FUSIÓN Y CRISTALIZACIÓN DE MEZCLAS DE POLÍMEROS

Revista Iberoamericana de Polímeros y Materiales Volumen 19(2), Marzo 2018 Katime Fusión y cristalización de mezclas de polímeros

55 Rev. Iberoam. Polímeros y Materiales, 19(2), 55–68 (2018)

FUSIÓN Y CRISTALIZACIÓN DE MEZCLAS DE POLÍMEROS

Issa A. Katime Amashta

Grupo de Nuevos Materiales y Espectroscopia Supramolecular. Getxo. Vizcaya. España.

Correo electrónico: [email protected]

Recibido: Agosto 2017; Aceptado: Noviembre 2017

RESUMEN

En este artículo se presentan las bases científicas de los procesos de fusión y cristalización de las

mezclas de polímeros utilizando la Termodinámica. Se utilizan algunos ejemplos para ilustrar los

distintos procesos que ocurren cuando se mezclan dos polímeros, uno cristalino y otro amorfo.

Palabras claves: fusión, cristalización, mezclas de polímeros, inmiscibilidad, potencial químico,

energía libre de Gibbs, entropía de mezcla

ABSTRACT

This article presents the scientific basis of the processes of fusion and crystallization of mixtures of

polymers using thermodynamics. Some examples are used to illustrate the different processes that occur

when two polymers, crystalline one and other amorphous blend.

Key works: melting, crystallization, mixtures of polymers, immiscibility, chemical potential,

mixing entropy, Gibbs free energy

INTRODUCCIÓN

En los polímeros sólidos necesitamos distinguir entre el estado cristalino y el amorfo. El

primero se caracteriza por poseer una disposición ordenada y regular de las cadenas

macromoleculares mientras que en la segunda éstas están dispuestas de forma desordenada. Hay

que indicar que en realidad se tratan de dos límites extremos, ya que los polímeros semicristalinos

se encuentran en situaciones intermedias en los que existe un determinado grado de cristalinidad,

que depende de su estructura química, del proceso de cristalización, tratamiento térmico, etc. El

estudio y las aplicaciones de las mezclas de polímeros representan uno de los campos que se ha

desarrollado más rápidamente en los últimos años [1]. La principal razón es porque las mezclas de

polímeros presentan la posibilidad atrayente de obtener materiales con propiedades interesantes.

Mezclar dos o más polímeros es relativamente más sencillo y menos costoso que sintetizar nuevas

moléculas. Sin embargo, la principal dificultad con la que nos encontramos cuando intentamos

hacerlo es la aparición del fenómeno de la inmiscibilidad [2–10] que generalmente provoca una

separación de fases en el sistema.

Podríamos preguntarnos ¿Por qué se produce frecuentemente una separación de fases

cuando se mezclan dos o más polímeros? La respuesta a esta pregunta hay que buscarla con la

ayuda de la Termodinámica, que nos dice que

ΔG = ΔH T·ΔS

donde la variación de entropía, ΔS , viene expresada por la ecuación

mailto:[email protected]



ΔS = k·ln

siendo el número de configuraciones o estados igualmente probables del sistema, y que se puede

calcular a partir de la expresión

1 2

N!

N !·N !

Para que el sistema sea homogéneo entonces se debe cumplir que la variación de la energía

libre de Gibbs sea negativa

MΔG < 0

2 M

2

2 ,

G0

p T

donde 2 es la fracción en volumen de uno de los componentes.

En general la mezcla de dos polímeros de naturaleza química diferente da lugar a la

formación de un sistema heterogéneo debido al pequeño valor de la entropía de mezcla [11], al

contrario de lo que sucede en el caso de mezcla de las moléculas pequeñas.

Nos podríamos preguntar ahora ¿Cuándo se pueden obtener mezclas de polímeros que den

lugar a un sistema homogéneo? La separación de fases es un fenómenos general cuando en el

sistema existen sólo fuerzas de dispersión (del tipo de fuerzas de van der Waals) [5,6,8,9,12]. Sin

embargo, existen algunas excepciones para que se pueda obtener miscibilidad total o parcial de dos

o más polímeros. Esto ocurre cuando: 1) Las cadenas son lo suficientemente pequeñas de forma que

la entropía de mezcla no sea negativa, y 2) El calor de mezcla es positivo, pero pequeño.

Esta última situación es la más interesante y puede encontrarse cuando la estructura química

de ambos monómeros es tal que la energía de intercambio debido a las fuerzas de van der Waals es

muy pequeña. Pero sobre todo el calor de mezcla puede ser muy pequeño si se trata de copolímeros.

El ejemplo clásico es el de una mezcla compuesta de un homopolímero A y un copolímero A–B de

composiciones similares [6,13]. En el caso de mezclas de un homopolímero A con un copolímero

B–C el calor de mezcla puede ser también muy pequeño o nulo dependiendo del número de

unidades B y C en el copolímero.

Un caso muy interesante desde un punto de vista práctico es el de polímeros con calores de

mezcla negativos y, por lo tanto, favorable a la miscibilidad. Esta situación es debida a la existencia

de interacciones atractivas específicas que compensan los efectos de las fuerzas de dispersión [5,9].

Hay que indicar que actualmente se conoce muy mal la naturaleza exacta de estas interacciones,

aunque con frecuencia se asocian con la presencia de enlaces del tipo de enlaces de hidrógeno o

dipolo–dipolo.



Introducidos estos conceptos generales vamos a estudiar los procesos de fusión y

cristalización que se dan en mezclas binarias en los que, al menos, uno de los dos componentes del

sistema es semicristalino. Comenzaré por el proceso de fusión.

Fusión. A partir de consideraciones termodinámicas se puede demostrar que el potencial

químico de un polímero disminuirá al adicionarle un diluyente miscible al mismo. Si el polímero es

cristalizable esta disminución del potencial químico hará que la temperatura de equilibrio de fusión

disminuya también. Scott [14] y Nishi y Wang [15] dedujeron la siguiente ecuación capaz de

relacionar estos factores

22 2 21 12 10 0 0

f 1 2 2 1 f 1

1 1 RV ln 1 1 RV·

ΔH ·V ΔH ·Vm m

Contribucion entropica Contribucion entalpica

T T M M M

(1)

donde V1 y V2 representan el volumen molar de la unidad monomérica de los polímeros 1 y 2,

respectivamente, 1 es la fracción en volumen del polímero en la mezcla (polímero amorfo), 0

fΔH el

calor de fusión del polímero cristalino, M el grado de polimerización, R la constante universal de

los gases, 0

mT la temperatura de fusión de equilibrio del polímero cristalino, Tm la temperatura de

fusión (experimental) del polímero cristalino en la mezcla, y 12 el parámetro de interacción

polímero–polímero. El primer término de la derecha de la ecuación (1) refleja la contribución de la

entropía de mezcla en el descenso del punto de fusión, mientras que el segundo término representa

la contribución de la entalpía de mezcla.

En el caso de que el diluyente miscible sea polimérico, la entropía de mezcla se hace

despreciable y el descenso de la temperatura de fusión será únicamente debida a la naturaleza

entálpica del fenómeno. En este caso la ecuación anterior queda de la forma:

2

2 22 212 1 12 10 0 0

m m f 1 f 1

1 1 RV RV· 1

T T ΔH ·V ΔH ·V (2)

Esta ecuación nos predice que cuando el parámetro de interacción polímero/polímero es

cero, entonces no se observa ninguna depresión en la temperatura de fusión del componente

cristalino de la mezcla. Cuanto más negativo sea el parámetro de interacción 12 más compatible

será el sistema y mayor la depresión del punto de fusión. Igualmente se observa que Tm disminuye a

medida que aumenta la fracción en volumen del componente amorfo, 1.

Nishi y Wang [15] han indicado que para mezclas de polímeros con valores del parámetro de

interacción polímero/polímeros mayores que cero es posible observar un aumento en la temperatura



de fusión de la parte cristalizable del sistema. Se han reportado algunos sistemas en los que se ha

observado un incremento de la temperatura de fusión pero para explicar este comportamiento se han

empleado otros argumentos. Por otra parte, también se debe observar una separación de fase debido

a la situación termodinámicamente desfavorable del sistema.

Si observamos detenidamente la ecuación (2) vemos que no es posible determinar

simultáneamente el parámetro de interacción polímero/polímero, 12 , y el calor de fusión, 0

fΔH , a

Partir de medidas calorimétricas. Nishi y Wang han sugerido la siguiente modificación que consiste

e suponer que el parámetro de interacción polímero–polímero, 12 , puede escribirse de la forma

112

m

B·Vχ =

R·T (3)

donde B es un parámetro relacionado con el parámetro de interacción polímero–polímero, 12. De

esta forma la ecuación (2) puede escribirse

2 1

0 0

1 m m f m

1 1 1 B·V

T T ΔH T

(4)

Esta ecuación nos permite, si conocemos previamente los valores del calor y la temperatura

de fusión de equilibrio del polímero cristalino representar (1/1)·[(1/Tm) – (1/ 0

mT )] en función de

1/Tm. De la pendiente de la recta podemos obtener el valor del parámetro B, y de ahí el del

parámetro de interacción polímero–polímero, 12. En la Figura 1 se muestran los resultados

obtenidos para la mezcla binaria poli(fluoruro de vinilideno)/PMMA.

Figura 1. Cálculo del parámetro de interacción polímero/polímero,

12 , a partir de medidas del descenso del punto de fusión, obtenidas

calorimétricamente, para el sistema poli(fluoruro de vinilideno/PMMA.



Este análisis indica que una depresión del punto de fusión de un polímero cristalino en una

mezcla binaria implica miscibilidad y permite el cálculo del parámetro de interacción polímero–

polímero. Utilizando este procedimiento se ha calculado este parámetro para diversas mezclas

binarias polímero cristalino–polímero amorfo. A modo de ejemplo en la Tabla 1 citamos algunos

ejemplos [16].

Tabla 1. Parámetro de interacción polímero–polímero para algunas

mezclas del tipo polímero cristalino/polímero amorfo.

Sistema

polímero/polímero

12

T/K

Poli(fluoruro de vinilideno)/PMMA –0,295 433

Poli(fluoruro de vinilideno)/PEMA –0,340 433

Polióxido de etileno/PVCl –0,106 303






Hay que tener en cuenta que los puntos de fusión pueden modificarse dependiendo del

tamaño o espesor de las lamelas que forman las esferulitas, eso implica que será necesario corregir

esta influencia para poder determinar los valores del parámetro de interacción polímero–polímero

de forma más precisa.

Si se desea emplear la temperatura de fusión determinada experimentalmente para calcular

el parámetro de interacción polímero–polímero es muy importante caracterizar cualquier cambio

morfológico con la composición y determinar cómo estos cambios influirán en la temperatura de

fusión del polímero semicristalino. La influencia morfológica más importante a tener en cuenta es la

del espesor del cristal, L.

Por ejemplo, para el caso de un sistema compatible formado por un polímero semicristalino

y uno amorfo, cabe esperar que la temperatura de fusión disminuya a medida que aumenta la

composición del polímero amorfo. Esta variación del espesor del cristal, L, con la composición

varía la temperatura de fusión del polímero cristalino de forma contraria a la prevista por la

Termodinámica. Con el fin de explicar este comportamiento es útil emplear la relación de Hoffman–

Weeks [17].



Figura 2. Variación del parámetro de interacción polímero–polímero con la temperatura para la

mezcla binaria POE/PVCl.

La temperatura de fusión de un polímero semicristalino sólo y en presencia de un polímero

amorfo viene dada por las expresiones

0 2mA MA 0

f A

2σT = T 1

ΔH ·L

(5)

0 2mB MB 0

f B

2σT = T 1

ΔH ·L

(6)

donde e es la energía libre de plegamiento y LA y LB el espesor del cristal antes y después de la

mezcla. Si suponemos que la energía libre de plegamiento no varía al pasar el polímero

semicristalino a la mezcla binaria [18]. Combinando las ecuaciones (5) y (6) se obtiene fácilmente

que

00 2 mA

m m 0

f B A

2σ 1 TT = T

ΔH L L

(7)

donde 0 0 0

m mA mBT T T , siendo 0

mAT y 0

mBT la temperatura de fusión de equilibrio del polímero

cristalino antes y después de mezclarlo. El análisis de esta ecuación nos indica que la variación de la

temperatura de fusión depende de dos factores, uno debido al descenso de la temperatura de fusión

de equilibrio del sistema, 0

mT , y otro que depende de la variación del tamaño de los cristales de



polímero. Para que esta ecuación sea útil es necesario expresar L en función de la temperatura de

cristalización y otras constantes propias del sistema. Actualmente existen varios modelos para

expresar el espesor lamelar inicial o crítico. Hoffman, Davis y Lauritzen [19] han propuesto la

siguiente ecuación

e2σ

* = + δΔG

(8)

donde ΔG es la variación de la energía libre entre las fases formadas cuando el polímero se

encuentra en estado fundido y en forma cristalina y es un parámetro que depende del espesor del

cristal. La variación de energía libre puede expresarse de la forma

00

0ΔG = ·m c

f

m

T TH

T

(9)

Esta ecuación fue originalmente deducida para polímeros cristalinos pero también puede

utilizarse en el caso de polímeros cristalinos en mezclas binarias. Sustituyendo la ecuación (9) en la

ecuación (8) se obtiene fácilmente que el espesor lamelar crítico viene dado por

e

0 0

2σ ·* =

m

f m c

T

H T T (10)

El segundo miembro de esta ecuación suele ser mucho menor que el primero, por lo que la

teoría predice que 1

0* ,m cT T

es decir, inversamente proporcional al grado de

subenfriamiento, hecho que está de acuerdo con las observaciones experimentales.

Hoffman, Davis y Lauritzen [19] han llegado a la conclusión, después de estudiar diversas

mezclas compatibles, que el parámetro es independiente de la composición de la mezcla binaria.

Teniendo esto en cuenta, sustituyendo la ecuación (10) en la ecuación (7) se obtiene que

0 00

0 00 0

0 0

e e

· ·

2σ 2σ

mB mAm m

f B f AmB mA

mB c mA c

T TT T

H HT T

T T T T

(11)

Obsérvese que para valores constantes de ,0

fH y eσ , la ecuación (11) describe la

variación de la temperatura de fusión, mT , en función de 0

mAT y 0 .mBT

Empleando la relación de Nishi y Wang y los valores que se dan en la Tabla 2 para el

sistema PVF2/PMMA se puede calcular con la ayuda de la ecuación anterior el descenso de la

temperatura de fusión que cabría esperarse a varias composiciones para un valor del parámetro de

interacción polímero–polímero 12 0,30 y diferentes valores de Tc y . Los resultados obtenidos

se muestran en la Tabla 3.



Tabla 2. Parámetros de la mezcla binaria PVF2/PMMA.

12 0,30 eσ = 47,5 erg/cm2

0

fH = 1.600 cal/mol σ = 9,8 erg/cm2

0

mT = 447 K a = 5,43 Å

En la Tabla 3 también se da la variación del espesor lamelar crítico, *, con la composición,

valores que se han calculado con la ayuda de la ecuación (10). Obsérvese que en todos los casos la

depresión de la temperatura de fusión de equilibrio es considerablemente mayor que el calculado

con la ecuación (1). Este resultado es consecuencia del aumento del espesor lamelar al hacerlo la

composición del polímero amorfo. Por otra parte, a partir de la ecuación (11) se puede demostrar

que el efecto del espesor lamelar nunca puede compensar la depresión de la temperatura de fusión,

si se mantienen los otros factores constantes. Esto implica que si se utilizan los puntos de fusión

experimentales para determinar el parámetro de interacción polímero–polímero los valores

obtenidos están sobreestimados.

Tabla 3. Variación de mΔT ,0

mΔT ,y * en función de la fracción

en volumen del PMMA, 1, a 427 y 397 K.

= 10Å = 20Å

1 0

mΔT /K mΔT /K */ Å mΔT /K */ Å

Tc = 427 K

0 0 0 118 0 128

0,1 0,3 < 0,1 120 < 0,1 130

0,2 1,3 0,2 125 0,4 135

0,3 2,9 0,4 135 0,8 145

0,4 5,1 0,7 153 1,3 163

0,5 7,8 1,0 185 1,9 195

0,6 11,2 1,3 250 2,4 260

0,7 15,1 1,6 438 2,9 448

Tc = 397 K

0 0 0 53 0 63

0,1 0,3 0,1 53 0,2 63

0,2 1,3 0,4 54 0,6 64

0,3 2,9 0,9 56 1,4 66

0,4 5,1 1,6 57 2,5 67

0,5 7,8 2,4 60 3,8 70

0,6 11,2 3,4 64 5,4 74

0,7 15,1 4,4 70 7,1 80



También pueden surgir complicaciones adicionales cuando en el sistema se produce una

reorganización de las lamelas.

En la actualidad existen pocos datos experimentales de la variación de L con la composición

para mezclas de polímeros compatibles. Warner et al. [20] han determinado la variación de L con la

composición para la mezcla poliestireno isotáctico/poliestireno atáctico y no han encontrado

ninguna variación en este sistema. Sin embargo, este resultado no es muy sorprendente debido a que

cabe esperar que para este sistema el parámetro de interacción polímero–polímero sea cero

12(χ = 0), lo que significaría que no se observaría ninguna variación de la temperatura de fusión.

Khambatta et al. [21] estudiando el sistema poli(–caprolactona)/PVC si han encontrado una

pequeña variación de L del PVC con la composición. Wenig en el sistema poliestireno

isotáctico/PPO reportaron una apreciable disminución en el espesor de los cristales del poliestireno

isotáctico al aumentar la composición de PPO. Este comportamiento es el opuesto al esperado y una

explicación para este comportamiento no es fácil.

En el caso de que las lamelas disminuyan, por ejemplo, en un factor , que suponemos que

es independiente del grado de sobrenfriamiento, vemos que a partir de las ecuaciones (7) y (8) se

puede obtener la ecuación

0 00

0 00 0

0 0

e e

1

· ·

2σ 2σ

mB mAm m

f B f AmB mA

mB c mA c

T TT T

H HT T

T T T T

(12)

Si volvemos a utilizar los valores de la Tabla 2 y calculamos la variación de mΔT con la

composición a la Tc = 427 K para diferentes valores de y , obtenemos los valores de la Tabla 4.

Obsérvese que como en el caso de no variación del espesor de las lamelas, el descenso de la

temperatura de fusión de equilibrio es también mayor que el calculado mediante la ecuación (12).

Sin embargo, esta diferencia se hace menos significativa a medida que aumenta el factor .

Se han calculado en esta tabla valores para = 0 para mostrar que para valores elevados del

parámetro , la contribución de al incremento de la temperatura de fusión, mΔT , no es

significativa.

Para valores elevados del parámetro , la ecuación (12) puede escribirse de la forma

0

m m

1ΔT = ΔT 1

β

(13)



Tabla 4. Variación de mΔT ,0

mΔT ,y * en función de la fracción en

volumen del PMMA, 1, a TC = 427 K.

= 0Å = 20Å

1 0

mΔT /K mΔT /K */ Å mΔT /K */ Å

= 2

0 0 0 216 0 256

0,1 0,3 0,2 219 0,2 259

0,2 1,3 0,6 230 0,8 270

0,3 2,9 1,4 250 1,8 290

0,4 5,1 2,5 286 3,2 326

0,5 7,8 3,9 349 4,9 389

0,6 11,2 5,6 479 6,8 519

0,7 15,1 7,6 856 9,0 896

= 3

0 0 0 324 0 384

0,1 0,3 0,2 329 0,2 389

0,2 1,3 0,8 345 1,0 405

0,3 2,9 1,9 375 2,2 435

0,4 5,1 3,4 428 3,8 488

0,5 7,8 5,2 524 5,9 584

0,6 11,2 7,5 719 8,3 779

0,7 15,1 10,1 1283 11,1 1343

Esta expresión muestra claramente que Tm es menor que 0

mΔT y que a medida que aumenta

el valor del parámetro , menor es la diferencia entre ellas. Sin embargo, hay que recordar que se ha

supuesto que el parámetro es independiente de la composición de la mezcla binaria y de la

temperatura de cristalización, TC. Esta suposición es problemática ya que se ha sugerido que el

parámetro debería aumentar al hacerlo la temperatura de cristalización, TC. Hay que indicar que el

valor de 0

mΔT es único para cada polímero, mientras que el valor de Tm para un polímero dado

depende de varios factores, en el que el más importante es el espesor de los cristalitos. Como el

espesor depende de la temperatura de cristalización y del tratamiento térmico (templado), todos

estos factores contribuyen al valor final de Tm. Los resultados experimentales indican que Tm

aumenta al hacerlo el espesor.

Se ha sugerido que otro factor morfológico que puede influir en los puntos de fusión es el

grado de perfección de los cristales. Podemos suponer que la presencia del polímero amorfo podría

influir en el empaquetamiento del polímero cristalino en la mezcla. Hasta lo que se conoce no existe

ninguna evidencia experimental para sustentar esta cuestión en mezclas compatibles. Algunos

investigadores han estudiado la perfección de la superestructura esferulítica en los sistemas



compatibles formados por un polímero cristalino y uno amorfo. En general, se ha observado que las

esferulitas se hacen más imperfectas a medida que la concentración del polímero amorfo aumenta

[22, 23]. Para el caso sencillo de un cristal cuadrado de espesor L y anchura x se tiene que

0 em m 0

f

2σ1 4σΔT = ΔT 1 +

H L x

Ecuación que describe la temperatura de fusión del cristal en función de su espesor, L, y anchura x.

Si suponemos que la anchura es mucho mayor que el espesor (x >> L), el término 4/x se hace

mucho menor que 2e/L, obteniéndose de nuevo la clásica expresión de Hoffman y Weeks.

Cristalización. La cinética de cristalización puede estudiarse utilizando la ecuación del

crecimiento esferulítico [24] para predecir el efecto de una mezcla de polímeros miscibles en la

velocidad de cristalización del otro componente. La velocidad de crecimiento esferulítico, que es la

velocidad con que se produce el crecimiento de las dimensiones de la esferulita, depende del tiempo

de cristalización (a temperatura constante). Por otra parte, esta velocidad de crecimiento radial (o

longitudinal) depende de la temperatura de cristalización, TC, y del peso molecular, M. Para cada

peso molecular, la velocidad de crecimiento alcanza un valor máximo a una cierta temperatura,

generalmente inferior a la temperatura de fusión del polímero cristalino, Tm (ya que a TC = Tm es G

= 0). Para que se produzca crecimiento cristalino son necesarios dos procesos: a) formación de un

núcleo cristalino, y b) transporte de los eslabones de la cadena al lugar de crecimiento. Cada uno de

estos dos procesos (nucleación y transporte) tienen energías de activación diferentes, por lo que se

puede escribir que

0 00

C C

ΔG ΔG ´G = G ·exp ·exp

RT RT

(14)

donde G0 y 0ΔG ´son las energías de Gibbs de los procesos de transporte y nucleación,

respectivamente. La energía de Gibbs del proceso de nucleación vale

0 00 m

0

m C

Φ ·ΔTΔG ´

T T

(15)

donde 0Φ es una constante igual a 0

0 e m f m4b ·σ·σ ·T /ΔH ·ΔT que representa la energía libre de

formación de un núcleo de tamaño crítico.

Teniendo esto en cuenta, podemos escribir que (Revisar)

00 0 0 00 0 0 e mm

00f mc m C

4b ·σ·σ ·T·T·exp ·exp ·exp ·exp

ΔH ·ΔT · ·RT T - TC C C

G GG G G

RT RT k T

(16)



Esta ecuación describe satisfactoriamente el comportamiento experimental de la velocidad

de crecimiento G. Cuando se representa la velocidad de crecimiento en función de la temperatura de

cristalización, se observa que a una determinada temperatura se alcanza un máximo, tal y como se

muestra en la Figura 3.

Figura 3. Velocidad de crecimiento en función de la

temperatura de cristalización.

La primera de las exponenciales de la ecuación (16) describe la disminución de la velocidad

a temperaturas inferiores al máximo y la segunda el descenso a temperaturas superiores.

El término 0ΔG se toma del principio de superposición tiempo–temperatura de Williams–

Landel–Ferry [25]

0 1 C

2 C g

C ·TΔG

C + T TWLFG

(17)

donde C1 y C2 son constantes (17,23 kJ·mol–1

y 51,6 K, respectivamente) y Tg es la temperatura de

transición vítrea. En el caso de que la temperatura de cristalización, TC, sea mucho mayor que la

temperatura de transición vítrea, Tg, entonces la energía libre de Gibbs puede considerarse

constante. En el caso de mezclas binarias con un polímero cristalino, el crecimiento esferulítico G

está muy influenciado por el tipo de estructura de la fase que existe a la TC de la mezcla.



Durante la cristalización, el grado de cristalinidad o fracción de polímero total en estado

cristalino, X, aumenta con el tiempo. El aumento de X con t puede describirse mediante una

ecuación del tipo

nX = 1 exp K·t (18)

que es la ecuación de Avrami y que suele escribirse frecuentemente de la forma

nln 1 X K·t (19)

donde K es la constante de velocidad para la cristalización y n un exponente, cuyo valor está

relacionado con el tipo de nucleación y la forma de crecimiento. Si el crecimiento es esférico, como

sucede en las esferulitas, la teoría predice que los valores de n deben valer 3 ó 4, dependiendo que

la neutralización sea homogénea o heterogénea, respectivamente. La cristalización de muchos

polímeros puede describirse bien mediante la ecuación anterior con n = 3 ó 4. Sin embargo, este no

es siempre el caso, y también se encuentran exponentes más bajos (n = 1 ó 2, e incluso valores

fraccionarios). Este hecho parece indicar que la cristalización no sigue un mecanismo único.

En la práctica el cálculo de la constante de velocidad de cristalización, K, y del exponente n

de la ecuación de Avrami se lleva a cabo tomando logaritmo en la ecuación (19), con lo que se

obtiene

ln ln 1 X ln K + n·ln t (20)

representando el primer término de esta ecuación en función de ln t, la pendiente de la recta

obtenida nos permite calcular el valor de n y de la ordenada en el origen la constante de velocidad

de cristalización, K. En la Tabla 5 se dan algunos valores del exponente n de la ecuación de Avrami

para varios polímeros cristalinos. Como puede verse existe un amplio intervalo de valores de n para

un mismo polímero, lo que indica la dificultad de su cálculo correcto.

Tabla 5. Valores del exponente n de la ecuación de Avrami para algunos polímeros.

Polímero Intervalo de n Autores

Polietileno 2,6–4,0 Banks, Gordon y Sharples

Polióxido de etileno 2,0–4,0 Hay, Sabin y Stevens; Banks y Sharples

Polipropileno 2,8–4,1 Parrini y Corrieri

Politereftalato de decametileno 2,7–4,0 Sharples y Swinton

Poliestireno isotáctico 2,0–4,0 Hiller; Hay

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FUSIÓN Y CRISTALIZACIÓN DE MEZCLAS DE POLÍMEROS

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