HALOGENUROS DE ALQUILO

QUÍMICA ORGÁNICA I – QU325-B

Lic. Jorge Breña Oré

Halogenuros de Alquilo

• Los compuestos halogenados son de uso corriente en la vida cotidiana: disolventes, insecticidas, intermedios de síntesis, etc.  No es muy común encontrar compuestos

de origen natural que sólo tengan halógenos pero sí con otras funciones.

Hay algunos importantes.

Tiroxina Sustancia segregada por la glándula tiroides: influye sobre el crecimiento, el desarrollo y maduración del organismo, regulación del metabolismo basal, etc

• Los haluros pueden ser de alquilo, arilo o vinilo. En este capítulo sólo estudiaremos los haluros de alquilo, es decir, los compuestos donde el halógeno está unido a un carbono sp3. Los otros tienen una reactividad muy diferente y se estudiarán más adelante.

Halgenuro de Alquilo Halogenuro de arilo

Halogenuro de vinilo

Nomenclatura

• En la nomenclatura de la IUPAC el halógeno se considera como un

sustituyente, con su número localizador, de la cadena carbonada principal. Sólo en

casos especialmente sencillos los compuestos pueden nombrarse como

halogenuros de alquilo.

2-Bromo-2-metilpropano (bromuro de terc-butilo) (2-Iodopropil)-cicloheptano

trans-1-Bromo-2-clorociclohexano 1,1,1-Trifluor-3-cloro- 4,7-dimetiloctano

 Los haloalcanos tienen puntos de ebullición mayores que los correspondientes alcanos:

CH3(CH2)3X

(H) -0.5ºC (F) 32.5ºC (Cl) 78.4ºC(Br)

101.6ºC(I) 130.5ºC

La polaridad del enlace carbono-halógeno hace que aparezcan fuerzas intermoleculares dipolo-dipolo más fuertes. A medida que descendemos en el grupo de los halógenos, el punto de ebullición del correspondiente haloalcano aumenta ya que, al descender, el peso atómico y la polarizabilidad del halógeno aumentan y así lo hacen las fuerzas de London.

Propiedades Físicas

Mientras que muchos compuestos orgánicos son más ligeros que el agua, los haluros de alquilo son

más densos que ella. 

La fortaleza del enlace C-halógeno (C-X) decrece según descendemos en tabla. La polaridad

también lo hace pero en mucha menor medida.

HalometanoLongitud

(Å)(D)

Fortaleza (kcal/mol)

CH3F  1.39 1.81 110

CH3Cl 1.78 1.86 85

CH3Br 1.93 1.78 71

CH3I 2.14 1.64 57

IMPORTANCIA DE LOS HALOGENUROS DE ALQUILO

• SOLVENTES• Su importancia radica en su capacidad de ser buenos

solventes de grasas e hidrocarburos con baja capacidad de inflamación, de allí que fue reemplazando a solventes como la bencina, hexano(muy inflamables) en la industria del lavado en seco, donde el tricloroetileno o percloroetileno son solventes empleados para es fin. Otros solventes como el cloruro de metileno(diclorometano), cloroformo(triclorometano) y tetracloruro de carbono son muy empleados cuando se hace extracciones desde medios acuosos por su baja solubilidad en agua y su elevada densidad que ayuda a la recuperación de las fases

• (más pesadas) también se emplea para la extracción de metabolitos secundarios desde la biomasa como en el proceso de descafeinado del café, la cafeína se extrae del grano de café entero empleando cloruro de metileno como solvente.

• REFRIGERACIÓN

• Los freones reemplazan al amoniaco, muy venenoso en los sistemas de refrigeración, los freones son halocarbonados cuyas propiedades termodinámicas de ser fácilmente condesables al comprimirlos y al dejar caer la presión, permiten la vaporización tomando calor del medio, de allí su aplicación como refrigerante. Son menos peligrosos (desde el punto de vista mediático) cuando hay fugas en el sistema.

• La nomenclatura de los freones: freon-12, freon-22, refleja su composición química según la denominada regla del 90, así: para el freon-12 se tiene que 90 + 12 es 102, lo cual se interpreta de la siguiente forma:

• Primer dígito (1) es el número de carbonos• Segundo dígito (0) es el número de hidrógenos• Tercer dígito (2) es el número de flúor• El resto de los enlaces para saturar la cadena carbonada es

con átomos de cloro.• Para el freon-12 necesita 2 átomos de cloro por lo que su

fórmula es CF2Cl2.• El freon-22 le corresponde: 90+22 = 112, su fórmula química

es CHF2Cl.• El freon-502 le corresponden: 90+502 = 592, su fórmula

química es C5H9F2Cl.• Los freones también son aplicados como gases impulsadores

de aerosoles en distintos productos envasados en los denominados “Spray” como los perfumadores de ambiente, perfumes, cremas de afeitar, insecticidas de uso doméstico, pinturas y una diversidad de productos .

• USO CLÍNICO El desarrollo de la cirugía también se debe a la

capacidad de anestesiar al paciente. El CH3Cl

fue un anestésico empleado, pero por sus efectos secundarios, fue retirado y se desarrollaron otros como el halotano,

CF3-CHBrCl.

C

F

F

F

C

Cl

Br

H

• La denominada sangre artificial es una solución acuosa de dos sustancias halogenadas:

• Perfluor tri-n-propilamina( a ) y la perfluordecalina( b ).

(CF3-CF2CF2)3N:

FFF

F

FF

(a) (b)

• Se le llama así porque una de las propiedades de la sangre de disolver muy bien el oxígeno necesario para el proceso de respiración. Esta solución es tan buen solvente del oxígeno que experimentos realizados con ratones, estos pueden respirar estando sumergidos en el interior de esta solución. Esto no quiere decir que ya existe la sangre sintética puesto que no tiene otras propiedades de la sangre.

• PLAGUICIDAS• Los plaguicidas son sustancias cuyo fin es la eliminación

de plagas que producen epidemias o consumen los productos de los campos de cultivo. Dentro de la clasificación de plaguicidas se encuentran los halogenados siendo uno de los primeros sintetizados y utilizados el DDT. La OMS estima que el DDT habría evitado 100 millones de enfermedades y 5 millones de muertes. La malaria en el India se redujo de 5 millones en 1951 a 100 en 1964, así como las epidemias de tifus trasmitida por el piojo fueron eliminados en el frente europeo.

Cl CH Cl

CCl3

Por otro lado la agricultura también se desarrolló enormemente al aumentar los rendimientos en las cosechas debido a que el empleo de plaguicidas elimina los insectos o nematodos que consumen parcial o totalmente las cosechas. Son de uso muy común el lindano, aldrín, Dieldrín.

Cl

Cl

Cl

Cl ClCl

Cl

ClCl

Cl

Cl

Cl

Cl

ClCl

Cl

Cl

Cl

O

IMPACTO AMBIENTAL CAUSADO POR LOS HALOCARBONADOS

• Los halocarbonados son compuestos muy estables, al ambiente y pueden permanecer muchos años ( pueden pasar los 100 años) y la velocidad con la cual se producen y se arrojan al ambiente es mucho mayor que la velocidad con la que se destruyen en el ambiente por lo que se van acumulando en los diferente componentes de la tierra, siendo posible que las moléculas de DDT empleadas para eliminar la malaria en Asia aún estén presentes en el planeta como contaminantes persistentes.

DESTRUCCION DE LA CAPA DE OZONO• Que es la capa de ozono• La capa de ozono se localiza en la estratósfera, aproximadamente de 15 a

50 Km. sobre la superficie del planeta. El ozono es un compuesto inestable de tres átomos de oxígeno, el cual actúa como un potente filtro solar evitando el paso de una pequeña parte de la radiación ultravioleta (UV) llamada B que se extiende desde los 280 hasta los 320 nanómetros (nm). La radiación UV-B puede producir daño en los seres vivos, dependiendo de su intensidad y tiempo de exposición; estos daños pueden abarcar desde eritemas a la piel, conjuntivitis y deterioro en el sistema de defensas, hasta llegar a afectar el crecimiento de las plantas y dañando el fitoplancton, con las posteriores consecuencias que esto ocasiona para el normal desarrollo de la fauna marina.

• Hoy se ha demostrado que la aparición del agujero de ozono, a comienzos de la primavera austral, sobre la Antártida está relacionado con la fotoquímica de los Clorofluorocarbonos(CFCs), componentes químicos presentes en diversos productos comerciales como el freón, aerosoles, pinturas, etc.

• Como se destruye la capa de Ozono • La forma por la cual se destruye el ozono es bastante

sencilla. La radiación UV arranca el cloro de una molécula de clorofluorocarbono (CFC). Este átomo de cloro, al combinarse con una molécula de ozono la destruye, para luego combinarse con otras moléculas de ozono y eliminarlas. El proceso es altamente dañino, ya que en promedio un átomo de cloro es capaz de destruir hasta 100.000 moléculas de ozono. Este proceso se detiene finalmente cuando este átomo de cloro se mezcla con algún compuesto químico que lo neutraliza

CCl2F2 .CClF2 + O2

Los radicales libres son muy activos en la destrucción de la capa de ozono:

Cl. + O3 ClO. + O2

ClO. + O . Cl. + O2

Cl. + O3 ClO. + O2

etc.

h

• Los contaminantes son causa natural o humana • La pregunta más específica aquí es si el cloro en la

estratósfera proviene mayoritariamente por acción del hombre o la naturaleza.

• Existen muchos compuestos naturales sobre la superficie terrestre que contienen cloro, pero ellos son solubles en agua, por lo que no pueden alcanzar la estratósfera. Grandes cantidades de cloro (en forma de cloruro de sodio) son evaporadas de los océanos, pero son solubles en agua por lo que son atrapados por las nubes y vuelven a bajar en gotas de agua, nieve o hielo. Otra fuente de cloro es el de las piscinas, pero este cloro también es soluble en agua. El cloruro de hidrógeno, producto de las las erupciones volcánicas es un claro ejemplo de un contaminante natural, pero este cloro es convertido en ácido clorhídrico, el cual es soluble en agua por lo que no alcanza la estratósfera.

• En cambio, halocarbonos hechos por el hombre, como los CFCs, tetracloruro de carbono

• (CCl4) y cloroformo (CCl3) no son solubles en el

agua, por lo que no caen con la lluvia o nieve y alcanzan la estratósfera.

• El siguiente gráfico muestra la relación de las fuentes escenciales de cloro en la estratósefra:

Fuente: World Meteorological Organization, Scientific Assessment of Ozone Depletion: 1994, WMO Global Ozone Research and Monitoring Project - Report No. 37, Geneva, 1995.

Impacto de la radiación UV-B sobre las personas

• El incremento de la radiación UV-B: • Inicia y promueve el cáncer a la piel maligno y no maligno. • Daña el sistema inmunológico, exponiendo a la persona a la

acción de varias bacterias y virus. • Provoca daño a los ojos, incluyendo cataratas. • Hace más severas las quemaduras del sol y avejentan la piel. • Aumenta el riesgo de dermatitis alérgica y tóxica. • Activa ciertas enfermedades por bacterias y virus. • Aumentan los costos de salud. • Impacta principalmente a la población indígena. • Reduce el rendimiento de las cosechas. • Reduce el rendimiento de la industria pesquera.

• BIOACUMULACIÓN EN LA BIOMASA• La Biota asimila los halocarbonados desde el

agua, aire o a través de la cadena alimentaria. En los estudios hechos en la población de los EEUU, es muy común que un individuo en sus tejidos adiposos tenga entre 10-20 ppm de DDT a pesar que desde 1972 se restringió su uso para casos estrictamente necesarios.

• Los plaguicidas halocarbonados, que contaminan campos de cultivo y que las aguas se distribuyen o otras zonas, pueden ser asimilados por el plancton, pastos, ganado y finalmente al hombre. El cuadro muestra como se concentra el DDT a través de la cadena alimentaria.

• ppm DDT• Agua 0,000 05• Plancton 0,04• Sargo plateado 0,23• Sargo cabeza de carnero 0,94• Garza 3,57• Golondrina del mar 3,91• Gaviota 6,0• Huevo de halieto 13,8• Mergo(pato) 22,8•• Ref. Woodwell, Wurster et al 1967

• Peadall en 1967 y Hickey y Anderson en 1968 observaron que la aves contaminadas con insecticidas halogenados, afecta la formación del cascarón del huevo, haciéndolos más frágiles por lo que se rompen antes que la cría madure, esto permitió una devastación de poblaciones enteras de aves de rapiña como el halieto, una forma de exterminación en forma indirecta y lenta.