) y la temperatura. Con frecuencia se aaden al bao ciertos coloides o compuestos especiales para mejorar la uniformidad de la superficie de la placa.Algunos metales, en concreto el cromo, tienen poco poder desprendedor, es decir, tienden a recubrir excesivamente las protuberancias y dejan las grietas del nodo completamente desnudas.

5.5. Corrosin. La corrosin es definida como el deterioro de un material a consecuencia de un ataque electroqumico por su entorno. De manera ms general puede entenderse como la tendencia general que tienen los materiales a buscar su forma ms estable o de menor energa interna. Siempre que la corrosin est originada por una reaccin electroqumica (oxidacin), la velocidad a la que tiene lugar depender en alguna medida de la temperatura, la salinidad del fluido en contacto con el metal y las propiedades de los metales en cuestin. Otros materiales no metlicos tambin sufren corrosin mediante otros mecanismos.La corrosin puede ser mediante una reaccin qumica (redox) en la que intervienen dos factores: la pieza manufacturada (la concepcin de la pieza: forma, tratamiento, montaje) el ambiente (por ejemplo, un ambiente cerrado es menos propenso a la corrosin que un ambiente abierto)O por medio de una reaccin electroqumicaLos ms conocidos son las alteraciones qumicas de los metales a causa del aire, como la herrumbre del hierro y el acero o la formacin de ptina verde en el cobre y sus aleaciones (bronce, latn).Corrosin del HierroEn condiciones atmosfricas ambientales, el hierro se cubre de una capa de solucin electroltica (humedad y aire del ambiente) y la pelcula de xido no lo protege adecuadamente porque no es capaz de evitar el acceso de los iones hasta el metal. Adems esta capa es quebradiza y permite la penetracin de la solucin electroltica.[3] Cuando esto ocurre esto se cree que se llevan a cabo los siguientes procesos electroqumicos: Cuando una parte de la pelcula metlica se quiebra acta como nodo liberando electrones, y la corrosin procede:

Los electrones son transferidos desde el hierro reduciendo el oxgeno atmosfrico en agua en el ctodo en otra regin de la pelcula metlica:

Reaccin Global:

La fem estndar para la oxidacin del hierro:

La corrosin del hierro se lleva a cabo en medio cido; los H+ provienen de la reaccin entre el dixido de carbono y del agua de la atmsfera, formando cido carbnico. Los iones Fe2+ se oxidan segn la siguiente ecuacin:

Aproximacin a la corrosin de los metalesLa corrosin de los metales es un fenmeno natural que ocurre debido a la inestabilidad termodinmica de la mayora de los metales. En efecto, salvo raras excepciones (el oro, el hierro de origen meteortico) los metales estn presentes en la Tierra en forma de xido, en los minerales (como la bauxita si es aluminio, la hematita si es hierro...). Desde la prehistoria, toda la metalurgia ha consistido en reducir los xidos en bajos hornos, luego en altos hornos, para fabricar el metal. La corrosin, de hecho, es el regreso del metal a su estado natural, el xido.Proteccin contra la corrosinEs conveniente proteger a los materiales (metales principalmente) de la corrosin ya que la misma genera prdidas econmicas importantes. Una de las formas de proteccin son las pelculas protectoras, que deben cumplir ciertas condiciones. Estas pelculas deben ser: inertes continuas, estar firmemente adheridas al material y ser capaces de regenerarse a s mismas en caso de ruptura.[3] Se pueden influir en los parmetros que alteren la velocidad de la corrosin (como la concepcin de la pieza y el ambiente) y tambin en la reaccin qumica misma para proteger al material. Adems, la presencia de Inhibidores de la corrosin, de nodos de sacrificio y de la aplicacin de procesos como la galvanoplastia ayudan a proteger al material de la corrosin.

5.6. Proteccin catdica y andicaCatdicaLa proteccin catdica, en este sentido, es un tipo de proteccin (electroqumico) contra la corrosin, en el cual el potencial del electrodo del metal en cuestin se desplaza en la direccin negativa. Los principios de la proteccin catdica pueden ilustrarse mediante un diagrama termodinmico potencial - pH, como se muestra en la figura 10, en el caso del hierro (Fe).

Diagrama potencial -pH para el Hierro (Fe). Consideremos un espcimen de acero al carbono sumergido en cido clorhdrico (HCl) de concentracin 0.1 M. El acero se disolver con desprendimiento de hidrgeno (H2). El potencial de corrosin del espcimen quedar entre los potenciales de equilibrio correspondientes al electrodo de H2 y Fe (puntos A y B en la figura 10). De acuerdo con el diagrama, hay un camino para prevenir la corrosin mediante un cambio de potencial. Aplicando una corriente catdica, el potencial del espcimen de acero se desplazar en la direccin negativa, hacia la zona de inmunidad, en la cual el metal, termodinmicamente, se encuentra estable (no se puede corroer). Para lograr este desplazamiento del potencial en la direccin negativa, el objeto que se corroe se une elctricamente a un metal ms negativo en la serie electroqumica, un nodo, formando una celda galvnica en la que actuar como ctodo. Para que el metal est protegido catdicamente, el valor de su potencial de electrodo tiene que quedar por debajo de su potencial de corrosin en la solucin mencionada. Su disolucin ser as prevenida totalmente (proteccin catdica completa) o al menos disminuir (proteccin catdica incompleta). Como consecuencia de la corriente que circule en la celda galvnica formada, en el metal protegido catdicamente tendr lugar el desprendimiento de hidrgeno o la reduccin de oxgeno.

FUNDAMENTOS DE LA PROTECCIN CATDICA Como se ha sealado, para que exista la corrosin electroqumica o hmeda, como se le conoce tambin, es fundamental que se ponga en funcionamiento una pila galvnica que denota la existencia de un nodo, un ctodo y un electrolito. En el momento en que uno de estos tres elementos bsicos para el funcionamiento de una pila falle, sta dejar de funcionar y por tanto se detendr la corrosin. Los sistemas de proteccin contra la corrosin estn basados en la eliminacin de alguno de estos elementos o en hacerlos inoperantes. El procedimiento que elimina todos los nodos de la superficie metlica hacindola toda catdica, se conoce con el nombre de proteccin catdica. Cmo se puede volver catdica una superficie metlica? Existen dos procedimientos diferentes para lograrlo: a) Conectando el metal que se trata de proteger a otro menos noble que l, es decir, ms negativo en la serie electroqumica (Cuadro 3). Este sistema se conoce como proteccin catdica con nodos galvnicos o de sacrificio y consiste realmente en la creacin de una pila galvnica en que el metal a proteger acte forzosamente de ctodo (polo positivo de la pila), mientras que el metal andico se "sacrifica", o sea que se disuelve (Figura 11). Como el metal ms comnmente utilizado en la prctica por su bajo precio y alta resistencia mecnica es el acero, los metales que se puedan conectar a l y que deben tener un potencial ms negativo quedan reducidos en la prctica al zinc (Zn), aluminio (Al), magnesio (Mg) y a sus aleaciones.

Figura 11. Proteccin catdica con nodos galvnicos o de sacrificio. b) Conectando el metal a proteger al polo negativo de una fuente de alimentacin de corriente continua, pura o rectificada, y el polo positivo a un electrodo auxiliar que puede estar constituido por chatarra de hierro, ferro-silicio, plomo-plata, grafito, etc. Este sistema se conoce con el nombre de proteccin catdica con corriente impresa. Un esquema simplificado del mismo se presenta en la figura

Figura. Proteccin catdica con corriente impresa. Desde el punto de vista de la termodinmica, la proteccin catdica se basa en la existencia de un potencial y de una zona de inmunidad, en el correspondiente diagrama de estabilidad termodinmica o diagrama potencial - pH, ms conocido como diagrama de Pourbaix. Si consideramos este diagrama para el caso del hierro (acero) figura 10, se puede observar en l que estn perfectamente delimitadas las zonas de corrosin, inmunidad y pasividad. Para poder pasar el hierro a la zona de inmunidad hay que rebajar su potencial a un valor de 0.62 V con respecto al electrodo de referencia de hidrgeno, que equivale a -0.80 V con respecto al Ag/AgCl. Esta ser, pues, otra definicin de la proteccin catdica. La densidad de corriente que ser necesario aplicar para conseguir rebajar el potencial de la estructura a proteger (0.80 V) al valor sealado. ste ser un dato de gran valor ya que influir directamente en la economa del sistema. Desde un punto de vista cintico, en un sistema cualquiera en el cual tenga lugar el fenmeno -de corrosin, existe un balance perfecto entre las reacciones andicas y catdicas sobre la superficie del metal. En un diagrama de Evans se ejemplifica lo anterior en la figura 13(a) que representa un diagrama que relaciona la densidad de corriente con el potencial. Por razones de simplicidad en la construccin grfica, se acostumbran representar ambos procesos, andico o de oxidacin y catdico o de reduccin, en un mismo cuadrante con lo que se obtiene, como se indica en la figura 13(b) el diagrama de Evans, o el de Evans-Tafel si en lugar de utilizar la corriente se emplea el logaritmo de la corriente (Figura 13(c)). Polarizando la superficie del metal que se corroe a un valor igual o inferior a Ea (Figura 13) se anula la reaccin andica en el metal, siendo Ipc la corriente catdica que tendr que ser suministrada por el sistema de proteccin catdica.

Cuando la cintica de los dos procesos, andico y catdico, es tal que una pequea variacin en la corriente catdica provoca una gran variacin en la corriente andica (o sea en la corriente de corrosin), se dice que el sistema est bajo control catdico. Inversamente, cuando una pequea variacin en la corriente andica produce un gran desequilibrio en el proceso catdico, o sea, en la intensidad de corrosin, se dice que el sistema est bajo control andico. En la figura 14 se representan ambos casos.

Figura. Sistema bajo control: (a) andico, (b) catdico. En los sistemas en corrosin en los cuales la reaccin catdica predominante es la reduccin del oxgeno, O2, agua de mar por ejemplo, segn 02+2H20+4e- 4 OH- , se tiene un control catdico. La intensidad de corriente depende de la disponibilidad del O2 que llega a la interfase metal/electrolito, la cual est limitada por la velocidad con que el O2 llega del seno del electrolito hasta la interfase. Por lo general, un sistema de proteccin catdica puede considerarse como una pila o celda galvnica. Teniendo en cuenta una micropila de corrosin cualquiera, como la que se muestra en la figura 15(a), o un esquema equivalente de la misma (Figura 15(b)), se tiene: Ia = Ic = Io = Icor En esta misma figura, Ea es el potencial del nodo, Ec el potencial del ctodo, Ra la resistencia del nodo y Rc la resistencia del ctodo. Existe siempre una resistencia asociada al nodo y al ctodo que limita la corriente producida por una pila de corrosin, Io, que como se desprende del circuito elctrico de la figura 15(b), debe ser igual a la corriente que circula por ambos electrodos, Ia e Ic, o sea: conocida como la corriente de corrosin de la pila Icorr.

Figura 15. (a) Micropila corrosin. (b) Esquema elctrico equivalente. Si se introduce en el sistema anterior un tercer electrodo, un nodo galvnico, designado como P, tendremos una pila con tres electrodos (Figura 16). Si aplicamos la ley de Kirchoff se obtiene: Ic = Ia + Ip

Figura16. Esquema elctrico equivalente. La fuerza electromotriz (fem) entre el nodo y el ctodo es: Ec - Ea = IcRc,- Ia Ra, y como Ic = Ia +Ip, resulta Ec - Ea = (Ia+Ip)Rc +IaRa = IaRc+IpRc+IaRa

Ec - Ea = Ia(Rc + Ra) + Ip Rc,

de donde, despejando la se tiene lo siguiente: Ia =(Ec - Ea) - IpRc

Rc+Ra

Por otro lado, Ec - Ea= I o,

Ra + Rc

y haciendo Rc= K,

Ra + Rp

con lo cual se obtiene:

Ia = Io - KIp. Haciendo que KIp = Io, se tiene que Ia = 0, o sea la condicin de que la corriente de corrosin sea cero, para lo cual se tiene que cumplir que Ip = Io/K = IoRa + Rp

Rc

Anulando as la corriente de corrosin, se proporciona el sistema de proteccin