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VII CAIQ 2013 y 2das JASP

AAIQ Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ

INFLUENCIA DEL MÉTODO DE PREPARACIÓN DE

CATALIZADORES Ni/SiO2 EN LA HIDROGENACIÓN DE

ACETOFENONA Y FURFURAL

M. M. Villaverde*, N. M. Bertero, M. E. Bertone, T. F. Garetto y A. J. Marchi

Grupo de Investigación en Ciencias e Ingeniería Catalíticas (GICIC), Instituto de

Investigaciones en Catálisis y Petroquímica (INCAPE), FIQ-UNL-CONICET, Santiago

del Estero N° 2654, (3000) Santa Fe, Argentina. E-mail: [email protected]

Resumen. Se estudió la influencia del método de preparación en la actividad y selectividad de catalizadores de Ni(10%)/SiO2 en la hidrogenación de furfural (FAL) y acetofenona (AF). Se trabajó con un catalizador preparado por impregnación a humedad incipiente (Ni/SiO2-I) y uno por precipitación-deposición (Ni/SiO2-PD). Los resultados de caracterización mostraron que a igualdad de carga metálica (10%) y superficie específica (240 m2/g) Ni/SiO2-PD presentó una dispersión de Ni un orden de magnitud mayor que Ni/SiO2-I (23% contra 2%), con dominios cristalinos de la mitad del tamaño de las que tiene Ni/SiO2-I (6,1 nm contra 12,8 nm) y con una interacción con el soporte mucho mayor, evidenciada por una menor reducibilidad de Ni/SiO2-PD. Los catalizadores fueron ensayados en la hidrogenación de AF y de FAL en fase líquida a 363 K. Se comprobó que el método de preparación influye en la actividad inicial de hidrogenación dependiendo del reactivo en particular. El efecto sobre la hidrogenación de FAL fue más importante que en AF dado que Ni/SiO2-PD fue más activo, estable y selectivo a alcohol furfurílico que Ni/SiO2-I. Por el contrario, en la hidrogenación de AF los catalizadores obtenidos por impregnación a humedad incipiente o precipitación-deposición son activos y muy selectivos a 1-feniletanol.

Palabras clave: HIDROGENACIÓN, ACETOFENONA, FURFURAL, Ni/SiO2

* A quien debe enviarse toda la correspondencia


AAIQ, Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ

1. Introducción

La hidrogenación selectiva de aldehídos y cetonas insaturados es de gran importancia

para la Química Fina dado que los alcoholes insaturados resultantes se utilizan en

fragancias, sabores, agroquímicos e intermediarios para la síntesis de moléculas

orgánicas más valiosas (Bauer y Garbe, 1988). En la Figura 1.a se muestra el esquema

de reacción para la conversión de furfural (FAL) sobre catalizadores metálicos en

presencia de hidrógeno, mientras que en la Figura 1.b se muestra el esquema

correspondiente a la hidrogenación de acetofenona (AF). Para el caso del FAL,

inicialmente son posibles tres reacciones: la hidrogenación selectiva del grupo C=O de

FAL para dar alcohol furfurílico (FOL) que es la reacción deseada, la hidrogenación de

los enlaces C=C para dar tetrahidrofurfural (THFAL) y la decarbonilación de FAL para

producir furano (FAN). Estos tres productos primarios son luego convertidos en otros

compuestos por reacciones de hidrogenación e hidrogenólisis. Por ejemplo, THFAL y

FOL pueden convertirse por hidrogenación en alcohol tetrahidrofurfurílico (THFOL),

también de interés de industrial. Otros posibles productos pueden ser 2-metilfurano

(MFAN), 2-metil-tetrahidrofurano (THMF), 2-pentanol (PNOL), 1,5-pentanodiol

(PDOL), tetrahidrofurano (THF) y 1-butanol (BNOL), como se ve en Figura 1.a. Sin

embargo, el producto de mayor interés industrial es FOL, por lo que se lo trata de

obtener selectivamente (Villaverde et al., 2013).

Por otro lado, en la reacción de hidrogenación de AF (mostrada en la Figura 1.b) los

productos 1-feniletanol (FE) y 1-ciclohexiletanol (CHE) son de gran importancia porque

tienen aplicación en las industrias farmacéutica y de cosméticos (Bertero et al., 2008).

El FE se obtiene por hidrogenación selectiva del grupo C=O de AF, mientras que la

hidrogenación del anillo aromático de AF produce la ciclohexilmetilcetona (CHMC).

Tanto el FE como la CHMC pueden ser posteriormente hidrogenados a CHE. Por otra

parte, el FE puede ser convertido a etilbenceno (EB) por hidrogenólisis sobre sitios

metálicos.



Figura 1. Esquema de reacción en la hidrogenación de: (a) furfural (FAL)

y (b) acetofenona (AF) sobre catalizadores metálicos.

En la hidrogenación de FAL en fase líquida, los catalizadores mayormente empleados

en la industria son los basados en cromita de Cu, con los cuales se obtienen

selectividades a FOL del 98% (Corma et al., 2007). Sin embargo, la mayor desventaja

de estos catalizadores es su alta toxicidad que causa contaminación medioambiental

severa luego de la disposición final del catalizador. En el caso de la hidrogenación de

AF, catalizadores también basados en Cu han mostrado ser altamente selectivos a FE

(Bertero et al., 2008), aunque en algunos casos las cargas metálicas son superiores al

65% o se necesita el agregado de algún aditivo (Oku y Ishino, 2002). Sin embargo,

catalizadores de Ni/SiO2 han mostrado una actividad marcadamente superior a los

basados en Cu, sólo con una ligera disminución de la selectividad a FE debido a la

formación adicional de CHMC, CHE y EB (Bertero et al., 2011). También se han

ensayado catalizadores de Ni en la hidrogenación de FAL, obteniéndose buenos

resultados en cuanto a selectividad a FOL con catalizadores másicos de Ni (Liu et al.,

1998; Li et al., 2003). En base a lo anterior resulta de interés estudiar estas reacciones

analizando el efecto de la interacción del Ni con el soporte. En este trabajo se ensayaron

catalizadores de Ni/SiO2 preparados por impregnación a humedad incipiente (I) y por

precipitación-deposición (PD) en la hidrogenación de FAL y AF en fase líquida.



2. Experimental

2.1. Preparación de Catalizadores

Los catalizadores Ni/SiO2 con cargas metálicas cercanas al 10% fueron preparados

por impregnación a humedad incipiente (denominado Ni/SiO2-I) y por precipitación

deposición (designado Ni/SiO2-PD).

Para Ni/SiO2-I se impregnó SiO2 comercial (Grace G62, 99,7%) con solución acuosa

0,7 M de Ni(NO3)2. El sólido se secó en estufa a 373 K por 12 h, seguido de

descomposición térmica en flujo de N2 a 773 K por 4 h.

La síntesis de la muestra preparada por precipitación-deposición (Ni/SiO2-PD)

consistió en el agregado lento y simultáneo de una solución acuosa 0,4 M de Ni(NO3)2 y

de una solución acuosa 0,5 M de K2CO3 a una suspensión de SiO2 en agua destilada,

mientras se agitaba vigorosamente. Durante el agregado de las soluciones se mantuvo la

temperatura a 338 K y el pH entre 7 y 7,4. Al finalizar el agregado de las soluciones, se

filtró y el sólido se secó en estufa a 363 K por 12 h. Luego se descompuso térmicamente

a 773 K en flujo de N2durante 4 h.

Previamente a los ensayos de actividad catalítica, las muestras fueron activadas ex

situ en flujo de H2 (60 cm3/min) por 2 h entre 673 y 823 K y luego fueron cargadas al

reactor en atmósfera inerte (N2) para evitar la re-oxidación de las mismas.

2.2. Ensayos de caracterización

La composición elemental de las muestras fue determinada por espectrometría de

absorción atómica (EAA). La superficie específica (Sg) de las muestras luego de la

descomposición térmica fue determinada por fisisorción de N2 a 77 K. La capacidad de

quimisorción de H2 de los catalizadores fue medida a temperatura ambiente en un

equipo de adsorción estático con vacío empleando el método de la doble isoterma, luego

de la correspondiente activación en flujo de H2 (Bertero et al., 2008).

Los perfiles de reducción a temperatura programada (RTP) se obtuvieron en un

equipo de flujo convencional, con una corriente de H2(5%)/Ar y una rampa de

calentamiento de 10 K/min. La concentración de H2 a la salida del reactor se monitoreó

con un espectrómetro de masas Balzers Omnistar conectado en línea. Los experimentos

de RTP se realizaron a las muestras calcinadas y a los catalizadores previamente



reducidos in-situ, por comparación de las áreas bajo ambas curvas se calculó el grado de

reducción (GR) de los catalizadores.

Los difractogramas de rayos X (DRX) de las muestras calcinadas y reducidas-

pasivadas se obtuvieron previa molienda en un difractómetro Shimadzu D-1, utilizando

la línea de emisión Cu-Kα filtrada con Ni. El tamaño medio de cristalito de las muestras

se calculó utilizando la ecuación de Debye-Scherrer.

Los espectros de fotoemisión de rayos X (XPS) de las muestras descompuestas

térmicamente y reducidas-pasivadas se obtuvieron en un equipo Multitécnica Specs, con

analizador hemisférico y ánodo de Mg. Previo al análisis, las muestras fueron molidas,

soportadas y sometidas a evacuación. Mediante esta técnica se obtuvo información

sobre las muestras después de la descomposición térmica y del proceso reducción-

pasivación, en el rango correspondiente a la señal Ni 2p, luego de la sustracción del

background calculado por el método de Shirley. La escala de energía de ligadura (EL)

fue corregida según la posición del pico de C1s (284,6 eV). Las muestras pasivadas

fueron tratadas en H2(5%) a 673 K durante 20 minutos antes de ingresar a la cámara de

vacío. El tratamiento de los datos se realizó con el software Casa XPS.

2.3. Ensayos de actividad catalítica

La hidrogenación de FAL y AF se llevó a cabo en un reactor Parr 4565 a 10 bar y

363-383 K, usando 2-propanol como solvente. El reactor se cargó con 50 ml de solvente

y 0,17 g de catalizador. Las muestras Ni/SiO2-I y Ni/SiO2-PD fueron activadas ex-situ

en flujo de H2 (60 ml/min) por 2 h a 673 y 823 K y trasvasadas al reactor en atmósfera

inerte. Luego se llevó el sistema hasta temperatura de reacción a 2 ºC/min. Se inyectó 1

ml de FAL o AF y la presión se aumentó a 10 bar con H2. La velocidad de agitación fue

de 650 rpm y el tamaño de partícula menor a 100 µm, asegurando la ausencia de

limitaciones difusionales. Las concentraciones de las especies se siguieron con un

cromatógrafo gaseoso SRI 8610C, equipado con columna capilar HP-Innowax de 30 m.

La conversión de FAL y AF (reactivo R) se calculó como XR = (C0R-CR)/C0

R, donde C0R

es la concentración inicial del reactivo y CR es la concentración del reactivo al tiempo

de reacción t. El rendimiento al producto j se calculó como ηj=Cj/C0

R y la selectividad

al producto k como Sk = Ck/ΣCk.



3. Resultados y discusión

3.1. Ensayos de caracterización

Los resultados de caracterización se muestran en la Tabla 1. La superficie específica

(Sg) de las muestras no se diferenció marcadamente de la del soporte (230 m2/g),

indicando que ambos métodos de preparación no modificaron sustancialmente las

propiedades texturales del soporte de SiO2.

La caracterización por DRX luego de la descomposición térmica de los precursores

nitrato mostró la presencia de NiO (PDF-2-44-1159) en las muestras Ni/SiO2-I y

Ni/SiO2-PD. El tamaño medio de cristalitos de este óxido, calculado con la ecuación de

Debye-Scherrer, fue de 15 nm para Ni/SiO2-I y 4 nm para Ni/SiO2-PD (Tabla 1),

indicando que las partículas de óxido son mucho más pequeñas en Ni/SiO2-PD.

La reducción a temperatura programada de las muestras luego de la descomposición

térmica en N2 presentó un único pico de reducción centrado a 663 K para Ni/SiO2-I y un

pico asimétrico con máximo a 983 K para Ni/SiO2-PD, correspondiente a la reducción

Ni2+ → Ni0 (Gil et al., 1994). En función de estos resultados se seleccionó como

temperatura de activación 673 K para Ni/SiO2-I y 823 K para Ni/SiO2-PD, considerando

que la activación se realiza en flujo de H2 puro por 2 h.

Luego de la reducción-pasivación de ambas muestras fue posible detectar por DRX

cristalitos de Ni0 (PDF-2-04-0850) con tamaños de 12,8 y 6,1nm para Ni/SiO2-I y

Ni/SiO2-PD, respectivamente. Mediante la realización de un ensayo de RTP luego de la

reducción en H2 durante 1 h, se pudo comprobar que Ni/SiO2-I se redujo en su totalidad,

mientras que Ni/SiO2-PD alcanzó un grado de reducción del 60% (Tabla 1).

Tabla 1. Resultados de caracterización de los catalizadores.

(a) Obtenida a partir de fisisorción de N2 a 77 K; (b) Determinada por EAA; (c) Calculado con ecuación de Debye-

Scherrer a partir de DRX; (d) Temperatura del máximo en el pico de RTP; (e); Grado de reducción a partir de RTP

luego de la reducción; (f) Obtenido a partir de XPS; (g) Determinado por volumetría.

Muestra Sg (a)

(m2/g)

Carga

Ni (b)

(%)

DP

NiO(c)

(nm)

DP

Ni0(c)

(nm)

RTP

TMAX(d)

(K)

GR(e)

(%)

Ni/(Ni+Si)

sup/bulk(f)

VH2(g)

(cm3

STP/gCAT)

Ni/SiO2-I 242 9,7 15,0 12,8 663 ≅100 0,02 0,16 Ni/SiO2-PD 254 9,8 4,0 6,1 983 60 0,33 1,04



Del análisis por XPS de las muestras calcinadas, el pico Ni 2p3/2 principal aparece en

la posición 855(0,2) eV en la muestra Ni/SiO2-I, y el mismo se asigna a la especie NiO.

En cambio, en Ni/SiO2-PD aparece a 856,4 eV y se asigna a NiSiO3, Ni2SiO4 o

hidrosilicatos. Estas asignaciones se basan en las posiciones de los picos, la diferencia

de EL entre ellos y la presencia de picos satélites desplazados 6,2 eV hacia mayores EL

permiten descartar especies de Ni3+ y Ni(OH)2 (Gil et al., 1994; Montes et al.,1984). En

el caso de las muestras reducidas-pasivadas, la señal principal de Ni 2p3/2 presenta

contribución de especies Ni2+ (EL 855(0,2) eV y 856,4 eV coincidentes con las de los

espectros de las muestras descompuestas térmicamente) y Ni0 (851,8 eV). Estos

resultados están de acuerdo con la reducción incompleta determinada por RTP para

Ni/SiO2-PD. En el caso de Ni/SiO2-I, puede deberse a la reducción incompleta de

especies de Ni que se reducen a temperaturas mayores a 1173 K, aunque los picos de las

especies Ni2+ muestran una baja relación señal/ruido en el rango 853/860 eV.

Por otro lado, la relación de intensidades Ni:Si divididas por el factor de sensibilidad

experimental puede ser una medida de la cantidad de Ni0 expuesto en una muestra

respecto de la otra. Para considerar el efecto del cubrimiento de Ni sobre el Si, se

comparan los valores Ni/(Ni+Si) en la superficie dividido por la relación Ni/(Ni+Si)

“bulk” calculada a partir de la composición elemental. Como se ve en Tabla 1, la

relación Ni/(Ni+Si) en la superficie respecto del bulk es un orden de magnitud mayor en

Ni/SiO2-PD que en Ni/SiO2-I. Esto indica que la muestra Ni/SiO2-PD posee un área

metálica expuesta al menos un orden de magnitud mayor que la muestra Ni/SiO2-I, lo

que está en acuerdo con el menor tamaño de las partículas metálicas de Ni0 en Ni/SiO2-

PD respecto a Ni/SiO2-I, observado por DRX (Tabla 1).

La fracción metálica de los catalizadores reducidos fue caracterizada por

quimisorción de H2 (Tabla 1). El volumen de hidrógeno quimisorbido sobre Ni/SiO2-PD

fue casi un orden de magnitud superior al determinado sobre Ni/SiO2-I, mostrando la

mayor capacidad de quimisorción de H2 de la muestra Ni/SiO2-PD. Suponiendo una

estequiometría H:Ni=1 (Bertero et al., 2011), se pudo estimar el valor de la dispersión

metálica de las muestras, arrojando como resultado una dispersión del 2% para Ni/SiO2-

I y del 23% para Ni/SiO2-PD, en acuerdo con los métodos de preparación. Este



0 200 400 600

0

20

40

60

80

100

XF

AL (%

)

WNi

0.t/n0

R (g.min.mol

-1)

XA

F (

%)

Ni/SiO2-PD

Ni/SiO2-I

0

20

40

60

80

100

Figura 2.Velocidad de conversión de AF y FAL sobre Ni/SiO2-PD y Ni/SiO2-I [T= 363 K, p= 10 bar, WCAT= 0,17 g].

resultado está en acuerdo con los valores obtenidos por XPS para la relación Ni/(Ni+Si)

en la superficie respecto del bulk para ambas muestras.

En síntesis, los resultados de caracterización indican que a igualdad de carga

metálica y propiedades texturales, Ni/SiO2-PD presentó una dispersión de Ni un orden

de magnitud mayor que Ni/SiO2-I, con cristalitas metálicas de la mitad del tamaño de

las que tiene la muestra impregnada y con una interacción con el soporte mucho mayor

evidenciada por una menor reducibilidad de Ni/SiO2-PD. Estos resultados muestran que

los catalizadores tienen propiedades marcadamente diferentes según el método de

preparación utilizado.

3.2. Ensayos de actividad catalítica

Los catalizadores Ni/SiO2-I y Ni/SiO2-PD fueron ensayados en la hidrogenación de

furfural y de acetofenona en fase líquida a 363 K. La conversión de estos reactivos en

función del parámetro WNi°.t/n0

R se presenta en la Figura 2 para ambos catalizadores.



Como se ve en la Figura 2, el catalizador Ni/SiO2-PD resultó más activo que

Ni/SiO2-I en ambas reacciones, aunque en el caso de la hidrogenación de AF la

diferencia fue menor. Por otro lado, en la hidrogenación de FAL se observó un fuerte

efecto de desactivación con ambos catalizadores luego de 3 h de reacción, alcanzando

sólo valores de conversión de FAL menores al 20%.

En cuanto a la actividad inicial (r0R), los valores se obtuvieron por regresión

polinómica y diferenciación numérica de las curvas de conversión a tiempo cero y los

resultados se muestran en la Tabla 2. Como se observa en la misma, las velocidades

iniciales de hidrogenación de AF sobre Ni/SiO2-I y Ni/SiO2-PD fueron comparables.

Contrariamente, en la hidrogenación de FAL se observó una diferencia importante en la

velocidad de hidrogenación de FAL sobre los dos catalizadores, siendo el doble sobre

Ni/SiO2-PD que sobre Ni/SiO2-I. Esto significa que el método de preparación del

catalizador Ni/SiO2 no impacta significativamente sobre la actividad de hidrogenación

de AF pero sí en el caso de FAL, donde además se observó una importante

desactivación sobre ambas muestras. Este patrón de actividad, tanto en la hidrogenación

de AF como de FAL, está en acuerdo con la mayor capacidad de quimisorción de H2 de

Ni/SiO2-PD respecto a Ni/SiO2-I, lo que también es coincidente con la mayor dispersión

metálica de la muestra Ni/SiO2-PD.

Con respecto a la distribución de productos en la hidrogenación de AF se observó

que el catalizador Ni/SiO2-I fue altamente selectivo a FE, mostrando solamente una

pequeña cantidad de CHMC por hidrogenación del anillo aromático de AF, tanto a bajas

como a altas conversiones (Tabla 2). En el caso de Ni/SiO2-PD, la selectividad inicial

fue muy alta a FE, aunque luego la hidrogenación del anillo aromático de la AF fue más

importante que sobre Ni/SiO2-I, mostrando, además de CHMC, cantidades apreciables

de CHE y trazas de EB, este último obtenido por hidrogenólisis de FE.

Tabla 2. Resultados de actividad catalítica en la hidrogenación de AF y FAL a 363 K.

(a) Calculada por interpolación polinómica y diferenciación numérica de las gráficas de XR en la Figura 2 en el

instante inicial WNi°.t/n0

R=0; (b) Selectividad al producto de interés.

Catalizador

r0AF

(a)

(mol.min-1

.

gNi-1)

SFE(b)(%) r0

FAL(a)

(mol.min-1

.

gNi-1)

SFOL(b)(%)

XAF =

10%

XAF =

90%

XFAL =

10%

XFAL =

90%

Ni/SiO2-I 4,29 x10-3 98,7 99,0 2,03 x10-3 73,0 - Ni/SiO2-PD 4,55 x10-3 99,4 95,8 4,35 x10-3 100 -



Por otro lado, en la hidrogenación de FAL el catalizador Ni/SiO2-I hidrogenó

secuencialmente FAL a FOL y luego a THFOL, obteniéndose una selectividad a FOL

del 73% al 10% de conversión de FAL. Por el contrario, el catalizador de Ni/SiO2-PD a

bajos valores de conversión de FAL se mostró muy selectivo a FOL, no detectándose

cantidades importantes de THFOL. Sin embargo, no se pudo alcanzar valores de

conversión de FAL superiores al 20% sobre los dos catalizadores debido a la

desactivación de ambas muestras.

En el caso de la hidrogenación de FAL se realizaron experimentos adicionales a 383

K para comprobar si la desactivación se reducía a un mayor nivel térmico. A 383 K la

velocidad de inicial de hidrogenación de FAL se incrementó a 6,02 x10-3 mol.min-1.gNi-1

y 5,25 x10-2 mol.min-1.gNi-1 para Ni/SiO2-I y Ni/SiO2-PD respectivamente, aunque el

efecto de desactivación también se observó a 383 K, aunque con menor intensidad. En

la Figura 3.a se muestra cómo se modificó la actividad de los catalizadores en la

hidrogenación de FAL al variar la temperatura. Se observa que la conversión de FAL a

383 K aumentó al doble del valor obtenido a 363 K para un tiempo correspondiente a

WNi°.t/n0R=150.

Por otro lado, el aumento de la temperatura de reacción causó una disminución de la

selectividad a FOL a bajos valores de XFAL, como se observa en la Figura 3.b. La caída

(a) (b)

Figura 3. Variación de (a) actividad y (b) selectividad a alcohol furfurílico con la

temperatura de reacción sobre los dos catalizadores. [p= 10 bar, WCAT= 0,17g].



en la selectividad a FOL fue aproximada del 33% sobre ambos catalizadores por la

formación de THFOL y MFAN en forma consecutiva.

De esta manera se pudo comprobar que el método de preparación de catalizadores de

Ni soportados en SiO2 influye en la actividad inicial de hidrogenación dependiendo del

reactivo en particular. De acuerdo a los resultados obtenidos se puede decir que el

catalizador de Ni/SiO2-I, aunque algo menos activo inicialmente que Ni/SiO2-PD, logra

una selectividad levemente mayor a FE a altos valores de conversión de AF. Sin

embargo, en la hidrogenación de FAL Ni/SiO2-I mostró una menor selectividad a FOL

debido a la hidrogenación del mismo a THFOL, producto no observado sobre Ni/SiO2-

PD. A temperaturas mayores tanto Ni/SiO2-I como Ni/SiO2-PD forman THFOL y

MFAN, lo que produce una disminución en la selectividad. A bajas temperaturas es

probable que la mayor dispersión del Ni0 sobre la superficie haga posible una

interacción diferenciada para el FAL a través del grupo carbonilo respecto de los dobles

enlaces C=C, lo que explicaría la elevada selectividad a FOL. Sin embargo este efecto

parece ser menor cuando la temperatura aumenta, interaccionando ambos grupos

funcionales con la superficie de Ni0.

4. Conclusiones

La hidrogenación de acetofenona no es sensible al método de preparación de

catalizadores de Ni(10%)/SiO2, dado que usando impregnación a humedad incipiente (I)

o precipitación-deposición (PD) se obtienen catalizadores activos y muy selectivos a 1-

feniletanol. Por el contrario, la hidrogenación de furfural resultó sensible al método de

preparación dado que Ni/SiO2-PD fue más activo, estable y selectivo a alcohol

furfurílico que Ni/SiO2-I. Sin embargo, los catalizadores preparados por ambos métodos

se desactivan durante la reacción de hidrogenación de furfural, siendo este efecto más

importante a bajas temperaturas.

Reconocimientos

Los autores agradecen a la Universidad Nacional del Litoral (UNL), CONICET y a

la Agencia Nacional de Promoción Científica y Tecnológica (ANPCyT) por el apoyo

económico y por la financiación en la compra del equipo SPECS (PME8-2003).



Referencias

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N. Bertero, C. Apesteguía, A. Marchi; Appl. Catal. A: Gen. 349 (2008) 100-109.

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N. Oku, M. Ishino; US Patent 6410806 (2002) Sumitomo Chemical Company.

M. Villaverde, N. Bertero, T. Garetto, A. Marchi; Catal. Today 213 (2013) 87–92.

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