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Curso de Verano 2003Curso de Verano 2003

Puertollano, 17 y 18 de JulioPuertollano, 17 y 18 de Julio

Polimerización de Polimerización de -olefinas. Fundamentos-olefinas. Fundamentos

Puertollano, 18 de julio de 2003Puertollano, 18 de julio de 2003

Polimerización de Olefinas

Industria de Polipropileno

1997 producción mundial = 26.3 millones de tons.

2001 producción prevista = 35.6 millones de tons.

Gran desarrollo en termoplásticos

Mayores productores (Montell, Targor, Amoco, Fina, Exxon, Repsol)

H

C

H

C

R

H

HC C

RHH

n

Reacción General

PolietilenoPolietilenoEl plástico más cotidianoEl plástico más cotidiano

Chaleco antibalasChaleco antibalas

Bolsas de supermercadoBolsas de supermercado

Envases de champúEnvases de champúJuguetesJuguetes

H

C

H

C C

H

H

C

H

H

H

H

H

C

H

C C

H

H

C

H

H

H

H

H

C

H

C C

H

H

C

H

H

H

H

H

C

H

C C

H

H

C

H

H

H

H

C CH

H

H

HEtilenoEtileno

PolimerizaciónPolimerización

PolietilenoPolietileno

El polietileno puede ser lineal o ramificadoEl polietileno puede ser lineal o ramificado

PolipropilenoPolipropilenoActúa como plástico o fibraActúa como plástico o fibra

Envases de alimentación Envases de alimentación apto para lavavajillas y apto para lavavajillas y micro ondasmicro ondas

Polipropileno no se funde Polipropileno no se funde hasta 160 ºC hasta 160 ºC

Polietileno tiene punto de Polietileno tiene punto de fusión más baja y suele fusión más baja y suele deformarse a altas deformarse a altas temperaturastemperaturas

C CCH3

H

H

Hpropilenopropileno -olefina-olefina

H

C

H

C C

H

CH3

C

H

H

H

CH3

H

C

H

C C

H

CH3

C

H

H

H

CH3

H

C

H

C C

H

CH3

C

H

H

H

CH3

H

C

H

C C

H

CH3

C

H

H

H

CH3

PolimerizaciónPolimerización

polipropilenopolipropileno

El polipropileno puede ser atáctico, isotáctico o sindiotácticoEl polipropileno puede ser atáctico, isotáctico o sindiotáctico

Polímeros de Vinilo

CH2=CHX

X = H PolietilenoX = Me PolipropilenoX = Cl PVC

X = C6H5 Poliestireno

CF2=CF2 Politetrafluoroetileno Teflon®

  

  

TERMINACIÓN

  

  

INICIACIÓN

  

  

PROPAGACIÓN

ETAPAS CLAVES

M CH2CH2CH2CH2R

M H H2C=CH-R

CH2=CH2

CH 2=CH 2

M CH2 CH2 R

+

kp

kt

Terminación

kp>>kt polímero de alto peso molecular

kp<<kt polímero de bajo peso molecular, dímeros o trímeros

HC

H

C

H

X

C

H

H

C

H

X

Adición Radical

HC

H

C

H

X

C

H

H

C

H

X

Coordinación

HC

H

C

H

X

C

H

H

C

H

X

Adición Catiónica

HC

H

C

H

X

C

H

H

C

H

X

Adición Aniónica

Tipos de polimerización

Vinil eteres

CH2=CH(OR)

EtilenoCloruro de vinilo(CH2=CHCl) 

Tetrafluoretileno(CF2=CF2)

Metacrilato de metilo(CH2=C(CH3)(COOCH3)Acrilonitrilo(CH2=CH(CN))Cloruro de vinilideno(CH2=CCl2)

Modelos de polimerización preferidos para algunos de los monómeros más comunes.

Catiónica Radical

Aniónica

CH3Cl + AlCl3 CH3+ + AlCl4

-

H2C CCH3

CH3

C

CH3

CH3

CH2CH3 AlCl4-+ CH3

+ + AlCl4-

Iniciación

Polimerización Catiónica

CH2CH3

CH3

CH3

C

CH3

CH3

CH2CH3 AlCl4- +H2C C

CH3

CH3

C

CH3

CH3

CH2C AlCl4-

C

CH3

CH3

CH2 AlCl4- +H2C C

CH3

CH3

CH2

CH3

CH3

C

CH3

CH3

CH2C AlCl4-

Propagación

CHCH2 CH2 AlCl4-CH3

++

C

CH3

CH3

CH2 AlCl4-

+H2C CCH3

CH3

C

CH3

CH3

CH2 AlCl4-

CHCH2 CH2 C

CH3

CH3

CH2CH3 AlCl4-+

Terminación

H2C CH

X

+ RLi C

H

X

CH2R Li

Polimerización Aniónica

+C

H

X

CH2 Li H2C CH

X

C

H

X

CH2 LiCH2C

H

X

Propagaci

ón

Iniciación

Terminación de la polimerización “Polímeros vivos”.En ausencia de procesos extraños los productos aniónicos son estables durante mucho tiempo y por lo tanto la polimerización acaba cuando se termina el monómero, permaneciendo los centros activos.

Terminación de la polimerización “Polímeros vivos”.En ausencia de procesos extraños los productos aniónicos son estables durante mucho tiempo y por lo tanto la polimerización acaba cuando se termina el monómero, permaneciendo los centros activos.

CopolimerizaciónCuando se termina un monómero se puede adicionar mas monómero u otro monómero distinto dando lugar a copolímeros {A}x{B}y{A}x

CopolimerizaciónCuando se termina un monómero se puede adicionar mas monómero u otro monómero distinto dando lugar a copolímeros {A}x{B}y{A}x

INICIACIÓNAparición de la especie activa con un electrón desapareado pero sin carga eléctrica.

Moléculas con enlaces débiles que se descompongan a velocidades adecuadas a temperatura no muy alta

-O-O- peróxidos-N=N- azo compuestos

Disociación térmicaAIBN 315 – 335 K

Polimerización Radical

2(CH3)2C(CN) +N2(CH3)2C(CN)-N=N-(CN)C(CH3)2

Persulfatos 320-340 KS2O8

-2(ac) 2SO4-

Fotodisociación AIBN = 366 nm

. + M M.

. + I. I

Kp = 103 dm3 mol-1 s-1 [M]= 1

mol/dm3

Kp[M] = 103 s-1

. .

CRECIMIENTO DE LA CADENA

TERMINACIÓN

 

Si O Si

O O

Cr

O O

Si O Si

O O

Cr

+ C2H4

- 2HCHO

Proceso de PhillipsProceso de Phillips

Polimerización por coordinaciónPolimerización por coordinación

HDPE High Density PolyethyleneHDPE High Density Polyethylene

CrOCrO33 y SiO y SiO22

Ziegler-NattaZiegler-Natta

ZieglerZiegler: : Polimerización de etilenoPolimerización de etileno

TiClTiCl44 + AlEt + AlEt33 TiClTiCl33

NattaNatta:: Polimerización de propileno Polimerización de propileno

Mecanismo de polimerizaciónMecanismo de polimerización

Utilización de metalocenos CpUtilización de metalocenos Cp22TiClTiCl22/AlCl/AlCl33

K. ZieglerK. Ziegler

G. NattaG. Natta

PREMIO NOBEL DE LA QUÍMICA 1963

PREMIO NOBEL DE LA QUÍMICA 1963

TiCl

TiEt

TiEt

TiH

n-1 H2

n-1

TiEt

Polimerización por coordinación (Ziegler-Natta)

TiEt

Iniciación

Ti

Etn-1

(n-2)

PropagaciónTerminación

Cl

TiCl

Cl

CH2R

Cl

CHCH3

CH2

Cl

TiCl CH2

Cl

RH2C

Cl

CHCH3H2C=CHCH3

Cl

TiCl CH2

Cl

Cl

C

CH3

H

CH2R

Propagació

n

Cl

TiCl CH2

Cl

Cl

CCH2R

CH3

H

Cl

TiCl

Cl

H

Cl

C

CH2

H3C CH2R

+

Terminación

Polimerización Ziegler-Natta tiene importancia porque permite la Polimerización Ziegler-Natta tiene importancia porque permite la preparación de polímeros con un cierto grado de regularidad que preparación de polímeros con un cierto grado de regularidad que no es posible utilizando los métodos anteriores (polímeros lineales no es posible utilizando los métodos anteriores (polímeros lineales de polietileno).de polietileno).

Ti

Ti

Ti

Ti

Ti Ti

Ti

Ti Ti

TiTi

Ti

Ti

TiTi

TiTi

Pero como los centros activos encuentran en entornos distintos, Pero como los centros activos encuentran en entornos distintos, la catálisis dar lugar a velocidades diferentes de polimerización la catálisis dar lugar a velocidades diferentes de polimerización (propagación y terminación). Entonces se produce polímeros (propagación y terminación). Entonces se produce polímeros con una gran variedad de pesos moleculares. También hay poco con una gran variedad de pesos moleculares. También hay poco estereo control en la polimerización.estereo control en la polimerización.

Polimerización por coordinación Metalocenos

1980 Sinn y Kaminsky descubrieron que TMA (Trimetil aluminio) parcialmente hidrolizado (MAO) activa los metalocenos del grupo 4.

Walter Kaminsky playing with his molecules

Walter Kaminsky playing with his molecules

C C

C

C

CH

H H

H

H H

ciclopentadienociclopentadieno

C C

C

C

CH

H H

H

H

- H+

C C

C

C

CH

H H

H

H

C

CC

C

CCH

H

H

H

H

H

bencenobencenociclopentadienilociclopentadienilo

Sistemas Ciclopentadienilo ModificadosSistemas Ciclopentadienilo Modificados

SiMe3

Me Me

MeMe

Me

Si

Me Me

ansaansa-bisciclopentadienilo-bisciclopentadienilofluorenilofluorenilo

indeniloindenilo

pentametilciclopentadienilopentametilciclopentadienilo

trimetilsililciclopentadienilotrimetilsililciclopentadienilo

Fe2+

-

-

Zr4+ Cl-

Cl-

-

-

Zr ClCl

Complejos MetalocenoComplejos Metaloceno

FerrocenoFerrocenoSintetizado por primera vez en el año 1951Sintetizado por primera vez en el año 1951Pauson, Kealy, Wilkinson, Fischer y WoodwardPauson, Kealy, Wilkinson, Fischer y Woodward

Premio Nobel de la Química 1973Premio Nobel de la Química 1973Wilkinson y Fischer Wilkinson y Fischer

Complejos SandwichComplejos Sandwich

ZrZr

ZrCH2 CH2 R

R

MetilAluminOxano MAOMetilAluminOxano MAO

Trimetil aluminio (AlMe3) parcialmente hidrolizado

Alquila al metal de transición

Actúa como ácido de Lewis creando una vacante coordinativa.

Limpia de impurezas el monómero y el medio de reacción

Acción del MAO

ZrCl

Cl

Me

MeMe- MAO

Características Generales de los Catalizadores MetalocenosCaracterísticas Generales de los Catalizadores Metalocenos

1.-Pueden polimerizar casi cualquier monómero 2.-Producen polímeros extremadamente uniformes. 3.- Polimerizan -olefinas con una alta estereoregularidad para dar polímeros isotácticos o sindiotácticos.

Single-site catalysts

2.-Producen polímeros extremadamente uniformes.

TacticidadTacticidad C CCH3

H

H

H

propilenopropileno

-olefina-olefina

H

C

H

C C

H

CH3

C

H

H

H

CH3

H

C

H

C C

H

CH3

C

H

H

H

CH3

H

C

H

C C

H

CH3

C

H

H

H

CH3

H

C

H

C C

H

CH3

C

H

H

H

CH3

H

C

H

C C

H

CH3

C

H

H

H

CH3

H

C

H

C C

CH3

H

C

H

H

H

CH3

H

C

H

C C

CH3

H

C

H

H

CH3

H

H

C

H

C C

H

CH3

C

H

H

H

CH3

H

C

H

C C

CH3

H

C

H

H

H

CH3

H

C

H

C C

CH3

H

C

H

H

H

CH3

H

C

H

C C

CH3

H

C

H

H

H

CH3

H

C

H

C C

CH3

H

C

H

H

H

CH3

AtácticoAtáctico

IsotácticoIsotáctico

SindiotácticoSindiotáctico

H3C H3C H3CH H3C H H H3CH H CH3 H H CH3

CH3 CH3

AtácticoAtáctico

H3C H3C H3CH3C H3C H3C H3C H3CH H H H H H H H

IsotácticoIsotáctico

H3C H HH3C H3C H H3C HH CH3 H CH3 H CH3

H CH3

SindiotácticoSindiotáctico

Diseño de Catalizadores Metaloceno

4.- Efectos estéricos de los ligandos Cp

1.- Interacciones metal olefina

2.- Estabilidad del enlace metal-alquilo

3.- Influencia de los ligandos Cp

MC

C

C

C

2e-

2e-

M

4.-Efectos estéricos de los ligandos Cp4.-Efectos estéricos de los ligandos Cp

Simetría Simetría CC22

PP isotácticoPP isotáctico

H3C H3C H3CH3C H3C H3C H3C H3CH H H H H H H H

C CCH3

H

H

H+

SiMeMe

ZrCl

Cl

PSiMe

MeZr

P

SiMeMe

Zr

P

P

Simetría Simetría CCss

PP sindiotácticoPP sindiotáctico

C CCH3

H

H

H+

CMeMe

Cl

ClZr

H3C H HH3C H3C H H3C HH CH3 H CH3 H CH3

H CH3

CMeMe

ZrP

P

CMeMe

Zr PP

Isotácticommmm = 100 %

Polímeros Isotácticoscon mis-inserción

Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear de Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear de 1313CC

00101020203030404050506060707080809090100100110110120120130130140140150150

CH2CH

CH3

Solvents

H

C

H

C

H

CH3

1818202022222424262628283030323234343636383840404242444446464848

Insertion errors associated with these peaks are used to calculate degree of isotacticity

H

C

H

C

H

CH3