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Fundamentos de Química Inorgánica

Complejos de los metales d:

estructura electrónica

• Dos modelos explicativos de la estructura y características de los complejos de los metales d: la Teoría del Campo Cristalinoy la de Campo de los Ligandos.

• Teoría del Campo Cristalino.–Los enlaces en el complejo se deben a atracciones

electrostáticas.

– Zonas de alta densidad electrónica de un ligando (par libre o carga parcial negativa de un dipolo eléctrico) = cargas puntuales negativas � repulsión de los electrones de los orbitales ddel ión metálico central,

– La repulsión causa desdoblamientos en energía de los orbitales del ión central que explican las propiedades de los complejos.

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Complejos octaédricos

– Los 6 ligandos, alineados según ejes cartesianos, interactúan de forma distinta con los orbitales, siendo más repelidos los situados sobre los mismos.

– La energía de los orbitales dx2-y

2 y dz2 aumenta y la de los

orbitales dxy, dxz y dyz disminuirá respecto a la energía de los orbitales d en un campo de simetría esférica

– se forman 2 series degeneradas: una de mayor energía, eg, degenerada doblemente y otra de menor, t2g, triplemente degenerada.

– La diferencia de energía entre los orbitales eg y t2g es el parámetro de desdoblamiento del campo octaédrico de los ligandos, ∆o

Complejos octaédricos

–El nivel de energía media correspondiente a un ambiente esférico y simétrico es el baricentro,

–dos orbitales eg, quedan 3/5∆o por encima del baricentro, los tres t2g, quedan 2/5 ∆o por debajo del mismo.

–El desdoblamiento del campo cristalino varía con

•la naturaleza del átomo central–el ∆O aumenta si aumenta el estado de oxidación del metal

central, � aumenta la carga y disminuye el radio,

–la serie de transición a la que pertenece: ∆O aumenta al

descender en un grupo: los orbitales 4d y 5d son de mayor

tamaño que los 3d � permite mejor solapamiento con los

ligandos a mayor distancia.

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Complejos octaédricos

• El desdoblamiento del campo cristalino también varía con

–la naturaleza del ligando•los ligandos se clasifican en una secuencia denominada

serie espectroquímica = ordenación de los ligandos según

el orden creciente de energía de las transiciones que se

observan cuando el ligando se encuentra en el complejo:

I¯ <Br¯ <S2¯ <SCN¯ <Cl¯ <NO3¯ <N3¯ <F¯ <OH¯ <C2O42¯ <H2O<NCS

¯ <CH3CN<py<NH3<en<bipy<phen<NO2¯ <PPh3<CN¯ <CO

•Los ligandos que aparecen al comienzo de la serie originan

∆O más pequeños que los que originan aquellos que se

encuentran al final de la serie.

•Los primeros se denominan ligandos de campo débil y los

últimos ligandos de campo fuerte.

• Para diferencia de energía ∆O entre

orbitales t2g y eg, los primeros se

estabilizarán en 2/5 de ∆O y los

segundos se desestabilizarán en 3/5 de

∆O.

• La energía de cada uno de los tres

orbitales t2g es de -0,4 ∆O y la cada uno

de los dos orbitales eg es de +0,6 ∆O.

• Energía de estabilización del campo de

los ligandos (EECL): energía neta de

una configuración de tipo t2gxeg

y,

respecto de la energía media de los

orbitales en simetría esférica

• EECL = (-0,4x +0,6y) ∆O

Complejos octaédricos - Energías de Estabilización del Campo de los Ligandos.

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Complejos octaédricos - Energías de Estabilización del Campo de los Ligandos.

•La configuración electrónica del metal de transición en un

complejo se determina aplicando el Principio de Construcción.

• Si hay más de un orbital degenerado disponible se aplica la

regla de máxima multiplicidad de Hund.

•Los electrones de los

complejos de los 3 primeros

elementos de la serie 3d

ocuparán separadamente

los orbitales de menor

energía t2g, con sus espines

paralelos,

•Estos complejos se

estabilizarán en 0,4∆O;

0,8∆O y 1,2∆O .

Complejos octaédricos - Energías de Estabilización del Campo de los Ligandos.

•En la configuración d4, el cuarto electrón puede ocupar un:

– orbital t2g mediante el apareamiento electrónico, sufriendo una

fuerte repulsión, denominada energía de apareamiento, P.

– orbital eg de energía más alta pero evitando apareamiento

electrónico.

• En el primer caso, la

configuración sería t2g4 y la

EECL vale 1,6∆O - P.

• En el segundo, la

configuración sería t2g3eg

1 y

la EECL sería 0,6∆O.

• La configuración real en

cada caso depende de las

valores relativos de ∆O y P.

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Complejos octaédricos - Energías de Estabilización del Campo de los Ligandos.

• La EECL es un pequeño % de la energía total puesta en juego en la formación de un complejo. Para iones de 4 a 7 electrones en orbitales d hay configuraciones de campo fuerte y de débil.

dn

Ejemplo n EECL∆∆∆∆O n EECL ∆∆∆∆O n EECL∆∆∆∆O

d0

Ca2+

, Sc3+

0 0

d1

Ti3+

1 0,4

d2

V3+

2 0,8

d3

Cr3+

,V2+

3 1,2

EECL = (-0,4x +0,6y) ∆∆∆∆O Campo fuerte Campo débil

d4

Cr2+

, Mn3+

2 1,6 4 0,6

d5

Mn2+

,Fe3+

1 2,0 5 0

d6

Fe2+

,Co3+

0 2,4 4 0,4

d7

Co2+

1 1,8 3 0,8

d8

Ni2+

2 1,2

d9

Cu2+

1 0,6

d10

Cu+,Zn

2+0 0

Complejos NO octaédricos

•Los complejos más abundantes, después

de los octaédricos, son los tetraédricos y

plano-cuadrados.

– Los 4 ligandos NO están alineadossegún los ejes cartesianos;

– los orbitales más cercanos a los

ligandos son los situados entre ejes

(dxy, dxz y dyz);

– los orbitales más lejanos son los dx2-y2

y dz2;

– La energía de los orbitales dx2-y2 y dz2

disminuye y la de los orbitales dxy, dxz

y dyz aumenta respecto a la que

poseían en un campo de simetría

esférica.

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Complejos NO octaédricos

– Se forman 2 series: una de menor

energía, eg, degenerada doblemente y

con sus orbitales dirigidos hacia

regiones intermedias de los ligandos, y

otra de mayor energía, t2g, triplemente

degenerada.

– La diferencia de energía entre los

orbitales eg y t2g es el parámetro de

desdoblamiento del campo tetraédrico

de los ligandos, ∆t

– Al haber menos ligandos e interactuar

más débilmente, ∆t es

aproximadamente sólo la mitad del

octaédrico, por lo que sus complejos

son siempre campo débil-alto spin

Teoría del Campo de los Ligandos

–Considera el traslape de los orbitales del metal central y de los ligandos

–Asume que los enlaces en el complejo se deben a orbitales moleculares formados por combinación de los orbitales atómicos.

–Enlace σσσσ: cada ligando aporta sólo un par de electrones para formar los enlaces con el metal

–En un entorno octaédrico, el metal puede utilizar 9 orbitales; un orbital s, tres p y cinco d.

–Los seis orbitales que poseen la simetría adecuada interaccionan con los seis de los ligandos, quedando tres orbitales d como orbitales de no enlace.

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Teoría del Campo de los Ligandos

–Los 6 orbitales de enlace son similares a los de los ligandos, y acomodan los 12 electrones entregados por los ligandos.

–Los electrones adicionales son los d del ion metálico central, y ocupan los orbitales de no enlace (t2g) y la combinación de

–Los orbitales de no enlace y antienlace poseen principalmente carácter del metal, con los electrones aportados por el metal en gran medida sobre el ion metálico. El parámetro de escisión del campo de ligando octaédrico, ∆O, es en esta aproximación la diferencia de energía entre HOMO y LUMO.

antienlace (eg) entre los orbitales dy los orbitales de los ligandos.

–enlace π: si los ligandos poseen orbitales de simetría adecuada dan lugar a orbitales π con los orbitales t2g del metal.

– El efecto de este enlace π sobre el valor de ∆O depende de si los orbitales de los ligandos actúan como donadores o como aceptores de electrones.

–Para analizarlo se aplica que:

Teoría del Campo de los Ligandos

–los orbitales atómicos con energías similares interaccionan fuertemente,

– los orbitales atómicos con energías muy diferentes sólo se mezclan débilmente.

–si los orbitales atómicos interaccionan (solapan) fuertemente generan orbitales de enlace y de antienlace más desdoblados energéticamente

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–Un ligando donador π posee orbitales de simetría π alrededor del eje del enlace M-L con energías similares a los d del metal.

–El nivel de energía del orbital de simetría π lleno de los ligandos cae por debajo de los parcialmente llenos del metal.

–Al formarse los orbitales moleculares con los t2g del metal, los de enlace tiene energía más baja que los orbitales de los ligandos y los de antienlace están por encima de los orbitales d en el ion libre.

–Los electrones de los ligandos llenan orbitales de enlace, y los ubicados inicialmente en los docupan los de antienlace, por lo que aumenta la energía de los orbitales t2g del metal, se acercan en energía al eg. y disminuye ∆O

Teoría del Campo de los Ligandos

–Si el ligando es aceptor ππππ posee orbitales π llenos de muchomenor energía que los t2g y también tiene orbitales vacíosantienlazantes, algo por encima de los t2g del metal.

Teoría del Campo de los Ligandos

–Por ello, estos orbitales de similares energías originan orbitales con el metal del tipo t2gque poseen carácter principalmente del metal. Estos orbitales bajan de energía, lo que conlleva un aumento de ∆O

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–En general, esta teoría explica adecuadamente la serie espectroquímica a partir de lo siguiente:

• el orden se debe, en parte, a la fuerza con que pueden participar en enlaces σσσσ M-L, más efectivos cuanto mayor sea el carácter de donador σσσσ,

• cuando el enlace π π π π puede ser significativo, este ejerce una acción importante sobre la energía de estabilización del campo,

– los donadores ππππdisminuyen el campo,

– los aceptores ππππ aumentan el campo

Teoría del Campo de los Ligandos

Isómeros: moléculas con el mismo número y

tipo de átomos pero diferentes propiedades

•Estructurales: distinto

número y tipo de enlaces químicos

•De coordinación: difieren por un intercambio de ligandos entre las esferas de coordinación

•De ionización: intercambian grupos entre las esferas de coordinación y los contraiones

•De enlace: difieren en el sitio de unión de un enlace ambidentado

�Estereoisómeros: difieren en la disposición espacial de sus enlaces

�Ópticos: sus estructuras son imágenes especulares no superponibles

�Geométricos: diferentes geometrías estructurales

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Isómeros: moléculas con el mismo número y

tipo de átomos pero diferentes propiedades

�Estereoisómeros: difieren en la disposición espacial de sus enlaces

�Ópticos: sus estructuras son imágenes especulares no superponibles

Isómeros: moléculas con el mismo número y

tipo de átomos pero diferentes propiedades

�Estereoisómeros: difieren en la disposición espacial de sus enlaces

�Geométricos: diferentes geometrías estructurales

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Isómeros: moléculas con el mismo número y

tipo de átomos pero diferentes propiedades

�Estereoisómeros: difieren en la disposición espacial de sus enlaces

�Geométricos: diferentes geometrías estructurales

Isómeros: moléculas con el mismo número y

tipo de átomos pero diferentes propiedades

•Estructurales: distinto

número y tipo de enlaces químicos

•De coordinación: difieren por un intercambio de ligandos entre las esferas de coordinación

[PtCl6][Cr(NO2)4]

[PtCl5(NO2)])[Cr(NO2)3Cl]

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Isómeros: moléculas con el mismo número y

tipo de átomos pero diferentes propiedades

•Estructurales: distinto

número y tipo de enlaces químicos

•De ionización: intercambian grupos entre las esferas de coordinación y los contraiones

[PtCl6] (NO2)2 [PtCl5(NO2)] (NO2) Cl

Isómeros: moléculas con el mismo número y

tipo de átomos pero diferentes propiedades

•Estructurales: distinto

número y tipo de enlaces químicos

•De enlace: difieren en el sitio de unión de un enlace ambidentado