Incert-la Molina Calidad Total 2014

EXPOSITOR: Mg.Sc. Celso Gonzales Ch.

Febrero 2014

CURSO- TALLER: INCERTIDUMBRE DE LA MEDICIN EN MTODOS DE

ENSAYOS QUMICOS

OBJETIVOS

Al finalizar la sesin el participante ser

capaz de:

Conocer los requisitos solicitados por la norma ISO 17025.

Calcular incertidumbre para un ensayo fsico-qumico.

REFERENCIAS PRINCIPALES

Incertidumbre:

Un parmetro asociado con el resultado de una medicin, que caracteriza la dispersin de los valores que podran ser atribuidos razonablemente al mensurando.

(EURACHEM Cuantificacin de la

Incertidumbre en Mediciones Analticas )

Determinaremos la precisin a travs de la desviacin estndar de la reproducibilidad y repetibilidad,

basndonos en la norma NTP ISO/IEC 5725-2.

Consideraciones de aplicacin

Utilizacin de materiales homogneos

Se asume que el conjunto de datos responde a una distribucin normal

DETERMINACIN DE PRECISIN

PRECISIN

Tipos:

Repetibilidad

Reproducibilidad

DEFINICIONES

Condiciones en las que un mismo operador obtiene resultados de ensayo independientes con el mismo mtodo en muestras idnticas en el mismo laboratorios y utilizando el mismo equipo dentro de pequeos intervalos de tiempo.

( ISO 5725-1, 3.14)

REPETIBILIDAD

p

i

i

p

i

iir nSnS11

2 )1()1(

Condiciones en las que se obtiene resultados de ensayo con el mismo mtodo en muestras idnticas, con operadores diferentes y utilizando equipos diferentes.

( ISO 5725-1, 3.18)

REPRODUCIBIDAD

22( LrR SSS nSSS rdL )(

222

p

i

p

i

iid ynynp

S1 1

222

1

1

Incertidumbre de Ensayo

Los Laboratorios de Ensayo deben tener y aplicar Procedimientos para estimacin de la Incertidumbre de la Medicin

En su defecto:

Intentar identificar todas las componentes de incertidumbre y hacer una estimacin razonable

Observacin: Debe asegurarse que la forma de reportar los

resultados no den una impresin errnea de la

incertidumbre

Req.5.4.6.2

FUENTES DE INCERTIDUMBRE

Debe tenerse en cuenta como mnimo:

incertidumbre de Patrones de referencia y/o MRC

mtodos usados

equipos usado

condiciones ambientales

propiedades y condiciones del objeto de calibracin/ensayo

analista

Consultese ISO 5725 y la GUM Req. 5.4.6.3

TIPOS DE ERRORES

ALEATORIOS

Afectan a la PRECISIN

Repetibilidad

Reproducibilidad

SISTEMATICOS

Afectan a la VERACIDAD

Proximidad al valor verdadero

FUNDAMENTO ESTADSTICO

Promedio

Rango(Max, Min)

Varianza (Var)

Desviacin estndar (DesvEst)

n

xxxxx n

...321

minmax xxR

n

i

i

n

xxs

1

2

2

1

Intervalos de confianza

t valor de tabla de t de student

1- es el nivel de confianza 95%

S es la desviacin estndar de la muestra

n el nmero de datos de la muestra

1 , 12

( )n

sIC x t

n

Un intervalo de confianza al 95% quiere decir que si se obtienen 100 muestras de la poblacin y se calcula el promedio para cada muestra, 95 de estos promedios estar dentro del intervalo.

USOS DE GRFICOS DE CONTROL

Aplicacin a la Incertidumbre

Cuando usar Tipo A o Tipo B

Grficos de control para promedios y desviacin estndar

Estimacin de parmetros

xi j=j-sima observacin de la muestra i,

i = 1, 2, 3, m, j = 1, 2, 3, n

xi j~N(, 2)

kixMinxMaxR

xxn

Sxn

x

ijjijji

n

j

iiji

n

j

iji

,...2,1

1

112

1

2

1

Estimador de la media:

Estimadores de la varianza

m

i

ixm

x1

1

2

12

2

2

2

2

14

2

4

2

1

22

1

1

1

m

i

i

m

i

i

m

i

i

Rmdd

R

Smcc

SS

m

Grfico de control del promedio

n = tamao de subgrupo

m = nmero de subgrupos

nXVarXE

2

][=][

]X[3]XE[=LC Varx

RAx=LC

SAx=LC

2

3

x

x

Grfico de control de rangos

][3][

][][2

32

RVarRELC

dRVardRE

R

RDLCS

RDLCI

4

3

R

R

SLCS

SLCI

4

3

B

B

S

S

2

1,2

2

2

1,2

1

2

1LCS

1LCI

2

2

nS

nS

n

S

n

S

Grfico de control de la desviacin estndar

Propagacin de errores aleatorios

Errores en qumica analtica.

2

12 2

1 1 1

2 ,N N N

c i i j

i i j ii i j

f f fu y u x u x x

x x x

2 2

2 2 2

1 2

1 2

c

z zu z u x u x

x x

EJEMPLO

El modelo matemtico de Slidos Totales esta dado por:

Donde:

Pinicial: Peso de capsula vaca

Pfinal: Capsula + residuo de la muestra

V: volumen de la muestra

Calcule la 2Sto

6( )*10/

final inicial

muestra

P Pmg total solids L

V

Cifras significativas

Operaciones entre datos con diferentes cifras significativas: El resultado final no puede tener mas cifras significativas

que el dato inicial con el menor nmero de las mismas. No se deben redondear los datos iniciales, sino efectuar esta

operacin en el resultado final.

Dgitos relevantes

fiables mas el primero

afectado por la incertidumbre

TALLER

Trazabilidad e incertidumbre

La norma ISO 17025 recomienda que cada

resultado vaya acompaado de dos

parmetros de calidad bsicos.

Trazabilidad

Incertidumbre

Valor 1 Valor 2

Trazabilidad Incertidumbre

Estimacin del valor

verdadero

Incertidumbre y Tolerancia

El valor encontrado x, est dentro de la tolerancia?

Diferencia

(entre una

medida/resultado y

el valor verdadero

o de referencia

Intervalo

(variabilidad de la concentracin que se determina)

ERROR INCERTIDUMBRE

Por qu es importante la

incertidumbre de medicin?

Deseo de obtener mediciones de buena calidad

Comprensin de los resultados

De donde provienen los errores y las incertidumbres?

Instrumentos de medicin

El Objeto a ser medido

El proceso de medicin

Incertidumbres importadas

Habilidad del analista

Muestreo adecuado

condiciones ambientales

INCERTIDUMBRE RESULTADO

n

stx

)(xUx

PROCESO PARA LA ESTIMACION DE LA

INCERTIDUMBRE.

Identificar incertidumbres

(CAUSA-EFECTO)

Encontrar modelo matemtico

del midiendo y=f(x1,x2,x3,..)

Cuantificar las

incertidumbres de

cada parmetro

Clculo incertidumbre

combinada

(propagacin de

Incertidumbre.

Coeficiente

sensibilidad).

Reevaluacin?

Reevaluar

componentes

FIN

Si

No

Elaborar un

diagrama de flujo

Muestra

PROCESO

ANALITICO

INCERTIDUMBRE de:

Herramientas metrolgicas

Equipos de Medida

Una etapa del proceso

El conjunto del Proceso

Validacin

Resultados

Incertidumbre

FUENTES DE INCERTIDUMBRE IMPLICADAS EN EL PROCESO ANALITICO DE MEDIDA

Incertidumbre estndar

Incertidumbre estndar combinada

Incertidumbre Expandida

PARAMETROS PARA LA ESTIMACIN DE LA INCERTIDUMBRE

Independientemente de las fuentes de las incertidumbres , hay dos aproximaciones para estimarlas:

Formas de evaluar la incertidumbre estndar

Tipo A

Aquellas que se estiman mediante procedimientos estadsticos

Evaluacin experimental

Tipo B

Las que se aprecian por otros mtodos.

Evaluacin a partir de: trabajos anteriores, criterio del analista.

Evaluacin de Incertidumbre Tipo B

Ejemplo: Estimar la incertidumbre estndar asociada a la pesada de

una muestra.

Lectura de la balanza: 1,5230 g

Certificado de calibracin:

Incertidumbre expandida de medicin

U = 0,00010 g + 4,6 x 10-6 x IL g

IL: Lectura de balanza

Factor de cobertura utilizado k = 2, que para una distribucin

Normal corresponde a una probabilidad de aprox. 95%

Para la evaluacin de la

incertidumbre estndar deber

suponerse que la v.a. esta descrita

por una distribucin especifica.

Asignacin de una distribucin de

probabilidad

LEYES DE DISTRIBUCIN DE LOS ERRORES ALEATORIOS

LEY NORMAL:

+ 1.96 - 1.96

Probabilidad 95%

TRIANGULAR RECTANGULAR

3

a3

a

6

a6

a

ui

Pueden estar especificados en

catlogos de instrumentos

pHmetros, espectrofotmetros,

etc. O declarado en un

certificado de una referencia.

*Materiales de referencia

*Masas atmicas

*Una sola lectura digital o

la resolucin de medidores

digitales: balanza, etc..

*Volumtricos

*Escalas analgicas

a a

Un micrmetro para exteriores de valor de divisin de escala d = 0,001 cm tiene bajo norma un error mximo permisible (EMP) de 0,001 cm. Determine su contribucin a su incertidumbre estndar de esta lectura.

3

EMP u(d)

cm 0,00063

0,001 u(d)

Una pipeta volumtrica de 25 mL de clase A est

certificado con 0,03 mL de tolerancia. Pero durante su

calibracin mostr que los valores extremos son poco

frecuentes. La incertidumbre estndar es:

mL 0,012

6

0,03 u(v)

Parmetros para la estimacin de incertidumbre

INCERTIDUMBRE ESTANDAR: u(Xi)

Cada componente de la incertidumbre espresada como desviacin estndar

INCERTIDUMBRE ESTANDAR COMBINADA: uc(y).Para el resultado,y

INCERTIDUMBRE EXPANDIDA: U

Proporciona un intervalo dentro del cual se cree que est el valor del mesurando, para cierto nivel de confianza.

U = k uc(y) k : Factor de seguridad o de cobertura ( k=2 o K=3)

Aplicacin de la ley de propagacin de errores

INCERTIDUMBRE COMBINADA CUANDO HAY CORRELACION

1

2

1 1 1

( ) ( ) 2 ( ) ( ) ( )N N N

C i i i j i j i j

i i j i

u y c u x c c u x u x R X X

( )( )

( ) ( )

i j

i j

i j

u X XR X X

u X u X

REGLAS PARA EL CALCULO DE LA INCERTIDUMBRE COMBINADA

REGLA 1. SUMAS Y RESTAS: y = a + b + c+.....

...)()()()( 222 cubuauyu

REGLA 2. PRODUCTOS Y COCIENTES: y = abc; y = a/bc

222)()()()(

c

cu

b

bu

a

au

y

yu

REGLA 3. EXPONENTES: y = an ( Se mide a y n=constante

a

aun

y

yu )()(

1. Incertidumbre expandida

Y U unidades

Acompaado de una explicacin sobre la forma en que se expresa la incertidumbre.

EXPRESIN DE INCERTIDUMBRES

EN INFORMES

Ejemplo Mtodo de ensayo para determinar el contenido de sulfatos

en las aguas usadas en la elaboracin de hormigones y

morteros.

Vacio = 141.51 0,67 % , (*) (nivel de confianza del 95 % aproximadamente)

(*) Incertidumbre expresada como incertidumbre expandida, calculada empleando un factor de cobertura igual a 2.

2. Incertidumbre estndar combinada

Y ( unidades)

Con una incertidumbre estndar uc (unidades)

PROCESO PARA LA ESTIMACION DE LA

INCERTIDUMBRE.

Encontrar modelo matemtico

del midiendo y=f(x1,x2,x3,..)

Identificar incertidumbres

(CAUSA-EFECTO)

Cuantificar las

incertidumbres de

cada parmetro

Clculo incertidumbre

combinada (propagacin

de Incertidumbre.

Coeficiente sensibilidad).

Reevaluacin?

Reevaluar

componentes

FIN

Si

No

Elaborar flujograma

PROCESO DE ESTIMACIN DE

INCERTIDUMBRE DE LA MEDICIN

Definir el mensurando

Establecer el modelo fisico.

Identificar las magnitudes de entrada Xi

Establecer el modelo matemtico

Identificar las fuentes de

incertidumbre

Cuantificar la variabilidad de cada fuente y asociarle una distribucin

Reducir: Obtener la incertidumbre estandar u(x i)

Estimar correlaciones

Calcular la incertidumbre

estandar combinada uc(y)

Elegir el nivel de confianza p

Cuantificar el nmero

de grados de libertad?

No

Si

Estimar los grados de

libertad i

Calcular el nmero efectivo

de grados de libertad ef f

Determinar el factor de

cobertura k

Definir el mensurando

Establecer el modelo fisico.

Identificar las magnitudes de entrada Xi

Establecer el modelo matemtico

Identificar las fuentes de

incertidumbre

Cuantificar la variabilidad de cada fuente y asociarle una distribucin

Reducir: Obtener la incertidumbre estandar u(x i)

Estimar correlaciones


estandar combinada uc(y)

Elegir el nivel de confianza p



No

Si


libertad i




cobertura k

Cuantificar el nmero de

grados de libertad?



No

Si


libertad i




cobertura k

Determinar tp(ef f )


expandida U

FIN

Determinar el ci

A partir de la relacin funcional

A partir de otros mtodos

NNxXxX

i

Ni

X

XXXfc

,...,

21

11

|),...,,(

i

iX

Yc

Clculo de la incertidumbre combinada

Suma geomtrica de las contribuciones

N

i

iic xucyu1

2

Correlacin entre las magnitudes de entrada

Correlacin porque:

una tercera magnitud influye sobre ellas

se usa el mismo instrumento de medicin

el mismo patrn para calibrar

Ejemplo:

Temperatura de agua y de ambiente

Coeficiente de correlacin

donde R=0 indica independencia entre Xi y Xj

n

k

jkjikiji

ji

ji

ji

XXXXnn

XXu

XuXu

XXuXXR

11

1),(

)()(

),(),(

Incertidumbre combinada cuando hay correlacin

N

ji

jijiji

N

i

iic XXRxuxuccxucyu,1

2,

Cuando no es normal

Distribucin t Student diferente a la Normal para n pequeo

Los grados de libertad es el nmero de datos para una incertidumbre tipo A

cutU ,2/

Cuando no es normal

Los grados de libertad para una incertidumbre tipo B se calculan para cada magnitud de

entrada:

2

2

1

i

ii

xu

xu

N

i i

c

i

ef

yu

yu

1

4

1

Se multiplica la incertidumbre estndar combinada por un factor de cobertura, k. Est basado en distribuciones normales. Garantiza que el intervalo valor medido U contiene el valor verdadero con una cierta probabilidad:

Obtencin de la incertidumbre expandida

EJEMPLO DE FORMATO PARA GUIAR LA

ESTIMACION DE LA INCERTIDUMBRE

Fuente de Valor Fuente de Incertidumbre Tipo de Incertidumbre Coeficiente

incertidumbre estimado informacin original distribucin estandar de sensibilidad

1 X1 X1 u(x1) c1

1a Fuente 1a info valor info ua(x1)

..

1m Fuente 1m info valor info um(x1)

2 X2 X2 u(x2) c2

2a Fuente 2a info valor info ua(x2)

..

..

N XN xN u(xN) cN

Na Fuente Na info valor info ua(xN)

..

Y y

N

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