UNIVERSIDAD DE MÁLAGAFACULTAD DE CIENCIAS

EPECTROSCOPÍA VIBRACIONAL DE MOLÉCULAS AISLADAS Y EN SUPERCIE.Oscar Antonio Niño Santisteban*

Dpto. de Física Aplicada I

ResumenEl Método SERS (siglas en ingles), es aquel que se utiliza para caracterizar materiales de manera superficial no destructiva, la cual consiste en capturar patrones de emisión mediante al intensificación de las bandas Raman de una molécula cuando esta se encuentra próxima a una superficie rugosa, utilizando metales de alta pureza, siendo la plata (Ag) el material catódico más consistente

Palabras Clave: Espectro, Intensidad, MoléculaAbstractThe SERS method ( acronym in English ) , is one that is used to characterize surface materials nondestructively , which involves capturing emission patterns by the intensification of the Raman bands of a molecule when it is close to a rough surface using high purity metals , with silver (Ag) over the cathode material most consisting.

Key Words: Spectrum, intensity, Molecule´

INTRODUCCIÓNEl primer método a mencionar es el de electrodo de Cu, Ag, Au, siendo más característico el electrodo de Plata; este es utilizado principalmente para el estudio de los Aminoácidos, Pirazina, Piridina, Piridazina, Pirimidina, Uracilo. Este método consiste en disponer una célula electroquímica, con un electrodo de un metal de alta pureza, pulido con agua des ionizada y placas de alúmina, de aquí no hay que olvidar que la capa el electrodo debe variar entre 10 y 100 nm, o inclusive obtener un tamaño similar a lo atómico; por estos defectos en al superficie se formaran los sitios activos del SERS. El procedimiento se lleva a cabo oxido-reduciendo cíclicamente el metal, con diferencias de potencial a determinados tiempos, esto generara sobretensiones positivas al metal, hasta que este tome su valor de potencial negativo inicial. Las intensidades relativas a las que se exponen las moléculas, darán un espectro relativo SERS que son totalmente reproducibles, mas en los espectros absolutos as intensidades dependen de la calidad del espectro en función de la cantidad de carga que atraviesa la interface, parámetro difícilmente controlable en una célula electroquímica ya que es muy sensible a la distancia entre el electrodo de trabajo y el electrodo indicador. Además, los espectros SERS son también muy sensibles a los cambios de la diferencia de potencial en la interface metal-electrolito. Estos cambios pueden

manifestarse tanto en la intensidad global como en las intensidades relativas de las bandas. -El segundo en mencionar es el método de Preparación de sustratos SERS en suspensión coloidal, el cual consiste en crear una suspensión sobre la capa rugosa, la cual se saliniza durante un periodo de tiempo determinado, dando una sensación entre una fase solida y gaseosa, y el objetivo de esta, es conseguir un equilibrio térmico estable en su reacción en donde el analito sea fácil de detectar. La ventaja de este método es la posible durabilidad del coloide, ya que su actividad química es muy duradera.

MARCO TEORICO

Mecanismo del EM: Este mecanismo considera que el campo electromagnético efectivo E0 que incide sobre una molécula es mucho mayor en las proximidades de una supervine activa en SERS que en ausencia de ella. Dicho mecanismo es capaz de explicar gran parte de la intensificación Raman y de justificar su dependencia con la naturaleza y morfología del metal así como con la longitud de onda de la radiación incidente, siendo, en principio, independiente del tipo de molécula. La enorme intensificación que experimenta la radiación Raman en presencia de una supervine rugosa, puede explicarse según n este mecanismo como consecuencia de dos procesos diferentes:

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a) A la intensidad de la radiación que incide directamente sobre la molécula del adsorbato debe sumarse la radiación dispersada por el metal, que es de la misma frecuencia.

b) El campo eléctrico asociado con la radiación Raman total dispersada es una suma de la radiación emitida directamente por la molécula y la dispersada de nuevo por las partículas metálicas de su entorno.

Estas reglas de selección, en cierta manera, ayudan a reducir la orientación molecular en placas planas, y asea perpendicular o paralela, dando una mejor observación de la intensidad relativa del espectro; pero estas reglas de selección EM no logra explicar con exactitud la intensidad de emisión acción en el SERS ni tampoco la ubicación de los planos. Esto conlleva a que las reglas no son muy rigurosas en su selección, mas bien lo que ayuda es en que se observen las naturalezas vibracionales y que se logre captar el tensor poralidad que coincida con la vibración característica del sistema analizado.Aunque el CT es capas de seleccionar el estado de la intensificación de loas bandas, se centra en la primera monocapa del sistema, contacto directo del adsorbato de la supervine, de esto pueden darse nuevas transiciones electrónicas en las que puede haber transferencia de carga metal-adsorbato y viceversa. Si esta energía coincide con la energía de la radiación excitada llega a ser igual que el efecto resonancia Raman.

Figura1. Espectro SERS de Clembuterol en coloide de Ag

Uno que es calve son las reglas de selección electrónica, ya que como se explico antes es muy sensible a captar la señal de la superficie de la monocapa, además las intensidades relativas se den para la caracterización molecular del sistema. Como consecuencia de la adsorción

superficial puede originarse un nuevo estado de transferencia de carga (CT) situado mas próximo al estado fundamental del adsorbato, S0, que el primer singlete excitado, S1. Esto conlleva ciertas ventajas, y es que a este nuevo estado puede accederse con las líneas laser más comunes (SERS-CT), pudiendo así registrar espectros en condiciones de resonancia que no podan obtenerse en ausencia del metal.Las moléculas pueden ser de carácter tanto orgánico como inorgánico, se ha encontrado un mayor número de publicaciones sobre moléculas orgánicas. Esto es lógico, ya que normalmente es necesario que la molécula tenga un centro capaz de interaccionar con la supervine del metal, como por ejemplo la nube electrónica de un sistema conjugado, los pares de electrones libres de un hetero átomo o un grupo funcional con exceso de carga negativa, como puede ser el grupo 2 carboxilato. Por otro lado, solo un reducido numero de metales, generalmente metales nobles como la plata, el oro, el cobre y algunos metales alcalinos proporcionan intensos espectros SERS. El mecanismo CT se limita a aquellas moléculas que se encuentran adsorbidas directamente sobre el metal. Se trata de un fenómeno limitado a especies situadas en la primera capa de adsorción, con la consiguiente formación de un enlace químico (mecanismo químico) con el metal. A medida que hay al excitación sobre la supervine y las moléculas, por efecto de resonancia se detectan estas mismas, la distinción esta en que entra a jugar la dependencia del nivel de Fermi del metal, ya que en el primer caso se tendrá una Resonancia Raman con una sola incidencia de energía, para el segundo, que es donde se detecta el CT, hay que a esa incidencia agregarle el potencial eléctrico seleccionado para la muestra y este paso precisamente es el que caracteriza el SERS de las intensidades relativas del Fotón y del potencial. Además de esto, la excitación a un estado estacionario produce la intensificación selectiva de algunas bandas del espectro Raman. Dicha intensificación es proporcional al momento dipolar inducido en la molécula por el campo eléctrico de la radiación incidente. Estas dos magnitudes están relacionadas por medio de la polarizabilidad.

CONCLUSIONES

El método SERS es un método ideal para la caracterización de captación de las frecuencias mediante bandas de emisión capturadas por le método Raman, es ideal en una caracterización

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en la cual no involucre una destrucción de material de manera nanoscopica y microscópica, es decir, se puede realizar una caracterización en materiales terminados sin irrumpir el compost de fabricación ni mucho menos modificar algún componente tanto físico como químico.

BIBLIOGRAFÍA

[1] Lopez-Tocon, I., S.P. Centeno, J.C. Otero, and J.I. Marcos, Selection rules for the charge transfer enhancement mechanism in SERS: dependence on the intensities of the L-matrix. Journal of Molecular Structure, 2001. 565-566: p. 369-372.

[2] Sanchez-Cortes, S., J.V. Garcia-Ramos, and G. Morcillo, Morphological Study of Metal Colloids Employed as Substrate in the SERS Spectroscopy. Journal of Colloid and Interface Science, 1994. 167: p. 428-436.[3] Apuntes de clase Máster Química Avanzada, asignatura Método SERS, Docente Lucia Tocón. Málaga España

*Santisteban@uma.es