GUIA

Facultad de Bioquímica y Ciencias BiológicasEscuela Superior de Sanidad “Dr. RAMON CARRILLO”

Universidad Nacional del Litoral

Trabajo Práctico 1: Reacción química para el análisis cualitativo:

Conceptos teóricos:

La química analítica es la ciencia que estudia el conjunto de principios, leyes y técnicas cuya finalidad es la determinación de la composición química de una muestra natural y artificial.

La química analítica se divide en Cualitativa y Cuantitativa. La primera tiene por objeto el reconocimiento o identificación de los elementos o de los grupos químicos presentes en la muestra. La segunda, la determinación de las cantidades de los mismos y sus posibles relaciones químicas e incluso estructurales.

El Análisis Cualitativo puede tomar diferentes denominaciones, tal es el caso de las palabras “detección” e “identificación”.

La palabra detección se usa para describir el proceso de medición con fines cualitativos.

La palabra identificación se usa para describir el proceso de reconocimiento.

REQUISITOS que debe satisfacer una Reacción Analítica para el análisis cualitativo: Observable: que el ojo humano pueda observar los cambios que marquen o no la

identificación (color, olor, precipitación, etc.).

Sensible: expresa la cantidad o concentración mínima de una sustancia que se puede identificar con una determinada reacción analítica.

Selectiva: indica que ninguna otra especie interfiera una reacción de identificación.

Específica: es una reacción de identificación completamente característica de la sustancia con la que reacciona.

Otros requisitos: que sea reproducible y segura (fiabilidad).

Reactivo químico: Sustancia o agente que al reaccionar químicamente provoca un cambio en las

propiedades de las sustancias objeto de análisis. Estos se clasifican en:

Reactivos Generales: comunes a varias especies químicas y se emplean para separaciones en grupos iónicos.

Reactivos Especiales: actúan sobre pocas especies químicas y se emplean para ensayos de identificación y reconocimiento. Estos a su vez pueden ser: Selectivos y /o Específicos.

Reactivo Selectivo es aquel que actúa sobre un grupo pequeño de especies. Un reactivo específico actúa sobre una sola especie. Un reactivo no específico es común a un número grande de especies.

En la práctica, el analito a investigar puede estar acompañado de sustancias que interfieran en su determinación, estas son consideradas interferencias del procedimiento analítico y constituyen un error sistemático predeterminado en el resultado analítico. En

1 Bioq. S. Vanesa KergaravatLic. Julio Macagno

consecuencia, estas interferencias se deben eliminar existiendo diversos procedimientos para lograrlo (por ejemplo, empleo de resinas intercambiadoras, cambio de las condiciones del medio de reacción, empleo de reacciones de enmascaramiento, etc)

Las interferencias se clasifican en:

Interferencia Positiva: la sustancia extraña que acompaña a la que se investiga, produce una reacción cuyos resultados son similares a los producidos por el analito que se investiga.

Interferencia Negativa: la reacción es retardada o inhibida por las sustancias que acompañan a la sustancia problema.

Interferencia de Enmascaramiento: se refiere a aquellas sustancias que, estando presentes en la solución enmascaran la reacción, impidiendo en forma inequívoca la visualización de la respuesta. Esto puede ser debido a que reaccionan con el mismo reactivo que la sustancia de interés produciendo precipitados o productos coloreados que impiden ver la respuesta del analito o por otro lado, son sustancias que reaccionan con el analito impidiendo que este pueda reaccionar con el reactivo de reconocimiento.

Ensayos experimentales:

1) Cationes

1.1) Cobalto:

Objetivo: Determinar la presencia del catión cobalto en muestras incógnitas, mediante una reacción de reconocimiento o identificación de dicho catión. Evaluar las interferencias ocasionadas al adicionar hierro o EDTA.

Fundamentos: El catión Co2+ en medio acuoso da soluciones de color rosado debido a la presencia de Co(H2O)6

2+, que con el tiocianato de amonio produce un color azul intenso debido a la formación de complejos, fundamentalmente de las especies NH4Co(SCN)3. Estos complejos pueden ser extraídos en acetato de etilo, aumentando la sensibilidad. Mediante esta reacción se estudiarán distintos conceptos.

El acetato de etilo es un solvente orgánico que tiene menor densidad que el agua y por lo tanto forma una capa orgánica en la parte superior. En dicha capa se forma el complejo NH4Co(SCN)3 y coloreará la misma de azul, si es que en la muestra hay Co 2+ en cantidad detectable por este ensayo.

En el análisis cualitativo son necesarios los siguientes ensayos: ensayo en blanco, ensayo testigo, ensayo de la muestra y ensayo control para las muestras negativas.

Se evaluara la interferencia por enmascaramiento ocasionada al adicionar EDTA o Fe3+, reaccionando el primero con Co y el segundo con SCN-. Para eliminar la interferencia de hierro, se pueden utilizar resinas intercambiadoras iónicas; transformando Fe3+ a Fe 2+ por medio de un reductor como acido ascórbico; utilizando al anión fluoruro en una reacción de enmascaramiento con Fe3+, ya que este con fluoruro forma un complejo más estable que el formado con tiocianato.

Ensayos:

Reactivos a emplear: Identificación: NH4SCN 0.5 mol/l. Solución testigo de Co(SO4) 0.05 mol/l . Solvente

acetato de etilo. Procedimiento Ver Tabla I Enmascaramiento: NH4SCN 0.5 mol/l. Solución testigo de Co(SO4) 0.05 mol/l.

Solvente acetato de etilo. Solución Fe2(SO4)3 0.05 mol/l. Fluoruro de sodio sólido. Acido ascórbico sólido. Solución EDTA. Procedimiento Ver Tabla II


Análisis Cualitativo de Muestras

TUBO 1Ensayo Blanco

Agregar 0.5 ml de agua destilada, más 0.5 ml de SCN-, más 0.5 ml de acetato de etilo. Contiene todo lo que tiene el tubo correspondiente al ensayo de la muestra, pero se reemplaza la muestra por agua destilada, con esto se ve si el analito que se investiga está presente contaminando los reactivos. Si no hay contaminación ambas capas deben verse incoloras, si no es así, hay que preparar los reactivos nuevamente.

TUBO 2Ensayo Testigo

Agregar 0.5 ml de solución testigo de Co, más 0.5 ml de SCN-, más 0.5 ml de acetato de etilo. Debido a la presencia de Co2+ se observará en la capa orgánica color azul por el complejo entre el Co y el tiocianato, y la capa acuosa rosada debido a la presencia del complejo Co(H2O)6

2+ TUBO

Ensayo de laMuestra

Agregar en un tubo de ensayo 0.5 ml de muestra, más 0.5 ml de SCN -, más 0.5 ml de acetato de etilo.

Control para las muestras

negativas.

Agregar 0.5 ml de muestra (-), más 0.5 ml de testigo de Co, más 0.5 ml de SCN- más 0.5 ml de acetato de etilo. Este ensayo evalúa la presencia de sustancias que puedan interferir en la reacción entre Co y SCN-. El agregado de testigo asegura la presencia de Co, por lo que si no hay ninguna sustancia que interfiera, debería verse la capa orgánica azul, y la acuosa rosada. Si, en cambio, alguna sustancia interfiere, la capa orgánica se verá incolora y la acuosa rosada, y en este caso puede optarse por tratar de eliminar dicha interferencia por algún método, o bien intentar detectar Co utilizando otra metodología.


Tabla I

Análisis de la reacción de Cobalto y Tiocianato

TUBO 1

Interferencia por enmascaramiento Agregar 0.5 ml de testigo de Co, más 0.5 ml de EDTA, más 0.5 ml de SCN-, más 0.5 ml de acetato de etilo. El EDTA compleja el Co y no deja que se produzca la reacción con SCN -. Se verá la capa orgánica incolora y la acuosa rosada. El EDTA constituye una interferencia, una alternativa para lograr su eliminación podría ser la adición de un catión que forme un complejo más estable con dicho anión de manera que libere al catión cobalto.

TUBO 2

Reacción con el Fe3+ Agregar 0.5 ml de testigo de Fe3+ (como Fe2(SO4)3), más 0.5 ml de SCN-, más 0.5 ml de acetato de etilo. El Fe3+ reacciona con el SCN- dando un fuerte color rojo sangre debido a la formación de complejos desde Fe(SCN)2+ hasta Fe(SCN)6

3-, dependiendo de la concentración de SCN-, que son extraíbles en acetona.

TUBO 3

Interferencia por enmascaramientoAgregar 0.5 ml de testigo de Co, más 0.5 ml de testigo de Fe3+, más 0.5 ml de SCN-, más 0.5 ml de acetato de etilo. El Fe3+ reacciona con el SCN- dando un fuerte color rojo sangre que impide la visualización del complejo entre el Co y el tiocianato, por lo que se observará un fuerte color rojo tanto en la capa orgánica como en la acuosa.

TUBO 4

Eliminación de la interferencia del Fe3+ con ácido ascórbico. Agregar 0.5 ml de testigo de Co, más 0.5 ml de testigo de Fe3+, más una pizca de ácido ascórbico, más 0.5 ml de SCN-, más 0.5 ml de acetato de etilo. El ácido ascórbico se oxida reduciendo el hierro de Fe+3 a Fe+2, así vuelve a formarse el color azul del complejo entre el Co y el tiocianato, eliminándose la interferencia. (E°Dasc/Asc = 0.39V; E°Fe3+/Fe2+ = 0.771V)

TUBO 5

Eliminación de la interferencia del Fe3+ con fluoruro de sodio. Agregar 0.5 ml de testigo de Co, más 0.5 ml de testigo de Fe3+, más una pizca de fluoruro de sodio, más 0.5 ml de SCN-, más 0.5 ml de acetato de etilo. El fluoruro de sodio transforma el complejo Fe(SCN)2+ coloreado en otro complejo FeF6

3- incoloro, eliminándose la interferencia.

1.2) Amonio:

Objetivo: Determinar la presencia del catiόn amonio en muestras de agua.

Fundamentos: Amonio se descompone por la acción de los hidróxidos fuertes, los carbonatos, sulfatos, acido sulfhídrico, cianuro potásico, etc. Es un catiόn incoloro y debido a que ya es acido tiene propiedades de base débil.

Ensayo:Reactivo de Nessler: con este nombre se conoce a una solución de iodomercuriato

potásico alcalinizada con hidróxidos sόdicos o potásicos (preparación: en 100 ml de agua se disuelven 5 g de ioduro mercúrico y 3.65 g de ioduro potásico Se añade un volumen igual de NaOH 3 N). En presencia del amoniaco liberado por la acción del álcali, este reactivo origina una coloración amarilla, o un precipitado pardo si la cantidad de amoniaco es grande, debido a la siguiente reacción:


Tabla II

→++ −−3

24 32 NHOHHgI −++ IOH 72 2

La reacción es muy sensible y se utiliza para investigar amoniaco en aguas en ensayos

de potabilidad, adicionando medio ml del reactivo sobre unos 20 ml del agua a ensayar, agitando y dejando estar.

1.3) Hierro:

Objetivos: Determinar la presencia del catiόn hierro en muestras de agua.

Fundamento: el catiόn Fe2+ es verde pálido, el Fe3+ incoloro o ligeramente violeta, excepto en soluciones sulfúricas o clorhídricas, en las que forman complejos de color amarillo rojizos. El Fe2+ es inestable, oxidándose al aire a Fe3+; esta oxidación e lenta en medio acido, pero aumenta rápidamente al alcalinizar la solución. Forma numerosos complejos, algunos ejemplos son: el Fe2+ con NH3 aunque pocos estables forma Fe(NH3)2 y Fe3+ con hidróxido forma (Fe(OH)3) o con SCN- forma un complejo de color rojo (diferencia con el ferroso) o con acetato forma Fe(CH3COO)2

+ de color rojo.

Ensayos: en soluciones ligeramente acidas se produce una coloración roja profunda (diferencia con los iones hierro (II)), debida a la formación de un complejo hierro (III) tiocianato no disociado:

33 )(3 SCNFeSCNFe →+ −+

Interfieren: iones fluoruro y mercurio, fosfatos, arseniatos, boratos, iodatos, sulfatos, acetatos, oxalatos, tartratos, citratos, nitritos.

1.4) Cromo Objetivos: Determinar la presencia del catiόn cromo en muestras de agua.

Fundamentos: el cromo es un metal blanco, cristalino y no es precisamente dúctil o maleable.

En soluciones acuosas el cromo forma tres tipos de iones: los cationes cromo (II) y cromo (III) y el anión cromato o dicromato, en el cual el cromo tiene estado de oxidación +6. El ion cromo (II) o cromoso (Cr2+), deriva del oxido de cromo (CrO) y forman soluciones de color azul. El oxigeno atmosférico los oxida fácilmente a cromo (III).

Los iones cromo (III) o crόmicos (Cr3+), son estables y derivan del trióxido de cromo (Cr2O3). En solución son verdes o violetas.

En los aniones cromato (CrO42-), o dicromato (Cr2O7

2-), el cromo es hexavalente y derivan del trióxido de cromo. Los iones cromatos son amarillos y los dicromato son de color naranja.

Los cromatos se transforman rápidamente e dicromatos con el agregado de acido:

OHCrOOHOCr

OHOCrHCrO

224

272

2272

24

222

22

+→←+

+→←+−−−

−+−

Ensayos:

Identificación cromatos/bicromatos: Se adicionara ácidos diluidos a la muestra incógnita con el fin de verificar la presencia de cromatos en el medio de reacción, ya que estos se convertirán en dicromato, generando un color anaranjado al medio.

Luego se adicionara hidróxido, si existen dicromatos, estos se transformaran en cromatos dando un color amarillo al medio.


Reacción con cloruro de bario: se formara un precipitado amarillo debido al cromato de bario, insoluble en agua y en acido acético, pero soluble en ácidos minerales:

422

4 BaCrOBaCrO →+ +−

Reacción con nitrato de plata: en presencia de cromato, se forma un precipitado rojo amarronado de cromato de plata. El precipitado es soluble en acido nítrico diluido y en solución de amoniaco, pero es insoluble en acido acético.

Con acido clorhídrico el precipitado se convierte en cloruro de plata (blanco).

[ ]−−

−+

−++

+−

+→+

+→+

++→+

→+

2442

2423342

22724

4224

22

)(24

422

2

CrOAgClClCrOAg

CrONHAgNHCrOAg

OHOCrAgHAgCrO

CrOAgAgCrO

Con una solución concentrada de un dicromato se forma un precipitado marrón rojizo de dicromato de plata, este pasa por ebullición en agua a cromato de plata menos soluble.

2) Aniones

2.1) Carbonato/Bicarbonato:

Objetivo: Determinar la presencia de aniones carbonatos y/o bicarbonatos en muestras de agua.

Fundamentos: el anión de carbonato (CO32-) es incoloro, básico y poco estable; solo

existe en medios básicos (pH superior a 9). Al disminuir el pH, primero se transforma en anión bicarbonato (HCO3

-), anfótero, y posteriormente en acido carbónico (H2CO3), acido muy débil que rápidamente se descompone en dióxido de carbono (CO2), que se desprende, y agua

La diferencia entre carbonatos y bicarbonatos radica en la solubilidad de los bicarbonatos alcalinotérreos es mayor que la de los carbonatos. Así con ion cálcico o bárico precipitan solo los carbonatos y pueden separarse. Además los bicarbonatos no precipitan con el mercurio y solo lentamente con el manganeso. Los carbonatos, con HgCl2 dan un precipitado rojizo debido a HgCO3.3H2O.

Ensayos: Identificación de carbonatos con agua de barita: a medio ml de muestra lίquida o a un

poco de sólido finamente pulverizado, en un tubo de ensayo, se añade medio ml de HCl 2 N y se calienta suavemente. Si se produce efervescencia, se recogen los gases producidos sobre una gota de agua de barita recientemente preparado (disolviendo Ba(OH)2 y filtrando) que se encuentras depositada sobre un vidrio reloj.

Debido a que en el medio ambiente hay grandes cantidades de CO2, debe realizarse un ensayo blanco paralelo, observando los tiempos que tarda en enturbiarse el ensayo en blanco y problema (siendo este ultimo inmediato).

Identificación con reacción de la fenolftaleίna: incorporar unas gotas de fenolftaleίna a una solución de carbonatos y a una de bicarbonatos, verificar el color desarrollado en ambos casos. Interfieren sulfitos, tiosulfatos, cianuros, nitritos, sulfuros y grandes cantidades de acetatos y fluoruros.


Diferenciación de carbonatos y bicarbonatos: se precipita 1 ml de muestra con un ligero exceso de solución de cloruro o de acetato cálcico. Se filtra o centrifuga y al liquido claro se añade hidróxido amόnico; aparece un nuevo precipitado en caso de encontrar bicarbonatos.

Evaluación de interferencias: los sulfitos y tiosulfatos perturban el ensayo con agua de barita, porque el SO2 liberado puede precipitar sulfito de bario, blanco. En este caso debe oxidarse previamente el problema con un cristal de K2Cr2O7 o de CrO3, o bien con gotas de H2O2.

2.2) Nitritos/Nitratos:

Objetivos: Determinar la presencia de aniones nitritos y/o nitratos en muestras de agua.

Fundamentos: el anión nitrito (NO2-) es incoloro y débilmente básico. Sin embargo el

acido nitroso (HNO2) tiene un color azul pálido; este es un acido débil e inestable que se dismuta, particularmente elevando la temperatura.

El anión NO2- es reductor y oxidante. En medio acido reduce los permanganatos a sal

manganosa y los cloratos a cloruros, mientras el se oxida a nitrato. Como oxidante, oxida los yoduros a yodo, el sulfuro a azufre, el catiόn amonio, la urea y la tiourea a nitrógeno, el ion ferroso a férrico, etc.; los productos de reducción del acido nitroso en estas oxidaciones son NO, NO2, nitrógeno elemental e incluso catiόn amonio, según las condiciones.

Todos los nitritos son solubles en agua; el nitrito de plata es el menos soluble, pero solo precipita en soluciones concentradas. Debido a esto las reacciones de identificación de los nitritos se basan en procesos rédox o en la propiedad del acido nitroso de diazotar a determinadas aminas fenόlicas, originando diazocompuestos, que se copulan con las aminas dando colorantes.

El anión nitrato (NO3-) es incoloro, neutro, correspondiente al acido fuerte HNO3, que

es muy oxidante. Todos los nitratos son solubles en agua, a excepción de algunas sales básicas, que se disuelven en los ácidos. Ciertos nitratos, como los de plomo, bario y estroncio, son insolubles en acido nítrico concentrado.

Ensayos:Reacción de Griess: es una reacción de diazotaciόn. Se emplean dos aminas: acido

sulfanίlico y α-naftilamina. En la primer esta se diazota al acido sulfanίlico:

Y esta sal de diazonio se copula con a-naftilamina, dando un colorante azoico rojo:


HSO3

NaNO2

2 HCl

+ NaCl + 2 H2O

HSO3

HSO3

+ HCl

El procedimiento consiste en colocar en una placa gotas de la solución que se investiga, neutra o ligeramente acida, y una gota de cada reactivo (solución acido sulfanίlico: 1 % en acido acético al 30% y solución a-naftilamina 0.3 % en acido acético 30 %). Un color rosa, indica nitritos.

La reacción es muy sensible y especifica.Los oxidantes fuertes (Cl2, Br2, etc) destruyen el reactivo y evitan la reacción.

2.3) Cianuro:

Objetivos: Determinar la presencia de aniones cianuro en una muestra de agua.

Fundamentos: el anión cianuro es incoloro, reductor, muy básico, que se hidroliza fuertemente originando reacción alcalina y olor a HCN, que es un acido volátil extraordinariamente débil y fuertemente toxico.

Los cianuros alcalinos, alcalinotérreos y el mercúrico son solubles en agua; los demás son insolubles en agua, pero la mayoría se disuelve fácilmente en exceso de cianuro alcalino formando complejos muy estables.

Ensayos:Identificación de cianuro por formación de azul de Prusia: consiste en formar

primeramente ferrocianuro por adición de una sal ferrosa, que producirá con otra férrica precipitado o color azul, según la concentración, de ferrocianuro férrico. Como el ferrocianuro se forma mejor a partir de hidróxido ferroso, conviene operar previamente en medio alcalino y acidular después:

[ ] 43634

6

462

)(4)(3

2)(6)(

FeCNFeFeCNFe

OHCNFeCNOHFe

→+

+→++−

−−−

El procedimiento consiste en a medio ml de muestra añadir unas gotas de NaOH 2N y otras de una solución diluida y reciente de sulfato ferroso o de sal de Mohr y se calienta a ebullición. Se acidula con HCl y se añaden gotas de cloruro férrico. En presencia de cianuro, se produce un precipitado o coloración azul. Pequeñas cantidades de cianuro originan color verdoso.

2.4) Cloruros:

Objetivos: Determinar la presencia de aniones cloruros en una muestra de agua.

Fundamentos: El cloro es un gas de color amarillo verdoso, soluble en agua a presión y temperatura ordinaria. Lentamente, en la oscuridad, y con mayor rapidez bajo la luz, el agua de cloro es descompuesta, dismutándose el halógeno en cloruro e hipoclorito:

+−− ++→+ HClOClOHCl 222

Esta dismutaciόn, como es lógico, se favorece por la desaparición de iones H+; es decir, por la alcalinidad del medio. Por esta razón, actuando sobre los álcalis diluidos y en frío se obtienen hipoclorito y cloruro.

Para el reconocimiento de cloruros la reacción mas utilizada es la que emplea plata

Ensayo: Precipitación de cloruros con ion argéntico: tomar una disolución neutra de la muestra,

acidular con HNO3 diluido y añadir AgNO3 hasta precipitación total. Si se forma un precipitado blanco hay cloruro de plata. Interferencias: tiocianato, nitritos o acetatos, reaccionan con ion plata para dar un precipitado blanco.


Trabajo Práctico 2: Preparación de Soluciones

Conceptos teóricos:

1) Reactivos Químicos:

1.1) Clasificación de Los Reactivos Químicos:

Técnicos o Grado comercial: los productos químicos etiquetados como técnicos o

de grado comercial son de calidad indeterminada y solamente deben ser usados cuando no es de

gran importancia una elevada pureza. De este modo, pueden ser de esta clase el ácido sulfúrico

y el dicromato de potasio empleados para la preparación de las soluciones limpiadoras. Sin

embargo, en general, en el trabajo analítico no se utilizan técnicos o comerciales.

Químicamente puros o Grado Q.P.: el término químicamente puro, tiene una

significación poco definida. Tales reactivos están usualmente más refinados que los de grado

técnico, pero no hay especificaciones que definan lo que significa este término. Por esto, es

prudente evitar el uso de reactivos Q.P. en el trabajo analítico; si esto no es posible, analizar los

contaminantes de importancia en el reactivo y también puede ser necesario el frecuente ensayo

en blanco.

Grado U.S.P. (calidad farmacopea): los productos químicos U.S.P. tienen control

de contaminantes peligrosos para la salud; por lo tanto los productos químicos que se adaptan a

este grado pueden estar todavía muy contaminados con impurezas que no son dañinas

fisiológicamente.

Grado reactivo o pro-análisis: la mayor parte de los químicos analíticos emplean

en sus trabajos, productos químicos de grado reactivo. Por lo general, en los envases de estos

productos, vienen especificado el análisis químico de las impurezas.

Grado Patrón Primario: estos reactivos son obtenidos en forma

extraordinariamente pura. Al igual que los anteriores, traen etiquetados los ensayos de

impurezas, los cuales oscilan entre 0,01 a 0,02 % en peso.

Cabe destacar aquí que esta clasificación es una de las muchas existentes, puesto que

por lo general cada Laboratorio Químico, tiene su clasificación para sus drogas químicas.

2) Análisis Volumétrico o Titulométrico:


2.1) Fundamentos teórico:

Se denominan métodos de análisis titulométricos o volumétricos, aquellos en donde el

análisis es concluido midiendo el volumen de una disolución de concentración conocida,

necesario para reaccionar “completamente” con la sustancia que se determina.

Como estos métodos se basan en reacciones químicas, las condiciones a cumplir por las

mismas son:

Cinética instantánea o rápida.

Estequiometría conocida.

Cuantitatividad (K > 104).

Que no se de reacciones laterales.

Que se pueda detectar el punto final.

Que se pueda calcular el error.

Según el tipo de equilibrio químico verificado durante la valoración, podemos clasificar

estos métodos volumétricos por reacción en:

Ácido-base.

Óxido-reducción.

Complejométricos.

Precipitación.

2.2) Disoluciones utilizadas en una valoración:

En el análisis titulométrico, la sustancia cuya cantidad se desea determinar se hace

reaccionar con otra sustancia añadida desde una bureta en forma de una solución de

concentración conocida. A partir del volumen de esta solución que es justamente suficiente para

reaccionar con la sustancia que se está investigando, se calcula su concentración.

Para llevar a cabo estos procedimientos, es necesario utilizar:

Soluciones valoradas

a)solución patrón primaria

b) solución patrón secundaria

Instrumentos volumétricos

Sustancias indicadoras o instrumental de detección

Definición de algunos términos:

Disolución patrón: es aquella en la cual se conoce exactamente la concentración de

sustancia activa. Puede clasificarse en:


-Disolución patrón primaria: es la que tiene una concentración exactamente conocida

de sustancia activa, preparada por pesada de una fracción conocida del peso equivalente de una

sustancia de alto grado de pureza, llamada sustancia tipo patrón primaria.

Condiciones de una sustancia patrón primaria:

Fácil de obtener, purificar y secar.

Fácil de preservar en estado puro (condiciones de estabilidad).

No ser ni higroscópica ni eflorescente, o sea que no varíe el porcentaje de agua

durante la pesada (condición de estabilidad).

Sus impurezas deben ser mínimas y se tienen que poder analizar cuantitativamente.

El total de impurezas no debe ser superior a 0,01 a 0,02 % (Condición de pureza).

Tener un alto peso equivalente, a fin de poder pesar una mayor cantidad y disminuir

el error relativo de la pesada.

Baja toxicidad.

-Disolución patrón secundario: es una solución de la cual se conoce la concentración de

sustancia activa por una determinación analítica, como una valoración con una solución patrón

primaria o un método gravimétrico muy exacto.

2.3) Preparación de soluciones:

2.3.1) Preparación de soluciones patrones primarias:

Verificada la calidad de la sustancia patrón primaria (spp), la solución patrón primaria

se realiza a partir de la pesada exacta de aquella.

Cálculo de la Normalidad exacta (N): si P es la cantidad en g de la sustancia patrón

primaria, siendo su peso equivalente igual al PM/n. La cantidad P pesada contiene los siguientes

equivalentes-gramos:

PM

Pn

n

PMP

meq∗==

que se disuelve en un volumen V (ml)

meqNV =∗ V

meqN =

La normalidad exacta es: PMV

PnN

∗∗=

La spp se seca previamente en estufa en las condiciones establecidas para la sustancia

en particular y se deja tomar temperatura ambiente en desecador.


Se pesa una masa aproximada a la calculada y se disuelve en el medio adecuado según

la solubilidad de la sustancia.

2.3.2) Preparación de soluciones patrones secundarias:

Estas soluciones se preparan por pesada o disolución de sustancias de grado analítico,

pero que no responden a los requerimientos de una sustancia patrón primaria.

No es conveniente desde el punto de vista analítico, determinar la normalidad de una

solución patrón secundaria con otra solución patrón secundaria, para tal fin se emplea una

sustancia patrón primaria o una solución patrón primaria. En el primer caso, se pesa una

cantidad de patrón primario equivalente al gasto de 4/5 partes de la bureta en que se coloca la

solución secundaria, se la disuelve en un erlenmeyer y se procede a valorar. Esta determinación

se debe repetir por lo menos 3 veces. En el segundo caso, se tiene preparado una solución patrón

primaria, tomando una alícuota con la volpipeta, se la coloca en un erlenmeyer y se procede a

valorar con la secundaria (en algunos casos la solución patrón primaria puede ir en la bureta y la

solución patrón secundaria en el erlenmeyer) repitiéndose por lo menos tres veces la titulación.

Cálculo de la normalidad exacta de una solución patrón secundaria:

-por valoración con una solución patrón primaria:

NppVppNpsVps ∗=∗ Vps

NppVppN ps

∗=

-por pesada de la cantidad de sustancia patrón primaria necesaria para gastar 4/5 partes

del total de la bureta:

n

PMPpp

meqNpsVps pp ==∗

Factor de corrección: algunos laboratoristas emplean el factor de corrección de la

solución valorada, que es un coeficiente (f) por el cual debe multiplicarse el volumen real (VR)

empleado en la valoración para transformarlo en el volumen que hubiera necesitado (VT), con

la solución de normalidad exacta.

Si NeVtfNVr ∗=∗∗

Vr

Vtf =

2.3.2.1) Preparación de una solución valorada de HCl

Consideraciones generales:

Corrientemente se emplean soluciones valoradas de HCl y H2SO4.


El HCl concentrado es 10.5 – 12 N y el H2SO4 concentrado es aproximadamente 36 N.

Por dilución, pueden prepararse, fácilmente, soluciones de aproximadamente la concentración

deseada.

Se prefiere el HCl porque la mayoría de los Cl - son solubles en agua. El H2SO4 con los

los hidroxilos de Ca2+ y Ba2+ forman sales escasamente solubles.

Para la titulación de soluciones calientes o en las determinaciones que requieran

mantener la solución en ebullición, durante cierto tiempo, con exceso de ácido, se emplea

solución valorada de H2SO4. Raramente se usa ácido nítrico, porque contiene casi siempre ácido

nitroso, que afecta a numerosos indicadores.

Hay dos métodos convenientes para la preparación de soluciones valoradas de ácido

clorhídrico: por pesada directa y por dilución y valoración.

El primer método, se basa en que, al hervir soluciones acuosas de HCl, se alcanza una

concentración prácticamente constante (mezcla de punto de ebullición constante), que depende

de la presión, perdiendo mayor o menor cantidad de cloruro de hidrógeno, o de agua, según sea

la concentración inicial. La composición de esta mezcla, de temperatura de ebullición constante,

en función de la presión, ha sido determinada con gran exactitud.

3) Indicadores:

Los indicadores usados en acido-base son ácidos orgánicos débiles (indicadores ácidos) o bases

débiles (indicadores básicos) cuya forma acida tiene color diferente al de su forma básica

conjugada. En la naturaleza y entre los productos de laboratorio se encuentra un número enorme

de compuestos con propiedades indicadoras.

En la Figura I se encuentran los intervalos de viraje de los distintos indicadores acido-base y la

forma de preparación de las soluciones:


Indicador Intervalo detransición

(pH)

Color de laforma ácida

Color de laforma básica

Preparación

Violeta de metilo

0.0 – 1.6 Amarillo Azul 0.05 en agua.

Rojo de cresol 0.2 – 1.8 Rojo Amarillo 0.1 g en 26.2 ml NaOH 0.01 M. Después agregar ~ 225 ml agua.

Azul de timol 1.2 – 1.8 Rojo Amarillo 0.1 g en 21.5 ml NaOH 0.01 M. Después agregar ~ 225 ml agua.

Púrpura de cresol

1.2 –2.8 Rojo Amarillo 0.1 g en 26.2 ml NaOH 0.01 M. Después agregar ~ 225 ml agua.

Eritrosina disódica

2.2 – 3.6 Anaranjado Rojo 0.1 en agua.

Anaranjado de metilo

3.1 – 4.4 Rojo Anaranjado 0.01 % en agua.

Rojo congo 3.0 – 5.0 Violeta Rojo 0.1 % en agua.Anaranjado de

etilo3.4 – 4.8 Rojo Amarillo 0.1 % en agua.

Verde de bromocresol

3.8 – 5.4 Amarillo Azul 0.1 g en 14.3 ml NaOH 0.01 M. Después agregar ~ 225 ml agua.

Rojo de metilo 4.8 – 6.0 Rojo Amarillo 0.02 g en 60 ml etanol. Después agregar 40 ml agua.

Rojo de clorofenol

4.8 – 6.4 Amarillo Rojo 0.1 g en 23.6 ml NaOH 0.01 M. Después agregar ~ 225 ml agua.

Púrpura de bromocresol

5.2 – 6.8 Amarillo Púrpura 0.1 g en 18.5 ml NaOH 0.01 M. Después agregar ~ 225 ml agua.

p-Nitrofenol 5.6 – 7.6 Incoloro Amarillo 0.1 % en agua.Tornasol 5.0 – 8.0 Rojo Azul 0.1 % en agua.Azul de

bromotimol6.0 – 7.6 Amarillo Azul 0.1 g en 16.0 ml NaOH 0.01 M.

Después agregar ~ 225 mLlagua.Rojo de fenol 6.4 – 8.0 Amarillo Rojo 0.1 g en 28.2 ml NaOH 0.01 M.

Después agregar ~ 225 ml agua.Rojo neutro 6.8 – 8.0 Rojo Naranja 0.1 g en 50 ml etanol. Después

agregar 50 ml agua.Rojo de cresol 7.2 – 8.8 Amarillo Rojo Ver arriba.

α-Naftolftaleína 7.3 – 8.7 Amarillo Azul 0.1 g en 50 ml etanol. Después agregar 50 ml agua.

Púrpura de cresol

7.6 – 9.2 Amarillo Púrpura Ver arriba.

Azul de timol 8.0 – 9.6 Amarillo Azul Ver arriba.Fenolftaleína 8.0 – 9.6 Incoloro Rojo 0.05 g en 50 ml de etanol. Después

agregar 50 ml agua.Timolftaleína 8.3 – 10.5 Incoloro Azul 0.1 g en 50 ml etanol. Después

agregar 50 ml agua.Amarillo de

alizarina10.1 – 12.0 Amarillo Naranja –

Rojo0.01 % en agua.

Nitramina 10.8 – 13.0 Incoloro Naranja – Café

0.1 g en 70 ml etanol. Después agregar 30 ml agua.

Tropeolina O 11.1 – 12.7 Amarillo Naranja 0.1 % en agua.


Figura I

Técnica operatoria

1) Preparación de HCl 0.1 N:

Preparación de 100 ml de solución de HCl 0.1 N por dilución del reactivo puro.

Verificando la concentración y densidad de la etiqueta de la botella se calcula:

Por ejemplo: HCl = 1.183 g/ml 37 % (P/P)

100

1000/% PeqdensidadPPN

∗∗∗=

NeqgmlgPP

N 0.12100

/5.361000/183.1/%37 =∗∗∗=

Si NdVdNcVc ∗=∗

mlN

NmlVc 34.8

12

1.01000 =∗=

Se mide con una pipeta graduada, o con una probeta 8.5 – 9 ml de ácido clorhídrico

concentrado p.a. (pro-análisis); se vierte el acido en un matraz aforado de un litro que contenga

aproximadamente 500 ml de agua destilada. Se lleva a un litro con agua destilada y se

homogeniza. De esta forma obtenemos una solución de ácido clorhídrico de 0.1 N.

2) Normalización del HCl 0.1 N:

Algunas de las sustancias patrones primarias que se pueden utilizar para normalizar HCl

son: tetraborato sόdico decahidratado o Borax; 2-amino-2 (Hidroximetil) 1-3 propanodiol

(Tris); carbonato de sodio anhidro. Este último será el utilizado en el presente trabajo práctico.

El carbonato de sodio posee un PM de 106 g/mol y un Peq de 53 g/eq.

En el comercio puede adquirirse el carbonato de sodio para análisis de 99.9% de pureza.

Como contiene un poco de humedad, debe ser deshidratado, calentándolo a 140 °C durante una

hora y dejándolo enfriar en desecador hasta su empleo. Debe pesárselo rápidamente porque es

giroscópico y se hidrata pasando a monohidrato.

Se calcula el peso de carbonato de sodio equivalente a un gasto aproximado de 4/5

partes de la bureta (en nuestro caso como utilizaremos buretas de 25 ml, se gastara

aproximadamente 20 ml). Se pesan 3 o mas muestras en pesasustancias.


32CONa meq 2/1.020)( =∗=∗= mlmeqmLHClNVpesaraMasa

32106/534 CONamgmeqmgmeq =∗

Se coloca en la bureta el HCl aproximadamente 0.1 N y en el erlenmeyer la masa

calculada de Na2CO3 exactamente pesada, se lo disuelve en 25 ml de agua destilada y 2 gotas de

fenolftaleίna. Al colocar el indicador, la solución queda rosada (forma alcalina del indicador).

Se valora hasta que la solución quede de un color rosa pálido o incoloro, el cual indica al primer

punto de equivalencia:

NaClNaHCOHClCONa +→+ 332

Se agregan entonces, unas gotas de verde de bromo-cresol y se continúa la titulación

hasta que el color del indicador comience a virar del azul al verde. En este punto, la solución

aun contiene NaHCO3 y una gran cantidad de CO2. Se elimina este hirviendo la solución por

espacio de 1 o 2 minutos; durante este tiempo el color vira al azul. Se enfría el erlenmeyer y se

continúa la titulación hasta que el color vire al verde.

En la segunda parte:

NaClCOOHHClNaHCO ++→+ 223

Se lee el volumen gastado y se calcula la normalidad exacta.

Realizar el estudio estadístico y presentar un informe con los resultados.


)()/(

)(

mlVgastadomeqmgPeq

mgpesadamasaHCldelNexacta

∗=

Trabajo Práctico 3: Alcalinidad

Consideraciones teóricas

1) Conceptos:

Alcalinidad es un término conferido a los constituyentes que pueden ser titulados con un

ácido fuerte. En el caso de las muestras de agua, los constituyentes consisten en bicarbonatos, y

en menor cantidad, carbonatos. Los agentes que controlan el ablandamiento y la corrosión, tales

como CaO, Na2CO3, fosfatos, y silicato, también contribuyen a la alcalinidad de las muestras de

agua. Existen efluentes industriales que por contener agentes de limpieza a base de soda

cáustica, presentan altas concentraciones de oxhidrilos.

La alcalinidad debida a los bicarbonatos se considera no perjudicial para la salud, aun

cuando aguas con valores mayores a 400 ppm pueden presentar sabor desagradables.

Alcalinidades menores a 30 ppm pueden favorecer la corrosión en los sistemas de

distribución con el consiguiente desmejoramiento de la calidad.

El valor aconsejable establece margen suficiente para protección de las instalaciones y

redes de distribución.

Las aguas con alcalinidad entre 200 y 400 ppm no presentan sabores demasiado

perceptivos. Por encima de los 800 ppm el sabor del gua puede determinar su rechazo por el

consumidor.

Valor aconsejable: 30 a 200 mg/l

Valor aceptable: 400 mg/l Expresados en mg/l de carbonato de calcio.

Limite tolerable: 800 mg/l

Las soluciones acuosas de bicarbonato tienen un pH próximo a 8.3 y las soluciones

acuosas de acido carbónico un pH de 4.2. Por esta razón se eligen estos pH como puntos finales

de las determinaciones de la alcalinidad de carbonatos y bicarbonatos respectivamente. Como

indicadores de estos puntos se eligen generalmente la fenolftaleína (pH 8.3) y la heliantina (pH

4.2).

Para evitar errores de apreciación en los puntos finales de estas determinaciones es

conveniente efectuar la valoración hasta obtener la misma coloración que presentan las

soluciones reguladoras de pH 8.3 y 4.2 a la que se les ha añadido la misma cantidad de

indicador que se le ha agregado a las muestras, con el fin se pueden emplear patrones

permanentes.


La fenolftaleína permite cuantificar la fracción de alcalinidad atribuible a los oxhidrilos

y a los carbonatos.

Desde que la heliantina vira, ese punto indica prácticamente la ausencia de cualquier

forma de alcalinidad, su viraje indicará la medida de la alcalinidad total o sea la suma de

bicarbonatos, carbonatos e hidróxidos.

La presencia de bicarbonato es incompatible con los oxhidrilos.

Otros indicadores como naranja de metilo o mezcla de rojo de metilo y verde de

bromocresol, pueden ser usados en las titulaciones de alcalinidad total. El indicador mezcla es

más útil para valores por debajo de 500 mg/l debido a los cambios de color transicional de azul

verdoso a pH 5.1 a rosado pálido a pH 4.5. El naranja de metilo, por otra parte, comienza a

cambiar de color de amarillo a una variedad de naranja a pH 4.6, el cual puede ser usado para

aguas de baja alcalinidad. El indicador verde de bromocresol (VBC) también es utilizado en la

determinación de la alcalinidad total.

Interferencias:

Por la acción blanqueadora en algunas aguas, el cloro libre residual disponible

afecta marcadamente la respuesta de color del indicador; se elimina esta interferencia por la

adición de cantidades mínimas de Na2S2O3 a la muestra o por irradiaciones ultravioletas.

El carbonato de calcio y el hidróxido de magnesio finamente divididos, que se

producen por el ablandamiento con cal sódica y que causan un desvanecimiento del viraje,

pueden ser eliminados por filtración.

2) Reactivos:

Agua destilada exenta de dióxido de carbono: se ha de usar agua destilada de un pH

no menor a 6 para la preparación de las soluciones. Si el agua presenta un pH inferior se debe

hervir por 15 minutos y enfriar a temperatura ambiente.

Acido titulante, 0.02 N: diluir 200 ml de HCl o H2SO4 0.1 N a 1 l de agua.

Estandarizar contra una solución patrón primaria de Na2CO3 0.02 N, tomando un volumen

exacto de la solución patrón y usando el indicador adecuado. El equivalente de ácido 0.0200 N

es 1 mg/ml de CaCO3 cuando se utiliza heliantina o VBC como indicador.

Solución Patrón Primaria de Na2CO3 0.0200 N: disolver 1.060 g de Na2CO3 de

grado de sustancia patrón primario (secado a 140 °C) y diluir a 1000 ml de agua.

Solución Indicador mezcla de rojo de metilo y verde de bromocresol: disolver 0.02

g de una sal sódica de rojo de metilo y 0.10 g de una sal sódica de verde de bromocresol en 100

ml de agua.


Indicador de fenolftaleína: se disuelven 5 g de fenolftaleína en 500 ml de alcohol

etílico o isopropílico al 95 %, agregándose 500 ml de agua destilada. Se agrega NaOH 0.02 N a

gotas, hasta la aparición de una ligera coloración rosada.

Indicador naranja de metilo: se disuelven 0.5 g de anaranjado de metilo en un litro

de agua destilada.

Estándar de color Bicarbonato de sodio pH 8.3.

Tiosulfato de sodio 0.1 N.

3) Procedimiento:

Seleccionar un volumen de muestra (preferentemente de 25, 50 o 100 ml) que requerirá

menos del 25 ml de titulante. Pipetear la muestra en un erlenmeyer y titular sobre un papel de

color blanco que permita evidenciar claramente el cambio de color. Remover el cloro residual

agregando 0.05 ml (1 gota) de Na2S2O3 0.1 N.

Alcalinidad de fenolftaleína: añadir 0.1 ml (2 gotas) de indicador de fenolftaleína a la

muestra de volumen adecuado, 25, 50 o 100 ml si es posible, contenida en matraz o erlenmeyer.

Se titula con el ácido titulante previamente valorado 0.02 N hasta el mismo color que el estándar

de color NaHCO3 de pH 8.3. Tomar la lectura de la bureta y continuar la alcalinidad total por

uno de los siguientes métodos indicador mezcla, naranja de metilo o VBC.

Alcalinidad total por método Indicador mezcla: añadir 0.15 ml (3 gotas) de indicador

mezcla (rojo de metilo y verde de bromocresol) a una muestra de agua de 50 o 100 ml contenida

en un matraz o erlenmeyer, y continuar la titulación con el ácido titulante previamente valorado

0.02 N hasta el siguiente cambio de color: azul claro con gris lavanda (pH 5.0) para alcalinidad

total superior a 50 mg/l de CaCO3; gris rosado (alumbre) con azul (pH 4.8) para una alcalinidad

total superior a 150 mg/l de CaCO3; y rosado claro (pH 4.6) para una alcalinidad total superior a

500 mg/l de CaCO3.

Alcalinidad total por método Indicador naranja de metilo o VBC: añadir 0.1 ml (2

gotas) de indicador naranja de metilo a una muestra de agua, y continuar la titulación hasta un

color naranja claro. De utilizar VBC el viraje será de azul a verde amarillento.

Alcalinidad de la fenolftaleína

Reacciones:

a) de los oxhidrilos:

OHHOH 2→←+ +−

b) de los carbonatos:

−+− →←+ 323 HCOHCO


muestrademl

NACaCOlmgcomo

100000/ 3

∗∗=

muestrademl

NAHCOlmgcomo

61000/ 3

∗∗=−

Alcalinidad total

Reacciones:

Para bicarbonato:

OHCOHHCO 223 +→←+ −−

muestrademl

NBCOlmgcomo

60000/ 2

3

∗∗=−

muestrademl

NBCaCOlmgcomo

50000/ 3

∗∗=

donde,

A = ml de titulante de la muestra requeridos para alcanzar el punto final de la

fenolftaleína,

B = ml totales de titulante de la muestra (incluidos A) requeridos para alcanzar el punto

final de naranja de metilo o indicador mezcla,

N = normalidad del ácido titulante.

Si se desea, calcular las concentraciones aproximadas de bicarbonato, carbonato e

hidróxido según las ecuaciones presentadas en la Tabla III:

Resultados de

titulación1

Hidróxido

como CaCO3

Carbonato

como CaCO3

Bicarbonato

como CaCO3

VF ≠ 0, VH ~0 si no noVF = VH no si noVF > VH si si noVF < VH no si si

VF = 0, VH ≠ 0 - - Si

Siguiendo estos cálculos se puede concluir que:

Hay alcalinidad de carbonatos, cuando la alcalinidad debida a la fenolftaleína no es

nula, pero es, menor que la alcalinidad total.

Hay alcalinidad de hidróxidos, cuando la alcalinidad a la fenolftaleína es mayor de

la mitad de la alcalinidad total.

1 VF = volumen con indicador fenolftaleína; VH = volumen con indicador heliantina. 20 Bioq. S. Vanesa Kergaravat

Lic. Julio Macagno

Tabla III

Hay alcalinidad de bicarbonatos, cuando la alcalinidad a la fenolftaleína es menor a

la mitad de la alcalinidad total.

Trabajo practico 4: Oxido-Reducción


1) Primera parte: Permanganometría

1.1) Introducción:

El ión permanganato es uno de los oxidantes de uso mas generalizado, debido no

solamente a su alto poder de oxidación, sino también a sus características de auto indicador

visual. La adición de la primera gota de solución de permanganato en exceso imparte un color

rosa a la solución.

La reducción del permanganato puede producir diferentes estados de oxidación del

manganeso, dependiendo de las condiciones de la solución.

En medios fuertemente ácidos, el permanganato produce una reducción de 5 e - a ion

manganeso (II):

VEOHMnOeHMnO 51.158 0224 =+→++ −+−

En soluciones débilmente ácidas, neutras o débilmente alcalinas, la reducción del

permanganato es de 3 e-, formándose όxido de manganeso hidratado:

VEOHMnOeHMnO 69.134 0224 =+→++ −+−

Para medios neutros o alcalinos:

−−− +→++ OHMnOeOHMnO 234 224

Para medios fuertemente alcalinos:

VEMnOeMnO 56.00244 =→+ −−−

La reducción del ión permanganato puede conducir también a Mn (VI) o Mn (III) bajo

ciertas condiciones, aunque estas reacciones son poco frecuentes.

1.2) Estabilidad de las soluciones de permanganato:


El permanganato de potasio puede obtenerse en alto grado de pureza, pero no es

conveniente utilizarlo como patrón primario, pues sus soluciones recién preparadas son

inestables, pudiéndose producir la siguiente reacción de descomposición:

2224 34424 OOHMnOOHMnO ++→+ −−

Esta reacción verifica lentamente el medio neutro, y con mayor rapidez en soluciones

ácidas ya que es autocatalítica, pues el MnO2 que se forma acelera la descomposición. Además

es catalizada por la luz y el ion Mn2+.

Es difícil obtener permanganato de potasio totalmente puro, pues casi siempre lleva

como impurezas al MnO2. Además, el agua destilada utilizada para prepararlo puede contener

vestigios de sustancias reductoras que darían lugar a la formación del mismo; por lo tanto se

hace necesario filtrar la solución de permanganato sobre un filtro no reductor (es decir no puede

utilizarse papel de filtro).

1.3) Preparación de KMnO4 0.1 N en medio ácido:

Como ya se vio, para preparar una solución estable de KMnO4, es necesario eliminar las

sustancias reductoras, para evitar que el MnO2 promueva la autodescomposición del

permanganato. Puede ser preparado de dos formas:

Se pesan 3.2 – 3.3 g de KMnO4 p.a., se disuelven en 200 ml de agua destilada

caliente. Se deja enfriar y se completa a 1000 ml con agua destilada. Se deja evaporar unos 3

días a temperatura ambiente. Se filtra con Gooch con amianto puro (excento de sustancias

orgánicas), o con filtro de vidrio poroso, haciendo vacio en ambos casos. De esta manera se

separa el MnO2. Se pasa el filtrado a un frasco color caramelo, limpio, libre de grasas, con tapa

esmerilada. Se lo rotula, determina el factor y se lo guarde en la oscuridad.

Un procedimiento mas acelerado consiste en pesar 3.2 – 3.3 g de KMnO 4 p.a.,

disolverlo en agua destilada (1000 ml), calentar a ebullición y mantenerlo 1 hora, próximo a la

temperatura de ebullición. Filtrar con Gooch con amianto puro o con filtro de vidrio poroso,

para separar el MnO2 y completar a 1000 ml, continuando como en el caso anterior.

g/eq 31.6085

158.038

54 === PMKMnOPeq

1.4) Normalización de KMnO4 aproximadamente 0.1 N:


El punto final corresponde a un color rosa, que le imparte a la solución la primera

fracción de gota de titulante en exceso. El ojo humano puede detectar el tono rosado del

permanganato a un nivel de 5.10-6 M. Sin embargo se puede utilizar también indicador rédox,

que proporciona algunas ventajas, en el caso de soluciones muy diluidas.

La velocidad de la reacción es muy lenta, hasta que se hayan formado sales

manganosas, (las que atúan catalizándola). Por lo que es necesario realizar la titulación en

caliente.

Las sustancias patrones primarias que generalmente se utilizan para la normalización,

son las siguientes:

Oxalato de sodio Na2C2O4 p.a.

ácido oxálico cristalizado H2C2O4.H2O p.a.

óxido arsenioso As2O3 p.a.

1.4.1) Normalización de KMnO4 con Na2C2O4:

Técnica operatoria:

Para el cálculo de la masa a pesar de Na2C2O4, se utiliza la siguiente ecuación:

)()/()/()( mlVmlmeqNmeqmgPeqmgmp ∗∗=

donde:

-mp es la masa a pesar de la sustancia patrón primaria;

-Peq de la spp: 67.000 g/eq;

-N es la normalidad del KMnO4: 0.1 meq/ml;

-V es el volumen a gastar de KMnO4 (4/5 bureta): como disponemos de bureta de 25 ml,

V= 20 ml.

mg 134 mp(mg) =

Por lo tanto, se deberá pesar entre 0.1200 y 0.1500 g de oxalato de sodio puro, secados a

105-110 °C y transvasarlos a un erlenmeyer de 250 ml. Disolverlos en 60 ml de agua destilada

y agregar 15 ml de H2SO4 (1:8), calentar a 80-90 °C y titular lentamente con permanganato

hasta la aparición del primer tinte rosado permanente. Agitar constantemente la solución,

teniendo cuidado de esperar hasta que la solución sea incolora antes de agregar las sucesivas

cantidades de permanganato. La temperatura de la solución debe ser superior a los 60 °C en el

punto final.

Reacciones:


VEOHMneHMnO 51.1)4582 02

24 =+→++∗ +−+−

VEeCOOC 50.0)22(5 02

242 =+→∗ −−

OHCOMnHOCMnO 2222

424 81021652 ++→++ ++−−

g/eq 31.6085

158.03854 === PM

KMnOPeq

g/eq 67.0002

0.1342422 === PM

OCNaPeq

Cálculo de la normalidad exacta:

)()/(

)(

mlVmeqmgPeq

mgmpN

∗=

1.5) Determinación de Peróxido de Hidrogeno (H2O2) mediante Permanganometría:

En solución ácida el peróxido de hidrogeno reduce el permanganato con formación de

O2.

VEeHOOH

VEOHMneHMnO

68.0)22(5

51.1)458(20

222

02

24

=++→

=+→++−+

+−+−

Las primeras gotas de permanganato se decoloran lentamente, pero luego la reacción se

hace mas rápidamente hasta llegar al punto final.

eqgPM

OHPeq /0074.172

34222 ===


Se verificará la concentración de un agua oxigenada de 100 volúmenes. Para ello se

efectúa el cálculo para realizar la dilución correspondiente de manera que tomando 20 ml de la

solución diluida se gaste aproximadamente 20 ml de permanganato de potasio 0.1 N (4/5 partes

de la bureta). Se toman 25 ml de la solución, se agregan 15 ml de H2SO4 1:8 y se titula con el

permanganato normalizado, hasta el primer rosa permanente.

Cálculos:


222

224 542562 OOHMnOHHMnO ++→++ ++−

220

40

4)( OHmeqnMnOmeqnMnONV ==∗ −−

muestramlmgX

100 OH

20

peq dilución 100 OH meq n2222 =

∗∗∗°

Volumen de oxίgeno:

Es el número de veces que un volumen de agua oxigenada genera su mismo volumen de

O2 por descomposición total medidos a 0 ° C y 760 mm de Hg. Por ejemplo: un agua oxigenada

de 10 volúmenes corresponde a una solución que cuando se descompone produce 10 veces el

mismo volumen de oxígeno.

Reacción de descomposición:

221

222 OOHOH +→

1 mol 1 mol 1/2mol

1M = 2N = 11.2 vol O2

2) Segunda parte: Yodi-Yodometría:

2.1) Introducción:

Un gran número de análisis volumétricos, están basados en la semi-reacción:

−−− →+ IeI 323

A estos análisis se los puede clasificar en dos categorías: la primera comprende los

procedimientos que usan una disolución patrón de yodo para valorar sustancias fácilmente

oxidables. Estos son llamados métodos yodimétricos y tienen una aplicación muy limitada ya

que el yodo es un agente oxidante relativamente débil.

Además el yodo no es muy soluble en el agua, sin embargo en disolución acuosa de IK,

se disuelve fácilmente como consecuencia de la formación del (complejo soluble). En tales

disoluciones, es baja la concentración de la especie I, por lo tanto desde un punto de vista

químico es más apropiado denominarlas como disoluciones de I. No obstante en la práctica se

las llama disoluciones de I2 por ser más sencillo para escribir las ecuaciones y describir el

comportamiento estequiométrico.

El I2 en presencia de I3- general según la siguiente reacción:


VEIeI

KIII

534.032

100

3

232

=→+

=→+−−−

−−

Generalmente por conveniencia la semi-reacción se expresa:

VEIeI 535.022 02 =→+ −−

La segunda clase de procedimientos, llamados métodos indirectos o yodométricos,

implica el análisis de agentes oxidantes. La sustancia a ser determinada es puesta en contacto

con un exceso de ion I-, es liberada una cantidad de yodo químicamente equivalente a la

cantidad de agente oxidante. Este es determinado por valoración con una disolución patrón de

Na2S2O3 según la siguiente reacción:

−−

−−−

→+

+→

IeI

eOSOS

22

22

2

264

232

−−− +→+ IOSIOS 22 2642

232

La producción de ion tetrationato requiere la perdida de dos electrones a partir de dos

iones tiosulfato, por lo tanto el peso equivalente será igual a su peso fórmula. Ya que:

22PM

Peq =

La conversión del tiosulfato a tetrationato es algo único con el yodo, ya que otro

oxidante tiende a llevar la oxidación total o parcial a sulfato. Como ejemplo podemos citar:

+−−− ++→+ HISOOSIOH 6424 24

232

Fuentes de error

Las titulaciones no pueden efectuarse en medio muy básico, debido a las reacciones de

dismutación:

OHIOIOHHIO

IHIOOHI

23

2

3233 ++→+

+→+−−−

−−

El limite de basicidad es aproximadamente pH = 9.

La valoración de I2 con tiosulfato de sodio en medio ácido es cuantitativa, pero deberá

tenerse en cuenta que a un pH muy bajo se produce la oxidación del ión I - por el aire según la

siguiente reacción:

OHIOHI 222 62124 +→++ +−


Esta reacción es muy lenta en medio neutro o ligeramente básico, pero se acrecienta con

el aumento de acidez y se acelera con la luz solar.

Finalmente se deberá tener cuidado con la volatilidad de I2.

2.2) Estabilidad de las soluciones de Na2S2O3:

Uno de los factores importantes que afectan la estabilidad de esta solución, es la acidez.

En disoluciones con pH menor a 5 tiene lugar la siguiente reacción:

−− +→ HSOSOS 3232

La velocidad de esta reacción aumenta con la acidez, formándose rápidamente azufre

elemental. La estabilidad del tiosulfato es máxima a un intervalo de pH entre 9 y 10.

Estas soluciones en contacto con el aire se oxidan lentamente según la siguiente

reacción:

−− +→ 23

232 SOSOS

Y estas se oxidan rápidamente a sulfato

−− →+ 2422

123 SOOSO

De modo que la solución de sodio, en contacto con el aire, con el tiempo pasa a sulfato

y precipita el azufre.

Esta quizás sea la cusa mas importante de inestabilidad de la solución de tiosulfato.

Existen ciertas bacterias (llamadas tio-bacterias), que son capaces de metabolizar el ión

tiosulfato convirtiéndolo en sulfito, sulfato, azufre elemental; por esta razón una solución que se

muestre turbia debe ser desechada. La actividad bacteriana parece ser mínima a un intervalo de

pH entre 9 y 10.

2.3) Indicadores utilizados en titulaciones yodométricas:

En soluciones incoloras, el iodo puede servir como auto indicador, pero se le agrega

almidón soluble para obtener un viraje mas pronunciado en el punto final.

El almidón soluble, que se prepara en el momento de usar, esta compuesto por lo menos

de dos componentes diferentes, llamados amilosa y amilopectina, El primero, da un color azul

profundo con el iodo y el ultimo un color violeta débil.


Este indicador reacciona con el iodo en presencia del ión I -, formando un complejo de

adsorción azul intenso, visible aun a concentraciones bajas (0.01%).

La sensibilidad de la reacción con el almidón soluble, corresponde a una concentración

de I- no menos de 10-4 M.

La sensibilidad de la reacción también depende de la temperatura (a mayor temperatura,

menor sensibilidad).

Ventajas del indicador:

Bajo costo;

Fácil preparación.

Desventajas del indicador:

Escasa solubilidad en agua fría;

Inestabilidad de la suspensión en agua;

Formación de un complejo con I insoluble en agua, por lo que no debe agregarse

este indicador al comienzo de la titulación, sino al final de la misma.

Preparación de almidón soluble

Se hace una pasta con 0.5 g de almidón soluble y una pequeña cantidad de agua fría.

Luego se le agrega 50 ml de agua en ebullición y se hace hervir 1 minuto. La solución debe

quedar clara (sin turbidez). Conviene prepararla en el momento.

2.4) Solución de tiosulfato:

El tiosulfato se obtiene fácilmente puro, pero hay incertidumbre a cerca de su contenido

de agua. Es una sustancia patrón secundaria, que actúa como reductor según la siguiente

reacción:

VEeOSOS 1.022 0264

232 =+→ −−−

O).5HOS(Na g/eq 248.1822

22322== PM

Peq

meqNNV 0=∗

meqmlmeqml 100/1.01000 =∗

gmeqmgmeq 8182.24/182.248100 =∗

Se debe pesar exactamente una cantidad aproximada a la teórica de tiosulfato de sodio

pentahidratado y se disuelve en agua destilada hervida y enfriada. Se le agrega 100 mg de

Na2CO3 para hacer más estable la solución (ya que neutraliza la acidez del CO2) y luego se debe

normalizar con una sustancia patrón primaria.


2.5) Normalización de la solución de tiosulfato de sodio:

Las sustancias patrones primarias que pueden utilizarse para esta normalización pueden

ser: KIO3, KBrO3, K2Cr2O7, etc.

Se utiliza en este caso KIO3, cuya reacción en medio acido es la siguiente:

VEOHIeHIO 08.1366 023 =+→++ −−+−

meqmgPM

IOPeq /667.356

214.00563 ===−

Como el equivalente gramo del KIO3 es muy pequeño, el error de pesada es grande, por

lo tanto es conveniente preparar una solución de normalidad exacta y con porciones de esta

normalizar el tiosulfato de sodio.


Se prepara una solución de yodato, de concentración tal que tomando 20 ml se gasten 20

ml de tiosulfato de sodio. En el caso que se decida prepare 1000 ml de la solución patrón

primaria:

)()/()/()( mlVmlmeqNmeqmgPeqmgmp ∗∗=

gmlmlmeqmeqmgmgmp 5667.3)(1000)/(1.0)/(667.35)( =∗∗=

Se pesa una masa aproximada a la calculada de KIO3, y se disuelve la misma en agua

destilada dentro de un matraz de 1000 ml. Se enrasa y homogeniza por inversión. Por último, se

calcula la normalidad exacta.

Para efectuar la titulación se toman 25 ml de la solución de yodato de normalidad

exacta. Se agregan 1 ml de KI y 3 ml de H2SO4 3N.

Se titula el I2 liberado con tiosulfato de sodio agitando continuamente. Cuando el color

de la solución es amarilla tenue, se diluye con unos 100-200 ml de agua destilada, se le agregan

3 ml de almidón soluble (0.5 % en agua), y se continua titulando hasta el viraje del azul al

incoloro.

2.6) Determinación de cloro activo en agentes sanitizantes mediante yodometría:

El poder del agua lavandina expresada como Cloro Activo puede determinarse

yodométricamente. Se toma una alícuota de la muestra, se le añade KI en exceso en medio

ácido, y el I2 liberado es titulado con una solución patrón secundario de Na2S2O3.


Cumpliéndose:

activoCloromeqImeqOSmeq ≈≈−2

232

Reacciones químicas que intervienen en la titilación:

El cloro activo (que se expresa en g/l) es el Cl2 liberado al acidificar la solución de agua

lavandina.

OHClHClClO 222 +→++ +−−

Luego el cloro reacciona con el yoduro

−−

−−

+→

→+

eII

CleCl

22

22

2

2

22 22 IClICl +→+ −−

eqgPFCl

PeqCl /5.352

222 ==

Luego

−−−

−−

+→

→+

eOSOS

IeI

22

22264

232

2

−−− +→+ IOSIOS 22 2642

232


Si es necesario se diluye la muestra de agua lavandina de acuerdo a las condiciones de

trabajo: material volumétrico, concentración del titulante, etc.

Para efectuar la titulación se toman 25 ml de la solución lavandina diluida. Se agregan 1

ml de KI 50 %p/v y 2 ml de H2SO4 4N.

Se titula el I2 liberado con tiosulfato de sodio agitando continuamente. Cuando el color

de la solución es amarilla tenue, se diluye con unos 100-200 ml de agua destilada, se le agregan

3 ml de almidón soluble (0.5 % en agua), y se continua titulando hasta el viraje del azul al

incoloro.

Cálculo:

DilucionmlVvp

meqmgClPeqmlmeqOSNNamlVglactgCl

∗∗∗=

)(

)/(2)/(322)(/2


Trabajo practico 5: Complejometrίa

1) Fundamentos teóricos:

Se encontró que los ácidos aminopolicarboxίlicos son excelentes agentes acomplejantes.

El mas importante y mas utilizado es el acido etilendiaminotetracetico (EDTA). El EDTA no es


soluble en agua, de allí que generalmente se usa la sal disódica de formula Na2H2Y.2H2O (PM=

372.24). Se conoce con distintos nombres: Versenato, Complexota, Tritriplex, Secuestre.

Su importancia reside en que forma quelatos 1:1, estables y solubles en agua con un

gran numero de iones metálicos. Su anión puede ser hexadentado, ya que puede estar unido al

metal a través de los dos nitrógenos y los cuatro oxígenos de los grupos carboxílicos. Una de las

aplicaciones más importantes es la determinación de la dureza del agua.

Indicadores Metalocrómicos:

Son sustancias orgánicas capaces de formar complejos de color intenso con muchos

iones metálicos. Dado que estas sustancias pueden reaccionar con H+ formados complejos

coloreados (a menudo del mismo color que los complejos metal- indicador), es importante

controlar el pH de la solución.

Durante una titulación directa de un metal con EDTA usando indicadores

metalocrómicos (NET, calcón, murexida) como indicadores, se verifican los siguientes hechos.

Inicialmente, la mayor parte del metal esta presente en forma “libre” y solo una pequeña

porción esta combinada con el indicador añadido, produciéndose una determinada coloración

(por ejemplo rojo vinoso). Al agregar EDTA, este se combina progresivamente con el ion

metálico libre. Cuando todo el metal ha formado el complejo, la siguiente gota de solución de

EDTA toma el metal del complejo del indicador y se observa el color de la forma no

metabolizada (por ejemplo azul), lo cual señala el punto final de la titulación.

Para que el colorante funcione como indicador, la estabilidad de su complejo metálico

debe ser menor que la del complejo con EDTA; de otra forma el EDTA no podría tomar, esto es

extraer el metal del complejo colorante.

Negro de Eriocromo T (N.E.T.):


Este indicador muestra virajes de color en base a cambios de pH según: H2In- (rojo), HIn2- (azul) y In3- (anaranjado). En el intervalo de pH de 7 a 11, el indicador adopta un color azul. Los complejos metal-indicador son de color rojo, impartiendo a la solución un tono rojizo antes de iniciarse la titulación. En el punto de equivalencia, al destruirse e complejo metal-indicador, el color de la solución vira del rojo al azul.

La oxidación al aire del NET en la solución que se titula, es catalizada por varios iones metálicos, incluyendo Cu2+ y Mn2+. Para evitar interferencias se puede agregar alrededor de 1 gramo de acido ascórbico a la solución antes de la titulación.

Calcόn Carboxίlico:

El Calcón Carboxílico es la sal sόdica del Azul Negro de Eriocromo R. La diferencia mas importante con el NET es que el calor azul de HIn2- se mantiene hasta pH = 13. Como los complejos con los metales son rojos, el cambio de color en la titulación también es de rojo a azul puro.

Murexida:

El viraje de este indicador es de amarillo anaranjado a violeta intenso.

Preparación:Disolver aproximadamente 0.5 gramos de indicador en 100 ml de Etanol. Las

soluciones de NET se deterioran debido a la oxidación por el aire y deben prepararse soluciones indicadoras a medida que se lo requiera.

Generalmente es preferible agregar una mezcla de indicador sólido, diluido con un exceso de varios cientos de veces de Cloruro de sodio u otras sustancias inertes. Se pulveriza 0.5 gramos de indicador con 100 g de cloruro de sodio p.a., usando un mortero. Se guarda en un frasco perfectamente tapado.

2) Titulaciones Quelatométricas:

2.1) Solución de E.D.T.A.


Las preparaciones comerciales de EDTA disponibles en la actualidad no son suficientemente puras como para usarlas como patrón primario, por lo tanto, salvo se use un procedimiento de purificación, las soluciones deben valorarse con un patrón primario adecuado.

Si se va a guardar por mucho tiempo, conviene envasar la solución en recipientes de polietileno u otros plásticos, pues el vidrio libera iones metálicos, disminuyendo la concentración efectiva del EDTA.

Preparación de 1 litro de EDTA 0.01 M:

En un pesafiltro (previamente lavado y secado a la estufa) se pesan aproximadamente 3.72 gramos de EDTA y se lleva a 1 l con agua destilada en matraz aforado. Si se va a utilizar Negro de Eriocromo T (N.E.T.) como indicador, se le agrega a la solución una pizca de sulfato o cloruro de magnesio (aprox. 0.05 gramos). Conservar la solución en botella de plástico.

2.2) Determinación de la molaridad de la solución de E.D.T.A. aproximadamente 0.01 M

Se utilizan diferentes sustancias como patrón primario, las más comunes son: CaCO3

ZnSO4

MgSO4.7H2O

Zn o Cu electrolítico

En el trabajo practico se utilizara carbonato de calcio como patrón primario (PM= 100). Para efectuar la valoración se prepara una solución de carbonato de calcio de concentración tal, que tomando 20 ml de solución se gasten 4/5 partes de la bureta con solución de EDTA 0.01 M. Se pesa exactamente la cantidad necesaria de carbonato de calcio grado analítico, previamente secado en estufa. Se disuelve con HCl diluido (0.5 M), hasta que finalice el desprendimiento de CO2. Se transfiere cuantitativamente con agua destilada a un matraz aforado, se lleva a volumen y homogeiniza.

Procedimiento:

Colocar en un erlenmeyer de 250 ml, 20 ml de la solución de Carbonato de calcio preparada, agregar aproximadamente 25 ml de agua destilada, 4 ml de solución reguladora pH = 10 (controlar pH con cinta indicadora) y una pizca de NET. Se titula con EDTA 0.01 M desde bureta, el punto final se detecta cuando el indicador vira del rojo vinoso al azul. Si se experimentan problemas debido a cambios de color difusos, la solución puede calentarse hasta cerca de 60 °C.

Solución reguladora de pH = 10: se disuelven 16.9 gramos de cloruro de amonio en 142.5 ml de amoniaco concentrado y se lleva a 250 ml con agua destilada. Luego se corrobora el pH de manera que este se encuentre en un valor de pH comprendido en 10 ± 0.5.

Se puede calcular la concentración de la solución de EDTA de la siguiente manera:

EDTAmmolnCaCOmmolnCaCOMCaCOV 03

033 ==∗EDTAmmolnEDTAMEDTAV 0=∗

EDTAgastadoV

mmolEDTAnEDTAexactaM

=

2.3) Determinación de dureza total en agua

La dureza del agua la confieren las sales disueltas de calcio y magnesio. Expresándose el resultado de la cantidad total de calcio mas magnesio en términos de la cantidad equivalente


en miligramos por litro (partes por millón, ppm) de carbonato de calcio. También suele expresarse en otras unidades como son:

lCaCOmgaguadelCaOmglmvallitroMilival

aguadelCaOmgdalemanesGrados

aguadelCaCOmgFfrancesesGrados

/50/28/1:/

/101:

/101:

3

0

30

===

=

El agua puede contener además, iones de metales pesados como impurezas, incluyendo particularmente el hierro, aluminio, cobre y manganeso; este ultimo cuando esta como Mn 2+

interfiere en la titulación bloqueando el indicador.Las sales de calcio y magnesio bicarbonatadas, desaparecen (en su mayoría) por

ebullición; a esta dureza se la denomina “temporaria”. La dureza residual, debida principalmente a cloruros, sulfatos y a la pequeña cantidad de carbonatos que quedan en solución, no se puede eliminar por ebullición y se la denomina dureza “permanente”. La suma de las durezas temporarias y permanentes de la dureza total.

22323

22323

)(

)(

COOHMgCOHCOMg

COOHCaCOHCOCa

++→

++→


Una alícuota de 20 ml de muestra incógnita se vierte en un erlenmeyer de 250 ml, se agrega agua destilada, 2 ml de solución reguladora de pH = 10 y una pizca de NET. Se titula con el EDTA de concentración conocida hasta el pasaje del rojo vinoso al azul intenso.

Cálculos:)(nEDTAmmol 2200 ++ +==∗ MgCammolnEDTAMEDTAV

muestramlCaCOmgCaCOPM 20/3 3=

muestra 20ml

muestra ml 1000 CaCO3 mg/33

∗== lCaCOmgCaCOppm

2.4) Determinación de dureza debido al Mg2+

Si de la muestra de agua precipitamos el calcio convenientemente en forma de oxalato de calcio Ca(COO)2, podemos titular de la manera que lo hicimos hasta ahora, con NET, solamente la dureza debida al Mg.


Se toman 100 ml de una muestra de agua en un vaso de precipitado. Se agregan 25 ml de solución precipitante (y reguladora) de calcio. Se deja la solución en reposo durante una hora. Se filtra y se recogen 50 ml de la solución límpida. Se agregan 2 ml de la solución reguladora de pH = 10 y una pizca de NET. Se valora con EDTA hasta el pasaje de rojo vinoso a azul puro.

Solución precipitante de Calcio: se disuelven 3 gramos de oxalato de amonio en 50 ml de agua, se agregan 57 gramos de cloruro de amonio y 6.5 ml de amoniaco concentrado (bajo campana). Se leva la solución resultante a 500 ml con agua destilada.

Cálculos:

125 ml de solución 100 ml de muestra50 ml de solución X ml de muestra

30200 CaCOmmolnMgmmolnEDTAmmolnEDTAMEDTAV ===∗ +


muestramlXCaCOmgCaCOPMCaCOmmoln /33 3=∗

muestramlX

muestramlCaCOmglCaCOmgCaCOppm

10003/33

∗==

2.5) Determinación de dureza debido al Ca2+

La muestra de ajuste a pH = 12 con o cual precipita el hidróxido de magnesio; el calcio que permanece en solución, se titula con EDTA y Calcón como indicador.

La solución de hidróxido de sodio necesaria para llegar al valore de pH estipulado debe agregarse con lentitud y buena agitación; de otra forma puede llegar a coprecipitar calcio con magnesio.

Ese procedimiento para la determinación del ion calcio en presencia de magnesio, forma parte de muchos sistemas de análisis aplicado, incluyendo el de minerales, rocas, suero sanguíneo y alimentos, y es la técnica más común para determinar la dureza.


Se toman 20 ml de la muestra incógnita, se le adiciona NaOH 1 M hasta llegar a pH = 12 (corroborar con cinta indicadora) y una pizca de Calcón Carboxílico.

Cálculos:

30200 CaCOmmolnCammolnEDTAmmolnEDTAMEDTAV ===∗ +

muestramlCaCOmgCaCOPMCaCOmmoln 20/33 3=∗

muestraml

muestramlCaCOmglCaCOmgCaCOppm

25

10003/33

∗==

Trabajo Práctico 6: Análisis Instrumental

1) Primera parte: Fotometría de llama para sodio

1.1) Consideraciones teóricas:

La espectroscopia atómica de emisión que emplea una llama (también llamada

espectroscopia de emisión de llama o fotometría de llama) tiene mucha aplicación en el análisis


instrumental. Su uso esta orientado a los metales alcalinos y alcalinotérreos, siendo más

importante la determinación de sodio, potasio, litio y calcio particularmente en fluidos y tejidos

biológicos. Dada su comodidad, rapidez y relativa carencia de interferentes, la fotometría de

llama se ha convertido en el método de elección para estos elementos, que son difíciles de

determinar.

Además de sus aplicaciones cuantitativas, la fotometría de llama ha sido utilizada con

fines cualitativos. Una ventaja de la emisión de llama con respecta a la absorción de llama, es

que esta suministra un espectro completo de emisión con una longitud de onda para cada pico

característica del elemento.

Los instrumentos de emisión atómica son similares a los de absorción atómica, excepto

que en los primeros la llama actúa como fuente de radiación; por consiguiente son innecesarios

la lámpara de cátodo hueco y el cortador. Los análisis de emisión atómica se realizan con

mecheros de flujo turbulento. La Figura II esquematiza un clásico equipo de emisión atómica:

1.2) Determinación del sodio mediante fotometrίa de llama:

Curva de calibración:

Se dispone de una solución patrón (SP) de cloruro de sodio que contiene 1000 ppm de

sodio. A partir de esta SP se confeccionara una curva de calibración, realizando un total de

cinco puntos, cada uno se realizara por triplicado. La Tabla IV informa las distintas

concentraciones a preparar, con el correspondiente valor de volumen de la solución patrón y el

volumen final del matraz en el cual se prepararan dichas muestras:

Concentración Na+ (ppm) Volumen SP (ml) Volumen final (ml)10 0.5 5020 1 5030 1.5 5040 2 5050 2.5 50


Tabla IV

Figura II

El cálculo de volumen de SP a tomar se calculo a partir de la siguiente ecuación:

ffii VCVC ∗=∗

Ejemplo para el caso de 10 ppm de concentración de sodio:

mlppmVppm i 50101000 ∗=∗

Procesamientos de muestras incógnitas:

Las muestras en las cuales analizar sodio pueden encontrarse en su forma liquida o

sólida, por ejemplo en aguas o en suelos.

Si se trata de muestras de agua, se procesaran de manera de corroborar que el valor

obtenido sea similar al declarado por el fabricante (si es comercial); sino se desconoce la

concentración de sodio se realizaran ensayos preliminares de manera de evaluar el rango de

trabajo, es decir, se realizaran varias diluciones diferentes de forma de estimar un valor de

intensidad de emisión aproximado.

Procedimiento: Una vez definida la zona de trabajo, se realizara una dilución de las

muestras con el fin de que su valor se encuentre en la zona central de la curva de calibración.

Cada muestra evaluada se realizara por triplicado.

Si se trata de muestras de suelo, se debe realizar una extracción previa a la

determinación de la intensidad de emisión. Lo ideal es que la muestra de suelo se encuentre en

condiciones de humedad en las cuales se encuentra en el campo, de forma que el equilibrio

iónico no haya perturbado por el proceso de la desecación (importante en la determinación de

los siguientes cationes: NH4+, K+, Mn2+ y Fe2+).

La extracción se realiza utilizando acetato amόnico (NH4OAc) 1 N. Las ventajas de este

reactivo son su eficacia para mojar el suelo y reemplazar a los cationes, la facilidad con la que

puede eliminarse por volatilización durante el análisis y su compatibilidad con las

determinaciones a realizar con el espectrofotómetro de llama.

Reactivo: NH4OAc 1 N: se diluyen con agua 57 ml de acido acético glacial hasta 800

ml y, después, se neutralizan con NH4OH concentrado hasta que su pH sea 7, luego se diluye a 1

l.

Procedimiento: el procedimiento de extracción con centrifuga es rápido y conveniente

cuando se utilizan semimicro-métodos de determinación y permite eludir las dificultades que se

encuentran para lixiviar los suelos cuando estos son de baja permeabilidad. Se pesa una muestra

de 4 g si el suelo es de textura media o fina o de 6 g cuando el suelo es de textura gruesa y se

transfiere a un tubo de centrifuga de fondo redondo y cuello estrecho de 50 ml. Seguidamente,

se añaden 33 ml de una disolución neutra de NH4OAc 1 N, se tapa el tubo y se agita la 39 Bioq. S. Vanesa Kergaravat

Lic. Julio Macagno

suspensión mediante una agitador mecánico de tipo reciproco durante 5 minutos. Se quita el

tapón y se centrifuga el suelo hasta que el liquido que sobrenade quede claro, lo que,

usualmente requiere unos 5 minutos en la centrifuga de tipo internacional numero 2 a una

velocidad de 1500 a 2000 rpm. Se decanta el líquido que sobrenada en cuanto sea posible

pasándolo a un matraz aforado de 100 ml. Se vuelve a extraer la muestra mediante dos

porciones más de 33 ml de NH4OAc decantando el líquido que sobrenada y recogiéndolo en el

mismo matraz aforado. Se enrasa la disolución y se mezcla íntimamente, procediendo,

seguidamente, a la determinación de los cationes extraídos por espectrofotometría de llama.

El extracto obtenido de muchos suelos con NH4OAc contiene concentraciones

suficientemente bajas de iones capaces de causar interferencias, tales como fosfatos, Al y Fe,

para que sean innecesarias las separaciones químicas.

Lectura de la intensidad de emisión de las muestras:

Tanto las muestras de calibración como la correspondiente a muestras incógnitas se

evaluaran mediante fotometrίa de llama, siguiendo el procedimiento de manejo informado para

el equipo.

Posteriormente se graficara la curva de calibración (concentración de sodio vs

intensidad de emisión) en papel milimetrado o en un programa de computación y se procederá a

interpolar el valor de concentración de las muestras incógnitas.

2) Primera parte: Absorción atómica para cobre

2.1) Consideraciones teóricas:

El análisis químico por espectroscopia de absorción atómica se basa en convertir parte

de la muestra en vapor atómico y en medir la absorción, por este vapor, de la radiación

característica del elemento a determinar.

En la actualidad, el vapor atómico se obtiene atomizando o nebulizando en una llama la

solución de la muestra problema. La llama volatiliza el disolvente, y en último lugar, provoca la

disociación en átomos de las diminutas partículas sólidas que quedan. Una pequeña fracción de

estos átomos es excitada por la llama y emite radiación, pero la mayor parte de ellos permanece

en el estado fundamental. Los componentes básicos de un espectrofotómetro de absorción

molecular se muestran en la Figura III y corresponden a una lámpara de cátodo hueco, un

mechero con atomizador, un monocromador, un detector fotoeléctrico, un amplificador de

corriente continua y un aparato lector o registrador.


Figura III

Se puede considerar que la llama desempeña el mismo papel que la cubeta en la

espectrometría de absorción. La llama varia con la longitud del recorrido de de absorción y con

la concentración de la especie absorbente presente.

Las condiciones en la llama para que produzcan átomos de diferentes elementos son

muy diversas; por lo tanto, es importante las entradas de los diferentes gases se puedan regular y

medir perfectamente. Se han empleado llamas de gas de hulla-aire, propano-aire, hidrogeno-

aire, acetileno-aire, acetileno-oxigeno y acetileno-oxido nitroso.

2.2) Determinación del cobre mediante absorción atómica:

Curva de calibración:

Se dispone de una solución patrón (SP) de CuSO4.5H2O que contiene 1000 ppm de

cobre. A partir de esta SP se confeccionara una curva de calibración, realizando un total de

cinco puntos, cada uno se realizara por triplicado. La Tabla V informa las distintas

concentraciones a preparar, con el correspondiente valor de volumen de la solución patrón y el

volumen final del matraz en el cual se prepararan dichas muestras:

Concentración Cu2+ (ppm) Volumen SP (ml) Volumen final (ml)10 0.5 5020 1 5030 1.5 5040 2 5050 2.5 50

El cálculo de volumen de SP a tomar se calculo a partir de la siguiente ecuación:

ffii VCVC ∗=∗

Ejemplo para el caso de 10 ppm de concentración de sodio:

mlppmVppm i 50101000 ∗=∗

Procesamientos de muestras incógnitas:

Se procesaran muestras que contengan cobre, de manera de corroborar que el valor

obtenido sea similar al declarado por el fabricante. Para ello se realizara una dilución de las

mismas con el fin de que su valor se encuentre en la zona central de la curva de calibración.

Cada muestra evaluada se realizara por triplicado.

Lectura de la absorbancia de las muestras:


Tabla V

Tanto las muestras de calibración como la correspondiente a muestras incógnitas se

evaluaran mediante absorción molecular, siguiendo el procedimiento de manejo informado para

el equipo.

Posteriormente se graficara la curva de calibración (concentración de cobre vs

absorbancia) en papel milimetrado o en un programa de computación y se procederá a interpolar

el valor de concentración de las muestras incógnitas.

Trabajo Práctico 7: Análisis Gravimétrico

1) Consideraciones teóricas:

La gravimetría es un método analítico cuantitativo, es decir que determina la cantidad

de sustancia, midiendo la masa o el peso de la misma (por acción de la gravedad).

Esta técnica analítica clásica se basa en que en la última etapa del procedimiento

analítico se realiza una pesada siendo en muchos casos, la de un compuesto de composición

química conocida tal que su peso permita calcular mediante relaciones, generalmente

estequiométricas, la cantidad original de analito en una muestra.

En este tipo de análisis suele prepararse una solución que contiene al analito a la que

posteriormente se agrega un agente precipitante, el cual es un compuesto que reacciona con el

analito en la solución para formar un compuesto de muy baja solubilidad. Posteriormente se

realiza la separación del precipitado de la solución madre empleando técnicas sencillas de


separación tales como la decantación y/o el filtrado, una vez separado el sólido precipitado de la

solución se procede a secarlo en un horno o estufa para eliminar el remanente de humedad para

finalmente pesarlo y relacionar de esta forma la cantidad de precipitado con la cantidad de

analito en la muestra original.

Determinación de sólidos totales en muestras de agua

En el rango de temperatura de 103° a 105°C los residuos al ser secados frecuentemente

contienen agua ocluida. Al secarlos entre 179° a 181°C, usualmente se remueve la mayoría del

agua ocluida, convirtiendo el bicarbonato a carbonato más completamente, y generando perdida

de algunas sales de nitrato y cloruros. El residuo total obtenido en el rango de temperatura de

179° a 181°C generalmente coincide con el valor obtenido de la suma de las determinaciones

individuales de las sales minerales. Las muestras de agua teniendo un contenido de materia

orgánica apreciable, o con un pH que excede 9.00 son secadas mejor en el rango de 179° a

181°C.

Un disco de platino y un crisol de Gooch son necesarios para la determinación de

residuos retenidos a 600 °C. En el rango de temperatura entre 100°C y 185°C, sin embargo, los

discos de evaporación pueden ser construidos de níquel, porcelana y sílice, o de vidrio boro

silicato. Las mismas aplicaciones se cumplen para la filtración de los materiales.

2) Procedimiento experimental para la determinación de residuos sólidos totales:

Muestras: Agua de laguna.

Residuo total: pipetear en un disco de platino pesado y secado en estufa un volumen de

una muestra bien mezclada que corresponderá a una masa en el rango de 25 a 250 mg. Evaporar

la muestra a sequedad en un baño de vapor y secar hasta peso constante en estufa colocada a

una temperatura comprendida entre 103° a 105°C o 179° a 181°C. Pesar el disco después de

sacado de la estufa y llevado a temperatura ambiente en desecador.

Residuos retenidos: Llevar a mufla los residuos, a una temperatura de 600 °C durante 1

hora, y pesar el disco después de sacado de la estufa y llevado a temperatura ambiente en

desecador.

Residuos filtrables y no filtrables: Llevar a ignición el disco de platino a 600 °C por lo

menos 30 minutos, y pesar inmediatamente de sacado de la estufa y llevado a temperatura

ambiente en desecador. Mezclar bien el material suspendido en la muestra y filtrar un volumen.

Transferir el filtrado a un disco de platino pesado y secado en estufa y evaporar a sequedad en

un baño de vapor si el residuo filtrado es considerable. Secar tanto el residuo filtrado como el no

filtrado hasta peso constante en una estufa llevada a una temperatura entre 103° a 105°C o 179°


a 181°C. Pesar el disco después de sacado de la estufa y llevado a temperatura ambiente en

desecador.

Residuos retenidos: Llevar a mufla, los residuos filtrados y no filtrados, a una

temperatura de 600 °C durante 1 hora, y pesar el disco después de sacado de la estufa y llevado

a temperatura ambiente en desecador.

3) Cálculo:

muestrademl

residuodemglmgsiduo

100*)/(Re =

Bibliografía:

Apuntes de la cátedra.

Burriel Martí, Fernando; Arribas Jimeno, Siro; Lucena Conde, Felipe. Química Analítica cualitativa. Pub: 18 ed Madrid, Thomson, 2006-xvi.

Vogel, Arthur I. Química Analítica cualitativa. Pub: 6 ed Buenos Aires, Kapeluz, 1983.

Pickering,W. F., Química Analítica Moderna. (Ed. Reverté. Barcelona, 1976). Skoog, D.A., West, D.M. y Holler, F.J., Fundamentos de Química Analítica. (Ed

Reverté, Barcelona, 1996)

Standard Methods for the Examination of water and Wastewater 14 th Edition

(APHA).


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