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GRUPO PROPIEDADES TÉRMICAS Y DIELÉCTRICAS DE SÓLIDOS Responsable: María del Carmen Gallardo Cruz Componentes: José María Martín Olalla Francisco Javier Romero landa Jaime del Cerro González Manuel Zamora Carranza Justo Jiménez Fernández Julia Manchado Ligioiz Departamento de Física de la Materia Condensada Unidad Externa del Instituto de Ciencias de Materiales de Sevilla

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GRUPO PROPIEDADES TÉRMICAS Y

DIELÉCTRICAS DE SÓLIDOS

Responsable: María del Carmen Gallardo Cruz

Componentes:

José María Martín Olalla

Francisco Javier Romero landa

Jaime del Cerro González

Manuel Zamora Carranza

Justo Jiménez Fernández

Julia Manchado Ligioiz

Departamento de Física de la Materia Condensada

Unidad Externa del Instituto de Ciencias de Materiales de Sevilla

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LÍNEAS DE INVESTIGACIÓN

•Estudio de transiciones de fase ferroeléctricas y

ferroelásticas mediante medidas de calor específico,

calor latente y propiedades dieléctricas.

•Desarrollo de técnicas calorimétricas de medida para el

estudio de transiciones de fase.

• Estudio de estados metaestables: cinética de

transiciones de fase en transiciones con amplio intervalo

de coexistencia (hasta decenas de grados)

•Estudio de estados de no equilibrio

• Comparación de medidas con distintas técnicas de alta

precisión. Para ello se necesita la colaboración de

otros grupos de investigación, que completan el estudio

con medidas de Difracción de Rayos X, Emisión

Acústica, Constantes Elásticas,...

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EL CALORÍMETRO DE CONDUCCIÓN

f1, f2: fluxímetros de calor

R1,R2: disipadores

S: muestra

B: fuelle

Alta sensibilidad

(100 nW)

Gran estabilidad

térmica (10-6 K)

dT/dt

0.005 K/h - 1 K/h

Campos externos: tensión mecánica uniaxial y campo

eléctrico

D: contenedor

H: bloque calorimétrico

C: capilar

TB: termómetro del bloque

M.C.Gallardo et al. Rev.Sci.Instrum. 66 (11), 5288 (1995).

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Valor absoluto de la capacidad

calorífica de la muestra C, incluso bajo campos eléctricos externos o presión

uniaxial.

Flujo de calor intercambiado F,

entre la muestra y el bloque calorimétrico.

TIPOS DE EXPERIENCIAS CALORIMÉTRICAS

Medida del calor latente si la

transición es discontinua y estudio

de la cinética.

Caracterización energética de la

transición de fase, estudio de

modelos teóricos

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SELENATO DE TRIGLICINA (TGSe)

295.1 295.3 295.5 295.7 295.9

1

2

3

4

5

cp /Jg

-1K

-1

T / K

Relaxation

Disipation

103.0 Khdt

dT

CALOR ESPECÍFICO

Romero F.J. et al. Journal of Physics: Condensed Matter 16, 7637-7648 (2004)

MATERIALES FERROELÉCTRICOS

FLUJO CALOR

290 291 292 293 294 295 2960

2

4

c

p /

Jg

-1K

-1

T / K

• DETERMINACIÓN DEL POTENCIAL

DE LANDAU 2-6

21

213

16 TT

T

C

Ac

C

2 61 1

2 6CG A T T Q CQ

A=0.0814Jg-1K-1 C=24.05Jg-1 Tc=295.487

K

•Sigue el modelo tricrítico hasta 0.02 K de la transición

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EFECTO DEL CAMPO ELÉCTRICO (EJE FERROELÉCTRICO)

294.0 294.5 295.0 295.5 296.0 296.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

E=0

E=175 Vcm-1 Cooling

E=175 Vcm-1 Heating

c

E /Jg

-1K

-1

T / K294.0 294.5 295.0 295.5 296.0 296.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

E=0

E=375 Vcm-1 Cooling

E=375 Vcm-1 Heating

c

E /Jg

-1K

-1

T / K

294.0 294.5 295.0 295.5 296.0 296.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

E=0

E=5 Vcm-1 Cooling

E=5 Vcm-1 Heating

cE /Jg

-1K

-1

T / K294.0 294.5 295.0 295.5 296.0 296.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

E=0

E=125 Vcm-1 Cooling

E=125 Vcm-1 Heating

c

E /Jg

-1K

-1

T / K

125 Vcm-1

375 Vcm-1 175 Vcm-1

5 Vcm-1

TEORÍA DE LANDAU

2 61 1

2 6C effG A T T Q CQ E Q

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SELENATO DE TRIGLICINA DEUTERADO AL 90% (DTGSe)

305 306 307

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Landau prediction if the 59%

of the sample is in the

ferroelectric phase

Landau prediction

Tc

Ttr

T2

cr cooling

cd cooling

cr heating

cd heating

c

/J

g-1K

-1

T /K

• ESTUDIO DE CALOR ESPECÍFICO, CALOR LATENTE Y CONSTANTE

DIELÉCTRICA Y LA CINÉTICA

•LA DEUTERACIÓN HACE LA TRANSICIÓN DISCONTINUA

2 4 6

C

1 1 1G A T T Q BQ CQ

2 4 6

A=0.078 Jg-1K-1

B= -3.50 Jg-1

C=27.42 Jg-1

Tc=305.03 K

• F.J.Romero, M.C.Gallardo, J.del Cerro, Europhysics Letters, 76(5),863 (2006)

Latent heat

0,66 J/g enfriando

0,50 J/g calentando

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305.7 305.8 305.9 306.00.0

0.2

1.8

2.0

exo

fD

fc (from c

r)

fc (from c

d)

EDCBA

fD,f

c /

mW

T / K

306.1 306.2 306.3 306.40.0

0.2

1.8

2.0

endo

fD

fc (from c

r)

fc (from c

d)

EDCBA

fD,f

c /

mW

T / K

ENFRIANDO CALENTANDO

305.6 306.1 306.6

-1.6

-1.4

-1.2

-1.0

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0.0

HA

h

HC

h

HB

h

HD

h

HA

c

HB

c

HC

c

HD

c

H

/ J

g-1

T / K

TGSe 90%D

FLUJO DE CALOR

EXCESO DE

ENTALPÍA

•Estudio de la

cinética de la

transición

•Transición en

intervalos de 0.2K

F.J.Romero et al. Europhysics Letters 76, 863 (2006)

SELENATO DE TRIGLICINA DEUTERADO AL 90% (DTGSe)

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EFECTO DEL CAMPO ELÉCTRICO (EJE FERROELÉCTRICO)

302 304 306 308 310

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Tc T

trT

2

c /Jg

-1K

-1

T / K

Stable

Metastableon cooling

Metaestable on heating

Stable

302 304 306 308 310

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Tc

Ttr T

2

c /

Jg

-1K

-1

T / K

Stable

Metastable on cooling

Metastable on heating

Stable

302 304 306 308 310

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

T2

TtrT

c

c /

Jg

-1K

-1

T / K

Stable

Metastable on cooling

Metastable on heating

Stable

0 1000 2000 3000

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

En

tha

lpy s

tep

(Jg

-1)

E (Vcm-1)

Landau prediction for H(Tc)

Landau prediction for H(Ttr)

Landau prediction for H(T2)

Latent heat on cooling

Latent heat on heating

CALOR ESPECÍFICO

E = 400 V/cm

E = 800 V/cm

Enfriando Calentando

302 304 306 308 310

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

Tc

Ttr

T2

c /

Jg

-1K

-1

T / K

Stable

Metastable on cooling

Metastable on heating

Stable

Variación del calor latente

con el campo

F.J.Romero et al. Journal of Physics: Condensed Matter 21, 155902 (2009)

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INFLUENCIA DE LA DEUTERACIÓN EN MATERIALES

FERROELÁSTICOS

La introducción de defectos de calcio estabiliza la fase tetragonal y, por

tanto, aumenta la temperatura de transición. También se produce un

redondeamiento en el pico de calor específico.

KMn1-xCaxF3: CALOR ESPECÍFICO

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INFLUENCIA DE LA TENSIÓN UNIAXIAL EN MATERIALES

FERROELÁSTICOS

KMnF3

Enfriando Calentando

Sin tensión Sin tensión

s=9 kgcm-2 s=9 kgcm-2

s=12 kgcm-2 s=12 kgcm-2

•La presión desdobla la anomalía (dominios favorecidos).

•Ligero aumento del calor latente con la presión.

•Estabilización de la fase tetragonal a mayor temperatura

Flujo de calor con la muestra sometida a tensión mecánica

uniaxial a lo largo de la dirección [100]

• F.J.Romero, et al. Journal of Physics: Condensed Matter 12, 4567-4574 (2000)

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0 2 4 6 8184

186

188

190

192

194

196

198

200

202

tricritic

al p

oin

t

2.89 K / unit

3.62 K / unit

Ca doping (this study)

s [110] (Stokka & Fossheim)

1.60 K / unit

3.77 K / unit

Tm

ax / K

x / xtr, s / s

tr

DOPAJE

PRESIÓN

COMPARACIÓN DEL DOPAJE CON CALCIO Y PRESIÓN

UNIAXIAL

• EL EFECTO DE LAS IMPUREZAS DE CALCIO ES SIMILAR A UNA PRESIÓN

MECÁNICA UNIXIAL EN EL MATERIAL

• F.J.Romero, M. C. Gallardo, S.A. Hayward, J. Jiménez, J. del Cerro and E.K.H. Salje Journal of Physics:

Condensed Matter 16, 2879-2890 (2004)

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KMn0.995Ca0.005F3

FLUJO DE CALOR

306.1 306.2 306.3 306.40.0

0.2

1.8

2.0

endo

fD

fc (from c

r)

fc (from c

d)

EDCBA

fD,f

c /

mW

T / K

TGSe 90%D

301.4 301.5 301.6 301.7 301.8-1.0

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0.0

F /

mW

T (K)

TGSe 50%D

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215 220 225 230 235 240 245 250 255

-360

-300

-240

-180

-120

-60

0

h

(J

mo

l-1)

T (K)

heating

cooling

(a)

TRANSICIÓN MARTENSÍTICA DE LA ALEACIÓN CuZnAl

La transición que tiene lugar sobre un amplio intervalo de temperatura y se produce

mediante avalanchas y hay que ser capaz se separar energéticamente cada una de

ellas.

215 220 225 230 235 240 245 250 255

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

6,0

6,5

7,0

heating; r = 0.29 K h-1

cooling 1; r = - 0.27 K h-1

cooling 2; r = - 0.26 K h-1

FD/r

(J

K-1

)

T (K)

H = cte Flujo de calor

•Picos cuasiinstantáneos superpuestos a una

anomalía suave extendida sobre unos 35K

Gallardo M.C. et al. Physical Review B 81, 174102 (2010)

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F.J. Romero et al. Applied Physics Letters 66, 011906 (2011)

A menor

velocidad, mejor

resolución en la

estructura fina de

señales de flujo

de calor.

100horas

12.5horas

2 horas

TRANSICIÓN MARTENSÍTICA DE LA ALEACIÓN CuZnAl

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Gallardo M.C. et al. Physical Review B 81, 174102 (2010)

TRANSICIÓN MARTENSÍTICA DE LA ALEACIÓN CuZnAl

230 235 240 245 250 255

0

20

40

60

80

100

Fm

ax (

W)

T (K)

cooling, r = - 0.26 K h-1

230 235 240 245 250 255

0

20

40

60

80

100

Fm

ax (

W)

T (K)

cooling, r = - 0.04 Kh-1

230 235 240 245 250 255

0

20

40

60

80

100

Fm

ax (

W)

T (K)

cooling, r = - 0.01 Kh-1

235 240 245 250 255

0

20

40

60

80

100

Fm

ax (

W)

T (K)

heating, r = 0.29 Kh-1

235 240 245 250 255

0

20

40

60

80

100

Fm

ax (

W)

T (K)

heating, r = 0.04 Kh-1

235 240 245 250 255

0

20

40

60

80

100

Fm

ax

(

W)

T (K)

heating, r = 0.005 Kh-1150W

Se determina la energía de los picos respecto de la señal suave continua

Estudio estadístico de la

distribución de energía de los

picos: LEY DE POTENCIAS

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CuAlNi

Cúbica

Monoclínica

Y

Ortorrómbica

FLUJO DE CALOR

r=0.25 K/h

Al calentar la muestra, la

transición se produce en

dos etapas:

• Monoclínica-cúbica,

redondeada, pocos

picos (ETAPA A).

• Ortorrómbica-cúbica

(mayor temperatura):

gran número de picos

(ETAPA B). A B

Physical Review B 94, 024102 (2016)

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POTENCIAL DE LANDAU DEL SrTiO3 Y COMPARACIÓN CON EL PARÁMETRO DE ORDEN

Tc=105.65 K

A=0.70Jmol-1K-1

B=31.2Jmol-1

C=42.2 Jmol-1

qs=60.7 K

642

6

1

4

1cothcoth

2

1CQBQQ

TTAG

c

sss

qqq

Predicción del potencial de

Landau obtenido con los datos

de calor específico

Parámetro de

orden

• E.K.H.Salje, M.C.Gallardo, J.Jiménez, F.J.Romero, J.del Cerro, E.K.H.Salje, A.Gibaud Journal of Physics:

Condensed Matter 10, 5535-5543 (1998)