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7/17/2019 historia del arte

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CAPITULO 2: ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN INFRARROJA (IR).

Introducción

La espectroscopía de absorción infrarroja (IR) estudia la interacción de la materia con la luz infrarroja delespectro electromagnético. Esta región está comprendida entre los 780 nm hasta 1x10 6 nm y se divide entres regiones IR cercano (780 – 2500 nm), IR medio (2500 – 50x103 nm) y el IR lejano (50x103 - 1x106 nm),cada una de las tres regiones se utilizan de manera diferente. Los espectrofotómetros que se construyenpara trabajar en la región del IR cercano son similares a los equipos diseñados para la absorción en laregión del ultravioleta visible, en cuanto a diseño y componentes.

Esta interacción produce una serie de vibraciones a escala molecular, desde el estado basal vibracionalhasta estados excitados vibracionales. Las moléculas siempre presentaran vibraciones e incluso atemperaturas cercanas a los 0 K, por lo cual su energía vibratoria nunca llegará a ser nula, a diferencia dela energía electrónica del estado basal cuya energía si puede tomar el valor de cero.

El espectro de vibración de una molécula se considera como una característica física única y escaracterística de cada molécula. Como tal, el espectro infrarrojo se puede utilizar como una huella digitalpara su identificación, por comparación del espectro de una sustancia desconocida con espectros dereferencia previamente almacenados en una base de datos de un ordenador. En ausencia de una base dedatos de referencia adecuada, es posible efectuar una interpretación básica del espectro de los primerosprincipios, que conduzcan a la caracterización y una posible eventual identificación de una muestradesconocida.

Lección 7. Teoría de la absorción en el IR

De las tres zonas del espectro infrarrojo, la región del IR medio es la utilizada en química orgánica para el

estudio estructural de las moléculas. El espectro infrarrojo se forma como consecuencia de la absorción deradiación electromagnética en las frecuencias que se correlacionan con la vibración de conjuntosespecíficos de enlaces químicos dentro de una molécula. En primer lugar, es importante mostrar ladistribución de energía que posee una molécula en un momento dado, la cual está definida así: ]

E_Total = E_Electronica+E_Vibracional+E_Rotacional+E_TraslacionalEcuación 1.31

La energía de traslación se refiere al desplazamiento de las moléculas en el espacio como una función delos movimientos térmicos normales de la materia. La energía de rotación, da lugar a su propia forma deespectroscopia, la cual se observa como el movimiento de giro alrededor de un eje propio de cadamolécula y es el resultado de la absorción de energía dentro de la región de las microondas.

El componente de energía vibratoria es un término de energía más alto y corresponde a la absorción deenergía hecho por una molécula en la que los átomos que la componen vibran alrededor del centro mediode sus enlaces químicos. El componente electrónico está relacionado con las transiciones de energía delos electrones a medida que se distribuyen en toda la molécula, ya sea localizada dentro de enlacesespecíficos, o deslocalizados sobre estructuras, tales como un anillo aromático. Con el fin de observartales transiciones electrónicas, es necesario aplicar energía en forma de radiación visible y ultravioleta.



El requisito fundamental para la absorción de radiación infrarroja, es que debe haber un cambio neto en elmomento dipolar durante la vibración de la molécula o del grupo funcional en estudio. La principal utilidadde la espectroscopía de infrarrojo deriva del hecho de que los grupos funcionales mantienen ciertaindividualidad dentro de las moléculas, afectando sus vibraciones fundamentalmente al enlaceconsiderado. En esta Lección aprenderemos el sentido de utilizar la absorción molecular en el infrarrojopara el análisis químico e ilustraremos la naturaleza de estas transiciones.

2.7.1 Origen d el espectr o de infrarr ojo

La principal utilidad de la espectroscopía de infrarrojo deriva del hecho de que los grupos funcionalesmantienen cierta individualidad dentro de las moléculas, afectando sus vibraciones fundamentalmente alenlace considerado. Según el modelo clásico del oscilador armónico, la frecuencia vibracional de dosátomos unidos por un enlace viene dada por la expresión .

c √(K μ) Ecuación 1.32

Donde K es la constante de fuerza del enlace y μ la masa reducida del sistema. Como resultado, seencuentra que los diferentes grupos funcionales se caracterizan por diferentes frecuencias vibracionales,que naturalmente van asociadas a bandas distintas en el espectro de infrarrojo.

Los átomos de las moléculas vibran de acuerdo con sus frecuencias normales de vibración. Estasfrecuencias son del mismo orden de los fotones de la radiación IR. Cuando una molécula se irradia conestos fotones, absorbe solo aquellos cuyas frecuencias coinciden exactamente con las de los modos devibración de esa molécula concreta. Los fotones producidos en el IR poseen poca energía como paraproducir transiciones eléctricas pero pueden provocar que los enlaces se estiren, se encojan y se doblen,es decir pueden causar vibración en las moléculas, en las cuales los átomos cambian su posición relativa,ésta es la base de la espectroscopia en el infrarrojo. Las posiciones relativas de los átomos en unamolécula no están exactamente fijas o rígidas sino que fluctúan continuamente como consecuencia demultitud de diferentes tipos de vibración. Para una molécula simple diatómica o triatómica es fácil definir elnúmero y la naturaleza de tales vibraciones, y relacionarlas con las energías de absorción.

Habiendo definido las bases de la vibración simple de un enlace atómico, es necesario mirar a la moléculacomo un todo. Es muy fácil imaginar que hay un número infinito de vibraciones, lo que en realidad podríaconducir a un modelo totalmente desorganizado para la interpretación de espectros. En su lugar, sedescribe el modelo en términos de un conjunto mínimo de vibraciones fundamentales, basado en unconjunto de tres ejes de coordenadas, que son conocidos como los modos normales de vibración. Todaslas variantes posibles de los movimientos de vibración de la molécula pueden ser reducidas a esteconjunto mínimo por proyección sobre los tres ejes. Se puede demostrar que el número de modosnormales de vibración para una molécula dada se determinan a partir de las ecuaciones escritas acontinuación:

Número de modos normales = 3N-6 ( No lineal) Ecuación 1.33

Número de modos normales = 3N-5 (Lineal) Ecuación 1.34

Donde N es el número de átomos que componen la molécula. En la práctica, aparte de los compuestosmás simple, la mayoría de las moléculas no tienen estructuras lineales, excepto donde un grupo funcional



específico o grupos funcionales generen una disposición predominante lineal. Si se calcula el número demodos para un hidrocarburo simple, como el metano (estructura no lineal, tetraédrica), se obtendrá unvalor de nueve. Esto implicaría que nueve conjuntos de frecuencias de absorción se observaran en elespectro del gas metano. En realidad, el número observado es mucho menor, correspondiendo alestiramiento asimétrico y simétrico, y la flexión de los enlaces del C-H sobre el átomo de carbono central.La razón de un número mucho menor que el esperado, es que varias de las vibraciones son redundantes odegeneradas, es decir, la misma cantidad de energía se requiere para estas vibraciones. Nótese que

aunque un pequeño número de modos de vibración se predice, y de hecho se observan, la apariencia delespectro de metano a primera vista es mucho más compleja de lo esperada, especialmente a altasresoluciones espectrales (< 1 cm -1). A resoluciones relativamente altas, una estructura fina se superpone,procedente de bandas de rotación, lo que implica significativamente transiciones de energía más bajas. Encompuestos gaseosos de bajo peso molecular se manifiesta esta estructura superpuesta para cada uno delos conjuntos de absorciones de vibración-rotación, el metano es un buen ejemplo.



Figura 27. Tipos de vibraciones moleculares. NOTA: (+) indica un movimiento del plano de lapágina hacia el observador; (-) indica un movimiento del plano de la página alejándose delobservador.

Sin embargo con moléculas poliatómicas hacer un análisis de esta clase se hace difícil, no solo acausa del gran número de centros vibratorios, sino que también porque ocurren interaccionesentre varios centros que deben tomarse en consideración. En la Figura 27 pueden distinguirse dostipos básicos de vibraciones:

a. De tensión: Simétrico y antisimétrico.

b. De flexión: balanceo, aleteo, tijereteo y torsión.

Los factores que determinan la energía de un fotón para que produzca vibración en una molécula son:

a. La masa de los átomos.

b. La geometría de la molécula.

c. La rigidez de los enlaces químicos.

d. Los períodos de las vibraciones atómicas.

Un ejemplo de un espectro es el del metanol, que se muestra en la Figura 28.



Figura 28. Espectro de absorción IR del CH3OH.

Generalmente, en la ordenada se representa una escala lineal de la transmitancia y en la abscisa unaescala lineal del número de onda (cm -1).

En la espectroscopía de absorción IR se prefiere que la abscisa esté representada por una escala delnúmero de onda, debido a la proporcionalidad directa que hay entre esta magnitud y la energía o lafrecuencia. En raras ocasiones se utiliza la frecuencia de absorción como abscisa ya que las unidadespresentan tamaños poco adecuados.

Para ver sobre los modos vibracionales de las moléculas absorbentes y ver la simulación de vibración dealgunas sustancias orgánicas con sus respectivos espectros IR visite el siguiente link:

http://www2.chemistry.msu.edu/faculty/reusch/VirtTxtJml/Spectrpy/InfraRed/infrared.htm

Para observar una simulación del comportamiento del oscilador armónico puede ir a los siguienteslinks:

http://www.edumedia-sciences.com/es/a266-oscilador-armonicohttp://www.uco.es/hbarra/index.php/fc/appletsfc



http://www.edumedia-sciences.com/es/a266-oscilador-armonico


http://www.uco.es/hbarra/index.php/fc/appletsfc








2.7.1.1 Acoplamiento vibracional

La energía de una vibración puede verse afectada por otros factores oscilatorios de la molécula. Algunos factores pueden ser:

a. Solo se producen acoplamientos fuertes entre vibraciones de tensión cuando hay un átomo

común en las dos vibraciones.

b. Para que haya interacción entre vibraciones de flexión se requiere de un enlace común entrelos grupos vibratorios.

c. Un acoplamiento entre una vibración de tensión y una de flexión se produce si el enlace quesufre la tensión forma uno de los lados del ángulo que varía en la vibración de flexión.

d. Se presenta mayor interacción cuando las energías individuales de los grupos acoplados seaproximan entre sí.

e. No existe interacción entre grupos que se encuentran separados por dos o más enlaces.

f. Para que haya acoplamiento se requiere que las vibraciones pertenezcan al mismo grupo desimetría.

Estos acoplamientos vibracionales son frecuentes, por lo cual no se puede predecir la frecuenciade absorción resultante, por lo tanto no se utilizan para la identificación cualitativa de los gruposfuncionales participantes. Por ejemplo, en los etilenos sustituidos se presenta una frecuencia parael enlace C=C a 1620 cm -1. Dicha transición está compuesta por un 60% de vibración de tensióndel C=C y un 35% de la vibración de flexión C-H. Cuando se sustituye H por D, la frecuencia devibración para dicho enlace termina desplazándose unos 1520 cm -1. Existen interaccionessimilares entre la vibración de flexión del C-O-H y la tensión del C-O en los alcoholes, entre laflexión del C-N-H y al tensión del C-N en amidas.

Lección 8: Instrumentación: fuentes y detectores.

La instrumentación empleada en la espectroscopía de absorción en el IR requiere fuentes deradiación en el infrarrojo continuo y detectores a sensibles a ese tipo de radiación. En esta lecciónse describen las fuentes y los detectores que componen un equipo actual de trabajo en elinfrarrojo. En la figura 29 se muestra un esquema de un espectrofotómetro de IR.



Figura 29. Esquema de un espectrofotómetro de doble haz de radiación IR.

2.8.1 Fuentes.

Las fuentes comúnmente utilizadas en el infrarrojo se componen de un sólido no reaccionante, elcual es calentado eléctricamente a temperaturas entre 1500 y 2000 K, al pasar a través de él unacorriente eléctrica determinada. El sólido produce radiación continua que se aproxima a la de uncuerpo negro. La máxima intensidad radiante se produce a 1.7 a 2.0 (de 5000 a 6000 cm -1)a lastemperaturas arriba descritas. Por lo cual, la máxima emisión está contenida en el infrarrojopróximo o cercano. Si se aumenta la temperatura se incrementa mucho más la radiación delongitud de onda corta que la radiación de longitud de onda larga que es la que generalmente seusa. Una fracción de la radiación de longitud de onda corta encontrará su camino a través delmonocromador como luz dispersa, ya que relativamente es más intensa. Por tal motivo, los hacesde luz son cortados a una frecuencia baja (de 10 a 26 veces por segundo). Un compartimientoseparado guarda la unidad de la fuente. La luz procedente de la fuente, cae sobre un espejocóncavo que condensa la radiación en un punto centrado y dirigido hacia la rejilla de entrada delmonocromador. Generalmente se usa una rejilla múltiple (4000-2000 cm-1, 2000-1600 cm-1, 1600 –500 cm-1, 500-200 cm-1). En los equipos instrumentales comercial es que se especializan en elIR se presentan tres tipos de fuentes: 1. Fuente Globar; 2. Emisor de Nernst y 3. Fuente defilamento incandescente.

2.8.1.1 La fuente globar



Una fuente globar es una varilla de carburo de silicio, que por lo general tiene unos 50 mm delongitud y 5 mm de diámetro. Se calienta eléctricamente entre 1300 y 1500 K y tiene la ventaja deposeer un coeficiente de resistencia positivo. Por otro lado, es necesario enfriar los contactoseléctricos. Las energías espectrales del Globar y del emisor de Nernst son semejantes, exceptoen la región inferior a 5 mm donde el Globar se distingue por tener mayor energía.

2.8.1.2 El emisor de Nernst

Está constituida por óxidos de los lantánidos. Poseen forma cilíndrica con un diámetro de 1 a 2mm y una longitud de unos 20 mm. Los extremos del cilindro están unidos a unos conductores deplatino que permiten el paso de la electricidad, lo que permite alcanzar temperaturascomprendidas entre 1200 y 2200 K. Debe calentarse externamente hasta el rojo obscuro para quela corriente sea suficiente como para mantener la temperatura deseada. Debido a que laresistencia disminuye con el aumento de temperatura, el circuito de la fuente se ha diseñado paralimitar la corriente, si no fuera así, la lámpara se calentaría tanto que se destruiría.

2.8.1.3 Filamento incandescente

Es una fuente de intensidad algo menor que las dos anteriores, pero con una vida útil más larga.Es un alambre de níquel-cromo que se calienta por el paso de una corriente eléctrica. Existenalambres de rodio en el interior de cilindros de cerámica que producen emisiones similares.

2.8.1.4 El arco de mercurio

Se utiliza un arco de mercurio a alta presión para la región espectral del IR lejano (λ>50μm) yaque las fuentes descritas no proporcionan la energía suficiente en este rango del espectro.Consiste en vapor de Hg en un tubo de cuarzo a presiones superiores a 1 atm que al hacerlepasar una corriente eléctrica se origina una fuente de plasma que emite radiación en el IR lejano.

2.8.1.5 Lámpara de tungsteno

Una lámpara con filamento de tungsteno ordinaria es una fuente adecuada para la región del IRcercano de 4000 a 12800 cm -1 ( ,5 a0,78 μm).

2.8.1.6 Fuente de LASER de dióxido de carbono



Para controlar ciertos contaminantes atmosféricos y para determinar especies absorbentes endisoluciones acuosas se puede usar como fuente de IR un LASER sintonizable de dióxido decarbono. Este LASER produce una banda de radiación en el intervalo de 900 a 1100 cm -1 queestá constituida por unas 100 líneas discretas y poco espaciadas. El intervalo de longitudes deonda es estrecho, pero sin embargo, es muy útil ya que es particularmente rico en bandas deabsorción. Permite la determinación de compuestos como el amoníaco, benceno, etanol, dióxido

de nitrógeno y tricloroetileno. Es importante mencionar que la energía producida por el LASER esmuy superior a la producida por las fuentes de cuerpo negro.

2.8.2 Monocromadores.

Un monocromador infrarrojo consiste de un sistema variable de ranuras de entrada y salida, uno omás elementos dispersantes y varios espejos para reflejar y enfocar el haz de radiación. No seemplea lentes a causa de los problemas con aberraciones cromáticas. El sistema de ranuras deun espectrofotómetro de IR realiza la misma función que en sus análogos UV-Visible, y debehacerse el mismo compromiso al recoger el ancho de ranura que se emplea. Ranuras estrechasproporcionan menores anchos de banda y mayor ausencia de radiación dispersa; ranuras másanchas producen mayor energía radiante que llega al detector, y menor definición del espectro deabsorción.

Se emplean prismas y rejillas para dispersar la radiación infrarroja; el uso general de éstas últimases relativamente nuevo se han usado varios materiales para la construcción de prismas. Seemplea cuarzo para la región próxima al IR, lo único es que no posee las características idealesde dispersión en esta región, absorbe fuertemente más allá de 4 mm. El material más común deque se construyen los prismas es de cloruro de sodio cristalino. Su dispersión es alta en la regióncomprendida entre 5 y 15 mm y es adecuada para 2.5 mm. Más allá de 20 mm el NaCl absorbemuy fuertemente y no puede ser usado. Los materiales de los prismas usados más allá del IR sonde bromuro de potasio y bromuro de cesio cristalinos (de 675 a 250 cm-1) mientras que el fluorurode litio es utilizado en la región próxima al infrarrojo (de 1000 a 2000 cm-1). Este tipo de materialeses necesario protegerlos de la humedad con desecantes de calor ya que son solubles en agua yademás se rayan muy fácilmente, exceptuando los conformados por cuarzo.

2.8.3 Detectores

La medición de radiación infrarroja es difícil debido a la baja intensidad de las fuentes disponiblesy a la poca energía del fotón infrarrojo. Como consecuencia de estas propiedades, la señaleléctrica de un detector infrarrojo es pequeña y su medición requiere grandes factores deamplificación. Generalmente, el sistema detector en un espectrofotómetro IR es el que limita lasensibilidad y la precisión. Los detectores utilizados en infrarrojo son: detectores térmicos ydetección basada en fotoconducción.



2.8.3.1 Detectores térmicos

Tienen respuestas uniformes para todas las frecuencias medidas en términos de señal deldetector por Watt de poder incidente, como ya mencionamos, las señales son débiles por la bajaintensidad de las fuentes, de tal manera que se coloca un preamplificador tan próximo como seaposible al detector. Con estos dispositivos se mide el incremento de temperatura que resulta

cuando un pequeño cuerpo negro absorbe la radiación. Entre los detectores térmicos seencuentran los termopares, bolómetros y celda de Golay.

2.8.3.1.1 Termopare s: Este tipo de detector consiste de un par de uniones que se formansoldando los extremos de dos piezas de un metal como el bismuto, a otro metal distinto como elantimonio. Entre las dos uniones se genera un potencial que varía en función de su diferencia detemperatura. Contiene una cámara de vacío con una ventana transparente a la radiacióninfrarroja. Para aumentar la sensibilidad se pueden unir varios termopares en serie para originar loque se llama una Termopila. Un detector de termopar bien diseñado, es capaz de responder adiferencias de temperatura de 10-6 K, considerando que la potencia radiante del haz de unespectrofotómetro de infrarrojo es muy baja, por lo que la capacidad calorífica del elementoabsorbente debe ser lo más pequeña posible para producir un cambio de temperatura detectable.Un amplificador operacional seguidor de voltaje, también se puede emplear como preamplificadoren los circuitos del detector de termopar.

2.3.3.1.2 Bolómetros : Un bolómetro es un tipo de termómetro de resistencia construido conbandas de metal como platino o níquel o de un semiconductor, en este último caso se denominatermistor. Estos materiales presentan un cambio de resistencia relativamente grande con latemperatura. El elemento sensible suele ser pequeño y está pintado de color negro para absorberel color radiante.

2.3.3.1.3 Detectores piroeléctricos : Los detectores piroeléctricos se construyen con láminascristalinas de materiales piroeléctricos que son aislantes con propiedades térmicas y eléctricasespeciales. En IR el material piroeléctrico más usado es el sulfato de triglicina(NH2CH2COOH)3.H2SO4 (normalmente deuterado o con parte de la glicina sustituida por laalanina). En las sustancias piroelélectricas cuando se le aplica un campo eléctrico, ocurre unapolarización eléctrica cuya magnitud es función de la constante dieléctrica del material y que semantiene, aún después de eliminar el campo. Con otros materiales al eliminar el campo, lapolarización inducida baja a cero. Así, al colocar un cristal piroeléctrico entre dos electrodos (unotransparente al IR) se produce una capacitancia que depende de la temperatura. La radiación IRincide sobre el detector y cambia la temperatura lo que altera la distribución de carga en el cristaly se detecta como una corriente en un circuito eléctrico externo conectado a las dos caras delcondensador. La magnitud de esta corriente es proporcional al área de superficie del cristal y a lavelocidad del cambio de polarización con la temperatura.



Los detectores piroeléctricos tienen una respuesta lo suficientemente rápida como para seguir lasvariaciones en un interferómetro (FTIR).

2.8.3.2 Detectores fotoconductores

En este caso se utilizan teluro de cadmio y mercurio en una delgada película de un materialsemiconductor, como sulfuro de plomo, teluro de cadmio y mercurio fotoconductor o antimoniurode indio depositado sobre una superficie no conductora y sellada en una cámara al vacío paraprotegerlo de la atmósfera. En estos materiales la absorción de radiación disminuye su resistenciaeléctrica. En general se coloca en serie un fotoconductor, una fuente de voltaje y una resistencia yla caída de voltaje a través de la resistencia es una medida de la potencia del haz de radiación.Los detectores de sulfuro de Pb son muy usados en la región espectral del IR cercano de 10.000a 333 cm-1. Pueden funcionar a temperatura ambiente. Los de teluro de cadmio y mercurio seusan para el IR medio y lejano y se deben enfriar con nitrógeno líquido (77 K). Este últimodetector ofrece una respuesta superior a los piroeléctricos y se usan en los equipos FTIR.

Lección 9: Aplicación de la Espectrometría en el Infrarrojo.

La espectrometría infrarroja se utiliza ampliamente tanto en la industria como en la investigacióncientífica, porque es una técnica rápida y fiable para medidas, control de calidad y análisisdinámicos. Los instrumentos actuales son pequeños y pueden ser transportados, incluso paratomar medidas de campo.

Con los avances en tecnología de filtrado computacional y la manipulación de los resultados, sepueden medir con precisión las muestras en una solución (el agua produce una banda larga deabsorbancia en el rango de interés, lo que daría un espectro ilegible sin dicho tratamientocomputacional).

Algunas máquinas incluso dicen automáticamente qué sustancia está siendo analizada a travésde miles de espectros de referencia almacenados en la memoria. Haciendo medidas a unafrecuencia específica a través del tiempo, se pueden seguir los cambios en la naturaleza o lacantidad de un enlace en particular, lo que es especialmente útil para medir el grado depolimerización en la fabricación de polímeros.

Las máquinas modernas pueden medir en el rango de interés con gran frecuencia, como 32 vecespor segundo. Esto se puede hacer mientras se toman medidas simultáneas con otras técnicas.

Así las observaciones de reacciones químicas son procesadas con mayor rapidez, y de formamás precisa y exacta.

Las posibles aplicaciones de esta técnica son por tanto innumerables. Sin embargo, acontinuación se citan algunas de las aplicaciones más importantes:

Caracterización e identificación de materiales: Polímeros y plásticos, sólidos inorgánicos(minerales, catalizadores, materiales compuestos).



Análisis de productos farmacéuticos y de síntesis.

Análisis de contaminantes.

Ciencia Forense (identificación).

Biomedicina (análisis de tejidos). Conservación artística (análisis de pigmentos, materiales utilizados).

Industria del reciclaje (identificación de materiales poliméricos).

Agricultura y alimentación (IR cercano).

Seguimiento de procesos químicos: Polimerizaciones, curado, reticulaciones, Reaccionescatalíticas:

2.9.1 Tratamiento de las muestras

2.9.1.1 Muestras de gases .

Se pueden obtener espectros de un líquido de bajo punto de ebullición o gas permitiendo que lamuestra se expanda en una celda especial y adecuada. Este tipo de celdas puede variar desdecentímetros hasta metros en la longitud de la trayectoria de la luz. Las mayores longitudes detrayectoria se obtienen en celdas compactas proporcionando superficies reflectoras internas demodo que el haz hace numerosas pasadas por la muestra antes de salir de la celda. Por logeneral las celdas son de 10 cm de longitud. La celda se vacía y se llena a través de una válvulade aguja.

2.9.1.2 Muestras liquidas

Al trabajar con soluciones diluidas en el infrarrojo ofrece ventajas como la reproductividad de losdatos, además, eligiendo bien la concentración y la longitud de la celda puede hacerse clara yevidente la forma y estructura de las bandas que aparecen en el espectro de absorción y que sonde mayor importancia. A pesar de estas ventajas es difícil y a veces imposible encontrar unsolvente que no absorba fuertemente en la región espectral de interés. Además puede ser quehaya alguna reacción entre la muestra y el disolvente, por lo que es obvio evitar esta técnica.Entre los disolventes usados se encuentran: acetona, acetonitrilo, benceno, ciclohexano,cloroformo, disulfuro de carbono, tetracloruro de carbono, estos dos últimos son volátiles, tóxicosy deben ser usados con precaución. Cuando se hace necesario usar disolventes polares, loscuales afectarían las celdas de sal por que las disuelven, se usan celdas de Irtran.



Los disolventes usados en el infrarrojo deben ser previamente desecados para evitar las bandasde absorción del agua y prevenir el ataque a las ventanas de la celda. Las celdas infrarrojassuelen ser de 0.015 a 1 mm y son un poco más estrechas que las usadas en la región del UV -Visible. La trayectoria de la luz en esta gama normalmente requiere concentraciones de muestrasde 0.1 a 10%. Generalmente las celdas son desmontables con espaciadores para permitirvariación en la longitud de la trayectoria. Celdas de longitud fija de trayectoria son llenadas o

vaciadas con una jeringa hipodérmica. Generalmente las celdas son de cloruro de sodio; estasfinalmente se velan debido a la absorción de humedad (Guardarlas en el desecador).

Cuando la cantidad de muestra es pequeña o cuando se dispone del disolvente apropiado escomún correr el espectro de líquido puro. La manera de llevar a cabo el experimento es comprimiruna gota de líquido puro entre dos placas de sal de roca de 0.015 mm de espesor o menos. Lasdos placas unidas por capilaridad se montan en la trayectoria de la luz, este proceso nos da datosde transmitancia muy reproducibles, pero es satisfactoria para investigaciones cualitativas. Loslíquidos puros o volátiles los podemos trabajar en las celdas desmontables. Para ello se disponede espaciadores de teflón con grosores de0.015 a 1 mm.

2.9.1.3 Muestras solidas.

Cuando los sólidos no pueden disolverse en disolventes trasparentes en el IR pueden sersuspendidos en un medio trasparente apropiado formando una mezcla de dos fases. Unacaracterística importante es que el tamaño de partícula del sólido suspendido debe ser menor quela longitud de onda de la radiación ya que si no se cumple esta condición se pierde parte de laradiación por dispersión. Las técnicas comunes son dos:

2.9.1.3.1 Técnica Amasado: Consiste en triturar finamente de 2 a 5 mg de la muestra en estudio(tamaño de partícula menor de 2m), colocar en un portaobjetos una cantidad mínima de estoscristales y agregar de 1 o 2 gotas de aceite pesado de hidrocarburo (Nujol). Si interfieren lasbandas de hidrocarburos, puede usarse fluoroluble o perfluorkeroseno, y con la esquina delportaobjetos o con una espátula se hace una "masa". Se toma una pequeña cantidad de lamuestra y se pone en la ventana de NaCl. Lo que hace el aceite es bloquear la refracción de loscristales de la muestra.

2.9.1.3.2 Técnica de pastillaje: Un miligramo de la muestra finamente triturada se mezclaíntimamente con aproximadamente 50 mg de KBr previamente desecado. La mezcla puedehacerse en un mortero de ágata. Después se vierte con una espátula y con mucho cuidado lacantidad suficiente de muestra para cubrir la matriz; para uniformar la superficie cubierta se lepueden dar golpecitos. Después se cubre con el émbolo y se le lleva a un prensa hidráulica a240Kg/cm2 para obtener un disco trasparente, al llegar a esa presión se deja unos 2 minutos y sedescomprime lentamente para evitar la ruptura de la pastilla. Se saca la matriz de la prensa y se



Clasefuncional

Vibraciones de tensión Vibraciones de flexión

Rango (cm -1) Intensidad Asignación Rango (cm -1) Intensidad Asignación

Alcanos 2850-3000 Fuerte CH3, CH2 y

CH2 o 3bandas

1350-1470 Media, media CH2 yCH3deformació

1370-1390 Media CH3 deformació

720-725 Débil CH2 balanceo

Alquenos

3020-3100 Media =C-H &

=CH 2(usualmente marcado)

880-995 Fuerte =C-H & =CH 2

1630-1680 Variable C=C (Lasimetríareduce la

intensidad) 780-850, 675-730 Media, media

cis-RCH=CHR(Flexión fuera del

plano) 1900-2000 Fuerte C=C Tensión

asimétrica

Alquinos

3300 Fuerte

C-H

(usualmentemarcado)

600-700 Fuerte C-H deformació

2100-2250 Variable

C≡C (Lasimetríareduce la

intensidad)

Arenos

3030 Variable C-H (Pueden

ser variasbandas)

690-900 Fuerte-medio C-H flexionandfrunciendo el an

1600 y 1500 Media-débil C=C (enanillo) (2

bandas, (3 sise conjugan)

http://www2.chemistry.msu.edu/faculty/reusch/VirtTxtJml/Spectrpy/InfraRed/irspec1.htm#ir2








Alcoholes yfenoles

3580-3650 Variable O-H (Libre),usualmente

marcado 1330-1430 Medio O-H flexión en

plano)

3200-3550 Fuerte

O-H (H-enlazado),

generalmente ancha 650-770 Variable-débil O-H Flexión (Fudel plano)

970-1250 Fuerte C-O

Aminas

3400-3500(dil. soln.) Débil

N-H (amina,1ria), 2bandas

1550-1650 Media-fuerte NH2 Tijera (amin1ria)

3300-3400(dil. soln.) Débil N-H (amina,

2ria) 660-900 Variable

NH2& N-Hmeneando,

(cambios en el Henlace) 1000-1250 Media C-N

Aldehídos ycetonas

2690-2840(2bandas) Media

C-H (aldehído

C-H) 1350-1360 Fuerte α-CH3 flexión

1720-1740 Fuerte C=O

(aldehídosaturado)

1710-1720 Fuerte C=O (cetona

saturada) 1400-1450 Fuerte α-CH2 flexión

1690 Fuerte aril cetona

1675 Fuerte α, β-insaturación

1100 Media C-C-C flexión1745 Fuerte Ciclopentano

na

1780 Fuerte Ciclobutanona

Ácidoscarboxílicos y

derivados

2500-3300(ácidos) C-H

solapado Fuerte O-H (muy

amplia) 1395-1440 Media C-O-H Flexió




http://www2.chemistry.msu.edu/faculty/reusch/VirtTxtJml/Spectrpy/InfraRed/irspec1.htm#ir4c












Una vez más, los cambios asociados en la disposición espacial de los grupos involucrados, serefleja en el espectro infrarrojo como bandas adicionales y complejidad añadida.

A medida que avanzamos a compuestos orgánicos simples, donde uno o más grupos funcionaleso heteroátomos se añaden a la molécula, podemos ver muchos cambios que se producen en elespectro. Estos resultan de los enlaces asociados con el grupo funcional y también a lasperturbaciones locales en el espectro del esqueleto básico que se refieren de nuevo a los cambiosespaciales, a su vez a los efectos electrónicos locales y vecinos. Ejemplos de talesfuncionalidades son halógenos, especies simples de oxígeno, tales como grupos hidroxilo y éter, ycompuestos amino. Los compuestos carbonílicos donde el grupo funcional adicional incluye elvínculo C=O, también ofrecen aportes muy profundos en el espectro; debido a la gran diversidadde estos compuestos se tratan mejor como una clase separada.

1705-1720(ácidos) Fuerte C=O (H-

enlazado)

1210-1320(ácidos) Media-fuerte

O-C (algunasveces 2-picos)

1785-1815(haluros

de acilo) Fuerte C=O

1590-1650 Media N-H (amida 1riabanda 1750 & 1820

(anhídridos) Fuerte C=O (2-bandas)

1040-1100 Fuerte O-C

1735-1750(ésteres) Fuerte C=O

1500-1560 Media N-H (amida 2riabanda

1000-1300 Fuerte O-C (2-bandas)

1630-1695(amidas) Fuerte C=O (amida

I banda)

Nitrilos 2240-2260 Media C≡N (fuerte)

Isocianatos,

isotiocianatos,Diimidas,azidas ycetenas

2100-2270 Media N=C=O,N=C=S,

N=C=N, N3,C=C=O



Una gran característica de este grupo de compuestos, desde un punto de vista espectral, son losmúltiples enlaces de compuestos de nitrógeno, tales como cianuros y cianatos. Estos suelen tenerabsorciones muy características, que son fáciles de asignar, y están libres de interferenciasespectrales.Lo mismo puede decirse de algunos de los hidruros de heteroátomos, tales como sulfuros (tioles),

silanos, y fosfinas. Por último, hay otros grupos funcionales, que contienen oxígeno, que seencuentran en compuestos como los óxidos de nitrógeno (NOx), de fósforo (POX), de silicio(SiOx), y de azufre (SOx).

Estos son a veces más difíciles de identificar a partir de los primeros principios, de tal manera queun conocimiento de la presencia del heteroátomo es útil. Los espectros son característicos, peromuchas de las absorciones del grupo oxi ocurren dentro de una región poblada y muy solapadadel espectro, sobre todo entre los 1350 y los 950 cm-1. Además, muchas de estas característicasde los compuestos con enlace C-O, es común en otras funciones frecuentes, tales como éteres yésteres.

Tabla 2. Grupos orgánicos funcionales con sus respectivas vibraciones más comunes.

2.9.2.1 Procedimientos rápidos para el análisis de infrarrojos.

Es importante recordar que la ausencia de una banda de absorción a menudo puede proporcionarmás información sobre la estructura de un compuesto que la presencia de una banda. Tengacuidado de evitar centrarse en las bandas de absorción y otros seleccionados con vistas. Utilicelos ejemplos vinculados a la tabla para ver el perfil y la intensidad de las bandas. Recuerde que laausencia de una banda puede proporcionar más información que la presencia de una banda deabsorción.

Busque las bandas de absorción en orden decreciente de importancia:

1. La absorción de C-H (s) entre 3100 y 2850 cm-1. Una absorción por encima de 3000 cm-1indica C = C, ya sea alqueno o aromático. Confirmar el anillo aromático por encontrar picos a1600 y 1500 cm-1 y CH fuera del plano de flexión para dar patrones de sustitución por debajo de900 cm-1. Confirme alquenos con una absorción a 1640-1680 cm-1. Absorción CH entre 3000 y2850 cm-1 es debido a hidrógenos alifáticos.

2. El carbonilo (C = O) de absorción entre 1690-1760 cm-1; esta banda fuerte indica ya sea unaldehído, cetona, ácido carboxílico, éster, amida, anhídrido o haluro de acilo. El aldehído sepuede confirmar con la absorción de CH 2840 a 2720 cm-1.

3. La absorción de OH o NH entre 3200 y 3600 cm-1. Esto indica o bien un alcohol, NH contieneamina o amida, o ácido carboxílico. Por-NH2 un doblete será observado.



4. La absorción de C-S entre 1080 y 1300 cm-1. Estos picos son normalmente redondeadas comoel pico de OH y NH3, y son prominentes. Ácidos carboxílicos, ésteres, éteres, alcoholes yanhídridos que contienen todo este pico.

5. Las absorciones C-C y N-C triple enlace en 2100-2260 cm-1 son pequeñas pero estánexpuestos.

6. Un grupo metilo se pueden identificar con la absorción de CH a 1380 cm-1. Esta banda sedivide en un doblete para el isopropílico (piedra-dimetil) grupos.

7. Estructura de los compuestos aromáticos también se puede confirmar a partir del patrón de lasobretono débil y bandas de combinación de tono encontrados 2000 a 1600 cm -1.

Lección 10: Análisis de espectros de la región del IR

Lección 10: Análisis de espectros de la región del IR

2.10 .1 Absor c iones en h id rocarburo s

La absorción por estiramiento (stretching) carbono-hidrógeno (C-H), está relacionada con la hibridación delcarbono.

Csp3 _______ H (-CH, alcanos): 2800-3000 cm-1

Csp2 _______ H (=CH, alquenos): 3000-3300 cm-1

Csp2 _______ H (=CH, aromático): 3030 cm-1

Csp _______ H (=CH, alquinos): 3300 cm-1

2.10.1.1 Alcanos.

C-H Vibración de estiramiento 3000 cm-1(3.33μ)

a. En alcanos la absorción ocurre a la derecha de 3000 cm -1.

b. Si un compuesto tiene hidrógenos vinílicos, aromáticos o acetilénicos, la absorción del -CH es a laizquierda de 3000 cm-1.

CH2 Los metilenos tienen una absorción característica de 1450-1485 cm -1(flexión) La banda de 720 cm-1sepresenta cuando hay más de 4 metilenos juntos.

CH3 Los metilos tienen una absorción característica de 1375-1380 cm -1.



La banda de 1380 cm -1, característica de metilos se dobletea cuando hay isopropilos o terc-butilos,apareciendo también las siguientes señales:

1380 doble 1170 cm-11145 cm-1

1380 doble 1255 cm-1 1210 cm-1

Figura 30. Vibraciones de tensión más importantes en grupos C-H



Figura 31 . Espectro del heptano mostrando las vibraciones de tensión.

Figura 32 . Espectro IR del n-Hexano.



2.10.1.2 Alquenos

=C-H Vibración de estiramiento (stretching), ocurre a 3000-3300 cm-1.

C=C Vibración de estiramiento (stretching), en la región de 1600-1675 cm-1, a menudo son bandasdébiles.

=C-H Vibración de flexión (bending) fuera del plano en la región de 1000-650 cm-1 ( 0 a 5μ)

Figura 32. Espectro de 1-octeno.(no se ve)

2.10.1.3 Alquinos

≡C-H Vibración de estiramiento ocurre a 3300 cm-1.

C≡C Vibración de estiramiento cerca de 50 cm -1.

La conjugación desplaza el alargamiento C-C a la derecha.



Figura 34 . Espectros IR del 1-hexino (arriba) y del 1-decino (abajo).

2.10.1.4 Aromáticos

=C-H La absorción por estiramiento es a la izquierda de 3000 cm-1, (3.33μ).

C-H Flexión fuera del plano en la región de 690-900 cm-1 (11.0 - 14.5), este tipo de absorciónpermite determinar el tipo de sustitución en el anillo. Ver tabla.

C=C Existen absorciones que ocurren en pares a 1600 cm -1 y 1450 cm-1 y son características delanillo aromático.



Figura 35 . Correlaciones espectro-estructura de las sustituciones del anillo bencénico enla región de 2000 a 1667 cm-1

Tabla 3 . Flexión C-H fuera del plano en la región 690-900 cm-1 para aromáticos.

Monosustitución 770-730 1,3,5-Trisustitución 840 710-690 1,2,4-Trisustitución 825-805

1,2-Disustitución 770-735 885-870

1,3-Disustitución 810-750 1,2,3,4-Tetrasustitución 810-800

710-690 1,2,4,5-Tetrasustitución

870-855

1,4-Disustitución 840-810 1,2,3,5-Tetrasustitución

850-840

1,2,3-Trisustitución 780-760 Pentasustitución 870



Figura 36 . Espectro IR del tolueno

2.10.1.5 Alcoholes

-OH Vibración de estiramiento. Para un alcohol asociado la característica es una banda intensa yancha en la región de 3000-3700 cm -1. Un alcohol monomérico da una banda aguda en 3610-3640 cm-1.

C-O Vibración de estiramiento localizada en 1000-1200 cm-1

C-OH Flexión en el plano en 1200-1500 cm-1.

C-OH Flexión fuera del plano en 250-650 cm-1



Figura 37 . Espectro IR del alcohol sec-butilico.

2.10.1.6 Aminas

N-H Bandas de estiramiento en la zona de 3300-3500 cm-1. Las aminas primarias tienen dosbandas. Las aminas secundarias tienen una banda, a menudo débil. Las aminas terciarias notienen banda de estiramiento N-H. C-N La banda de alargamiento es débil y se observa en la zonade 1000-1350 cm-1. N-H Banda de flexión (tijera) se observa en la zona de 1640-1560 cm-1,banda ancha. N-H Banda de flexión fuera del plano, que se observa en la zona de 650-900 cm-1.

Figura 38 . Espectro IR de la sec-butilamina.

2.10.1.7 Aldehídos y cetonas

Los aldehídos, las cetonas, los ácidos carboxílicos y sus derivados, dan la banda del carbonilo,este grupo es uno de los que absorben con una alta intensidad en la región del infrarrojo en lazona de 1850-1650 cm-1.

Vibraciones de estiramiento de compuestos carbonílicos.

Posición de la absorción

Tipo de compuesto cm-1 μ m

Aldehído, RCHO 1720-1740 5.75-5.80

Cetona, RCOR 1705-1750 5.70-5.87

Ácido Carboxílico, RCOOH 1700-1725 5.80-5.88

Éster, RCOOR 1735-1750 5.71-5.76

R= grupo saturado y alifático



En aldehidos:

C=O Banda de estiramiento en 1725 cm -1. La conjugación con dobles enlaces mueve la absorcióna la derecha.

C-H Banda de estiramiento del hidrógeno aldehídico en 2750 cm-1y 2850 cm-1.

Figura 39 . Espectro IR del n-butiraldehido.

En cetonas:

C=O Banda de alargamiento aproximadamente a 1715 cm -1 .La conjugación mueve la absorción ala derecha.

Figura 40 . Espectro IR de la 2-butanona.



2.10.1.8 Ácidos carboxílicos y ésteres

En los ácidos: O-H Banda de estiramiento, generalmente muy ancha (debido a la asociación porpuente de hidrógeno) en la zona de 3000- 2500 cm -1 , a menudo interfiere con la absorción del C-H.

C=O Banda de estiramiento, ancha, en la zona de 1730-1700 cm -1 .

C-O Banda de estiramiento, fuerte, en la zona de 1320-1210 cm -1 .

Figura 41 . Espectro IR del ácido propiónico.

En los ésteres:

C=O Banda de estiramiento cercana a 1735 cm -1.

C-O Banda de estiramiento, aparecen 2 bandas o más, una más fuerte que las otras, en la zonade 1300-1000 cm-1.

Figura 42 . Espectro IR del acetato de metilo.



En los siguientes links se pueden observar ejemplos guiados de interpretación de espectros IR. www.colby.edu/chemistry/JCAMP/IRHelperNS.html www.chem.csustan.edu/Tutorials/INFRARED.HTM

Ejercicios (Unidad 1 – Capítulo 2)

1. El HCl gaseoso presenta un pico en el infrarrojo a 2890 cm-1 debido a la vibración de tensiónhidrógeno/cloro. Por lo tanto la constante de fuerza del enlace es:

a. 4,81 x 102 N/m

b. 2,91 x 103 N/m

c. 0,91 x 102N/m

d. 3,91 x 103 N/m

2. La longitud de onda de la vibración de tensión fundamental O-H es aproximadamente 1,4 µm. Elnúmero de onda aproximados del primer sobretono para la tensión O-H es:

a. 1,0 x 104cm-1

b. 2,4 x 104cm-1

c. 1,2 x 104cm-1

d. 1,4 x 104cm-1

3. ¿Cuál de los siguientes enlaces, representados en rojo, no se espera que tenga frecuencias detensión activas en el IR?

4. Los compuestos carbonílicos que se muestran a continuación muestran bandas BC OB en1780, 1745, 1725, 1695 y un par en 1825/1758. Haga corresponder estas bandas con las

estructuras

http://c/Users/user/AppData/Local/Microsoft/Windows/Temporary%20Internet%20Files/Content.IE5/3F3BTIEW/www.colby.edu/chemistry/JCAMP/IRHelperNS.html


http://c/Users/user/AppData/Local/Microsoft/Windows/Temporary%20Internet%20Files/Content.IE5/3F3BTIEW/www.chem.csustan.edu/Tutorials/INFRARED.HTM






5. A continuación se muestran los espectros IR (como líquidos puros o en pastillas de KBr).Determine sus estructuras y asigne las bandas características.

A. ____________________________________________________________

B. __________________________________________________________________



C. ______________________________________________________

D. _________________________________________________________________



E. _________________________________________________________________

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