1. INTRODUCCIÓN A LAS INTER-ACCIONES METALOFÍLICAS

Los datos experimentalesdisponibles en la bibliografíasobre compuestos de coordi-

nación u organometálicos de oro(I)muestran en muchos casos la pre-sencia de interacciones débilesAu(I)···Au(I) entre los centrosmetálicos, que aparecen a distan-cias más cortas que la suma de susradios de van der Waals (2.7 - 3.3Å).1 Este fenómeno fue denomina-do por H. Schmidbaur como"Atracción aurofílica" en la decadade los 80.2 En un sentido másamplio, se puede emplear el térmi-no "Atracción metalofílica" paradescribir las interacciones débilesentre metales de capa cerrada M···M (M = Au(I), Ag(I),Cu(I), Pd(II), Tl(I), etc.). En general, mientras que elnúmero de ejemplos de contactos Au(I)···Au(I) esamplio, el número de compuestos que presentan con-tactos heterometálicos del tipo Au(I)···M es todavíaescaso.1,3 Estos últimos han sido objeto de interés ennuestro grupo en los últimos años tanto desde un puntode vista teórico como experimental debido, en parte, alas propiedades de las que de ellos se derivan.

Así, la atracción metalofílica Au···M es un fenómenointeresante por varios motivos:

a) Por un lado, desde un punto de vista teórico la teoríaclásica de enlace químico no da una explicación satis-factoria a este tipo de interacción intermetálica. En elcaso de especies de configuración electrónica de capaabierta tienen lugar enlaces de tipo covalente, cuandose llenan más orbitales enlazantes que antienlazantes.Si las especies son de capa cerrada y poseen cargaseléctricas opuestas se observan enlaces de tipo iónico.Sin embargo, no se esperan interacciones fuertes entreespecies de capa cerrada de carga cero o bien queposean la misma carga. De manera opuesta a lo pre-visto por la teoría clásica de enlace se han observadode ejemplos en el que dos iones metálicos de capa ce-rrada del tipo Au(I)···M (M = Au(I), Ag(I), Cu(I), Pd(II) o

Tl(I)) no se repelen como cabríaesperar, sino que mantienen unainteracción que es inferior en fort-aleza a los enlaces covalentes oiónicos pero comparable a unenlace de hidrógeno moderada-mente fuerte.

b) Por otro lado, la presencia deinteracciones metalofílicas en com-puestos de coordinación u organo-metálicos se pueden asociar a lapresencia de propiedades fotofísi-cas y, así, algunas de estas inter-acciones están directamente rela-cionadas con las fascinantespropiedades fotoluminiscentes dealgunos complejos heterometálicossintetizados.4 Además, las propie-dades luminiscentes de algunos de

estos materiales permiten su uso, por ejemplo, comosensores selectivos de materiales orgánicos o inorgáni-cos.5 Cabe destacar que en los últimos años se handesarrollado métodos de cálculos teóricos como laTeoría del Funcional de la Densidad dependiente deltiempo (TD-DFT) que proporcionan una valiosa infor-mación acerca del origen de las propiedades fotofísicasde los materiales estudiados.6

c) Además, un aspecto importante de las interaccionesmetalofílicas es que, en ocasiones, gobiernan la quími-ca supramolecular en el estado sólido de los com-puestos sintetizados. En este sentido es importanteseñalar que la agregación metalofílica es un efectointrínseco a los centros metálicos y que no está nece-sariamente impuesta por la arquitectura de los ligandosunidos a los átomos metálicos.7 De esta manera se hallevado a cabo la síntesis de una gran variedad deestructuras utilizando las interacciones Au···M comomotivos estructurales para el diseño de estructurassupramoleculares ya que afectan directamente a lasconformaciones moleculares y a la agregación intramo-lecular. Algunos ejemplos son moléculas discretascomo por ejemplo clusters tipo mariposa,8 cadenas li-neales infinitas,5b capas bidimensionales e inclusoestructuras tridimensionales9 formadas a través deinteracciones metalofílicas Au···M.

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*Departamento de Química,Universidad de La Rioja, Grupo deSíntesis Química de La Rioja, UA-

CSIC. Complejo Científico-Tecnológico,26004-Logroño, LA RIOJA.

eduardo.fernandez@dq.unirioja.es

Eduardo J.Fernández*

José M. López-de-Luzuriaga

Miguel Monge

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2. MÉTODOS DE CÁLCULO EMPLEADOS

Los métodos de cálculos teóricos que se han empleadoen nuestro grupo para el estudio de las interaccionesmetalofílicas son de dos tipos: cálculos ab initio a nivelA la hora de estudiar las interacciones entre Au(I) yotros metales de capa cerrada hay dos parámetros fun-damentales a considerar como son los efectos relativis-tas y los efectos de correlación electrónica (en los quese incluyen las fuerzas de dispersión o de van derWaals).

En general, los efectos relativistas10 se atribuyen a lasaltas velocidades de los electrones cuando se muevencerca de un núcleo pesado. Este hecho produce unaumento de la masa que da lugar a una estabilizaciónenergética de los orbitales 6s y 6p y, en consecuencia,una contracción del radio del átomo de oro. Estos efec-tos, comunes en los átomos pesados por el grannúmero de electrones que poseen, presentan un máxi-mo local para el oro y, así, es necesaria su consi-deración en los cálculos teóricos para reproducir elfenómeno de la atracción metalofílica. Desde un puntode vista práctico, la inclusión de los efectos relativistasse puede realizar a través de métodos pseudopoten-ciales, especialmente efectivos en cálculos de especiesmoleculares. Estos métodos están basados en el hechode que los electrones de capas más internas se puedenconsiderar inalterados en las reacciones químicas sien-do sólo los electrones más externos de los átomos losresponsables de las propiedades químicas de lasmoléculas. Así, podemos "congelar" los electrones delas capas más internas y modelizarlos a través de unpseudopotencial (PP), también llamado effective corepotential (ECP). Se obtiene como resultado un modelopara un átomo compuesto por electrones de valenciainteraccionando con capas internas congeladas.Aunque los electrones de valencia no experimentangrandes efectos relativistas por parte del núcleo demanera directa, los cambios en los orbitales internostendrán consecuencias directas en el apantallamientonuclear y en otros parámetros que también afectan a losorbitales de valencia.

Por otro lado, el método de cálculo ab initio Hartree-Fock asume como aproximación que cada electróninteracciona con una distribución de carga promediodebida al resto de electrones en lugar de considerarque los electrones se repelen entre sí individualmente.Esta consideración introduce un error en la función deonda y en la energía. El error en la energía se llamaenergía total de correlación, llamada así para reflejar suorigen en el movimiento correlacionado de los elec-trones tratando de permanecer lo más alejados posiblelos unos de los otros. Las fuerzas de dispersión o devan der Waals responsables en buena medida de lasinteracciones metalofílicas se deben a la correlaciónelectrónica y, por tanto, el método de cálculo Hartree-

Fock no puede estudiar estas interacciones. La corre-lación electrónica se puede incluir en los cálculos ab ini-tio utilizando, por ejemplo, el nivel de cálculo Møller-Plesset de 2º orden. De esta manera, las interaccionesmetalofílicas observadas experimentalmente puedenser reproducidas teóricamente.Metodológicamente los cálculos teóricos se llevan acabo de la siguiente manera: una vez que los efectosrelativistas se tienen en cuenta en la definición de losconjuntos de base y pseudopotenciales relativistas, selleva a cabo el análisis comparativo de las energías deinteracción intermetálicas a nivel HF y MP2. A nivelHartree-Fock se observa, habitualmente, repulsiónentre los centros metálicos o bien distancias de inter-acción demasiado largas en comparación con lasobservadas experimentalmente. A nivel MP2 la atrac-ción metalofílica reaparece y es comparable con laobtenida experimentalmente. Por tanto, una de las con-tribuciones a la existencia de interacciones Au···M seasignan tentativamente a fuerzas de tipo dispersivo ode van der Waals al incluir los efectos de correlación alpasar del nivel de cálculo HF al nivel MP2. Para cono-cer el valor de la energía de interacción Au···M se cal-cula la corrección de counterpoise para corregir el errorde superposición de conjuntos de base (BSSE),11 tam-bién conocida como aproximación de la supermoléculaAB (Ecuación 1),

∆Ε = Ε(AB)AB - Ε(AB)

A - Ε(AB)B = Energía de Interacción (1)

donde Ε(AB)AB es la energía de la supermolécula

(molécula dividida en dos componentes que inter-actúan) y Ε(AB)

A y Ε(AB)B son las energías de los com-

ponentes A y B de la supermolécula AB utilizando losconjuntos de base de la supermolécula.

b) Cálculos DFT y TD-DFT

Basada en los teoremas de Hohenberg y Kohn, laTeoría del Funcional de la Densidad (DFT) proporcionauna base para el desarrollo de estrategias computa-cionales que permiten obtener información sobre laenergía, la estructura y otras propiedades de moléculascon un coste computacional mucho menor que las téc-nicas tradicionales de función de onda ab initio. La ideabásica es que la densidad electrónica ρ(r), en cadapunto r determina las propiedades del estado funda-mental de un átomo o de un sistema molecular.12

El primer teorema de Hohenberg-Kohn (HK) pone demanifiesto que la densidad electrónica ρ(r) determina elpotencial externo ν(r) (i.e. debido a los núcleos). Ladensidad electrónica ρ(r) determina N, número total deelectrones, a través de su normalización (integración dela densidad a todos los puntos r) y, a su vez, N y ν(r)determinan el Hamiltoniano molecular Hop (escritosegún la aproximación de Born-Oppenheimer) dondese recoge la información sobre las distancias electrón-electrón, electrón-núcleo e internucleares.

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Así, si Hop determina la energía del sistema a través dela ecuación de Schrödinger HopΨ = Ε Ψ, podemos decirque ρ(r) determina la energía del sistema y todas lasdemás propiedades electrónicas del estado fundamen-tal. El Esquema 1 muestra claramente que la energía Ees un funcional de la densidad electrónica ρ.Por su parte, el segundo teorema de HK proporciona unprincipio variacional para la obtención de la densidadelectrónica ρ: se obtiene un valor de ρ(r) minimizando laenergía E.

En la práctica, las ecuaciones para la obtención de laspropiedades de un sistema las desarrollaron Kohn ySham, que transformaron las ecuaciones propuestaspor Hohenberg-Kohn en una forma que mostraba unagran analogía con las ecuaciones de Hartree, intro-duciendo los orbitales en su desarrollo en una forma talque la energía cinética pudiera ser computada de formasimple y con alto grado de fiabilidad. Las ecuaciones deKohn-Sham son ecuaciones de un electrón, como lasecuaciones de Hartree o de Hartree-Fock, que sepueden resolver de forma iterativa. El precio a pagar porla incorporación de la correlación electrónica es laaparición de un potencial de correlación intercambioνxc, cuya forma es desconocida y para el que no haydisponible una estrategia sistemática para su perfec-cionamiento. En los últimos años se han realizado unagran cantidad de pruebas y, probablemente, el potencialde correlación intercambio νxc más popular sea el fun-cional B3LYP.

En lo referido al estudio de las interacciones metalofíli-cas, los cálculos DFT han de realizarse con precaución,por ejemplo, en la aproximación de la supermolécula(corrección de counterpoise), aunque algunos fun-cionales podrían ser capaces de "imitar" el procesocerca de la distancia de equilibrio. En cualquier caso,DFT en su formulación dependiente del tiempo (TD-DFT) se muestra como una potente herramienta para ladescripción de las propiedades fotofísicas de sistemasmoleculares.

Así, la Teoría del Funcional de la Densidad formuladasegún Hohenberg-Kohn-Sham es independiente deltiempo y, por tanto, no da respuesta a fenómenos queimplican campos que varían con el tiempo como, porejemplo, es el caso de la interacción de una moléculacon radiación UV. Sin embargo, la Teoría del Funcionalde la Densidad Dependiente del Tiempo (TD-DFT)puede generalizar la DFT a fenómenos tan importantescomo las propiedades ópticas y espectroscópicas delas moléculas, que dependen de la respuesta dinámica

de la densidad de carga a campos dependientes deltiempo.6 El fundamento de TD-DFT consiste endemostrar que es posible obtener valores esperados(dependientes del tiempo) como funcionales de la den-sidad de carga dependiente del tiempo. Así, de maneraanáloga a la teoría independiente del tiempo, se puedederivar la ecuacion de Kohn-Sham dependiente deltiempo, asumiendo que existe un potencial efectivo talque, aplicado sobre un sistema de partículas indepen-dientes, da la densidad real del sistema (dependientedel tiempo). Una vez visto que es posible conocer ladensidad de carga dependiente del tiempo, cualquierpropiedad que dependa de ella o de la respuesta deésta, se podrá obtener dentro de la aproximación delfuncional que se emplee. Así, son especialmente intere-santes las propiedades que resultan de la aplicación deun campo electromagnético, como la polarizabilidaddinámica, ya que a partir de ella se pueden obtener lasenergías de excitación (verticales) y la fuerza deloscilador (intensidad) que nos permite reproducir elespectro de absorción teórico de la molécula estudiada.

En resumen, los cálculos DFT nos permiten evaluar laenergía y la estructura electrónica de las moléculasestudiadas y los cálculos TD-DFT nos proporcionan lasexcitaciones teóricas (energía e intensidad) que sepueden comparar con el espectro de excitaciónobtenido en la medida experimental de forma cualitati-va. Los sistemas sobre los que nuestro grupo ha lleva-do a cabo estudios de este tipo presentan, en general,interacciones metalofílicas que, además, están rela-cionadas con las propiedades ópticas. Su estudio anivel TD-DFT se muestra como una herramienta muypotente que permite estudiar sistemas polimetálicos devarias decenas de átomos en tiempos de computaciónviables. El problema fundamental se centra en la repro-ducción de los efectos de correlación por parte de laDFT aunque, en nuestro caso, la mayoría de sistemasestudiados a nivel TD-DFT presentan interaccionesmetalofílicas Au-M con una alta contribución iónica(alrededor de un 80%) siendo la contribución de disper-sión o van der Waals observada a través de los efectosde correlación bastante inferior, con lo que este nivel decálculo se muestra adecuado para el estudio cualitativode las excitaciones.

3. ESTUDIOS AB INITIO SOBRE INTERACCIONESAu(I)···M

En los últimos años se han llevado a cabo varios deestudios teóricos ab initio para describir el fenómeno dela "atracción aurofílica" como un efecto de correlaciónelectrónica reforzado por los fuertes efectos relativistasproducidos por los átomos de oro. Nuestro grupo ha lle-vado a cabo algunos de estos estudios teóricos sobremodelos moleculares basados en estudios experimen-tales de difracción de rayos X de diferentes tipos deinteracciones Au···M que se resumen a continuación.

a) Interacciones Au(I)···Ag(I) y Au(I)···Cu(I) (d10···d10) encomplejos dinucleares metalacíclicos del tipo

Esquema 1. Interdependencia de las variables básicas en elteorema de Hohenberg-Kohn.

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[AuM(Ph2PCH2SPh)2]2+ (M = Ag, Cu).

El empleo de ligandos bidentados asimétricos comoPh2PCH2SPh permite, por un lado, la síntesis de com-plejos dinucleares debido a la presencia de dos he-teroátomos dadores como son fósforo y azufre y, porotro, la coordinación selectiva de centros metálicosdiferentes en función de la capacidad coordinativa delos heteroátomos del ligando. Así, es posible la síntesisde derivados heteropolinucleares de Au(I)-Ag(I) y deAu(I)-Cu(I) en los que el centro de Au(I) se coordinasiempre a los átomos de fósforo del ligando y, en elcaso del complejo de Au-Ag, caracterizado mediantedifracción de rayos X, se observa una interacción me-talofílica Au(I)···Ag(I). Se han llevado a cabo cálculos abinitio a niveles Hartree-Fock (HF) y Møller-Plesset de 2ºorden (MP2) sobre modelos simplificados de los deriva-dos de Au-Ag y Au-Cu como [AuM(PH2PCH2SH)2]2+

(intercambiando los anillos aromáticos por átomos deH. Ver Figura 1, izda para el modelo de Au-Ag).13

Los resultados de los cálculos ab initio muestran intere-santes conclusiones: en primer lugar se estudian diver-sas disposiciones de los ligandos para todos los mode-los como son cabeza-cabeza, con los dos átomos defósforo unidos a Au(I), cabeza-cola, Figura 1, izda conlos ligandos coordinados de manera opuesta formandounidades P-Au-S y P-M-S (Figura 1, centro), y cabeza-cabeza con los átomos de fósforo unidos al heterome-tal (Figura 1, dcha). En este estudio se observa quetanto para el compuesto de Au-Ag como para el de Au-Cu el isómero más estable es cabeza-cabeza, con losdos átomos de fósforo unidos a Au(I) al igual que en laestructura caracterizada experimentalmente. Además, anivel MP2 se reproduce la atracción metalofílica con unvalor comparable en el caso del derivado de Au-Ag(3.06 Å teórico vs 2.93 Å experimental). Como con-clusión se puede establecer que la presencia de un soloátomo de oro es suficiente para inducir atracción me-talofílica en sus congéneres Ag(I) y Cu(I) y que esteefecto puede ser mo-dulado en función del ligandounido a oro(I) (P- o S-dador).

b) Interacción Au(I)···Pd(II) (d10···d8) en el complejo

[{AuCl(Ph2PCH2SPh)}2PdCl2]

Aunque formalmente los iones d8 no poseen una con-figuración electrónica de capa cerrada el amplio des-doblamiento del campo ligando los hace, de algunamanera, comportarse como tal. En este sentido, el com-plejo [{AuCl(Ph2PCH2SPh)}2PdCl2] muestra la primerainteracción Au(I)···Pd(II) descrita en la bibliografía.14

Consiste en unidades Cl-Au-PPh2CH2SPh que se unena una unidad "PdCl2" a través de los grupos tioéter enconformación trans. Una de las unidades Cl-Au-fosfinaes la que mantiene una interacción Au···Pd proponién-dose, así, el estudio ab initio del modelo teórico[AuPdCl3(PH2CH2SH)(SH2)] (Figura 2, izda). Compa-rando los resultados teóricos con los descritos experi-mentalmente mediante difracción de rayos X (Au-Pd =3.14 Å), la distancia Au-Pd calculada a nivel HF esmucho más larga (Au-Pd = 3.48 Å) mientras que a nivelMP2, teniendo en cuenta la correlación electrónica, esincluso más corta que la experimental (Au-Pd = 2.92 Å).Por tanto, la atracción metalofílica está presente cuan-do la correlación electrónica (dispersión) se incluye enel nivel de cálculo. El hecho de que la distancia teóricasea incluso más corta que la experimental se debe aque MP2 exagera ligeramente la atracción metalofílicay que en este tipo de modelo con ligandos puente no sepuede corregir el error producido por la superposiciónde conjuntos de base (BSSE). Por otro lado se han lle-vado a cabo cálculos teóricos del tipo Local-MP2 sobreun modelo simplificado que muestra una interacciónAu···Pd no soportada H2Pd(PH3)2···HAuPH3 (Figura 2,dcha).

Estos cálculos son análogos a MP2 pero se llevan acabo utilizando orbitales ocupados localizados yorbitales virtuales locales no ortogonales. Estametodología permite, mediante el cálculo de excita-ciones dobles entre dominios orbitales, la descomposi-ción de la energía de interacción (correlación) en com-ponentes: transferencia de carga entre metales (efectosiónicos) y dispersión. Como resultado se obtiene unaatracción metalofílica Au···Pd a nivel LMP2 (3.04 Å) quemuestra una energía de interacción de 35 kJ·mol-1 quees un valor típico de atracción metalofílica. La descom-posición de la correlación electrónica en componentesmuestra que las fuerzas dispersivas son la contribuciónmás importante a la interacción Au-Pd mientras que lastransferencias de carga Au → Pd y Pd → Au si bien

Figura 1. Modelos teóricos [AuAg(PH2CH2SH)2]2+ con dis-tintos isómeros: cabeza-cabeza con enlaces Au-P (izquier-

da); cabeza-cola (centro) y cabeza-cabeza con enlaces Ag-P(derecha). El isómero cabeza-cabeza con enlaces Au-P(izquierda) es el más estable energéticamente, siendoademás el obtenido experimentalmente en el complejo

[AuAg(PPh2CH2SPh)2](CF3SO3)2.

Figura 2. Modelos teóricos para el estudio de la interacciónAu(I)···Pd(II).

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existen y entre ellas son comparables energéticamenteson aproximadamente un tercio de la energía de inter-acción total.

c) Interacción no soportada Au(I)···Tl(I) (d10···s2) en elderivado [Tl(OPPh3)2][Au(C6F5)2]

Existen una serie de derivados de gran interés en laquímica de las interacciones metalofílicas del tipoAu(I)···M y son los complejos organometálicos construi-dos a través de interacciones del tipo ácido base entre

bases de Lewis [AuR2]- (R = ligando perhalofenilo) yuna sal ácida de Lewis como puede ser TlPF6. Lasreacciones de este tipo de derivados conducen aespecies, generalmente poliméricas, que presentaninteracciones Au···M no soportadas por puentes. Estees el caso del derivado [Tl(OPPh3)2][Au(C6F5)2] queconsiste en una cadena polimérica infinita construidaúnicamente a partir de interacciones Au(I)···Tl(I). Estosderivados muestran unas propiedades luminiscentesfascinantes (ver apartado 4) y muestran un tipo de inter-acciones metalofílicas poco exploradas teóricamente.En ese sentido se han llevado a cabo cálculos teóricosab initio sobre un modelo simplificado de esta moléculacomo es [Tl(OPH3)2][Au(C6H5)2] (Figura 3) con simetríaC2v.15

Los métodos empleados son HF quasirelativistas (HF-QR) y no relativistas (HF-NR), por un lado, y MP2 qua-sirelativistas (MP2-QR) y MP2 no relativistas (MP2-NR)por otro. Con estos cálculos se puede estudiar la inter-acción Au-Tl en sus componentes: la componente ióni-ca de la interacción y, por tanto la componente de vander Waals debida a la correlación electrónica se puedeobtener al comparar los cálculos HF-QR frente a losMP2-QR; los efectos relativistas se pueden cuantificaral comparar los cálculos MP2-NR frente a los MP2-QR.Los resultados muestran que las distancias calculadasaparecen en un rango similar a las experimentales (3.03- 3.08 Å). La distancia teórica obtenida a nivel HF-QR(3.362 Å) es mayor que la obtenida a nivel MP2-QR(3.028 Å), siendo esta última muy próxima a los valoresexperimentales. Los valores energéticos de las inter-

acciones Au-Tl calculadas a nivel HF-QR (-227.38kJ·mol-1) y MP2-QR (-275.70 kJ·mol-1) aparecen en elintervalo de las interacciones electrostáticas. Sinembargo, la diferencia entre HF y MP2 es de 57 kJ·mol-1que es del mismo orden de magnitud que las inter-acciones de van der Waals de tipo dispersivo con trans-ferencia de carga. La ausencia de efectos relativistas anivel MP2-NR se refleja en una disminución de laenergía de interacción en un 21% (-216.98 kJ·mol-1) yun aumento de la distancia Au-Tl hasta 3.131 Å. Lo quepone de manifiesto la importancia de considerar estosefectos en los cálculos teóricos.

En conclusión, los cálculos MP2-QR reproducen losresultados experimentales de manera fiable. La energíade interacción a ese nivel consiste en un 80% de inter-acción iónica y un 20% de interacciones de tipo van derWaals, asumiendo que la interacción electrostática esresponsable del comportamiento atractivo a nivel HF-QR y que la estabilización adicional obtenida a nivelMP2-QR se debe a la introducción de efectos de corre-lación de tipo dispersivo y contribuciones de transferen-cia de carga.

d) Interacción no soportada Au(I)···Ag(I) (d10···d10) en elcompuesto [Ag(Py)3][Au(C6F5)2]·Py (Py = piridina).

El estudio mediante difracción de rayos X de este com-puesto muestra una estructura que consiste en una

unidad [Au(C6F5)2]- que interacciona con un centro de

Ag(I) de una unidad [Ag(Py)3]+ apareciendo, además,una molécula de piridina libre paralela a uno de los ani-llos de C6F5 (ver Figura 4). La resolución de la estruc-tura no pudo llevarse a cabo de manera completadebido a la existencia de desorden en el átomo de Agentre dos posiciones (50% cada una). Teóricamente sehan llevado a cabo cálculos ab initio, a niveles Hartree-Fock (HF) y Local-MP2 (LMP2), sobre tres modelosteóricos como son [Au(C6F5)2]-···Py (1),[Au(C6F5)2]···[Ag(NH3)3] (2) y [Au(C6F5)2][Ag(Py)3] (3).16

Los resultados para el modelo 1 muestran que a nivelHF la interacción C6F5···Piridina es repulsiva, mientrasque a nivel LMP2 es atractiva con una distancia entrecentroides de 3.46 Å en el equilibrio (la distancia típicade interacción de interacción π entre anillos es aproxi-madamente 3.50 Å) y una estabilización de 36 kJ·mol-1cuando se tienen en cuenta los efectos de correlación.Para el modelo 2 se observa una estabilización a nivelHF de -160 kJ·mol-1 a 3.123 Å de distancia Au···Ag deequilibrio, mientras que a nivel LMP2 se observa unaestabilización de -234 kJ·mol-1 y una distancia Au···Agen el equilibrio de 2.843 Å. En este caso se obtiene quela interacción electrostática es responsable del compor-tamiento atractivo observado a nivel HF mientras que laestabilización adicional observada a nivel LMP2 sedebe a la introducción de efectos de correlación de tipodispersivo. El modelo 3 produce resultados similares al2 salvo que en el 3 aparece otra interacción del tipoC6F5···Piridina (en este caso el ligando piridina está

Figura 3. Modelo teórico para el estudio ab initio de la inter-acción Au(I)···Tl(I).

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coordinado al centro de Ag(I)). En este caso la energíade estabilización a nivel HF es de -143 kJ·mol-1 mien-tras que a nivel LMP2 es de -239 kJ·mol-1 (en este casola interacción C6F5···Piridina introduce repulsión iónicapor un lado y atracción dispersiva por otro). Finalmente,mediante los cálculos LMP2 obtenemos una particiónde la energía de correlación que muestra que la con-tribución más importante a la correlación son los efec-tos normales de dispersión (van der Waals). Las con-tribuciones por transferencia de carga son aproximada-mente un tercio en importancia y más favorecidas de Aua Ag que al revés, como cabría esperar.

4. ESTUDIOS DFT DE DERIVADOS HETEROPOLINU-CLEARES CON INTERACCIONES Au···M.

a) Cálculos DFT y TD-DFT de compuestosorganometálicos poliméricos del tipo[Au2Ag2(C6F5)4L2]n (L = ligando neutro).

Experimentalmente se ha observado que los complejosdel tipo [Au2Ag2(C6F5)4L2]n (L = ligando neutro) sonluminiscentes en estado sólido, tanto a temperaturaambiente como a 77 K. Esta luminiscencia se debe fun-damentalmente a la presencia de interacciones Au···Au,no soportadas por puentes, en este tipo de estructuras.Éstas se organizan en cadenas poliméricas infinitas for-madas por unidades del tipo Au2Ag2 que se unen entresí a través de interacciones entre los átomos de oro (verFigura 5), no obstante, el tipo de ligandos unidos a loscentros metálicos así como el propio heterometal Agtambién juegan un papel importante en las propiedadesópticas.

Un fenómeno muy interesante es que disoluciones dilui-das de estos derivados en disolventes dadores (porejemplo acetona) conllevan una perdida de la luminis-cencia obervada en estado sólido, debida a la rupturade las interacciones Au···Au. Sin embargo, un aumentode la concentración da lugar a un proceso de oligome-

rización de unidades Au2Ag2 en disolución observán-dose una emisión luminiscente que decrece en energíaconforme aumenta la concentración. La interpretaciónde este hecho se basa en un aumento de la longitud dela cadena polimérica, lo que provoca un descenso en ladiferencia de energía HOMO-LUMO, y por tanto en laenergía de emisión.

Los cálculos teóricos DFT y TD-DFT permiten estudiar,por un lado, la estructura electrónica de dos modelosteóricos formados por una o dos unidades tetranuclea-res [Au2Ag2Ph4]2 (ver Figura 6) que son una aproxi-mación a la situación en disolución a baja concen-tración, donde se suponen las unidades aisladas, y enestado sólido, donde se produce la agregación deéstas, respectivamente.17 Por otro lado, se han podidocalcular los espectros teóricos de absorción de estosmodelos a través de los cálculos TD-DFT y compararloscon los resultados experimentales, observándose unacuerdo muy bueno en ambos modelos. Así, los cálcu-los TD-DFT muestran que el modelo [Au2Ag2Ph4] y, portanto, el compuesto en disolución diluida, muestra unaluminiscencia que procede de estados excitados loca-lizados en los orbítales π de los anillos pentafluorofeni-lo, mientras que en estado sólido, a través del cálculosobre el modelo [Au2Ag2Ph4]2 se observa que laluminiscencia procede en gran medida de la presenciade interacciones Au···Au (estado excitados (dσ*)1(pσ)1 o(dδ*)1(pσ)1).

b) Cálculos DFT y TD-DFT de compuestosorganometálicos poliméricos que presentan inter-acciones del tipo Au(I)···Tl(I).

Figura 4. Modelo teórico para el estudio de la interacciónAu(I)···Ag(I). Las interacciones que estabilizan la molécula ensu forma de cadena lineal polimérica son dos interacciones π

C6F5···Piridina y una interacción metalofílica Au(I)···Ag(I). Figura 5. Estructura polimérica del complejo[Au2Ag2(C6F5)4(OCMe2)2]n. Los ligandos acetona unidos a

Ag(I) están omitidos.

Figura 6. Orbitales involucrados en la transición responsablede la emisión en el compuesto [Au2Ag2(C6F5)4(OCMe2)2]n.

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En este caso se ha llevado a cabo un estudio DFT y TD-DFT sobre varios modelos teóricos que presentan inter-acciones Au(I)···Tl(I) en estado sólido.13 Además, se hapodido estudiar teóricamente el fenómeno de laexcitación selectiva en este tipo de complejos y ladependencia de la luminiscencia del entorno de coordi-nación de los centros de Tl(I). Así, los complejos del tipo[Au(C6Cl5)2]2[Tl(OPPh3)(L)][Tl(OPPh3)] (L = THF (1),acetona (2)) consisten en cadenas poliméricas infinitasen las que aparecen átomos de Au(I) y Tl(I) de formaalternada manteniendo interacciones a distancias cor-tas. Las unidades asimétricas de estos complejos sondel tipo AuR2-Tl(OPPh3)(L)-AuR2-Tl(OPPh3), en las quelos centros de Tl(I) aparecen en diferentes entornoscomo son (teniendo en cuenta el par solitario de elec-trones estereoquímicamente activo del centro de talio)tetraédrico distorsionado y bipirámide trigonal distor-sionado. La medida de las propiedades fotoluminis-centes en estado sólido muestran que éstas se deben ala presencia de interacciones Au···Tl ya que en disolu-ción éstas desaparecen, lo que se atribuye a la rupturapor disociación de las mismas. La medida de la luminis-cencia a baja temperatura muestra un comportamientode excitación selectiva que da lugar a diferentes emi-siones en función de la energía de excitación. Con losdatos disponibles experimentalmente se podría propo-ner como hipótesis que la luminiscencia en estos com-puestos proviene de la existencia de interaccionesAu···Tl y que podría estar influenciada por el entornogeométrico alrededor de los centros de Tl(I).Efectivamente, los cálculos DFT y TD-DFT parecenestar de acuerdo con esta hipótesis. Un análisis detalla-do de las interacciones Au(I)···Tl(I)(pseudotetraédrico) yAu(I)···Tl(I)(pseudobipirámide trigonal) da lugar a unasserie de excitaciones teóricas separadas en dos gruposque coinciden con una razonable aproximación con lasobtenidas experimentalmente. Así, las excitaciones de

menor energía se podrían asignar a las interaccionesAu(I)···Tl(I)(pseudotetraédrico) mientras que las de altaenergía se pueden asignar a las interaccionesAu(I)···Tl(I)(pseudobipirámide trigonal) (Figura 7).

De esta forma, se puede concluir que las excitacionesresponsables del comportamiento óptico muestran un

carácter de transferencia de carga del tipo AuR2- → Tl

en las que los centros de talio actúan como emisores y,cuyas energías dependen considerablemente delentorno de coordinación alrededor de Tl(I).

c) Cálculos DFT y TD-DFT sobre una molécula discretacon disposición metálica de tipo mariposa[Au2Tl2(C6Cl5)4]·(CH3)2C=O.

Este derivado presenta interesantes propiedades ópti-cas ya que no sólo es luminiscente en estado sólidosino que también lo es en disolución. La estructura deeste complejo consiste en una unidad tetranuclear en laque dos centros de Au(I) y dos centros de Tl(I) se dispo-nen formando un cluster de tipo mariposa únicamentesoportado por interacciones metalofílicas de tipo Au···Tly Tl···Tl. Los cálculos DFT y TD-DFT sobre un modelosimplificado de este derivado, [Au2Tl2(C6H5)4], mues-tran resultados muy interesantes8 como que el espectrode excitación teórico sea comparable energéticamentecon el obtenido experimentalmente. Además, las excita-ciones más intensas tienen lugar entre orbitales de par-tida fundamentalmente centrados en las unidades

[AuR2]- (por ejemplo orbital 100a) y orbitales de llegadafundamentalmente centrados en los centros de Tl(I)(por ejemplo orbital 108a), desde los que se produce laemisión (Figura 8).

Estos resultados parecen indicar, por tanto, que launidad dinuclear Tl(I)···Tl(I) presente en estado sólidopodría ser la responsable de la luminiscencia, tanto enestado sólido como en disolución perturbada en estecaso por la presencia de moléculas de disolvente concapacidad dadora tal y como se observa experimental-mente.

d) Cálculos DFT y TD-DFT sobre la cadena poliméricalineal {[AuTl(C6Cl5)2]}n.

Experimentalmente el complejo {[AuTl(C6Cl5)2]}n mues-

Figura 7. Entornos de coordinación alrededor de los centrosde Tl(I): pseudobipirámide trigonal (izquierda) y pseudote-

traédrico (derecha). Excitación selectiva en función delentorno geométrico alrededor de los centros de Tl(I).

Figura 8. Ejemplo de orbitales involucrados en una de lastransiciones responsables de la luminiscencia del complejo

[Au2Tl2(C6Cl5)4]·(OCMe2).

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tra un comportamiento fotofísico muy interesante y,además, se comporta como un sensor vapocrómico yaque es capaz de captar, mediante coordinación a loscentros insaturados de Tl(I), moléculas orgánicas depequeño tamaño con propiedades dadoras y en fasevapor dando lugar a apreciables cambios en la colo-ración del material y en sus propiedades luminiscentes.Estas interesantes propiedades condujeron a la rea-lización de un estudio teórico DFT y TD-DFT sobre unmodelo tetranuclear {[AuTl(C6Cl5)2]}4 con simetría C2

del complejo polimérico lineal {[AuTl(C6Cl5)2]}n.18 Loscálculos DFT muestran que los primeros orbitales ocu-pados de mayor energía (HOMO e inferiores) estánmayoritariamente localizados en las unidades

[Au(C6Cl5)2]- aunque algunos de estos orbitales pre-sentan alguna contribución de los centros de Tl(I). Losprimeros orbitales vacíos de menor energía (LUMO ysuperiores) aparecen centrados en los centros metáli-cos con una mayor contribución de los átomos de Tl(I).Por su parte, los cálculos TD-DFT nos permiten calcularlas excitaciones que reproducen el espectro deexcitación experimental.

La concordancia entre los valores teóricos y experi-mentales es muy buena (ver figura 9) y, además, lasexcitaciones más importantes por su mayor intensidad(ver Figura 10) se producen entre orbitales de partida

centrados mayoritariamente en unidades [Au(C6Cl5)2]-,llegando a orbitales con una contribución mayoritaria delos centros de Tl(I), que actuarían como fluoróforos.Una observación más detallada de la forma de losorbitales implicados en las transiciones indican la posi-

bilidad de una transferencia electrónica entre los distin-tos metales de la cadena polimérica. Este hecho estaríade acuerdo con un estado excitado deslocalizado dealguna manera a lo largo de la cadena polimérica.

5. CONCLUSIÓN Y PERSPECTIVAS

Como se puede observar en los distintos cálculos teóri-cos realizados sobre compuestos heterometálicos quepresentan interacciones Au···M se puede obtener unagran cantidad de información acerca de la naturalezade los distintos tipos de interacciones Au···M así comoacerca de las propiedades fotofísicas que éstas llevanasociadas y se muestran, por tanto, como una potenteherramienta en el estudio general de las interaccionesmetalofílicas M-M' y sus aplicaciones.

El empleo de estos tipos de cálculos teóricos nos per-mitirá ahondar en las características y propiedades quepresenten las interacciones Au···M conocidas ocualquier interacción nueva que se observe a nivelexperimental o teórico. Las aplicaciones a las que danlugar cualquiera de estos materiales como sensores,dispositivos electroluminiscentes, etc. necesitan de unabase experimental y teórica acerca de sus propiedadesque conduzca a su definitiva aplicación.

Figura 9. Comparación entre el espectro de excitaciónexperimental y teórico del complejo [Au2Tl2(C6Cl5)4]n.

Figura 10. Orbitales de partida (128a y 132a) y orbital de lle-gada (135a) responsables del comportamiento luminiscente

del complejo [Au2Tl2(C6Cl5)4]n.

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