ANEXO 1:

INFORME FINAL DE LA INVESTIGACIÓN: SIP 2008-0689

(INCLUYE RESULTADOS DE LOS PROYECTOS 20071468 y 20060482)

OPTIMIZACIÓN DE LA CROMATOGRAFIA PREPARATIVA NO LINEAL EN PROCESOS DE

INTERÉS BIOTECNOLÓGICO.

1. RESUMEN.

La cromatografía es un proceso de separación utilizado muy exitosamente

para la cuantificación de sustancias con fines analíticos pero dado su gran

poder de resolución de mezclas, su uso industrial es cada vez mayor. Aunque el

objetivo en este caso se simplifica en el sentido de que se desea obtener sólo a

una de las sustancias de manera pura, contra todas en el caso analítico, el

proceso es más atractivo, desde el punto de vista económico, entre más altas

sean las concentraciones que se manejan. Esto sin embargo acarrea varios

problemas que aún no han sido resueltos lo que ha provocado que

industrialmente se usen procesos a bajas concentraciones, eficientes

comparados contra otros procesos pero que resultan costosos y tienen aún un

gran potencial de optimización. En este proyecto de mediano plazo, se

desarolló una primera versión de metodología para la optimización de los

procesos a altas concentraciones. Esta metodología involucra el estudio del

equilibrio de las sustancias que componen a la mezcla, tanto a bajas como a a

latas concentraciones y tanto puras como en mezclas. Definido el equilibrio

multicomponente, se determinan las velocidades de difusión de los

componentes de la mezcla utilizando un lecho poco profundo. La información

del equilibrio y la velocidad de transferencia multicomponentes pueden

entonces ser incorporadas a un balance de materia en estado transitorio para

la transferencia de masa en un lecho fijo, balance que resulta en un sistema de

ecuaciones diferenciales parciales que deben ser resueltas mediante un método

numérico como el Método de Líneas. La solución de este modelo bajo diferentes

condiciones permite encontrar las mejores condiciones de operación para el

problema.

Este proyecto ha permitido definir la metodología pero el método numérico

usado para la exploración y la exploración en sí son perfectibles por lo que

estos serán abordados en proyectos subsecuentes.

2. INTRODUCCIÓN.

La cromatografía de líquidos es sin duda uno de los procesos que logran

mayor desempeño en la recuperación y purificación de productos

biotecnológicos. Esta tecnología sin embargo tiene un nivel de desarrollo

incipiente lo que ha limitado su uso en la industria y, cuando se le utiliza se

hace muy lejos de las condiciones óptimas de operación. De hecho el

escalamiento de los procesos y su optimización se hace de manera empírica y

en basada a reglas muy restrictivas que conducen a procesos muy ineficientes,

usualmente bajo el esquema de cromatografía lineal isocrática. Existe entonces

aún un campo de investigación vasto en la comprensión de los fenómenos que

ocurren en la cromatografía de manera que el escalamiento y optimización de

los procesos se hagan de manera más racional y se obtengan procesos de aún

mejor desempeño, como procesos no lineales. La intención de este proyecto es

contribuir a los conocimientos dirigidos a la optimización de procesos lineales

trasformándolos en no lineales, para lo cual es necesario realizar estudios

extensivos de la transferencia de masa y el equilibrio multicomponente a altas

concentraciones y sintetizar la información obtenida en modelos matemáticos

que deben ser instrumentados en simuladores que permitan explorar varias

condiciones y poder optimizar así a los procesos.

Además de la difusión al interior de las partículas de adsorbente, es

necesario determinar el efecto de la dispersión externa a las partículas debida

al flujo en el lecho.

Este proyecto ha permitido definir las metodologías básicas de estudio de

las mezclas multicomponente a altas concentraciones, información fundamental

para emprender los estudios de optimización de una manera racional y no

empírica.

3. MÉTODOS Y MATERIALES

Capacidad de intercambio de la resina.

Se determinó por titulación directa de la resina con un ácido o base, según

corresponda a una resina de intercambio aniónico o catiónico. Asimismo, se

determinó por titulación del exceso de ácido o base.

Porosidad de las partículas de adsorbente

La porosidad de las partículas de adsorbente se determinó por exclusión,

usando soluciones de glucosa. En este caso, se ponen en contacto unvolumen

conocido de solución de concentración conocida de glucosa u otra sustancia que

no sea adsorbida por la resina, con un volumen o masa conocida de resina; se

espera a que se alcance el equilibrio, y se determina la concentración de la

glucosa remanente en la solución. La diferencia entre el valor inicial y final

indica que parte de la glucosa fue disuelta en el líquido intersticial de las

partículas por lo que indica directamente el volumen de dichos intersticios lo

que equivale a la porosidad particular.

Porosidad del lecho

La porosidad del lecho cromatográfico fue determinada por el volumen

necesario para inundar un lecho de partículas húmeda pero sin liquido

extraparticular.

Dispersión dinámica

La dispersión dinámica se evaluó mediante un método de momentos en

lecho fijo: Las curvas de resurgimiento para cada sustancia fueron evaluadas

en ausencia de competencia y en régimen controlado por la velocidad de

difusión al interior de las partículas. En estas condiciones la dispersión de la

curva se relaciona directamente con el coeficiente de dispersión mediante la

ecuación:

( )⎥⎦⎤

⎢⎣

⎡ −−= −PeH e

PePeθ 122σ 2

22

donde

z

B

DZvPe =

vZ

θ BH =

la nomenclatura es la misma que en el artículo anexo. De esta ecuación puede

deducirse la dispersión, DZ. al obtenerse bajo diferentes concentraciones y

composiciones, la discrepancia entre las curvas con respecto a la curva

monocomponente a bajas concentraciones permite evaluar los efectos sobre la

dispersión.

Efecto de la composición múltiple sobre el equilibrio

Las isotermas de equilibrio se determinaron bajo varias metodologías a

efectos de determinar la más conveniente:

1. Procedimiento de Determinación de Equilibrio en Tanque Agitado

1. Pesar una masa constante de Amberlita IRA96 (50 g).

2. Transferirla a un vaso de precipitados.

3. Por otra parte, preparar soluciones de KCl a diferentes concentraciones.

4. Adicionar 80mL de una solución de KCl a concentración conocida al vaso

con la resina.

5. Agitar magnéticamente.

6. Introducir el conductímetro cubierto de una malla que impida

obstrucciones creadas por la resina.

7. Medir conductividad cada determinado tiempo hasta que ésta ya no

cambie.

8. Trazar las curvas de conductividad a lo largo del tiempo.

9. De los últimos valores de conductividad estables, realizar los cálculos

correspondientes para trazar la isoterma de equilibrio.

10. Lavar la resina con agua en agitación.

2. Procedimiento de Determinación de Equilibrio en Lecho Empacado

1. Colocar las rejillas de teflón limpias en ambos extremos de la columna.

2. Empacar la columna con Amberlita IRA-96, hasta tener una longitud de

23 cm, lo que equivale a 18.062 mL.

3. Conectar en la parte superior una tubería para introducir el disolvente

(agua) mediante una bomba peristáltica.

4. Y en la parte inferior de la columna, tener una tubería de recuperación

de la mezcla conectada a un conductímetro que permita registrar los

cambios de conductividad.

5. Medir la presión a la entrada de la columna.

6. Hacer pasar a través de la columna agua limpia y filtrada hasta obtener

un flujo constante en la corriente de salida.

7. Filtrar las soluciones de KCl preparadas con la membrana de acetato de

celulosa en el equipo de filtración con la bomba al vacío.

8. Con flujo constante, introducir la solución de KCl menos concentrada y

registrar los cambios de conductividad a lo largo del tiempo hasta que

se estabilice la conductividad.

9. Ya en estado estable, hacer pasar a través de la columna pulsos de la

siguiente solución de concentración mayor hasta que se estabilice la

conductividad y así sucesivamente hasta la solución más concentrada.

10. Trazar la curva obtenida de conductividad contra tiempo.

11. De los últimos valores de conductividad estable en cada pulso de

solución salina, realizar los cálculos correspondientes para trazar la

isoterma de equilibrio.

12. Desempacar la columna y lavar la resina con agua.

13. Secar las rejillas con aire comprimido.

14. Lavar las rejillas de los extremos de la columna con cloro o azida de

sodio y dejarlas en esa solución hasta usarlas nuevamente.

Efecto de la concentración sobre la transferencia de masa

Al igual que en el caso de las isotermas, los coeficientes de difusión se

estimaron usando diferentes metodologías:

1. Técnica de adsorción tanque agitado

Se realiza en un tanque perfectamente agitado con un volumen definido.

En la formulación del modelo se supone que la fase adsorbente está constituida

por partículas esféricas de radio y porosidad dentro de las cuales el soluto

puede difundirse, en la forma descrita por la difusividad en el poro. La

transferencia de masa a la superficie del adsorbente está gobernada por un

modelo de película. La reacción de superficie entre el soluto y un sitio de

adsorción está descrita por una reacción reversible de segundo orden. Las

partículas de adsorbente son de tamaño y densidad uniforme .

Procedimiento:

1. Pesar la cantidad de resina.

2. Preparar soluciones de NaCl a diferentes concentraciones.

3. Poner en contacto las dos fases en un sistema agitado.

4. Medir conductividad a través del tiempo.

5. Lavar la resina con agua o un poco de ácido.

6. Manejo de datos.

7. Análisis de resultados.

Después de que la resina se utiliza se tamiza para conservar el mismo diámetro

de partícula ya que la agitación provoca que se dañen.

2.Técnica de Adsorción en lecho

Técnica de separación en la que el lecho estacionario está contenido

dentro de un tubo. Las partículas de fase estacionaria sólida, pueden llenar por

completo el tubo (Columna Empaquetada) y la fase móvil se hace pasar a

través del lecho por la parte superior.

El protocolo es el siguiente.

Empaquetamiento:

1. Colocar la columna en un soporte.

2. Por medio de un embudo introducir resina húmeda hasta la altura deseada.

3. Conforme se deposita la resina en la columna agitar para evitar acumulación

de aire.

Procedimiento:

1. Tener membranas limpias y secas, las cuales se encuentran en los tapones

de la colunma.

2. Empacar la columna a una determinada altura.

3. Preparar soluciones de NaCl a diferentes concentraciones y filtrarlas.

4. Medir la presión de entrada.

5. Regular flujos de entrada y salida.

6. Realizar pulsos de NaCl a diferentes concentraciones.

7. Medir conductividad a través del tiempo.

8. Al terminar cada corrida dejar membranas y resina limpias.

9. Manejo de datos.

Limpieza de resina y membranas:

1. Después de cada corrida lavar las membranas con agua o cloro.

2. Secar las membranas con aire.

3. Lavar la resina con agua o ácido en agitación.

4. Dejar la resina en agua destilada limpia.

Tratamiento de datos experimentales.

Para el tratamiento de los datos experimentales se traza la concentración en

función del tiempo, el cual se representa de a siguiente manera:

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 500 1000 1500Tiempo (s)

Con

cent

raci

ón

Cinética de adsorción en lecho.

El primer momento es tR y el segundo momento es σ2.

Estimación de parámetros por mínimos cuadrados.

Los ajustes de los modelos matemáticos a las curvas experimentales para

determinar el coeficiente de difusividad se hicieron por mínimos cuadrados.

Este método se basa en el principio de reducir el error al mínimo, entre los

datos experimentales y un modelo matemático. Los parámetros se escogen de

tal forma que la suma de cada una de las diferencias o errores al cuadrado, e,

entre Cteórica y Cexp sea mínima.

2

exp )( CCe teórica −=

Los modelos que se establecieron para la adsorción en tanque agitado son:

1. Difusión en la capa limite.

Considerando una operación en lote, el balance del solutoes:

σ

NACVdtd

−=)(

donde N

)( *CCKN L −=

y A son los m2/m3 dispersión por el volumen

aVA =

Sustituyendo y suponiendo que el volumen (V) es constante tenemos:

)( *CCaKdtdC

L −−=

Acomodando términos para realizar la integral:

∫∫ −=−

t

L

C

Co

dtaKCCdC

0*

de la ecuación se establecieron dos consideraciones, lo cual permitió tener dos

modelos de ajuste.

Consideración 1

Suponiendo que la concentración de equilibrio (C*) es constante para realizar

la integración, el resultado es:

atKCCoCC

L−=−− *

ln

Se establece la siguiente ecuación para el ajuste:

)exp()( ** atKCCoCC L−−+=

Los parámetros de ajuste:

� KLa.

� Co concentración inicial

� C* concentración de equilibrio.

Consideración 2.

Si se considera que la concentración C* cambia instante a instante durante la

cinética de adsorción, se establece una relación mediante el equilibrio con la

concentración de sólido.

KqC =*

q es la concentración en el sólido e involucra:

)( CCoSLq −=

Entonces el balance queda de la siguiente manera:

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −

−−=SkCoCLCaK

dtdC

L)(

Para poder integrar la ecuación 6.31 se establecen números adimensionales:

u

CCo

θ KL a t⋅ φLSk

τ trp2D

⋅:=

u es la concentración es la concentración durante el proceso de transferencia y

Co es la concentración inicial.

Θ es el coeficiente global de transferencia de masa multiplicado por el tiempo

Φ es la relación liquido-dolido dividida entre el equilibrio.

τ se define como el tiempo multiplicado por el cociente de el radio al cuadro

entre la difusividad.

Se adimensiona la ecuación teniendo como resultado la siguiente ecuación:

θϕϕ=

−+ )1(udu

Realizando la integración de la ecuación

θϕ

ϕϕ=

+−+

1))1((uIn

Despejando a u de la ecuación anterior para obtener la ecuación de ajuste:

ϕ

ϕθϕθ+

+−−=

1)(exp(u

Parámetros de ajuste:

� Co concentración inicial

� KLa.

� S/Lφ

Análisis para determinar la difusividad.

Por análisis de momentos se ha encontrado la siguiente ecuación para el

coeficiente global de transferencia cuando el equilibrio es líneal:

Derp

krp

aK

l

sG

153

12

+=

Sabemos que: 3/rpas =

La relación entre KL (coeficiente de transferencia en el líquido) y KS (coeficiente

de transferencia en el sólido), se establece mediante:

Si )( *CCaKdtdC

L −−= , KqC =* y

KqC *

=

Entonces,

)*( qqKaK

dtdC L −−=

Esto es:

KKKs L=

Haciendo estas consideraciones tenemos que:

Derp

k

K

l

s

151

1

+=

rp= radio de la partícula

De= efectividad especifica

kl= coeficiente local de transferencia en el líquido.

Se procede a calcular la difusividad:

1. Estimar el coeficiente de transferencia local mediante la siguiente

correlación para lechos empacados.

vcD

cdvkl *17,1

3/242.0

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

−

ηη

d = diámetro de la partícula

V = velocidad

ηc= viscosidad cinemática

D = difusividad del cloro se obtiene tablas.

Todo en unidades homogéneas.

Como en el sistema de tanque agitado se tiene un régimen turbulento el Re

debe de ser mayor a 4000, teniendo en cuenta esto se propone una Re de

4100, ya que la velocidad en el tanque no se conoce.

Por lo tanto de la ecuación del Re se despeja la velocidad:

dcv µRe

=

2. Calcular los m2/m3 de dispersión:

Para determinar el área de las partículas primero se divide 3 entre el radio de

la partícula, el resultado de esto se divide entre la densidad de las partículas.

VpApa =

3. Determinar el coeficiente global de transferencia en el líquido.

aK

kL La=

4. Coeficiente global de transferencia liquido-sólido.

De la ecuación 18, primero se determina la constante de equilibrio, mediante

concentraciones de equilibrio del liquido (C*) y sólido (q*),

**CqK =

Entonces Ks o KG

KK

K LS =

3. Técnica de adsorción en lecho poco profundo

Esta técnica es básicamente la misma del tanque agitado con la excepción

de que la resina no se encuentra en el tanque sino en un lecho de muy poca

profundidad de manera que si el líquido circula a través de él suficientemente

rápido, la dispersión del lecho puede ser ignorada y la dinámica observada

depende únicamente de la velocidad de difusión interna.

5. RESULTADOS.

Capacidad de intercambio de la resina.

En la figura siguiente se observa una de estas valoraciones donde además

se siguió la evolución de la conductividad.

0

1

2

3

4

5

6

7

8

0 20 40 60 80 100 120 140 160

HCl adicionado (mL)

pH

0

2

4

6

8

10

12

Con

duct

ivid

ad

pH Conductividad (mS)

Titulación de la resina de intercambio aniónico IRA-96.

Como se observa la curva de pH no sufre algún cambio abrupto aunque la

conductividad sí. A partir de este cambio se puede calcular el número de

equivalentes. Sin embargo, para verificar, se puede hacer una titulación del

ácido remanente y a partir de esta calcular los equivalentes libres y por

diferencia obtener la capacidad máxima de intercambio. La curva de una de

tales titulaciones se muestra a continuación, donde también se aprecia que la

conductividad sufre un cambio perceptible que también indica los iones libres y

a partir del cual puede calcularse la capacidad. Así, hemos encontrado tres vías

para estimar la capacidad de intercambio.

0

2

4

6

8

10

12

14

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22NaOH 0.1N agregado (mL)

pH

0

2

4

6

8

10

12

Con

duct

ivid

ad (m

S)

pH Conductividad

Titulación del exceso de ácido de la valoración de la resina IRA-96. Tanto el pH

como la conductividad indican el exceso de cationes.

Efecto de la composición múltiple sobre el equilibrio

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

tiempo (s)

Con

duct

ivid

ad (µ

S)

Pulsos en serie de soluto a la misma concentración y lavando con agua.

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

0 1000 2000 3000 4000 5000

Tiempo (s)

Con

duct

ivid

ad (µ

S)

1g/L

2g/L

3g/L

4g/L

5g/L

Pulsos en serie de soluto a diferente concentración y lavando con agua.

Influencia del pH a altas concentraciones

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

0 0.5 1 1.5 2 2.5C (meq/mL)

q (m

eq/m

L)

pH 3 pH 5 pH 7

Figura Isotermas a altas concentraciones con diferente pH.

Evaluación de discrepancia

Efecto de la concentración sobre la transferencia de masa

0,80,820,840,860,880,9

0,920,940,960,98

1

0 25 50 75 100 125 150 175Tiempo (s)

(C/C

o)

C* constanteC* VariableDifusión en la partícula

Ajustes de 200g/L.

-0,015-0,01

-0,0050

0,005

0 25 50 75 100 125 150 175

C* constante

-0,015-0,01

-0,0050

0,0050,01

0 25 50 75 100 125 150 175

C* Variable

-0,000001

-0,0000005

0

0,0000005

0 25 50 75 100 125 150 175

Difusión en lapartícula

Figura 28. Residuos de los ajusten de 200g/L.

Análisis de residuos del ajuste en la figura anterior.

u

-0.2

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 200 400 600 800 1000 1200

Tiempo (s)

U experimental

Distribuciònnormal

Cinética de adsorción en lecho 0.5 g/L.

-0.2

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 200 400 600 800 1000 1200

Tiempo (s)

u

UexperimentalDistribuciònnormal

Cinética de adsorción en lecho 10 g/L.

-0.2

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 200 400 600 800

Tiempo (s)

u

UexperimentalDistribuciònnormal

tR

tR

tR

Cinética de adsorción en lecho 1.5 g/L.

En la cinética de adsorción se muestra que en la parte central existió ruido

datos experimentales.

-0,2

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0 200 400 600 800

Tiempo (s)

u

U experimental

Distribuciònnormal

Cinética de adsorción en lecho 2 g/L.

-0.2

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 200 400 600 800 1000 1200

Tiempo (s)

u

UexperimentalDistribuciònnormal

Cinética de adsorción en lecho 2.5 g/L.

tR

tR

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 200 400 600 800 1000 1200

u

Tiempo (s)

Uexperimental

Distribuciònnormal

Cinética de adsorción en lecho 3 g/L.

Parámetros de transferencia de masa en lecho.

Concentración g/L Km

(s-1)

Dp

(m2 /s)

ks

(m/s)

0.5 0.05 1.842x10-10 4.73x10-6

1 0.035 1.249x10-10 3.208x10-6

1.5 0.087 3.651x10-10 9.376x10-6

2 0.041 1.47x10-10 3.776x10-6

2.5 0.015 4.985x10-11 1.26x10-6

3 0.019 6.643x10-11 1.706x10-6

tR

1

0,5

10,

3

4,8

3

1

2,21

0,3

0,2

R0,08

4,8

0,1

4,8

4,8

1,2

0,37

0,25

0,25

0,2

0,1

0,1

0,1

R0,05

R1

R0,25R2,4

R2,7

R0,05

R0,0

5R0,25R2

,24

R2,4

R2,4

Dispositivo para la determinación de adsorción en lecho empacado poco

profundo.

Simulador monocomponente

Las ecuaciones que gobiernan la transferencia de masa en lechos fijos son,

si se considera que la dispersión es independiente de la concentración:

εaN

zcv

zcD

tc

Z −∂∂

−∂∂

=∂∂

2

2

ε−=

∂∂

1aN

tq

Aquí N es la densidad de flujo entre las fases sólida y líquida. Como una

primera aproximación puede utilizarse la “fuerza impulsora lineal”

( )*qqKN S −=

El número de variables puede reducirse con la introducción de algunas

variables dimensionales

θθζθ ∂∂

Γ−∂∂

−∂∂

=∂∂ ω1

2

2 uuPe

u

( )ωωRω−=

∂∂ *θ

donde w* es la concentración de equilibrio en términos adimensionales:

)()(

)()(*ω

0

0

0 cqcuq

cqcq ⋅

≡=

El sistema de ecuaciones es de diferenciales parciales, para resolverlo

existen tres enfoques básicos: Las diferencias finitas, la reducción a ecuaciones

diferenciales ordinarias y los métodos de elemento finito. Uno de los métodos

más populares y estables de diferencias finitas es el de Crack-Nicolson. En este

método las diferenciales del sistema se aproximan mediante diferencias finitas,

con la particularidad de que las diferencias espaciales se obtienen como un

promedio temporal, esto es, la aproximación en un tiempo promediada con la

del tiempo siguiente. Así, el sistema de ecuaciones se reduce a un sistema

algebraico que se resuelve mediante álgebra lineal. Si, a manera de ilustración,

se consideran sólo cuatro nodos para la derivada espacial el sistema que se

resuelve es:

⎥⎥⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢⎢⎢

⎣

⎡

−−−

++−−

−

⎥⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢⎢

⎣

⎡

⎥⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢⎢

⎣

⎡

−−+−−+

−−+−−

=

⎥⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢⎢

⎣

⎡

⎥⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢⎢

⎣

⎡

+−+−−−++−

−−++−−−+

+−−

+

)*()*()*(

)()()*(

)1()(00)()21()(0

0)()21()(00)()21(

)1()(00)()21()(0

0)()21()(00)()21(

33

22

11

11100

3

2

1

0

1

3

2

1

0

kk

kk

kk

kkkkk

k

wwxwwxwwx

uudcwwx

uuuu

cdcdcddcd

cddcdcdd

uuuu

cdcdcddcd

cddcdcdd

aquí

RKx

c

Ped

τζτ

ζτ

∆=∆∆

=

∆∆

=

4

)(2 2

el método fue programado en MatLab. Las simulaciones obtenidas para una

alimentación continua de soluto se muestran en la figura siguiente:

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

0 2 4 6 8 10time (min)

Con

cent

ratio

n

Solución por el método de Crank-Nicolson.

Una segunda alternativa para la solución del sistema de ecuaciones es

usar sólo diferencias finitas en la diferencial espacial, lo que reduce al sistema a

un sistema de ecuaciones ordinarias que puede ser resuelto con un método de

integración. Si se hace lo señalado, el sistema de ecuaciones que nos interesa

se reduce a:

τω

221

τ1

211

∂∂

−−

−+−

=∂

∂ +−+ Khuu

huuu

Peu jjjjjj

( )jj ω*ωτω

−=∂

∂jR

En la figura siguiente se muestra la solución del sistema obtenida con el

método de Gear en función del número de nodos considerados.

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

0 2 4 6 8 10time (min)

Con

cent

ratio

n

Solución por el método de líneas.

El método de elemento finito no fue considerado porque su instrumentación es

más compleja y en este tipo de problemas no proporciona una gran ventaja con

respecto a los otros métodos. Sin embargo, se propuso un método basado en

diferencias finitas con nodos móviles que hemos denominado “agentes” y que

hasta el momento ha resultado bastante atractivo. Actualmente estamos

estudiando las propiedades de este método y estamos escribiendo un artículo

al respecto. En las figuras siguientes se muestran sólo algunos de los

resultados obtenidos.

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

1.1

0.8 0.85 0.9 0.95 1 1.05 1.1 1.15 1.2Time (t/θH)

Con

cent

ratio

n (u

)

500103

104

105

106

Solución de las ecuaciones de transferencia con el método de agentes para el

caso de adsorción nula con diferente número de nodos.

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

1.1

0.5 1 1.5 2 2.5 3Time (t/θH)

Con

cent

ratio

n (u

)

R = 0 2

520 100 500

Simulación de la curva de resurgimiento para diferentes velocidades de

transferencia

Validación monocomponente

Para validar el modelo instrumentado en el simulador, se conciliarán los

resultados predecidos con el simulador a partir de los datos de equilibrio y

difusividad obtenidos independientemente, contra las curvas de resurgimiento

o los cromatogramas experimentales. El primer paso es entonces caracterizar

al equilibrio y la transferencia de masa.

Para la determinación de la isoterma de adsorción se utilizó el método

estático y el método de análisis frontal. En la gráfica siguiente se muestran un

par de curvas del análisis frontal, donde se verifica su reproducibilidad y a

partir de la cual pueden estimarse las concentraciones de equilibrio en cada

fase, según la ecuación:

)(11 1

11 ii

H

iii CCtqq −⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

Θ∆

−+= +

++ ε

ε

Para estimar la resistencia interna se hicieron experimentos de sorción en

un recipiente y los datos se ajustaron a los resultados arrojados por la

integración del sistema adimensional:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+∂∂

=∂∂

2

22χχχτwww

resuelto mediante un método de líneas con MathCAD, considerando la variación

de la concentración en el líquido del cual sorbe la resina al soluto. Un ejemplo

de los resultados de la simulación se muestran en las figuras siguientes:

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

5000

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000

Tiempo (s)

Con

duct

ivid

ad ( µ

S)

corrida1 corrida2

Análisis frontal para determinación de isotermas.

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 500.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

u k( )

k

.

Simulación de la curva de sorción para una solución finita obtenida con el

método de líneas.

Con la ayuda de esta solución hemos estimado la difusividad en el interior de la

partícula, un ejemplo de cómo se ajustan los datos experimentales a la curva

se muestra en la siguiente figura:

140

145

150

155

160

165

170

175

180

185

190

0 20 40 60 80 100 120 140 160

tiempo (s)

Con

duct

ivid

ad

Ajuste de los datos experimentales de sorción para estimar la resistencia

interna.

Algunos otros resultados se presentan en los dos resúmenes que fueron

sometidos al XV Congreso Nacional de Ingeniería Bioquímica, recibiendo ambos

aceptación.

Con el sistema de lecho poco profundo, se han determinado las siguientes

curvas cuando se acopla a un detercto UV en línea, lo que permite obtener un

número muy importante de datos, del orden de miles para cada corrida.

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0 1 2 3 4 5 6

Tiempo adimensional

C/C

o

Uexp Uteo

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

1.1

0 100 200 300 400 500 600 700 800

Tiempo (s)

C/C

o

3 g/L 5 g/L 6 g/L

5. CONCLUSIONES.

Se cuenta efectivamente con la información básica para proceder a

estimaciones relativamente simples del desempeño de separaciones

cromatográficas. En proyectos subsecuentes se profundizará sobre la mejora de

los métodos numéricos para la solución del modelo de manera que la

exploración sea menos compleja.

En cuanto a subproductos, este proyecto redundó en dos aportaciones al

XV Congreso Nacional de Ingeniería Bioquímica han sido aceptadas y un

artículo publicado sobre un método nuevo de solución utilizado. Además, dos

estudiantes de licenciatura se han titulado con este proyecto y uno de maestría

se titulará en este semestre.

Se cuenta con las metodologías para la determinación del desemeño en los

procesos cromatográficos multicomponentes y un simulador básico que permite

explorar diferentes condiciones para la optimización de los procesos.

6. IMPACTO

Aún ninguno sobre el sector industrial.

Dos aportaciones a congresos.

Un artículo internacional en revista con índice ISI de 1.5.

Dos alumnos titulados por proyecto terminal, aunque al final uno opto por

la opción promedio por celeridad del proceso.

Un alumno de maestría que se titulará en Junio o Agosto de este año.

7. REFERENCIAS.

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