HALÓGENOSHALÓGENOSFluor, Cloro , Bromo, Iodo y AtFluor, Cloro , Bromo, Iodo y At

GENERALIDADES : Forman moléculas en fase GENERALIDADES : Forman moléculas en fase gaseosa,líquida o sólida. Electronegatividad, poder gaseosa,líquida o sólida. Electronegatividad, poder oxidante, longitud de enlace. ENERGÍA DE ENLACE oxidante, longitud de enlace. ENERGÍA DE ENLACE

Pequeño tamaño de los átomos,repulsión de electrones sin Pequeño tamaño de los átomos,repulsión de electrones sin compartir, interaccion de orbitales d-d.compartir, interaccion de orbitales d-d.

Métodos de obtención de los Halógenos.Métodos de obtención de los Halógenos.

a)a) Métodos electrolíticos ( todos) Métodos electrolíticos ( todos)

b) Empleo de agentes oxidantes ( todos , menos el fluor )b) Empleo de agentes oxidantes ( todos , menos el fluor )

ELECTRÓLISIS. 350ºcELECTRÓLISIS. 350ºc

KHF KHF2 2 ------------ ------------→ F→ F2 2 + H + H2 2

ánodo cátodo ánodo cátodo

KH2 KH2

2HF ---------------F2 (g) + H2 (g)

NaCl + H2O ------------→ ½ Cl2 (g) + ½ H2 (g) + NaOH (ac)

Por agentes oxidantes

MnO2 (s) + 2 H2S04 (ac) + 2NaCl (ac) → MnSO4 (ac) +Na2SO4 +2H2O + Cl2 (g)

Métodos industriales de obtención de Bromo y Yodo.

BROMO. A partir de las aguas de mar : Cl2 + 2Br- --------→ Br2 + 2Cl-

Cuidado, el bromo a BAJAS CONCENTRACIONES HIDROLIZA DANDO :

Br2 + H20 -------> Br- + BrO- + 2H +

Los vapores de bromo ( p.e = 58ºC ) son arrastrados mediante una corriente de aire hacia una solución de Na2CO3

3Br2 + 3 Na2C03 →NaBr03 (ac) + 5 NaBr (ac) + 3 CO2 (g)

BrO3 - + 5 Br- + 6H+ → 3Br2 (l) + 3 H2O ( destilación fraccionada)

PROPIEDADES QUÍMICAS

1. GRAN PODER OXIDANTE : F2 > Cl2 > Br 2 > I2

2 Reaccionan entre si para dar compuestos interhalogenados Ej : ICl

y con iones haluros para dar polihaluros : I2 + I- → I3 -

3. Los halógenos presentan alguna solubilidad en agua , mediante alguno de los siguientes mecanismos

OBTENCIÓN INDUSTRIAL DEL YODO. A partir del calicheOBTENCIÓN INDUSTRIAL DEL YODO. A partir del caliche 2IO 2IO33 – –

(ac)(ac) + 5 HSO + 5 HSO33 - - → ·HSO→ ·HSO44 - - + 2 SO + 2 SO44 - - + H + H22O + IO + I22 (s)(s)

El yodo asi obtenido se filtra y se purifica por sublimación. El yodo asi obtenido se filtra y se purifica por sublimación.

2X2X22 + H + H22O O → 4H→ 4H++ + 4 X + 4 X - - + O + O2 2 EºEº

F F2 2 Cl Cl22 Br Br22 I I22

Eº 2,0 0,54 0,25 -0,28 Eº 2,0 0,54 0,25 -0,28

XX22 + H + H220 0 → H→ H++ + X + X -- + HXO + HXO

FF22 Cl Cl22 Br Br2 2 I I22

K = ------ ,7 x 10 K = ------ ,7 x 10 -4 -4 5,8 x 10 5,8 x 10 -9 -9 3 x 103 x 10

-13 -13

Acción decolorante y desinfectante del cloro = ClOAcción decolorante y desinfectante del cloro = ClO--

3. Acción de los halógenos frente a los álcalis :3. Acción de los halógenos frente a los álcalis : Fluor :Fluor : a) con soluciones diluídas y en fríoa) con soluciones diluídas y en frío

2F2F2 2 + 2KOH + 2KOH → 2KF + F→ 2KF + F22O + HO + H22OO

B) Con soluciones concentradas y en caliente :B) Con soluciones concentradas y en caliente :

2F2F22 + 4OH + 4OH- - → 4 F → 4 F- - + O + O22 + 2H + 2H22O O

El resto de los halògenos (ClEl resto de los halògenos (Cl22 ,Br ,Br22; I; I22 ) reaccionan en forma ) reaccionan en forma diferentediferente

A ) Con álcalis diluídos y en frío:A ) Con álcalis diluídos y en frío:

2OH 2OH - - + X + X22 → X→ X- - + XO + XO-- + H + H22OO

B)B) Con álcalis concentradas y en caliente:Con álcalis concentradas y en caliente:

C)C) 6OH6OH-- + 3X + 3X2 2 → 5X → 5X -- + XO + XO33 - + 3H - + 3H22OO

Caso especial del yodo con álcalis diluído y en fríoCaso especial del yodo con álcalis diluído y en frío

2OH - + I2 <-----> I - + IO - + H2O

3IO- → IO3 - + 2I -

HIDRÁCIDOS Ver propiedades físicas

Obtención de laboratorio de ( HCl y HF)

CaF2 + H2SO4 → CaSO4 (s) 2HF (g)

NaCl + H2SO4 → NaHSO4 + HCl (g)

El resto de los hidrácidos no se forman así, debido a que el El resto de los hidrácidos no se forman así, debido a que el ácido sulfúrico oxida a los hidrácidos formados al halógeno ácido sulfúrico oxida a los hidrácidos formados al halógeno correspondiente, de la forma siguiente .correspondiente, de la forma siguiente .

2HX + H 2HX + H22SOSO4 4 → X→ X22 + SO + SO22 +2H +2H22OO

Se emplea H3PO4 que no es oxidante:Se emplea H3PO4 que no es oxidante:

NaBr + HNaBr + H33POPO44 → HBr + NaH→ HBr + NaH22POPO44

NaI + HNaI + H33POPO44 → HI + NaH → HI + NaH22POPO4 4

------------------------------------------------------------------------------

Por qué el HF es el único líquido a tº ambientePor qué el HF es el único líquido a tº ambiente

Hacer esquema :Hacer esquema :

El HF concentrado disuelve a la mayoría de los metales, excepto Au y El HF concentrado disuelve a la mayoría de los metales, excepto Au y Pt Pt también ataca a la sílice y silicatos ( ataca al vidrio, se debe también ataca a la sílice y silicatos ( ataca al vidrio, se debe almacenar en frascos de polietileno )almacenar en frascos de polietileno )

a) SiO a) SiO2 (s) 2 (s) + 4 HF + 4 HF → SiF→ SiF44 (g)(g) + 2H + 2H22OO

b) SiO b) SiO3 3 -2-2 + 6HF → SiF + 6HF → SiF66 -2-2 + 3H + 3H22O O

Los hidrácidos al estado gaseoso son esencialmente covalentes, pero en solución acuosa ionizan completamente , actuando como ácidos fuertes a excepción del HF. Como sabemos a mayor dilución mayor % de disociación, lo contrario sucede con el HF, la disociación aumenta en soluciones concentradas debido a la formación del HF2 - , ya que el HF dimeriza

H2F2 → HF2 - + H +

Cuál de los hidrácidos es el mas fuerte. Determínelo a partir Cuál de los hidrácidos es el mas fuerte. Determínelo a partir de las tablas.de las tablas.

Factores que desfavorecen al HF : Factores que desfavorecen al HF :

a) puente de hidrógeno desfavorece el a) puente de hidrógeno desfavorece el ΔΔ H de disociación H de disociación

b) pequeño tamaño del F- alto grado de hidratación hace b) pequeño tamaño del F- alto grado de hidratación hace disminuir el disminuir el ΔΔS. S.

LOS OXACIDOSLOS OXACIDOS

Son buenos agentes oxidantesSon buenos agentes oxidantes

ClCl22 Br Br22 I I22

H+ + HXO + e- H+ + HXO + e- → ½ X→ ½ X22 (g,l,s)(g,l,s) + H + H22O 1,63 1,59 1,45O 1,63 1,59 1,45

6H6H++ + XO + XO33 -- + 5e- → ½ X + 5e- → ½ X22 (g,l,s)(g,l,s) + H + H22O 1,47 1,52 1,20O 1,47 1,52 1,20

ACIDOS HIPOHALOSOS . ObtenciónACIDOS HIPOHALOSOS . Obtención

X X2 2 + H + H220 0 <---<---→→> H> H++ + X + X - - + HXO + HXO

2X 2X22 + H + H22O + HgO O + HgO → 2HXO + HgX→ 2HXO + HgX22 (s)(s)

ACIDOS HALOSOS. El ùnico existente es el HClOACIDOS HALOSOS. El ùnico existente es el HClO22 , mucho mas , mucho mas fuerte que el ácido hipocloroso, pero sigue siendo un ácido débil:fuerte que el ácido hipocloroso, pero sigue siendo un ácido débil:

Preparación : Preparación :

Ba(OH)Ba(OH)22 + H + H22OO22 + ClO + ClO22 → Ba( ClO→ Ba( ClO22))2 2 + 2 H + 2 H22O + OO + O22 (g) (g)

Ba (ClO2)Ba (ClO2)2 2 + H + H22SOSO4 4 → BaSO → BaSO44 (s)(s) + 2HClO + 2HClO2 2

Por su carácter oxidante se usa como blanqueador industrial. Por su carácter oxidante se usa como blanqueador industrial.

Ácidos hálicos y halatosÁcidos hálicos y halatos

ΔΔ3X3X22 (g,l)(g,l) + 6 OH + 6 OH – –

(ac)(ac) → XO→ XO33 – – (ac)(ac) + 5 X + 5 X-- (ac)(ac) + 3H + 3H22O O

El HIOEl HIO33 se puede preparar también : se puede preparar también :

I I22 (ac) + 10 HNO (ac) + 10 HNO33 (ac)(ac) → 2HIO → 2HIO3 3 + 10 NO + 10 NO22 (g)(g) + 4 + 4 HH22O O

El yodato se encuentra en grandes cantidades en algunos El yodato se encuentra en grandes cantidades en algunos minerales chilenos y de aquí se obtiene eol yodo :minerales chilenos y de aquí se obtiene eol yodo :

2 IO 2 IO33 –– (ac)(ac) + 5 HSO + 5 HSO33 – – (ac)(ac) → I → I22 (s)(s) + 5SO + 5SO44 -2-2 + 3H + 3H++ + +

HH22OO

También el yodo se puede obtener : También el yodo se puede obtener :

IO IO33 - - + 5 I + 5 I -- + 6 H + 6 H++ → 3I → 3I2 (ac)2 (ac) + 3H + 3H22OO

Los halatos (sales) se obtienen al hacer reaccionar el Los halatos (sales) se obtienen al hacer reaccionar el halógeno respectivo con una solución concentrada y caliente halógeno respectivo con una solución concentrada y caliente de álcali :de álcali :

X X22 + 6OH + 6OH -- → XO→ XO33 -- + 5 X + 5 X-- + 3 H + 3 H22OO

ACIDOS PERHÁLICOS. ACIDOS PERHÁLICOS. El HClOEl HClO44 ,es el ácido mas fuerte en la ,es el ácido mas fuerte en la química inorgánica , es muy inestable, EXPLOTA en contacto de química inorgánica , es muy inestable, EXPLOTA en contacto de sustancias orgánicas.sustancias orgánicas.

En soluciones concentradas ,actúa como agente oxidante :En soluciones concentradas ,actúa como agente oxidante :

ClOClO4 4 - - + 2 H + 2 H++ + 2 e- → ClO + 2 e- → ClO33 - - + H+ H22O Eº = 1,19 V O Eº = 1,19 V

Obtención de laboratorio:Obtención de laboratorio:

KClOKClO44 + H + H22SOSO44 → KHSO → KHSO44 + HClO + HClO44

El ácido peryódico se presenta en varias formas en soluciones El ácido peryódico se presenta en varias formas en soluciones fuertemente ácidas, es el ácido paraperyódico , el cuál en fuertemente ácidas, es el ácido paraperyódico , el cuál en solución acuosa esta en equilibrio con el ácido metaperyódicosolución acuosa esta en equilibrio con el ácido metaperyódico 80ºC 100ºC 80ºC 100ºC 2H 2H55IOIO6 6 →→ H H44II22OO9 9 →→ 2HIO 2HIO44

ac. Para- mesoper- ac. Metaper- ac. Para- mesoper- ac. Metaper- peryódico yódico yodico. peryódico yódico yodico.

Dado el siguiente diagrama de Latimer en medio básico, señale Dado el siguiente diagrama de Latimer en medio básico, señale si el Cl2(g ) es estable, fundamente su respuesta, empleando si el Cl2(g ) es estable, fundamente su respuesta, empleando las semireacciones respectivas con sus potenciales y la las semireacciones respectivas con sus potenciales y la reacción final con su reacción final con su ΔΔ Eº Eº

-1,38 - O,4-1,38 - O,4 Cl Cl -- ---------- Cl ---------- Cl2 2 --------- ClO --------- ClO - -

2OH2OH - - + ½ Cl + ½ Cl22 → ClO→ ClO- - + H + H22O + e - Eº = - O + e - Eº = - 0,4 V0,4 V

e- + ½ Cl e- + ½ Cl2 2 → Cl → Cl - - Eº = Eº = 1,38 V1,38 V --------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Cl Cl22 + 2 OH + 2 OH - - → ClO → ClO - - + Cl + Cl -- + H + H22O O ΔΔ Eº = Eº = 0.98 V0.98 V

El cloro no es estable en una solución acuosa El cloro no es estable en una solución acuosa alcalina ,porque desproporcionaalcalina ,porque desproporciona

COMPUESTOS INTERHALOGENADOS .

AX , AX3 , AX5 ,AX7. A = Halógeno menos electronegativo.

Compuestos formados por enlace covalente, mínima diferencia de electronegatividad ( Ver guia)

Los compuestos AX estructuralmente son análogos a las Los compuestos AX estructuralmente son análogos a las moléculas de halógenos pero con cierta polaridad .moléculas de halógenos pero con cierta polaridad .En los otros tipos de compuestos, existe un elemento central En los otros tipos de compuestos, existe un elemento central de mayor tamaño, rodeados de otros átomos de halógenos de de mayor tamaño, rodeados de otros átomos de halógenos de menor tamaño.menor tamaño. Estas relaciones de tamaño explica porque porque existe el I Estas relaciones de tamaño explica porque porque existe el I FF77 y no el BrF y no el BrF77 , si el BrF , si el BrF55 y no el ClF y no el ClF55

Estructura de los compuestos:

AX3 AX5 AX7

D.E. = bipirámide D.E. = bipirámide D.E. = bipirámide

trigonal de base cuadrada pentagonal

Geometria Forma de T Pirámide de base cuadrada idem.

DIBUJAR LAS ESTRUCTURAS RESPECTIVAS

Grupo VI Anfigenos O ,S , Se , Te ,( Po )Grupo VI Anfigenos O ,S , Se , Te ,( Po )

Un isótopo importante del oxígeno es el ozono.Un isótopo importante del oxígeno es el ozono.

Introducción : mas o menos a 100 Km de la corteza Introducción : mas o menos a 100 Km de la corteza terrestre se ubica una capa de la atmosfera llamada terrestre se ubica una capa de la atmosfera llamada Ionosfera en donde se encuentran iones como O Ionosfera en donde se encuentran iones como O ++ , , NO+ , O2 + , NNO+ , O2 + , N22

++ y e y e --

La ruptura de enlaces y remoción de e- son inducidos La ruptura de enlaces y remoción de e- son inducidos por la luz ( fotodisociación , fotoionización )por la luz ( fotodisociación , fotoionización )

hhνν O2 ---------- O2 ----------> O + O ( fotodisociación )> O + O ( fotodisociación )

Si = 1,21 Aº ----- = 1,49 Aº Si = 1,21 Aº ----- = 1,49 Aº

Cuál será la estructura del ozono ??? Cuál será la estructura del ozono ???

Mecanismo de reacción de la fotodisociación del OMecanismo de reacción de la fotodisociación del O22

N N22 → N→ N22 ++ + e + e ––

N N22++ + e + e - - → N + N → N + N

N + O N + O22 → NO + O → NO + O

N + NO → N N + NO → N2 2 + O + O

Aunque la mayoría de la radiación de alta energía, se absorbe Aunque la mayoría de la radiación de alta energía, se absorbe en la ionosfera, una pequeña cantidad llega a la estratosfera , en la ionosfera, una pequeña cantidad llega a la estratosfera , rompe el enlace Orompe el enlace O22 en O , estos a su vez colisionan con otras en O , estos a su vez colisionan con otras moléculas de oxigeno ,para formar ozonomoléculas de oxigeno ,para formar ozono

O O22 (g)(g) ---------- ----------> 2 O > 2 O (g)(g)

M* + O M* + O (g)(g) + O + O22 (g)(g) ----------> O ----------> O33 (g)(g) + M. + M.

El ozono estratosférico es esencial para la vida, pues absorbe El ozono estratosférico es esencial para la vida, pues absorbe las radiaciones U.V. las que asu vez descomponen al ozono. las radiaciones U.V. las que asu vez descomponen al ozono.

UV UV O O33 (g)(g) ------------ ------------→ O→ O2 (g)2 (g) + O + O (g) (g)

Si estas radiaciones llegasen a la tierra : cáncer, mutaciones Si estas radiaciones llegasen a la tierra : cáncer, mutaciones génicas, incluso romper enlaces en el ADN.génicas, incluso romper enlaces en el ADN. VARIACIONES ESTACIONALES DE LA CAPA DE OZONO. Pero VARIACIONES ESTACIONALES DE LA CAPA DE OZONO. Pero a lo largo del año hay una constante en su formación y a lo largo del año hay una constante en su formación y destrucción a traves de los siguientes procesosdestrucción a traves de los siguientes procesos

O O22 (g)(g) + O + O (g)(g) ----------→ O ----------→ O3 (g)3 (g) formación formación

O O3 (g)3 (g) + O + O (g)(g) ---------- -----------→ 2O-→ 2O22 (g)(g) Ruptura. Ruptura.

Por que entonces se dice que esta desapareciendo la capa de Por que entonces se dice que esta desapareciendo la capa de ozono. Por que hay elementos contaminantes, aportados por ozono. Por que hay elementos contaminantes, aportados por el hombre que han destruído a este elemento tan importante. el hombre que han destruído a este elemento tan importante.

1.1. LOS CLOROFLUORCARBONADOS ( REFRIGERANTES, LOS CLOROFLUORCARBONADOS ( REFRIGERANTES, AGENTES ESPUMANTES, PROPELENTES DE AEROSOLES). AGENTES ESPUMANTES, PROPELENTES DE AEROSOLES). Son quimicamentes inertes y estables en kla atmosfera baja, Son quimicamentes inertes y estables en kla atmosfera baja, cuando los CF2Cl2 alcanzan la estratosfera absorben fotones cuando los CF2Cl2 alcanzan la estratosfera absorben fotones de UV y liberan átomos de clorode UV y liberan átomos de cloro

CFCF22ClCl22 (g)(g) --------- ---------→ CF→ CF22Cl Cl (g)(g) + Cl + Cl . . (g) (g)

el electrón desapareado del cloro ( radical libre) lo hace muy reactivo .

Cl . + O3 (g) ---------→ . ClO + O2 (g)

. ClO (g) + O (g) -----------→ . Cl (g) + O2 (g)

----------------------------------------------------------------------

O3 (g) + O (g) -----------------→ 2O2 (g)

Oxidos de nitrógeno y Smog

N2 + O2 ---> NO (g) Δ H = 180 kj

2NO (g) + O2 (g) ----> 2NO2 (g) Δ H = - 113 Kj

h v

NO2 (g) --------------> NO (g) + O (g)

393 nm

O (g) + O2 (g) + M * ----------→ O3 (g) + M

AZUFRE. Presenta diversas formas alotrópicas y las propiedades estructurales de algunas de ellas son muy complejas, la estructura primitiva es S8 para las estructuras mas estables a tº ambiente ( ROMBICA Y MONOCLÍNICA )

95,5 ºC S ( romb) ------------> S (monocl.) ΔH = 760 cal.

Las velocidades a que tienen lugar estas transformaciones reversibles son tan pequeñas que con frecuencia pueden conservarse en cualquier de las dos formas durante dias alejadas del punto de transición. Ambas formas son solubles en solventes orgánicos especialmente en CS2

Cuando se tiene S líquido aprox. Por sobre los 200ºC las moléculas se abren y forman largas cadenas que si se vierten en agua fría adquieren un aspecto gomoso conocido como azufre plástico que son cadenas helicoidales de átomos. Este azufre plástico es inestable y se transforma lentamente a la forma cristalina rómbica.

Vapor de S : S8 , S4, S2, dependiendo de la temperatura.

De esta forma, tanto en su fase sólida, líquida y gaseosa el azufre presenta una variedad de estructuras moleculares

El Selenio también en su estructura molecular presenta Se8 El Selenio también en su estructura molecular presenta Se8 en forma rómbica y monoclínica, existe una tercera forma en forma rómbica y monoclínica, existe una tercera forma alotrópica que se denomina gris ,que tiene forma de espiras. alotrópica que se denomina gris ,que tiene forma de espiras. Conduce la electricidad en presencia de luz y muy poco en la Conduce la electricidad en presencia de luz y muy poco en la oscuridad, se emplean en celdas fotoeléctricas.oscuridad, se emplean en celdas fotoeléctricas.

El telurio presenta una forma alotrópica color blanco plata, El telurio presenta una forma alotrópica color blanco plata, semi metálica e isomorfa de la forma gris del Seleniosemi metálica e isomorfa de la forma gris del Selenio

SO2 : Obtención Industrial Δ

2ZnS + 3O2 (g) ----------> 2SO2 (g) + 2ZnO

Obtención de Laboratorio :

Δ

Cu + 2 H2SO4 -----------> CuSO4 + SO2 (g) + H2O.

PROPIEDADES.

.. SO SO22 (g)(g) + H + H22O O ------> HSO------> HSO33 -- + H + H33O O + + K Ka1 a1 = 1,3 = 1,3 . . 10 10 -2 -2

HSO HSO33 - + - + HH22O O -------> SO-------> SO33 2 -2 - + H + H33O O ++ K Ka2a2 = = 5,6 5,6 .. 10 10 -8-8

Δ

Na2SO3 + S -----------> Na2S2O3

ESTRUCTURA

Na2S2O3 + I2 → Na2S4O6 + 2NaI

Obtención de sus sales: SO2 + K2CO3 → K2SO3 + CO2 (g)

SO2 + 2NaOH → Na2SO3 + H2O

Es un enérgico reductor: BrEs un enérgico reductor: Br22 + SO + SO22 + 2H + 2H22O O → 2Br→ 2Br-- + + HSOHSO44

- - + 3H + 3H++

2IO 2IO3 3 - - + 5 SO + 5 SO22 + 2 H + 2 H22O O → I→ I22 + 5 SO + 5 SO44 -2-2

+ 4 H+ 4 H++

APLICACIONESAPLICACIONES: Pt: Pt SO SO22 (g)(g) + ½ O + ½ O2 2 ---------- ----------> SO> SO3 3

450ºC 450ºC

Blanquedor de lanas , pulpas de papel. En fumigaciones Blanquedor de lanas , pulpas de papel. En fumigaciones para destruir bacterias y hongospara destruir bacterias y hongos

H2SO4 .

Obtención industrial : Método de contacto:

450 ºC

a) SO2 (g) + ½ O2 (g) --------------> SO3

Pt

b) SO3 + H2SO4 → H2S2O7 ac. Pirosulfúrico . ( 0leum = H2SO4 + SO3)

c) H2S2O7 + H2O → 2H2SO4

MÉTODO DE LAS CAMARAS DE PLOMO

A) 2 NO (g) + O2 (g) → 2 NO2 (g)

B) 3 NO2 (g) + SO2 (g) + H2O → 2NOHSO4 + NO

C ) 2NOHSO4 + H2O → 2H2SO4 + NO + NO2

Reacciones caracteristicas : BaSO4 + HCl → N.H.R.

BaSO3 + HCl → BaCl2 + SO2 (g) + H2O

PROBLEMA. Una muestra de 6,55 g de una mezcla deNa2SO3 y Na2SO4 se disolvió en agua y se calentó con azufre sólido. El Na2SO4 no reacciona , pero el Na2SO3 si : Na2SO3 + S → Na2S2O3

y 1,23g de azufre se disolvieron y formaron Na2S2O3. ¿ Que % de la muestra original era Na2SO3 ?

126 g de Na126 g de Na22SOSO33 / 32 g de S = x g de Na / 32 g de S = x g de Na22SOSO33 / 1,23 g de S / 1,23 g de S

X = 4,84 g de NaX = 4,84 g de Na22SOSO33 4,84 / 6,55 x 100 = 79,94 % 4,84 / 6,55 x 100 = 79,94 %

El ácido sulfúrico puro es un líquido viscoso, conductor de la electricidad, porque sufre una pequeña disociación.

El ácido sulfúrico puro, tiene poder deshidratante

H –COOH + H2SO4 → CO (g) + SO2 (g) + 2 H20

En soluciones concentradas actua como un buen agente oxidante disolviendo metales como el cobre :

Cu + H2SO4 (conc ) → Cu +2 (ac) + SO2 (ac) + 2 H2O

en cambio el H2SO4 en soluciones diluídas, no posee capacidad oxidante, solo actúa como ácido

H2SO4 + BaCl2 → BaSO4 (s) + 2HCl

HIDRUROS DEL GRUPO VI Ver tabla.HIDRUROS DEL GRUPO VI Ver tabla.

Ka1 Ka1HH22O 1O4,5º O 1O4,5º

HH22S 92 º 10 S 92 º 10 -7-7

HH22Se 91 º 10 Se 91 º 10 -4-4

HH22Te 90º 2 x 10 Te 90º 2 x 10 -3-3

Mayor tamaño, aumenta la acidez a pesar de que son menos iónicos. ¿ Por que ?

Por que disminuye el ángulo: Interacción de electrones no compartidos en el átomo central, el oxigeno por ser muy electronegativo, atrae los electrones enlazantes con tal fuerza que interactúa con los electrones no enlazantes. En el S aumenta el tamaño del átomo , la electronegatividad disminuye, lo que determina que disminuya la interacción entre electrones enlazantes y no enlazantes

HH22S : es un ácido débil diprótico cuyas constantes de acidez son :S : es un ácido débil diprótico cuyas constantes de acidez son :

H H22S S -----> H-----> H++ + HS + HS -- K Ka1a1 = 10 = 10 -7-7

HS HS - - ------>H------>H++ + S + S -2-2 K Ka2 a2 = 10 = 10 -14 -14

[ H + ] 2 [ S -2 ]

----------------------- = Ka1 . Ka2

[ H2S ]

Su principal aplicación en el laboratorio, es el empleo como agente pp, debido a que puede liberar una cantidad determinada de S -2 de acuerdo al pH del medio, lo que permite separar diversos iones que estan presentes en una misma solución

PROBLEMA PROBLEMA

Se hace burbujear HSe hace burbujear H22S sobre una solución que contiene los S sobre una solución que contiene los siguientes cationes en una concentración 0,01M : Pb siguientes cationes en una concentración 0,01M : Pb +2+2 Fe Fe +2+2 y y Mn Mn +2+2 suponga que la solución se satura con 0,01 M de H suponga que la solución se satura con 0,01 M de H22S.S.

a) Que cationes pp a pH = 1a) Que cationes pp a pH = 1

b) A que pH pp solamente el Fe +2 ?b) A que pH pp solamente el Fe +2 ?

c ) A que pH pp. el Mn +2 ?c ) A que pH pp. el Mn +2 ?

Datos : Kps : PbS = 3,4 x 10 Datos : Kps : PbS = 3,4 x 10 -28-28 FeS = 3,7 x 10 FeS = 3,7 x 10 -19-19 MnS = 1,4 MnS = 1,4 x 10 x 10 -15-15

De la formula señalada anteriormente se deduce:

Ka1 x Ka2 x [ H2S]

[ S -2 ] = ----------------------------

[ H + ] 2

a)a) Que cationes pp a pH = 1Que cationes pp a pH = 1

10 10-21-21 . . [ 10[ 10-2-2]][ S [ S -2-2] = ------------------- = 10 -21] = ------------------- = 10 -21 [ 10 [ 10 -2-2]]

[ x [ x +2+2] [ S ] [ S -2-2] = 10] = 10-2 -2 x 10 x 10 -21 = -21 = 1010-23 -23 Sólo Sólo pp PbS ( > Kps)pp PbS ( > Kps)

b) A que pH pp solamente el Fe +2 ?

Ka1 x Ka2 x [ H2S ] Ka1 x Ka2 x [ H2S ]

[ H +] 2 = -------------------------- = ---------------------------

[ S -2 ] Kps FeS / [ Fe +2]

10 -21 x 10 -4 10 x 10 -26

[ H + ] 2 = ----------------------- = --------------- = 2,7 x 10 -7

3,7 x 10 -19 3,7 x 10 -19

[ H+ ] = 5,2 x 10 -4 pH = 3,28 ~ 3,3

C ) A que pH pp. el Mn +2?

10 -21 x 10-4 10 -26

[ H + ] = -------------- = ------------- = 7.14 x 10 -11

1,4 x 10 -15 1,4 x 10 -15

[ H+] = 8,45 x 10 -6 pH = 5,07 ~ 5,1

Si el pH es ácido [ S -2 ] disminuye, pp aquellos cationes que tienen un Kps muy pequeño. Si el pH es básico la [ S= ] aumenta. Por lo tanto en medio alcalino pp los sulfuros que tienen un Kps alto.

PODER REDUCTOR DEL H2S.-

1. 5 H2S + 2 Mn04 - + 6 H+ → 2 Mn +2 + 5 S º + 8H2O

2. 3 H2S + Cr2O7 -2 + 8 H + → 2 Cr +3 + 3 Sº + 7H20

3. 3 H2S + H2SO4 → 4 Sº + 4 H2S

4. H2S + 2 HNO3 → Sº + 2H2O + 2 NO2 (g)

GRUPO V. N , P , AS , Sb y Bi

Prop. fisicas : VER TABLA 14 -1

Estados de oxidación del nitrógeno ( N2O5 , NO2 , HNO3 , NO , N2O , N2 , NH2OH , N2H4 , NH3 )

Est. de Oxidación : -3 ( NH3 , PH3 AsH3 , Sb H3 , BiH3 )

Propiedades reductoras :

PH3 (g) <→ P + 3H+ + 3 e- Eº = -0,06 V

AsH3 --------> As + 3 H+ + 3e- Eº = 0.66 V

·OH - + AsH3 ↔ As + 3H20 + 3 e- Eº = 1,43 V

Estado de oxidación +3

Öxidos : N2O3 , P2O3 (ácidos) As2O3 , Sb2O3 (anfóteros) Bi2O3 (básico)

Estado de oxidación : +5 : N2O5 , As2O5 ,Sb2O5 , no existe el Bi2O 5

Acidos : HNO3 , HPO3 , H3AsO4 , Sb(OH)6 – ( pentóxido de antimonio ,con contenido variable de agua, ,debilmente soluble en ella dando una solución de carácter ácido.

Compuestos iónicos : El N -3 sólo al estado sólido ,en solución hidroliza :

Li3N + 3H2O → NH3 + 3Li+ + 3OH -

El Bismuto podría presentar carácter iónico en BiF3 , pero el Bi en solución acuosa hidroliza :

Bi +3 + H2O ↔ BiO + + 2 H+

Por qué el N2 presenta propiedades diferentes al resto de los elementos del

grupo ?

1. Tamaño pequeño.

2. No puede expandir su capa de valencia

3. Es el único elemento que presenta enlaces múltiples. en su molécula el resto de los elementos están incapacitados por su tamaño a un recubrimiento pπ -- pπ

? 0 :

: N ? N : [ : 0 -- N ]

? : 0 : _

4. El P forma cadenas, en menos grado el As y el Sb

NITROGENO. Estado Natural: Aislado 78% del aire , combinado ( NO3 - ) en el salitre.

Forma parte de las proteínas . Alcaloides , vitaminas , fertilizantes, TNT , hidracinas sustituídas , nylon.

OBTENCION INDUSTRIAL : Destilar aire líquido a -195 ºC

OBTENCIÖN EN EL LABORATORIO.

1. descomposición térmica de sales de amonio en que el anión es oxidante:

Δ

NH4NO2 -----------> N2 + 2 H2O

Δ

( NH4)2 Cr2O7 ----------> N2 + Cr2O3 + 4 H2O

Δ

EXCEPCIÓN : NH4NO3 ----------> N2O + H2O

2. Oxidación del amoniaco:

Δ

2 NH3 (g) + 3 CuO -----------> 3Cu + N2 (g) + 3 H2O ·

Δ

2N H3 (g) + ·3 NaBrO -----------> N2 + 3 NaBr + 3 H2O

Δ

8 NH3 (g) + 3 Cl2 (g) ----------> N2 (g) + 6 NH4Cl ·

3. Descomposición térmica de la azida de sodio :

Δ

2NaN3 -----------> 2 Na + 3 N2 (g)

PROPIEDADES QUÍMICAS .: N2 (g) ↔ 2N (g) ΔHº = 226 Kcal / mol Keq = 10 -120 .

Por sobre 2000 ºC no disocia. Por eso se dice que es un gas inerte.

Bacteria raices .leguminosas

NITROGENO . Forma 3 tipos de compuestos:

a) Iónicos . Gana 3 electrones : Li3 N

b) Covalentes : comparte 3 electrones : NH3

c) covalente coordenado : : NH3 + H+ → NH4 +

El ion amonio es isoelectrónico con el metano ? Demuéstrelo..

El ion amida NH2 – con quien podría ser isoelectrónico. Dibuje la estructura.

NH3. gas soluble en agua → NH4 + , a tº ambiente basta con ejercer 7,5 atm. para licuarlo El ángulo H—N—H es de 106º,45

Obtención Industrial del NH3. :

a) Hidrólisis de un nitruro : 2AlN + 3H2O → Al2O3 + 2NH3

b) Acción de una base fuerte, sobre una sal de amonio:

2 NH4Cl + Ca (OH)2 → CaCl2 + 2H2O + 2 NH3 (g)

c) Descomposición térmica de una sal de amonio con ANION NO OXIDANTE.

Δ

NH4Cl ----------> NH3 (g) + HCl

Δ

NH4HCO3 -------→ NH3 ( g) + H2O + CO2 (g)

PROPIEDADES QUÍMICAS DEL AMONIACO:

Ag + (ac) + 2 NH3 (ac) → [ Ag ( NH3)2 ] + ion diamino Ag ( I)

Cr +3 (ac) + 6 NH3 (ac) → [ Cr (NH3)6 ] + 3 ion hexaamino de Cr (III)

El ion amonio, radio( 1,34 Aº ) semejante al ion K + y ion Rb + forman sales isomorfas, solubles en agua, excepto percloratos y tartratos , en general con aniones voluminosos como [ Pt F6 ] -2

OXIDACION DEL AMONIACO .

Δ

4 NH3 (g) + 5O2 (g) --------→ 2N2 (g) + 6 H2O (g) K 298ºC = 10 228

Ostwald realizó el siguiente procedimiento :

750 ºC

4 NH3 (g) + 5O2 (g) -----------> 4NO (g) + 6 H2O K 298ºc = 10 168

Pt

2NO (g) + O2 (g) → 2NO2 (g)

3 NO2 (g) + H2O ↔ 2 HNO3 + NO (g)

AMONIACO LÍQUIDO. ¿ Por que es el mejor solvente inorgánico después del agua ?

a) Disuelve metales alcalinos y alcalino terreos sin reaccionar con ellos

b) Exalta la acidez de los ácidos débiles en solución acuosa.

c) Muchas sales se disuelven en amoniaco líquido dando soluciones altamente conductoras.

d) Debido a que contiene una constante dieléctrica menoe que el agua

(16,9 contra 82) no es tan buen disolvente inorg, pero es mejor solvente que el agua para con sust. orgánicas.

Posee una constante de autoionización muy pequeña :

2NH3 ↔ NH4 + + NH2 - K – 33ºc = 10 -30

ACIDO HIDRAZOICO HN3

Obtención de laboratorio:

N2H5 + HNO2 → HN3 + H+ + 2 H2O:

Sus sales se llaman azidas .

Obtención de laboratorio :

175 ºC

3 NaNH2 + NaNO3 ----------→ NaN3 + 3 NaOH + NH3 (g)

Ion azida : Molécula lineal, híbrido de resonancia (DIBUJARLA)

HNO3 hν

2HNO3 ----------→ 2NO2 (g) + H2O + ½ O2

C → CO2 + …….

S → H2SO4 + …… + NO2 (g)

HNO3 (conc) + P → H3PO4 + …….

I → HIO3 + …… Cuando el HNO3· actúa de mediana concentración, su producto reducido es NO (g)

NO2

NO

N2O

Zn + HNO3 ( diluído) → Zn(NO3)2 + NH2OH

NH4NO3

Se pasiva frente al Al, Ni, Cr, Fe. No ataca al : Ir , Pt, Au.

Acció nitrante : H2SO 4

C6H6 + HNO3 --------------→ C6H5 NO2

Mecanismo de reacción : HNO3 + H2SO4 → HSO4 - + NO2 + + H2O

C6H6 + NO2+ → C6H5NO2 + H+

Cuando el HNO3 ( fumante) : 2HNO3 ↔ H2O + NO3 - + NO2 +

Obtención de laboratorio :

Δ

NaNO3 + H2SO4 ---------→ NaHSO4 + HNO3

Obtención Industrial : Método de Ostwald:

750ºC

a) 4 NH3 (g) + 5 O2 (g) ---------→ 4NO (g) + 6 H2O

b) 2NO (g) + O2 (g) --------→ 2 NO2 (g)

c) 3 NO2 + H2O ---------→ 2 HNO3 + NO

Aplicaciones de sus sales: fertilizantes, explosivos y reactivos (AgNO3 )

Estructura del ión nitrato : plano triangular : dibujarla.

P blanco ( P4) P rojo P negro

As amarillo As negro As metálico

Sb amarillo Sb negro Sb metálico

El bismuto sólo existe en la variedad metálica

El P blanco soluble en CS2 , punto de fusión 44,2 ºC ,el P rojo insoluble

en CS2, punto de fusión 592ºC

Obtención Industrial del P , a partir de la fosforita:

Δ

2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 ------------→ 6 CaSiO3 + P4O10

Δ

P4O10 + 10 C ------------→ 10 CO + P4 ( vapor)

Hidrólisis de las sales del P

PCl3 + 3 H2O ----------→ H3PO3 + 3 HCl

PBr5 + 4 H2O -----------→ H3PO4 + 5 HBr

Oxidos del fosforo : P4O6 carácter ácido ( anhidrido fosforoso)

Obtención : P4 + 3 O2 ---------→ P4O6

P4O6 + 6 H2O --------→ 4 H3PO3

As4O6, Sb4O6 ( dímeros ) anfotéricos

As4O6 + 4 NaOH ----→ 4 NaAsO2 + 2 H2O

As4O6 + 12 HCl → 4 AsCl3 + 6 H2O

Bi2O3 : básico .

Bi +3 + H2O --------→ BiO+ + 2 H+

P4O10 ( Dimero) Ver guia para su estructura

Obtención: P4 + 502 --------→ P4O10

Propiedades:

a ) Poder deshidratante : P4O10 + 2 H2SO4 -------→ 4 HPO3 + 2SO3

P4O10 + 4 HNO3 ------→ 4 HPO3 + 2 N2O5

H3PO2 : ácido hipofosforoso .un solo hidrógeno reemplazable, sus sales se obtienen por la desproporcionación del P4 en medio básico :

P4 + 3OH - + 3 H2O --------→ PH3 + 3 H2PO2 - Δ Eº = 1,15 V

log K = 16,9 x n x ΔEº Estructura : Dibujar.

H3PO4 : solubilidad de sus sales H2PO4 – son solubles en agua, HPO4 -2 y PO4 -3 son solubles solo las de metales alcalinos.

El H3PO4 tiene una estructura tetraédrica : Cuál es

Polimeriza dando origen al ácido pirofosfórico : Dibujar.

Hay dos tipos de polimerizaciones ,los polifosfatos que forman cadenas lineales y los polimetafosfatos ( HPO3)n forman estructuras cíclicas o anillos.

APLICACIONES . SE emplean en detergentes para ablandar aguas, formando complejos con iones metálicos presentes en el agua. Este uso se ha criticado porque da origen al fenómeno de hiperfertilización en plantas, efecto eutrófico, sobretodo en lagos.

BIBLIOGRAFIA . “ QUIMICA “ : R. CHANG

“ QUIMICA INORGÁNICA AVANZADA “. Cotton and Wilkinson.