UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO

FACULTAD DE ESTUDIOS SUPERIORES CUAUTITLAN

INGENIERÍA QUÍMICA

SECCIÓN DE FISICOQUÍMICA

PROFESOR RODOLFO GÓMEZ BALDERAS

INFORME DE TRABAJO “PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE UNA CELDA ELECTROQUÍMICA “

INTEGRANTES DEL EQUIPO:

BIANNI RIVERA VALDIVIAVELIA LESLIE RODRÍGUEZ ROBLES

MAYO, 2009

PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE UNA CELDA ELECTROQUÍMICA.

OBJETIVOS. Construir una celda tipo Daniell y ubicarla dentro de una clasificación de las

fuentes de corriente según su uso. Determinar la FEM de la celda a distintas temperaturas y a partir de estos datos

calcular algunas propiedades termodinámicas para el sistema (∆G, ∆H, ∆S y ∆Cp).

INTRODUCCIÓN.

Durante el último siglo se realizaron estudios acerca de la relación entre la fem de una celda y la termodinámica de las reacciones químicas que ocurren en su interior. Estos estudios aportaron contribuciones importantes a la comprensión de los principios fundamentales de la termodinámica. Joule realizó una de las primeras contribuciones empleando un aparato muy sencillo pero efectuando determinaciones precisas de la temperatura y la corriente; él encontró en 1840 que:

“Los efectos caloríficos de cantidades iguales de electricidad transmitida son proporcionales a la resistencia que se opone a su paso, sin importar la longitud, el espesor, la forma o el tipo de metal que cierre el circuito; además que, caeteris paribus, estos efectos producen una relación que duplica las cantidades de electricidad transmitida, y en consecuencia, también en una rela ción que duplica la velocidad de transmisión”.

Con “cantidad de electricidad transmitida”, Joule se refería a corriente; con “que duplica”, al cuadrado. Su conclusión fue que, por lo tanto, el calor producido era proporcional al cuadrado de la corriente I2 y a la resistencia. También es proporcional al tiempo t, debido a los cual Joule demostró que el calor era proporcional a: I2Rt. Estas conclusiones han sido confirmadas por muchas investigaciones posteriores.

En 1852, Joule llegó a la conclusión de que existe una correspondencia entre el calor de reacción de una celda y el trabajo eléctrico. En 1878 Williard Gibbs llegó a la conclusión correcta, de que el trabajo se efectúa en una celda electroquímica es igual a la disminución de lo que se conoce como energía de Gibbs.1

En general, para cualquier reacción en una celda estándar asociada con el paso de electrones y una fem de Eº, el cambio de energía de Gibbs es:

∆Gº = -zFEº

Con este cambio de la energía de Gibbs se calcula a partir del valor de Eº que se relaciona con una celda en la cual las molalidades son unitarias, el cambio de energía de Gibbs es estándar, como lo indica el superíndice º. El mismo argumento es aplicable a cualquier celda; si la fem es E, el cambio de energía de Gibbs es:

∆G= -zFE∆G es el cambio de energía de Gibbs cuando la reacción ocurre a las

concentraciones que tienen los valores empleados en la celda. Obsérvese que cuando E es positiva, ∆G es negativo; un valor positivo de E significa que la celda funciona espontáneamente y las reacciones ocurren hacia la derecha, por lo cual es negativo.2

1-2Laidler, Fisicoquímica, 3ra. Ed., Continental, México, 2002, pp.318 y 319

2

DESARROLLO EXPERIMENTAL.

Material, equipo y sustancias.Material a microescala Equipo Reactivos1 recipiente de vidrio 1 milivoltímetro Soluciones acuosas:

AgNO3 1M Pb(NO3)2 1M

2 vasos de precipitados de 10ml

Parrilla

2 tapaderas con orificios Termómetro digital1 matraz aforado de 50ml Láminas (2.5 * 0.5cm):

Ag Pb

1 puente salino de KNO3

Agitador de vidrioPipeta de 5ml Otros:

Etanol Hielo

Lija de aguaPiseta

Tabla 1. Descripción de equipo necesario para realizar la práctica.

Metodología.1. Se limpió perfectamente las láminas de Ag y Pb.

-Se lijó perfectamente para eliminar óxidos.- Se limpió con una torunda de algodón impregnada con etanol.

2. Se construyó una celda y se sumergió en hielo.-Se tubo cuidado de que los caimanes no tocaran las soluciones.-Se tomó en cuenta la polaridad de los electrodos al conectarlos al milivoltímetro.

3. Se midió la fem de la celda a la temperatura más baja posible.-Se colocó el hielo en el baño de temperatura para obtener una temperatura menor a 10ºC.-Se anotó el resultado.

4. Se continuó la práctica aumentando la temperatura de baños en intervalos de 5º aproximadamente.

-Se midió la fem a cada temperatura.- Se aseguró que es sistema estuviera en equilibrio térmico antes de tomar la lectura.

5. Los residuos producidos fueron colocados en un recipiente debidamente etiquetado.

RESULTADOS Y ANÁLISIS DE RESULTADOS.La cadena electroquímica de la celda construida es la siguiente:

Pb (s) / Pb(NO3)2 (ac, 1M) // Ag(NO3) (ac. 1M) / Ag (S)

Se realizó el cálculo adecuado para transformar la molaridad a la molalidad, (operaciones en anexo al final del informe):

Pb (s) / Pb(NO3)2 (ac, 0.2173m) // Ag(NO3) (ac. 0.2297m) / Ag (S)

Las reacciones que suceden en la celda electroquímica son las siguientes:

Reacción del cátodo 2(Agº + 1e- Ag+) Eº = 0.7991VReacción del ánodo Pb+2 - 2e- Pbº Eº = 0.1260VReacción de la celda 2Agº + Pb+2 2Ag+ + Pbº E= 0.3946V

Tabla 2. Reacciones ocurridas en la celda electroquímica y el valor de sus potenciales eléctricos estánda

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El potencial eléctrico de la celda, se calculó mediante la ecuación de Nerst, que incluye las actividades de la sustancias, pues la concentración afecta el potencial eléctrico. Las propiedades termodinámicas teóricas, se calcularon a 25ºC. La energía de Gibbs se obtuvo a partir del potencial estándar, para el ∆Hº y ∆Sº, pueden calcularse efectuando mediciones de fem en cierto intervalo de temperatura (Laidler, Fisicoquímica, 3ra. Ed.,

Continental, México, 2002) , por lo que tomamos el coeficiente de temperatura de la celda a partir de los datos obtenidos, pero utilizando el potencial eléctrico estándar. Las operaciones se encuentran en el anexo al final del informe.

∆Gº (J / mol) ∆Hº (J /mol) ∆Sº ( J / mol)-76146.7512 13831.9821 482.0440

Tabla 3. Propiedades termodinámicas estándar.

Al calcular el porcentaje de error se obtuvo (consideraciones y cálculos en anexo al final del informe):

∆Gº (J / mol) ∆Hº (J /mol) ∆Sº ( J / mol)Datos teóricos -76146.7512 67574.6841 482.0440

Datos experimentales

A 25ºC

-38208.4560 105561.1837 482.0440

Porcentaje de error 49.82% 56.21% 0%Tabla 4. Comparación de resultados teóricos con experimentales a 25ºC

En el ∆S no se obtuvo ningún porcentaje de error debido a que el coeficiente de temperatura de la celda era el mismo para los dos y no había ninguna variación con respecto a los datos. En cambio en el ∆G y en ∆H la variación entre los cálculos era el potencial calculado por el potencial estándar de la celda.

En la siguiente tabla se muestran los datos experimentales obtenidos, tomando lectura del potencial eléctrico en volts, en un intervalo de 5ºC aproximadamente.

T (ºC) FEM (V)

3.4 0.140

10.4 0.157

15 0.173

20.1 0.182

25.1 0.198

30 0.210

35 0.220

4

40 0.227

45 0.235

50 0.241

55 0.250

60 0.259

65 0.269

Tabla 5. Datos experimentales de medición de potencial eléctrico tomados cada 5ªC de incremento en la temperatura del sistema.

Con los datos experimentales obtenidos, se realizó una representación gráfica, con el propósito de realizar una regresión polinomial en la cual se obtuviera la ecuación de segundo grado, con la que se pudiera establecer el comportamiento del potencial eléctrico con respecto a la temperatura. A su vez, la ecuación de segundo grado o polinomio nos es de gran utilidad para calcular las propiedades termodinámicas de la celda, como son ∆G,∆H,∆S y ∆Cp.

Potencial eléctrico vs Temperatura y = -1E-05x2 + 0,003x + 0,1298

R2 = 0,9967

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0 10 20 30 40 50 60 70

Temperatura (ºC)

Po

ten

cia

l elé

ctr

ico

(V

)

Gráfico 1. Representación de potencial eléctrico contra la temperatura, agregando línea de tendencia (regresión polinomial) para obtener las propiedades termodinámicas de la celda electroquímica.

En el gráfico se muestra la línea de tendencia (regresión polinomial) de color rojo, la ecuación que la representa se encuentra en la parte superior y en la cual también podemos observar el valor de r2, el cual es muy aproximado a 1, por lo cual se puede esperar que el porcentaje de error sea mínimo. La tendencia de la curva a mostrarse como línea recta nos habla de proporcionalidad, entre se mayor sea la temperatura, mayor será el valor del potencial eléctrico.

Trabajando con la ecuación y = 0.1298 + 0.003x – 1*10-5x2, se calculó el coeficiente de temperatura de la celda (δE/δT)p, que es necesario para obtener los valores de energía de Gibbs, entropía, entalpía y capacidad calorífica. El valor utilizado para el cálculo en el cual se requiere el potencial eléctrico, es el experimental a cada temperatura. Las

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fórmulas utilizadas (que de igual forma se presentan en la memoria de cálculo) son las siguientes:∆G = -zFEcell Joules/mol1 Laidler, Fisicoquímica, 3ra. Ed., Continental, México, 2002, pp.318 y 319.

∆H = -zF(δE/δT)p Joules/mol

∆S = zF(δE/δT)p Joules/ mol

∆Cp = (δ2E/δT2)p Joules /ºKmol

T (ºC) FEM (mV) (δE/δT)p

(V/ºC) *10-3∆G (J/mol) ∆H (J/mol) ∆S (J/mol) ∆Cp

(J/ºKmol)

3.4 0.140 2.932 -27016.0800 129454.2242 565.7939 -2*10-5

10.4 0.157 2.792 -30296.6040 122473.8480 538.7778 -2*10-5

15 0.173 2.700 -33384.1560 116749.0249 521.0244 -2*10-5

20.1 0.182 2.598 -35120.9040 111897.4193 501.3412 -2*10-5

25.1 0.198 2.498 -38208.4560 105561.1837 482.0440 -2*10-5

30 0.210 2.400 -40524.1200 99874.5883 463.1328 -2*10-5

35 0.220 2.300 -42453.8400 94314.1001 443.8356 -2*10-5

40 0.227 2.200 -43804.6440 89139.5559 424.5384 -2*10-5

45 0.235 2.100 -45348.4200 83579.0677 405.2412 -2*10-5

50 0.241 2.000 -46506.2520 78211.5516 385.9440 -2*10-5

55 0.250 1.900 -48243.0000 72072.1474 366.6468 -2*10-5

60 0.259 1.800 -49979.7480 65739.7712 347.3496 -2*10-5

6

65 0.269 1.700 -51909.4680 59021.4510 328.0524 -2*10-5

Tabla 6. Valores de propiedades termodinámicas de la celda electroquímica, determinadas a una temperatura específica en un rango de 0ºC a 65ºC.

A continuación se muestra una representación gráfica de energía de Gibbs contra temperatura:

Energía de Gibbs vs Temperatura

-60000

-50000

-40000

-30000

-20000

-10000

0

0 10 20 30 40 50 60 70

Energía de Gibbs (J/mol)

Tm

ep

era

tura

(ºC

)

Gráfica 2. Energía de Gibbs (calculada a partir de los datos obtenidos experimentalmente) contra temperatura.

Mediante la representación gráfica podemos observar la proporcionalidad entre el ∆G t la temperatura. El signo negativo de la energía de Gibbs nos indica que es una reacción espontánea y que el signo de la fem será positivo. Conforme se aumenta la temperatura al sistema, en este caso la celda electroquímica, la energía de Gibbs aumenta en forma proporcional y constante.

La fem producida un una celda elctroquímica, aun cuando no se le suministra energía es causada por el transporte de iones en la media celda de la solución al electrodo o del electrodo a la solución. La reversibilidad termodinámica se refiere a que el proceso termodinámico que se lleve a cabo, pueda regresar en determinado momento y bajo las condiciones adecuadas, a las características principales. Todo sistema en el cual se genera un proceso, tiene propiedades termodinámicas calculables. Dependiendo de la forma en que el proceso se lleve a cabo, existirá o no la reversibilidad termodinámica. Es muy poco probable que en caso de que exista esta reversibilidad, se realice en un 100%.

El tratamiento de procesos termodinámicos reversibles esta dictado por la segunda ley de la termodinámica: “ todo proceso natural se verifica con un incremento entrópico y que la dirección del cambio es aquella que conduce tal aumento”. Cualquier proceso, que se conduce de forma en que en cada etapa el impulso o fuerza impulsora es solo infinitesimalmente mayor que la opuesta y que puede invertirse al incrementar esta un infinitésimo, se denomina proceso reversible y aquel que no satisface estas condiciones se llama proceso irreversible.1

Consideramos que el proceso reversible, en base al párrafo anterior, no es posible en la naturaleza pues para realizar un proceso reversible, se tendría que disponer de

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tiempo infinito. Sin embargo, los científicos e investigadores, consideran que el proceso que esta más cercano a ser reversible es el de una celda galvánica, celda a la que si es suministrada una corriente o energía, pues el voltaje de estas celdas esta opuesto al otro hasta que deja de fluir corriente, haciendo la fuerza de oposición ligeramente menor a la de la celda, esta se carga o descarga cuando la fuerza de oposición es mayor que la de la celda. Una corriente que fluye por el circuito de una celda tiene que realizar el trabajo contra el potencial que en todo momento es menor al propio.

En base a esta información, la celda electroquímica no puede ser reversible, pues en el momento que las reacciones en la celda dejan de ocurrir, es decir, que la celda o pila este agotada, es imposible regresar la celda electroquímica a sus características iniciales.

Consideramos que la celda Daniell podría clasificarse según el uso de su corriente como pila o celda química ya que su gran ventaja respecto a otras celdas de su tiempo, fue la constancia del voltaje generado, debido a la elaborada disposición, que facilita la despolarización y a la reserva del electrolito, permite mantener su concentración por mas tiempo.

MEMORIA DE CÁLCULO.

Ecell = Eºcátodo – Eºánodo

Donde:E = potencial eléctrico (V)

∆Gº=-zFEºDonde:∆Gº = energía de Gibbs estándar (J/mol)z= numero de electrones intercambiadosF= cte. de Faraday 96486CEº = potencial eléctrico estándar (V)∆G=-zFEcell

∆G = energía de Gibbs (J/mol)z= numero de electrones intercambiadosF= cte. de Faraday 96486CEcell = potencial eléctrico de la celda (V)I = ½ ∑mi zi

2

Donde:I = fuerza iónica (m)m = molalidad (mol/kg)z= numero de electrones intercambiados

logφ = - z 2 * 0.509 * √m 1 + √mDonde:Φ = coeficiente de actividad

a = φ * mdonde:a = actividad

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φ= coeficiente de actividadm = molalidad

∆H = -zF ( E – T* (δE/δT)p)Donde:∆H= entalpía (J/mol)T= temperatura (ºK)(δE/δT)p= coeficiente de temperatura (V/ºC)

∆S= zF(δE/δT)Donde:∆S= entropía (J/mol)Z= numero de electrones intercambiados(δE/δT)p= coeficiente de temperatura (V/ºC)

CONCLUSIONES.Las propiedades termodinámicas fueron calculadas a partir de datos

experimentales, concluyendo que la celda electroquímica no puede ser reversible, mientras que la celda electrolítica puede serlo por suministrársele energía o corriente. De igual forma se observó el comportamiento de las propiedades termodinámicas con respecto a la variación de temperatura: el ∆G es proporcional a la temperatura (aumenta), ∆H y el ∆S disminuyen conforme aumenta la temperatura.

BIBLIOGRAFÍA.

1. Laidler, Fisicoquímica, CECSA, México, 2002.2. Maron y Proutton, Fisicoquímica, 1ra. Ed., México, 1978.

1 Maron y Proutton, Fisicoquímica, Limusa, 1ra. Ed., México 1978. ANEXO

La cadena electroquímica de la celda construida es la siguiente:Pb (s) / Pb(NO3)2 (ac, 1M) // Ag(NO3) (ac. 1M) / Ag (S)

Realizando la conversión de molaridad a molalidad.

Para AgNO3 (1mol / L) * (1L / 4.352Kg) = 0.2297 mol / kg = 0.2297m

Para Pb(NO3)2 (1 mol / L) * (1L / 4.600Kg) = 0.2173 mol / kg = 0.2173m

NOTA.- el valor de la densidad fue tomado de las fichas de seguridad de los reactivos.

La cadena electroquímica de la celda indicando su molalidad:

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Pb (s) / Pb(NO3)2 (ac, 0.2m) // Ag(NO3) (ac. 0.2m) / Ag (S)

Calculando el potencial eléctrico estándar de la celda electroquímica.

Ecell = Eºcátodo – Eºánodo

Reacción del cátodo 2(Agº + 1e- Ag+) Eº = 0.7991VReacción del ánodo Pb+2 - 2e- Pbº Eº = -0.1260VReacción de la celda 2Agº + Pb+2 2Ag+ + Pbº Eº =0.6731

Ánodo.Pb(NO3)2 Pb+2 + 2NO3

-

I = ½ (0.2*22)+ (0.4*12) = 0.6mlog φ = - 2 2 *0.509*√0.6 =-0.4443 m φ = 10-0.4443 = 0.3594 1 + √0.6a = φ * m = 0.3594 * 0.2 = 0.0718E = 0.7991V + 0.059V log 0.0718 = 0.7653V 2

Cátodo.Ag(NO3) Ag+ + NO3

-

I = ½ (0.2*12) + (0.2*12) = 0.2mLog φ = - 1 2 *0.509*√0.2 = -0.1572m φ = 10 -0.1572 = 0.6963 1 + √0.2

a = 0.6963 * 0.2 = 0.1392E = 0.1260 + 0.059V log 0.1392 =0.7540V

Potencial eléctrico de la celda.

Ecell = 0.7540V – 0.3594V =0.3946V

Calculando propiedades termodinámicas a condiciones estándar.

∆G = -2*96486C*0.3946V = -76146.7512 J/mol∆H = (-2*96486C) (0.3946V – ( 298.15 X 2.498*10-3) = 67574.6841 J/mol∆S = 2*96486C*(2.498*10-3) =482.0440 J/mol

Calculando porcentaje de error.

% ∆G = 76146.7512 - 38208.4560 *100 = 49.82% 76146.7512% ∆H = 67574.6841 - 105561.1837 *100 = 56.21% 67574.6841

Calculando propiedades termodinámicas a partir de datos experimentales.∆G = -2*96486C*Femexperimental

∆G = -2*96486C*0.140=-27013.0800(J/mol)∆G = -2*96486C*0.157=-30296.9040(J/mol)

10

∆G = -2*96486C*0.173=-33384.1560(J/mol)∆G = -2*96486C*0.182=-35120.9040(J/mol)∆G = -2*96486C*0.198=-38208.4560(J/mol)∆G = -2*96486C*0.210=-40524.1200(J/mol)∆G = -2*96486C*0.220=-42456.8400(J/mol)∆G = -2*96486C*0.227=-43804.6440(J/mol)∆G = -2*96486C*0.235=-45348.4200(J/mol)∆G = -2*96486C*0.241=-46506.2500(J/mol)∆G = -2*96486C*0.250=-48243.0000(J/mol)∆G = -2*96486C*0.229=-49979.7480(J/mol)∆G = -2*96486C*0.269=-51909.4680(J/mol)

∆H = (-2*96486C)(fem – T*(δE/δT)p)

∆H = (-2*96486C)(0.140V – 276.55K * (2.932*10-3))= 129454.2242(J/mol)∆H = (-2*96486C)(0.157V – 283.55K * (2.792*10-3))= 122473.8480(J/mol)∆H = (-2*96486C)(0.173V – 288.15K * (2.700*10-3))= 116749.0249(J/mol)∆H = (-2*96486C)(0.182V – 293.25K * (2.598*10-3))= 111897.4193(J/mol)∆H = (-2*96486C)(0.198V – 298.15K * (2.498*10-3))= 105561.1837(J/mol)∆H = (-2*96486C)(0.210V – 303.15K * (2.400*10-3))= 99874.5883(J/mol)∆H = (-2*96486C)(0.220V – 308.15K * (2.300*10-3))= 94314.1001(J/mol)∆H = (-2*96486C)(0.227V – 313.15K * (2.200*10-3))= 89139.5559(J/mol)∆H = (-2*96486C)(0.235V – 318.15K * (2.100*10-3))= 83579.0677(J/mol)∆H = (-2*96486C)(0.241V – 323.15K * (2.000*10-3))= 78211.5516(J/mol)∆H = (-2*96486C)(0.250V – 328.15K * (1.900*10-3))= 72072.1474(J/mol)∆H = (-2*96486C)(0.259V – 333.15K * (1.800*10-3))= 65739.7712(J/mol)∆H = (-2*96486C)(0.269V – 338.15K * (1.700*10-3))= 59021.4510(J/mol)

∆S = 2*96486* δE/δTp

∆S = 2*96486* 2.932*10-3 =565.7939(J/mol)∆S = 2*96486* 2.792*10-3 =538.7778(J/mol)∆S = 2*96486* 2.700*10-3 =521.0244(J/mol)∆S = 2*96486* 2.598*10-3 =501.3412(J/mol)∆S = 2*96486* 2.498*10-3 =482.0440(J/mol)∆S = 2*96486* 2.400*10-3 =463.1328(J/mol)∆S = 2*96486* 2.300*10-3 =443.8356(J/mol)∆S = 2*96486* 2.200*10-3 =424.5384(J/mol)∆S = 2*96486* 2.100*10-3 =405.2412(J/mol)∆S = 2*96486* 2.000*10-3 =385.9440(J/mol)∆S = 2*96486* 1.900*10-3 =366.6468(J/mol)∆S = 2*96486* 1.800*10-3 =347.3496(J/mol)∆S = 2*96486* 1.700*10-3 =328.0524(J/mol)∆Cp= 2C =-2*10-5 (J/ºKmol)

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