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INFLUENCIA DEL CONTENIDO DE Nb SOBRE LA DIFUSIÓN DE HIDRÓGENO EN ACEROS 9%Cr-1%Mo Y DETERMINACIÓN DE PARÁMETROS D E

DIFUSIÓN

Hurtado Noreña C. (1), Bruzzoni P. (2)

(1) Universidad de San Martín, Instituto de Tecnología Jorge A. Sabato, Av. General Paz 1499, B1650KNA, San Martín, Provincia de Buenos Aires, Argentina. (2) Comisión Nacional de Energía Atómica, Centro Atómico Constituyentes, Av. General Paz 1499, B1650KNA, San Martín, Provincia de Buenos Aires, Argentina. hurtado@cnea.gov.ar RESUMEN La generación de energía térmica convencional, dispone desde hace varios años de centrales supercríticas que operan a presiones y temperaturas por encima del punto crítico del agua (218 atm y 374°C). Para operar en estas condiciones, se han desarrollado diferentes tipos de materiales, entre los que se encuentra el acero ASTM A213 P91 (9%Cr1%Mo) que ha sido empleado para la fabricación de diversos componentes. Siguiendo este mismo principio de operación, se encuentran también los reactores supercríticos prospectivos de cuarta generación, para los cuales el ASTM A213 es un material candidato a ser usado. Este tipo de acero presenta un excelente comportamiento a altas temperaturas, comportamiento que ha sido atribuido a la presencia de pequeños carburos submicrónicos de Nb y V en la microestructura del material, por lo que el control de esta última es clave para obtener la mejor relación propiedades-condiciones de operación. Estos aceros se utilizan generalmente en condición de normalizado y revenido. El tratamiento de normalizado produce la transformación por enfriamiento rápido de austenita en martensita, y el tratamiento de revenido normalmente realizado a 780ºC conduce a la precipitación de diferentes carbonitruros que le confieren diferentes propiedades al material y que influyen en el comportamiento de éste frente al hidrógeno. En este trabajo se estudia el comportamiento de los aceros 9%Cr-1%Mo frente al hidrógeno, evaluando la presencia de precipitados que actúan como trampas, afectando la difusión del hidrógeno en el material. Los dos aceros empleados pertenecen a la familia de los 9%Cr-1%Mo, siendo su principal diferencia el contenido de Nb en la composición química. Estos aceros, se caracterizaron microestructuralmente empleando diferentes técnicas, y fueron sometidos a ensayos de permeación de hidrógeno en fase gaseosa con detección electroquímica para calcular el coeficiente de difusión aparente de hidrógeno. Los transitorios de difusión de hidrógeno experimentales fueron comparados con transitorios simulados. Palabras Clave: Permeación, microestructura, difusión 1. INTRODUCCIÓN Los aceros 9-12%Cr fueron desarrollados en la primera mitad del siglo pasado y han sido ampliamente usados en la industria petroquímica, de generación de energía y en la fabricación de diversos componentes de reactores de fusión y fisión nuclear [1]. Estos aceros han sido de interés debido a su bajo coeficiente de expansión térmica al compararlos con los aceros inoxidables austeníticos que hasta

los años 70 eran los candidatos principales para las aplicaciones en el campo de los reactores de fisión y fusión nuclear. En esta área se encuentran los reactores prospectivos de cuarta generación, dentro de los que se clasifican los reactores supercríticos, para los que se prevé emplear agua a presión y temperaturas por encima del punto crítico (218 atm y 374°C). El aumento en la temperatura de vapor lleva a un aumento de la eficiencia térmica, generándose de esta manera electricidad a más bajo costo. Esta

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característica, hace que los aceros 9-12%Cr sean candidatos para estas aplicaciones, debido a que presentan buenas propiedades mecánicas a elevadas temperaturas, siendo la resistencia a la fatiga térmica y a la oxidación a alta temperatura las más importantes, propiedades que los pone en ventaja frente a otros aceros que son también aptos para aplicaciones a altas temperaturas. La máxima temperatura de operación será determinada principalmente por las propiedades de creep y la compatibilidad del material con el medio de operación. Dentro de esta familia encontramos los aceros 9%Cr-1%Mo, conocidos comercialmente como T9 y P9, que presentan excelentes propiedades a alta temperatura. Estos aceros han sido modificados agregando pequeñas cantidades de Nb y V en su composición, convirtiéndose en los aceros comerciales T91 y P91. La adición de estos microaleantes al acero 9%Cr-1%Mo convencional, favorece la formación de carbonitruros submicrónicos (0.1 µm) de Nb y V del tipo MX durante tratamientos de revenido [2]. La precipitación de estos carbonitruros mejora la resistencia al creep. Estos aceros son empleados normalmente en condición de normalizado (1040°C-1060°C, 30 minutos) y revenido (780°C, 40 minutos). Este tratamiento le confiere al material una microestructura final correspondiente a una martensita revenida con una distribución de carburos globulares del tipo M23C6 a lo largo de los límites de listón y una distribución de precipitados del tipo M2X dentro de los listones de ferrita [3], además de los precipitados de Nb y V del tipo MX mencionados para la clase 91. La microestructura obtenida con estos tratamientos es muy estable, sin embargo puede experimentar cambios ocasionados por exposición prolongada a elevada temperatura o calentamiento local excesivo de los tubos causados por fallas en las condiciones de operación de la planta, llevando a la degradación de las propiedades mecánicas, la resistencia a la corrosión [4], y aumentando la susceptibilidad al fenómeno de fragilización por hidrógeno (FPH). La FPH es un efecto común en los aceros a temperaturas cercanas a la temperatura ambiente. Este tipo de fenómeno altera la mayoría de las propiedades mecánicas del material y puede llevar a la rotura catastrófica del componente. La FPH está determinada por el contenido de hidrógeno, la presencia de tensiones (internas o externas) y la microestructura del material. Esta última juega un papel muy importante en la difusión y atrapamiento de hidrógeno en los aceros. Estos

fenómenos están asociados fundamentalmente con la presencia de trampas que entorpecen la difusión del hidrógeno en el material. Las trampas pueden tener carácter reversible o irreversible según liberen o no el hidrógeno atrapado en ellas. Distintos defectos de la microestructura tales como dislocaciones, bordes de listones, bordes de grano, interfases matriz-precipitado, defectos puntuales o cualquier otro elemento que introduzca deformación en la red, pueden comportarse como trampas para el hidrógeno. Este trabajo se basa en el estudio del comportamiento de los aceros 9%Cr-1%Mo frente al hidrógeno, estudiando la presencia de carbonitruros de Nb y su efecto sobre la difusión de hidrógeno, calculando además los parámetros de difusión N y ∆G. Para cumplir con lo anterior, se emplearon 2 aceros diferentes pertenecientes a la familia de los 9%Cr-1%Mo: uno convencional y otro modificado; los cuales se sometieron a tratamientos térmicos a fin de variar su microestructura y obtener diferentes precipitados. La microestructura de ambos materiales fue caracterizada empleando diferentes técnicas experimentales. Se realizaron además ensayos de permeación de hidrógeno en fase gaseosa con detección electroquímica para calcular el coeficiente de difusión aparente del material. Para calcular los parámetros de difusión N y ∆G, se realizaron ajustes de curvas teóricas a curvas experimentales de densidad de corriente i [A/cm2] vs. tiempo t [s] obtenidas a partir de los ensayos de permeación. 2. CÁLCULOS TEÓRICOS En este trabajo se calcularon parámetros de difusión realizando ajustes a las curvas de permeación de hidrógeno obtenidas experimentalmente. Para realizar estos ajustes era necesario resolver la ecuación diferencial correspondiente a la segunda Ley de Fick, considerando que la fracción de sitios trampa ocupados por el hidrógeno (θx) no puede ser despreciada respecto a la unidad. Con esta consideración, la ecuación mencionada no tiene una solución analítica general, por lo que se hace necesario resolverla por medio de un método numérico. El software empleado es el mismo utilizado en [5], donde la ecuación diferencial a resolver es similar a la planteada por McNabb y Foster [6] y el método propuesto presenta las siguientes características: 1. la membrana de permeación es considerada como un bloque infinito de espesor L y el problema de difusión es

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unidireccional, normal al bloque; 2. se emplea el método de las diferencias finitas. El bloque es dividido en m partes iguales de espesor L/m; 3. el sistema se desarrolla desde una condición inicial definida en pasos de igual duración ∆t. El valor de ∆t es lo suficientemente pequeño para evitar la inestabilidad del sistema; 4. durante cada paso se llevan a cabo diferentes operaciones: la cantidad de hidrógeno que se intercambia entre capas adyacentes es calculada empleando la ecuación de Fick; la nueva concentración de hidrógeno en la red es calculada en cada elemento de volumen; el hidrógeno se acumula tanto en sitios trampa como en los sitios normales de la red; el flujo de permeación en el lado de salida, es calculado empleando la Ley de Fick. El gradiente de concentración de hidrógeno en la red es calculado por diferencias finitas; 5. el tiempo total es dado por n ∆t, donde n es el número total de pasos permitidos. Los transitorios teóricos de permeación se calcularon considerando M = 40 y la presencia de un solo tipo de trampa. En el software se ingresaron los valores de: espesor de la membrana de permeación, temperatura de desarrollo del transitorio, densidad de corriente neta de hidrógeno en el estado estacionario iee [A/cm2]. Además se ingresaron los valores iniciales de los parámetros de difusión: D, N1 y ∆G1; siendo D [cm2/s] el coeficiente de difusión aparente, N1 la densidad de sitios trampa [mol/cm3] y ∆G1 es la energía libre de atrapamiento. Estos últimos se modificaban continuamente a partir de los sucesivos ajustes, a fin de obtener el menor error. 3. EXPERIMENTAL Se emplearon dos aceros de tipo comercial, correspondientes a los aceros P9 y P91, cuya composición química cumple con la especificación establecida por la norma ASTM A213 que indica un contenido de Nb entre 0.06% y 0.10% en peso y de V entre 0.18% y 0.25% en peso para el acero P91, pero no establece valores de Nb y V para el acero P9. La composición química es reportada en la tabla I. A partir de un tramo de una tubería sin costura de Acero P91, con un espesor de pared de aproximadamente 32 mm y 219 mm de diámetro externo en estado “As Received” (condición de recepción), se obtuvieron discos de 35 mm de diámetro y espesor entre 150 y 300 µm destinados a los ensayos de permeación de hidrógeno y muestras para análisis metalográfico. El material “As Received” había

sido sometido de acuerdo a información del fabricante, a un tratamiento de normalizado a 1060ºC y un posterior tratamiento de revenido a 780ºC durante 40 min. En cuanto a las probetas del Acero P9, éstas se obtuvieron a partir de un tramo de tubería con un espesor de pared de 5.08 mm y 48.30 mm de diámetro externo. El material fue cortado y laminado en frío hasta obtener una lámina de 2.00 mm de espesor, a partir de la cual se mecanizaron discos para ensayos de permeación de hidrógeno de 30.00 mm de diámetro y 0.50 mm de espesor.

Tabla I. Composición química de los aceros P9 y P91. Los discos de ambos materiales fueron sometidos a tratamientos térmicos de temple y revenido. Para esto, se austenizaron a 1050ºC durante 30 minutos seguido de un enfriamiento al aire; luego se sometieron a un tratamiento de revenido a 500ºC durante 1 hora y posterior enfriamiento al aire (R500). Luego del tratamiento R500 las muestras fueron preparadas siguiendo la técnica metalográfica convencional: pulido con papel de SiC desde malla N° 150 hasta malla N° 600 seguido de pulido en paño empleando como abrasivo pasta de diamante de 6 µm y 1µm. Para revelar la microestructura, se empleó una mezcla de 50% Nital 4% - 50% Vilella con un tiempo de ataque de 40 segundos aproximadamente; luego se caracterizó la microestructura empleando las técnicas de microscopía óptica y microscopía electrónica de barrido. Se realizaron ensayos de difracción de rayos X en el Laboratorio Nacional de Luz Sincrotrón (LNLS) en Campinas, Brasil, para las muestras del P91, donde se empleó una radiación de 7,0 keV y λ=1,771Å. Para las muestras del acero P9, se realizó la difracción de rayos X en un difractómetro convencional, empleando ánodo de Cu. La preparación de los discos para los ensayos de permeación de hidrógeno se realizó de acuerdo al siguiente procedimiento: 1. pulido mecánico hasta papel de SiC Nº600; 2. electropulido de

ELEMENTO (%) MATERIAL

C Mn Si Cr Mo

Acero P9 0,13 0,53 0,30 8,06 0,91

Acero P91 0,11 0,36 0,26 8,21 0,9

MATERIAL V Cu Sn Al Nb

Acero P9 0,068 0,08 - - 0,009

Acero P91 0,213 0,15 0,009 0,011 0,085

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ambas caras del disco en una solución de HClO4

10% en Butil Cellosolve a una temperatura inferior a 5ºC, para eliminar toda la deformación generada durante el pulido mecánico, debido a que ésta puede alterar los resultados de los ensayos de permeación; 3. electrodeposición de una fina película de paladio de aproximadamente 10nm de espesor sobre ambas caras de la probeta, con el fin de permitir el ingreso de hidrógeno al material y la detección cuantitativa de éste en la superficie de salida. Los ensayos de permeación de hidrógeno con carga en fase gaseosa y detección electroquímica se realizaron empleando un dispositivo consistente en una celda de carga y una celda de detección separadas por la membrana de permeación. En la celda de carga se hace circular el hidrógeno gaseoso que será absorbido por el material y en la celda de detección se detecta el hidrógeno que sale de la membrana por un método electroquímico. La celda de detección se llena con una solución de NaOH 0.1M, que está en contacto directo con la superficie de salida y es empleada como electrolito para la detección de la corriente. Se emplea un contraelectrodo de platino y un electrodo de referencia de Pd/H2. El potencial electroquímico en la celda de detección se mantiene a +0.200 V vs Electrodo Normal de Hidrógeno, a fin de oxidar cuantitativamente el hidrógeno que emerge [7] y medir la densidad de corriente iH, como el equivalente faradaico del flujo de hidrógeno JH en la superficie de salida, de acuerdo a: JH = i H F, siendo F la constante de Faraday. Los ensayos de permeación se realizaron a 30ºC, 50ºC y 70ºC para 2 probetas de cada material en condición metalúrgica R500, obteniendo transitorios de crecimiento y de decaimiento para cada temperatura, y realizando dos secuencias sucesivas crecimiento-decaimiento a la temperatura de 30°C. 4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN La figura 1 corresponde a las micrografías de ambos materiales en condición R500. En la figura 1(a) que corresponde al acero P91 en dicha condición metalúrgica, pueden apreciarse ex granos austeníticos. Se observan precipitados de diferentes tamaños y formas que decoran los bordes del ex grano austenítico y los límites de regiones dentro del grano, siendo predominantes los de forma globular alargada. En el interior de los granos y de dichas regiones se observa una alta cantidad de finos precipitados que presentan una morfología alargada. En la micrografía 1 (b) que corresponde al acero P9 en la misma

condición metalúrgica, se aprecia una estructura similar a la de la muestra del P91, sin embargo, en muy notable que la cantidad de partículas precipitadas es mucho menor.

Figura 1a. Microestructura del acero P91 en condición R500.

Figura 1b. Microestructura del acero P9 en condición R500. A partir de los difractogramas obtenidos, se identificaron las diferentes fases presentes en cada una de las muestras. La ferrita fue la fase mayoritaria en cada material, presentando picos bien definidos y de alta intensidad. En el acero P91 en la condición metalúrgica estudiada, se observaron además picos de muy baja intensidad correspondientes a carburos del tipo M23C6 y carburos o nitruros hexagonales del tipo M2X, en tanto que no se observó presencia de carbonitruros del tipo MX como era esperado, ya que estos fueron observados en un trabajo previo en el mismo material con un tratamiento de revenido a 300 °C [8]. Para el material P9 en la condición R500, se evidenció la presencia de un único tipo de carburos: M23C6. A partir de los ensayos de permeación de hidrógeno se obtuvieron transitorios de crecimiento y decaimiento que fueron analizados

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a fin de calcular el coeficiente de difusión aparente (Dap) para cada una de las probetas a cada temperatura de ensayo. El coeficiente de difusión aparente fue calculado empleando el método del “time lag” mediante la ecuación Dlag=L2/(6tlag) [9], donde L es el espesor de la membrana de permeación; “t lag” es el tiempo en el cual la recta asíntota a la curva dtti

t

H )(0∫

intersecta el eje del tiempo t [9], después de que se cambian las condiciones impuestas en la superficie de entrada repentinamente. En la figura 2 se presentan los transitorios de crecimiento del flujo de hidrógeno adimensional iH/iH∞ en función del tiempo normalizado tL-2 para ambas muestras a 50ºC, donde iH es la densidad de corriente de hidrógeno una vez deducida la corriente de fondo e iH∞ es la densidad de corriente de hidrógeno en el estado estacionario. También se ilustran en esta figura las curvas teóricas calculadas con los parámetros que permitieron obtener un buen ajuste con el menor error. En este gráfico puede apreciarse que existe un evidente retraso en el proceso de difusión de hidrógeno en el material P91 respecto al material P9 al evaluarse en iguales condiciones metalúrgicas y de ensayo. También se observa que existe una muy buena aproximación de los transitorios calculados a los obtenidos experimentalmente.

0,0 6,0x107 1,2x108 1,8x108

0,0

4,0x10-1

8,0x10-1

1,2x100

t L-2 [scm-2]

i H L

[Acm

-1]

P9 Teorica P9 Experimental P91 Teorica P91 Experimental

Figura 2. Transitorios de crecimiento del flujo de Hidrógeno adimensional iH/iH∞ a 50°C para los aceros P9 y P91. La tabla II indica los valores de Dap promedio de los transitorios de crecimiento y decaimiento experimentales para cada material y a cada temperatura, así como los valores de la relación entre los coeficientes de difusión aparente de ambos materiales. En ambos materiales, no se presentó una diferencia notable entre el primer y segundo transitorio a 30°C, lo que indica que la

cantidad de trampas que permanecen ocupadas después del primer transitorio de crecimiento es poco significativa, por lo que puede decirse que las trampas presentes en estos materiales son de un único tipo y que corresponden a trampas de baja energía.

Promedio Dap,c y Dap,d [10-9cm2s-1] T (°C) P9 P91

Relación Dap,P9 : Dap,P91

30 (1st) 1.52 1.19 1.28 30 (2nd) 1.46 1.24 1.18

50 4.42 3.46 1.28 70 13.3 8.59 1.55

Tabla II. Valores de Dap (método del “time lag” promedio de transitorios creciente y decreciente) para las muestras de acero P9 y P91 en condición R500. El coeficiente de difusión del P9 es aproximadamente 1.3 veces más alto que el coeficiente de difusión del P91. Este retraso puede ser atribuido a la presencia de Nb en la composición del acero, dándose una correlación que indica que a mayor contenido de Nb mayor retraso en el proceso difusivo. Este comportamiento coincide con lo reportado en [8]. La figura 3 corresponde a un gráfico tipo Arrhenius, donde se muestra la diferencia del coeficiente de difusión entre los dos materiales estudiados a diferentes temperaturas. Para la construcción de este gráfico se emplearon los valores de D de los transitorios de crecimiento y decaimiento resultantes del ajuste que arrojó el menor error.

2,9x10-3 3,0x10-3 3,1x10-3 3,2x10-3 3,3x10-3-21

-20

-19

-18

-17

1/T [1/K]

Ln

D [c

m2 /s

]

P9 crecimiento P9 decaimiento P91crecimiento P91decaimiento

Figura 3. Gráfico tipo Arrhenius para ambos materiales, empleando el valor de D obtenido de los ajustes.

En las figuras 4 y 5 se representan T vs. ∆Gcorregido y T vs. N respectivamente. Para estos gráficos se emplearon los valores de N y ∆Gcorregido.

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∆Gcorregido, es la energía calculada a partir de la ecuación (1) a fin de referir la energía obtenida de los ajustes a la del Fe puro recocido [10]. En la figura 4 se observa que el valor de ∆Gcorregido varía con la temperatura, una explicación a esto es que el valor de ∆G se obtuvo considerando el ajuste con el menor error. ∆Gcorregida = ∆Gajuste + RT ln [DL/Dajuste] (1) donde DL corresponde al coeficiente de difusión del hierro puro recocido [10].

300 310 320 330 340 350-66

-64

-62

-60

P9 crecimiento P9 decaimiento P91 crecimiento P91 decaimiento

T [K]

∆Gco

rreg

ido [

kJ/m

ol]

Figura 4. Gráfico T vs. ∆Gcorregida donde se aprecia la variación de la energía en los 2 materiales con el incremento de la temperatura.

300 310 320 330 340 350

4,0x10-6

8,0x10-6

1,2x10-5

1,6x10-5

T [K]

N [m

ol/c

m2 ]

P9 crecimiento P9 decaimiento P91 crecimiento P91 decaimiento

Figura 5. Gráfico T vs. N donde se aprecia la variación de la densidad de trampas en los 2 materiales con el incremento de la temperatura. En la figura 5 puede observarse que existe una aleatoriedad en el valor de la densidad de sitios trampa calculado a partir de los ajustes realizados. Estos resultados contradicen el hecho de que la densidad de trampas en el material no varía a menos que se realice un tratamiento térmico; esto se debió a que se trabajó en pro de encontrar el mejor ajuste con el mínimo error y no fijando un valor de N para los ajustes a las diferentes temperaturas en cada muestra. Sin embargo, se nota un predomino de los valores de N en el rango de 4E-6 y 8E-6 [mol/cm2], para

ambos materiales, además si se toma como referencia los valores de N obtenidos para los transitorios de crecimiento, puede observarse que hay mayor densidad de trampas en el material P91 que en el material P9, lo cual puede explicar también el retraso existente en el proceso de difusión del P91 respecto al P9. 5. CONCLUSIONES Los resultados presentados muestran un evidente retraso en el proceso difusivo del material P91 respecto al material P9. Para ambos materiales se logra obtener un buen ajuste considerando un único tipo de trampas, sin embargo el valor de N obtenido del ajuste con el menor error posible no coincide para diferentes temperaturas de ensayo en el mismo material. 6. REFERENCIAS [1] Klueh R.L. and Harries D.R., “High-

Chromium Ferritic and Martensitic Steels for Nuclear Applications”; 2001, ASTM.

[2] Jones W.B., Hills C.R. and Polonis D.H., Metallurgical Transactions, 22A, 1991, 1049-1058.

[3] M. Vijayalakshmi and B. Raj, “Phase Evolution Diagrams, a new approach to mean metal temperature of ferritic components”; 2006, Universities Press.

[4] Parvathavarthini N., Dayal R. K. and Gnanamoorthy J. B., Corrosion Science, 52, 1996, 540-551.

[5] Castaño Rivera P., Ramunni V.P., Bruzzoni P., submitted to Mater. Chem. Phys. 2011.

[6] McNabb A. and Foster P. K., Transactions of the metallurgical society of AIME, 227, 1963, 618-626.

[7] Bruzzoni P., Actas “Primer congreso nacional Hidrógeno y fuentes sustentables de energía, HYFUSEN 2005”, S.C. de Bariloche, Río Negro. 8 al 10 de Junio de 2005, 1-15.

[8] Hurtado Noreña C., Bruzzoni P., Actas “Iberomet XI-X Conamet/SAM”, Viña del Mar, Chile. 2 al 5 de Noviembre de 2010.

[9] Boes N. and Züchner H., Journal of the less-common metals, 49, 1976, 223-240.

[10] Riecke E., Bohnenkamp K., Über den Einfluß von Gitterstörstellen in Eisen auf die Wasserstodffdiffusion, Zeitschrift für Metallkunde, 75, 1984, 76-81.