2do Encuentro de Jóvenes Investigadores en Ciencia y Tecnología de Materiales – Posadas – Misiones, 16 - 17 Octubre 2008.

FORMULACIÓN DE NUEVOS MATERIALES NANOCOMPUESTOS PARA APLICACIONES DENTALES

V. Mucci

(1)

Director: Claudia Vallo. (1)

INTEMA – Conicet: Universidad Nacional de Mar del Plata.

J. B. Justo 4302- Mar del Plata – Buenos Aires.

Email: vmucci@fi.mdp.edu.ar

TÓPICO: BIOMATERIALES RESUMEN

El monómero más comúnmente usado en el desarrollo de materiales compuestos de uso en

odontología es el Bis-GMA, por lo que es posible encontrar una basta información en la literatura acerca de

los materiales compuestos por este monómero. Sin embargo, una de las mayores desventajas que presentan

estos materiales es la contracción durante la polimerización [1]. Por este motivo, se propuso en este

trabajo estudiar las propiedades mecánicas de un composite dental formulado a partir de una resina de

similares características al Bis-GMA, un metacrilato multifuncional, el Bis-EMA, utilizando como refuerzo

montmorillonita. Se realizó la fotopolimerización de los materiales compuestos por iluminación con una

lámpara comercial LED Ultralume2, cuyo espectro de emisión se solapa con el pico de absorción del

fotoiniciador Camforquinona (λ=467 nm). La dispersión de la carga en la matriz se realizó mediante

sonicado y se analizó mediante la técnica de difracción por rayos X (DRX). Las muestras preparadas se

sometieron a ensayos dinámicos mecánicos (DMA) en el modo flexión en tres puntos. A los efectos de

analizar posibles cambios de propiedades mecánicas debidos a la presencia de monómero residual se

procedió a ensayar muestras de composites curados a temperatura ambientes y poscurados mediante

calentamiento a 130 °C durante 1 hora [2]. De los resultados obtenidos, puede concluirse que tanto el

agregado montmorillonita como el tratamiento de post-curado mejoran las propiedades del material.

Palabras claves: Bis-EMA, composite, montmorillonita, post-curado, DMA.

INTRODUCCIÓN

Los materiales compuestos de uso dental conocidos como composites dentales tienen dos deficiencias

importantes: grado de conversión incompleto y contracción durante la polimerización. Estas deficiencias son

críticas desde el punto de vista clínico. Incrementando el grado de conversión, se consigue mayor resistencia

al desgaste, sin embargo se incrementa la contracción durante la fotopolimerización. Esto genera tensiones

residuales en la interfaz diente/composite. Debido a la existencia de esta disparidad es necesario realizar

cambios de manera de maximizar la resistencia al desgaste y minimizar la tensión por contracción [3].

Los composites consisten en una matriz orgánica reforzada con partículas inorgánicas duras y sus

propiedades no sólo están determinadas por las propiedades de las cargas particuladas, sino también por la

estructura del monómero usado como matriz. La resina 2,2-bis [4-(2´-hidroxi-3´-metacriloxipropil-1-oxi)

fenil] propano: Bis-GMA es la más utilizada como matriz en los composites, sin embargo está ampliamente

reportado que los composites formulados con esta resina presentan las dificultades mencionadas

anteriormente [1]. Por estos motivos se decidió utilizar en el presente trabajo un monómero alternativo en la

formulación de un nuevo composite dental, el 2,2-bis [4-(2-metacriloxietoxi) fenil] propano: Bis-EMA, de

V. Mucci similares características que el Bis-GMA, pero que no puede formar puentes de hidrógeno intermoleculares

debido a que no posee grupos oxidrilos.

El módulo elástico es un parámetro adecuado para evaluar y clasificar a las resinas cargadas con

partículas de tamaño nanométrico. Las propiedades viscoelásticas de los materiales compuestos pueden ser

estudiadas por análisis térmico dinámico mecánico DMA [4]. Por medio de estos ensayos se obtienen valores

de módulo de almacenamiento E´, módulo de pérdida E´´ y la tangente delta (tan δ), la cual es una medida de

la movilidad molecular. Un valor alto de tan δ indica una alta movilidad molecular en el material.

El objetivo de este trabajo fue estudiar las propiedades viscoelásticas de composite formulados a partir

de resina Bis-EMA y cargados con mormorillonita.

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

Se prepararon materiales compuestos a partir de Bis-EMA y 5 % p/p de carga. La estructura del

monómero se muestra en la Figura 1, además se muestra la estructura del monómero Bis-GMA.

La carga agregada fue montmorillonita de tamaño nanométrico, modificada comercialmente para ser

usada en sistemas orgánicos, Claytone APA, Southern Clay Products, INC. La dispersión de las partículas en

el monómero se realizó mediante sonicado durante 2 hs. a 50ºC. Luego se incorporó el sistema fotoiniciador,

consistente en una mezcla equimolar de Camforquinona y dimetilaminoetilmetacrilato al 1 % p/p con

respecto al monómero.

Con el objetivo de tener una apreciación de la dispersión de la carga en el monómero se realizó un

ensayo de DRX del composite y de la montmorillonita sola. El equipo utilizado fue un Difractómetro tipo:

PW1710 BASED, Tube anode: Cu, Start angle [º2θ]: 2.000, End angle [º2 θ]: 65.000, Step size [º2 θ]:

0.035, Maximum intensity: 2052.090.

Se prepararon probetas de 15 mm de largo por 3.2 mm de ancho y 2.8 mm de espesor en moldes de

teflón. Las probetas se iluminaron por ambas caras durante 60 sg. La fuente de luz empleada para curar las

resinas fue una unidad LED Ultralume2, Ultradent USA, con un rango de longitud de onda de 410-490 nm,

la intensidad de la luz emitida es de 346 mW.

Las probetas de Bis-EMA y Bis-EMA con 5 % de carga se sometieron a post-curado en estufa a 130

ºC durante una hora.

Los ensayos dinámicos-mecánicos fueron realizadosen un DMA 7e, Perkin Elmer, usando flexión en

tres puntos, bajo atmósfera de nitrógeno. Las cargas dinámicas y estáticas fueron 500 y 1000 KPa,

respectivamente. La frecuencia de oscilación se fijó en 1 Hz y la velocidad de calentamiento fue de

10ºC/min.

a)

b)

Figura 1. Estructura química de los monómeros: a) Bis-EMA b) Bis-GMA

Bis-EMA

CH3

CH3

)n (OCH2CH2)nO(CH3

CH2

O

CH2CH2O OCH3

O

CH2

CH3

CH3

OOCH3

CH2

O

OHO O

CH3

OH

O

CH2

Bis-GMA

V. Mucci

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

0

2000

4000

6000

8000

10000

Inte

nsid

ad

(u

a)

2 θ

Bis-EMA/MMT

MMT

0 10 20 30 40 50 60 500 1000 1500 2000 2500 3000

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

BisEMA

100 ºC80 ºC

alfa

t (seg)

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

En la Figura 2 se observa que durante los primeros 60 seg. de iluminación, la conversión de

monómero Bis-EMA a polímero llega a un valor aproximado de 0.65. Luego cuando la muestra es sometida

a poscurado en horno se observa que la conversión de monómero aumenta a 0.8, lo que pone en evidencia

que antes del poscurado el polímero formado contiene monómero residual.

En base a estos resultados, se estudiaron las propiedades viscoelásticas de los composites formulados

con dicha resina, fotopolimerizados y luego sometidos a poscurado. Por otra parte, está reportado en

bibliografía la marcada dependencia del módulo elástico con el grado de conversión de monómero [3].

Figura 2. Grado de conversión en función del tiempo de irradiación y del tiempo

de poscurado con temperatura.

La Figura 3 muestra el espectro de DRX de la montmorillonita sola y cuando está dispersa en el

monómero. Como es bien conocido, la intercalación de las cadenas de polímeros en la arcilla incrementa el

espaciado entre capas, provocando un corrimiento del pico de difracción a valores de ángulo más bajo. Por lo

tanto, si la arcilla se encuentra completamente dispersa, exfoliada, el pico de difracción desaparece

completamente, debido a que el espaciado entre las capas se hace mucho más grande. Este es el

comportamiento que muestra la carga nanométrica dispersa en el monómero, como se observa en la Figura 3. Si bien esta técnica no es suficiente para asegurar la completa exfoliación de las partículas por el

monómero, la desaparición del pico a bajo ángulo es un muy buen indicio de la buena dispersión de la arcilla

en el monómero.

Figura 3. Espectro DRX para la muestra Bis-EMA cargada con MMT

V. Mucci

20 40 60 80 100 120 140 160

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

tan

δ

T °C

Bis-EMA 0% Clay

Bis-EMA 5% Clay

20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

0,00E+000

5,00E+008

1,00E+009

1,50E+009

Mó

du

lo d

e a

lma

ce

na

mie

nto

(P

a)

T ºC

Bis-EMa 5 % clay poscurado

Bis-EMa 5% clay

Bis-EMa 0% clay poscurado

Bis-EMa 0% clay

El módulo de almacenamiento es una medida del comportamiento elástico del material, y revela la

capacidad del mismo para almacenar energía elástica, asociada con la deformación elástica recuperable. En

la Figura 4 se observa que el módulo de almacenamiento aumenta en el caso de la resina cargada con

montmorillonita con respecto a la resina sin carga, y también se ve que los valores del módulo son mayores

para los materiales sometidos a poscurado. Estos resultados muestran que el tratamiento de poscurado

permitiría someter a las muestras a mayor tensión, y éstas se deformarían sin llegar a colapsar. Este

tratamiento térmico se usa normalmente en la técnica de preparación de incrustaciones (onlays).

Figura 4. Módulo de almacenamiento para muestras poscuradas y sin poscurar.

La Figura 5 muestra que el pico de tan δ se corre a mayor temperatura en el composite, con respecto a

la resina sola. Esto estaría de acuerdo con el hecho de que la tangente de δ es una medida de la movilidad

molecular, la cual está más restringida por la presencia de las cargas, por lo que es de esperar que sea

necesario más temperatura para alcanza el mismo valor de tan δ.

Figura 5. Tan δ para las muestras sin post-curar con y sin carga.

V. Mucci

CONCLUSIONES 1. Como se ha reportado previamente [2], el tratamiento de post-curado, aumenta el grado de conversión

del monómero, lo que se ve reflejado en el aumento del módulo de almacenamiento en la resina sin

cargar.

2. La presencia de carga en la resina contribuye, además del poscurado, al aumento del modulo de

almacenamiento.

3. La afinidad que presenta la montmorillonita con la resina, puesta de manifiesto por la buena dispersión

de la misma en la matriz, hace que la movilidad de las cadenas sea menor, desplazando la temperatura de

transición vítrea a valores mayores.

TRABAJO A FUTURO Realizar ensayos de DMA para las mismas muestras a distintas frecuencias y velocidades de calentamiento

con el objetivo de obtener curvas de las cuales se puedan calcular valores de Tg, y determinar más claramente

las transiciones secundarias presentes.

REFERENCIAS 1. M. Atai, M. Nekoomanesh, S.A. Hashemi, S. Amani: Physical and mechanical properties of an

experimental dental composite based on a new monomer; Dental Materials, 2004, Vol 20, pp 663-668.

2. Mucci V., Shroeder W., Vallo C: Influencia de la estructura de monómeros metacrilato sobre la

reactividad durante la fotopolimerización; Anales XVI SINAQO XVI “Simposio Nacional de Química

Orgánica”, 2007, FQO-58.

3. N. Emami, K. Söderholmn: Dynamic mechanical thermal analysis of two light-cured dental

composites; Dental Materials, 2005, Vol 21, pp 977-983.

4. R. Mesquita, D. Axmann, J. Geis-Gerstorfer: Dynamic visco-elastic properties of dental composite

resins; Dental Materials, 2006, Vol 22, pp 258-267.