Implementación de un método de orbitales moleculares de ... · PDF filepropuesto...

Introduccion Metodologıa Teorıa Resultados Conclusiones

Implementacion de un metodo de orbitalesmoleculares de fragmentos para cualquier partıcula

en el programa LOWDIN

Ronald GonzalezDirector: Andres Reyes

Grupo de quımica cuantica y computacional

Universidad Nacional de Colombia

18 de septiembre de 2014


Contenido

• Introduccion

Quımica cuanticaEfectos cuanticos nuclearesDiferentes especies cuanticas (e−, H+, µ−, µ+, e+)Metodos FMO y APMO

• Metodologıa

Union de los metodos APMO y FMOImplementacion en el programa LOWDIN

• Resultados

Esquema FMO-APMO

• Conclusiones

1


¿Que se puede estudiar usando quımica cuantica?

2


Aproximacion de Born−Oppenheimer y efectos cuanticos

nucleares

• En la aproximacion de Born-Oppenheimer los nucleos sonconsiderados como cargas puntuales

• Efectos cuanticos nucleares presentes en la quımica1 2

Tunelamiento Efecto de isotopo en lageometrıa

1D. V. Moreno, S. A. Gonzalez, A. Reyes. J. Phys. Chem. A 2010, 114, 9231−9236

2D. V. Moreno, S. A. Gonzalez, A. Reyes. J. Chem. Phys. 134, 024115 (2011)

3


Orbital molecular para cualquier partıcula (APMO)

• La aproximacion: orbital molecular para cualquier partıcula(APMO), es una metodologıa desarrollada en el grupo dequımica cuantica y computacional (QCC) de la universidadNacional de Colombia.

• Diferentes especies cuanticas (e−, H+, µ−, µ+, e+)

4


Positrones e+, muones µ− µ+ y cualquier partıcula cuantica

• Aplicaciones de los positrones en la quımica3 4

3J. Charry, J. Romero, M. Varella, A. Reyes. ”Positron binding energies of amino acids with the generalized

any-particle propagator method”, Phys. Rev. A., 89, 052709 (2014)4

Katsuhiko Koyanagi, Yukiumi Kita, Yasuteru Shigeta, Masanori Tachikawa. ”Binding of a Positron to Nucleic

Base Molecules and Their Pairs”, ChemPhysChem, Communication, 2013, 14, 3458−3462

5


Positrones e+, muones µ− µ+ y cualquier partıcula cuantica

• Aplicaciones de los muones en la quımica5 6

−0.02 −0.01 0.00 0.01 0.02

density/a.u.−3

distance/a.u.

H2µ+

H2µ2

5F. Moncada, D. Cruz, A. Reyes. ”Muonic alchemy: Transmuting elements with the inclusion of negative

muons”, Chemical Physics Letters 539−540 (2012) 209−2136

F. Moncada, D. Cruz, A. Reyes. .Electronic properties of atoms and molecules containing one and two

negative muons”, Chemical Physics Letters 570 (2013) 16−21

6


Orbitales moleculares de fragmentos (FMO)

• El metodo (FMO) ha sido aplicado a una gran variedad de sistemas moleculares

con cientos y miles de atomos, en diversos campos de investigacion7 y fue

propuesto por Kazuo Kitaura8 en 1999.

0

5

10

15

20

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Tim

e / h

ours

Atoms

O(N3)

O(N4)

O(N!)

7T. Sawada, D.G. Fedorov and K. Kitaura. Role of the Key Mutation in the Selective Binding of Avian and

Human Influenza Hemagglutinin to Sialosides Revealed by Quantum−Mechanical Calculations”, J. Am. Chem.

Soc. 2010, 132, 16862−168728

K. Kitaura, E. Ikeo, T. Asada, T. Nakano and M. Uebayasi, Chem. Phys. Letters. 313,701 19997


Esquema FMO-APMO

• Extender las ecuaciones del metodo FMO bajo laaproximacion APMO.

• Implementar el metodo FMO-APMO en el programa Lowdinbajo el lenguaje de programacion Fortran 95.

• Aplicar el metodo FMO-APMO en diferentes sistemasmoleculares.

8


Metodo FMO con la aproximaciones NEO y MC MO

• El metodo FMO-MC MO permite estudiar el efecto en lasustitucion isotopica en sistemas moleculares de interes biologico9

• El metodo FMO-NEO permite estudiar las propiedades asociadas alos (NQE) como, la energıa del punto cero, efecto isotopico yenergıas vibracionales10

9T. Ishimoto, M. Tachikawa, U. Nagashima, J. Chem. Phys. 124, 014112 (2006)

10B. Auer, M. Pak, and S. Hammes-Schiffer, J. Phys. Chem. C 114, 5582−5588 (2010).

9


10


¿En que consiste el metodo FMO?

11


Energıa total en el esquema FMO

12



13



14



15


Energıa FMO2

• Mezcla orbital y potencial electrostatico11

11R. Zalesny, M. Papadopoulos, P. Mezey, J. Leszczynski, Linear−Scaling Techniques in Computational

Chemistry and Physics, Springer. 2011

16


Descripcion matematica del metodo FMO

Las energıas en el metodo FMO se obtienen resolviendo lasecuaciones de Hartree-Fock-Roothaan, para el caso FMO-RHF

FXCX = SXCXεX

Donde X es el ındice del fragmento o pares de fragmentos(monomeros o dımeros). En la expresion anterior el operador deFock se define como

FX = HX + GX

Donde HX es el operador mono-electronico modificado

17



HXµν = HX

µν + V Xµν +B

∑i∈X

P iµν

En la expresion anterior el termino V Xµν corresponde al potencial

electrostatico externo debido a la presencia de los otros fragmentosy se define como

V Xµν =

N∑K(K 6=X)

{∑A∈K

⟨φµ

∣∣∣∣ −Za|r −RA|

∣∣∣∣φν⟩+∑σλ∈K

DKσλ 〈φµφν |φσφλ〉

}

18



V Xµν =

N∑K(K 6=X)

∑A∈K

⟨φµ

∣∣∣∣ −Za|r −RA|

∣∣∣∣φν⟩︸︷︷︸Potencial atractivo

+∑σλ∈K


19



V Xµν =

N∑K(K 6=X)

∑A∈K

⟨φµ

∣∣∣∣ −Za|r −RA|


+∑σλ∈K


20



V Xµν =

N∑K(K 6=X)

∑A∈K

⟨φµ

∣∣∣∣ −Za|r −RA|


+∑σλ∈K


21



V Xµν =

N∑K(K 6=X)

∑A∈K

⟨φµ

∣∣∣∣ −Za|r −RA|


+∑σλ∈K


22



V Xµν =

N∑K(K 6=X)

∑A∈K

⟨φµ

∣∣∣∣ −Za|r −RA|


+∑σλ∈K


23



V Xµν =

N∑K(K 6=X)

∑A∈K

⟨φµ

∣∣∣∣ −Za|r −RA|


+∑σλ∈K


24



V Xµν =

N∑K(K 6=X)

∑A∈K

⟨φµ

∣∣∣∣ −Za|r −RA|


+∑σλ∈K


25



V Xµν =

N∑K(K 6=X)

∑A∈K

⟨φµ

∣∣∣∣ −Za|r −RA|

∣∣∣∣φν⟩+∑σλ∈K

DKσλ 〈φµφν |φσφλ〉︸︷︷︸

Potencial repulsivo

26



V Xµν =

N∑K(K 6=X)

∑A∈K

⟨φµ

∣∣∣∣ −Za|r −RA|

∣∣∣∣φν⟩+∑σλ∈K


Potencial repulsivo

27



V Xµν =

N∑K(K 6=X)

∑A∈K

⟨φµ

∣∣∣∣ −Za|r −RA|

∣∣∣∣φν⟩+∑σλ∈K


Potencial repulsivo

28


Fragmentacion de enlaces covalentes

29


Energıa de monomeros y dımeros

EHFX =1

2Tr[DHFX

(HX + FX

)]+ ERNX

Aquı, se introduce una nueva energıa que se obtiene mediante laexclusion de la contribucion del potencial electrostatico de EHFX ,es decir,

E′HFX = EHFX − Tr

(DHFX VX

)La energıa total de la aproximacion FMO1 en el metodo FMO esdefinida como,

EHFFMO1 =∑I

E′HFI

30


Energıa de monomeros y dımeros

Ahora se introduce una nueva matriz DIJ , esta matriz recibe elnombre de matriz de densidad de dımero IJ , empleando estamatriz, la energıa FMO2-RHF se escribe como,

EHFFMO2 =∑I

E′HFI +

∑I>J

(E′HFIJ − E′HFI − E′HFj

)+∑I>J

Tr(∆DHF

IJ VHFIJ

)

31

Calculo de energıa total del esquema (FMO)


¿En que consiste el metodo APMO?

En un sistema molecular que contiene Nq partıculas cuanticas y Nc

partıculas clasicas, el Hamiltoniano puede ser expresado enterminos de energıa cinetica y potencial12

Htot = T + V = −Nq∑i

1

2mi∇2i +

Nq∑i

Nc∑j

qiqjRij

+

Nq∑i

Nq∑j>i

qiqjrij

Al nivel de teorıa APMO Hartree-Fock (APMO-HF) la funcion deonda del estado basal Ψ0 es construida como un producto defunciones de onda, φα de cada especie cuantica α

Ψ0 =

Nespecies∏α

φα

12S.A. Gonzalez, N.F. Aguirre and A. Reyes, Int. J. Quant. Chem. 108, 1742 (2008).

33


Metodo de fragmentos para cualquier partıcula FMO-APMO

Las ecuaciones resultantes Hartree-Fock-Roothaan en una base deorbitales atomicos (AO) establecidos para las especies cuanticas αcorresponden a

Fα,XCα,X = Sα,XCα,Xεα,X

Donde S,F, C y ε son las matrices de solapamiento, Fock,coeficientes y valores propios, respectivamente.El ındice α indica especies cuanticas y el ındice X denotamonomeros I o dımeros IJ .

Fα,X = Hα,X + Gα,X + Cα,XAcoplamiento

34



Hα,Xµν = Hα,X

µν + V α,Xµν +B

∑i∈X

P iµν

El primer termino Hα,Xµν es la matriz mono-partıcula estandar para

las especies cuanticas α en el fragmento X.La matriz de acoplamiento entre la especie alfa y todas las demasespecies del mismo fragmento (acoplamiento inter-especie).

Cα,XAcoplamiento =

N∑K

Nespecies∑β>α

Nα∑i

Nβ∑j

qαqβ

rij

35



Potencial electrostatico para cualquier partıcula

V A,α,Xµν =N∑

K(K 6=X)

∑L∈K

⟨φαµ

∣∣∣∣ −Za|r −RL|

∣∣∣∣φαν⟩

V B,α,Xµν =N∑

K(K 6=X)

∑σλ∈K

Dα,Kσλ 〈φαµφ

ασ |φαν φαλ〉 −

Nespecies∑β 6=α

∑σλ∈K

Dβ,Kσλ 〈φαµφ

βσ |φαν φ

βλ〉

V α,Xµν = V A,α,Xµν + V B,α,Xµν

Donde el ındice K es sumado sobre todo los monomeros exceptoX, el ındice L es sumado sobre los nucleos clasicos NK

c en elmonomero K, los ındices µ ν son sumados sobre todas lasfunciones base de las especies cuanticas α en el monomero K.

36



Energıa FMO-APMO-HF

EAPMO−HFX =

1

2Tr[DAPMO−HFX

(HX + FindepX

)]+EγX +ERNX

Aquı EγX se denomina energıa de acoplamiento inter-especie y dacuenta de la atraccion o repulsion entre las partıculas de especiesdiferentes.

Energıa FMO2-APMO-RHF

EAPMO−HFFMO2 =

∑I

E′APMO−HFI +

∑I>J

(E

′APMO−HFIJ − E

′APMO−HFI − E

′APMO−HFj

)+∑I>J

Tr(

∆DAPMO−HFIJ VAPMO−HF

IJ

)

37


Metodo FMO-APMO en el programa LOWDIN

• El programa Lowdincontiene mas de 80.000lıneas de codigo13

• Disenado bajo la filosofıade programacion orientadaa objetos

• Input Manager parafragmentos con especiescuanticas

• Programa SCFmulti-partıcula

• Programa de integrales

13Int. J. Quantum Chem., 114(1), 50-56 (2014)38



39



40


Aplicacion del Esquema FMO-APMO

41



Correccion de energıa a primer orden FMO1-RHF

Energıa total FMO1-RHF

Sistema molecular Conjunto base GAMESS LOWDIN

Energıa (Hartrees) Energıa (Hartrees) ∆E (kcal/mol)6-31G(d,p)

(H2O)3 -228,066491 -228,066490 0,0(H2O)4 -304,075594 -304,075594 0,0(H2O)5 -380,090681 -380,090681 0,0(H2O)6 -456,113002 -456,113001 0,0(H2O)8 -608,160068 -608,160068 0,0Etanol +(H2O)3 -382,151699 -382,151699 0,0Etanol +(H2O)6 -610,213126 -610,213232 0,0Fenol +(H2O)3 -533,634927 -533,634927 0,0Fenol +(H2O)6 -761,699424 -761,699349 0,0

42



Correccion de energıa a segundo orden FMO2-RHF

Energıa total FMO2-RHF

Sistema molecular Conjunto base GAMESS LOWDIN

Energıa (Hartrees) Energıa (Hartrees) ∆E (kcal/mol)6-31G(d,p)

(H2O)3 -228,098450 -228,098451 0,0(H2O)4 -304,137466 -304,137466 0,0(H2O)5 -380,173702 -380,173702 0,0(H2O)6 -456,214013 -456,214012 0,0(H2O)8 -608,313884 -608,313883 0,0Etanol +(H2O)3 -382,202826 -382,202827 0,0Etanol +(H2O)6 -610,322908 -610,322869 0,0Fenol +(H2O)3 -533,685758 -533,685760 0,0Fenol +(H2O)6 -761,783975 -761,783995 0,0

43


Precision del Esquema FMO-APMO

Energıa total APMO-FMO1-RHF, APMO-FMO2-RHF y APMO-RHF

Sistema molecular APMO-FMO1-RHF APMO-FMO2-RHF APMO-RHF ∆E (Hartrees)

(H2O)3 -228,024385 -228,056442 -228,056121 0,000321(H2O)4 -304,075594 -304,095805 -304,094889 0,000916(H2O)5 -380,047920 -380,134556 -380,133776 0,000780(H2O)6 -456,070905 -456,173768 -456,170387 0,003381(H2O)8 -608,117991 -608,272132 -608,267625 0,004507Etanol +(H2O)3 -382,109601 -382,160834 -382,160207 0,000627Fenol +(H2O)3 -533,592882 -533,643894 -533,643300 0,000594

44


Quımica del positron solvatado

La afinidad positronica (AP ) se define como la diferencia deenergıa entre el sistema molecular X y el correspondiente complejopositronico e+X,

AP (X) = E[X]− E[e+X]

Baeses positronicas: E+O7SPD-AUG-CC-PVDZ y E+F7SPD-AUG-CC-PVDZ

45



Afinidad positronica al nivel de teorıa APMO-RHF

APMO-RHFSistema molecular E(X) E(e+X) AP(meV)

(H2O)3 -228,098129 -228,095162 -80,7(H2O)4 -304,136549 -304,132999 -96,6(H2O)5 -380,172922 -380,169543 -91,9(H2O)6 -456,210629 -456,209648 -26,7(H2O)8 -608,309374 -608,305599 -102,7

Afinidad positronica al nivel de teorıa APMO-FMO2

APMO-FMO2Sistema molecular E(X) E(e+X) AP(meV)

(H2O)3 -228,098451 -228,095503 -80,2(H2O)4 -304,137466 -304,133980 -94,8(H2O)5 -380,173702 -380,170381 -90,4(H2O)6 -456,214012 -456,213012 -27,2(H2O)8 -608,313883 -608,310169 -101,1

46



Estudios experimentales14 indican que el ion F− y el e+ no seunen en solucion acuosa, mientras que estudios teoricos presentanvalores positivos de AP para el ion F− y el e+ en fase gaseosa,

Afinidad positronica al nivel de teorıa APMO-RHF

APMO-RHFSistema molecular E(X) E(e+X) AP(meV) µ (debye)

F− + (H2O)3 -327,611440 -327,714060 2792,4 2,27F− + (H2O)6 -555,763864 -555,843436 2165,3 3,17F− + (H2O)16 -1316,242620 -1316,302734 1635,8 6,09

Afinidad positronica al nivel de teorıa APMO-FMO2

APMO-FMO2Sistema molecular E(X) E(e+X ) AP(meV) µ (debye)

F− + (H2O)3 -327,612262 -327,714817 2790,7 2,27F− + (H2O)6 -555,765203 -555,844530 2158,6 3,17F− + (H2O)16 -1316,245417 -1316,305224 1627,4 6,09

14J. R. Andersen, N. J. Pedersen, O. E. Mogensen, Chem. Phys Lett. 1979, 63, 171-173

47


Conclusiones

• Se implemento el metodo de orbitales moleculares defragmentos bajo la aproximacion del orbital molecular paracualquier partıcula (FMO-APMO) en el programa de quımicacuantica LOWDIN.

• Se comprobo la correcta implementacion comparando losresultados con el paquete de estructura electronica GAMESS.

• El metodo FMO-APMO se convierte en el primer esquemapara cualquier partıcula con un escalamiento de N2

• Se comprobo la precision del metodo FMO-APMO por mediodel calculo de afinidades positronicas.

48


Gracias

• Preguntas...

49

Implementación de un método de orbitales moleculares de ... · PDF filepropuesto...

Documents

Transcript of Implementación de un método de orbitales moleculares de ... · PDF filepropuesto...