Quinta Edicin

FISICOQUMICAV o l u m e n 1

FISICOQUMICAQUINTA EDICIN

Volumen 1

FISICOQUMICAQUINTA EDICIN

Volumen 1

IRA N. LEVINEC h e m is try D e p a rtm e n t

B roo kyn C o lle g e C ity U n iv e rs ity o f N e w Y o rk

B roo kyn , N e w Y o rk

Trad u cc i nNGEL GONZLEZ UREA

Con la c o la b o ra c i n d eA n t o n io Rey G a y o

Jo s M a r a O r e a Ro c h a C a r l o s M e n d u i a Fe r n n d e z

Jo r g e O . C c e r e s A n d r s G u e r r e r o M a r t n e z

U n id a d d e Lseres y H aces M o le cu la re s Institu to P lu r id is c ip lin a r

U n iv e rs id a d C om p lu ten se d e M a d r idy

D e p a rta m e n to d e Q u m ic a Fsica I F a cu ltad d e C ie n c ia s Q u m ic a s

U n iv e rs id a d C om p lu ten se d e M a d r id

M e

MADRID BUENOS AIRES CARACAS GUATEMALA LISBOA MXICO NUEVA YORK PANAM SAN JUAN SANTAF DE BOGOT SANTIAGO SO PAULO

A U C K L A N D H A M B U R G O L O N D R E S M IL N M O N T R E A L N U E V A D E L H I P A R S S A N F R A N C IS C O S ID N E Y S IN G A P U R S T . L O U IS T O K IO T O R O N T O

FISICOQUMICA. Quinta edicin. Volumen 1

No est permitida la reproduccin total o parcial de este libro, ni su tratamiento informtico, ni la transmisin de ninguna forma o por cualquier medio, ya sea electrnico, mecnico, por fotocopia, por registro u otros mtodos, sin el permiso previo y por escrito de los titulares del Copyright.

DERECHOS RESERVADOS 2004, respecto a la quinta edicin en espaol, por McGRAW-HILL/INTERAMERICANA DE ESPAA, S. A. U.Edificio Valrealty, 1.a planta Basauri, 1728023 Aravaca (Madrid)

Traducido de la quinta edicin en ingls de PHYSICAL CHEMISTRY

Copyright 2002, by McGraw-Hill Companies, Inc. USA ISBN: 0-07-253495-8

ISBN: 84-481-3786-8 (Volumen 1)ISBN: 84-481-4005-2 (Obra completa)Depsito legal: M. 47.774-2003

Editora de la edicin en espaol: Concepcin Fernndez MadridCubierta: Design Master DIMAEditora de mesa: Susana SantosAsistente editorial: Montse SanzPreimpresin: MonoComp, S. A.Impreso en Edigrafos, S. A.

IMPRESO EN ESPAA - PRINTED IN SPAIN

A Ml MADRE Y A LA MEMORIA

DE MI PADRE

RESUMEN DEL CONTENIDO

Volum en 1

1. Termodinmica ................................................................................................ 12. Primera ley de la termodinmica .................................................................... 423. Segunda ley de la termodinmica .................................................................. 924. Equilibrio material ........................................................................................... 1285. Funciones termodinmicas normales de reaccin ........................................ 1686. Equilibrio qumico en mezclas de gases ideales .......................................... 2097. Equilibrio de fases en sistemas de un componente ..................................... 2458. Gases reales ...................................................................................................... 2789. Disoluciones ...................................................................................................... 302

10. Disoluciones no ideales ................................................................................... 34211. Equilibrio qumico en sistemas no ideales ..................................................... 38912. Equilibrio de fases en sistemas multicomponentes ....................................... 41513. Qumica de superficies ..................................................................................... 467

Volum en 2 __________ _________ _______________________ _____________

14. Sistemas electroqumicos .................15. Teora cintica de los gases ............16. Fenmenos de transporte .................17. Cintica qumica ...............................18. Mecnica cuntica .............................19. Estructura atmica .............................20. Estructura electrnica molecular . . .21. Espectroscopia y fotoqumica ..........22. Mecnica estadstica .........................23. Teora de las velocidades de reaccin24. Slidos y lquidos .............................

vi

CONTENIDOPrlogo ........................................................................................................................ xiii

Ayudas para el aprendizaje........................................................................................ xix

1 _TERMODINMICA.................................................................................................... i

1.1. Qumica fsica.................................................................................................... 11.2. Termodinmica.................................................................................................. 31.3. Temperatura....................................................................................................... 71.4. El m ol................................................................................................................. 91.5. Gases ideales...................................................................................................... 111.6. Clculo diferencial............................................................................................ 201.7. Ecuaciones de estado........................................................................................ 261.8. Clculo integral................................................................................................. 301.9. Sugerencias para el estudio............................................................................. 351.10. Resumen............................................................................................................. 36

2 ______PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA.............................................................. 42

2.1. Mecnica clsica............................................................................................... 422.2. Trabajo P -V ........................................................................................................ 482.3. Calor................................................................................................................... 532.4. Primera ley de la termodinmica.................................................................... 542.5. Entalpia............................................................................................................... 602.6. Capacidades calorficas.................................................................................... 612.7. Los experimentos de Joule y Joule-Thomson............................................... 642.8. Gases perfectos y primera ley ......................................................................... 672.9. Clculo de magnitudes incluidas en la primera ley ..................................... 732.10. Funciones de estado e integrales de lnea..................................................... 772.11. La naturaleza molecular de la energa interna............................................... 792.12. Cmo resolver problemas................................................................................ 832.13. Resumen............................................................................................................. 85

3CONTENIDO SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA 92

3.1. Segunda ley de la termodinmica.................................................................. 923.2. Mquinas trmicas............................................................................................ 943.3. Entropa.............................................................................................................. 1003.4. Clculo de variaciones de entropa................................................................ 1033.5. Entropa, reversibilidad e irreversibilidad..................................................... 1093.6. La escala termodinmica de temperaturas.................................................... 1133.7. Qu es la entropa?......................................................................................... 1143.8. Entropa, tiempo y cosmologa....................................................................... 1213.9. Resumen............................................................................................................. 123

4

EQUILIBRIO MATERIAL.............................................................................................. 128

4.1. Equilibrio material.......................................................................................... 1284.2. Propiedades termodinmicas de sistemas fuera del equilibrio................... 1294.3. Entropa y equilibrio....................................................................................... 1304.4. Las funciones de Gibbs y de Helmholtz...................................................... 1334.5. Relaciones termodinmicas para un sistema en equilibrio........................ 1374.6. Clculo de cambios en las funciones de estado......................................... 1474.7. Potenciales qumicos y equilibrio material.................................................. 1504.8. Equilibrio de fases.......................................................................................... 1554.9. Equilibrio qumico.......................................................................................... 1584.10. Entropa y v ida................................................................................................ 1624.11. Resumen........................................................................................................... 163

M 3 ,_______________________________________________________FUNCIONES TERMODINMICAS NORMALES DE REACCIN 168

5.1. Estados normales de las sustancias puras.................................................... 1685.2. Entalpias normales de reaccin..................................................................... 1695.3. Entalpia normal de formacin....................................................................... 1715.4. Determinacin de las entalpias normales de formacin y de reaccin . . . 1735.5. Dependencia de los calores de reaccin con la temperatura....................... 1815.6. Uso de hojas de clculo para obtener un ajuste polinmico....................... 1845.7. Entropas convencionales y la tercera le y .................................................... 1875.8. Energa de Gibbs normal de reaccin......................................................... 1945.9. Tablas termodinmicas................................................................................... 1955.10. Estimacin de las propiedades termodinmicas.......................................... 1985.11. La inaccesibilidad del cero absoluto............................................................ 2025.12. Resumen........................................................................................................... 203

6 ____EQUILIBRIO QUMICO EN MEZCLAS DE GASES IDEALES............................... 209

6.1. Potenciales qumicos en una mezcla de gases ideales............................... 2106.2. Equilibrio qumico entre gases ideales.......................................................... 2126.3. Dependencia de la constante de equilibrio con la temperatura................... 219

6.4. Clculos del equilibrio entre gases ideales................................................... 2246.5. Equilibrios simultneos .................................................................................. 2306.6. Desplazamientos en los equilibrios qumicos entre gases ideales 2346.7. Resumen............................................................................................................. 239

W M _______________________________________________________EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTE 245

7.1. La regla de las fases........................................................................................ 2467.2. Equilibrio de fases para sistemas de un componente.................................... 2517.3. La ecuacin de Clapeyron............................................................................... 2567.4. Transiciones de fase slido-slido................................................................. 2657.5. Transiciones de fase de orden superior......................................................... 2697.6. Resumen............................................................................................................. 271

8

GASES REALES............................................................................................................ 278

8.1. Factores de compresibilidad........................................................................... 2788.2. Ecuaciones de estado de un gas rea l............................................................. 2798.3. Condensacin..................................................................................................... 2828.4. Datos crticos y ecuaciones de estado........................................................... 2858.5. Clculos en el equilibrio lquido-vapor ....................................................... 2888.6. El estado crtico................................................................................................ 2918.7. Ley de los estados correspondientes............................................................. 2928.8. Diferencias entre las propiedades termodinmicas del gas real y del gas

ideal................................................................................................................... 2948.9. Series de Taylor................................................................................................ 2958.10. Resumen............................................................................................. 297

M I ______________________________________

DISOLUCIONES 302

9.1. Composicin de la disolucin........................................................... 3029.2. Magnitudes molares parciales......................................................................... 3049.3. Magnitudes de m ezcla..................................................................................... 3129.4. Determinacin de magnitudes molares parciales.......................................... 3149.5. Disoluciones ideales......................................................................................... 3199.6. Propiedades termodinmicas de las disoluciones ideales............................. 3229.7. Disoluciones diluidas ideales......................................................................... 3279.8. Propiedades termodinmicas de las disoluciones diluidas ideales 3289.9. Resumen............................................................................................................. 334

10_________________________________________________________DISOLUCIONES NO IDEALES................................................................................. 342

10.1. Actividades y coeficientes de actividad..................................................... 34210.2. Funciones de exceso..................................................................................... 346

XCONTENIDO

10-3- Determinacin de actividades y coeficientes de actividad...................... 34710.4. Coeficientes de actividad en las escalas de molaridad y concentracin

CONTENIDO molar....................................................................................................................... 35510.5. Modelos para coeficientes de actividad de no electrlitos...................... 35710.6. Disoluciones de electrlitos........................................................................... 35910.7. Determinacin de coeficientes de actividad de electrlitos...................... 36310.8. Teora de Debye-Hckel en disoluciones de electrlitos.......................... 36510.9. Asociacin inica............................................................................................ 37110.10. Propiedades termodinmicas del estado normal de los componentes de

una disolucin ............................................................................................. 37410.11. Mezclas de gases no ideales......................................................................... 37810.12. Resumen........................................................................................................... 382

11_________________________________________________________EQUILIBRIO QUMICO EN SISTEMAS NO IDEALES 389

11.1. La constante de equilibrio........................................................................... 38911.2. Equilibrio qumico en disoluciones de no electrlitos.............................. 39011.3. Equilibrio qumico en disoluciones de electrlitos.................................... 39211.4. Equilibrios qumicos de slidos o lquidos puros....................................... 39811.5. Equilibrio qumico en mezclas de gases no ideales.................................. 40111.6. Programas computacionales para clculos del equilibrio qumico 40211.7. Influencia de la temperatura y la presin en la constante de equilibrio . 40311.8. Resumen de estados normales................................................................... 40611.9. Cambio de energa de Gibbs de una reaccin........................................... 40611.10. Reacciones acopladas................................................................................... 40811.11. Resumen......................................................................................................... 410

12____________________________________________________________EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTIC0MP0NENTES 4 is

12.1. Propiedades coligativas.................................................................................. 41512.2. Disminucin de la presin de vapor........................................................... 41512.3. Descenso del punto de congelacin y aumento del punto de ebullicin . 41612.4. Presin osmtica............................................................................................. 42212.5. Diagramas de fases de sistemas de dos componentes.............................. 42812.6. Equilibrio lquido-vapor para sistema de dos componentes.................... 42912.7. Equilibrio lquido-lquido en sistemas con dos componentes.................. 43912.8. Equilibrio slido-lquido en sistemas de dos componentes...................... 44212.9. Estructura de los diagramas de fase............................................................. 45212.10. Solubilidad....................................................................................................... 45312.11. Clculo de un diagrama de fase por ordenador.......................................... 45512.12. Sistemas con tres componentes................................................................... 45712.13. Resumen........................................................................................................... 459

13 _________________________________________________________________________

QUMICA DE SUPERFICIES..................................................................................... 467

13.1. La interfase . . . .13.2. Interfases curvas

467471

13.3. Termodinmica de superficies..................................................................... 47513.4. Pelculas superficiales en lquidos............................................................... 48113.5. Adsorcin de gases sobre slidos................................................................. 48313.6. Coloides........................................................................................................... 48913.7. Resumen........................................................................................................... 493

Bibliografa.................................................................................................................... 497

Apndice......................................................................................................................... 500

Respuestas a problemas seleccionados.................................................................... 502

ndice ............................................................................................................................ 505

xCONTENIDO

Este libro de texto est pensado para un curso de qumica fsica general.Al escribir este texto, he procurado tener en cuenta los objetivos de claridad,

exactitud y profundidad. Para que la presentacin sea ms fcil de seguir, el libro contiene definiciones y explicaciones de conceptos expuestos cuidadosamente, detalles completos de la mayora de las deducciones e introducciones de los temas ms relevantes en matemticas y fsica. He obviado un tratamiento superficial, que dejara al estudiante con un escaso entendimiento de qumica fsica. Por el contrario, he intentado un tratamiento lo ms preciso, fundamental y actualizado que puede esperarse a un nivel de licenciatura.

MEJORAS EN LA QUINTA EDICIN

Problemas. Un elemento clave en cualquier curso de qumica fsica es la resolucin de problemas. En la nueva edicin se han llevado a cabo las siguientes mejoras:

Se han ampliado las Secciones 1.9 sobre sugerencias de estudio y la 2.12 sobre la resolucin de problemas.

Muchas cuestiones de verdadero o falso, que requieren ms razonamiento y menos clculos, fueron aadidas para que los estudiantes puedan comprobar con rapidez si han entendido bien o no una determinada seccin.

Se han aadido nuevos ejemplos en las secciones donde encontr que los estudiantes tenan mayores dificultades a la hora de resolver problemas.

La clasificacin de los problemas por secciones se ha cambiado de una tabla al principio de los problemas a encabezamientos para cada una de las secciones, por lo que se hace ms fcil encontrar los problemas de una determinada seccin.

Se han aadido cuestiones cientficas triviales que aaden inters humano (Probs. 18.71, 19.72 y 20.63).

XIVPRLOGO

Aplicaciones con hojas de clculo. Las hojas de clculo proporcionan a los estudiantes una manera sencilla de resolver complicados problemas de qumica fsica sin necesidad de programar. Se dan instrucciones detalladas para el uso de hojas de clculo para

Ajuste polinmico de Cp (Sec. 5.6). Resolver una ecuacin no lineal (Sec. 6.4). Resolver ecuaciones no lineales simultneas presentes en problemas de

equilibrios simultneos (Sec. 6.5). Hacer ajustes lineales y no lineales por el mtodo de mnimos cuadrados

(Sec. 7.3). Utilizar una ecuacin de estado para calcular la presin de vapor y los

volmenes molares de un lquido y un gas en equilibrio (Sec. 8.5), Calcular un diagrama de fases lquido-lquido minimizando G y utilizando

el modelo de disolucin simple (Sec. 12.11).

Aplicaciones adicionales de hojas de clculo son

Integracin numrica de ecuaciones cinticas utilizando el mtodo de Euler modificado (Sec. 17.7 y Prob. 17.57).

Ajuste de datos espectroscpicos para la determinacin de constantes moleculares (Prob. 21.32).

Qumica cuntica. Los avances en la potencia de los ordenadores y el desarrollo de nuevos mtodos mecano-cunticos de clculo, tales como teora funcional de densidad, estn haciendo de los clculos mecano-cunticos una herramienta esencial en muchas reas de la qumica. El tratamiento de la qumica cuntica se ha reforzado con las siguientes secciones nuevas:

Seccin 20.10, sobre la teora funcional de densidad (DFT), que da a los estudiantes un entendimiento de los mtodos computacionales ms eficientes y ms ampliamente empleados en la qumica cuntica molecular.

Seccin 20.12, sobre la realizacin de clculos de qumica cuntica, que familiariza a los estudiantes con el uso de programas de qumica cuntica. Varios problemas piden al alumno que lleven a cabo clculos mecano- cunticos y mecnico-moleculares (Probs. 20.55 al 20.59).

Seccin 20.13, sobre mecnica molecular, que explica las ideas bsicas de este mtodo ampliamente utilizado para el tratamiento de molculas de gran tamao.

Seccin 18.16, sobre operadores hermticos, que trata sobre temas desarrollados en mecnica cuntica. Esta seccin es opcional y puede ser omitida, sin afectar al entendimiento de secciones posteriores.

Seccin 21.17, sobre la teora de grupos, introduce los grupos puntuales de simetra y sus representaciones. Esta seccin puede ser omitida si se desea.

Aplicaciones biolgicas. Para reflejar la creciente importancia de las aplicaciones biolgicas en qumica, se han aadido los siguientes temas bioqumicos:

Presiones negativas y ascenso de savia (Sec. 8.4). Disminucin del punto de congelacin y protenas anticongelantes en orga

nismos (Sec. 12.3). Mtodos de espectroscopia de masas para la determinacin de pesos mole

culares de las protenas (Sec. 12.3).

Estimacin de factores de bioconcentracin a partir de coeficientes de reparto octanol-agua (Sec. 12.7).

Uso de un electrodo impreso como biosensor de glucosa (Sec. 14.5). Electroforesis de gel y capilar para la separacin de biomolculas (Sec

cin 16.6). Fluorescencia en la secuencia de ADN (Sec. 21.11). Espectros CD en el estudio de conformaciones de biomolculas (Sec

cin 21.14). Microscopa de fuerza atmica (Sec. 24.10). Simulacin molecular y dinmica computarizada del plegamiento de pro

tenas (Sec. 24.14).

Otros temas nuevos. Otros temas aadidos o ampliados son:

Entropa de un agujero negro (Sec. 3.8). Fallos en el Principio de Le Chtelier (Sec. 6.6). Estimacin de las propiedades termodinmicas usando la aditividad de gru

pos (Sec. 5.10). Equilibrios de reacciones simultneas (Secs. 6.5 y 6.6). Hidrgeno lquido metlico (Sec. 7.4). Programas de ordenador para el clculo de propiedades termodinmicas

(Sec. 5.10), clculo de diagramas de fase (Sec. 12.11), clculos de equilibrio mltiple (Sec. 11.6), integracin de las ecuaciones de velocidad (Seccin 17.7) y clculos qumico-cunticos (Sec. 20.12).

Fluidos supercrticos (Sec. 8.3). Modelos para coeficientes de actividad no electrolticos (Sec. 10.5). Tratamientos de coeficientes de actividad electroltica a altas concentracio

nes (Sec. 10.8). Microcapas superficiales (Sec. 13.3). Uso de aerogeles para capturar polvo de estrellas (Sec. 13.6). Magnetizacin y relajacin en RMN (Sec. 21.12). Lquidos inicos a temperatura ambiente (Sec. 24.5).

Simplificaciones. Algunas discusiones se han simplificado o reducido:

La Seccin 10.6, sobre disoluciones electrolticas, se ha simplificado, pasando la termodinmica de parejas inicas a la Seccin 10.9.

Los Captulos 14 (Sistemas electroqumicos) y 16 (Fenmenos de transporte) se han reducido, eliminando temas de menor inters.

El estudio de la Seccin 9.8, de propiedades molares parciales y equilibrio en disoluciones diluidas ideales, ha sido acortado.

El anlisis de la Seccin 15.10, sobre el principio de equiparticin de energa, ha sido simplificado y reducido.

Unidades y smbolos. Se ha revisado el uso de unidades y smbolos:

La discusin de unidades gausianas ha sido eliminada y slo se emplean unidades del SI para electricidad y magnetismo. Aun as, algunas de las unidades comnmente empleadas, tales como atmsferas, torrs, caloras, angstroms, debyes y poises, no pertenecen al SI pero se emplean para que el alumno se familiarice con las mismas.

Los smbolos se han cambiado para estar ms acorde con las recomendaciones de la IUPAC.

CARACTERSTICASNivel de matemticas. Aunque el tratamiento es profundo, las matemticas se han mantenido en un nivel razonable y se han evitado tratamientos matemticos avanzados que pudieran resultar novedosos para el alumno. Dado que las matemticas han resultado ser una fuente de tropiezo para muchos estudiantes que tratan de dominar la qumica fsica, he incluido algunos repasos de clculo (Secs. 1.6, 1.8 y 8.9).

Organizacin. El libro se ha organizado de manera que los estudiantes puedan ver la estructura lgica de la qumica fsica, ms que sentirse bombardeados por un amasijo de frmulas e ideas presentadas de manera aleatoria. En este sentido, los captulos de termodinmica se presentan juntos, de igual manera que los de qumica cuntica. La mecnica estadstica aparece despus de la termodinmica y de la qumica cuntica.

Ecuaciones. Los nmeros de las ecuaciones suficientemente importantes para ser memorizadas se han sealado con un asterisco. A la hora de desarrollar teoras y ecuaciones, he establecido con claridad las hiptesis y las aproximaciones realizadas, de manera que los estudiantes sepan cundo pueden ser aplicadas y cundo no. Las condiciones de aplicabilidad de las ecuaciones termodinmicas importantes se detallan explcitamente al lado de las mismas.

Qumica cuntica. La qumica cuntica se sita en un nivel intermedio entre un tratamiento matemtico excesivo, que oscurecera las ideas fsicas para la mayora de los estudiantes de licenciatura, y un tratamiento puramente cualitativo, que no ira ms all de la repeticin de lo que el alumno ha aprendido en cursos previos. El texto presenta clculos modernos ab initio, del funcional de la densidad, semiempricos y clculos mecnico-moleculares de propiedades moleculares de manera que los estudiantes puedan apreciar el valor de dichos clculos para los qumicos no tericos.

Problemas. Cada captulo tiene una amplia variedad de problemas (tanto conceptuales como de clculo), dndose las respuestas a muchos de los problemas numricos. El tiempo de clase disponible para los problemas es generalmente limitado, por lo que se ha preparado un manual de soluciones a los problemas que los alumnos pueden adquirir con autorizacin del profesor. Las Secciones 2.12 y 1.9 dan consejos prcticos para la resolucin de problemas y para el estudio.

Los siguientes profesores han comentado y revisado la preparacin de la quintaAGRADECIMIENTOS

edicin:

Linda Casson Lisa Chirlian

Rutgers University Bryn Mawr College Linfield CollegeUniversity of Pittsburg, Bradford Northern Arizona University Linfield College Michigan State University University of Tulsa

James Diamond Jon DraegerMichael Eastman Drannan Hamby James F. Harrison Robert Howard

Darrell Her Robert A. Jacobson Raj Khanna Arthur Low Jennifer Mihalick Brian Moores Thomas Murphy Stephan Prager James Riehl Sanford Safron Donald Sands Paul Siders Agnes Tenney Michael Tubergen Gary Washington Michael Wedlock John C. Wheeler Robb Wilson Nancy Wu Gregory Zimmerman

Eastern Mennonite University Iowa State University University of Maryland Tarleton State University University of Wisconsin, Oshkosh Randolph-Macon College University of Maryland University of Minnesota Michigan Technological University Florida State University, Tallahassee University of Kentucky University of Minnesota, Duluth University of Portland Kent State University U. S. Military Academy Gettysburg College University of California, San Diego Louisiana State University, Shreveport Florida Memorial College Tennessee State University

PRLOGO

Revisores de ediciones anteriores fueron los profesores Alexander R. Amell,S. M. Blinder, C. Alien Bush, Thomas Bydalek, Paul E. Cade, Donald Campbell, Gene B. Carpenter, Jefferson C. Davis, Jr., Alien Denio, Luis Echegoyen, Eric Findsen, L. Peter Gold, George D. Halsey, David O. Harris, Denis Kohl, Leonard Kotin, Willem R. Leenstra, John P. Lowe, Jack McKenna, Howard D. Mettee, George Miller, Alfred Mills, Mary Ondrechen, Laura Philips, Peter Politzer, Frank Prochaska, John L. Ragle, Roland R. Roskos, Theodore Sakano, George Schatz, Richard W. Schwenz, Robert Scott, Charles Trapp, George H. Wahl, Thomas H. Walnut, Grace Wieder, Robert Wiener, Richard E. Wilde, John R. Wilson y Peter E. Yankwich.

Algunas sugerencias tiles para esta y anteriores ediciones fueron realizadas por los profesores Thomas Alien, Fitzgerald Bramwell, Dewey Caipenter, Norman C. Craig, John N. Cooper, Thomas G. Dunne, Hugo Franzen, Darryl Ho- wery, Daniel J. Jacob, Bruno Linder, Madan S. Pathania, Jay Rasaiah, J. L. Schreiber, Fritz Steinhardt, Vicki Steinhardt, John C. Wheeler y Grace Wieder. Algunas de estas sugerencias tambin fueron realizadas por mis estudiantes.

Agradezco a todas estas personas la ayuda proporcionada.Agradezco la colaboracin de la editora de desarrollo Shirley Oberbroec-

kling, del director de proyecto Kay Brimeyer, del diseador David Hash y sus colaboradores en McGraw-Hill.

Acepto cualquier sugerencia por parte de los lectores para mejorar el libro.

I r a N. L e v i n e INLevine@brooklyn.cuny.edu

AYUDAS PARA EL APRENDIZAJERepasos de matemticas y fsica Las Secciones 1.6, 1.8 y 8.9 repasan el clculo. Las Secciones 2.1, 14.1 y 21.12 repasan la mecnica clsica, electroesttica

y magnetismo.

Sugerencias para el estudio y resolucin de problemas La Seccin 1.9 da consejos

prcticos sobre cmo estudiar la qumica fsica.

La Seccin 2.12 da estrategias detalladas sobre cmo resolver problemas de qumica fsica.

Resmenes Cada captulo acaba con un re

sumen de los puntos ms importantes.

Cada resumen acaba con una lista detallada de los clculos que el alumno debera ser capaz de llevar a cabo.

Algunas secciones demasiado largas acaban con un resumen de la misma.

Se detallan listas sistemticas que muestran cmo calcular q, w, AU, AH (Sec. 2.9) y AS (Sec. 3.4) para varios tipos de procesos.

El salto Horseshoe en las cataratas del Nigara tiene 167 pies de altura y un caudal en verano de 2,55 x 106 L/s. (a) Calcule la diferencia mxima posible de temperatura entre el agua que hay en la parte alta y la que hay en el fondo de las cataratas. (El incremento mximo posible ocurre si la energa no es transferida al entorno, como por ejemplo las rocas en la base de las cataratas.) (b) Calcule el incremento mximo posible en la energa interna de 2,55 x 10 L que caen cada segundo. (Antes de que el agua alcance las cataratas, ms de la mitad del agua del ro Nigara es derivado a un canal o tnel subterrneo para ser utilizada en plantas hidroelctricas ms all de las cataratas. Estas plantas generan 4,4 x 109 W. Una sobretensin en una de estas plantas condujo a una parada transitoria de la planta el 9 noviembre de 1965, la cual dej a 30 millones de personas en el noreste de Estados Unidos y Ontario, Canad, sin energa durante varias horas.)2.17. Imagine un sistema aislado dividido en dos partes, 1 y 2, por una pared trmicamente conductora, rgida e impermeable, y suponga que el calor q se transfiere a la parte 1. Utilice la primera ley para mostrar que el flujo de calor para la parte 2 debe ser q2 = -q .

2.18. A veces nos encontramos con la notacin Aq y Aw para el calor transferido al sistema y para el trabajo realizado durante el proceso. Explique por qu esta notacin es incorrecta.

2.19. Explique de qu forma el agua lquida puede pasar de 25 C y I atm a 30 C y 1 atm en un proceso para el cual q < 0.2.20. La energa potencial almacenada en un muelle es 2kx7, donde k es su constante de fuerza y x es la distancia de estiramiento del muelle respecto al equilibrio. Suponga que un muelle con k = 125 N/m se estira 10,0 cm dentro de un recipiente adiabtico con 112 g de agua, y que despus se suelta. La masa del muelle es 20 g y su calor especfico es 0,30 cal/(g C). La temperatura inicial del agua es 18,000 C y su calor especfico es 1,00 caI/(gC). Calcule la temperatura final del agua.

2.21. Considere un sistema encerrado en un cilindro vertical con un pistn sin rozamiento. El pistn consiste en una placa de masa despreciable, a la que se adhiere una masa m cuya seccin es la misma que la de la placa. Sobre el pistn se ha hecho el vaco, (a) Utilice la conservacin de la energa en la forma dEsM + dEcm = 0 para mostrar que, en un cambio adiabtico de volumen, dEsia = -m g dh -

AYUDAS APRENDIZAJE calcular TS. Compare sus resultados con la Figura 6.8. El apartado (c) es mucho ms divertido si se hace en un ordenador o en una calculadora programable.

6.59. Proponga un ejemplo concreto de una reaccin entre gases ideales para la cual (a) la posicin del equilibrio es independiente de la presin; (fe) la posicin del equilibrio es independiente de la temperatura.

6.60. (q) Proponga un ejemplo concreto de una mezcla de reaccin en fase gaseosa en la cual la fraccin molar de uno de los reactivos aumenta cuando la reaccin avanza ligeramente hacia la derecha. Si no se le ocurre ningn ejemplo, vea el apartado (fe) de este problema. (6) Para una mezcla reactiva que slo contiene gases que participan en la reaccin, utilice x = n/nm y dn = v de [Ec. (4.97)] para demostrar que un cambio infinitesimal dx en la fraccin molar del gas i debido a un cambio de, en el avance de la reaccin viene dado por dx = n"[v( - a;,(An/mol)] di.

6.61. Rodolfo afirma que la ecuacin d ln KJdT = = A H /R T 2 demuestra que el signo de AH determina si Kt, aumenta o disminuye cuando T aumenta. Mimt afirma que las ecuaciones AG = -R T ln K'. y d A G 'ldT = -AS" demuestran que el signo de AS" determina si Kp aumenta o disminuye cuando T aumenta. Quin tiene razn? Qu error cometi la persona equivocada?

6.62. Cul de las siguientes magnitudes no puede ser nunca negativa? (a) ArG; (fe) K,\ (c) Af G' \ (d)

6.63. Verdadero o falso? (o) Si AGc > 0, es imposible que aparezca ni rastro de productos, cuando la reaccin se lleva a cabo a T y P constantes en un sistema cerrado capaz de realizar nicamente trabajo P-V. (fe) En un sistema cerrado con trabajo P-V nicamente, G siempre alcanza un mnimo en el equilibrio, (c) Si aumenta la presin parcial P, en una mezcla de gases ideales que se mantiene a T constante, entonces aumenta p, en la mezcla, (d) La adicin de un gas reactivo a una mezcla de reaccin entre gases ideales desplaza siempre el equilibrio en el sentido en que se consuma parte del gas aadido, (e) En un sistema cerrado, S alcanza siempre un mximo en el equilibrio. ( /) Es posible que la entropa de un sistema cerrado descienda apreciablemente en un proceso irreversible, (g) II"Kl ca = c" II=l a. (fe) La posicin del equilibrio en una reaccin entre gases ideales es siempre independiente de la presin. (/) AG es funcin de la presin para una reaccin entre gases ideales, (j) AG es funcin de la temperatura para una reaccin entre gases ideales. (k) Para una reaccin entre gases ideales con An # 0, el cambio en la definicin de la presin del estado estndar de 1 atm a 1 bar cambi el valor de K, pero no cambi el valor de KP. (/) Para una reaccin entre gases ideales a la temperatura T, AJS = AJHn. (m) El potencial qumico i de una sustancia i en una fase es funcin de 7', P y x, pero siempre es independiente de las fracciones molares x/ /y (n) El potencial qumico t del componente i en una mezcla de gases ideales es funcin de T, P y x, pero siempre es independiente de las fracciones molares xi,.

Ejemplos Numerosos ejemplos desarrollados muestran a los estudiantes cmo resolver

los problemas. Los ejemplos suelen venir seguidos por un ejercicio (con solucin) que permite

a los alumnos examinar su capacidad para trabajar con problemas similares.

Ecuaciones Las ecuaciones fundamentales que los estudiantes deberan memorizar estn

marcadas con un asterisco. Las condiciones de aplicabilidad de ecuaciones termodinmicas se indican al

lado de las mismas.

Problemas Se suministra una gran variedad de problemas al final del captulo, ordenados

por secciones. Muchas preguntas de verdadero/falso, que implican ms razonamiento que

clculo, permiten a los estudiantes comprobar su entendimiento de la seccin.

x x iTemperatura (TTS, en sus siglas en ingls) de 1968, obsoleta en la actualidad. Calcule del agua a 60 "C.

Si se aplican las tres aproximaciones que conducen a la Ecuacin (7,19), entonces las Ecuaciones (7.20) y (7.22) demuestran que una representacin de ln (P!torr) frente a 1/T ser una lnea recta con pendiente -A HJR. Utilizamos el apndice II del Quirut para convertir las temperaturas a la escala ITS-90 (Sec; 1.5). Los datos se introducen en una hoja de clculo (Fig. 7.8) y se calculan ln (P/torr) y l/Ten las columnas D y E. Para las columnas B, D y B slo es necesario escribir las frmulas de la fila 3; las dems s originan utilizando Copiar y Pegar (o en Excel, arrastrando el rectngulo diminuto en la esquina inferior derecha de la celda seleccionada). Para hacer que Excel calcule los coeficientes m y b del mejor ajuste por mnimos cuadrados a la recta y = mx + b, escja la opcin Anlisis de datos en el men Herramientas y a continuacin escoja Regresin en la lista desplegada. (Si no aparece Anlisis de datos en el men Herramientas, escoja Complementos en el men Herramientas, active la casilla Herramientas para anlisis y pulse Aceptar.) En la ventana que; aparece, introduzca D3 :D7 en la casilla Rango Y de entrada, y E 3 ; B7; en la casilla Rango X de entrada. Active la opcin Rango de salida e introduzca una celda como la A 14 como celda superior izquierda de los datos de salida del ajuste de mnimos cuadrados. Active la casilla Grfico

A I B |I c |I D E II F I 61 Presin devapor H20 ec: min. cuadr.2 wc I[ T/K P/torr ln P/torr 1/T P (aiuste exp.)S^s3 39.99 i 313.14 55.364 4.01393 0.003193 ! 55.58574 0.049174 49.987 ' 323.137 92.592 4.5282 0.003095 92.37595 0.0466775 59.984 333 134 149.51 i 5.00736 0.003002 148.9069 0.3637626 69.982 ! 343.132 233.847 5.45467 0.002914 233.4571 0.1520367 79.979 ! 353.129 355.343 ; 5.87308 0.002832 356.7985 2.1184848 ^ arres 2.730139 b ni

10 20.43627 -5141.24

A | B C D I E F1 Presin de2 tgo/C I T/K P/torr ln P/lorr 1/T P (ajuste exp.)

V =40-0.01 =A3+273.15 55.364 =LN(C3) =1/B3 =EXP(SF$10+SGS10/4 =50-0.013 =A4+273.15 92.592 =LN(C4) =1/B4 -EXP(SF$10-$GS10.'f5 =60-0.016 =A5+273.15 149.51 =LN(C5) = 1/B5 =EXP($F$10+$G$10/f6 =70-0.018 =6+273.15 233.847 -LNC6) = 1/B6 =EXP($F$10+$G$10/I7 =80-0.021 =A7+273.15 355.343 =1.14(07)' =1/B7 =EXP($F$10+$G$10/f8 S rES9 b10 20.43627

FIGURA 7.8Hoja de clculo para la determinacin de Av-J|/ / ro. l*a imagen inferior muestra las frmulas.

Temas bioqumicos Se han aadido aplicaciones bioqumi

cas como electroforesis de gel y capilar para la separacin de biomolculas (Sec. 16.6), el uso de fluorescencia en la secuenciacin de ADN (Sec. 21.11) y la estimacin de factores de biocon- centracin de coeficientes de reparto octanol-agua (Sec. 12.7).

AYUDAS APRENDIZAJE

Hojas de clculo y programas de ordenador Instrucciones detalladas (Secs. 5.6, 6.4,

6.5, 7.3, 8.5 y 12.11) ensean a los alumnos a usar una hoja de clculo para resolver de manera sencilla complejos problemas de qumica fsica como los de equilibrios simultneos.

Se dan instrucciones para realizar clculos de qumica cuntica molecular electrnica (Sec. 20.12).

Se proporcionan direcciones de Internet para obtener software (en algunos casos gratuitos) para realizar clculos de equilibrio, cintica y qumica cuntica (Secciones 5.10, 11.6, 12.11, 17.7 y 20.12).

Composicin de los foses en la zona de dos foses

La Figura 12,18 muestra el diagrama de fases lquido-lquido para el agua (A) y 1-bulanol (B) a la presin de vapor del sistema. Calcule el nmero d moles de cada sustancia en cada fase si 4,Ornles de A y 1,0 moles de B se mezclan a 30 C.

La fraccin global xB es (1,0 moles)/(5,0 moles) = 0,20. A 30 C, el punto Xg = 0,20 pertenece a la regin bifsica. Si se dibuja una lnea de conjuncin a 30 C a travs de la anchura de la zona bifsica, se obtiene la lnea RS. Sean a y p las fases presentes. El punto R se encuentra en x | = 0,02. El punto S se encuentra en .v = 0,48. Se tiene

B = nB + S = Xg/Y + x^ns . , ' > 1,0 mol fe 0,02a1 a- 0,48(5.0 - ri) .

n* = 3,04 moles, * = 5,00 moles - 3,04 moles = 1,9, moles xjn* fe 0,02(3,0, moles ) = 0,06 tboles

ng = 0,48(1,9 moles) = Q,94 moles n \ = n1 - n j = 3,0, moles - 0,06 moles = 2.9S moles

n{ = A - n \ = (4,0 - 2.9S) moles - ),02 moles .De forma alternativa, se puede usar la ley de la palanca.

10 20 30 40 50 60lOOx(bulunol)

FIGURA 12.18Diagrama de fases lquido-lquido del sistema bulanol-agua a 1 atm.

EJERCICIO. Resuelva este problema haciendo u lanca, '

) de la ley de la pa-

EJERCICIO. Repita este ejemplo para 3,0 moles de A y 1,0 moles de B mezclados a 90 "C. (Respuesta: n i = 1,3 moles, nj = 0,02 moles, = 1.7moles, = 0,98 moles.)

Coeficientes de reparto, Supongamos que los disolventes A y B son parcialmente miscibles a la temperatura T y cuando se mezcla a esa T se forman las fases x (una disolucin diluida de B en disolvente A) y p (una disolucin diluida de A en disolvente B). Si aadimos un soluto i al sistema, ste se distribuir entre las fases a y p para que se satisfaga ni = pf. Usando la escala de concentraciones, tenemos [Ec. (10.29)]

Hl? + RT ln (y1ic?/c) = nJ + RT ln (fc. 4 ,c'>

ln (yltf'/ctf) = - 0 # - tifVXT= = 5 fe x p [ - ( n lf -K f /R T ]m (12.45)

La magnitud KAn = c?/cf es el cocflciente de reparto (o coeficiente de distribucin) del soluto i para los disolventes A y B. (Recuerde las extracciones hechas con el embudo de decantacin en el laboratorio de qumica orgnica.) KAh l no es exactamente igual a la razn de solubilidades de i en A y B, puesto que las fases x y P no son A puro y B puro. La exponencial en (12.45) es una funcin de T, y

TERMODINMICA

u ____________________________________________ ___________QUMICA FSICALa qumica fsica es el estudio de los principios fsicos fundamentales que gobiernan las propiedades y el comportamiento de los sistemas qumicos.

Un sistema qumico puede estudiarse desde un punto de vista microscpico o macroscpico. El punto de vista microscpico se basa en el concepto de molcula. El punto de vista macroscpico estudia propiedades de la materia en gran escala sin utilizar explcitamente el concepto de molcula. La primera mitad de este libro emplea fundamentalmente el punto de vista macroscpico; la segunda utiliza principalmente el punto de vista microscpico. El trmino fsica qumica se refiere a aquellos aspectos de la qumica fsica que estudian los fenmenos a escala molecular.

Podemos dividir la qumica fsica en cuatro reas: termodinmica, qumica cuntica, mecnica estadstica y cintica (Fig. 1.1). La termodinmica es una ciencia macroscpica que estudia las relaciones entre las diferentes propiedades de equilibrio de un sistema y los cambios que experimentan las propiedades de equilibrio durante los procesos. La termodinmica se estudia en los Captulos 1 al 14.

Las molculas, junto con los electrones y ncleos que las componen, no obedecen las leyes de la mecnica clsica. Por el contrario, sus movimientos vienen gobernados por las leyes de la mecnica cuntica (Cap. 18). La qumica cuntica

FIGURA 1.1Las cuatro ramas de la qumica fsica. La mecnica estadstica constituye el puente entre el punto de vista microscpico de la qumica cuntica y la aproximacin macroscpica de la termodinmica. La cintica utiliza partes de las otras tres ramas.

, Mecnica Qumicaestadstica cuntica

C in tica

1

2SECCIN 1.1

(Caps. 19 al 21) desarrolla la aplicacin de la mecnica cuntica a la estructura atmica, el enlace molecular y la espectroscopia.

La ciencia macroscpica de la termodinmica es una consecuencia de lo que ocurre a nivel molecular (microscpico). Los niveles molecular y microscpico se relacionan mediante una rama de la ciencia llamada mecnica estadstica. La mecnica estadstica justifica las leyes de la termodinmica y permite calcular propiedades termodinmicas macroscpicas a partir de propiedades moleculares. La estudiaremos en los Captulos 15, 16, 22, 23 y 24.

La cintica es el estudio de la velocidad de cambio en procesos tales como las reacciones qumicas, la difusin y el flujo de carga en una clula electroqumica. La teora de las velocidades de los procesos no est tan bien desarrollada como las teoras de la termodinmica, la mecnica cuntica y la mecnica estadstica. La cintica utiliza conceptos importantes de dichas reas. Los Captulos 16, 17 y 23 se ocupan de la cintica.

Los principios de la qumica fsica constituyen un marco de referencia para todas las ramas de la qumica.

Los qumicos orgnicos utilizan estudios cinticos para deducir los mecanismos de las reacciones, los clculos qumico-cunticos para estudiar las estructuras y estabilidades de los intermedios de reaccin, las reglas de simetra deducidas de la qumica cuntica para predecir el curso de muchas reacciones, as como la resonancia magntica nuclear (RMN) y la espectroscopia infrarroja para determinar la estructura de los compuestos. Los qumicos inorgnicos usan la qumica cuntica y la espectroscopia para estudiar el enlace. Los qumicos analticos usan la espectroscopia para analizar muestras. Los bioqumicos utilizan la cintica para estudiar la velocidad de reacciones catalizadas por enzimas; la termodinmica para estudiar transformaciones de energa biolgica, fenmenos de osmosis y equilibrios de membrana, as como para determinar pesos moleculares de molculas biolgicas; utilizan la espectroscopia para estudiar procesos a escala molecular (por ejemplo, los movimientos intramoleculares en las protenas se estudian mediante RMN), y utilizan la difraccin de rayos X para determinar las estructuras de protenas y cidos nucleicos.

Los ingenieros qumicos utilizan la termodinmica para predecir la composicin de equilibrio de las mezclas de reaccin; la cintica para calcular la velocidad con la que se forman los productos, y los principios termodinmicos de los equilibrios de fase para disear procedimientos de separacin tales como la destilacin fraccionada. En geoqumica se usan los diagramas de fase termodinmicos para comprender los procesos que ocurren en la Tierra. La qumica macromole- cular usa la termodinmica, la cintica y la mecnica estadstica para investigar la cintica de polimerizacin, los pesos moleculares de los polmeros, la viscosidad de sus disoluciones y la distribucin de conformaciones de una macromolcula.

El trmino qumica fsica se utiliz ocasionalmente en el siglo xvm. Por ejemplo, el poeta, fsico y qumico ruso Mikhail Lomonosov prepar un curso de qumica fsica en 1752. No obstante, fue en 1887 cuando comenz el reconocimiento generalizado de la qumica fsica como disciplina, al fundar Wilhelm Ost- wald la revista Zeitschrift fr Physikalishe Chemie, con J. H. vant Hoff como coeditor. Ostwald investig el equilibrio qumico, la cintica qumica y las disoluciones, y escribi el primer libro de texto de qumica fsica. Fue fundamental al llamar la atencin sobre el trabajo pionero de Gibbs en termodinmica qumica, y fue el primero en nominar a Einstein para el premio Nobel. Sorprendentemente, Ostwald se opuso a la teora atmica de la materia y no acept la existencia de los tomos y las molculas hasta 1908. Ostwald, Vant Hoff y Arrhenius son reconocidos normalmente como los padres de la qumica fsica. (En la novela de Sinclair

Lewis Arrowsmith, de 1925, el personaje Max Gottlieb, profesor de una facultad de medicina, proclama que la qumica fsica es poder, es exactitud, es vida.)

En sus primeros aos, la investigacin en qumica fsica se centr sobre todo en el nivel macroscpico. Con el descubrimiento de las leyes de la mecnica cuntica en 1925-1926, el nfasis empez a desplazarse hacia el nivel molecular. (La revista Journal o f Chemical Physics se fund en 1933 como consecuencia del rechazo a publicar artculos tericos por parte de los editores de la revista Journal ofPhysical Chemistry.) Actualmente, el alcance de la qumica fsica se ha visto fuertemente incrementado con la aparicin de tcnicas experimentales que estudian las propiedades y los procesos a escala molecular, y de ordenadores rpidos que (a) procesan y analizan los datos de los experimentos de espectroscopia y cristalografa de rayos X; (b) calculan de forma precisa propiedades de molculas no demasiado grandes, y (c) hacen clculos de simulacin en sistemas de cientos de molculas.

1.2 ________________________________

TERMODINMICATermodinmica. Comenzamos nuestro estudio de la qumica fsica por la termodinmica. La termodinmica (de las palabras griegas calor y potencia) es el estudio del calor, el trabajo, la energa y los cambios que provocan en los estados de los sistemas. En un sentido ms amplio, la termodinmica estudia las relaciones entre las propiedades macroscpicas de un sistema. La temperatura es una propiedad esencial en la termodinmica, y por eso se define a veces la termodinmica como el estudio de la relacin entre la temperatura y las propiedades macroscpicas de la materia.

Estudiaremos la termodinmica de equilibrio, que trata con sistemas en equilibrio. (La termodinmica irreversible se ocupa de sistemas que no estn en equilibrio y de procesos de cambio.) La termodinmica de equilibrio es una ciencia macroscpica e independiente de cualquier teora sobre la estructura molecular. Estrictamente, la palabra molcula no pertenece al vocabulario de la termodinmica. Sin embargo, no vamos a adoptar una actitud purista, sino que utilizaremos a menudo conceptos moleculares que nos ayuden a entender la termodinmica. La termodinmica no es aplicable a sistemas que slo contienen unas pocas molculas; un sistema debe constar de un gran nmero de molculas para que se pueda tratar termodinmicamente. En este libro, el trmino termodinmica significar siempre termodinmica de equilibrio.

Sistemas termodinmicas. En la termodinmica, a la parte macroscpica del universo objeto de estudio se le llama sistema. A las partes del universo que pueden interaccionar con el sistema se les denomina alrededores.

Por ejemplo, para estudiar la presin de vapor del agua en funcin de la temperatura, podramos poner un recipiente cerrado con agua (donde se haya eliminado el aire) en un bao a temperatura constante, y conectar un manmetro al recipiente para medir la presin (Fig. 1.2). En este caso, el sistema est compuesto por el agua lquida y el vapor de agua dentro del recipiente, y los alrededores son el bao a temperatura constante y el mercurio del manmetro.

Un sistema abierto es aquel en el que se puede transferir materia entre el sistema y los alrededores. Un sistema cerrado es aquel en el que no es posible tal transferencia de materia. Un sistema aislado es el que no interacciona de ninguna forma con sus alrededores. Obviamente, un sistema aislado es un sistema cerrado, pero no todos los sistemas cerrados son aislados. Por ejemplo, en la Figura 1.2 el

3CAPTULO 1

SECCIN 1.2

FIGURA 1.2U n sistema termodinmico y sus alrededores.

W

A B

FIGURA 1.3Sistemas A y B separados por una pared W.

sistema de agua lquida ms vapor en el recipiente sellado es un sistema cerrado (ya que no puede entrar ni salir materia), pero no aislado (pues puede calentarse o enfriarse con el bao que le rodea, y puede comprimirse o expandirse por medio del mercurio). En un sistema aislado no puede darse transferencia de materia ni de energa entre el sistema y los alrededores. En un sistema cerrado es posible transferir energa, pero no materia, entre el sistema y los alrededores. En uno abierto pueden intercambiarse tanto materia como energa.

Un sistema termodinmico es abierto o cerrado y es aislado o no aislado. La mayor parte de las veces trataremos con sistemas cerrados.

Paredes. Un sistema puede estar separado de sus alrededores por varios tipos de paredes. (En la Figura 1.2, el sistema est separado del bao por las paredes del recipiente.) Una pared puede ser rgida o no rgida (es decir, mvil). Puede ser permeable o impermeable, donde el trmino impermeable significa que no permite el paso de materia a su travs. Por ltimo, una pared puede ser adiabtica o no adiabtica. En lenguaje corriente, una pared adiabtica es la que no conduce en absoluto el calor, mientras que una pared no adiabtica conduce el calor. Sin embargo, como an no hemos definido el calor, para desarrollar la termodinmica de forma lgica y correcta hay que definir las paredes adiabticas y no adiabticas sin referirse al concepto de calor. Veamos cmo se hace.

Supongamos que tenemos dos sistemas separados, A y B, en los que se observa que sus propiedades permanecen constantes a lo largo del tiempo. Ponemos entonces A y B en contacto por medio de una pared impermeable y rgida (Fig. 1.3). Si no observamos cambio temporal alguno en las propiedades (por ejemplo, presiones, volmenes) de los sistemas A y B, sean cuales sean sus valores iniciales, la pared que separa A y B se llama adiabtica. Si, como es frecuente, se observan cambios con el tiempo en las propiedades de A y B tras ponerlos en contacto a travs de una pared rgida e impermeable, entonces esta pared es no adiabtica o trmicamente conductora. (A modo de inciso, cuando dos sistemas a diferentes temperaturas se ponen en contacto a travs de una pared trmicamente conductora, el calor pasa del sistema ms caliente al ms fro, cambiando as las temperaturas y otras propiedades de los dos sistemas; con una pared adiabtica, cualquier diferencia de temperatura se mantiene. Como el calor y la temperatura estn todava sin definir, estas observaciones estn lgicamente fuera de lugar, pero se han incluido para aclarar las definiciones de paredes adiabticas y trmicamente conductoras.) Una pared adiabtica es una idealizacin, pero se puede conseguir aproximadamente, por ejemplo, con las paredes dobles de un vaso Dewar o de un termo, que estn separadas por un vaco casi absoluto.

En la Figura 1.2 las paredes del recipiente son impermeables (para mantener el sistema cerrado) y trmicamente conductoras (para permitir que la temperatura del sistema se ajuste a la del bao circundante). Tambin son esencialmente rgidas, pero si la interfase entre el vapor de agua y mercurio del manmetro se considera como una pared, entonces sta es mvil. Frecuentemente trataremos con un sistema separado de sus alrededores por un pistn, que acta como una pared mvil.

Un sistema rodeado por una pared rgida, impermeable y adiabtica no puede interaccionar con sus alrededores, por lo que es un sistema aislado.

Equilibrio. La termodinmica de equilibrio estudia sistemas en equilibrio. Un sistema aislado est en equilibrio cuando sus propiedades macroscpicas permanecen constantes en el tiempo. Un sistema no aislado est en equilibrio si se cumplen las dos condiciones siguientes: (a) Las propiedades macroscpicas del sistema permanecen constantes a lo largo del tiempo; (b) cuando se suprime el contacto entre el sistema y sus alrededores no hay cambio alguno en las propiedades del sistema. Si se cumple la condicin (a) pero no la (b), el sistema est en un estado estacionario. Un ejemplo de estado estacionario es una barra de metal en contacto por un extremo con una masa grande a 50 C y por el otro con otra masa similar a 40 C. Despus de que ha pasado un tiempo suficientemente largo, la barra de metal cumple la condicin (a)\ se establece un gradiente uniforme de temperatura a lo largo de ella. Sin embargo, si retiramos la barra del contacto con sus alrededores, la temperatura de sus partes cambia hasta que toda la barra adquiere una temperatura homognea de 45 C.

El concepto de equilibrio puede concretarse en los tres tipos siguientes. Para que exista equilibrio mecnico, tanto las fuerzas que actan sobre el sistema como las existentes en su interior deben estar equilibradas; en consecuencia, no existe aceleracin del sistema, y no hay turbulencias en su interior. Para que exista equilibrio material no deben existir reacciones qumicas globales en el sistema, ni haber transferencia neta de materia desde una parte del sistema a otra o entre el sistema y sus alrededores; las concentraciones de las especies qumicas en las distintas zonas del sistema son constantes con el tiempo. Por ltimo, para que se d el equilibrio trmico entre un sistema y sus alrededores no debe existir variacin en las propiedades del sistema o de los alrededores cuando estn separados por una pared trmicamente conductora. De igual forma, podemos insertar una pared de este tipo entre dos partes de un sistema para ver si ambas estn en equilibrio trmico entre s. En el equilibrio termodinmico deben existir los tres tipos de equilibrio.

Propiedades termodinmicas. Qu propiedades utiliza la termodinmica para caracterizar un sistema en equilibrio? Claramente, debe especificarse la composicin. Esto puede hacerse estableciendo la masa de cada una de las especies qumicas presentes en cada fase. El volumen V es una propiedad del sistema. La presin P es otra variable termodinmica. La presin se define como la magnitud de la fuerza perpendicular por unidad de rea ejercida por el sistema sobre sus alrededores:

P = F/A (1.1)*

donde F es la magnitud de la fuerza perpendicular ejercida sobre una pared separadora de rea A. El smbolo = indica una definicin. Las ecuaciones con un

SECCION 1.2

p/(g/cm3)

Os(s)20 +

10

7

0,7

0,5

Hg(0

F e(s)

m

C(diamante)

NaCl(j)

CC14(/)

h 20 (/)

/j-C8H i8(/)

3 JL N 2( g )io-

FIGURA 1.4Densidades a 25 C y 1 atm. La escala es logartmica.

asterisco despus de su nmero deberan memorizarse. La presin es un escalar, no un vector. Para un sistema en equilibrio mecnico, la presin en todo el sistema es uniforme e igual a la presin de sus alrededores. (No consideramos el efecto del campo gravitatorio de la Tierra, que produce un leve aumento de la presin al ir de arriba hacia abajo en el sistema.) Si actan sobre el sistema campos elctricos o magnticos externos, las intensidades del campo son variables termodinmicas; no vamos a considerar sistemas con tales campos. Ms tarde se definirn nuevas propiedades termodinmicas (como temperatura, energa interna, entropa).

Una propiedad termodinmica extensiva es aquella cuyo valor es igual a la suma de los valores correspondientes a diferentes partes del sistema. As, si dividimos un sistema en partes, la masa del sistema es igual a la suma de las masas de cada una de las partes; la masa es una propiedad extensiva. Lo mismo pasa con el volumen. Las propiedades que no dependen de la cantidad de materia en el sistema se denominan intensivas. La densidad y la presin son ejemplos de propiedades intensivas. Podemos tomar una gota de agua o una piscina llena de agua, y ambos sistemas tendrn la misma densidad.

Si cada propiedad macroscpica intensiva es constante a lo largo de un sistema, ste es homogneo. Cuando un sistema no es homogneo, puede constar de una serie de partes que s lo son. Una parte homognea de un sistema se denomina fase. Por ejemplo, si el sistema consiste en un cristal de AgBr en equilibrio con una disolucin acuosa de dicha sal, el sistema tiene dos fases: el AgBr slido y la disolucin. Una fase puede constar de varias partes separadas. Por ejemplo, en un sistema formado por varios cristales de AgBr en equilibrio con una disolucin acuosa, todos los cristales son parte de la misma fase. Fjese que la definicin de fase no hace referencia a slidos, lquidos o gases. Un sistema puede ser enteramente lquido (o enteramente slido) y tener ms de una fase. Por ejemplo, un sistema compuesto por los lquidos casi inmiscibles H20 y CC14 tiene dos fases. Un sistema compuesto de los slidos diamante y grafito tiene dos fases.

Un sistema formado por dos o ms fases es heterogneo.La densidad p (rho) de una fase de masa m y volumen V es

p = m /V (1.2)*

En la Figura 1.4 se muestran algunas densidades a temperatura y presin ambiente. Los smbolos s, l y g indican slido, lquido y gas.

Suponga que el valor de cada propiedad termodinmica de un cierto sistema termodinmico es igual al valor de la propiedad correspondiente en un segundo sistema. Entonces se dice que los sistemas estn en el mismo estado termodin- mico. El estado de un sistema termodinmico se define especificando los valores de sus propiedades termodinmicas. Sin embargo, no es necesario detallar todas las propiedades para definir el estado. Hay un nmero mnimo de ellas que determinan los valores de todas las dems. Por ejemplo, suponga que tomamos 8,66 g de H20 pura a la presin de 1 atm (atmsfera) y a 24 C. Se observa que en ausencia de campos externos todas las propiedades restantes (volumen, capacidad calorfica, ndice de refraccin, etc.) estn fijadas. (Esta afirmacin ignora la posible existencia de fenmenos de superficie, que se considerarn en el Captulo 13.) Dos sistemas termodinmicos, cada uno consistente en 8,66 g de H20 a 24 C y 1 atm, estn en el mismo estado termodinmico. Los experimentos muestran que en un sistema formado por una nica fase con cantidades fijas de sustancias no reactivas, la especificacin de dos propiedades termodinmicas adicionales

suele ser suficiente para determinar su estado termodinmico, en el supuesto de que no haya campos externos y de que los efectos de superficie sean despreciables.

Un sistema termodinmico en un estado de equilibrio dado tiene un valor concreto para cada variable termodinmica. Por eso, estas variables se llaman tambin funciones de estado, puesto que sus valores son funcin del estado del sistema. El valor de una funcin de estado depende slo del estado actual de un sistema y no de su historia anterior. No importa si los 8,66 g de agua a 1 atm y 24 C se obtuvieron fundiendo hielo y calentando el agua, o condensando vapor y enfriando el agua.

U ________________________________________________________TEMPERATURASuponga dos sistemas, separados por una pared mvil, que estn en equilibrio mecnico entre s. Por este hecho, todas las fuerzas estn equilibradas y cada sistema ejerce una fuerza igual y de sentido contrario sobre la pared de separacin. Es decir, cada sistema ejerce la misma presin sobre esta pared. Los sistemas en equilibrio mecnico entre s tienen la misma presin. Qu ocurre con los sistemas que estn en equilibrio trmico entre s (Sec. 1.2)?

Del mismo modo que los sistemas en equilibrio m ecnico tienen una presin comn, parece razonable suponer que exista alguna propiedad termodinmica comn a los sistemas en equilibrio trmico. Esta propiedad es la que definimos como te m p e ra tu ra , cuyo smbolo es 0 (theta). Por definicin, dos sistem as en equilibrio trmico entre s tienen la m isma temperatura; dos sistem as que no estn en equilibrio trmico entre s tienen tem peraturas diferentes.

Aunque hemos introducido la existencia de la temperatura como una funcin de estado que determina si dos sistemas estn o no en equilibrio trmico, necesitamos evidencia experimental de que tal funcin de estado existe. Suponga que los sistemas A y B estn en equilibrio trmico entre s cuando se ponen en contacto por medio de una pared trmicamente conductora. De manera similar, consideremos que los sistemas B y C estn tambin en equilibrio trmico entre s. Segn nuestra definicin de temperatura, asignaramos la misma temperatura a A y B (0A = 0B) y la misma temperatura a B y C (0B = 6C). Por tanto, los sistemas A y C tendran la misma temperatura (dA = 6C), y esperaramos encontrar A y C en equilibrio trmico al ponerlos en contacto mediante una pared trmicamente conductora. Si A y C no estuvieran en equilibrio trmico entre s, entonces nuestra definicin de temperatura sera invlida. Sin embargo, es un hecho experimental que

Dos sistemas en equilibrio trmico con un tercero lo estn entre s.

Esta generalizacin de la experiencia es la ley cero de la termodinmica. Se denomina as porque se entendi que la ley cero era necesaria para el desarrollo de la termodinmica slo despus de que la primera, segunda y tercera leyes hubieran sido formuladas. Adems, el enunciado de la ley cero precede lgicamente a las otras tres. La ley cero nos permite afirmar la existencia de la temperatura como una funcin de estado.

Despus de definir la temperatura, cmo la medimos? Por supuesto, usted est familiarizado con el proceso de poner un termmetro de mercurio lquido en contacto con un sistema, esperar hasta que el cambio de volumen del mercurio cesa (lo que indica que se ha alcanzado el equilibrio trmico entre el sistema y el

8SECCIN 1.3

Viera

t! C

FIGURA 1.5Variacin de volumen de 1 g de agua a 1 atm frente a la temperatura. Por debajo de 0 C, el agua est subenfriada (Sec. 7.4).

termmetro) y leer la escala del termmetro. Analicemos lo que ocurre en el proceso descrito.

Para establecer una escala de temperatura, elegimos primero un sistema de referencia r, que llamamos termmetro. Para simplificar, se escoge un sistema r homogneo con una composicin y una presin fijas. Adems, requerimos que la sustancia del termmetro se dilate siempre al calentarla. Esta condicin asegura que a una presin dada el volumen del termmetro r definir el estado del sistema r de forma nica dos estados de r con volmenes diferentes a presin fija no estn en equilibrio trmico y corresponden a temperaturas diferentes. El agua lquida no es apropiada para un termmetro, puesto que a 1 atm se contrae al calentarla por debajo de 4 C y se dilata por encima de 4 C (Fig. 1.5). El agua a 1 atm y 3 C tiene el mismo volumen que el agua a 1 atm y 5 C, por lo que el volumen del agua no puede usarse para medir la temperatura. El mercurio lquido siempre se dilata cuando se calienta, por lo que escogemos una cantidad fija de mercurio lquido a una presin de 1 atm como nuestro termmetro.

Ahora asignamos un valor numrico diferente de la temperatura 9 a cada volumen Vr del termmetro r. La forma de hacer esta asignacin es arbitraria. El procedimiento ms simple consiste en tomar 9 como una funcin lineal de Vr. Por lo tanto, definimos la temperatura como 9 = aVr + b, donde Vr es el volumen de una cantidad fija de mercurio lquido a 1 atm de presin y a y b son constantes, con un valor positivo de a (para que los estados que producen una sensacin fisiolgica de ms calor tengan mayores valores de 9). Una vez que se han especificado a y b, una medida del volumen Vr del termmetro da su temperatura 9.

El mercurio de nuestro termmetro se coloca en un recipiente de vidrio, que consiste en un bulbo conectado a un tubo estrecho. Sea A el rea de la seccin transversal del tubo, y supongamos que el mercurio sube hasta una altura l en el tubo. El volumen de mercurio es igual a la suma de los volmenes de mercurio en el bulbo y en el tubo, de forma que:

9 = aVr + b = a(Vbolho + Al) + b = aAl + (aVbulbo + b) = el + d (1.3)

donde c y d son constantes definidas como c = aA y d = + b.Para fijar c y d, definimos la temperatura de equilibrio entre el hielo puro y el

agua lquida saturada de aire a la presin de 1 atm como 0 C (donde la C significa centgrado), y definimos la temperatura de equilibrio entre el agua lquida pura y el vapor de agua a 1 atm (el punto de ebullicin normal del agua) como 100 C. Estos son los denominados puntos de hielo y de vapor. Como nuestra escala es lineal con la longitud de la columna de mercurio, marcamos 100 intervalos iguales entre 0 y 100 C y extendemos las marcas por encima y por debajo de estas temperaturas.

Con el termmetro que acabamos de definir podemos determinar ahora la temperatura de cualquier sistema B. Para hacerlo ponemos en contacto el sistema B con el termmetro, esperamos a que se alcance el equilibrio trmico y medimos entonces la temperatura del termmetro en la escala graduada. Como B est en equilibrio trmico con el termmetro, su temperatura es la que se ha ledo en el mismo.

Observe la forma completamente arbitraria de definir nuestra escala. sta depende de las propiedades de expansin de una sustancia particular, el mercurio lquido. Si hubiramos escogido etanol en lugar de mercurio como fluido termo- mtrico, las temperaturas en la escala del etanol mostraran pequeas diferencias respecto a la escala del mercurio. Adems, en este momento no tenemos ningn

motivo, aparte de la simplicidad, para elegir una relacin lineal entre la temperatura y el volumen de mercurio. Tambin hubiramos podido escoger una variacin de 0 de la forma aV? + b. La temperatura es un concepto fundamental de la termodinmica, y uno piensa lgicamente que sera conveniente definirla de forma menos arbitraria. Parte de la arbitrariedad se eliminar en la Seccin 1.5, donde se define la escala de temperatura del gas ideal. Finalmente, en la Seccin 3.6 definiremos la escala de temperatura ms fundamental, la escala termodinmica. La escala centgrada de mercurio definida en esta seccin no es de uso corriente en el mbito cientfico, pero la emplearemos hasta que definamos una escala mejor en la Seccin 1.5.

Sean los sistemas A y B, que tienen la misma temperatura (0A = 0B), y los sistemas B y C con temperaturas diferentes (0B ^ 9C). Suponga que establecemos una segunda escala de temperatura utilizando un fluido distinto para nuestro termmetro y asignando valores de la temperatura de una forma diferente. Aunque los valores numricos de las temperaturas de los sistemas A, B y C en la segunda escala diferirn de los de la primera, se deduce de la ley cero que en la segunda escala A y B seguirn teniendo la misma temperatura, mientras que B y C tendrn temperaturas diferentes. Por lo tanto, aunque los valores numricos en cualquier escala de temperatura sean arbitrarios, la ley cero nos asegura que la escala de temperatura cumple su funcin al indicar si dos sistemas estn en equilibrio trmico.

Puesto que virtualmente todas las propiedades fsicas cambian con la temperatura, pueden usarse otras propiedades adems del volumen para medir la temperatura. As, en un termmetro de resistencia se mide la resistencia elctrica de un hilo metlico. Un termstor (utilizado como termmetro digital para medir la fiebre) se basa en la dependencia con la temperatura de la resistencia elctrica de un xido metlico semiconductor. Un termopar hace uso de la diferencia de potencial elctrico entre dos metales distintos en contacto (Fig. 14.4), propiedad que depende de la temperatura. Las temperaturas muy altas se pueden medir con un pirmetro ptico, que analiza la emisin de luz de un slido caliente. La distribucin en intensidad y longitud de onda de esta emisin depende de la temperatura del cuerpo emisor (Fig. 18.\b), lo que permite determinar la temperatura del slido (vase Quinn, cap. 7; las referencias con el nombre del autor en cursiva se encuentran en la Bibliografa).

La temperatura es una propiedad abstracta que no se mide directamente. En su lugar, medimos alguna propiedad alternativa (por ejemplo el volumen, la resistencia elctrica o la radiacin emitida) cuyo valor depende de la temperatura y (utilizando la definicin de la escala de temperatura y el calibrado de la propiedad medida en esa escala) deducimos un valor de la temperatura a partir de la propiedad medida.

La termodinmica es una ciencia macroscpica y no explica el significado molecular de la temperatura. Veremos en la Seccin 15.3 que un aumento de temperatura corresponde a un aumento de la energa cintica molecular media, suponiendo que la escala de temperatura se haya elegido para asignar temperaturas mayores a estados ms calientes.

1,4__________________________________________________________________________

EL MOLRevisamos ahora el concepto de mol, que se utiliza en termodinmica qumica.

El cociente entre la masa promedio de los tomos de un elemento y la masa de un cierto patrn escogido se llama peso atmico o masa atmica relativa Ar

10SECCIN 1.4

de dicho elemento (la r indica relativo). El patrn que se utiliza desde 1961 es de la masa del istopo l2C. Por lo tanto, el peso atmico del l2C es exactamente

12, por definicin. El cociente entre la masa promedio de las molculas de una sustancia y de la masa de un tomo de l2C se denomina peso molecular o masa molecular relativa Mr de esa sustancia. Decir que el peso molecular del H20 es 18,015 significa que una molcula de agua tiene por trmino medio una masa que es 18,015/12 veces la masa de un tomo de 12C. Decimos por trmino medio para reconocer la existencia de diferentes istopos naturales de H y O. Como los pesos atmicos y moleculares son masas relativas, estos pesos son nmeros adimensionales. Para un compuesto inico, la masa de una unidad frmula sustituye a la masa de una molcula en la definicin del peso molecular. Por ejemplo, decimos que el peso molecular del NaCl es 58,443, aunque no hay molculas individuales de NaCl en un cristal de dicha sustancia.

El nmero de tomos de 12C contenidos en exactamente 12 g de 12C se llama nmero de Avogadro. Las medidas experimentales (Sec. 19.2) proporcionan un valor del nmero de Avogadro igual a 6,02 x 1023. Una cantidad de tomos de l2C igual al nmero de Avogadro tiene una masa de 12 g exactamente. Cul ser la masa de un nmero de Avogadro de tomos de hidrgeno? El peso atmico del hidrgeno es 1,0079, por lo que cada tomo de H tiene una masa de 1,0079/12 veces la masa de un tomo de l2C. Como tenemos igual nmero de tomos de H que de 12C, la masa total de hidrgeno es 1,0079/12 veces la masa total de tomos de l2C, es decir (1,0079/12)(12 g) = 1,0079 g; esta masa en gramos es numricamente igual al peso atmico del hidrgeno. El mismo razonamiento demuestra que un nmero de Avogadro de tomos de cualquier elemento tiene una masa de Ar gramos, donde Ar es el peso atmico del elemento. De manera anloga, un nmero de Avogadro de molculas de una sustancia cuyo peso molecular es Mr tendr una masa de Mr gramos.

La masa promedio de un tomo o una molcula se denomina masa atmica o masa molecular. Las masas moleculares suelen expresarse en unidades de masa atmica (urna), siendo 1 urna la doceava parte de la masa de un tomo de 12C. Con esta definicin, la masa atmica del C es 12,011 urna y la masa molecular del H20 es 18,015 urna. Como 12 g de 12C contienen 6,02 x 1023 tomos, la masa de un tomo de 12C es (12 g)/(6,02 x 1023) y 1 urna = (1 g)/(6,02 x 1023) = 1,66 x 10~24 g. La cantidad de 1 urna se denomina 1 dalton entre los bioqumicos, que expresan las masas moleculares en daltons.

Un mol de una sustancia se define como la cantidad de sta que contiene un nmero de Avogadro de entidades elementales. Por ejemplo, un mol de tomos de hidrgeno contiene 6,02 x 1023 tomos de H; un mol de molculas de agua contiene 6,02 x 1023 molculas de H20 . Hemos mostrado anteriormente en esta seccin que si Mr es el peso molecular de la especie i, entonces la masa de un mol de especie i es igual a Mr gramos. A la masa por mol de una sustancia pura se le llama su masa molar M. Por ejemplo, para el H20 , M = 18,015 g/mol. La masa molar de la sustancia i viene dada por

M; = (1.4) *

donde m es la masa de sustancia i en una muestra y n es el nmero de moles de i en la misma. La masa molar M y el peso molecular Mr de i se relacionan por M = Mr x 1 g/mol, donde Mr es un nmero adimensional.

Tras la Ecuacin (1.4), se llam a n el nmero de moles de la especie i. Estrictamente hablando, esto es incorrecto. En las unidades del SI recomendadas oficialmente (Sec. 2.1), se considera la cantidad de sustancia (tambin llamada cantidad qumica) como una de las magnitudes fsicas fundamentales (junto con la masa, la longitud, el tiempo, etc.), y la unidad de esta cantidad fsica es el mol. Al igual que la unidad de masa en el SI es el kilogramo, la unidad de la cantidad de sustancia en el SI es el mol. Lo mismo que el smbolo m representa la masa de sustancia i, el smbolo n indica la cantidad de sustancia i. La cantidad m no es un nmero puro, sino un nmero de veces una unidad de masa; por ejemplo, m podra ser 4,18 kg (4,18 kilogramos). De la misma forma, n no es un nmero puro, sino un nmero de veces una unidad de cantidad de sustancia; por ejemplo, n podra ser 1,26 mol (1,26 moles). As, la afirmacin correcta es que n es la cantidad de sustancia i. El nmero de moles de i es un nmero puro e igual a n jmol, ya que n tiene un factor de 1 mol incluido.

Puesto que el nmero de Avogadro es el nmero de molculas en un mol, el nmero de molculas N de la especie i en el sistema es

N = (,/mol) (nmero de Avogadro)

donde ,/mol es el nmero de moles de la especie i en el sistema. La cantidad (nmero de Avogadro)/mol se denomina constante de Avogadro, NA. Tenemos

N = nNA donde NA = 6,02 x 1023 mol1 (1.5)*

El nmero de Avogadro es un nmero puro, en tanto que la constante de Avogadro tiene unidades de mol-1.

La Ecuacin (1.5) se aplica a todo tipo de partculas elementales, ya sean tomos, molculas, iones, radicales, electrones, fotones, etc. Escrita en la forma n = N/Na, la Ecuacin (1.5) define la cantidad de sustancia n de especie i. En esta ecuacin, N es el nmero de entidades elementales de la especie i.

Si un sistema contiene n moles de la especie qumica i y ntot es el nmero total de moles de todas las especies presentes, se define la fraccin molar x de la especie i como

11CAPTULO 1

= nM ot (1-6)*

La suma de las fracciones molares de todas las especies es igual a la unidad; x { + x2 + = V 'V + n2/ntot + = (/!,+ n2 + = n J n lot = 1.

1.5_____________________________________________

GASES IDEALESLas leyes de la termodinmica son generales y no hacen referencia a la naturaleza especfica del sistema estudiado. Antes de estudiar estas leyes, vamos a describir las propiedades de un tipo particular de sistema, concretamente un gas ideal. Podremos entonces ilustrar la aplicacin de las leyes termodinmicas a este tipo de sistemas. Los gases ideales proporcionan tambin la base para definir una escala de temperatura ms fundamental que la escala del mercurio lquido de la Seccin 1.3.

12SECCIN 1.5

Ley de Boyle. Boyle investig en 1662 la relacin entre la presin y el volumen de los gases, y encontr que para una cantidad fija de gas a una temperatura constante, P y V son inversamente proporcionales:

PV = k 0, m constantes (1.7)

donde Je es una constante y m es la masa del gas. Una investigacin cuidadosa revela que la ley de Boyle se cumple en los gases reales slo de forma aproximada, y que las desviaciones de la ley se aproximan a cero en el lmite de presin cero. La Figura 1.6a muestra algunas curvas experimentales de P frente a V para 28 g de N2 a dos temperaturas. En la Figura 1.6> se representa PV frente a P para 28 g de N2. Observe el comportamiento casi constante de PV a bajas presiones (por debajo de 10 atm) y las importantes desviaciones respecto a la ley de Boyle a altas presiones.

Fjese tambin cmo se han nombrado los ejes en la Figura 1.6. La cantidad P es igual a un nmero adimensional multiplicado por una unidad; por ejemplo, P podra ser 4,0 atm = 4,0 x 1 atm. Por lo tanto, P/atm (donde la barra significa dividido por) es un nmero adimensional y los nmeros de las escalas de los ejes son adimensionales. Si P = 4,0 atm, entonces P/atm = 4,0. (Si en una tabla hay una columna con el encabezamiento 103 P/atm, un nmero 5,65 en esta columna significa que 103 P/atm = 5,65, y mediante operaciones sencillas se obtiene P = 5,65 x 10"3 atm.)

La ley de Boyle puede entenderse considerando que un gas consiste en un nmero enorme de molculas movindose de forma prcticamente independiente unas respecto a otras. La presin ejercida por el gas se debe a los choques de las molculas contra las paredes. Si se reduce el volumen, las molculas chocan con las paredes con ms frecuencia, y por consiguiente aumenta la presin. Deduciremos la ley de Boyle partiendo de un punto de vista molecular en el Captulo 15, usando un modelo del gas compuesto por partculas puntuales sin interaccin mutua. En realidad, las molculas del gas ejercen fuerzas entre s, por lo que la ley de Boyle no se cumple con exactitud. En el lmite de densidad cero (que se alcanza cuando la presin tiende a cero o cuando la temperatura tiende a infinito), las molculas del gas estn infinitamente separadas unas de otras, las fuerzas

FIGURA 1.6Representaciones de (a) P frente a V y (b) PV frente a P para 1 mol de 2 gaseoso a temperatura constante.

0 100 200 300

P/atm

(b)

25 C

-75 C

entre las molculas se anulan y la ley de Boyle se cumple exactamente. Decimos que en el lmite de densidad cero el gas se convierte en ideal.

13CAPITULO 1

Unidades de presin y volumen. Segn la definicin P = FIA [Ec. (1.1)], la presin tiene dimensiones de fuerza entre superficie. En el sistema SI (Sec. 2.1), sus unidades son newtons por metro cuadrado (N/m2), tambin llamados pascales (Pa):

1 Pa = 1 N/m2 (1.8) >

Como 1 m2 es una superficie grande, el pascal es una unidad de presin demasiado pequea, y se usan con frecuencia sus mltiplos, el kilopascal (kPa) y el mega- pascal (MPa): 1 kPa = 103 Pa y 1 MPa = 106 Pa.

Los qumicos acostumbran a manejar otras unidades. Un to rr (o 1 mm Hg) es la presin que ejerce a 0 C una columna de mercurio de 1 mm de altura cuando el campo gravitatorio tiene su valor estndar g = 980,665 cm/s2. La fuerza ejercida hacia abajo por el mercurio es igual a su masa m multiplicada por g. As, una columna de mercurio de altura h, masa m, seccin transversal A, volumen V y densidad p ejerce una presin P dada por

P = FIA = mg/A = pVg/A = pAhg/A = pgh (1.9)

La densidad del mercurio a 0 C y 1 atm es 13,5951 g/cm3. Pasando esta densidad a kg/m3 y usando (1.9) con h = 1 mm, tenemos

1 to r r= ( i3 -5951 ( ^ y

SECCION 1.5

Medida de la presin. Las presiones moderadas se miden con un manmetro, un tubo en forma de U lleno de mercurio. Otros tipos de dispositivo se emplean para medir presiones pequeas. Un manmetro termopar usa un termopar para medir la temperatura de un hilo de alambre calentado que se coloca en el gas cuya presin se quiere medir. A bajas presiones, la velocidad con la que el gas conduce el calor del alambre es proporcional a la presin del gas (vase la Seccin 16.2), por lo que la temperatura del alambre depende de la presin del gas. El manmetro termopar se calibra con un manmetro McLeod. En este ltimo, un volumen considerable de gas a baja presin se comprime hasta un volumen mucho menor, donde se mide la presin. Se aplica entonces la ley de Boyle para determinar la presin original. Las presiones altas se pueden medir con un manmetro Bourdon, que consiste en un tubo de metal hueco en forma de C o espiral, cerrado por uno de sus extremos. La presin del fluido dentro del tubo tiende a enderezarlo y mueve un indicador en un dial. El manmetro de Bourdon se calibra mediante un fluido confinado por un pistn sobre el que se colocan pesos conocidos. Los manmetros de Bourdon se emplean en las vlvulas reguladoras de salida de los cilindros de gas comprimido.

Ley de Charles. Charles (1787) y Gay-Lussac (1802) midieron la expansin trmica de los gases y encontraron un aumento lineal del volumen con la temperatura (medida en la escala centgrada del mercurio) a presin constante y para una cantidad fija de gas:

V = a, + a20 P, m constantes (1.14)

donde a, y a2 son constantes. Por ejemplo, la Figura 1.8 muestra la relacin observada entre V y 6 para 28 g de N2 a varias presiones. Fjese en la casi lineali- dad de las curvas, que corresponden a presiones bajas. El significado de la ley de Charles consiste simplemente en que las expansiones trmicas (dilataciones) de los gases y del mercurio lquido son muy similares. La explicacin molecular de la ley de Charles radica en que un aumento de temperatura en un gas hace que las molculas se muevan ms rpidamente y choquen con las paredes con mayor fuerza y frecuencia. Por consiguiente, el volumen debe aumentar si la presin permanece constante.

La escala de temperatura absoluta del gas ideal. La ley de Charles (1.14) se cumple con ms exactitud en el lmite de presin cero; pero incluso en este lmite los gases todava muestran pequeas desviaciones respecto a la Ecuacin (1.14). Estas desviaciones se deben a pequeas diferencias entre el comportamiento de la expansin trmica en los gases ideales y en el mercurio lquido, que es la base de la escala de temperatura 0. Sin embargo, en el lmite de presin cero las desviaciones respecto a la ley de Charles son las mismas para gases diferentes. En este

VIL

FIGURA 1.8Representaciones del volumen frente a la temperatura centgrada para 1 mol de N2 gaseoso a presin constante.

30 P = 1 atm

-

10 _________ .___ __ = 3 atm, __ _^ - r '--------------

___________- P = 5 atm

i i i 1 1300 C -250 C -200 C -150 C -100 C -50 C 0 C 50 C 100 C 0

lmite, todos los gases muestran el mismo comportamiento de la temperatura frente al volumen a presin constante.

La extrapolacin a baja temperatura de las curvas V frente a 0 del N