HACIA UN APROVECHAMIENTO INTEGRAL DE LOS RESIDUOS. IMPORTANCIA DE LA

I+D+i

Juan J. Rodríguez JiménezÁngel Fernández Mohedano

Universidad Autónoma de Madridjuanjo.rodriguez@uam.es

angelf.mohedano@uam.es

Biorrefinería

(Biorefinery)

Refinería de

Residuos

(Waste Refinery)

PROCESADO

PETRÓLEO

PLÁSTICOS

NEUMÁTICOS

MONÓMEROS

POLÍMERO VIRGEN

REUTILIZACIÓN

(PRIMARIO)

RECICLADO MECÁNICO

(SECUNDARIO)

RECICLADO QUÍMICO

(TERCIARIO)

RECUPERACIÓN ENERGÉTICA

(CUATERNARIO)

COMBUSTIBLES EXTRACCIÓN

REFINERÍA

POLIMERIZACIÓN

RECICLADO DE POLÍMEROS PETROQUÍMICOS

RECICLADO QUIMICO

Polímeros de condensación

Polímeros de adición

Vía térmica

Vía catalítica

Otros

Glicólisis

Metanólisis

Hidrólisis

PirólisisGasificación

PirólisisGasificación

PirólisisGasificaciónPirólisis-CraqueoHidrocraqueo

RECICLADO QUÍMICO

Objetivo: - Recuperar monómeros u otros compuestos químicos- Obtener combustibles- Obtener materiales de carbono

PIRÓLISIS DE POLIETILENO

Planta piloto, Departamento de Ingeniería Química, Universidad del País Vasco (UPV)

450 500 550 600 650 700 7500

10

20

30

40

50

60

70

Re

nd

ime

into

(%

mas

a) Gas

C5-C

11

C12

-C20

Ceras

Temperatura (ºC)

PIRÓLISIS DE POLIOETILENO

Departamento de Ingeniería Química (UPV)

Propiedad 500 ºC 600 ºC 700 ºC Requerido

Índice de cetano 85.4 85.8 84.4 > 46

Densidad a 15 ºC (kg m-3) 785 784 786 820-845

Contenido PAHs Insignificante Insig. Insig.< 11 %

Azufre (ppm) Insig. Insig. Insig. < 10 ppm

Curva de destilación

65 % 314 308 307 > 250 ºC

85 % 326 325 325 < 350 ºC

95 % 328 328 327 < 360 ºC

PIRÓLISIS DE POLIOETILENO

Propiedades del gasóleo (Resultados UPV)

CRAQUEO DE CERAS DE PIROLISIS de PE

Catalizador Comercial FCC

Alimentación:- Contínuas: Ceras

- Trazos: VGO

- Puntos: Mezcla 80%VGO+20 %Ceras

Conversión (% p)

35 40 45 50 55 60 65 70 75

Rendim

iento

Gaso

lina (

% p

)

20

22

24

26

28

30

32

34

36

38

40

42

44500 ºC

525 ºC

550 ºC

Resultados UPV

Productos 450 ºC

475 ºC 500 ºC 550 ºC

Metano 7.0 8.3 8.3 7.3

C2-C4 4.8 5.1 7.7 19.8

C5-C8 15.0 11.3 10.2 10.4

Benceno 5.4 3.8 4.6 5.9

Tolueno 6.7 7.0 7.1 6.5

Estireno 61.1 64.5 62.1 50.1

PIRÓLISIS DE POLIOESTIRENO

Resultados UPV

Nitrogen inlet

Solid

Carbon

Gas

outlet

LDPE

feeder

LDPE

particles

Reactor de pirólisis de polietileno con alto rendimiento a sólido(Universidad Autónoma de Madrid, UAM)

Char de Pirólisis de polietileno

Hastelloy

Cuarzo η 34,4 %Cenizas 0,1 %

η 46,3 %Cenizas 5,7 %

T 860 ºC; t: 60 s

CATALIZADORES DE Pd /CPE

HDC de 4-CP con Pd/CPE

Grafitización del char de pirólisis de Polietileno

3,200

3,220

3,240

3,260

3,280

3,300

3,320

3,340

3,360

3,380

d002

(Å

)

G20 G0.1 GN3 PE17_26000,0

50,0

100,0

150,0

200,0

250,0

300,0

350,0

400,0

450,0

Lc (

Å)

G20 G0.1 GN3 PE17_2600

LOS PRODUCTOS DE LA PIROLISIS

0

10

20

30

40

50

400 450 500 550 600 650

Temperatura (ºC)

Ren

dim

ien

tos

(%)

no aromáticos C5-C10

char

gases

tar aromáticos C10-

a

0

10

20

30

40

50

400 450 500 550 600 650

Temperatura (ºC)

Ren

dim

ien

tos

(%)

no aromáticos C5-C10

char

tar

aromáticos C10-

gases

b

Tipo I Tipo II

Pirólisis de NFU. Resultados UPV

Pirólisis/Gasificación de NFUDesarrollo a escala comercial / demostración

Planta de GARENESA (GUASCOR-PORTVIGO)

• Puesta en marcha en Octubre 2001

• Capacidad: 12.000 t/a

• Generación EE: 5.200 MWh/a (≈4.100 neta)

• Aceite pirolítico (fuel): 4.000 t/a

• Carbonizado: 4.000 t/a

• Acero: 1.200 t/a

PARÁMETRO CARBONIZADONEGRO DE

HUMOPRODUCTO

HUMEDAD (%) 5,2 ≤ 1,5 0,2

DENSIDAD (kg/m3)

480 320-540 346

VOLÁTILES (%) 6,5 - 0,1

CENIZAS (%) 19,6 ≤ 1,0 1,8

C / H / S / N (%) 78,2/0,8/2,5 /0,2 - 96,1/0,4/0,3 /0,9

Nº ADSORCIÓN

YODO (g/kg)80 30-121 73

DECOLORACIÓN EN TOLUENO (% T)

34,9 ≥ 70-80 94,0

ACONDICIONAMIENTO DEL CARBONIZADO DE PIRÓLISIS DE NFU

CARBONIZADO

(19,6%)

FRACCIÓN FLOTADA

(10,9%)

MUESTRA LIXIVIADA

(2,0%)

PRODUCTO FINAL

(1,8%)

FLOTACIÓN

LIXIVIACIÓN

T. TÉRMICO

55%

46%

43%

ACONDICIONAMIENTO DEL CARBONIZADO DE PIRÓLISIS DE NFUUAM-GUASCOR

Planta RMD (León):

o Pirólisis a NH + gas + líquidoo Producción de energía eléctrica

Planta PIROREC (Valencia):

o Capacidad: 3.000 t/a o Pirólisis a NH + gas + aceite pirolíticoo Planes de expansión pero presenta concurso de acreedores en Julio de 2013o Limitaciones en la aplicación del NH (elevado contenido volátil)

Otras iniciativas….

Pirólisis/Gasificación de NFUDesarrollo a escala comercial / demostración

Capacidad: 5.500 t/a

Combustible líquido: 2.700 t/a

Carbonizado: 2.200 t/a

Potencia térmica excedente ≈1.300 kW

Pirólisis/Gasificación de NFUDesarrollo a escala comercial / demostración

Futura planta ICB-SISENER-ACCIÓN INTEGRAL ENERGÉTICA

Reactor depirólisis

CondensadorMateriaprima

Carbonizado Combustible líquido

Quemador Gases no condensablesCalor

Cogeneración

Valorización de residuos lignocelulósicos

Análisis típico de lignina kraftEstructura de la lignina

Lignina

Carbonización

Gasificación parcial

Tratamiento alta

temperatura

Carbones con alta

ordenación

Carbón activo

C/C composites

Adsorbentes

Impregnación

Carbonización

Carbón activo

Tratamiento térmico

CVD

Tamices moleculares de carbono

Hilado (Fusión, electrostático)

Tratamiento térmico

Fibras de carbono

Catalizadores

Separación de gases

VALORIZACIÓN DE LIGNINA: OBTENCIÓN DE CARBÓN ACTIVO

Universidad de Málaga

Textura porosa de carbones activos obtenidos a partir de lignina

por carbonización a baja temperatura y gasificación parcial con CO2

Planta piloto de pirólisis y gasificación. Horno de tornillo sin fin (UMA)

Planta piloto de pirólisis y gasificación.

Hornos de lecho fluidizado

(UMA)

0-1 1-2 2-3 3-4 4-5 5-6

0

10

20

30

40

50

60

Fre

cuency (

%)

Particle diameter (nm)

0-1 1-2 2-3 3-4 4-5 5-6 6-7

0

10

20

30

40

50

Fre

cuency (

%)

Particle diameter (nm)

di: 3.4 nm di: 3.7 nm

0.5Pd 0.5Rh

Catalizadores de Pd y Rh sobre carbón activo de lignina

Universidad Autónoma de Madrid

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

150 200 250 300 350 400 450

Temperature (ºC)

Con

ver

sion

Benzene

Toluene

Xylene

Incineración catalítica de BTX (1000 ppmv) con un catalizador de Pd

sobre carbón activo de lignina (tiempo espacial: 2.015 g·s/µmol)

Universidad de Málaga

Grafitización de lignina

Universidad de Málaga- Penn. State U.

Universidad de Málaga

Sin estabilizar

CNF-800 CNF-1000

barra: 1 μm

Fibras de carbono a partir de lignina

Imagen TEMCNF-1000

Superficie de la fibra lisa y sin defectos

Hilado elctrostático (Electrospinning)

Fibras de carbono a partir de lignina

Fibras huecas SEM

CNT-1000barra: 500 nm

CNT-1000

Fibras huecas TEM

Fibras de carbono a partir de lignina