Guillem López, Celia

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  • Mejora de las propiedades mecnicas de piezas de mrmol crema marfil mediante la incorporacin de recubrimientos de resinas de polister... Celia Guillem Lpez

    Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 2001

  • Universitat d'AlaeantUniversidad de Alicante

    DEPARTAMENTO DE QUMICA INORGNICA

    LABORATORIO DE ADHESIN Y ADHESIVOS

    TESIS DOCTORAL

    Celia Guillem Lpez

    NOVIEMBRE, 2001

    i'T'yAi,AL.'ANTi")1 ., b., 11 C

    "EkYAM

    MEJORA DE LAS PROPIEDADES MECNICAS DE

    PIEZASDEMRMOL CREMA MARFIL MEDIANTE LA

    INCORPORACINDERECUBRIMIENTOSDERESINAS

    DE POLISTER INSATURADO.

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    Mejora de las propiedades mecnicas de piezas de mrmol crema marfil mediante la incorporacin de recubrimientos de resinas de polister... Celia Guillem Lpez

    Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 2001

  • Jos Miguel Martn Martnez, Catedrtico de Qumica Inorgnica y

    Responsable del Laboratorio de Adhesin y Adhesivos del Departamento deQumica Inorgnica de la Universidad de Alicante

    HACE CONSTAR

    Que Celia Guillem Lpez ha realizado en el Laboratorio deAdhesin y Adhesivos del Departamento de QumicaInorgnica de la Universidad de Alicante, bajo mi direccin,

    el trabajo titulado "Mejora de las propiedades mecnicas

    de piezas de mrmol Crema Marfil mediante laincorporacin de recubrimientos de resinas de polisterinsaturado" . Dicho trabajo rene todos los requisitos paraaspirar al grado de Doctor en Qumicas .

    Alicante, 10 de Octubre de 2001

    Fdo . Pro. Jos Miguel Martn MartnezCatedrtico de Qumica InorgnicaUniversidad de Alicante

    Mejora de las propiedades mecnicas de piezas de mrmol crema marfil mediante la incorporacin de recubrimientos de resinas de polister... Celia Guillem Lpez

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  • A mipadre

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  • Agradecimientos

    Deseo agradecer al Dr. Jos Miguel Martn Martnez del Laboratorio deAdhesin y Adhesivos del Departamento de Qumica Inorgnica de laUniversidad de Alicante, por darme la posibilidad de realizar este estudio, por suconfianza y por sus consejos en la elaboracin de este trabajo .

    A todos mis compaeros del Laboratorio de Adhesin y Adhesivos del

    Departamento de Qumica Inorgnica de la Universidad de Alicante y deINESCOP, por los buenos momentos que hemos pasado juntos, por su apoyo y losestmulos recibidos en todo momento .

    Al Departamento de Petrologa por la ayuda prestada en la realizacin deeste trabajo .

    A BERMARMOL, S .A., por financiar parcialmente este proyecto, yespecialmente a Jos Camarasa Matea, por poner a mi disposicin el material y lainfraestructura necesarios para la realizacin de este trabajo .

    Al IMPIVA (Instituto de la Pequea y Mediana Empresa de Valencia) porla concesin del proyecto "Desarrollo de una nueva tecnologa basada enaglomerantes sintticos para reducir las roturas en pavimentos de mrmol" que hapermitido financiar parcialmente este estudio .

    A los Servicios Tcnicos de Investigacin (SSTTI) y al Taller Mecnicode la Universidad de Alicante por poner a mi disposicin parte del material y de lainfraestructura para la realizacin del trabajo .

    A mi familia y a Jos, por estar conmigo en todo momento, y muyespecialmente a mi padre .

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  • Indice

    Mejora de las propiedades mecnicas de piezas de mrmol crema marfil mediante la incorporacin de recubrimientos de resinas de polister... Celia Guillem Lpez

    Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 2001

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  • ndice

    Pgina

    Resumen 1

    I. Introduccin . 9

    I.1 . Antecedentes 11

    1.2 . Potencial geolgico de los mrmoles en Espaa 12

    1.2.1 . Origen y caractersticas de los mrmoles 13

    1.2.2 . Utilizacin y aplicacin de los mrmoles 17

    1.3 . Mrmol Crema Marfil 18

    1.4 . Consolidantes y reforzantes . Productos para la consolidacin demateriales ptreos. 21

    IA .1 . Caractersticas de los consolidantes 22

    1.4 .2 . Clasificacin de los consolidantes 25

    1.4.2 .1 . Consolidantes inorgnicos 25

    I.4.2.2.Consolidantes organosilcicos . Alcoxisilanos 27

    1.4.2 .3 . Consolidante s orgnicos . 27

    1.5 . Resinas de polister insaturado 29

    1.5 .1 . Materias primas 30

    1.5 .2 . Estructura . 30

    1.5.3 . Sntesis industrial del prepolmero 31

    1 .5 .4.Inhibidores 33

    1.5.5 . Reaccin de entrecruzamiento 33

    1 .5 .5 .1 . Iniciadores y acelerantes 33

    1 .5 .5 .2 . Proceso de entrecruzamiento 35

    1.5 .6 . Relacin entre estructura y propiedades 40

    1 .5 .6 .1 .Efecto de los alcoholes . 40

    1.5 .6 .2.Efecto de los cidos . 41

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  • 1 .5 .6 .3.Longitud de la cadena del prepolmero 42

    1 .5.6A.Monmeros vinlicos . 43

    1 .5 .7 . Temperatura de transicin vtrea 44

    1 .5.8 . Resistencia qumica 44

    1 .5 .9 . Dependencia de la cantidad de acelerante y ladensidad de entrecruzamiento con las propiedadestermomecnicas 45

    1 .5 .10 . Anlisis calorimtrico 47

    1 .5 .10 .1 . Mtodos de anlisis calorimtrico 51

    1 .5 .10.2 . Fenmenos fsicos registrados medianteDSC 54

    1 .5.11 . Aditivos, cargas y agentes modificantes 55

    1.5.12. Aplicaciones . 56

    1.6 . Objetivos del estudio 57

    1.7 . Bibliografia 59

    II. Materiales y tcnicas experimentales 63

    11.1 . Materiales 65

    11.2 . Tcnicas experimentales . 73

    11.2 .1 . Tcnicas utilizadas para caracterizar las resinas depolister insaturado no entrecruzadas 73

    11.2 .1 .1 . Resonancia magntica nuclear de protn 73

    11.2 .1 .2 . Espectroscopia infrarroja con transfor-mada de Fourier (FTIR) . 73

    112.1 .3 . Cromatografia de gel en columna 73

    11.2 .1 .4 . Termogravimetra 74

    11.2 .1 .5 . Contenido en slidos 75

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  • ndice

    11.2 .1 .6 . Medida de los pesos molecularespromedio y distribucin de los pesosmoleculares 75

    11.2 .1 .7 . Caracterizacin reolgica de las resinasde polister insaturado no curadas 76

    11.2 .1 .8 . Tensin superficial de las resinas depolister insaturado 8o

    11.2 .1 .9 . Calorimetra diferencial de barrido . 83

    11 .2 .2 . Tcnicas experimentales usadas para seguir lareaccin de curado de las resinas de polisterinsaturado 84

    11.2.2 .1 . Variacin de la viscosidad Brookfield conla temperatura 84

    11.2.2 .2 . Espectroscopia infrarroja con transfor-mada de Fourier (FTIR) . 85

    11.2 .2 .3 . Calorimetra diferencial de barrido. 85

    11.2 .3 . Tcnicas utilizadas para caracterizar las resinas depolister insaturado curadas. 87

    11.2 .3 . I. Contraccinvolumtrica 87

    11.2 .3 .2. Termogravimetria 88

    11.2 .3 .3 . Remetro de esfuerzo controlado 88

    11.2 .3 .4. Microscopa ptica 91

    11.2.4 . Adicin de resinas de polister msaturadoa piezas demrmol Crema Marfil 92

    11.2 .4 . 1. Ensayo de resistencia a flexin 92

    11.2 .4 .2 . Ensayo de resistencia al impacto 94

    11.2.4 .3 . Microscopa electrnica de barrido 96

    11.3 . Bibliografa . 96

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  • III . Caracterizacin de diferentes resinas polister

    insaturado 99

    111 .1 . Introduccin 101

    111 .2 . Tcnicas experimentales . 101

    111.3 . Resultados experimentales . 103

    111.3 .1 . Caracterizacin de las resinas de polister insaturadono entrecruzadas 103

    111.3 .2 . Reaccin de entrecruzamiento de las resinas depolister insaturado con 1 .5% MEKP 134

    111.4 . Conclusiones 157

    111.5 . Bibliografia 159

    IV. Reaccin de entrecruzamiento de una resina de polister

    insaturado. Influencia del contenido en MEKP y de la

    temperatura. 161

    N.1 . Introduccin 163

    IV.2 . Tcnicas experimentales 164

    IV.3 . Resultados experimentales 164

    IV.M .Influencia del porcentaje de MEKP adicionado a laResina SR 164

    IV.3 .2 . Influencia de la temperatura de curado en la reaccinde entrecruzamiento de la Resina SR + 1 .5 % MEKP 179

    IV.4 . Conclusiones . 188

    IV.5 . Bibliografia 189

    V. Aplicacin de recubrimientos de resina de polister

    insaturado a piezas de mrmol Crema Marfil 191

    V.1 . Introduccin . 193

    V.2 . Tcnicas experimentales 194

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    V.3 . Resultados experimentales 197

    V.3 .1 . Caracterizacin del recubrimiento 197

    V.3 .2 . Aplicacin de la Resina SR + 1.5% MEKP a piezasde mrmol Crema Marfil 207

    V.3 .2 .1 . Influencia de la cantidad de MEKPadicionado a la Resina SR. 214

    V.3 .2 .2 . Influencia del espesor de recubrimientoaplicado sobre piezas de mrmol CremaMarfil 215

    V.3 .2.3 . Influencia de la temperatura de curado delrecubrimiento de la Resina SR +1 .5%MEKP aplicado a piezas de mrmol CremaMarfil 220

    V.4 . Conclusiones . 221

    V.5 . Bibliografia 224

    V. Influencia de la cantidad de catalizador y de latemperatura de curado en la reaccin deentrecruzamiento de diferentes resinas de polister

    insaturado con MEKP 225

    VI. 1 . Introduccin 227

    VI-2 . Tcnicas experimentales 227

    VD . Resultados experimentales 227

    VI.3 .1 . Influencia del porcentaje de MEKP adicionado a lasresinas de polister insaturado 227

    VI.3 .2 . Cintica de curado de las resinas de polisterinsaturado +MEKP seguida mediante DSC 229

    VI.3 .2 .1 . Cintica de curado de la Resina HR 229

    VI.3 .2 .1 .1 .Influencia del porcentaje de MEKPadicionado a la Resina HR 229

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  • vni ndice

    VI.3 .2 .1 .2 . Influencia de la temperaturadurante el curado de la ResinaHR+I .5%MEKP 235

    VI.3 .2 .2 .Cintica de curado de las resinas depolister insaturado 240

    VI.3.2.2 .1 .Influencia del porcentaje de MEKPadicionado a las resinas depolister insaturado 240

    VI.3.2.2.2 . Influencia de la temperaturadurante el curado de las resinas depolister insaturado 251

    VIA Conclusiones 255

    VI.5 . Bibliografia 257

    VII. Propiedades consolidantes de las diferentes resinas depolister insaturado + MEKP en piezas de mrmolCrema Marfil 259

    VII. 1 . Introduccin 261

    VII.2 . Tcnicas experimentales 261

    VILS . Resultados experimentales 261

    VII.3 .1 . Recubrimientos obtenidos con resinas de polisterinsaturado + 1 .5%MEKP 261

    VII.3 .2 . Influencia de la cantidad de MEKP adicionada a lasdiferentes resinas de polister insaturado en suspropiedades como recubrimiento. 282

    VII.3 .3 . Influencia de otras variables en las propiedades delos recubrimientos obtenidos con diferentes resinasde polister insaturado + 1 .5% MEKP. 291

    V11.3 .3 . 1 . Espeso r del recubrimiento aplicado sobrepiezas de mrmol Crema Marfil . 291

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  • ndice

    VII.3 .3 .2 . Influencia de la temperatura de curado de losrecubrimientos en las propiedades de piezasde mrmol Crema Marfil . 292

    VII.3 .3 .3 . Posteurado de los recubrimientos de resinasde polister insaturado aplicados a piezas demrmol Crema Marfil . 302

    VILO . Conclusiones . 303

    VII.5 . Bibliografia. 310

    VIII. Conclusiones 312

    IX. Listado de tablas y figuras 319

    IX . 1 . Listado de tablas 321

    IX.2 . Listado de figuras 325

    X. Apndice 341

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  • Resumen

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  • Este trabajo se enmarca dentro de un proyecto de investigacinconcedido por M'IVA (Instituto de la Pequea y Mediana Empresa de laComunidad Valenciana) con la colaboracin de la empresa BERMARMOL, S.A.(Novelda, Alicante) titulado "Desarrollo de una nueva tecnologa basada enaglomerantes sintticos para reducir las roturas en pavimentos de mrmol" .Dicha empresa suministr el mrmol Crema Marfil y financi parcialmente larealizacin de esta Tesis Doctoral.

    La investigacin se centra en el refuerzo de piezas de mrmol CremaMarfil de poco espesor usando resinas de polister insaturado .

    El mrmol Crema Marfil es uno de los mrmoles ms vendidos deEspaa. Se explota en los centros marmolistas de Novelda en la provincia deAlicante . Las caractersticas estticas de este mrmol lo convierten en uno de losms apreciados a nivel mundial . El inconveniente de este material es su malaresistencia mecnica lo cual implica que se desechen por rotura gran cantidad depiezas durante su procesado industrial y transporte . La fractura constituye unaconsiderable prdida econmica. Para solventar el problema, el sector de la PiedraNatural utiliza un procedimiento para reforzar la estructura de estos mrmoles,consistente en aplicar materiales polimricos de recubrimiento en la superficie delmrmol. Entre los polmeros ms utilizados se encuentran las resinas de polisterinsaturado debido a su bajo coste y a su fcil manipulacin y aplicacin .

    Las resinas de polister insaturado se utilizan como recubrimiento depiezas de mrmol Crema Marfil desde hace ms de 20 aos . Aunque, no existeuna razn cientfica para aplicar estas resinas a piezas de mrmol, sin embargo seutilizan en unos volmenes extraordinarios. Por ello, este trabajo se plantea paraintentar establecer las prestaciones reales que ofrecen estas resinas comorecubrimiento de uno de los tipos de mrmol ms vendidos en Espaa .

    La industria del mrmol utiliza muchos tipos de resinas de polisterinsaturado para reforzar las piezas de mrmol Crema Marfil . Sin embargo, no seconoce cuales deben ser las caractersticas que deben reunir las resinas depolister insaturado y las condiciones de aplicacin para conseguir el refuerzoptimo de la piedra.

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  • El objetivo de esta Tesis Doctoral es determinar el refuerzo mecnicoimpartido por la incorporacin en la superficie del mrmol de distintos tipos deresinas de polister insaturado utilizadas actualmente por la industria . Para ello sehan utilizado diferentes resinas de polister insaturado y se han controlado lasvariables especficas de la reaccin resina-endurecedor tales como laestequiometra de la mezcla reactiva, la temperatura y el tiempo de curado . Porltimo, se han caracterizado fisica, mecnica y qumicamente los recubrimientosobtenidos con las resinas de polister insaturado, as como se han analizado losparmetros determinantes del grado de penetracin e interaccin de dichosrecubrimientos polimricos con la superficie de piezas de mrmol Crema Marfil .

    Las etapas cronolgicas en la realizacin de esta investigacin, as comolas conclusiones obtenidas son las siguientes :

    1 . Seleccin de los productos de partida y de las condiciones de trabajo. Seescogieron cuatro resinas de polister insaturado con distintas propiedades, lascuales se utilizan actualmente como refuerzo industrial de materiales ptreos .El mrmol empleado pertenece al mismo bloque y corresponde a la variedadCrema Marfil de menor calidad .

    2. Caracterizacin de las diferentes resinas de polister insaturado. Lasresinas de polister insaturado son quimicamente muy parecidas, ya quecontienen los mismos grupos funcionales . La diferencia ms marcada entre lasresinas de polister insaturado es la proporcin en la que se encuentran susgrupos funcionales y la existencia o no de aditivos, as como la naturaleza delos mismos .

    3 .

    Seguimiento de la reaccin de curado de las diferentes resinas de polisterinsaturado . El grado de entrecruzamiento de las resinas de polister se siguimediante medidas de calor de reaccin y de temperatura de transicin vtreadel polister insaturado . La concentracin de enlaces C=C en la estructurapolimrica de las resinas de polister insaturado es la responsable del grado deentrecruzamiento del material . La presencia de aditivos en la composicin delas resinas de polister insaturado modifica la cintica de reticulacinpermitiendo en algunos casos que la reaccin se complete a temperatura

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  • ambiente sin necesidad de calentar ; en otros casos los aditivos incrementan ladensidad de entrecruzamiento .

    Los factores que ms influyen en la reaccin de curado son el contenidoen catalizador y la temperatura de reaccin.

    4 . Influencia de la cantidad de catalizador (perxido de MEK) adicionado alas resinas de polister insaturado. Las cantidades de catalizador

    adicionadas oscilan entre 1 y 3% en peso, respecto a la resina de polisterinsaturado . El contenido en catalizador incorporado a las resinas de polisterinsaturado determina la velocidad de reticulacin, influye en la densidad deentrecruzamiento y en las propiedades mecnicas del polmero entrecruzado .Para conocer cual es la cantidad catalizador ptima para reticular una resina depolister es necesario determinar el parmetro calorimtrico Tg. (temperaturade transicin vtrea de la resina de polister reticulada) y el parmetroreolgico, G' (mdulo elstico) . Por lo general, las resinas con mayor pesomolecular promedio en nmero (M) necesitan mayor cantidad de endurecedorpara conseguir el grado de entrecruzamiento ptimo . En todas las resinas seobserv que la incorporacin de 3% en peso de MEKP resulta excesiva paracurar las resinas de polister insaturado porque la reticulacin se producedemasiado deprisa y como consecuencia se obtienen polmeros inestables .

    5 . Influencia de la temperatura en la reaccin de curado. La temperatura dela reaccin de curado influye en la estructura final del polmero entrecruzado .Si la reaccin se produce a temperatura menor que la temperatura detransicin vtrea del polmero, el polister entrecruzado tendr estructuravtrea (los polmeros termoestables con estructura vtrea poseen mayor parteamorfa) . Si la reaccin de curado se realiza a temperatura mayor de latransicin vtrea del polmero, la estructura polimrica final corresponder aun material cauchoso, con mayor contenido cristalino . El aumento de latemperatura de entrecruzamiento implica que se necesita menos tiempo paraalcanzar grados de conversin elevados y adems se asegura que se alcanza el100% de conversin (curado completo de la resina) . Adems el curado concalor provoca una organizacin estructural de las resinas de polisterinsaturado en forma de cuadrculas . Por estos motivos la estructura delproducto final influye en las propiedades fisicas del mismo .

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  • En general, las propiedades de las resinas de polister insaturado quecontienen acelerantes no se ven muy afectadas ni por el contenido encatalizador ni por la temperatura de reaccin (curado) .

    6 . Anlisis de las propiedades consolidantes de las resinas de polisterentrecruzadas . La determinacin de las propiedades reolgicas, mecnicas,trmicas y estructurales de los polmeros obtenidos mediante elentrecruzamiento de las resinas de polister con las diferentes cantidades deMEKP y a distintas temperaturas, permite conocer la influencia de lascondiciones de la reaccin de entrecruzamiento de las resinas de polisterinsaturado en las propiedades del polmero final .

    El estudio reolgico revela la estabilidad de las resinas frente a latemperatura, su comportamiento mecnico y su grado de cristalizacin oentrecruzamiento . Las propiedades viscoelsticas y calorimtricas determinanlas propiedades mecnicas de las resinas de polister insaturado curadas .

    7 . Evaluacin del grado de refuerzo producido por la incorporacin de lasresinas de polister insaturado en piezas de mrmol Crema Marfil ydeterminacin de la adhesin entre los recubrimientos y el mrmol . Losmayores valores de consolidacin del mrmol Crema Marfil se obtienenmediante el recubrimiento con las resinas de polister que presentan mayorgrado de entrecruzamiento, es decir, mayor Tg.. y mayor G' . Por tanto, elrefuerzo que una resina de polister insaturado imparte a las piezas de mrmolCrema Marfil est ligado a las propiedades mecnicas de las resinas depolister insaturado y la viscosidad del recubrimiento no influye de modosignificativo . Al contrario de lo que se podra pensar las resinas de polisterinsaturado de viscosidad ms baja no mejoran el refuerzo mecnico de lapiedra a pesar de que deberan presentar un mayor poder de penetracin en loshuecos y grietas superficiales del mrmol .

    El curado con temperatura de las resinas de polister insaturado quecontienen acelerantes aplicadas sobre la superficie del mrmol no mejora launin piedra-polmero, aunque no empeora la resistencia mecnica delmrmol . Esto se debe a que el calor producido durante la reaccin de curadoprovoca tensiones internas en el seno de la resina de polister insaturado locual facilita la aparicin de fisuras las cuales pueden favorecer la separacin

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  • en la zona de unin polmero-piedra . Esta separacin genera una cmara deare en la zona de unin, la cual absorbe los impactos que recibe el materialdificultando su rotura . Esto tambin ocurre cuando el proceso de curado de lasresinas de polister insaturado sobre la superficie del mrmol es muyexotrmico por la propia naturaleza de la resina (elevada concentracin deenlaces C=C) . En estos casos las propiedades consolidantes de las piezas demrmol Crema Marfil tratado con resinas curadas con calor no se correlacionacon las propiedades calorimtricas y reolgicas de los polisteres curados.

    Por otra parte, la adhesin entre las resinas de polister insaturado de curadolento y el mrmol Crema Marfil es muy buena independientemente de lacantidad de catalizador adicionado y de la temperatura de entrecruzamiento,debido a que el proceso de gelificacin de estas resinas es muy tardo, lo cualfavorece la impregnacin de la piedra, y la baja reactividad evita en granmedida la contraccin del polister al curar .

    Es importante que las resinas de polister insaturado aplicadas sobre elmrmol estn completamente curadas . En caso contrario si la piedra colocadaen una construccin sufre un cambio trmico brusco las resinas de polisterinsaturado pueden contraer separndose de la pieza de mrmol y quedando lapieza suelta . Sin embargo, se ha demostrado que las uniones entre piedra y laresina de polister insaturado son mejores cuando el curado se efecta atemperatura ambiente. Por tanto, para tener la seguridad de que las resinas depolister insaturado aplicadas sobre el mrmol a temperatura ambiente estntotalmente entrecruzadas se debe realizar un calentamiento del mrmolrecubierto una vez que la resina ha endurecido ("postcurado del mrmol") . Larealizacin del postcurado no afecta ni a la adhesin piedra-polmero, ni a laspropiedades mecnicas del recubrimiento .

    Mejora de las propiedades mecnicas de piezas de mrmol crema marfil mediante la incorporacin de recubrimientos de resinas de polister... Celia Guillem Lpez

    Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 2001

  • Mejora de las propiedades mecnicas de piezas de mrmol crema marfil mediante la incorporacin de recubrimientos de resinas de polister... Celia Guillem Lpez

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  • I. Introduccion

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  • Introduccin

    11

    1.1 . Antecedentes .

    La industria del mrmol tiene un gran valor aadido en la ComunidadValenciana, especialmente la variedad denominada Crema Marfil la cual esexplotada en la provincia de Alicante masivamente, ya que su esttica y color sonnicos en todo el mundo. Sin embargo, este mrmol muestra una pobre resistenciamecnica, lo cual implica que se rompen muchas piezas de mrmol procesadasdurante su elaboracin y transporte . Por este motivo uno de los principalesproblemas con el que se enfrenta en la actualidad la Industria del Mrmol en lazona levantina de Novelda-Pinoso, es la reduccin del elevado nmero de roturasen piezas procesadas (baldosas, por ejemplo) de mrmol Crema Marfil, lo queconstituye una considerable prdida econmica [1] .

    Durante el procesado industrial, las baldosas de mrmol Crema Marfil sesometen a esfuerzos y vibraciones en diversas operaciones tales como corte debloques de piedra y pulido de bandas en multidisco y discopuente, entre otras . Elvolumen de las fracturas de las baldosas de mrmol Crema Marfil se incrementacuando proceden de mrmoles de mayor fragilidad y ms an cuando se trata debaldosas de 1 cm de espesor, que es el espesor ms delgado que se comercializapara el revestimiento de paredes .

    Para paliar este problema, el sector de la Piedra Natural utiliza unprocedimiento para reforzar la estructura de estos mrmoles, consistente enaplicar recubrimientos polimricos en la superficie . Entre los recubrimientos msutilizados se encuentran las resinas de polister insaturado . No obstante, datossuministrados por diferentes industrias del sector indican que an en el caso deemplear recubrimientos polimricos, el grado de rotura supera el 60% de laspiezas procesadas [1] .

    La finalidad de esta tesis doctoral es determinar la efectividad de laaplicacin de resinas termoestables de polister insaturado como recubrimientospara reforzar piezas de mrmol Crema Marfil . Se ha aplicado diferentes resinas depolister insaturado de formulacin simple las cuales se utilizan actualmente en elsector del mrmol para reducir el nmero de roturas en baldosas . Msconcretamente, se han caracterizado las propiedades fisicas, mecnicas y qumicas

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  • 12

    1.2.

    Potencial geolgico de los mrmoles en Espaa.

    Captulo I

    del recubrimiento polimrico, y se han analizado los factores que determinan elgrado de penetracin e interaccin de dichos recubrimientos polimricos con lasuperficie del mrmol Crema Marfil .

    Se denomina comercialmente mrmol a toda roca compuestapredominantemente por calcita, dolomita, e incluso serpentina, susceptible deadquirir pulido; aquellas rocas carbonticas que no presenten dicha capacidad depulido entran en el conjunto denominado piedra natural . Esta definicin nosiempre es tenida en cuenta y as muchas rocas son incluidas en una u otracategora segn su utilizacin y/o en base a otros criterios, de acuerdo con loestablecido en el Catlogo de Piedra de Cantera Nacional elaborado por el ITGE(Instituto Tecnolgico Geominero de Espaa)[2] .

    La palabra mrmol tiene dos acepciones, una petrolgica en sentidoestricto, roca carbontica metamorfizada, y otra industrial, roca que acepta pulido .En la poca romana se utilizaba la palabra marmor para designar a la rocaindustrial de uso ornamental que abarcaba no solo el mrmol sensu stricto sinotambin todo aquel material ptreo que de una u otra forma posea vistosidad ybuenas cualidades para la talla y el pulido . Por otra parte, el trmino latino lapisse empleaba para designar rocas en general, el cual se acompaaba de uncalificativo que especificaba el tipo de roca [3] .

    Segn la norma UNE 22-180/85, se definen mrmoles y calizasornamentales como el conjunto de rocas constituidas por minerales carbonatadosde dureza Mohs entre 3 y 4, siempre que puedan obtenerse mediante disco dediamante probetas de 12x5x1 cm, como medidas mnimas . Se admite el trminomrmol comercial para referirse a cualquier roca, sedimentaria o metamrfica,que extrada en bloques, tenga un aspecto semejante al mrmol y pueda ser pulidacon una vistosidad aceptable . El Marble Institute of America (1991) incluyedentro de la categora de mrmoles a las calizas recristalizadas, a las calizasmcrocristalinas compactas, al onix, a las serpentinas, y a los travertinos, y todos

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  • Introduccin

    13

    ellos son susceptibles de ser pulidos . Esta institucin admite cuatro categoras, enfuncin de la uniformidad y los tratamientos aplicables al mrmol, denominadosde waxing (ceras o polisteres), sticking (pegado con cementos y resinas epoxi),rellenado de poros y endurecimientos .

    Por tanto, bajo la denominacin comercial de mrmol se pueden incluiradems de las rocas que petrogrficamente se pueden clasificar como tales, alonix, a los travertinos, as como a las calizas y dolomas recristalizadas, siempreque cumplan determinadas especificaciones fsicas . Los mrmoles se clasifican encuatro calidades (A, B, C y D) ; cuanto peor sea la calidad del mrmol, mayor serla necesidad de realizar tratamientos que mejoren sus caractersticas fsicasnaturales . De este modo, un mrmol A ser el que requiera un tratamiento muysimple poco agresivo para dotarlo de propiedades adecuadas, mientras que unmrmol D requerir un tratamiento ms agresivo para conseguir el mismo fin .Existen tratamientos estandarizados ; sin embargo, puede ser conveniente el diseode tratamientos especficos que optimicen el uso de un material dado en unaaplicacin determinada, siempre que no deterioren su durabilidad .

    L2-1

    Origen y caractersticas de los mrmoles.

    El origen geolgico de los mrmoles incluidos en la clasificacin delMarble Institute ofAmerica (1991) es muy variado, pudiendo encontrarse rocassedimentarias con diferentes grados de cementacin y/o recristalizacin, rocasmetamrficas de metamorfismo regional y de contacto, e incluso rocas plutnicasultrabsicas que han sufrido procesos de serpentinizacin . Por ello, los mrmolesse pueden clasificar en tres grupos, atendiendo a su gnesis :

    A)

    Rocas sedimentarias carbonticas .B)

    Rocas metamrficas .C)

    Rocas ultrabsicas serpentinizadas .

    A) Las rocas sedimentarias carbonticas constituyen un grupo muyamplio, tanto desde el punto de vista de su gnesis, como de propiedadesmineralgicas, petrofisicas, etc . Algunas de ellas, independientemente de la edady de la gnesis, admiten pulimento espectacular, y por lo tanto se las puede

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  • 14

    Captulo 1

    considerar como mrmoles comerciales; otras son buenas piedras de construccin(piedra natural), incluso con calidades petrofisicas y de durabilidad superiores alos mrmoles, no considerndoselas como tales por no poder ser pulidos .

    La mineraloga bsica de las rocas carbonticas sedimentarias estconstituida por calcita, dolomita, y ms raramente aragonito, en proporcionessuperiores al 50%, (normalmente superan el 80%). Las rocas sedimentarias conpoca proporcin de impurezas suelen proporcionar tonos claros (mrmolescremas, rosas, etc.) La calcita, dolomita, e incluso el aragonito, presentansustituciones de hierro, manganeso y otros cationes cromforos que puedenliberarse por accin de la intemperie, impartiendo tonos amarillentos o naranjas alas rocas carbonticas .

    Las calizas y dolomas suelen clasificarse desde el punto de vistasedimentolgico-petrogrfico, en funcin de sus componentes . El componentebsico es la micrita, denominacin que recibe la matriz formada por cristales muypequeos (tamao menor de 4 p,m) . Existen rocas carbonticas exclusivamenteconstituidas por micrita . Otros elementos importantes son los granoscarbonticos, o aloqumicos, elementos que se distinguen en el seno de la matrizque forma la roca ; existen muchos tipos y entre los que se encuentran fsiles,peloides, oolitos, etc . A veces los huecos entre los granos estn ocupados por uncomponente de mayor tamao de cristal (superior a 10 20 p,m) conocido comoesparta . Por supuesto, los procesos postsedimentarios cementan, recristalizan, eincluso modifican la composicin mineralgica del sedimento original, un lodo ouna arena, para transformarlo en una roca compacta y susceptible de presentarresistencias mecnicas elevadas .

    Por otra parte, en muchas rocas carbonticas los procesospostsedimentarios desarrollan bajo presin componentes de disolucin, estiolitos,cuya forma es semejante a los trazos de una plumilla .

    Otro proceso importante suele ser la brechificacin, fracturacin de laroca carbontica seguida de cementacin, normalmente constituida por uncarbonato ms claro e incluso blanco, lo que confiere al material un aspecto"abigarrado" .

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  • Introduccin

    Is

    En la superficie de las rocas carbonticas, a veces aparecenbrechifcaciones y conductos producidos por la infiltracin de las aguasmetericas en los macizos carbonticos . Estos procesos se agrupan, generalmente,bajo el nombre de "procesos de Karstificacin", y se caracterizan por desapareceral aumentar la profundidad del macizo rocoso, por lo que en una cantera slo sepresentan en la montera, y desaparecen hacia la zona del nivel fretico . Estosprocesos comprenden la brechificacin superficial, con desarrollo de cementosde hidrxidos de hierro y manganeso (ocres amarillos-pardos), los cuales generanmateriales semejantes a la roca carbontica original .

    Otro proceso importante es la formacin de espeleotemas (carbonatos decuevas), constituidos por depsitos en forma de cortezas, materiales calcreos eincluso aragonticos, y muy raramente rodocrositas, carbonatos de cobre, etc .Estos depsitos rellenan fisuras y cavidades, y en general desaparecen al progresaren profundidad . Normalmente se presentan como prismas de carbonato de calciodispuestos normalmente y en sucesivos niveles perpendicularmente a las paredesdel hueco que rellenan . Cuando presentan cristales muy puros y translcidos, yespesores suficientes para poder obtenerse como bloques, constituyen rocasornamentales tipo nice (nices calcreos) . Estos materiales, al tener un tamaode cristal muy grande suelen exhibir unas propiedades mecnicas muy dbiles,rompiendo con facilidad a lo largo de los planos de exfoliacin de los cristales .Los espeleotemas pueden tambin cementar brechas, y dar lugar a una ampliavariedad de tipos ornamentales .

    En general, gran parte de los materiales ornamentales relacionados con laalteracin superficial de rocas carbonticas poseen una gran belleza, aunquepresentan una gran heterogeneidad que los hace muy poco adecuados para su usoornamental . Por otra parte, estos materiales presentan coeficientes de recuperacinen la extraccin y transformacin muy bajos, por lo que se deben aplicartratamientos para mejorar su acabado, lo que supone que exhiben propiedadespetrofisicas muy variables . Por tanto, estos materiales, que a vecescomercialmente se denominan de fantasa, deben usarse con mucho cuidadosacando partido de sus propiedades estticas, sin olvidar su problemticapetrofisica y de durabilidad . Cada cambio de coloracin, cada veta, cada motivoesttico, puede constituir zonas de rotura o degradacin del material ptreo .

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  • ]6

    Captulo I

    B) Las rocas metamrficas, procedentes de la transformacin de rocascalcreas y dolomticas, se denominan desde el punto de vista petrolgico,mrmoles . Los mrmoles, como rocas metamrficas, estn constituidosfundamentalmente por calcita y/o dolomita; cuando estos minerales forman el99% de la roca se tienen los mrmoles blancos, a los que se aplican las mismasconsideraciones respecto a la durabilidad que en el caso de las rocas carbonticas .Cuando la roca sedimentaria original tiene impurezas silicatadas, en los mrmolesaparecen diversos tipos de silicatos, tales como los anflboles (tremolita-actinolita),piroxenos (dipsido-hedenbergita), olivino (forsterita), granate (glosularia),epidota-zoisita, escapodita, etc . Muchos de estos minerales son responsables delos llamativos colores grises, verdes, rosas, etc, de los mrmoles . Las impurezasse pueden concentrar en planos de sedimentacin, o de esquistosidad, cuyosnombres son mrmoles veteados . Si en el procesado del mrmol se intentanresaltar estas vetas se obtienen materiales, sin duda, muy estticos, pero de bajaresistencia a los esfuerzos de flexin .

    En general, la durabilidad de los materiales carbonticos, depende de lossiguientes factores [4] :

    1) Factores qumico-mineralgicos . Entre estos se incluyen la proporcincalcitaJdolomita, la fraccin no soluble obtenida por ataque con cido HCl encaliente (residuo insoluble), la presencia de minerales alterables o solubles(sulfuros, carbonatos de hierro, filosilicatos), etc .

    2) Factores texturales . Conciernen al tamao y distribucin del tamao de losgranos, la forma de los granos, el borde de los granos y su contacto con otrosgranos, existencia de poros, distribucin de los tamaos de poros ymicrofisuracin (discontinuidades de tamao cercano a 1 p,m) .

    3) Factores estructurales. Se trata principalmente de la existencia de bandas,alternancia de materiales diferentes o de tamao de grano diferentes .

    Por supuesto, los factores externos y el lugar de colocacin del materialmetamrfico en una obra o construccin, juegan un papel importante en sudurabilidad . Por estas razones, los datos del estudio petrogrfico, mineralgico yde sus caractersticas petrofisicas, complementados en su caso con otras tcnicas,

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  • Introduccin ' 7

    permiten definir los usos y limitaciones de aplicacin de los materialesmetamrficos .

    C) Las rocas ultrabsicas serpentinizadas (serpentinas) . Son rocasplutnicas compuestas casi enteramente por minerales del grupo de la serpentina .La gnesis de este tipo de rocas se relaciona con la alteracin de cuerposintrusivos de naturaleza peridottica [5] . Los minerales del grupo de lasserpentinas son filosilcatos con hbito asbestiforme, de frmula generalMg6(OH)8Si40 1o . Estas rocas, que presentan en general tonos que van desde elverde hasta el amarillo, tienen como principal inconveniente la presencia de vetasque en la fabricacin se intentan realzar como elemento decorativo, y quepresentan baja resistencia a esfuerzos de flexin .

    L2.2.

    Utilizacin y aplicacin de los mrmoles.

    Los mrmoles se utilizan fundamentalmente como revestimientosverticales y pavimentos (revestimientos horizontales) interiores y exteriores . Suutilizacin como elementos estructurales, material de escultura, epigrafia, etc ., escuantitativamente mucho menos importante, siendo al arte funerario al quecorresponde un mayor porcentaje de utilizacin .

    Las caractersticas tcnicas de las rocas tienen importancia para determinarsu uso . Estas caractersticas se han de determinar siguiendo las normas de las"Prescripciones Tcnicas de la Direccin General de Arquitectura" [6] . Una piedrasituada en el exterior soporta diferentes condiciones fsicas que si est situada enel interior . Por otra parte, el clima de la zona donde se vaya a colocar la piedra vaa permitir que algunas propiedades como la heladicidad, tengan mayor relevanciaque las dems. Adems, los ensayos, de envejecimiento, tanto para las piedrascomo para sus recubrimientos, en condiciones que reproduzcan las que la piedraha de soportar durante su uso, son muy importantes .

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  • Ig

    Captulo 1

    1.3 .

    Mrmol Crema Marfil.

    El mrmol Crema Marfil es un producto muy importante de la provincia deAlicante, donde se encuentra un gran yacimiento (el Monte Coto Pinoso), en eltrmino municipal de Pinoso ; ha sido tambin explotado con anterioridad en elMonte Coto Monvar, en cuyas canteras, hoy abandonadas, pueden observarseabundantes espeleotemas .

    El mrmol Crema Marfil se trabaja fundamentalmente en los centrosmarmolistas de Novelda, Monvar, Monforte del Cid, la Romana y en el mismoyacimiento en Pinoso .

    El mrmol Crema Marfil est recogido en el catlogo del Marble Instituteof America de 1991, como perteneciente al grupo C, dentro de una clasificacinque incluye cuatro categoras . Esta categora incluye a "mrmoles con algunasvariaciones en las calidades, vacos, vnulas y contactos lineales" . Son mrmolesque necesitan comnmente la aplicacin de algunos tratamientos para mejorar suscaractersticas naturales . Las caractersticas fisicas del mrmol Crema Marfil delMonte de Coto Pinoso corresponden a materiales de buena calidad, con buencomportamiento para ser utilizados en interiores, tanto en revestimientos como enpavimentos . La existencia de un yacimiento considerablemente homogneo es unfactor coadyuvante al xito comercial de este mrmol . Actualmente secomercializan diversas variedades de mrmol Crema Marfil y entre ellas seincluyen las siguientes :

    Crema Marfil Grano de Arroz .Crema Marfil Pintas .Crema Marfil Aguas Oscuras .Crema Marfil Claro .Crema Marfil Aguas Claras .Crema Marfil Primera.Crema Marfil Fantasa .

    Estas variedades suelen apreciarse comercialmente por su aspecto esttico,lo que en general no est en consonancia ni con su aptitud frente a la durabilidad,ni con sus caractersticas mecnicas [7] .

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  • Introduccin

    19

    El mrmol Crema Marfil que se extrae en el Monte Coto Pinoso,representa ms del 80% de la produccin de mrmoles de Alicante, y esposiblemente el mrmol ms vendido de todos los mrmoles y calizas que seextraen en Espaa . La explotacin del yacimiento comenz hace cuarenta aos, sibien en los ltimos aos ha experimentado un aumento progresivo que loconvierte en el ms importante centro productor de mrmoles comerciales deEspaa .

    Petrogrficamente, puede definirse, bsicamente, como una bioesparitacon predominio de foraminferos y abundantes vnulas esparticas quecontribuyen a darle su aspecto y brillo caracterstico . Tambin contieneabundantes restos de equinodermos y algas (en menor cantidad), as como restosde briozoos .

    Desde el punto de vista geolgico, el yacimiento del Monte de CotoPinoso se encuentra ubicado en la unidad tectosedimentaria denominada PrebticoInterno Central, caracterizada por haber sufrido importantes movimientostectnicos, por lo que presenta una disposicin catica e irregular en susafloramientos . Adems, el mrmol Crema Marfil pertenece a depsitos delPalegeno, formado en el periodo comprendido entre 65 y 32 millones de aos .

    Segn los datos sedimentolgicos de los que se dispone, hace unoscincuenta millones de aos la zona donde se encuentran los yacimientos actuales,estaba ocupada por un mar cuya lnea de costa coincida con la alineacin de laSierra de Carche a Sierra Salinas . Las zonas costeras de este mar de aguastempladas estaban pobladas por una abundante fauna y flora bentnica (algasrojas, equnidos, lamelibranquios, gasterpodos, briozoos, y foraminferos) . Estepotencial ecolgico dio lugar a la formacin y subsiguiente acumulacin en zonasprofundas de ingentes cantidades de fragmentos de esqueletos de calcita y/oaragonito . El aspecto de estos materiales sera el de las biocalcarenitas (arenasformadas por fragmentos de esqueletos), que hoy se pueden observar en cualquiermar tropical del planeta . El espesor de sedimentos que se acumul era variable,pero se pueden estimar valores superiores a 200 m.

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  • 20 Captulo I

    El material aparece plegado, con direcciones NE-SO (noreste-suroeste), yfracturado por fallas de direccin NS (norte-sur) . Presentan as mismo diaclasas yfracturas de desplazamiento en la misma direccin. Por estas fracturas se infiltrael agua, disolviendo los carbonatos en la parte superior y rellenando estasfracturas con hermosas coladas estalactticas, e incluso arcillas (que a vecesdificultan e incluso pueden hacer peligrosa la extraccin), las cuales disminuyenel rendimiento de la explotacin .

    Los estudios realizados por la Direccin General de Minas del MICYT(Estadstica Minera de Espaa) en 1986, cifran el volumen de recursos geolgicosen 20 Mm3, de los que se pueden considerar como reservas extraibles 7 Mm3 conun rendimiento entre un 30 y un 70 % (todo lo cual implicara que en un periodode 70 aos, y al ritmo de extraccin actual, el yacimiento estara totalmenteagotado) [8] .

    En cuanto a los caracteres petrogrficos del mrmol Crema Marfil cabedestacar la presencia de estiolitos como zonas de posible rotura . Los estiolitos sonestimados por motivos estticos, pero resulta muy negativa su influencia en laspropiedades fisicas de la roca [9] ; las rocas se rompen sobre todo por lassuperficies de los estiolitos cuando se someten a flexin . Estas superficiescontienen xidos de hierro y en algunos casos crecen cristales de calcita sobreellas [10] .

    La porosimetra de mercurio permite hasta cierto punto conocer la formay volumen de los poros del mrmol Crema Marfil . Los datos de porosimetra demercurio obtenidos en el anlisis del mrmol crema Marfil permiten asegurar quetodos los poros con tamaos inferiores a 10 p,m presentan morfologas de cuellode botella [7] .

    Las principales caractersticas fisicomecnicas del mrmol Crema Marfilson las siguientes :

    Densidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

    2.72 g/cm3

    Coeficiente de absorcin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

    0.15

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  • Introdztccin

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    Porosidad aparente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

    0.10

    Resistencia mecnica a la compresin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

    0.13 MPa

    Resistencia mecnica a la flexin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

    19.8 MPa

    Resistencia al desgaste . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

    0.35 mm

    Resistencia al impacto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

    42 cm

    Microdureza Knoop . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

    1810 MPa

    1.4. Consolidantes y reforzantes. Productos para laconsolidacin de materiales ptreos .

    Por consolidacin se entiende la aplicacin de un material que, al penetraren profundidad en la piedra, mejora su cohesin, sus caractersticas mecnicas y laadhesin al sustrato .

    Los principales mtodos de consolidacin se basan fundamentalmente enimpregnar la piedra con recubrimientos polimricos con objeto de cementar losgranos que han quedado sueltos a causa de las alteraciones geolgicas, eimpermeabilizar y proteger la piedra de posteriores ataques por agentes externos .

    Los consolidantes inorgnicos podran parecen los ms apropiados, por susimilitud con los componentes de la piedra, y resisten mejor, en general la accinde la intemperie . Sin embargo, las caractersticas mecnicas que se consiguen soninferiores a las obtenidas con los consolidantes orgnicos, y es dificil lograr unabuena penetracin del tratamiento en el interior de las rocas, siendo ste uno delos aspectos fundamentales de la consolidacin . Adicionalmente, los polmerosorgnicos, adems de su mayor alterabilidad, poseen caractersticas muydiferentes a las de la piedra ; por ejemplo, sus coeficientes de expansin trmicason mayores que los de la piedra, originndose tensiones entre el consolidante y elsustrato al variar la temperatura .

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  • L4.1 .

    Caractersticas de los consolidantes.

    Valor consolidante .

    Alterabilidad de la piedra consolidada .

    Profundidad de penetracin .

    Captulo 1

    Las principales caractersticas que deben cumplir los productosconsolidantes de mrmol son las siguientes :

    La funcin ms importante de un consolidante es restablecer la cohesin entre losgranos de la piedra deteriorada . Los mtodos normalizados que se utilizan paramedir cualitativamente el valor de la consolidacin son la resistencia a lacompresin y a la traccin, la resistencia a la flexin, la dureza y la resistencia a laabrasin .

    Mediante ensayos de envejecimiento acelerado se estudia la resistencia delsistema piedra-consolidante sometido a ambientes agresivos externos .

    Un consolidante ha de ser capaz de penetrar en el interior del sustrato yrestablecer la cohesin entre la zona alterada y el sustrato sin alterar. A menos quela impregnacin de la piedra sea completa, se forma una interfase entre la zonatratada y la zona no tratada que determina la variacin de algunas propiedades,tales como la porosidad y el acceso del vapor de agua y del agua lquida alinterior del sustrato .

    La profundidad de penetracin es inversamente proporcional a la viscosidad delconsolidante aplicado y es directamente proporcional a la mojabilidad y a latensin superficial del mismo . En general, los tratamientos con productosinorgnicos alcanzan menor nivel de profundidad en el interior del mrmol que elque se consigue con los productos orgnicos .

    Los polmeros orgnicos se suelen emplear en forma de solucin o suspensin delpolmero o bien del monmero u oligmero y suele realizarse su polimerizacin"in situ" . La aplicacin directa del polmero no suele ser conveniente, ya que lassoluciones o suspensiones de macromolculas tienen una viscosidad muy elevada

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  • Introduccin

    23

    a menos que sean muy diluidas ; adems, el gran tamao de dichas molculaspuede impedir el acceso a los poros internos de menor tamao . Incluso empleandomezclas con un bajo porcentaje en polmero, existe el problema de que laevaporacin del disolvente de la disolucin se produce de manera ms rpida en lasuperficie de la piedra y se puede dar una migracin del polmero hacia esa zonadurante el proceso de evaporacin .

    La eleccin de polmeros que reticulan en el interior de la piedra es lo msfrecuente . Dicha reticulacin ha de realizarse a temperatura ambiente en lamayora de los casos ; algunas veces es dificil encontrar iniciadores que comiencenla reticulacin a una velocidad suficiente a temperatura ambiente para asegurar elcurado del polmero en un tiempo razonable . Si la cintica de reticulacin esdemasiado rpida, no se mantiene la fluidez del polmero durante la aplicacin yse impide su penetracin .

    Modificacin de la porosidad .

    La alterabilidad de una piedra est relacionada en gran medida con su contenidoen agua y con el movimiento del agua en su interior . Ambos parmetros sonfuncin de la porosidad total de la piedra, y de los tamaos y grado deinterconexin entre los poros de la misma.

    Compatibilidad con la piedra .

    El tratamiento con un consolidante no debe ser causa de alteraciones adicionalesposteriores del material tratado . Esto implica que debe existir estabilidad entre elconsolidante y la piedra, tanto fisica como qumica.

    La estabilidad qumica est relacionada con la formacin de productos que puedanreaccionar con los componentes de la piedra o daar su estructura, tales comosales solubles o compuestos gaseosos . Tambin es deseable que el consolidantedepositado en el interior de los poros no forme productos cuya cristalizacinpueda afectar a la microestructura de la piedra y provocar fisuras .

    Desde el punto de vista de la estabilidad fisica, las propiedades de la piedraconsolidada deben ser similares a las de la piedra sin alterar, para que no se creen

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  • tensiones entre la pelcula de polmero y el sustrato interno . Los coeficientes dedilatacin trmica de los polmeros orgnicos suelen ser del orden de 10 vecesmayores que los de los componentes ms frecuentes de los materiales ptreos[11] . Una variacin de temperatura, por tanto, genera tensiones que pueden alterarla piedra .

    Las dilataciones debidas a la humedad son aceptables para todos los materialesconsolidantes orgnicos, con excepcin de los polmeros acrlicos, que producendilataciones muy superiores a las del material sin consolidar .

    24

    Captulo I

    Efectos en el aspecto de la piedra .

    La piedra no debe sufrir cambios de color o de brillo a causa de los tratamientosde consolidacin .

    Los productos orgnicos, si no se aplican correctamente, modifican en la mayorade los casos la reflectancia de la piedra, dndole un aspecto brillante . Para evitarlodebe eliminarse, antes del curado, el exceso del producto que pueda quedar en lasuperficie . En este tipo de productos, es importante la accin de los agentesambientales, especialmente la radiacin UV. Despus de varios aos deexposicin pueden aparecer cambios de color, de brillo, formacin de escamas,etc .

    Propiedades secundarias .

    Estas propiedades estn especialmente relacionadas con cada aplicacin enparticular .

    En lo que respecta a las caractersticas del consolidante, los factores a tener encuenta a la hora de su eleccin son su velocidad de curado, su viscosidad,inflamabilidad, toxicidad, presin de vapor, miscibilidad con el agua, sensibilidadal contenido en agua de la piedra, etc .

    Con respecto a las caractersticas de la piedra, es necesario tener en cuenta lapresencia de fisuras, su estado de alteracin, la mayor o menor resistencia a laabrasin, la presencia de microorganismos, etc .

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  • Introduccin

    25

    En cuanto a las caractersticas del medio externo, hay que considerar laposibilidad de formacin de hielo, presencia y concentracin de agentes agresivos,la exposicin a la radiacin, y la presencia de sales .

    Aparte de todos esto factores, la tcnica de aplicacin del consolidante en elsustrato es decisiva para obtener resultados satisfactorios . La aplicacin delconsolidante implica el acondicionamiento previo de la piedra, la impregnacin yel curado .

    La piedra debe encontrarse, en lo posible, limpia y seca para alcanzar una buenapenetracin del consolidante, ya que la suciedad y la contaminacin slidadificultan su penetracin .

    Durante su aplicacin, el consolidante debe penetrar tanto como sea posible en lapiedra, ya sea facilitando la penetracin (por ejemplo, sometindola a vaco), bienaumentando el tiempo de contacto con la solucin polimrica, bien realizandosucesivas aplicaciones, o manteniendo continuamente mojada la piedra.

    Durante el curado, fase en la que tiene lugar la evaporacin del disolvente y, en sucaso, la polimerizacin, es preciso evitar la migracin del consolidante hacia lasuperficie de la piedra. Para conseguirlo, la velocidad de evaporacin y dereticulacin deben guardar una relacin apropiada .

    L 4.2.

    Clasificacin de los consolidantes.

    1.4.2.1 . Consolidantes finor dnicos .

    Los compuestos inorgnicos, de naturaleza parecida a la de los queconstituyen la piedra, parecen, a primera vista, los consolidantes ms idneos .

    Al aplicar un consolidante inorgnico pueden perseguirse dos objetivos .Por una parte, la precipitacin del consolidante en los poros de la piedra, lo queaumentara la cohesin entre los granos y mejorara sus propiedades mecnicas .En segundo lugar, la transformacin del material existente en la piedra, bien seaun constituyente de la misma, bien un producto originado por su alteracin, paradarle mayor resistencia al medio externo y mejorar sus caractersticas mecnicas .

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  • 26

    Captulo I

    En ambos casos, tiene lugar una cristalizacin del producto en las capas mssuperficiales de la piedra [12] .

    En un estudio comparativo [12] entre los productos orgnicos einorgnicos utilizados en la consolidacin de monumentos, se concluye que lasprincipales ventajas de los productos inorgnicos son su mayor duracin e inerciafrente a la radiacin ultravioleta . Sus inconvenientes son el incremento de lafragilidad y el descenso de la elasticidad, lo que puede deberse a que no penetranen el interior de la piedra (sobre todo si existe reaccin con los constituyentes dela piedra), y producen una menor mejora de las propiedades mecnicas,fundamentalmente, de la resistencia a la traccin, la cual puede incluso serdisminuida .

    Otras limitaciones de los consolidantes inorgnicos son las siguientes:

    a) Provocan frecuentemente un cambio de coloracin en la superficie de lapiedra tratada.

    b) Originan costras delgadas y duras, como consecuencia de su baja penetracin,por lo que terminan desprendindose y, por lo tanto, aceleran la alteracin pordegradacin medioambiental .

    c) En muchas ocasiones originan sales solubles como subproducto de lareaccin, las cuales constituyen uno de los principales agentes de alteracin de lapiedra .

    d) El crecimiento de los cristales de los consolidantes aadidos u originados porel tratamiento puede generar tensiones mecnicas internas, capaces de provocarmicrogrietas y fisuras en la piedra .

    Por todo esto, la accin cementante de los compuestos inorgnicos se ha puesto enduda [12] .

    Los productos consolidantes inorgnicos ms utilizados para piedra son lossiguientes :

    Hidrxido clcico

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  • Introduccin

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    Hidrxido de barioSilicatos de metales alcalinosDerivados fluorados y fluorosilicatos .Carbonatos de metales alcalinos y alcalinotrreos .

    1.4.2.2 . Consolidantes orRanosifcicos. Alcoxisilanos .

    La accin consolidante de los compuestos organosilcicos se basa en laformacin de una estructura reticulada semejante a la de la slice, pero generada"in situ" en el interior de la piedra . Por ello se pueden considerar comocompuestos de consolidacin intermedios entre los inorgnicos y los orgnicos .

    Entre estos compuestos, los ms utilizados para la consolidacin demateriales ptreos son los alcoxisilanos, Si(OR)4, y los alquil alcoxisilanos,SiR(OR)4_ , los cuales poseen enlaces R-O fcilmente hidrolizables y cadenasalqulicas cortas (n es pequeo) . Entre stos los ms frecuentes en la formulacinde productos consolidantes son el silicato de etilo, el tetraetoxisilano Si-(OC2H5)4,el metiltrimetoxisilano, CH3-Si-(OCH3)3, y el metiltrietoxisilano, CH3-Si-(OCZH5)3 [121,

    1.4.2.3 . Consolidantes orgnicos . Polmeros sintticos .

    Algunos consolidantes orgnicos de origen natural se han aplicado a piedradesde hace ms de mil aos, pero son los polmeros sintticos los que han cobradorecientemente un mayor auge en los tratamientos de consolidacin, yespecialmente a partir de la dcada de los sesenta.

    De forma general, los grandes problemas de la consolidacin conpolmeros orgnicos son conseguir una adecuada penetracin y resistencia a laradiacin solar, junto con una buena resistencia a los agentes qumicos, reducidainflamabilidad y toxicidad, y tiempo de endurecimiento adecuado, entre otros .

    La penetracin del polmero lquido viene condicionada por su viscosidady su tensin superficial . Las macromolculas de un polmero de elevadaviscosidad tienen una capacidad de penetracin pequea si no se diluye

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  • 28

    Captulo 1

    adecuadamente, e incluso as es muy dificil conseguir adecuadamentepenetracin en poros pequeos .

    Por otra parte, la evaporacin del disolvente de la disolucin polimricaen la superficie de la piedra provoca la migracin del polmero desde el interiorhacia dicha superficie, de manera que la consolidacin slo afecta a la superficiems externa de la piedra . La migracin del polmero por evaporacin deldisolvente depende de diversos factores [13], tales como la volatilidad deldisolvente, la temperatura y el tiempo de secado de la piedra, el tiempo de curadodel polmero, la concentracin del polmero en disolucin, el tipo de polmeroutilizado y, principalmente, la viscosidad y la velocidad de evaporacin deldisolvente .

    Algunas evidencias que se conocen acerca de la penetracin dedisolventes en la piedra [14] son las siguientes :

    a) La utilizacin de agua ( suspensiones o emulsiones de polmeros), implica unabaja penetracin (elevada tensin superficial del agua), especialmente en piedrasque contienen componentes que se hinchan en contacto con el agua .

    b) El queroseno y los disolventes minerales producen una buena penetracin delos polmeros en la piedra, secan lentamente y no reaccionan con los componentesde la misma .

    c) El tolueno, xileno, acetona y ter producen una buena penetracin de lospolmeros en la piedra ; el endurecimiento del polmero se realiza con rapidez,pero la velocidad de evaporacin del disolvente es demasiado rpida, y esfrecuente la formacin de una costra superficial dura como consecuencia de lamigracin superficial de la resina durante el proceso de evaporacin deldisolvente .

    Si se utiliza como agente consolidante el monmero y se polimrica en elinterior de la piedra, las limitaciones impuestas por el disolvente a la penetracinse reducen en gran medida . Puesto que la reaccin de reticulacin requiere venceruna cierta energa de activacin se adicionan catalizadores a los monmeros, con

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  • Introduccin

    29

    lo que se puede conseguir una adecuada reticulacin los cuales, en algunos casosestos catalizadores permiten que la reticulacin se realice a temperatura ambiente .

    El efecto de la radiacin ultravioleta solar en las propiedades delrecubrimiento orgnico sobre una piedra depende de su intensidad, y vienecondicionado por la energa de los enlaces en dicho recubrimiento . Tanto lospolmeros acrlicos como las resinas epoxi absorben la radiacin UV en el mismointervalo de longitud de onda y con la misma intensidad, pero las resinas epoxi sealteran con mayor rapidez y en mayor medida [15] .

    Los polmeros orgnicos ms usados como consolidantes de piedra son lossiguientes :

    CerasPolmeros acrlicosResinas de polister insaturadoResinas epoxiPolmeros vinlicosPoliuretanos

    Este estudio se ha centrado en las resinas de polister insaturado comoconsolidantes de mrmol Crema Marfil . Por ello, a continuacin se describenalgunas caractersticas de dichas resinas con ms profundidad .

    1.5 .

    Resinas de polister insaturado.

    Las resinas de polister insaturado son mezclas de prepolmeros en basepolister que contienen algunas insaturaciones alifticas y un monmero vinlico .El esqueleto de las resinas est formado por glicoles, cidos saturados, y cidosinsaturados, los cuales proporcionan los puntos para que tenga lugar la reaccincon el monmero vinlico de tal manera que se produzca un proceso de curadoque genere una estructura tridimensional [16] .

    La utilizacin de las resinas de polister insaturado comienza con losestudios realizados por Ellis, Dykstra, Bradley, Kropa y Johnson . Las resinas de

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  • 30

    Capitulo I

    polister insaturado fueron descubiertas a principio de la dcada de los aos 1940 .Se utilizaban para satisfacer la demanda militar de materiales de bajo coste,rgidos y de alta resistencia, ms concretamente para la fabricacin de productosreforzados con fibra de vidrio . La utilizacin de las resinas de polister insaturadopara la fabricacin de fibras de vidrio proporcion un impulso para el crecimientode la industria moderna. Al final de los aos cuarenta, se empezaron a utilizarcomercialmente productos basados en resinas de polister insaturado para fabricardepsitos, tubos y aparatos electrnicos, entre otros [17] .

    Las resinas de polister insaturado son muy verstiles y tienen un costerelativamente bajo . Son fcilmente manipulables, y pueden usarse solas omezcladas con otros polmeros. La sencilla moldeabilidad, buena mojabilidad yadecuada disponibilidad en el mercado las sitan como uno de los polmeros msutilizados a escala industrial ; de hecho son los compuestos termoestables msusados . Las resinas de polister insaturado se procesan en un amplio rango detemperaturas [171 .

    1. S.] .Materiasprimas de las resinas de polister insaturado.

    Existe un gran nmero de materias primas para la fabricacin de polisteresinsaturados, principalmente las siguientes :

    "

    Glicoles : Propilenglicol, etilenglicol, dietilenglicol, glicerol, etc .

    "

    cidos o anhdridos saturados : Anhdrido maleico (o cido), cido fumrico,cido itacnico, etc .

    " Monmeros : estireno, alfa-metilestireno, metilacrilato, metilmetacrilato,dialilftalato, trialilcianurato, etc .

    1.5.2.

    Estructura de las resinas depolister insaturado.

    Las resinas de polister insaturado estn constituidas por un prepolmeroy un monmero . El prepolmero es el producto de la reaccin de poli condensacinentre dos cidos dicarboxlicos o dos anhdridos y un glicol . El glicol ms usadoes el propilenglicol . Los anhdridos ms utilizados son el anhdrido maleico y elanhdrido ftlico (Figura 1.1) .

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  • Introduccin

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    El prepolmero de polister insaturado industrial ms comn se fabricausando 1,3-propilenglicol (PG), anhdrido ftlico (A.F.), y anhdrido maleico(A.M.) . El monmero ms utilizado en las formulaciones de las resinas depolister insaturado es el estireno (S), que adems favorece la disolucin delprepolmero y proporciona la viscosidad de la disolucin. El anhdrido maleicoproporciona la insaturacin C=C para poder realizarse la polimerizacin mediante

    radicales libres con otras molculas que contienen insaturaciones C=C.

    Generalmente, el peso molecular del prepolmero de las resinas de polister

    insaturado est comprendido entre 700 y 4000 daltons, siendo su valor ms

    habitual 1100 daltons [17] .

    HO~OH

    (A)

    (B)

    (C)

    (D)

    Figura 1.1 .

    Estructura qumica de algunos componentes habituales de las resinasde polister insaturado. (A) Propilenglicol; (B) Anhdrido maleico ; (C)Anhdrido ftlico ; (D) Estireno .

    1.5.3.

    Sntesis industrial delprepolmero

    El prepolmero de polister insaturado se fabrica en un reactor cilndrico

    equipado con un agitador, un condensador, y una manta calefactora [16] . El

    reactor est fabricado de acero inoxidable . La capacidad del reactor oscila entre 2

    y 10 m3 . La relacin alturaldimetro del reactor oscila entre 1 y 1 .6 .

    El PG, A.F . y A.M. se mezclan en una relacin molar de 2.2 : 1 :1 . El

    propilenglicol se adiciona en exceso para compensar las inevitables prdidas

    producidas durante la reaccin. Despus de adicionar las tres materias primas en

    el reactor se eleva la temperatura hasta 100C, temperatura a la cual comienza la

    reaccin de dimerizacin exotrmica . La temperatura puede alcanzar alrededor de

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  • 32

    Captulo I

    120C. El agua producida durante la reaccin se separa por destilacin . Lareaccin siempre se debe realizar en atmsfera de nitrgeno o de dixido decarbono para evitar las reacciones de oxidacin, de lo contrario la transparencia se

    pierde y se obtiene un producto de color oscuro . La reaccin alcanza 175-185C .La extensin de la reaccin se controla mediante la determinacin del nmerocido . Esta determinacin se lleva a cabo mediante extraccin de muestras deprepolmero del reactor y posterior valoracin con una disolucin alcohlica 0.1Nde hidrxido potsico (KOH) . El nmero cido se expresa en miligramos de KOHpor gramo de resina, y est relacionado con el peso molecular (MW) mediante lasiguiente expresin (Ecuacin 1)

    MW = 56100 / nmero cido

    (1)Un valor de nmero cido de 50 corresponde a un peso molecular de 1100 . Elpeso molecular se puede determinar tambin utilizando mtodos de osmometrade presin vapor y de permeacin en gel .

    La viscosidad del prepolmero est relacionada con el peso molecularpromedio en nmero mediante la expresin de Mark-Houwink (Ecuacin 2) :

    Ln rl = K(T) + C M112

    donde C es una constante y K es otra constante dependiente de la temperatura . Mnes el peso molecular promedio en nmero .

    Cuando el nmero cido alcanza un valor de 200, al reactor se le adicionadel 3 al 6% en peso de xileno (respecto al contenido total del reactor) y se lleva areflujo . El xileno forma un azetropo el cual separa el agua y los acelerantes, locual incrementa la extensin de la reaccin, reduciendo el tiempo depoliesterificacin en un 30-50%, lo cual implica un ahorro de energa . El destiladoes conducido a un tanque donde se separan el xileno y el agua. La fase mayoritariaes xileno y la minoritaria agua . El xileno se proporciona al reactor de maneracontinua y el agua se separa . Cuando el nmero cido alcanza el valor de 135 latemperatura del reactor se incrementa hasta 175-185 C. La reaccin termina soloen el caso en el que el nmero cido alcanza un valor de 50 . En este caso seadiciona a 150 C un inhibidor (normalmente hidroquinona) y el prepolmero seenfra . Cuando la temperatura baja a 90-100 C, se adiciona el estireno y se enfra

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  • Introduccin

    33

    rpidamente para evitar la polimerizacin del estireno . La resina obtenida tiene uncolor rosa plido, proporcionado por la hidroquinona.

    1.5.4.

    Inhibidores de las resinas de polister insaturado.

    El tiempo de vida de una resina de polister insaturado depende de lacantidad de inhibidores adicionados y de las condiciones ambientales ; una elevadatemperatura y la aplicacin de radiacin disminuyen el tiempo dealmacenamiento . El pico exotrmico de temperatura durante el curado es menor yel tiempo de gel aumenta si el inhibidor se adiciona en relativamente grandescantidades . Para obtener un producto curado de buena calidad es necesarioutilizar una temperatura de curado baja . Como cabe esperar,, una cantidadexcesiva de inhibidor provoca una disminucin de las propiedades mecnicas delproducto curado porque afecta a la polimerizacin y al desarrollo de la cadenapolimrica . La proporcin de inhibidor adicionado normalmente es de un 0 .075%respecto al contenido en monmero. Adems de la hidroquinona se puedenutilizan otros inhibidores tales como la 1,4-naftoquinona, derivados de cloranil,catecol, cido picrico y sales amnica cuaternarias [16] .

    1.5.5.

    Reaccin de entrecruzamiento de las resinas de polister insaturado.

    1 .5 .5 .1 . Iniciadore s y acelerantes .

    El curado de las resinas de polister se produce utilizando un iniciador (ocatalizador) y un acelerante . Como iniciadores se pueden utilizar un gran nmerode perxidos orgnicos y compuestos azo y azina, dependiendo de la temperaturade curado . Los perxidos liberan radicales libres por descomposicin trmica. Losradicales libres inician la polimerizacin activando la insaturacin C=C delestireno para que ste reaccione con el prepolmero . La temperatura de trabajodebe ser apropiada para que se produzca el curado de la resina de polisternsaturado y no de lugar a la descomposicin del iniciador . Dependiendo de latemperatura de curado se utilizan diferentes iniciadores :

    -

    Para que la reaccin de curado se produzca a temperatura ambiente se utilizaperxido de metiletilcetona (MEKP) . (Figura 1 .2) .

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    Captulo I

    i--~-O-> R00" + OH" + Coa+

    ROOH +

    Coa+

    -> ROO*

    + H++

    Co 2+

    (4)

    Se suele incorporar alrededor del 0.01% de naftalenato de cobalto . Unexceso de acelerante provoca un oscurecimiento de la resina de polister curadaacompaada de la formacin de burbujas [18] .

    El tipo de iniciadores y acelerantes utilizados influye profundamente en lascondiciones de procesado y en las propiedades finales de la resina de polistercurada . El proceso de curado ideal no se ha conseguido a nivel industrial . En losltimos aos se han desarrollado resinas de polister insaturado para

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  • Introduccin

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    recubrimientos superficiales que pueden ser curadas mediante radiacinultravioleta, las cuales incorporan fotoiniciadores que han sido desarrollados paralograr un curado satisfactorio .

    1 .5 .5 .2 . Proceso de entrecruzamiento de las resinas de polister insaturado .

    El entrecruzamiento o curado de las resinas de polister insaturado serealiza mediante la reaccin del estireno con los dobles enlaces del anhdridomaleico de las cadenas del prepolmero . La reaccin de curado da lugar a unaestructura tridimensional rgida y dura (Figura 1.3) .

    Este proceso de curado es muy verstil, y la formulacin de resinas depolister insaturado se establece en funcin de las prestaciones en su fabricacin .Pueden obtenerse resinas resistentes a disolventes comunes, curables a altas obajas temperaturas, con largo o corto tiempo abierto, con alta o baja viscosidad,ms o menos resistentes a la temperatura, e incluso con excelentes propiedadescomo aislantes elctricos [17] .

    Durante el transcurso de la reaccin de poliesterificacin del prepolmeroel anhdrido maleico introducido como materia prima se transforma en fumarato .El fumarato y el maleato son las formas trans y cis, respectivamente del mismocompuesto. El fumarato tiene alta afinidad para reaccionar con el estireno . Lareaccin entre el anhdrido maleico y el propilenglicol da lugar a cadenas largasde fumarato . La copolimerizacin del estireno con el fumarato producemicrogeles uniformes para grados de conversin muy pequeos (3-4% en peso) .Las reacciones de entrecruzamiento proceden tanto de la existencia de reaccionesintramicrogel como de reacciones intermicrogel (Figura 1.4) . La competenciaentre estos dos mecanismos de entrecruzamiento depende de la temperatura dereaccin, de la cantidad de estireno, y de los grados de insaturacin de los doblesenlaces C=C . Los microgeles estn localmente distribuidos en el periodo inicial dela reaccin de curado y densamente distribuidos en el periodo final . Por estemotivo el entrecruzamiento esta dominado por la formacin de intramicrogelespara tiempos cortos y por intergeles en el periodo final . Si la relacin molarestireno/resina de polister insaturado es mayor de 0.75 a 25C, la resinaconstituye al curar un sistema de dos fases . El polmero curado con una nica fase

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    Captulo I

    muestra una estructura en escamas, mientras que si existen dos fases la estructuraest formada por partculas esfricas [16] .

    Figura 1.3a.

    Reaccin de entrecruzamiento de una resina de polister msaturado .RO* es un radical perxido .

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  • Introduccin

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    Estireno

    Estireno

    Estireo

    Estireno

    Estireno

    Estireno

    Esti ren o

    Estire n o

    Estireno

    Estireno

    EstirenoL

    . Estireno

    EstirenoI

    EstirenoN 91

    Estireno

    Estireno

    Figura L3b

    Esquema del entrecruzamiento de una resina de polister insaturado .

    Dependiendo de la temperatura y de otras condiciones de procesado, esposible que algunas especies moleculares existentes en las resinas de polisterinsaturado no contribuyan a la estructura tridimensional y permanezcan sinreaccionar en forma de monmero soluble y residual . El grado de conversin delestireno durante la reaccin de entrecruzamiento depende de la relacinestireno/prepolmero . Se ha observado experimentalmente que cuando la relacinestireno/prepolmero es mayor o igual que 10, el grado de conversin de lareaccin disminuye, y al mismo tiempo se reducen las propiedades mecnicas dela resina curada [19] .

    La reaccin del estireno con el prepolmero se produce en condiciones detemperatura y presin elevadas [20] . El aumento de presin disminuye el volumen

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    libre, disminuyendo la facilidad de colisin entre las molculas .Consecuentemente, las constantes cinticas de los procesos de iniciacin yterminacin de la reaccin de curado disminuyen . La constante de velocidad delproceso de propagacin no cambia o incluso disminuye relativamente al aumentarla presin porque la cadena polimrica no tiene impedido el crecimiento . Por otraparte, la presin retarda el proceso de curado pero aumenta el grado de conversindel estireno [21] . La presin tambin puede afectar a la estructura y formacin delmicrogel, y consecuentemente a la morfologa del polmero final .

    La reaccin de poliesterificacin autocatalizada sigue una cintica detercer orden, mientras que la reaccin catalizada por cidos orgnicos sigue unacintica de segundo orden .

    La cintica de curado es mucho ms complicada que la cintica depoliesterificacin . Datos previos [22] han mostrado que se puede ajustar a unaecuacin de velocidad autocataltica (Ecuacin 5) :

    da/dt = (kl+k2 am) (1-a)"

    (5)

    Captulo 1

    donde a es el grado de conversin, y k,, k2 ,m y n son constantes . Utilizando estaecuacin se puede determinar la energa de activacin y la constante de velocidadde curado . La utilizacin de octoato de cobalto, como acelerante, disminuye laenerga de activacin . La energa de activacin del proceso de curado esaproximadamente de 46 kJ/mol [22] . El calor de polimerizacin del estireno conel prepolmero oscila entre 67 y 71 kJ/mol, mientras que el calor depolimerizacin del doble enlace C=C en el polister depende bsicamente del tipode prepolmero y est comprendido entre 53 .6 y 103 .8 kJ/mol . [23] . Unincremento en la cantidad de anhdrido maleico aumenta el calor depolimerizacin ; sin embargo, un cambio en la relacin estireno/prepolmero nomodifica de manera significativa el calor de polimerizacin [19] .

    Mejora de las propiedades mecnicas de piezas de mrmol crema marfil mediante la incorporacin de recubrimientos de resinas de polister... Celia Guillem Lpez

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  • Introduccin

    3y

    Propagacin de radicales libres

    ") wj

    ~

    / ,F

    Partculas de microael

    ,--0

    Figura 1.4.

    Formacin de Scrogeles en resinas de polister insaturado .

    Mejora de las propiedades mecnicas de piezas de mrmol crema marfil mediante la incorporacin de recubrimientos de resinas de polister... Celia Guillem Lpez

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    Captulo 1

    1.5.6.

    Relacin entre la estructura y las propiedades de las resinas de polisterinsaturado

    Las propiedades del polmero curado dependen bsicamente del tipo demonmero utilizado en la sntesis y de la conformacin de las cadenaspolimricas . La conformacin de las cadenas depende de la magnitud de lasfuerzas secundarias, las cuales dependen de la composicin molecular de lacadena, de las condiciones de procesado, del peso molecular promedio, y de ladistribucin de pesos moleculares . En la sntesis industrial del prepolmero el pesomolecular es cercano a 1100 . La modificacin de la relacin estireno/prepolmeropermite obtener productos con propiedades diferentes . Por ejemplo el polmeroobtenido con una relacin estireno/prepolmero de 2 presenta propiedadesmecnicas excelentes . Se pueden aadir otros monmeros junto al estireno paramodificar las propiedades mecnicas del polmero reticulado . Las modificacionesms importantes en la estructura de las resinas de polister insaturado se deben acambios en la estructura del prepolmero, la cual se modifica por el tipo de glicol,la naturaleza de los cidos o anhdridos carboxlicos, y tambin cambiando lafrecuencia de repeticin del doble enlace C=C. Lo