Heterocyklické sloučeniny -...
Transcript of Heterocyklické sloučeniny -...
![Page 1: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/1.jpg)
Heterocyklické sloučeniny POŽADOVANÉ VSTUPNÍ ZNALOSTI :
� základní znalosti z koordinační chemie v rozsahu přednášeném v předmětu Anorganická chemie
poznatky o reakcích organických sloučenin v rozsahu nutném � poznatky o reakcích organických sloučenin v rozsahu nutném pro splnění zápočtu ze semináře Organická chemie I
PÍSEMKA K ZÁPO ČTU:
� Předpokladem je splnění nejméně na 65 % z maxima dosažitelných bodů.
� 2 možnosti opravy
� splnění nejpozději do konce zimního semestru
![Page 2: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/2.jpg)
Heterocyklické sloučeniny
LITERATURA:
Vystrčil A.: Heterocyklické sloučeniny. SPN, Praha 1988.1. Vystrčil A.: Heterocyklické sloučeniny. SPN, Praha 1988.2. Murphyy.: Organická chemie. VUTIUM, Brno 2008.3. Dvořák D.: Chemie organokovových sloučenin přechodných
kovů. VŠCHT Praha, 1994, nebo novější vydání.4. Greenwood N.N., Earnshaw A.: Chemie prvků I, II.
Informatorium, Praha, 1993.5. Elschenbroich C., Salzer A.: Organometallics. A concise
introduction. VCH, Weinheim, 1992, nebo novější vydání.
![Page 3: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/3.jpg)
� Úvod� Názvosloví
Heterocyklické sloučeniny
� Názvosloví� Nasycené tříčlenné heterocykly
� Aziridiny, Oxirany, Thiirany, Diaziridiny, Oxaziridiny� Metody přípravy� Reakce� Využití
![Page 4: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/4.jpg)
ÚvodTéměř dvě třetiny organických sloučenin
lze klasifikovat jako heterocyklické látky:
sacharidy: furanosy, pyranosy,
N
NNH
N
H2NOCCONH2
CH3
H2NOC
CH3
CH3
CONH2
CH3
CONH2CH3CH3
NH
O
CH3
CH3
H2NOC
Co+
CN
sacharidy: furanosy, pyranosy,
nukleové kyseliny: DNA, RNA,
některé aminokyseliny: tryptofan, histidin,
důležitá barviva: porfyrin, hemoglobin, chlorofyly, indigo
alkaloid ů: atropin, kokain, papaverin,morfin, kodein, kofein, nikotin, theobromin.
Vitamin B12
totální syntéza 1973
Robert B. Woodward (USA) a Albert Eschenmoser (Švýcarsko):
NH
CH3
OO-
OO
P
N
N
O
OH
OH
CH3
CH3
![Page 5: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/5.jpg)
� Nahrada v uhlovodících jednoho nebo více uhlíkatých atomů jedním nebo více atomy jiných prvků - heteroatomy nepůsobí vážnější
Úvod
jiných prvků - heteroatomy nepůsobí vážnější geometrické změny původního skeletu
C
CC 109,5
0,154O
CC 111
0,143 N
CC 108
0,147 S
CC 105
0,181
![Page 6: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/6.jpg)
Heterocyklické sloučeniny můžeme dělit z různých hledisek, např.:
a) podle počtů clánků v cyklu (petičlenné, šestičlenné),
Úvod
b) podle heteroatomu (O, S, N)
c) podle počtu heteroatomů (azoly, diaziny, triaziny, tetraziny),
d) podle stupně nenasycenosti (pyrrol, pyrrolin, pyrrolidin),
e) podle počtu cyklů (pyridin, chinolin, akridin).
![Page 7: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/7.jpg)
Systematická nomenklatura heterocykl ů s jedním cyklem vypracovaná Hantzschem a Widmanem
Názvosloví
� Nomenklaturní princip: záměnný
� Strukturní složky a název: předpon-kmen
� předpon určuje kvalitu heteroatomu v nejnižší neutrální vaznosti
� kmen specifikuje počet článků v kruhu a stupeň nasycení
![Page 8: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/8.jpg)
Předpony pro nejběžnější heteroatomyHeteroatom předpona Heteroatom předpona
-O- oxa -P- fosfa-S- thia -As- arsa
Názvosloví
-S- thia -As- arsa-Se- selena -B- bora-Hg- merkura -Si- sila-N- aza -Pb- plumba
Při číslování poloh v heterocyklu má heteroatomy vždy č. 1z téže skupina periodického systému, má č. 1 heteroatom s nižším atomovým
číslem, tj. O před Sjsou-li heteroatomy z různých skupin periodického systému, má heteroatom z
vyšší skupiny přednost, tj. S před N.
![Page 9: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/9.jpg)
Názvy kmenů jednotlivých heterocyklů jsou rozlišeny pro heterocykly s dusíkem a bez dusíku, v obou podskupinách se dále rozlišují podle počtu článků v cyklu a podle stupně nasycení.
Počet Dusíkaté heterocykly Heterocykly bez dusíku
Názvosloví
Počet Dusíkaté heterocykly Heterocykly bez dusíkučlánků nenasycené nasycené nenasycené nasycené
3 -irin -iridin -iren -iran4 -et -etidin -et -etan5 -ol -olidin -ol -olan6 -in perhydro- -in -an7 -epin perhydro- -epin -epan8 -ocin perhydro- -ocin -okan
![Page 10: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/10.jpg)
Nasycené tříčlenné heterocykly
NH
CH2CH2
O
CH2CH2
S
CHCHCH2CH2 CH2CH2 CH2CH2
NH
NHCH2
O
NHCH2
aziridin
ethylenimin
oxiran
ethylenoxid
epoxid
thiiran
ethylensulfid
diaziridin oxaziridin
![Page 11: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/11.jpg)
Nasycené tříčlenné heterocyklyObecné metody p řípravy
Obecné metody p řípravy: intramolekulární nukleofilní substituce vicinálně substituovaných aminů, alkoholů nebo thiolů, jejichž substituent
• je snadno odstupující skupina
• může zaujmout k heteroatomové skupině antiperiplanární konformaci.
R
R R
RNH2
X
R
R R
RNH
BázeR
R R
ROH
X
R
R R
RSH
X
![Page 12: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/12.jpg)
Přípravy oxiran ů speciálními reakcemi:
• Reakce alkenů s perkyselinami kys. perbenzoová, m-chlorperbezoová
Nasycené tříčlenné heterocyklyOxirany - Speciální metody p řípravy
CH CHR R
HO
O
O
R´
O
R R
H
O
O
R´
++
![Page 13: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/13.jpg)
Nasycené tříčlenné heterocyklyOxirany - Speciální metody p řípravy
Přípravy oxiran ů speciálními reakcemi:
• Přímá oxidace alkenů kyslíkem na stříbrném katalyzátoru
CH2 CH2O
+ (O)250°C
Kat.
![Page 14: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/14.jpg)
Přípravy oxiran ů speciálními reakcemi:
• Termický rozklad cyklických karbonátů vicinálních diolů
Nasycené tříčlenné heterocyklyOxirany - Speciální metody p řípravy
O O
CH3 CH3
O
O
CH3 CH3
+ CO2
![Page 15: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/15.jpg)
Přípravy oxiran ů speciálními reakcemi:
• Adice karbenu na ketony
Nasycené tříčlenné heterocyklyOxirany - Speciální metody p řípravy
O
R
R
O
CH2
R
R+ CH2N2
+ N2
![Page 16: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/16.jpg)
Přípravy thiiran ů speciálními reakcemi:
• Bazicky katalyzovaná eliminace O-acetylderivátu nebo S-acetylderivátu 2-merkaptoethanolu
Nasycené tříčlenné heterocyklyThiirany - Speciální metody p řípravy
acetylderivátu 2-merkaptoethanolu
SSOH Ac SHAcO
báze báze
![Page 17: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/17.jpg)
Přípravy thiiran ů speciálními reakcemi:
• Reakce oxiranů s kyselinou thiokyanatou nebo thiomočovinou
Nasycené tříčlenné heterocyklyThiirany - Speciální metody p řípravy
thiomočovinou
HCH3
OH CH3
HCH3
H CH3
Snebo NH2CSNH2
HSCN
![Page 18: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/18.jpg)
Přípravy diaziridin ů: reakcí ketonů s amoniakem a chloraminem
Nasycené tříčlenné heterocyklyDiaziridiny - Obecné metody p řípravy
O
R
R
NH
NH
R
R+ NH3 + NH2X
![Page 19: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/19.jpg)
Přípravy oxaziridin ů: reakcí Schiffových bází s perkyselinami
R R
Nasycené tříčlenné heterocyklyOxaziridiny - Obecné metody p řípravy
CH NR R
HO
O
O
R´
N
O
R R
H
O
O
R´
++
![Page 20: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/20.jpg)
Obecnou reakcí oxiranů, thiiranů a aziridinů je nukleofilní adice
Nasycené tříčlenné heterocyklyObecné reakce
H+
R
R R
RZH
Nu
R
R R
RZ
Nu
H+
nebo Lewisova kyselina
H+
Z = -O-, -S-, -NH-, -NR-
![Page 21: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/21.jpg)
Reakce s vodou
Nasycené tříčlenné heterocyklyReakce oxiranu
Reakce s alkoholy a fenolyReakce s karboxylovými kyselinamiReakce s aminyIntramolekulární přesmyk epoxidu
![Page 22: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/22.jpg)
Nasycené tříčlenné heterocyklyVyužití oxiranu (ethylenoxidu)
CH2 CH2O
H+
H2O
O
H+
OOHOH
OH OHH+ H+ OHOH
OHO
OOH O
OHOHn
diethylenglykol
triethylenglykol polyethylenglykol
nemrznoucí náplně chladicích kapalin
![Page 23: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/23.jpg)
Nasycené tříčlenné heterocyklyVyužití oxiranu (ethylenoxidu)
- H2O
O
OH OH
H2SO4
O
OH O SO3H+
O
O1,4-dioxan
diethylenglykol H+ 1,4-dioxan
2. (CH3)2SO4
O
OH OH
diethylenglykol
1. NaHO
O O
CH3CH3
O
O O
CH3
O
CH3
DIGLYM TRIGLYM
rozpouštědlo
rozpouštědla
![Page 24: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/24.jpg)
Nasycené tříčlenné heterocyklyVyužití oxiranu (ethylenoxidu)
O
H+
OOO
RH
ROH + n
n - 1O
neiontové tenzidy
n - 1
O
H+
OOOR
O
HRCOOH + n
n - 1
Tyto tenzidy mají použití zejména v textilním průmyslu
![Page 25: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/25.jpg)
Nasycené tříčlenné heterocyklyVyužití oxiranu (ethylenoxidu)
HO
ClH
O
OH
O
OCl
KOH
C6H6
O
O
O
O OH
O
O O
Cl
O
O
O
"crown-ethery"18-crown-6
Přítomnost iontů kovů ovlivňuje počet monomerních jednotek - templátový efekt.
Komplexací se alkalické báze stávají rozpustné v organických rozpouštědlech, zvyšuje se účinná koncentrace nukleofilu – fázová katalýza
Strukturu polyetherů mají rovněž některá antibiotika . Jejich účinnost se vysvětluje tím, že specifickou komplexací draselných iontů usnadňují jejich transport buněčnými membránami a tím porušují přirozenou rovnováhu iontů Na+ a K+.
![Page 26: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/26.jpg)
Epoxidové pryskyřice a lepidla:
CH3
OHOH +O
Cl
Nasycené tříčlenné heterocyklyVyužití oxiranu (ethylenoxidu)
CH3
+ Cl
CH3
CH3
OO CH2CH CH2 O
OH
CH3
CH3
O CH2 CH
O
CH2CH CH2CH2
O
n
CH2
CH
CH2
OH OCH CH2CH2
O
+CH2
CH
CH2
O OCH CH2CH2
OH
bisfenol A3-chlor-1,2-epoxypropan
(epichlorhydrin)
"prepolymer"
tužidlo
střed řetězce 1
konec řetězce 2Zesíťovaný polymer
![Page 27: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/27.jpg)
Nasycené tříčlenné heterocyklyVyužití oxiranu (ethylenoxidu)
![Page 28: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/28.jpg)
Nasycené tříčlenné heterocyklyThiirany – Specifické reakce
Oxidace hydroperoxidem vznikají 2-hydroxyalkansulfonové kyseliny
H2O2S
CH3 CH3S
OH
O
OHO
![Page 29: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/29.jpg)
Nasycené tříčlenné heterocyklyThiirany – Specifické reakce
Působením jodu probíhá stereospecificky eliminace síry za vzniku alkenů
CH CHS CH CHCH3
H H
CH3S CH3
H H
CH3I2
CH3
H CH3
HS CH3
H CH3
HI2
![Page 30: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/30.jpg)
Nasycené tříčlenné heterocyklyAziridiny – Specifické reakce
Aziridiny nesubstituované na dusíku lze substituovat do této polohy bez rozevření heterocyklu
NH RX+ N R + HX
NH +O
N
OHNH
OHOHH3O
+
![Page 31: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/31.jpg)
Nasycené tříčlenné heterocyklyAziridiny – Specifické reakce
Adicí aziridinu na aromatické aldehydy vznikají geminální aminoalkoholy, které varem v etheru přesmykují na 2-aryloxazolidiny.
NH
H
O+ N
OH
H
O
N
+ H2O
![Page 32: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/32.jpg)
Nasycené tříčlenné heterocyklyAziridiny – Specifické reakce
V pufrovaném prostředí lze aziridin kopulovat s benzendiazoniovou solí za vzniku 1-fenylazoaziridinu. Ten katalytickým účinkem NaI izomerizuje na 1-fenyl-1,2,3-triazolin.
NH N+N
+ NNN
N
NN
- H+
![Page 33: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/33.jpg)
Nasycené čtyřčlenné heterocykly� Oxetany
Heterocyklické sloučeniny
� Oxetany� Oxetan-2-ony� Thietany� Azetidiny� Azetidin-2-ony
![Page 34: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/34.jpg)
Nasycené čtyřčlenné heterocykly
NH
CH2 O CH2 S CH2
CH2 CH2
2
CH2 CH2
2
CH2 CH2
CH2
oxetan thietanazetidin
![Page 35: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/35.jpg)
Nasycené čtyřčlenné heterocyklyOxetan - obecné metody p řípravy
Příprava SNi 3-halogenalkoholů účinkem bází
BázeOHX
O+ HX
![Page 36: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/36.jpg)
Příprava termickým rozkladem cyklických karbonátů 1,3-diolů
Nasycené čtyřčlenné heterocyklyOxetany - Speciální metody p řípravy
OO
O
O+ CO2
![Page 37: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/37.jpg)
Reakce oxetanů probíhají podobně jako tomu bylo u oxiranů, za otevření kruhu. Ve srovnání s tříčlenným kruhem je však čtyřčlenný kruh méně reaktivní.
Adice účinných nukleofilů
Nasycené čtyřčlenné heterocyklyOxetany - Obecné reakce
O 1. RMgBr
2. H2OR OH
OCH3
OHLiAlH4
OR-S OH
R-SH
![Page 38: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/38.jpg)
Polymerace účinnými Lewisovými kyselinami
Nasycené čtyřčlenné heterocyklyOxetany - Obecné reakce
O OBF3 O
n
Izomerace méně účinnými Lewisovými kyselinami
OCH2
CHC
O
H
ZnCl2
polypropylenoxid
propenal (akrolein)
![Page 39: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/39.jpg)
Termické štěpení
Nasycené čtyřčlenné heterocyklyOxetany - Obecné reakce
O ∆CH2 CH2 C
OH
H
+
![Page 40: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/40.jpg)
Mnohem významnější než oxetany jsou oxetan-2-ony, tj. β-laktony.
Nasycené čtyřčlenné heterocyklyOxetan-2-ony ( ββββ-laktony)
R
C
O
O
R
R
![Page 41: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/41.jpg)
Příprava SNi β-halogenkyselin účinkem bází.
Nasycené čtyřčlenné heterocyklyOxetan-2-ony ( ββββ-laktony) - metody p řípravy
C
O
OCH3CH3CH C
OHBr
O
Na2CO3
(40%)
+ HBr
![Page 42: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/42.jpg)
Příprava cykloadicí karbonylových sloučenin na keteny
Nasycené čtyřčlenné heterocyklyOxetan-2-ony ( ββββ-laktony) - metody p řípravy
C
O
OCH2 C O
ZnCl2CH2 O
![Page 43: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/43.jpg)
Vysoká reaktivita = vysoká kancerogenní účinnost
Nasycené čtyřčlenné heterocyklyOxetan-2-ony ( ββββ-laktony) - Vlastnosti
Adice nukleofilu do polohy β nebo na karbonylový uhlík:
CO
OCH3OH
OCH3
OOHCH3O
-
CO
-
OOCH3
NuNu
![Page 44: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/44.jpg)
Friedelova-Craftsova reakce:
Nasycené čtyřčlenné heterocyklyOxetan-2-ony ( ββββ-laktony) - Vlastnosti
O
CO
OC
OHO
+AlCl3
C
O
![Page 45: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/45.jpg)
Reakce s konjugovanými dieny: oxetan-2-ony reagují jako filodieny.
Nasycené čtyřčlenné heterocyklyOxetan-2-ony ( ββββ-laktony) - Vlastnosti
C
O
O CCH2CH
CH2CH
OH
O
CH2
CH2
CH
CH+
![Page 46: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/46.jpg)
Příprava nukleofilní substitucí vhodně substituovaných uhlovodíků:
Nasycené čtyřčlenné heterocyklyThietan – metody p řípravy
S
O
O
CH3
CH3
O
O
BrBr
CH3
CH3 Na2S S
O
H3O+
![Page 47: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/47.jpg)
Příprava termickým rozkladem cyklických karbonátů 1,3-diolů
Nasycené čtyřčlenné heterocyklyThietany - Speciální metody p řípravy
OO
O
SKCNS
![Page 48: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/48.jpg)
Adice účinných nukleofilů
Nasycené čtyřčlenné heterocyklyThietany - reakce
S 1. C6H5Li
2. H2OH5C6 SH
![Page 49: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/49.jpg)
Oxidace chlorem:
Nasycené čtyřčlenné heterocyklyThietany - reakce
SCl S ClS
Cl2/CCl4 Cl S ClS
Oxidace hydroperoxidem
S S O
O
H2O2
thietan-1,1-dioxid
bis-3-chlorpropyldisulfid
![Page 50: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/50.jpg)
Azetidinový systém byl nalezen v některých metabolitech.
Nasycené čtyřčlenné heterocyklyAzetidin
azetidin-2-karboxylová kyselina byla izolována z cibulek konvalinky vonné
NH
O1
23
4
Azetidinový cyklus je součástí skeletu některých antibiotik.
OH
azetidin-2-karboxylová kyselina
S
N
NHR
O
O
CH3
CH3
OOH
HH
N
N
O
O
OHpeniciliny nokardamin
![Page 51: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/51.jpg)
Příprava kontaktní deaminací 1,3-diaminopropanu:
Nasycené čtyřčlenné heterocyklyAzetidin – metody p řípravy
CH2CH2
NH2CH2
NH2
NH+ NH3
Raney-Ni
100 °C58%
![Page 52: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/52.jpg)
Nasycené čtyřčlenné heterocyklyAzetidin – metody p řípravy
Příprava intramolekulární nukleofilní substitucí 1-halogen-3-aminoalkanů:
CH3
NHCl
CH3
CH3
CH3
OH
O
Cl + NH2 CH3
CH3
N
OH
CH3
CH3
CH3
KOH
![Page 53: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/53.jpg)
Nasycené čtyřčlenné heterocyklyAzetidin – metody p řípravy
Příprava nukleofilní substitucí 1,3-dihalogenalkanů arensulfonamidy:
Br OSO2Ar
Br
Br
+ ArNH2 S
O
OKOH
+N
N
SO2Ar
N SO2Ar
N SO2ArNa + ROH
NH + ArSO2H
Chránící skupinu lze odštěpit redukční reakcí.
![Page 54: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/54.jpg)
Reakce na dusíku:
Nasycené čtyřčlenné heterocyklyAzetidin - Vlastnosti
NH CH2=CH2-CN N N
NH CH2=C=O NCH3
O
NH NN
ONaNO2, AcOH
![Page 55: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/55.jpg)
Reakce na dusíku:
Nasycené čtyřčlenné heterocyklyAzetidin - Vlastnosti
NN
+
O
O-
RCOOOH
NH NN
ONaNO2, AcOH
NNH2
LiAlH4
redukce
RCOOOH
oxidace
![Page 56: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/56.jpg)
Azetidin-2-onový cyklus je součástí skeletu antibiotik penicilinů a cefalosporinů.
Nasycené čtyřčlenné heterocyklyAzetidin-2-ony
S
N
NH2
O
CH3
CH3
OOH
HH
kyselina (3S,6R,7R)-6-aminopenicilanová
N
NH2
O
HHS
CH3
O OH
kyselina (7R,8R)-7-aminocefalosporanová
1
23
456 7
12
34
567 8
![Page 57: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/57.jpg)
Příprava přímou cyklizací β-amonokyseliny:
Nasycené čtyřčlenné heterocyklyAzetidin-2-ony - metody p řípravy
NH
OR'
RR'
R
NH2
O
OHSOCl2
![Page 58: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/58.jpg)
Příprava intramolekulární nukleofilní substitucí vhodně substituovaných halogenkarboxamidů:
Nasycené čtyřčlenné heterocyklyAzetidin-2-ony - metody p řípravy
C6H5Br C6H5N
O
6 5
O
NHBr C6H5
Báze
CH N
O
C6H5
O
H5C6CH2
O
NC6H5
Cl
O
H5C6Báze
3-brom-N-phenylpropanamid
CH-
O
NC6H5
Cl
O
H5C6
2-chloro-N-(2-oxo-2-phenylethyl)-N-phenylacetamide
1-phenylazetidin-2-on
4-benzoyl-1-phenylazetidin-2-on
![Page 59: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/59.jpg)
Příprava dipolární (2+2) cykloadicí ketenů na aldiminy:
Nasycené čtyřčlenné heterocyklyAzetidin-2-ony - metody p řípravy
N
O
CH3H5C6
R
R'
OR
R'
N
CH3H5C6
![Page 60: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/60.jpg)
Nasycené čtyřčlenné heterocyklyAzetidin-2-ony - Vlastnosti
NH N NCH2=CH2-CN
Reakce na dusíku:
NH
O
NN
O
O
NaNO2, AcOH
O O
adice na aktivovanou dvojnou vazbu
![Page 61: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/61.jpg)
Substituce na dusíku:
Nasycené čtyřčlenné heterocyklyAzetidin-2-ony - Vlastnosti
NH NR
RX
O OAlkylace
NH
O
NR
O
O
RCOX
acylace
![Page 62: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/62.jpg)
Hydrolytické štěpení cyklu:
Nasycené čtyřčlenné heterocyklyAzetidin-2-ony - Vlastnosti
NH
ONH2 O
OHH2O
![Page 63: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/63.jpg)
� Pětičlenné heterocykly s jedním heteroatomem
Heterocyklické sloučeniny
� Pětičlenné heterocykly s jedním heteroatomem
![Page 64: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/64.jpg)
Pětičlenné heterocykly s jedním heteroatomem
NH
O SN
CH CH
CHCH
O
CH CH
CHCH
S
CH CH
CHCH
furan thiofenpyrrol
![Page 65: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/65.jpg)
Pětičlenné heterocykly s jedním heteroatomem
ZCH
-Z
Z
CH-
Z
![Page 66: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/66.jpg)
Pětičlenné heterocykly s jedním heteroatomemAromaticita
SNH
O
vazba [pm]
2 - 3
l ∆l l ∆l l ∆l l ∆l
2
3 4
5
1
136 2 137 3 137 3 139 5
3 - 4 143 -11 143 -11 142 -12 139 -15
µ [1030Cm] 2,25 3,04 1,78 0
dipolový momenttetrahydroderivátu 5,64 5,30 6,27
NMR δ[ppm] 13C 1H 13C 1H 13C 1H 13C 1H
poloha 2
poloha 3
144 7,6 117 6,8 126 7,1 129 7,8
110 6,6 108 6,1 127 7,2 129 7,8
O NH
S
![Page 67: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/67.jpg)
Pětičlenné heterocykly s jedním heteroatomemAromaticita
Charakteristiky aromaticity
�Cyklické, rovinné, s konjugovanými dvojnými vazbami.
�Mají 4n + 2 elektronů π, které jsou delokalizovány v kruhu.�Mají 4n + 2 elektronů π, které jsou delokalizovány v kruhu.
�Jsou neobyčejně stálé. Reagují s elektrofily a poskytují produkty substituce.
�Produkty elektrofilní adice na dvojné vazby nevznikají.
![Page 68: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/68.jpg)
Pětičlenné heterocykly s jedním heteroatomem
Chemické vlastnosti
Aromatické sloučeniny: dávají produkty SE
Konjugovaný dien: Dielsova-Alderova cykloadiční reakce
Funkční skupina: u furanu je nenasycený etherFunkční skupina: u furanu je nenasycený ether
u pyrrolu je enamin
![Page 69: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/69.jpg)
Pětičlenné heterocykly s jedním heteroatomem
Reakce s kyselinami
Lewisovy kyseliny vyvolávají polymeraci všech uvedených heterocyklů.
NH
NH
NH
NH
Lewisova kyselina
AlCl3
![Page 70: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/70.jpg)
Pětičlenné heterocykly s jedním heteroatomem
Reakce s kyselinami
Vůči protickým kyselinám je jejich chování rozdílné:
Furan účinkem minerálních kyselin přechází z velké části na pryskyřičné zplodiny, jen malý podíl se štěpí na sukcindialdehyd.pryskyřičné zplodiny, jen malý podíl se štěpí na sukcindialdehyd.
O
O O O OH+
OO
HH
![Page 71: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/71.jpg)
Pětičlenné heterocykly s jedním heteroatomem
Reakce s kyselinami
Pyrrol účinkem minerálních kyselin při nízké teplotě protonizuje.
N+
HH
N
H
N+
HH
H
N+
H
H
H
H+
![Page 72: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/72.jpg)
Pětičlenné heterocykly s jedním heteroatomem
Reakce s kyselinami
Thiofen je v prostředí minerálních kyselin relativně stálý.
S
![Page 73: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/73.jpg)
Pětičlenné heterocykly s jedním heteroatomem
Příprava
Cyklizace 1,4-dikarbonylových sloučenin:
R
O
R´
O
R R´
NH
SO
P2O5
NH3
P2S5
![Page 74: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/74.jpg)
Pětičlenné heterocykly s jedním heteroatomem
Příprava
Si 1,4-disubstituovaných derivátů uhlovodíků:
CH2
OH
CH2
OHO
- H2O CH2
OH
CH2
OH
- H2OO
CH2
CH2
Br
CH2
CH2
BrN
R
CH2
C
OH
CH2
C
OHN
C6H5
R-NH2 C6H5NH2
Al2O3, 300 °C
CH2
CH2
Br
CH2
CH2
BrSNa2S
CH2
CH2
CH2
CH2
2 2
CH
2
CH
2
![Page 75: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/75.jpg)
Pětičlenné heterocykly s jedním heteroatomem
Příprava – Speciální metody
Zpracovávání odpadních polysacharidů bohatých na aldopentosy: arabany, xylany jako dřevo lisnatých stromů, sláma
OO
O
H
O
ROH
OHOH
OHOH
O
R
R = H furan-2-karbaldehyd (furfuran)
R = CH3 5-methyl furan-2-karbaldehyd
H+
aldopentosy
![Page 76: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/76.jpg)
Pětičlenné heterocykly s jedním heteroatomem
Průmyslová výrobaFuran se připravuje katalytickou dekarboxylací furfuralu. Pyrrol se získává průmyslově buď z černouhelného dehetu, nebo reakcí furanu s amoniakem:
OO
O NH
NH , H ONi-katalyzátorO
H
O NNH3, H2O
Al2O3, 400 °C
Ni-katalyzátor
280 °C
SCH2 CH2 S
600 °C+ H2S
Thiofen se v malém množství nachází v černouhelném dehetu a průmyslově se vyrábí cyklizační reakcí butanu nebo butadienu se sírou při 600°C.
![Page 77: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/77.jpg)
Elektrofilní substituce furanuFuran nestálý v kyselém prostředí ⇒ omezené možnosti elektrofilní substituce, nízké výtěžky.
Acylace pomocí anhydridů karboxylových kyselin Sulfonace pomocí komplexu oxidu sírového s pyridinem
OPy-SO3(RCO)2O
OO
R
OS OH
O
O
Sulfonace pomocí komplexu oxidu sírového s pyridinemprobíhají bez katalýzy Lewisových kyselin
![Page 78: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/78.jpg)
Elektrofilní substituce furanu
O
Nitrace pomocí acetylnitrátu probíhá adičně-eliminačním mechanismem
OO
O
CH3 N+
O-
OH H
Báze
CH3COONO2
O O N+
O-
O
H2O
O O
H H
![Page 79: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/79.jpg)
Elektrofilní substituce furanuElektronegativní substituenty zvýší stabilitu furanového kruhu v kyselém prostředí.
R R OO N
+
O-
OO
O
R
OS H
O
ON
+
O-
O
OO
R
N+
O-
O
+HNO3
H2SO4
OS H
O
OHNO3
H2SO4
O N+
O-
O
+
![Page 80: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/80.jpg)
Elektrofilní substituce furanu
Přímá halogenace furanu vede k produktům vícenásobné substituce a adice.
O OBr BrO
BrBr2
dioxan+
![Page 81: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/81.jpg)
Elektrofilní substituce furanuMerkurace furanu:za laboratorní teploty vede k substituci do polohy 2; ve vroucí kyselině octové vede k substituci do všech poloh.
OHgOAc
O
OAcOHg HgOAc
AcOHg HgOAc
Hg(OAc)2
20 °C
Hg(OAc)2
AcOH, var
OI
O
AcOHg HgOAc
I2
HClO
Br Br
Br2
![Page 82: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/82.jpg)
Elektrofilní substituce furanu
O
Gattermannova a Hoeschova reakce furanu
O O
H
O
O O
R
O
HCN
HCl
RCN
HCl
![Page 83: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/83.jpg)
Elektrofilní substituce furanu
Reakce s protonizovaným karbonylem: dává makrocyklický produkt kalix[4]furan a další makromolekulární polykondenzační produkty.
O (CH3)2C=O
H+
CH3
CH3 OO
H+
O
O
OO
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
(CH3)2C=O
![Page 84: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/84.jpg)
Adiční reakce furanu
Katalytická hydrogenace : - typická reakce pro konjugované dieny.
O OKatalytická hydrogence
![Page 85: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/85.jpg)
Adiční reakce furanu
Dielsova-Alderova reakce : - typická reakce pro konjugované dieny
O + O
O
O
O
O
O
O
H
H
O
O
O
O
H
H
+ O
O
O
![Page 86: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/86.jpg)
Reakce substituovaných furanů
Elektrofilní substituce furanu vždy probíhá v poloze 2 (5), takže daný substituent ji může jen urychlit nebo zpomalit.
OCH3O
CH3H
O
Zn(CN)2
HCl
O
CH3
O
H
O
CH3
Zn(CN)2
HCl
ON+
O-
O
ON
+
O-
O
N+
O-
OHNO3
Ac2O
OH
O
ON
+
O-
OH
OHNO3
Ac2O
![Page 87: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/87.jpg)
Reakce substituovaných furanů
Nukleofilní substituce halogenfuranů probíhá jen obtížně, pokud jeho reaktivita není zvýšena jiným substituentem.
OBr COOCH3O
O COOCH3
CH3
CH3ONa/CH3OH
100 °C
![Page 88: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/88.jpg)
Furan-2-karbaldehyd (furfural)Furan-2-karbaldehyd se průmyslově vyrábí z různých zemědělských surovin, jako jsou vřetena kukuřičného klasu, sláma a piliny. Tyto rostlinné materiály obsahují polysacharid - hemicelulózu , bohatou na pentosy. Zahříváním s minerálními kyselinami vzniká furan-2-karbaldehyd asi z 10% rostliných mas.
O
O
furan-2-karbaldehydxylosa
OH OH
H
OH
OH
HH
CHO
H
H
CH2OH
OH
H OHOH HH OH
Pentosy se dehydratují minerálními kyselinami na furan-2-karbaldehyd
![Page 89: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/89.jpg)
Furan-2-karbaldehyd (furfural)Chemie Furan-2-karbaldehydu je velmi podobná chemie benzaldehydu
O
O
O
OH
O
O
OH
+OH-
2Cannizzarova reakce O
OO
O
OH
CN-
OH O+
O
O
OO
OH
O
OAc2O
AcONa
2
2
Cannizzarova reakce
Acyloinová kondenzace
Perkinova reakce
furoin
![Page 90: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/90.jpg)
Benzo[b]furan
Benzo[b]furan a jeho homology jsou obsaženy ve středních destilačních frakcích černouhelného dehtu, z nichž se oddělují po polymeraci jako tzv. kumaronové pryskyřice.
O1
2
34
5
6
7
abc
de
O O O O
Br
Br
O-
COO-
Br
Br
O
COO-
Br
OH-Br2
O
COO-
OOH-
eliminace HBr
-CO2
dekarboxylace
kumaronové pryskyřice. Pro laboratorní přípravu se používá komerční produkt kumarin, odtud je triviální název „kumaron“
kumaron
kumarin
![Page 91: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/91.jpg)
Benzo[b]furan
Anelací benzenového cyklu se do značné míry mění vlastnosti matečného heterocyklu – furanu. Zvýší se oddolnodt vůči kyselinám, tj. sníží se tendence k polymeracím a hydrolytickému štěpení cyklu; zcela zanikají možnost 1,4-adicí.
O1
2
34
5
6
7Elektrofilní substituce:probíhají přednostně do polohy 2 a jen je-li tato poloha obsažena, dochází k substituci polohy 3. Jsou-li obě tyto polohy obsaženy, dojde k elektrofilní substituci benzenového cyklu v poloze 5.
![Page 92: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/92.jpg)
Benzo[c]furan
O
1
26
7
abc
e
Benzo[c]furan není známý, a jeho substituované deriváty jsou nestálé a snadno podléhají adicím do poloh 1 a 3 účinkem různých dienofilů apod.
O
34
5
cd e
![Page 93: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/93.jpg)
DibenzofuranO
12
345
6
78
Číslování poloh tohoto heterocyklu výjimečně nezačíná na heteroatomu.
Dibenzofuran se vyskytuje v černouhelném dehtu. Vzniká dehydrogenací difenyletheru.
O O
dehydrogenace
Dibenzofuran je velmi stabilní. Elektrofilní substituce probíhají jen za katalýzy nejúčinnějších Lewisových kyselin a jsou řízeny do polohy 3(6).
![Page 94: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/94.jpg)
Elektrofilní substituce pyrrolu
NH
NHH
NH O
Py-SON
O CH3
Formylace
NN
O
NS OH
O
Py-SO3
80%
H CH3
POCl3, 83%
NH
O
OH
(NH4)CO3
120 °C
Sulfonace
Karboxylace
![Page 95: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/95.jpg)
Elektrofilní substituce pyrrolu
Nitrace
NH
NH
N+
O-
ONH
N+
O-
O
+51%
CH3COONO2
![Page 96: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/96.jpg)
Elektrofilní substituce pyrrolu
NH
Přímá halogenace pyrrolu nelze řídit.
H HN
NH
NH
I I
II
Cl2
do -20 °C
I2 + KI
AcOH
NH
NH
NH
Cl Cl
ClCl
NH
Cl1 mol SO2Cl2
Et2O, 0 °C
4 mol SO2Cl2
Et2O, 0 °C
Směs produktům vícenásobné substituce
+ polychlorované produkty
![Page 97: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/97.jpg)
Elektrofilní substituce pyrrolu
Kopulace :
H HN2
+Cl
-
NH
NH
N
N+AcONa
![Page 98: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/98.jpg)
Elektrofilní substituce pyrroluGattermannova a Hoeschova reakce a acylace pomocí anhydridů u pyrrolu neprobíhají na rozdíl od furanu.
NH
NH O
N N
H
NH
NH
R
O
HCN
HCl
RCN
HCl
NH
(RCO)2O NH
R
O
![Page 99: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/99.jpg)
Reakce pyrrolu na dusíkupKa = 15, nízká nukleofilita dusíku:
NH
N
CH3
NH
CH IN N
N-
N
CH3
N CH3+
NaNH2 / NH3
Na+
CH3I CH3I
CH3I
100 °C
![Page 100: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/100.jpg)
Reakce pyrrolu na dusíkuReakce N-pyrrolylmagnesiumjodidu:
NH
N
MgI
CH3MgI+CH4
AcCl N
COCH3
+NH
CH3
O
![Page 101: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/101.jpg)
Reakce dvojných vazeb pyrrolu
NH
O OHO
O
NH
Pyrrol reaguje s typickými dienofily jako C-kyselina.
N
+ AcCl
OH
OH
O OH
ON
Oxidací pyrrolu
NH
NH
OOCrO3
maleinimid
![Page 102: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/102.jpg)
Reakce substituovaných pyrrolů
HNH
NH
Elektronické efekty substituentů na pyrrolovém cyklu se projevují obdobně jako u benzenu. 2-Hydroxypyrrol
NH
CH3 CH3
OHN
CH3CH3
O
H
N
CH3CH3
OH
H
NH
CH3 CH3
O S Ar
O
O
NH
CH3CH3
O
H
OH
ArSO2Cl, Py HCOOEt/Báze
![Page 103: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/103.jpg)
Reakce substituovaných pyrrolů
Pyrrol-2-karbaldehyd a acylpyrrolové deriváty
NH
O
R
NH+
O-
R
Účinkem kyselin nepolymerují, protonizuje se karbonylový kyslík.
Nepodlehají Cannizzarově a Perkinově reakci, tj. reakcím na karbonylu
![Page 104: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/104.jpg)
Reakce pyrrol-2-karbaldehydu
NH OH
NH O
NH
CH3
H+
Polymerace
redukce redukce
Kižněr a Wolff (Huang-Minlon)
NN NCH3
NH
R
O
NH
R
NaBH4 LiAlH4
1. NH2NH2
2. Báze
![Page 105: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/105.jpg)
Porfinové deriváty
NH
NH
NH
NH
bilan
NH
+H H
O
4 3H+
NH
NH
NH
NHN
H
+H H
O
4H+
4 N
NH
N
NH
porfyrinogen porfin
1 4 5
6
9
10111415
16
19
20
O2
porfyrinogen a porfin jsou základem biologicky významných hemových barviv, chlorofylů a korinů.
![Page 106: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/106.jpg)
Heminová barviva
NNH
CH3
CH2CH3
CH2
NNH
CH3
CH3S
R
SR
N NH
CH3
OOHO OH
CH3
N NH
CH3
OOHO OH
CH3
protoporfyrin IX cytochrom C
Protoporfyrin IX je základem krevního barviva hemoglobinu
Cytochrom C je součástí systému oxidoreduktas tzv. dýchacího řetězce
![Page 107: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/107.jpg)
N N NH
NOH
CH3
H2C=HC
CH3
HOOCH4C2 CH3 CH3 CH=CH2
OH
HOOCH4C2
biliverdin
OH
CH3
H2C=HC
CH3
HOOCH4C2 CH3 CH3 CH=CH2
OH
HOOCH4C2
bilirubin
+ H2
V metabolismu dochází ke stálé výměně krevního barviva. Odbourávání probíhá v játrech, metabolity se hromadí a vylučují žlučí.
N NH
NH
NOH OH
NH
NH
NH
NH
OH
CH3
H3C-H2C
CH3
HOOCH4C2 CH3 CH3 CH2-CH3
OH
HOOCH4C2
urobilinogen
NH
NH
N NH
OH
CH3
H3C-H2C
CH3
HOOCH4C2 CH3 CH3 CH2-CH3
OH
HOOCH4C2
urobilin
+ 4 H2
- H2
![Page 108: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/108.jpg)
ChlorofylyChlorofyly zprostředkují fotosyntézu v rostlinách a fototropních bakteriích.
CH3CH3
N
N N
N
CH3
CH2
RCH2
HO
O
H
O
O
CH3
CH3H
CH3
CH3 CH3H
CH3H
CH3
Mgchlorofyl a: R = -CH3
chlorofyl b: R = -CHO
![Page 109: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/109.jpg)
KorinyZákladní skelet korinů je
20-nor-dekahydroporfin.
N
NNH
N
H2NOCCONH2
CH3
H2NOC
CH3
CH3
CONH2
CH3O
CH3
CH3
H2NOC
Co+
R
CONH2CH3CH3
NH
O
CH3
OO-
OO
P
N
N
O
OH
OH
CH3
CH3
N
NNH
NH
H
Nejvýznamnějším korinovým derivátem je vitamin B12
![Page 110: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/110.jpg)
Indol, isoindol, indolizinNH1
2
34
5
6
7
abc
de
N
H
H
NH
1
2
34
5
6
7
N
HH
345
indol 3H-indol isoindol 1H-isoindol
N34
6
71
2
8
indolizin
N+
CH-
N+ CH
-
NH1
2
34
5
6
7
abc
de
NH+
CH-
NH
1
2
34
5
6
7CH
-
NH+
N34
5
6
71
2
8
indol isoindol
indolizin
![Page 111: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/111.jpg)
IndolIndol je skeletální základ esenciální aminokyseliny L-tryptofanu a řady významných metabolitů. Indolový skelet je také součástí struktury významného barviva rostlinného původu – indiga.
Jeho homology jsou identifikovány v černouhelném dehetu, v Jeho homology jsou identifikovány v černouhelném dehetu, v některých silicích.
O
NH2NH
OH
Tryptofan (Trp)
N
N
O
O
H
HIndigo
![Page 112: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/112.jpg)
Reakce indoluIndol je velmi slabá báze, nestálá v kyselém prostředí.
Elektrofilní substituce probíhají snadno a přednostně do polohy 3, a pouze je-li tato obsazena, pak proběhne substituce do polohy 2.
OH
NH
NH
S
OHO
ONH
ONH
N
CH3
CH3
Py-SO3
CH2O/(CH3)2NH
gramin
NH
N N
Ar
ArN2X
HCON(CH3)2
POCl3
![Page 113: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/113.jpg)
Reakce indolu na dusíku
NH
N-
BuLi
Li+
RXN
R
NH
∆
R
N
CH3
O
NH
NH
CH3
O
Ac2O
AcOH
Ac2O
AcONa
V bazickém prostředí V kyselém prostředí
![Page 114: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/114.jpg)
Reakce tautomerní formy 3H-indolové
N N NN N
HH
N
N
C6H5CHO C6H5-NO
![Page 115: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/115.jpg)
Karbazol (dibenzopyrrol)Číslování poloh tohoto heterocyklu výjimečně nezačíná na heteroatomu. Karbazol je dlouho známý jako součást černouhelného dehtu.
NH
1
2
3
45
6
7
8 9
Obecná metoda syntézy karbazolu a jeho derivátů je založena na reakci o-aminodifenylaminu s kyselinou dusitou a tepelném rozkladu vzniklého 1-fenylbenzotriazolu: .
Nízká bazicita dusíku je podobná pyrrolu nebo difenylaminu.Elektrofilní substituce: probíhají snadno do poloh 1, 3, 6, 8, tj. o-, resp. p- vzhledem k iminoskupině.
fenylbenzotriazolu: . NH
NH2
NH
N
N
N
HNO2 ∆
- N2
1-fenylbenzotriazol
Karbazol nalezl praktické využití při výrobě některých barviv, polymer polyvinylkarbazol je termoplast.
![Page 116: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/116.jpg)
IndolizinN
345
6
71
2
8Matečný indolizin je nestálý na vzduchu a na světle.
Deriváty substituované arylem anebo acylem v polohách 1,3 resp. v obou současně, jsou stálejší než matečný indolizin.v obou současně, jsou stálejší než matečný indolizin.
Elektrofilní substituce probíhají do poloh 1 a 3 bez katalýzy Lewisových kyselin.
NN
N+ O
-O
N+
O- O
N
RO
OR
HNO3 RCOCl
![Page 117: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/117.jpg)
Isoindol NH
1
2
34
5
6
7
Nesubstituovaný isoindol není známý, snadno podlehá polymeraci resp. autooxydaci. a jeho substituované deriváty jsou nestálé a snadno podléhají adicím do poloh 1 a 3 účinkem různých dienofilů apod.
Nejdůležitější derivát isoindolu jsou zřejmě ftalocyaninové komplexy , patří k Nejdůležitější derivát isoindolu jsou zřejmě ftalocyaninové komplexy , patří k nejstálejším organickým barvivům, slouží k výrobě malířských barev, dále jako přísada do omítek atd.
N
N
N
N
N
N
N
N
M
![Page 118: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/118.jpg)
Pětičlenné heterocykly s jedním heteroatomem
Průmyslová vyroba
Thiofen se v malém množství nachází v černouhelném dehetu a průmyslově se vyrábí cyklizační reakcí butanu nebo butadienu se sírou při 600°C.
SCH2 CH2 S
600 °C+ H2S
![Page 119: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/119.jpg)
Thiofen
Thiofen je v prostředí minerálních kyselin relativně stálý a je v kyselém prostředí nejstabilnější ze všech pětičlenných heterocyklů s jedním heteroatomem.
S
s jedním heteroatomem.
Aromatický systém thiofenu je velmi blízký benzenu. Při elektrofilních substitucích je sice preferována poloha 2, ale ne tak výhradně jako v případě pyrrolu.
![Page 120: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/120.jpg)
Elektrofilní substituce thiofenuSulfonace thiofenu probíhá již účinkem 85%-ní kyseliny sírové, tedy za podmínek, kdy se benzen nesulfonuje. Toho se užívá k odstranění thiofenu z benzenu vyráběného z černouhelného dehtu.
SPy-SO3
SS OH
O
O
dehtu.Preparativně výhodná je sulfonace pomocí komplexu oxidu sírového s pyridinem.
![Page 121: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/121.jpg)
Elektrofilní substituce thiofenu
O
Nitrace:
S S N+
O-
O
S
N+
O-
O
+C6H5COCl, AgNO3
CH3CN
14% 86%
![Page 122: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/122.jpg)
Elektrofilní substituce thiofenu
S SBr BrSBrBr2
AcOH
2 Br2
AcOH
SZn
AcOH
Bromace:
Br
AcOH AcOH
Br
AcOH
Chlorace:
S SCl Cl
ClCl
SCl S ClClSO2Cl2 Cl2S
Cl Cl
+ +
70%
78%
![Page 123: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/123.jpg)
Elektrofilní substituce thiofenu
SHgOAcHg(OAc)2
Merkurace:
SII2
S
SClHg HgCl
Hg(OAc)2
AcOH
HgCl2
AcONa
S
R
OO
RRCOCl
2-acetoxymerkurithiofen
bis(chlormerkuri)thiofen
![Page 124: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/124.jpg)
Elektrofilní substituce thiofenu
S SO
C H COClSO
Friedelova-Craftsova reakce
S S
C6H5
S S
H
O
C6H5COCl
AlCl3
S
CH3
AcCl
SnCl470% 90%
HCON(CH3)2
POCl3
![Page 125: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/125.jpg)
Elektrofilní substituce thiofenu
SCH3
SCH3BrBr2
Řídící vliv substituentů při elektrofilních substitucích derivátů thiofenu:
SCH3
CH3
Br
CH3Br
+2
AcOH
HNO3
H2SO4
SCH3
N+
O-
O
SCH3N
+
O-
O+
30% 70%
![Page 126: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/126.jpg)
Elektrofilní substituce thiofenu
SBrBr
Řídící vliv substituentů při elektrofilních substitucích derivátů thiofenu:
S
CH3
Br
CH3
Br2
AcOH
S
CH3
CH3
OS
O
CH3
CH3
+
AcCl
SnCl4
80% 20%
![Page 127: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/127.jpg)
Elektrofilní substituce thiofenu
S S+
O-
S
Řídící vliv substituentů při elektrofilních substitucích derivátů thiofenu:
S RS RN
+
O
S R
N+O
-
O
+HNO3
AcOH
R = COOH 49% 31% CN 57 43 COCH3 48 52 CHO 25 75 NO2 20 80
![Page 128: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/128.jpg)
Nukleofilní substituce thiofenůHalogen v poloze 2 i 3 je pro nukleofilní substituce velmi málo reaktivní. Vlivem nitroskupiny stoupá jeho reaktivita v pořadí:
S Br S BrN+
O-
S Br
N+O
-
O
O
N+
O-
O
< <
S Br
N+
O-
O
S
N+
O-
O
Npiperidin
EtOH
![Page 129: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/129.jpg)
Reakce substituovaných thiofenůZ halogenderivát ů thiofenu lze připravit organokovové deriváty a to homolytickým štěpením vazby halogenů účinkem kovů.
S Br
CH3
S
CH3
MgBrMg
Et2O
S
CH3
COOH1. CO2
2. H+
![Page 130: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/130.jpg)
Reakce substituovaných thiofenů
S OH S OS O
H
2-Hydroxythiofen je v rovnováze s tautomerními formami thiolaktony, v níž převládají konjugovaný systém thiolakton, což vysvětluje jejich snadné hydrolytické štěpení.
OH
H
O
H
OH
4-thiolen-2-on 3-thiolen-2-on
3-Hydroxythiofen převažuje v rovnováze s tautomerní formou 4-thiolen-3-onem.
S
OH
S
O
H
H
4-thiolen-3-on
![Page 131: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/131.jpg)
Reakce substituovaných thiofenů
SNH2
SN2
+Cl
- S N
OH
2-Aminothiofen lze za obvyklých podmínek diazotovat a vzniklou diazoniovou sůl kopulovat s reaktivními aromáty.
2 N2 ClN
NaNO2 / HCl 2-naftol
Thiofenové deriváty mohou reagovat i jako pasivní komponenta při kopulaci
+N
+
O-
O
Cl-N2
+
N+
O-
O
NN
SAcHN
SAcHN
![Page 132: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/132.jpg)
Reakce thiofenu na síře
SCH3 CH3S
OO
CH3 CH3
RCOOOH2,5-dimethylthiofen-1,1-dioxid
S S
OO
RCOOOH
SO2
H
H
SO2
SO2
H
H
SO2
Oxidací thiofenu perkyselinami vzniká benzo[b]thiofen-1,1-dioxid. Jeho vznik lze vysvětlit Dielsovou-Alderovou adicí intermediátů a následnou eliminací síry.
benzo[b]thiofen-1,1-dioxid
![Page 133: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/133.jpg)
Adiční reakce dvojných vazeb thiofenu
Adice na formální dvojné vazby thiofenu jsou spojeny se zánikem aromatického vazebného stavu, a tudíž je lze realizovat jen účinnými reagenty. Adukty s karbeny se snadno isomerují na thiofenové deriváty
S
+S
CHCOOR
H
H
N2CHCOORS
CH2COOR
hν
Adukty s karbeny se snadno isomerují na thiofenové deriváty substituované v poloze 3.
![Page 134: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/134.jpg)
Adiční reakce dvojných vazeb thiofenu
CH CH3 CH
Reakce s dienofily je známá jen v ojedinělých případech, snadno isomerují na thiofenové deriváty substituované v poloze 3.
S
CH3
CH3
+
CN
CNCN
CN
CH3
CH3
S
CN
CN
CH3
CH3
![Page 135: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/135.jpg)
Adiční reakce dvojných vazeb thiofenu
Katalytická hydrogenace je ztížena tím, že všechny hydrogenační katalyzátory se přitom rychle inaktivují. Použijí-li se ve velkém nadbytku, dochází k hydrogenolýze vazeb C-S. Uplné redukční odštěpení síry lze dosáhnout působením
SHOOC CH3
N+
O-
O
NH
O
CH3
HOOC CH3
NH2
- H2OH2/Raney-Ni
Uplné redukční odštěpení síry lze dosáhnout působením Raneyova niklu.
![Page 136: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/136.jpg)
Dihydroderiváty thiofenuS S S
2-thiolen 3-thiolen thiolan3-thiolen
3-Thiolen se vlastnostmi podobají alylsuldidům. Za zmínku stojí využití reverzibilní reakce vzniku 3-thiolen-1,1-dioxidu při výrobě 1,3-butadienu.
CH2 CH2
S
OOSO2
+
![Page 137: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/137.jpg)
Dihydroderiváty thiofenuS S S
2-thiolen 3-thiolen thiolan3-thiolen
Podobně reaktivita thiolanu je v mnohém podobá chování nasycených sulfidů.
S
NH NH
OH
O
Obiotin
Jeho významným derivátem je (+)-biotin, který je koenzym karboxyláz.
![Page 138: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/138.jpg)
Benzoderiváty thiofenu
S1
2
34
5
6
7
abc
de
S
S1
2
34
5
6
7
abc
d e
1
2
3
45
6
7
8
4 4 45Benzo[b]thiofen Benzo[c]thiofen Dibenzothiofen
Elektrofilní substituce benzo[b]thiofenu probíhají snadno:
Nitrace, bromace, merkurace pouze do polohy 3,
Frielelovy-Craftsovy reakce do obou poloh 2 i 3.
![Page 139: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/139.jpg)
S
OR
S
O
RSRCOCl
AlCl3+
S S S
HNO3, AcOH
SnCl2 Ac2O
Elektrofilní substituce benzo[b]thiofenu:
S
OH
S
N+
O- O
S
NH2
S
NH
O
R
S
O
H
H
SnCl2
HCl
Ac2O
NaNO2, AcOH
![Page 140: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/140.jpg)
� Šestičlenné heterocykly s jedním heteroatomem
Heterocyklické sloučeniny
� Šestičlenné heterocykly s jedním heteroatomem
![Page 141: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/141.jpg)
Šestičlenné heterocykly s jedním heteroatomem
N O HH
S HH
O S
2H-pyranpyridin H H H H4H-pyran 4H-thiapyran
2H-thiapyran
N+
H
O+
S+
pyryliový kation thiapyryliový kationpyridiniový kation
pyridinium
![Page 142: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/142.jpg)
Pyridin a jeho deriváty
Směs tzv. pyridinových bází byly nejprve izolována z kostního oleje (kapalný podíl vzniklý pyrolýzou kostí), později byl nalezen jejich bohatý zdroj v černouhelném dehtu.
N
pyridin
N CH3
α-pikolin
N
CH3β-pikolin
N
CH3
γ-pikolin
NCH3 CH3
2,6-lutidin
![Page 143: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/143.jpg)
Průmyslová výroba pyridinu a jeho derivátů
NNH3
+ (O)400 °C
CH
OCH2
O
aluminosilikátový kontaktní kat.
CH3
CH2
O N
CH3CH2
O400 °C
NH3
+
70%
β-pikolin
![Page 144: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/144.jpg)
Syntéza pyridinů a jeho derivátů
NH
RR
NH3O O
R R
+N RR(O)R R
O+
RR
O O
R R
NH3NH3
H+
H2O
- H2O
![Page 145: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/145.jpg)
Syntéza pyridinů a jeho derivátů
N COOHN
OH
NN COOH
COOH
(O)N N
COOH
- CO2
8-hydroxychinolin kys. chinolinová kys. nikotinová
![Page 146: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/146.jpg)
Vlastnosti pyridinu
1. Pyridin je řádově silnější báze (pKB = 8,7) než pyrrol (pKB = 17,8) a protonací se aromatický stav v pyridiniovém iontu neporuší.
2. Pyridin má výrazný dipolový moment, opačně orientovaný než v pyrrolu.
3. Geometrie molekuly pyridinu je planární nepravidelný šestiúhelník.
N116,7
124
118,6
118
0,134
0,139
0,140
poloha 2 3 4
1H-NMR 8,6 7,0 7,8
13C-NMR 149,9 123,7 135,9
3. Geometrie molekuly pyridinu je planární nepravidelný šestiúhelník.
4. Vazebný stav pyridinu můžeme znázornit jako hybrid kanonických mesomerních forem.
NCH
+N-
N-
CH+
N-
CH+
![Page 147: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/147.jpg)
Chemické vlastnosti pyridinu
Bazicita: V silných kyselinách se protonizuje.
Mezomerie pyridiniového iontu
H H H H
N+
H
CH+N
H
N
CH+
H
NCH
+
H
![Page 148: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/148.jpg)
Chemické vlastnosti pyridinu
Bazicita substituovaných pyridinových derivátu
N CH3 N N NCH3 CH3N N CH3 N
CH3
N
CH3
NCH3 CH3N
pKB 8,7 8,03 8,32 7,98 7,25
![Page 149: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/149.jpg)
Nukleofilita - Reakce pyridinu s elektrofily
N+
S OO-
O
Adukt oxidu sírového slouží jako neprotické sulfonační činidlo. N
+
Br.Br-
N-Brompyridiniumbromid je relativně stálý, ale komplex „pyridinhydrobromidperbromid“
N+
H.Br3-
N+
CH3
N+ O
-O
BF4- 1-Nitro-2-methylpyridiniumfluoroborát snadno generuje nitroniový kation.
N+
Cr OO-
O
Komplex oxidu chromového slouží jako selektivní oxidační činidlo.
N+
AlCl3-
N+
HgOAc.OAc-
„pyridinhydrobromidperbromid“ slouží k bromaci
Stabilní komplex chloridu hlinitého vysvětluje, proč u pyridinu selhává Friedelova-Craftsova reakce.
N-Acetoxymerkuripyridinniumacetát přesmykuje při vyšší teplotě na 3-acetoxymerkuripyridin
![Page 150: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/150.jpg)
Nukleofilita - N-alkylace
Působením alkylhalogenidů, dialkylsulfátů, alkylsulfonátů a jiných alkylačních činidel vznikají stálé N-alkylpyridiniové soli.
N-alkylpyridiniové soli jsou snadno napadnutelné nukleofilem.
N+
CH3
N
CH3
OHH
+ OH-
N
CH3
O
K3[Fe(CN)6]
báze pseudobáze 1-methyl-2(1H)-pyridinon
![Page 151: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/151.jpg)
Nukleofilita - N-acylace
N-acylpyridiniové komplexy, patří mezi tzv. aktivované karboxyly: reakcí s alkoholy vznikají estery, s aminy amidy atd.
RO
N N+
RO
RCOClCl
- RCOOR'
RCONH2
RCONHR'
R'OH
NH3
R'NH2
![Page 152: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/152.jpg)
Elektrofilní a Nukleofilní substituce pyridinu
Nu
NCH
+N-
N-
CH+
N-
CH+
N
E+
E+
NuNu
Nu
![Page 153: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/153.jpg)
Elektrofilní a Nukleofilní substituce pyridinu
N
N+ O
-
NN+
O-
O
+
4,5%0,5%
KNO3
H2SO4, 300 °C
N NH2
NaNH2
C6H5N(CH3)2, 100 °C
+N
NH2
N
ON
Br86%
N
SO
OH
O
70%
N
AcOHg 50%
H2SO4, HgSO4, 220 °C
Hg(OAc)2, 130 °C
Br2
H2SO4-70%SO3, 130 °C N
N C6H5
N
CH2C6H5
NH2
C6H5Li + (O)
+ LiOH
C6H5CH2Li + (O)+ LiOH
(C6H5)2CHNa
![Page 154: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/154.jpg)
Redukce pyridinu
N
AlH3-.Li+
H
NH
LiAlH4
H2O
N
N
NH
LiAlH4 + AlCl3
H2/Pt, AcOH
Zn, AcOH N N
CH3
OO
CH3
![Page 155: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/155.jpg)
Oxidace pyridinu
N CH3 N CHON NKMnO4
SeO2
CH3 COOH
KMnO4
N N
COOH
COOHKMnO4
N N+
O-
RCOOOH
![Page 156: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/156.jpg)
Dehydrogenace pyridinu
N N
N
FeCl3
N N
CH3 CH3
Raney-Ni
N CH3
Na
komplexaèní èinidlo pro železité ionty
úèinné herbicidum
![Page 157: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/157.jpg)
Pyridin-N-oxidN
N+
OCH3
N+
O-
CH3I.I- N
+
OH
. HSO4-
PCl3
N-methylpyridiniumjodid N-hydroxypyridiniumhydrogensulfát
![Page 158: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/158.jpg)
Pyridin-N-oxid
O-
CH+N
O-
N
O-
NCH
+
O-
N+
O-
CH+
CH-N
+
O
N+
CH-
O
N+
CH-
O
![Page 159: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/159.jpg)
Nukleofilní substituce pyridin-N-oxidu
KCN
N+
OCH3
C+N
OCH3
H N
OCH3
N
OCH3H
CNN
OCH3
KCNC
C+
H
.I-
CN
H CN
+
N CN N
CN
+ + CH3OH
![Page 160: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/160.jpg)
Elektrofilní substituce pyridin-N-oxidu
+
OH+
OH
+OH
--N
+
Br
N+
N+
S
O
O-
O
.HSO4-
.Br-
SO3
Br2
SO3 (HgSO4)
250 °C
![Page 161: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/161.jpg)
Nevysvětlitelné reakce pyridin-N-oxidu
N+
O-
N+
O-
HNO N+
O-
N+
O-
N N
N+
O-
O
HNO3
H2SO4
N
OCH3
N
Cl
CH3ONaCH3ONa
70%
![Page 162: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/162.jpg)
Vlastnosti substituentů pyridinu
Substituenty v polohách 3 a 5 se chováním podobají substituentům benzenového cyklu.
Substituenty v polohách 2 (6) a 4 jsou obdobou skupin sousedících s karbonylem nebo jejich vinylogy.
N
R R
N R N R
R1
R1
O R O R
R1
Efekty v polohách 2 (6) a 4 se mnohonásobně zvýší v pyridinovém iontu, v N-alkylpyridiniovém iontu a v pyridin-N-oxidu.
![Page 163: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/163.jpg)
Vlastnosti substituentů pyridinu: -CH3
N N CH3 N CH=O
α-pikolin
C6H5-CHO
N COOH
SeO2
CrO3N
báze
H 5N=O
N CH2CH2
CH3 N CH3 N CH2COOH1. NaNH2
2. C2H5I
1. C6H5Li
2. CO2
N COOHCrO3N
NC 6
H 5N=O
N
CH3
N
COOHβ-pikolin
CrO3
kyselina α-pikolinová
kyselina nikotonová
![Page 164: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/164.jpg)
Vlastnosti substituentů pyridinu: -Cl
N+
CH3
NCH3ONa / CH3OH
OCH3
N
Cl
N+
O-
. Cl-
N+
CH3
N+
O-
. Cl-
Cl Cl OCH3 OCH3
Relativní rychlostní konstanty chlorderivát pyridinu pyridin-N-oxidu N-methylpyridinium chloridu
2-Cl 3,31.10-8 6,40.10-41,53.105
3-Cl 1,09.10-11 1,16.10-6 3,14.10-3
4-Cl 8,91.10-7 1,00.10-35,08.103
![Page 165: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/165.jpg)
Vlastnosti substituentů pyridinu: -OH
N
OH
NH
+
O-
N OH NH
ON N
H
OH O-
OH O
λmax(nm) 243 227 256
270 227 218 260
N O
CH3
N O
CH3 N
OCH3
N
O
CH3
![Page 166: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/166.jpg)
Vlastnosti substituentů pyridinu: -OH
Elektrofilní substituce 3-hydroxypyridinu
N N EE
+N EE
E+
N EEE
+
N OH N OH
E
E+
N OH
E E
E+
Elektrofilní substituce 2(4)-hydroxypyridinu
OH OH OH OH
E
![Page 167: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/167.jpg)
Vlastnosti substituentů pyridinu: 3-OH
N
OH
N
OH
EE
+N
OH
EEE
+
Elektrofilní substituce 3-hydroxypyridinu
OH OH OH
E+ = Cl+(Cl2/FeCl3), NO2+ (HNO3/H2SO4), SO3H+ (konc. H2SO4)
E+ = Hg+OAc (Hg(OAc)2), C6H5N2+ (C6H5NH2 + HNO2) jen do polohy 2
Podobně Mannichova reakce a reakce karbokyseliny probíhá jen v poloze 2
N
OH
COOH N
OH
N
OH
NCH3
CH3
1. RONa2. CO2
CHO + NH(CH3)2
Mannichova reakce
![Page 168: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/168.jpg)
Vlastnosti substituentů pyridinu: 2(4)-OH
NH
O NH
O
E
E+
NH
O
E E
E+
N O-
N O-
N OH
N OH
N
HOOC
RONa CO2
N O
CH3
N OCH3CH2N2 +
CH3I
N ClPOCl3 CH 3
ONa
N OAc
AcCl
H2O
![Page 169: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/169.jpg)
Vlastnosti substituentů pyridinu: -NH2
N NH2 N NHCH3
N
CH3
NHNH
NH
λmax(nm) 290 300 265
νmax(cm-1) 3478, 3404 (-NH2) 3325(NH), 1652(C=N)
Protonizace isomerních aminopyridinů probíhá přednostně na heterocyklickém dusíku; pouze 3-aminopyridin je dvojsytná báze.
N NH2N
NH2
N
NH2
N
pKB1 8,7 7,4 6,8 4,9pKB2 - 15,5 - -
![Page 170: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/170.jpg)
Vlastnosti substituentů pyridinu: -NH2
RX
N+
R
NH2
.X-
Stejné reakce s elektrofily: Rozdílné reakce s elektr ofily:
N NHNO2
N N
N
NH2
RX NH2
RCOX NHCOR
RSO2XNHSO2R
NH2
NH
O
N Br
N2+
N NH2
NaNO2, HCl
+ H2O, -N2
NaNO2, HBr
-N2
![Page 171: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/171.jpg)
Významné deriváty pyridinu
N CH3 N N NHS
O
OH
OHOH
NHONH2
O
NH2
hydrazid pyridin-4-karboxylové
proti tuberkulóze
sulfapyridin
proti kokovým infekcím
pyridoxin (vitamin B6)
![Page 172: Heterocyklické sloučeniny - UJEPchemistry.ujep.cz/userfiles/files/Heterocykly_opora.pdfHeterocyklické slou čeniny m ůžeme d ělit z r ůzných hledisek, nap ř.: a) podle po](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022070218/6127d2c822d98638634ad3e9/html5/thumbnails/172.jpg)
Významné deriváty pyridinu
N+
NH2
O
OHH
H
OO-
O
PN
+
NH2
O
OHH
H
OO-
O
P
O
N
H
OH
H
OHH
O
O
O-
O
P
OHOH
H
N
N N
NH2
O
N
H
O
H
OHH
O
O
O-
O
P
OHOH
N
N N
NH2
O-
O-
O
P
nikotinamidadenindinukleotid (NAD+) nikotinamidadenindinukleotidfosfát (NADP+)
NAD+ a NADP+ jsou součástí nikotinamidové dehydrogensy