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TEMA 17

LOS ELEMENTOS DEL GRUPO 17

1.- Introduccin

Los elementos del grupo 17 se llaman halgenos.

Flor, cloro, bromo y yodo

La qumica del flor, cloro, bromo y yodo se entiende probablemente mejor que la de cualquier otro grupo de elementos, excepto la de los metales alcalinos. Esto se debe en parte a que mucha de la qumica de los halgenos se refiere a tomos con enlaces sencillos o aniones con una sola carga y en parte a la abundancia de datos estructurales y fisicoqumicos disponibles para la mayora de sus compuestos. Los principios fundamentales de la qumica inorgnica se ilustran a menudo estudiando las propiedades de los halgenos y compuestos haluro; entre los temas ya estudiados estn:

- afinidad electrnica de los halgenos (Seccin 1.10); - teora de enlace de valencia para F2 (Seccin 1.12); - teora de orbitales moleculares para F2 (Seccin 1.13); - electronegatividad de los halgenos (Seccin 1.15); - momentos bipolares de los haluors de hidrgeno (Seccin 1.16); - enlace en HF segn la teora de orbitales moleculares (Seccin 1.17); - modelo RPECV (que funciona bien para muchos haluros, Seccin 1.19); - aplicacin del modelo de empaquetamiento de esferas, estructura en estado slido de F2 (Seccin 5.3); - radios inicos (Seccin 5.10); - redes inicas; NaCl, CsCl, CaF2, antifluorita, CdI2 (Seccin 5.11); - energa reticular, comparacin de valores experimentales y calculados para los haluros metlicos (Seccin 5.15); - estimacin de afinidad del in fluoruro (Seccin 5.16); - estimacin de entalpas de formacin y desproporcionacin estndar, ilustrada utilizando compuestos haluro (Seccin 5.16); - haluros de hidrgeno como cidos de Brnsted (Seccin 6.4); - energa de la disociacin de haluros de hidrgeno en disolucin acuosa (Seccin 6.5); - solubilidad de haluros metlicos (Seccin 6.9); - efecto del in comn, ilustrado con AguCl (Seccin 6.10); - estabilidad de complejos que contienen iones metlicos y ligandos duros y blandos, ilustrada con haluors de Fe(III) y Hg(II) (Seccin 6.13); - semiclulas redox en las que intervienen haluros de plata (Seccin 7.3); - disolventes no acuosos: HF lquido (Seccin 8.7); - disolventes no acuosos: BrF3 (Seccin 8.10); - reaccin de halgenos con H2 (seccin 9.4, Ecuaciones 9.20-9.22); - enlace de hidrgeno con halgenos (seccin 9.6).

En las Secciones 10.5, 11.5, 12.6, 13.8, 14.7 y 15.7 se han estudiado los haluros de elementos de los grupos 1, 2, 13, 14, 15 y 16, respectivamente. Los fluoruos de los

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gases nobles se tratan en las Secciones 17.4 y 17.5 y los de los metales de los bloques d y f en los Captulos 21, 22 y 24. En este captulo estudiaremos los halgenos mismos, sus xidos y oxocidos, compuestos interhalgeno e iones polihaluro.

Astato

El astato es el miembro ms pesado del grupo 17 y se conoce solo en forma de istopos radiactivos, todos ellos con tiempos de vida cortos. El istopo de vida ms larga es 210At (t1/2= 8.1 h). Varios istopos se encuentran de forma natural como productos transitorios en la desintegracin de minerales de uranio y torio; el 218At se forma en la desintegracin del 218Po, pero la ruta compite con la desintegracin de 214Pb (la desintegracin dominante, vase Figura 2.3). Otros istopos se preparan artificialmente, por ejemplo 211At (un emisor ) a partir de la reaccin nuclear 20883(Bi(,2n)21185At, y puede separase por destilacin a vaco. En general, el astato es qumicamente similar al yodo. Los estudios con trazadores (que son la nica fuente de informacin del elemento) muestran que At2 es menos voltil que I2, es soluble en disolventes orgnicos y es reducido por SO2 a At- que puede ser precipitado junto con AgI o TlI. El hipoclorito [ClO]-, o el peroxodisulfato, [S2O8]2- oxidan el astato a un anin que lleva el [IO3]- (por ejemplo, coprecipitacin con AgIO3) y, por tanto, probablemente es [AtO3]-. Oxidantes menos potentes tales como el Br2 tambin oxidan el astato, probablemente a [AtO]- o [AtO2]-.

2.- Abundancia, extraccin y usos

Abundancia

La Figura 16.1 muestra la abundancia relativa de los elementos del grupo 17 en la corteza terrestre y en el agua de mar. Las principales fuentes naturales del flor son los minerales espato flor (fluorita, CaF2), criolita (Na3[AlF6[) y fluoroapatito, (Ca5F(PO4)3) (vase Seccin 14.2 y Cuadro 14.12), aunque la importancia de la criolita reside en que es una mena de aluminio (vase Seccin 12.2). Las fuentes de cloro estn estrechamente relacionadas con las de Na y K (vase Seccin 10.2): sal de roca (NaCl), silvita (KCl) y carnalita (KCl.MgCl2.6H2O). El agua de mar es una fuente de Br2 (Figura 16.1), pero concentraciones apreciablemente ms elevadas de Br- estn presentes en los lagos salados y pozos naturales de salmuera (vase Cuadro 16.3). La abundancia natural del yodo es menor que la de los halgenos ms ligeros; se encuentra como in yoduro en el agua de mar y es absorbido por las algas de las cuales puede extraerse. El nitrato de Chile impuro (caliche) contiene hasta un 1% de yodato de sodio y se ha convertido en una fuente importante de I2; las salmueras asociadas con los pozos de petrleo y sal son cada vez de mayor importancia.

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Extraccin

La mayor parte de los compuestos de flor se preparan utilizando HF; este ltimo se prepara a partir de la fluorita segn la Reaccin 16.1; en 2001, 80% del CaF2 consumido en EEUU se convirti en HF. El fluoruro de hidrgeno tambin se recicla de los procesos de fabricacin del Al y de los procesos de alquilacin del petrleo, entrando de nuevo en la cadena de suministro. El diflor es un oxidante fuerte y debe preparase industrialmente por oxidacin electroltica del in F-. El electrolito es una mezcla fundida de KF y HF anhidros y la clula de electrolisis contiene un ctodo de acero o cobre, nodo de carbono sin grafito y un diafragma de metal Monel (Cu/Ni) que est perforado debajo de la superficie del electrolito, pero no por encima, impidiendo de esta manera que los productos H2 y F2 se vuelvan a combinar. Conforme avanza la electrlisis, el contenido de HF en el fundido se renueva aadiendo gas seco de los tanques.

CaF2 + H2SO4 (conc) CaSO4 + 2HF (16.1)

Ya se ha descrito el proceso Downs para la extraccin de Na a partir de NaCl (Figura 10.1) y ste es tambin el mtodo de obtencin de Cl2 (vase Cuadro 10.4), uno de los productos qumicos industriales ms importantes en EEUU. La fabricacin del Br2 implica la oxidacin de Br- con Cl2, haciendo pasar aire a travs del sistema para eliminar el Br2. De forma anloga, el in I- de la salmuera se oxida a I2. La extraccin del I2 a partir de NaIO3 supone la reduccin controlada con SO2; la reduccin completa permite obtener NaI.

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Usos

La industria de los combustibles nucleares (vase Seccin 2.5) utiliza grandes cantidades de F2 en la produccin de UF6 para los procesos de enriquecimiento de combustible y ahora ste es el principal uso del F2. Industrialmente, los compuestos ms importantes de F son HF, BF3, CaF2 (como fundente en la metalurga), criolita sinttica (vase Reaccin 12.43) y clorofluorocarbonos (CFC, vase Cuadro 13.7).

La Figura 16.2a resume los principales usos del cloro. Los compuestos orgnicos clorados, entre ellos 1,2-dicloroetileno y cloruro de vinilo para la industria de polmeros, son de enorme importancia. El dicloro ha sido ampliamente utilizado como blanqueador en la industria de la pulpa y el papel, pero la legislacin medioambiental ha producido cambios (Figura 16.2b). El dixido de cloro, ClO2 (un agente blanqueador libre de colro elemental, se prepara a partir de NaClO3 y se prefiere al Cl2 porque no produce efluentes txicos.

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La fabricacin de compuestos orgnicos que contienen bromo y yodo es una aplicacin fundamental de estos halgenos. Otros usos incluyen las sales de yoduro (por ejemplo, KI) y bromuro de plata para la industria fotogrfica (auqnue est disminuyendo con el uso de las cmaras digitales, vase Cuadro 22.13), compuestos orgnicos como bromo como retardadores de llama (vase Cuadro 16.1) y disoluciones de I2 en KI acuosos como desinfectante de heridas. El yodo es esencial para la vida y una deficiencia del mismo provoca una inflamacin de la glndula tiroides; la sal yodada (NaCl con I- aadido) proporciona un complemento de yodo. Se destacan los usos del yodo en el Cuadro 16.2

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3.- Propiedades fsicas y consideraciones de enlace

La Tabla 16.1 recoge propiedades fsicas seleccionadas de los elementos del grupo 17 (excluyendo el astato). La mayor parte de las diferencias entre el for y los ltimos halgenos puede atribuirse a:

- la incapacidad del for para exhibir otros estados de oxidacin diferentes a -1 en sus compuestos; - el tamao relativamente pequeo del tomo de F y del in F-; - la baja energa de disociacin de F2 (Figuras 14.2 y 16.3); - el mayor poder oxidante de F2; - la elevada electronegatividad del flor.

El ltimo factor no es una cantidad rgidamente definida. Sin embargo, resulta til para razonar observaciones como las anmalas propiedades fsicas de por ejemplo, el HF (vase Seccin 9.6), la fuerza de los cidos carboxlicos sustituidos con F, el efecto

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desactivante del grupo CF3 en sustituciones electrfilas aromticas y el carcter no bsico del NF3 y (CF3)3N.

El for no forma compuestos con estado de oxidacin elevado (por ejemplo, no hay anlogos de HClO3 y Cl2O7). Cuando el flor est unido a otro tomo, Y, el enlace Y-F normalmente es ms fuerte que el correspondiente enlace Y-Cl (por ejemplo, Tablas 13.2, 14.3 y 15.2). Si el tomo Y no posee pares solitarios o los tiene pero su rcov es grande, entonces el enlace Y-F es mucho ms fuerte que el correspondiente enlace Y-Cl (por ejemplo, C-F frente a C-Cl, Tabla 13.2). Como consecuencia del pequeo tamao del tomo de F pueden lograse nmeros de coordinacin elevados en fluoruros moleculares YFn y el buen solapamiento de orbitales atmicos entre Y y F conduce a enlaces cortos, fuertes, reforzados por contribuciones inicas cuando la diferencia de electronegatividad entre Y y F es grande. La volatilidad de compuestos de F covalentes (por ejemplo, fluorocarbonos, vase Seccin 13.8) se origina por la debilidad de las fuerzas intermoleculares de van der Waals o de dispersin de London. Esto, a su vez, puede correlacionarse con la baja polarizabilidad y pequeo tamao del tomo de F. El pequeo radio inico de F- conduce a nmeros de coordinacin altos en los fluoruros salinos, elevada energa de red y valores negativos grande para H0f para estos compuestos, adems de una entalpa y entropa de hidratacin estndar negativa grande para el in (Tabla 16.1).

En la Seccin 15.3 sealamos la importancia de la formacin de aniones, ms que de cationes, en el grupo 15. Como era de esperar, esto se cumple todava ms en el grupo 16. La Tabla 16.1 recoge valores de la primera energa de ionizacin simplemente para mostrar la esperada disminucin al bajar en el grupo. Aunque todava no se ha demostrado que ninguno de los halgenos forme un monocatin discreto X+, se conoce I+ complejado o solvatado, por ejemplo en [I(py)2]+ (Figura 16.4), [PPh3I] + (vase Seccin 16.4) y, al parecer, en disoluciones obtenidas a partir de la Reaccin 16.2.

I2 + AgClO4 AgI + IClO4 (16.2)

Las especies correspondientes de Br y Cl son menos estables, aunque probablemente estn involucradas en reacciones de bromacin y cloracin aromtica en medio acuoso.

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La afinidad electrnica del F se desva de la tendencia observada en los halgenos posteriores (Tabla 16.1). La adicin de un electrn al tomo de F, pequeo, est acompaada por una mayor repulsin electrn-electrn que en el caso de Cl, Br e I y esto explica probablemente por qu el proceso es menos exotrmico de lo que podra esperase en trminos qumicos.

Al considerar la qumica de los halgenos, se va a hacer evidente que hay una tendencia creciente hacia los estados de oxidacin ms elevados al bajar en el grupo, lo que est bien ilustrado entre los compuestos interhalogenados (Seccin 16.7).

Ncleos activos en RMN e istopos como trazadores

Aunque F, Cl, Br e I poseen todos ncleos con espn activo, en la prctica solo el 19F (100%, I= 1/2) se utiliza de modo rutinario. La espectroscopa RMN de flor-19 es una herramienta valiosa en la elucidacin de estructuras y mecanismos de reaccin de compuestos que contienen F, vanse Caso 1 y 5 y la discusin sobre especies estereoqumicamente no rgidas en la Seccin 2.11.

Los istopos artificiales de F incluyen 18F (emisor +, t1/2= 1.83 h) y 20F (emisor -, t1/2= 11.0 s). El primero es el istopo radiactivo de vida ms larga del F y puede utilizarse como marcador radiactivo. El istopo 20F tiene aplicacin en la datacin con F de huesos y dientes; estos contienen normalmente apatito (vase Seccin 14.2 y Cuadro 14.12) que se convierte lentamente en fluoroapatito cuando el mineral est enterrado en el suelo. Utilizando la tcnica de anlisis de activacin de neutrones, el 19F natural se convierte en 20F por bombardeo con neutrones; despus le sigue la desintegracin radiactiva de este ltimo, lo que permite determinar la cantidad de 19F presente originalmente en la muestra.

4.- Los elementos

Diflor

El difluor es un gas amarillo plido con un olor caracterstico similar al del O3 o el Cl2. Es muy corrosivo, siendo con seguridad el elemento ms reactivo que se conoce. El diflor se maneja en recipientes de tefln o acero especial, aunque pueden utilizarse los aparatos de vidrio (vase a continuacin) si el gas est libre de HF, pasndolo antes a travs de fluoruro de sodio (Ecuacin 16.3).

NaF + HF Na[HF2] (16.3)

La sntesis de F2 no puede llevarse a cabo en medio acuoso porque el F2 se descompone en agua, desprendiendo oxgeno ozonidado (es decir, O2, que contiene O3); el poder oxidante del F2 es evidente por el valor de E0 dado en la Tabla 16.1. La descomposicin de unos pocos fluoruros metlicos con elevado estado de oxidacin genera F2, pero la nica alternativa eficaz al mtodo electroltico utilizado industrialmente (vase Seccin 16.2) es la Reaccin 16.4. Sin embargo, el F2 est disponible comercialmente en balas, haciendo, por lo general, innecesaria la sntesis de laboratorio.

K2[MnF6] + 2SbF5 2K[SbF6] + MnF2 + F2 (16.4)

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El diflor se combina directamente con todos los elementos excepto O2, N2 y los gases nobles ms ligeros; las reacciones suelen ser muy violentas. La combustin en F2 comprimido (calorimetra de bomba de flor) es un mtodo apropiado para determinar los valores de H0f de muchos fluoruos metlicos binarios. Sin embargo, muchos metales se pasivan con formacin de una capa de fluoruro metlico no voltil. La slice es termodinmicamente inestable con respecto a la Reaccin 16.5, pero, a no ser que SiO2 est en polvo, la reaccin es lenta siempre que que el HF est ausente; este ltimo prepara la Reaccin en cadena 16.6.

SiO2 + 2F2 SiF4 + O2 (16.5)

SiO2 + 4HF SiF4 + 2H22O 2H2O + 2F2 4HF + O2 (16.6)

La elevada reactividad del F2 tiene su origen de una parte por la baja energa de disociacin de enlace (Figura 16.3) y de otra por la fuerza de los enlaces formados con otros elementos (vase Seccin 16.3).

Dicloro, dibromo y diyodo

El dicloro es un gas verde amarillento plido con un olor caracterstico. Su inhalacin provoca irritacin del sistema respiratorio y el Cl2 lquido quema la piel. La Reaccin 16.7 puede utilizarse para sntesis en pequea escala pero, como el F2, el Cl2 puede adquirirse en balas para el uso de laboratorio.

MnO2 + 4HCl (conc) MnCl2 + Cl2 + 2H2O (16.7)

El dibromo es un lquido naranja oscuro, voltil (el nico no metal lquido a 298 K) pero se utiliza a menudo como la disolucin acuosa agua de bromo. El contacto de la piel con Br2 lquido produce quemaduras y los vapores de Br2 tiene un olor desagradable y causan irritacin respiratoria y en los ojos. A 298 K, el I2 forma cristales morado oscuro que subliman rpidamente a 1 bar de presin dando un vapor morado.

En estado cristalino, las molculas de Cl2, Br2 o I2 estn ordenadas en capas apiladas como se representa en la Figura 16.5. Las molculas Cl2 y Br2 tienen distancias intermoleculares iguales que en fase vapor, comprese estas distancias con rcov (Tabla 16.1). Las distancias intermoleculares para Cl2 y Br2 tambin se dan en la Figura 16.5; las distancias dentro de una capa son ms cortas que 2rv (Tabla 16.1), lo que sugiere algo de interaccin entre las molculas X2. La distancia ms corta intermolecular X.X entre capas es apreciablemente ms larga. En I2 slido, la distancia de enlace I-I intramolecular es mayor que en una molcula gaseosa y el hecho de que el orden de enlace sea ms bajo (es decir, disminucin del enlace intramolecular) se compensa con algo de enlace intermolecular dentro de una capa (Figura 16.5). Es significativo que el I2 slido tenga brillo metlico y exhiba una conductividad elctrica apreciable a temperaturas ms elevadas; a presiones muy elevadas, I2 se vuelve conductor metlico.

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La reactividad qumica disminuye regularmente del Cl2 al I2, en particular en la reaccin de los halgenos con H2, P4, S8 y con la mayora de los metales. Los valores de E0 en la Tabla 16.1 indican la disminucin del poder oxidante a lo largo de la serie Cl2 > Br2 > I2 y esta tendencia es la base de los mtodos de extraccin de Br2e I2 descritos en la Seccin 16.2. Son rasgos especiales en la qumica del yodo que lo sealan entre los halgenos, que es ms fcilmente:

- oxidado a estados de oxidacin ms elevados; - convertido en sales estables que contienen I en estado de oxidacin + 1 (por ejemplo, Figura 16.4).

Complejos de transferencia de carga

En un complejo de transferencia de carga un dador y un aceptor interaccionan dbilmente entre s con algo de transferencia de carga electrnica, normalmente facilitada por el aceptor.

Los colores que se observan en los halgenos provienen de una transicin electrnica desde el OM ocupado ms alto pi* al OM sin ocupar ms bajo * (vase Figura 1.23). La separacin de energa HOMO-LUMO disminuye en el orden F2 > Cl2 > Br2 > I2, lo que conduce a un progresivo desplazamiento en el mximo de absorcin desde el UV cercano a la zona roja del espectro visible. Dicloro, dibro y diyodo se disuelven sin alterarse en muchos disolventes orgnicos (por ejemplo, hidrocarburos saturados, CCl4). Sin embargo, por ejemplo en teres, cetonas y piridina, que contienen tomos dadores, Br2 e I2 (y Cl2 en menor medida) forman complejos de transferencia de carga en los que el OM * de halgeno acta como orbital aceptor. Levndolo al extremo, la transferencia completa de carga prodra conducir a la fisin heteroltica del enlace, como en la formacin de [I(py)2]+ (Figura 16.4 y Ecuacin 16.8).

2py + 2I2 [I(py) 2]+ + [I3]- (16.8)

Las disoluciones de I2 en disolventes dadores, como piridina, teres o cetonas, son marrones o amarillas. Incluso el benceno acta como dador, formando complejos de transferencia de carga con I2 y Br2; el color de estas disoluciones es perceptiblemente diferente a los de I2 o Br2 en ciclohexano (no dador). Mientras que aminas, cetonas y compuestos similares ceden densidad electrnica a travs de un par solitario , el benceno utiliza los electrones pi; esto resulta evidente en la orientacin relativa de las molculas de dador (benceno) y aceptor (Br2) en la Figura 16.6b. El hecho de que las disoluciones de los complejos de transferencia de carga sean de color, significa que absorben en la regin visible del espectro (400-750 nm), pero el espectro electrnico

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tambin contiene una intensa absorcin en la regin UV (200-330 nm) que se origina por una transicin electrnica desde el OM enlazante ocupado disolvente-X2 a un OM antienlazante vaco. Esta es la denominada banda de transferencia de carga. Muchos complejos de transferencia de carga pueden aislarse en estado slido y la Figura 16.6 muestra algunos ejemplos. En complejos en los cuales el dador es dbil, por ejemplo C6H6, la distancia de enlace X-X resulta inalterada (o casi) por la formacin del complejo. La elongacin como en 1,2,4,5-(EtS)4C6H2.(Br2)2 (comprese la distancia Br-Br en la Figura 16.6c con la del Br2 libre en la Figura 16.5) es consistente con la participacin de un buen dador; por clculos tericos se ha estimado que se transfieren cargas negativas de -0.25 del 1,2,4,5-(EtS)4C6H2 al Br2. Los dieferentes grados de transferencia de carga tambin se reflejan en las magnitudes relativas de Hr dadas en la Ecuacin 16.9. Otras pruebas adicionales para el debilitamiento del enalce X-X viene de datos de espectroscopa vibracional, por ejemplo un desplazamiento para (X-X) de 215 cm-1 en I2 a 204 cm-1 en C6H6.I2.

C6H6 + I2 C6H6.I2 Hr = -5 KJmol-1 C2H5NH2 + I2 C2H5NH2.I2 Hr = -31 KJmol-1 (16.9)

La Figura 16.6d muestra la estructura en estado slido de Ph3P.Br2; PPh3P.I2 tiene una estructura anloga (I-I= 316 pm). En disolucin de CH2Cl2, Ph3P.Br2 se ioniza para dar [Ph3PBr]+Br- y, de la misma manera, Ph3PI2 forma [Ph3PI]+I- o, en presencia de un

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exceso de I2, [Ph3PI]+[I3]-. La formacin de complejos de este tipo no es fcil de predecir:

- la reaccin de Ph3Sb con Br2 o I2 es una adicin oxidativa que da Ph3SbX2, 16.1; - Ph3AsBr2 es un compuesto de As(V), mientras que Ph3As.I2, Me3As.I2 y Me3As.Br2 son complejos de transferencia de carga del tipo mostrado en la Figura 16.6d.

La naturaleza de los productos de la reaccin 16.10 depende del disolvente y del grupo R en R3P. Las determinaciones de la estructura en estado slido se ilustran con productos del tipo [R3PI]+[I3]- (por ejemplo, R= nPr2N, disolvente= Et2O) y [(R3PI) 2I3]+[I3]- (por ejemplo, R= Ph, disolvente= CH2Cl2; R= iPr, disolvente= Et2O). La estructura 16.2 muestra el catin [(iPr3PI)2I3]+ de [(R3PI)2I3][I3].

R3P + I2 R3PI4 (16.10)

Clatratos

Dicloro, dibromo y diyodo son moderadamente solubles en agua. Congelando disoluciones acuosas de Cl2 y Br2, pueden obtenerse hidratos slidos de composicin aproximada X2.8H2O. Estos slido cristalinos (conocidos como clatratos) consisten en estructuras con enlaces de hidrgeno en las cuales las molculas de X2 ocupan cavidades en la red. Un ejemplo es el 1,3,5-(HO2C)3C6H2.0.16Br2; la red con enlaces de hidrgeno de 1,3,5-(HO2C)3C6H2 puro se describi en el Cuadro 9.4.

Un clatrato es un compuesto hospedador-husped, una disposicin molecular en la que las molculas de husped ocupan cavidades en la red de la especie hospedadora.

5.- Haluros de hidrgeno

Todos los haluros de hidrgeno, HX, son gases a 298 K y tienen un olor cido intenso. La Tabla 16.2 recoge algunas propiedades. La combinacin directa de H2 y X2 para formar HX (vense Ecuaciones 9.20-9.22) solo puede utilizarse en la sntesis de cloruro

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y bromuro. El fluoruro de hidrgeno se prepara tratando los fluoruros adecuados con H2SO4 concentrado (por ejemplo, Reaccin 16.11) y las reacciones anlogas son tambin un modo conveniente de preparar HCl. Las reacciones anlogas con bromuros y yoduros tienen como resultado la oxidacin parcial de HBr o HI a Br2 o I2 (Reaccin 16.12) y, as, la sntesis tiene lugar por la Reaccin 16.13 con PX3 preparado in situ.

CaF2 + 2H2SO4 (conc) 2HF + Ca(HSO4)2 (16.11) 2HBr + H2SO4 (conc) Br2 + 2H2O + SO2 (16.12) PX3 + 3H2O 3HX + H3PO3 X= Br o I (16.13)

Algunos aspectos de la qumica de los haluros de hidrgeno ya han sido tratados:

- HF lquido (seccin 8.7); - estructura en estado slido del HF (Figura 9.8); - enlace de hidrgeno y tendencia en los puntos de ebullicin puntos de fusin y H0vap (Seccin 9.6); - formacin del in [HF2]- (Seccin 8.7, Ecuacin 9.26 y discusin que la acompaa); - comportamiento de cido de Brnsted en disolucin acuosa y energa de la disociacin del cido (Secciones 6.4 y 6.5).

El fluoruro de hidrgeno es un reactivo importante para la introduccin de F en compuestos orgnicos y otros (por ejemplo, Reaccin 13.38 en la produccin de CFC). Se diferencia de los otros haluros de hidrgeno en que es un cido dbil en disolucin acuosa (pKa= 3.45). Esto se debe en parte a la elevada entalpa de disociacin del enlace H-F (Tabla 6.2 y Seccin 6.5). A concentracin elevada, la fuerza del cido aumenta por la estabilizacin del F- al formar [HF2]-, 16.3 (esquema 16.14 y Tabla 9.4).

La formacin de [HF2]- tambin se observa cuando el HF reacciona con fluoruros de metales del grupo 1; las sales M[HF2] son estables a temperatura ambiente. Se forman compuestos anlogos con HCl, HBr y HI solo a baja temperatura.

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6.- Haluros metlicos: estructura y energa

Todos los haluros de metales alcalinos tienen estructura de NaCl o CsCl (Figuras 5.15 y 5.16) y su formacin puede considerarse en trminos del ciclo de Born-Haber (vase Seccin 5.14). En la Seccin 10.5, se vieron las tendencias en la energa de red de estos ahluros y se demostr que la energa de red es proporcional a 1/(r+ + r-). Podemos aplicar esta relacin para ver, por ejemplo, por qu el CsF es la mejor eleccin entre los fluoruros de metales alcalinos para efectuar la Reaccin de intercambio de halgenos 16.15.

En ausencia de disolvente, el cambio de energa asociado con la reaccin 16.15 implica:

- la diferencia entre los trminos de energa de enlace C-Cl y C-F (que no depende de M); - la diferencia entre la afinidad electrnica de F y Cl (que no depende de M); - la diferencia de energa de red entre MF y MCl (que depende de M).

La ltima diferencia es aproximadamente proporcional a la expresin:

((1/(rM+ + rCl-)) (1/(rM+ + rF-))

que es siempre negativa porque rF- < rCl-; el trmino se acerca a cero al aumentar rM+. As, La Reaccin 16.15 est ms favorecida para M+= Cs+.

Otros pocos monohaluros poseen la estructura de NaCl o CsCl, por ejemplo AgF, AguI y ya hemos visto que estos compuestos exhiben un carcter covalente apreciable. Los mismo se cumple para CuCl, CuBr, CuI y AgI que poseen estructura de wurtzita (Figura 5.20).

La mayor parte de los difluoruros metlicos cristalizan con estructura de CaF2 (Figura 5.18) o de rutilo (Figura 5.21) y para la mayora de ellos es adecuado un modelo ionico simple (por ejemplo, CaF2, SrF2, BaF2, MgF2, MnF2 y ZnF2). Con ligeras modificaciones, este modelo tambin se mantiene para otros difluoruros del bloque d. El cloruro de cromo(II) adopta una red de rutilo distorsionada, pero otros dicloruros, dibromuros y diyoduros de metales de la primera fila del bloque d poseen redes de CdCl2 o CdI2 (vase Figura 5.22 y la discusin que la acompaa). Para estos dihaluros, ni los modelos puramente electrostticos ni los puramente covalentes son satisfactorios. Los dihaluros de los metales ms pesados del bloque d se consideran en el Captulo 22.

Los trifluoruro metlicos son cristalograficamente ms complejos que los difluoruros, pero normalmente se presentan en estructuras tridimensionales simtricas y muchos contienen centros metlicos octadricos (a veces, distorsionados), por ejemplo AlF3 (Seccin 12.6), VF3 y MnF3. Para los tricloruros, tribromuros y triyoduros predominan las estructuras en capas. Entre los tetrafluoruros, unos pocos tienen estructuras de red, por ejemplo los dos polimorfos de ZrF4 poseen, respectivamente, unidades de

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antiprisma cuadrado que comparten vrtices y unidades dodecadricas ZrF8. La mayor parte de los tetrahaluros metlicos son o bien especies moleculares voltiles (por ejemplo, SnCl4, TiCl4) o contienen anillos o cadenas con puentes M-F-M (por ejemplo, SnF4, 13.12); los puentes metal-halgeno son ms largos que los enlaces terminales. Los pentahaluros metlicos pueden poseer estructuras de cadenas o anillos (por ejemplo, NbF5, RuF5 y SbF5, Figura 14.12a) o estructuras moleculares (por ejemplo, SbCl5), mientras que los hexahaluros son moleculares y octadricos (por ejemplo, UF6, MoF6, WF6 y UCl6). En general, un aumento en el estado de oxidacin tiene como resultado un cambio estructural a lo largo de la serie inica tridimensional capas o polmeros molecular.

Para metales que exhiben estados de oxidacin variables, la estabilidad termodinmica relativa de dos haluros inicos que contienen un in haluro comn pero difieren en el estado de oxidacin del metal (por ejemplo, AgF y AgF2), pueden evaluarse utilizando ciclos de Born-Haber. En una reaccin como la 16.16, si el aumento en la energa de ionizacin (por ejemplo, M M+ versus M M2+) se compensa aproximadamente con la diferencia de energa de red de los compuestos, los dos haluros metlicos tendrn ms o menos la misma estabilidad. Esto sucede normalmente con los haluros metlicos del bloque d.

MX + (1/2)X2 MX2 (16.16)

7.- Compuestos interhalgenados e iones polihalgeno

Compuestos interhalogenados

Las propiedades de los compuestos interhalogenados se dan en la Tabla 16.3. Todos se preparan por combinacin directa de los elementos y, cuando es posible ms de un producto, el resultado de la reaccin est controlado por la temperatura y la proporcin relativa de los halgenos. La reaccin del F2 con los halgenos posteriores a temperatura y presin ambiente da ClF, BrF3 o IF5 pero un aumento de la temperatura produce ClF3, ClF5, BrF5 e IF7. Para la formacin de IF3, la reaccin entre I2 y F2 se lleva a cabo a 228 K. La Tabla 16.3 muestra tendencias claras entre las cuatro familias de compuestos XY, XY3, XY5 y XY7:

- el F est siempre en estado de oxidacin 1; - los estados de oxidacin ms elevados alcanzados para X son Cl < Br < I; - la combinacin de los halgenos posteriores con el flor conduce a compuestos con los estados de oxidacin ms elevados.

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Las familias estructurales son 16.4-16.7 y estn de acuerdo con el modelo RPECV (vase Seccin 1.19). El ngulo en 16.5 es 87.5 en ClF3 y 86 en BrF3. En ClF5, BrF5 e IF5, el tomo X est situado justo por debajo del plano de los cuatro tomos de F; en 16.6, 90 (Cl)> a > 81 (I). Entre los interhalgenos ICl3 es raro porque es dimrico y posee la estructura 16.8; los ambientes planos de I son consistentes con la teora RPECV.

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En una serie XYn en la cual el estado de oxidacin de X aumente, el trmino de entalpa de enalce X-Y disminuye, por ejemplo para los enlaces Cl-F en ClF, ClF3 y ClF5 son 257, 172 y 153 KJmol-1, respectivamente.

Las molculas diatmicas ms estables son ClF eICl; a 298 K, IBr se disocia algo en sus elementos, mientras que BrCl est disociado de manera considerable (Tabla 16.3). El monofluoruro de bromo se desproporciona con facilidad (Ecuacin 16.17), mientras que la Reaccin 16.18 es lo suficientemente fcil para hacer que el IF sea inestable a temperatura ambiente.

3BrF Br2 + BrF3 (16.17) 5IF 2I2 + IF5 (16.18)

En general, los interhalgenos diatmicos exhiben propiedades intermedias entre sus halgenos precursores. Sin embargo, cuando la electronegatividad de X e Y difieren de manera apreciable, el enlace X-Y es ms fuerte que la media de la fuerza de enlace X-X e Y-Y (vase Ecuaciones 1.32 y 1.33). Esto concuerda con la observacin de que, si P(X)

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Con excepcin de I2Cl6, los interhalgenos superiores contienen F y son muy reactivos, explotando o reaccionando violentamente con agua o compuestos orgnicos; el ClF3 incluso inflama el amianto. A psesar de estos peligros, son valiosos agentes de fluoracin, por ejemplo el ClF3, muy reactivo convierte metales, cloruros metlicos y xidos metlicos en fluoruros metlicos. Uno de sus principales usos es el reprocesado de combustible nuclear (vese Seccin 2.5) para la formacin de UF6 (reaccin 16.22).

U + 3ClF3 UF6 + 3ClF (16.22)

La reactividad en general disminuye en la secuencia ClFn > BrFn > IFn y en una serie que tenga halgenos comunes, el compuesto con el valor ms alto de n es el ms reactivo, por ejemplo BrF5 > BrF3 > BrF. En lnea con esta tendencia est el uso de IF5 como agente de fluoracin relativamente suave en qumica orgnica.

Hemos visto ya la autoinizacin del BrF3 y su uso como disolvente no acuoso (vase Seccin 8.10). Hay alguna evidencia de la autoionizacin de IF5 (Ecuacin 16.23), pero pocas para apoyar procesos similares en otros interhalgenos.

2IF5 [IF4]+ + [IF6]- (16.23)

Las reacciones 16.20 y 16.21 mostraban la capacidad como dador y acceptor de fluoruro del ClF. Todos los interhalgenos superiores experimentan reacciones anlogas, aunque ClF5 no forma complejos estables a 298 K con fluoruros de metales alcalinos pero s que reacciona con CsF o [Me4N]F a temperatura baja para dar sales que contienen [ClF6]-. Se dan ejemplos en las Ecuaciones 8.42 y 16.24-16.28.

NOF + ClF3 [NO]+[ClF4]- (16.24) CsF + IF7 Cs+[IF8]- (16.25)

[Me4N]F [Me4N]F IF3 [Me4N]+[IF4]- [Me4N]2+[IF5]2- (16.26)

ClF3 + AsF5 [ClF2]+[AsF6]- (16.27) IF5 + 2SbF5 [IF4]+[Sb2F11]- (16.28)

La eleccin de un catin grande (por ejemplo, Cs+, [NMe4]+) para estabilizar los aniones [XYn]- se deduce de considerar energa de red, vase tambin Cuadros 10.5 y 23.2. la descomposicin trmica de sales de [XYn]- conduce a la sal haluro de energa de red ms elevada, por ejemplo Reaccin 16.29.

Cs[ICl2] CsCl + ICl (16.29)

Mientras que [IF6]+ puede preparase por tratamiento de IF7 con un acceptor de fluoruro (por ejemplo, AsF5), [ClF6]+ o [BrF6]+ deben preparase a partir de ClF5 o BrF5 utilizando un oxidante muy fuerte porque no se conocen ClF7 y BrF7. La Reaccin 16.30 ilustra el uso de [KrF+] para oxidar Br(V) o Br(VII); [ClF6]+ puede preparase por una reaccin similar o utilizando PtF6 como oxidante. Sin embargo, PtF6 no es un oxidante lo suficienetemente fuerte para oxidar BrF5. En la Reaccin 16.31, la especie

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oxidante activa es [NiF3]+. Este catin se forma in situ en el sistema Cs2[NiF6]/AsF5/HF y es un agente de fluoracin oxidativo ms potente que PtF6.

[KrF]+[AsF6]- + BrF5 [BrF6]+[AsF6]- (16.30)

HF anhidro, 213 K calentado a 263 K Cs2[NiF6] + 5AsF5 + XF5 [XF6][AsF6] + Ni(AsF6)2 + 2CsAsF6 (X= Cl, Br) (16.31)

La Reaccin 16.32 pone de manifiesto adems el uso de un fluoruro de gas noble en la sntesis de interhalgenos; a diferencia de la Reaccin 16.26, esta ruta a [Me4N][IF4] evita el uso de IF3, trmicamente inestable

2XeF2 + [Me4N]I [Me4N][IF4] + 2Xe (16.32)

En general, las estructuras observadas de aniones y cationes interhalogenados (Tabla 16.4) estn de acuerdo con la teora RPECV, pero [BrF6]- es un octaedro regular y aqu encajan argumentos que recuerdan los utilizados en la Seccin 15.7 para razonar las estructuras de [SeCl6]2- y [TeCl6]2-. Los datos de espectroscopa Raman sugieren que [ClF6]- es isoestructural de [BrF6]-. Por otra parte, el espectro vibracional de [IF6]- muestra que no es un octaedro regular; sin embargo, en la escala de tiempo de 19F-RMN, [IF6]- es estereoqumicamente no rgido. La diferencia entre la estructura de [BrF6]- y [IF6]- puede explicarse en trminos de la diferencia en el tamao del tomo central (vase Seccin 15.7).

De especial inters en la Tabla 16.4 es [IF5]2-. Solo se conocen dos ejemplos de especies XYn pentagonales planas, siendo la otra [XeF5]- (vase Seccin 17.4). En sales como [BrF2][SbF6], [ClF2][SbF6] y [BrF4][Sb2F11], hay un apreciable interaccin catin-anin; el diagrama 16.13 se centra en el ambiente del Br en la estructura en estado slido de [BrF2][SbF6].

Enlace en iones [XY2]-

En la Seccin 4.7, utilizamos la teora de orbitales moleculares para describir el enlace en XeF2 y desarrollamos una representacin que daba un orden de enlace de por cada enlace Xe-F. En trminos de electrones de valencia, XeF2 es isoelectrnico de [ICl2]-, [IBr2]-, [ClF2]- y aniones relacionados y todos tienen estructura lineal. El enlace en estos aniones puede considerarse similar al de XeF2 sugiriendo as enlaces X-Y dbiles. Esto contrasta con la representacin hipervalente localizada que surge de una estructura

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como la 16.14. La evidencia de enlaces dbiles viene dada por la longitudes de enlace X-Y (por ejemplo, 255 pm en [ICl2]- comparada con 232 en ICl) y los nmeros de onda de tensin de enlace X-Y (por ejemplo, 267 y 222 cm-1 para tensin simtrica y antisimtrica de [ICl2]- comparado con 384 cm-1 en ICl).

Cationes polihalgeno

Adems de los cationes interhalgeno descritos anteriormente, los cationes homonucleares [Br2]+, [I2]+, [Cl3]+, [Br3] +, [I3] +, [Br3] +, [I5] + y [I4]2+ se conocen bien. [I7]+ existe pero no est bien caracterizado. Los cationes [Br2]+ y [I2]+ pueden obtenerse por oxidacin de los correspondientes halgenos (Ecuaciones 16.33, 16.34 y 8.15).

Br2 + SbF5 [Br2]+[Sb3F16]- (16.33)

2I2 + S2O6F2 2[I2]+[SO3F]- (16.34)

Al pasar de [X2] al correspondiente [X2]+, el enlace se acorta, lo que es consistente con la prdida de un electrn de un orbital antienlazante (vase Figura 1.20). En [Br2]+ [Sb3F16]-, la distancia Br-Br es 215 pm y en [I2]+[Sb2F11]- la longitud de enlace I-I es 258 pm (comprese valores de X2 en la Figura 16.5).

En consecuencia, el nmero de onda de tensin aumenta, por ejemplo 368 cm-1 en [Br2]+ comparado con 320 cm-1 en Br2. Los cationes son paramagnticos y [I2]+ dimeriza a 193 K para dar [I4]2- (16.15); la estructura se ha determinado para la sal [I4][Sb2F16][SbF6] y exhibe una importante interaccin catin-anin.

Los cationes [Cl3]+, [Br3]+ y [I3]+ son angulares (16.16) como era de esperar por la teoria de RPECV y las longitudes de enlace X-X son simalres a las de X2 gas, en concordancia con enlaces sencillos. Las Reacciones 16.35 y 16.36 pueden utilizarse para preparar sales de [Br3]+ y [I3]+ y el uso de una concentracin ms elevada de I2 en la mezcla I2/AsF5 conduce a la formacin de [I5]+ (vase reaccin 8.15). Los iones [I5]+ y [Br5]+ son estructuralmente similares (16.17) con d(X-X) terminal < d(X-X) no terminal, por ejemplo en [I5]+, las distancias son 264 y 289 pm.

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3Br2 + 2[O2]+[AsF6]- 2[Br3]+[AsF6]- + 2O2 (16.35) en SO2 lquido

3I2 + 3AsF5 2[I3]+[AsF6]- + AsF3 (16.36)

Incluso utilizando oxidantes extraordinariamente potentes tales como [O2]+, no ha sido posible obtener (hasta ahora) el ion [Cl2]+ libre por oxidacin de Cl2. Cuando el Cl2 reacciona con [O2]+[SbF6]- en HF a baja temperatura, el producto es [Cl2O2]+ (16.18) que se describe mejor como un complejo de transferencia de carga de [Cl2]+ y O2. Utilizando IrF6 azul como oxidante, tiene lugar la Reaccin 16.37. El [Cl4][IrF6] azul se descompone a 195 K para dar sales de [Cl3]+, pero los datos de difraccin de rayos X a 153 K muestran que el in [Cl4]+ es anlogo estructuralmente a 16.15 (Cl-Cl= 194 pm, Cl....Cl= 294 pm).

2Cl2 + IrF6 [Cl4]+[IrF6]- (16.37)

Aniones polihaluro

De los elementos del grupo 17, el yodo forma la mayor variedad de iones polihauro homonucleares: [I3]-, [I4]2-, [I5]-, [I7]-, [I8]2-, [I9]-, [I10]4-, [I12]2-, [I16]4-, [I22]4-, y [I29]3-. Los intentos para preparar [F3]- han fracasado, pero [Cl3]- y [Br3]- son bien conocidos y tambin se tienen datos de [Br4]2- y [Br8]2-. El in [I3]- se forma cuando se disuelve I2 en disoluciones acuosas que contienen in yoduro. Tiene estructura lineal y, en estado slido, las dos longitudes de enlace I-I pueden ser iguales (por ejemplo, 290 pm en [Ph4As][I3] o distintas (por ejemplo, 283 y 303 pm en Cs[I3]). Este ltimo indica algo parecido a una entidad [I-I....I]- (conprese con I-I 266 pm en I2); en los iones poliyoduro superiores, las diferentes distancias de enlace I-I sealan estructuras descritas en trminos de una asociacin entre unidades I2, I- e [I3]- como muestran los ejemplos dela Figura 16.7. Esto refleja sus orgenes ya que los poliyoduros superiores se forman por cristalizacin de disoluciones que contienen I2 e I-. Los detalles de las estructuras en estado slido de los aniones dependen del catin, por ejemplo aunque normalmente tiene forma de V, [I5]- lineal tambin se ha observado en estado slido. Se han llevado a cabo menos estudios de iones polibromuro. Se conocen muchas sales con [Br3]-, y se ha observado la asociacin en estado slido de [Br3]- y Br- para dar lugar

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a la especie lineal 16.19. El in [Br8]2- es anlogo estructural de [I8]2- (Figura 16.7) con distancias de enlace Br-Br que indican una asociacin entre unidades Br2 y [Br3]- en el cristal.

Ejemplos de iones poliyodobromuro son [I2Br3]- y [I3Br4]-. En la sal de 2,2-bipiridinio, [I2Br3]- tiene forma de V como [I5]- (Figura 16.7a), mientras que la sal de [Ph4P]+, [I3Br4]- se parece a [I7]- (Figura 16.7b). Tanto [I2Br3]- como [I3Br4]- pueden describirse como unidades IBr conectadas por un in Br-.

8.- xidos y oxofluoruros de cloro, bromo y yodo

xidos

Los fluoruros de oxgeno se describieron en la Seccin 15.7. El yodo es el nico halgeno que forma un xido que es termodinmicamente estable respecto a la descomposicin en sus elementos (Ecuacin 16.38). Los xidos de cloro y bromo son materiales peligrosos con tendencia a explotar.

I2 + (5/2)O2 I2O5 H0f(298 K)= -158.1 KJmol-1 (16.38)

Los xidos de cloro, auque no son difciles de preparar, son todos propensos a descomponerse con explosin. De los xidos de Br (que son muy inestables) se conoce mucho menos que de los de Cl y yodo, aunque recientemente se ha preparado Br2O3 (16.20) y Br2O5 (16.21) de forma inequvoca (Esquema 16.39) y han sido caracterizados estructuralmente. Los centros de Br(V) son piramidal-trigonales y en Br2O5, los grupos BrO2 estn eclipsados.

O3, 195 K O3, 195 K Br2 Br2O3 Br2O5 (16.39)

marrn naranja incoloro

El monxido de dicloro, Cl2O (16.22), se obtiene como un gas amarillo-marrn por accin del Cl2 sobre xido de mercurio(II) o carbonato de sodio hmedos (Ecuaciones

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16.40 y 16.41); licua a 227 K y explota al calentarlo. Se hidroliza a cido hipocloroso (Ecuacin 16.39) y es formalmente el anhdrido de este cido (vase Seccin 14.8).

2Cl2 + 3HgO Cl2O + Hg3O2Cl2 (16.40) 2Cl2 + 2Na2CO3 + H2O 2NaHCO3 + 2NaCl + Cl2O (16.41)

Cl2O + H2O 2HOCl (16.42)

El dixido de cloro, ClO2 (16.23) es un gas amarillo (pe 283 K) que se produce en la reaccin peligrossima entre clorato de potasio, KClO3 y H2SO4 concentrado. La reaccin 16.43 es un mtodo de sntesis ms seguro; industrialmenete se utiliza la Reaccin 16.44; el ClO2 se utiliza para blanquear harina y pulpa de papel (vase Figura 16.2b) y en el tratamiento de aguas. Su aplicacin como blanqueante es la industria del papel ha aumentado (vase Figura 16.2b)

2KClO3 + 2H2C2O4 K2C2O4 + 2ClO2 + 2CO2 + 2H2O (16.43) 2NaClO3 + SO2 + H2SO4 2NaHSO4 + 2ClO2 (16.44)

A pesar de ser un radical, el ClO2 no muestra tendencia a dimerizarse. Se disuelve en agua sin alterarse, pero se hidroliza lentamente a HCl y HClO3, reaccin que implica el radical ClO.. En disolucin alcalina, la hidrlisis es rpida (Ecuacin 16.45). El ozono reacciona con ClO2 a 273 K para formar Cl2O6, un lquido rojo oscuro que tambin se preprara por la Reaccin 16.46.

2ClO2 + 2[OH]- [ClO3]- + [ClO2]- + H2O (16.45) ClO2F + HClO4 Cl2O6 + HF (16.46)

La Reaccin 16.46 y la hidrlisis del Cl2O6 a clorato y perclorato sugieren que tiene la estructura 16.24 y que es el anhdrido mixto de HClO3 y HClO4. El espectro IR del Cl2O6 aislado en matriz est de acuerdo con dos centros de Cl no equivalentes. El slido contiene iones [ClO2]+ y [ClO4]-. El Cl2O6 es inestable con respecto a la descomposicin en ClO2 y O2 y, con H2O, tiene lugar la Reaccin 16.47. El xido

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ClOClO3 es el anhdrido del cido mixto de HOCl y HClO4 y se prepara por la Reaccin 16.48.

Cl2O6 + H2O HClO4 + HClO3 (16.47) Cs[ClO4] + ClSO3F Cs[SO3F] + ClOClO3 (16.48)

El anihdrido del cido perclrico es Cl2O7 (16.25), un lquido explosivo, aceitoso (pe 353 K) que se prepara por deshidratacin de HClO4 con xido de fsforo(V) a baja temperatura.

A diferencia de Br2O5 que es trmicamente inestable, I2O5 es estable a 573 K. Es un slido higroscpico blanco, que se prepara por deshidratacin de cido ydico; la reaccin se invierte cuando el I2O5 se disuelve en agua (Ecuacin 16.49). El I2O5 se utiliza en el anlisis de CO (vase Ecuacin 13.54).

I2O5 + H2O 2HIO3 (16.49)

En estado slido, I2O5 est relacionado estructuralmente con Br2O5 (16.21), con la diferencia de que tiene una conformacin alternada, probablemente como resultado de interacciones intermoleculares extensas (I....O 223 pm).

Oxofluoruros

Existen familias de xidos de halgenos con enlaces X-F: FXO2 (X= Cl, Br, I) FXO3 (X= Cl, Br, I), F3XO (X= Cl, Br, I), F3XO2 (X= Cl, I) y F5IO; tambin se conoce FClO, trmicamente inestable. Sus estructuras estn de acuerdo con la teora RPECV (16.26-16.31).

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El fluoruro de clorilo, FClO2, es un gas incoloro (pe 267 K) y puede prepararse por reaccin de F2 con ClO2. Se hidroliza a HClO3 y HF y acta como dador de fluoruro para SbF5 (Ecuacin 16.50) y como aceptor de fluoruro con CsF (Ecuacin 16.51).

FClO2 + SbF5 [ClO2]+[SbF6]- (16.50) CsF + FClO2 Cs+[F2ClO2]- (16.51)

El fluoruro de perclorilo, FOCl3 (pe 226 K, H0f (298 K)= -23.8 KJ.mol-1) es sorprendentemente estable y descompone solo por encima de 673 K. Puede preparase por la Reaccin 16.52 o tratando KClO3 con F2.

KClO4 + 2HF + SbF5 FClO3 + KSbF6 + H2O (16.52)

Los lcalis atacan el FClO3 solo de manera lenta, incluso a 500 K. El fluoruro de perclorilo es un agente de fluoracin suave y se ha utilizado en la preparacin de esteroides fluorados. Tambin es un oxidante fuerte a temperatura elevada, por ejemplo oxida a SF4 a SF6. La Reaccin 16.53 ilustra su reaccin con un nuclefilo orgnico. A diferencia de FClO2, FOCl3 no se comporta como un dador o aceptor de fluoruro.

C6H5Li + FOCl3 LiF + C6H5ClO3 (16.53)

La reaccin entre F2 y Cl2O a baja temperatura conduce a F3ClO (pf 230 K, pe 301 K, H0f (298 K)= -148 KJmol-1) que se descompone a 570 K en ClF3 y O2. Las reacciones de F3ClO con CsF y SbF5 muestran su capacidad para aceptar o ceder F-, produciendo [F4ClO]- y [F2ClO]+, respectivamente.

El nico representante de la familia de oxofluoruros neutros F5XO es F5IO, producido cuando reacciona IF7 con agua; no experimenta fcilmente una reaccin posterior con H2O. Otra reaccin digna de mencionar es la de F5IO con [Me4N]F en la cual se forma el in bipiramidal pentagonal [F6IO]-; los datos de difraccin de rayos X demuestran que el tomo de oxgeno est en posicin axial y que los tomos de F ecuatoriales son esencialmente coplanares, a diferencia del desdoblamiento observado en IF7 (vase Seccin 1.19). El [F5IO]2- piramidal pentagonal se forma como sal de Cs+ al calentar CsF, I2O5 e IF5 a 453 K. La estequiometra de la reaccin debe ser controlada para impedir que se formae [F4IO]- como producto principal.

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9.- Oxocidos y sus sales

cido hipofluoroso, HOF

El flor es especial entre los halgenos porque no forma especies en las que tenga un estado de oxidacin formal distinto de 1. El nico oxocido conocido es el cido hipofluoroso, HOF, que es inestable y no se ioniza en agua sino que reacciona segn la Ecuacin 16.54, no se conocen sales. Se obtiene haciendo pasar F2 sobre hielo a 230 K (Ecuacin 16.55) y condensando el gas producido. A 298 K, El HOF se descompone rpidamente (Ecuacin 16.56).

HOF + H2O H2O2 + HF (16.54) 230 K

F2 + H2O HOF + HF (16.55) 2HOF 2HF + O2 (16.56)

Oxocidos de cloro, bromo y yodo

La Tabla 16.5 recoge las familias de oxocidos conocidas para Cl, Br e I. Los cidos hipohalosos, HOX, se obtienen en disolucin acuosa por la Reaccin 16.57 (comprese las Reacciones 16.40 y 16.42).

2X2 + 3HgO + H2O Hg3O2X2 + 2HOX (16.57)

No se conoce ninguno como compuesto aislado, pero, en disolucin acuosa, actan como cidos dbiles (valores de pKa; HOCl, 4.53; HBr, 8.69; HOI; 10.64). Pueden aislarse sales de hipoclorito tales como NaOCl, KOCl, y Ca(OCl)2 (Ecuacin 16.58); NaOCl puede cristalizarse a partir de una disolucin obtenida por electrlisis de NaCl acuoso de manera que el Cl2 desprendido en el nodo se mezcle con el NaOH producido en el ctodo. Los hipocloritos son oxidantes fuertes y en presencia de lcali convierten [IO3]- en [IO4]-, Cr3+ en [CrO4]- e incluso Fe3+ en [FeO4]2-. El blanqueador en polvo es una mezcla no delicuescente de CCl2, Ca(OH)2 y Ca(OCl)2 y se fabrica por accin de Cl2 sobre Ca(OH) 2; el NaOCl es un agente blanqueante y un desinfectante.

2CaO + 2Cl2 Ca(OCl) 2 + CaCl2 (16.58)

Todos los hipohalitos son inestables con respecto a la desproporcionacin (Ecuacin 16.59); a 298 K, la reaccin es lenta para [OCl]-, rpida para [OBr]- y muy rpida para [OI]-. El hipoclorito de sodio se desproporciona en disolucin acuosa (Ecuacin 16.60) y hacer pasar Cl2 a travs de lcali acuosos caliente de sales clorato y sales de cloruro en lugar de hipocloritos. Las disoluciones de hipoclorito se descomponen segn la Reaccin 16.61 en presencia de compuestos de cobalto(II) como catalizadores.

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3[OX]- [XO3]- + 2X- (16.59) 3NaOCl NaClO3 + 2NaCl (16.60) 2[OX]- 2X- + O2 (16.61)

Al igual que HOCl, el cido cloroso, HClO2, no se puede aislar pero existe en disolucin acuosa y se prepara por la Reaccin 16.62; es un cido dbil (pKa= 2.0). El clorito de sodio (utilizado como leja) se prepara por la Reaccin 16.63, el in clorito tiene la estructura angular 16.32.

Ba(ClO2)2 (suspensin) + H2SO4(aq) 2HClO2 (aq) + BaSO4 (s) (16.62) Na2O2 + 2ClO2 2NaClO2 + O2 (16.63)

Las disoluciones alcalinas de cloritos permanecen inalteradas durante periodos de tiempo largos pero, en presencia de cido, tiene lugar una descomposicin compleja que se resume en la Ecuacin 16.64.

5HClO2 4ClO2 + H+ + Cl- + 2H2O (16.64)

Los cidos clrico y brmico, HClO3 y HBrO3, son ambos cidos fuertes pero no pueden aislarse como compuestos puros. Los cidos acuosos pueden obtenerse segn la Reaccin 16.65 (comprese con la reaccin 16.62).

Ba(XO3)2 + H2SO4 BaSO4 + 2HXO3 (X= Cl, Br) (16.65)

El cido ydico, HIO3, es un slido blanco, estable a temperatura ambiente y se produce haciendo reaccionar I2O5 con agua (Ecuacin 16.49) o por oxidacin de I2 con cido ntrico. El cido ydico cristalino contiene molculas HIO3 trigonales, conectadas por enlace de hidrgeno extensivo. En disolucin acuosa es un cido bastante fuerte (pKa= 0.77).

Los cloratos son oxidantes fuertes; comercialmente se utiliza NaClO3 para la fabricacin de ClO2 y se utiliza como herbicida; el KClO3 tiene aplicaciones en fuegos artificiales y cerillas de sugridad. Los cloratos se producen por electrlisis de salmuera a 340 K, permitiendo que los productos se mezclen eficazmente (Esquema 16.66); las sales de clorato cristalizan de la mezcla.

Electrlisis: 2Cl- Cl2 + 2e 2H2O + 2e H2 + 2[OH]-

Mezclado y desproporcin:

Cl2 + 2[OH]- Cl- + [OCl]- + H2O 3[OCl]- [ClO3]- + 2Cl- (16.66)

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La oxidacin andica de [OCl]- produce ms [ClO3]-. Los bromatos se preparan, por ejemplo, por la Reaccin 16.67 en condiciones alcalinas. La Reaccin 16.68 es una sntesis conveniente para KIO3.

KBr + 3KOCl KBrO3 + 3KCl (16.67) 2KClO3 + I2 2KIO3 + Cl2 (16.68)

Bromato y yodato de potasio se utilizan normalmente en el anlisis volumtrico. El KIO3 muy puro es fcil de obtener y la Reaccin 16.69 se utiliza como fuente de I2 para al estandarizacin de disoluciones de tiosulfato (Reaccin 15.113).

[IO3]- + 5I- + 6H+ 3I2 + 3H2O (16.69)

Los iones halato son piramidal trigonales (16.33) aunque, en estado slido, algunos yodatos metlicos contienen estructuras infinitas en las cuales dos tomos de O de cada in yodato forman puente con dos centros metlicos. La descomposicin trmica de cloratos de metales alcalinos sigue la Reaccin 16.70, pero en presencia de un catalizador adecuado, el KClO3 se descompone dando O2 (Ecuacin 15.4). Algunos yodatos (por ejemplo, KIO3) se descomponen al calentarlos en yodo y O2, pero otros (por ejemplo, Ca(IO3)2 dan xido, I2 y O2. Los bromatos se comportan de manera anloga y la interpretacin de estas observaciones es un problema difcil de energa y cintica.

4[ClO3]- 3[ClO4]- + Cl- Precaucin: riesgo de explosin! (16.70)

El cido perclrico es el nico oxocido de cloro que puede aislarse y su estructura se muestra en la Figura 16.8a. Es un lquido incoloro (pe 363 K con algo de descomposicin), preparado por calentamiento de KClO4 con H2SO4 concentrado a presin reducida. El cido perclrico puro es propenso a explotar al calentarlo o en presencia de materia orgnica, pero en disolucin diluida [ClO4]- es muy difcil de reducir a pesar de los potenciales de reduccin mostrados en las Ecuaciones 16.71 y 16.72 (que proporcionan datos termodinmicos pero no cinticos). El zinc, por ejemplo, simplemente desprende H2 y el in yoduro no tiene efecto. La reduccin de Cl- puede lograse con Ti(III) en disolucin cida o con Fe(III) en presencia de lcali.

[ClO4]- + 2H+ + 2e [ClO3]- + H2O E0= +1.19 V (a pH= 0) (16.71)

[ClO4]- + 8H+ + 8e Cl- + 4H2O E0= + 1.39 V (a pH= 0) (16.72)

El cido perclrico es un cido muy fuerte en disolucin acuosa (vase Tabla 6.3). Aunque [ClO4]- (Figura 16.8b) forma de hecho complejos con cationes metlicos, la tendencia a hacerlo es menor que en otros aniones comunes. En consecuencia, una

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disolucin de NaClO4 es un medio estndar para el estudio de equilibrios inicos en sistemas acuosos. Todos los percloratos de metales alcalinos pueden obtenerse por desproporcin de cloratos (Ecuacin 16.70) en condiciones cuidadosamente controladas; las trazas de impurezas pueden catalizar la descomposicin a cloruro y O2. Las sales de perclorato son potencialmente explosivas y deben manejarse con un cuidado especial; las mezclas de perclorato amnico y aluminio son propelentes estndar en misiles, por ejemplo en lanzaderas espaciales. Cuando se calienta KClO4 da KCl y O2, aparentemente sin la formacin intermedia de KClO3. El perclorato de plata, como las sales de plata de algunos otros cidos muy fuertes (por ejemplo, AgBF4, AgSbF6 y AgO2CCF3), es soluble en muchos disolventes orgnicos incluyendo C6H6 y Et2O debido a la formacin de complejos entre Ag+ y las molculas orgnicas.

El mejor mtodo de preparacin del in perbromato es mediante la reaccin 16.73. Puede utilizarse el intercambio catinico (vase Seccin 16.10) para dar HBrO4, pero no se ha podido aislar el cido anhidro.

[BrO3]- + F2 + 2[OH]- [BrO4]- + 2F- + H2O (16.73)

El perbromato de potasio ha sido caracterizado estructuralmente y contiene iones tetradricos [BrO4]- (Br-O= 161 pm). Los datos termoqumicos muestran que [BrO4]- (Semirreaccin 16.74) es un agente oxidante ligeramente ms fuerte que [ClO4]- o [IO4]- en las mismas condiciones. Sin embargo, las oxidaciones con [BrO4]- (as como con [ClO4]-) son lentas en disolucin neutra diluida, pero ms rpidas a acidez ms elevada.

[BrO4]- + 2H+ + 2e [BrO3]- + H2O E0= +1.76 V (16.74)

Se conocen varios cidos peridicos y peryodatos; la Tabla 16.5 incluye el cido perydico, HIO4 y el cido ortoperydico, H5IO6 (comprese con H6TeO6, Seccin 15.9). La oxidacin de KIO3 con hipoclorito alcalino caliente da K2H3IO6 que se transforma en KIO4 con cido ntrico; el tratamiento con lcali concentrado da K4H2I2O10 y la deshidratacin de ste a 353 K conduce a K4I2O9. Aparte de [IO4]- (16.34) y [IO5]- y [HIO5]2- (que son pirmides de base cuadrada), los cidos peridicos e iones peryodato presentan centros de I octadricos, por ejemplo H5IO6 (16.35), [H2I2O10]4- (16.36) y [I2O9]4- (16.37).

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La relacin entre estos iones puede expresarse por medio de los equilibrios 16.75 y, por tanto, las disoluciones acuosas de peryodatos no son sistemas sencillos.

[H3IO6]2- + H+ [IO4]- + 2H2O 2[H3IO6]2- 2[HIO5]2- + 2H2O

2[HIO5]2- [H2I2O10]4- [I2O9]4- + H2O (16.75)

El cido ortoperydico se obtiene por oxidacin electroltica de cido ydico o aadiendo cido ntrico concentrado a Ba5(IO6)2, preparado segn la Reaccin 16.76.

5Ba(IO3)2 Ba5(IO6)2+ 4I2 + 9O2 (16.76)

El calentamiento de H6IO6 lo deshidrata, primero a H4I2O9 y despus a HIO4. En disolucin acuosa, H6IO6 (pka= 3.3) y HIO4 (pKa= 1.64) se comportan como cidos bastante dbiles. El peryodato oxida el yoduro (Ecuacin 16.77) rpidamente incluso en disolucin neutra (comprese el efecto del clorato y bromato); libera O2 azonizado de disolucin cida calinete y oxida Mn(II) a [MnO4]-.

[IO4]- + 2I- + H2O [IO3]- + I2 + 2[OH]- (16.77)

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10.- Qumica en disolucin acuosa

En esta Seccin, nos ocuparemos principalmente de procesos redox en disolucin acuosa; vase Seccin 16.1 para una lista de temas relevantes ya tratados en el libro. Los valores de E0 para las Semirreacciones 16.78 pueden medirse directamenete para X= Cl, Br eI (Tabla 16.1) y su magnitud est determinada por la energa del enlace X-X (Figura 16.3), la afinidad electrnica de los tomos de halgeno (Tabla 16.1) y la energa de Gibbs de hidratacin estndar de los iones haluro (Tabla 16.1). Esto se puede ver en el Esquema 16.79; para X= Br e I, se necesita una etapa de vaporizacin adicional para el elemento.

(1/2)X2 + e X- (16.78) (1/2)X2 X(g) X-(g) X-(aq) (16.79)

El dicloro es un oxidante ms fuerte en medio acuoso que e Br2 o I2, en parte por una entalpa de formacin ms negativa del anin pero, sobre todo, porqu el in Cl- (que es ms pequeo que Br- o I-) interacciona ms fuertemente con las molculas de disolvente. (En la formacin de sales slidas, el factor de energa reticular explica de forma anloga por qu las sales cloruro son ms exotrmicas que los correspondientes bromuros o yoduros.)

Como el F2, con agua, desprende O2 ozonizado, el valor de E0 para la Semirreaccin 16.78 no tiene realidad fsica, pero puede estimarse un valor de +2.87 V comparando los cambios de energa para cada etapa del Esquema 16.79 para X= F y Cl y de ah obtener la diferencia de E0 para la Semirreaccin 16.78 para X= F y Cl. La mayor parte de la difrencia entre estos valores de E0 viene del valor mucho ms negativo de G0hid para el in F-, ms pequeo (Tabla 16.1).

El diyodo es mucho ms soluble en disoluciones acuosas de yoduro que en agua. A concentraciones bajas de I2, la Ecuacin 16.80 describe el sistema; K puede obtenerse repartiendo el I2 entre la fase acuosa y un disolvente inmiscible en agua (por ejemplo, CCl4).

I2 + I- [I3]- K 102 (298 K) (16.80)

Los diagramas de potencial (calculados parcialmente a partir de datos termoqumicos) para Cl, Br e I aparecen en la Figura 16.9. Como varios de los oxocidos son dbiles, el efecto de [H+] en los valores de algunos de los potenciales de reduccin es bastante complicado. Por ejemplo, la desproporcin de hipoclorito a clorato y cloruro podra escribirse como el equilibrio 16.81 sin involucrar protones.

3[OCl]- [ClO3]- + 2Cl- (16.81)

Sin embargo, el hecho de que HOCl sea un cido dbil, mientras que HClO3 y HCl son fuertes (vase Tabla 6.3) significa que, en presencia de iones hidrgeno, [OCl]- se protona, lo que afecta a la posicin del equilibrio 16.81; HOCl es ms estable con respecto a la desproporcin que [OCl]-. Por otra parte, la desproporcin de clorato a perclorato y cloruro est representada de manera realista por el equilibrio 16.82. Por los datos de la Figura 16.9, se puede demostrar fcilmente que esta reaccin est termodinmicamente favorecida (vase Problea 16.18b al final del captulo). No

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obstante, la reaccin no tiene lugar en disolucin acuosa por algn factor cintico indeterminado.

4[ClO3]- 3[ClO4]- + Cl- (16.82)

Otro ejemplo de las limitaciones de los datos de la Figura 16.9 es la deduccin de que el O2 debera oxidar al I- y Br- a pH 0. Adems, el hecho de que desprenda Cl2 y no O2 en la electrlisis del cido clorhdrico es una consecuencia del elavdo sobrevoltaje para el desprendimiento de O2 en la mayora de las superficies (vase Ejemplo resuelto 16.3). A pesar de algunas limitaciones, la Figura 16.9 proporciona informacin til; por ejemplo, las propiedades ms fuertemente oxidantes del peryodato y perbromato que de perclorato cuando estas especies se reducen a iones halato y el poder oxidante ms dbil del yodato y yodo que de los otros halatos o halgenos, respectivamente.

El hecho de que la Figura 16.9 se refiera solo a condicones especficas se pone claramente de manifiesto al considerar la estabilidad de I(I). El cido hipoyodos es inestable con respecto a la desproporcin a [IO3]- e I2 y no se forma, por tanto, cuando [IO3]- acta como oxidante en disolucin acuosa. Sin embargo, en cido clorhdrico, HOY experimenta la reaccin 16.83.

HOI + 2HCl [ICl2]- + H+ + H2O (16.83)

En estas condiciones, el diagrama de potencial es: +1.23

[IO3]- [ICl2]- I2

Y ahora I(I) es estable con respecto a la desproporcin.