HIDROBORACIÓN

La hidroboración es una reacción química usada en síntesis orgánica, en la que se produce la adición de borano(BH3) sobre un enlace múltiple carbono-carbono, habitualmente sobre el doble enlace (C=C) de los alquenos dando lugar en este caso a un alquilborano. La reacción es regioselectiva anti-Markovnikov, ya que el átomo de boro se une al carbono menos sustituido, y estereoespecífica, ya que es una adición sis.

RCH=CH2 + BH3 → (RCH2CH2)3B

La utilidad de esta reacción radica en que el boro a continuación puede ser sustituido por un grupo funcional, obteniéndose el derivado correspondiente. Constituye pues un método de funcionalización de alquenos. La hidroboración también puede darse sobre el triple enlace (C≡C) de los alquinos.

MECANISMO

El borano BH3 en estado puro no existe como tal, ya que forma el dímero diborano (B2H6), que es un gas incoloro y tóxico, permitiendo así a los átomos de boro cumplir la regla del octeto. Sí que existe en disolución con compuestos coordinantes como, por ejemplo, los éteres. En estas soluciones el borano está estabilizado al formar un aducto ácido-base de Lewis con el oxígeno del éter. Soluciones de borano en dietil éter o THF son comerciales, siendo la fuente habitual de borano en los laboratorios.

La adición del BH3 sobre el alqueno es una reacción concertada, a través de un estado de transición de cuatro centros en el que la formación del enlace B-C está más avanzada que la del enlace H-C, ya que es el orbital p vacío del átomo de boro el que interacciona con el sistema π del doble enlace, de tal modo que se generan una carga positiva parcial sobre el átomo de carbono que se une al hidrógeno y una carga negativa parcial sobre el átomo de boro.

La hidroboración es estereoespecífica ya que la adición es sis (tanto el átomo de boro como de hidrógeno se adicionan por la misma cara del doble enlace).

APLICACIONES

Los hidroboración permite la introducción de grupos funcionales en alquenos, de tal forma que el resultado final es una adición anti-Markovnikov y estereoespecífica sis.

Los alquilboranos pueden oxidarse a alcoholes empleando H2O2 (o hasta compuestos carbonílicos directamente empleando oxidantes más fuertes como por ejemplo el CrO3).

R3B + 3H2O2 → B(OR)3 + 3H2O

B(OR)3 + 3H2O → 3ROH + B(OH)3

También en lo que se conoce como protonólisis (o protólisis) el átomo de boro se sustituye por un átomo de hidrógeno, lo que equivaldría formalmente a un proceso de hidrogenación, empleando ácidos carboxílicos como el acético o el propiónico.

R3B + 3R'COOH → 3RH + B(OOCR')3 (R' = Me, Et)

HIDROBORACIÓN-OXIDACIÓN

Hidroboración del alqueno y posterior oxidación del alquilborano para obtener el correspondiente alcohol. La oxidación del alquilborano se hace mediante H2O2 en medio básico acuoso.

En medio básico se forma el ion hidroperóxido (HOO-), que actúa como nucleófilo uniéndose al átomo de boro. A continuación la especie que se forma sufre una transposición en la que un grupo alquilo R migra, con retención de la configuración, al átomo de oxígeno contiguo desplazando a un grupo hidroxilo. Este proceso se repite con los dos grupos alquilo restantes, formándose el borato de trialquilo B(OR)3. Bajo las condiciones de reacción se produce su hidrólisis a borato sódico NaB(OH)4 o NaH2BO3 y el correspondiente alcohol ROH.