Universidad de Los AndesFacultad de IngenieríaEscuela de Química

Laboratorio de FisicoquímicaSección 2

EQUILIBRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO.SISTEMA DE TRES COMPONENTES:Agua / n-Butanol / Acido Acético.

Alcalá Jaida (la_wuaini@hotmail.com), Chinellato Janet (jchinellato_diaz@hotmail.com), León Kerly (jhuliany7@hotmail.com).

28-09-2010

Un sistema ternario es aquel en donde se presenta una mezcla de tres componentes. Existen tres posibles categorías para estos sistemas: un par, dos pares o tres pares de líquidos parcialmente miscibles. Para representar coherentemente las concentraciones de estos componentes, se usa la representación en un triángulo equilátero, aprovechando las propiedades geométricas de él. La concentración de los componentes en el diagrama se muestra como fracción molar o fracción másica. En el presente estudio se consideran un par de líquidos parcialmente miscibles, como lo son el agua y el n-butanol, y otro totalmente miscible en los dos anteriores, como lo es el ácido acético, lo que permitió la construcción de su diagrama ternario. El binario agua – n-butanol mostró miscibilidad parcial, formando una curva binodal por debajo de la cual se forman dos fases, una acuosa, rica en agua, y otra orgánica rica en alcohol. La presencia de ácido acético aumenta la solubilidad mutua del agua y el alcohol, por lo que, cuando se agrega una cantidad suficiente de ácido el sistema se convertirá en monofásico. Para el sistema ternario construido, se determinaron tres líneas de reparto, las cuales unen las fases en equilibrio dentro de la curva binodal, que demostraron que el ácido acético tiene mayor afinidad por un solvente orgánico, como el alcohol, que por el agua.Debido a errores del operario no se logró obtener con precisión el foco y por ende el punto de doblez, por lo que los valores de discrepancias nos indican resultados poco precisos.

INTRODUCCIÓN

Para sistemas de tres componentes, serán posibles cuatro grados de libertad, ya que la temperatura, la presión y las concentraciones de dos componentes pueden ser variables independientes. Con objeto de simplificar la representación gráfica de las condiciones de equilibrio para tres componentes, se adopta generalmente el procedimiento de considerar sistemas condensados, es decir, se prescinde del vapor, a temperatura constante. Fijando

la temperatura y presión, y variando solamente las composiciones del sistema.

La manera de representar este sistema es mediante la utilización de un triangulo equilátero donde cada uno de sus vértices indica uno de los componentes puros, y en cada lado de dicho triángulo se leerá la composición del sistema ternario.

En este diagrama cualquier punto en el interior del triángulo representa tres componentes, pero un punto situado en uno de los lados indica

sólo la existencia de dos componentes; por ejemplo, si ABC es un triángulo equilátero y se supone que los vértices del triángulo representan los componentes puros A,B y C (Figura 1), un punto sobre la recta BC significará que la cantidad de A es cero, y similarmente a lo largo de AC no hay B, mientras que sobre la recta AB el componente C estará ausente.

Si P es cualquier punto en el interior del triángulo, la suma de las distancias trazadas desde P paralelamente a los tres lados es siempre la misma, e igual al lado del triángulo. Tomando este lado como unidad y expresando las cantidades de los tres componentes como fracciones de la totalidad, será posible representar la composición de cualquier sistema ternario por un punto en el diagrama. Por ejemplo, en la figura 1, la distancia de P a cualquier lado, medida paralelamente a uno de los otros lados, dará entonces la proporción del componente que ocupa el vértice opuesto; así, las distancias Pa, Pb y Pc dan las magnitudes fraccionarias de A, B y C respectivamente.

Figura 1. Diagrama ternario. Ubicación de las composiciones del punto P.

Para los sistemas de tres líquidos pueden presentarse tres casos que dependen de la naturaleza de las sustancias y de la temperatura de la experiencia, estos son: un par de

líquidos parcialmente miscibles, dos pares de líquidos parcialmente miscibles y tres pares de líquidos miscibles parcialmente.

A continuación estudiaremos un sistema de dos líquidos parcialmente miscibles:

Si los componentes son A, B y C se puede suponer que, a una temperatura dada, los líquidos A y B son completamente miscibles y también lo son A y C, pero B y C son sólo parcialmente miscibles.

Supongamos que se toman los dos líquidos parcialmente miscibles B y C; entonces en el equilibrio habrá dos capas conjugadas cuyas composiciones se pueden representar por los puntos b y c en la figura 2, ya que no hay nada de A presente. Si se agrega algo de A al sistema; como es completamente miscible con ambos (B y C), se distribuirá entre las dos capas que formarán ahora disoluciones ternarias conjugadas. Las composiciones de las dos disoluciones vendrán dadas por puntos dentro del triángulo, por ejemplo b’ y c’; éstos se pueden unir por una línea de reparto, las cuales salen de un foco en común ubicado en la horizontal sobre la que se ubica la base del triángulo, los extremos de la línea de reparto dan las composiciones de las dos fases en equilibrio. Se observa que la línea de conexión b’c’ se inclina hacia arriba a la derecha, lo que indica que el componente A es relativamente más soluble en la capa rica en C que en la rica en B. La adición de nuevas cantidades de A no sólo provoca la disolución de más cantidad de este componente en las capas, sino que, como era de esperar, incrementa la solubilidad mutuas de B y C; las composiciones de las dos capas se aproximan, por tanto, una a otra, como se puede ver por el acortamiento de las líneas de conexión. En el punto P las

dos disoluciones conjugadas tienen la misma composición, de manera que las dos capas se transforman en una; este punto se denomina punto de pliegue o punto crítico del sistema. Dicho punto no es simétrico y por lo general se encuentra a un lado de la curva bPc (Figura 2), sin embargo, se ubica geométricamente como la tangente trazada desde el foco.

Figura 2. Diagrama ternario, para un sistema con un par de líquidos parcialmente miscible.

Cuando se unen los diversos puntos que representan las composiciones de las capas conjugadas se obtiene una línea binodal, bPc, con un máximo en M. Este último no coincide en general con el punto de pliegue P; en efecto, esto sería así únicamente si el componente A se distribuye por igual entre las dos capas. Como, por regla general, A es más soluble en una u otra de las capas, las líneas de conexión o reparto no son horizontales y P está situado a un lado del máximo. Cualquier punto fuera de la curva bPMc representa una capa líquida única, pues por la regla de las fases el sistema de tres componentes tiene entonces dos grados de libertad, aparte de la temperatura y la presión, y el sistema sólo se puede definir completamente fijando las composiciones de dos componentes. En el interior de las curva binodal bPMc, están en equilibrio dos capas líquidas,

cuyas composiciones vienen dadas por los puntos adecuados sobre la curva; tales sistemas tienen solamente un grado de libertad, a temperatura y presión constantes, y, por consiguiente, un término de concentración que permita fijar la posición de una capa sobre la línea binodal definirá el sistema completamente. La forma de las curvas binodales se altera con la temperatura, dependiendo de los cambios que experimenten las solubilidades mutuas de los tres componentes.

Como ejemplo de un sistema ternario donde se tienen dos líquidos parcialmente miscibles, tenemos el sistema: agua, n-butanol-ácido acético en donde, el n-butanol y el agua son parcialmente miscibles; por el contrario, el ácido acético y n-butanol o el agua y ácido acético son miscibles en todas las proporciones. En la práctica se trabaja con este sistema, y se busca construir el diagrama de fases y las respectivas líneas de reparto.

Por medio de una titulación se van a determinar los moles ácido acético presentes, y posteriormente con los cálculos pertinentes se determinará la concentración de las demás especies y la constante de equilibrio.

PARTE EXPERIMENTAL

Equipos a emplear:

8 erlenmeyer esmerilados con tapón de vidrio.

Bureta. 2 microburetas. Pinzas para buretas. Embudo de decantación. Pipeta. Balanza analítica.

Tabla 1. Propiedades de las sustancias a emplear.

Nombre P.M. densidadAgua 18 1n-Butanol 74.12 0.81Ácido acético

60 1.05

Hidróxido de sodio

40 2.13

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

Curva de solubilidada. Preparar mezclas de agua y n-

butanol que contengan 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80 y 90 por 100 de peso de agua. El volumen total de cada disolución debe ser de 7 ml.

b. Titular cada una de las mezclas con ácido acético glacial hasta que desaparezca la turbidez que se produce con la agitación. Utilice una microbureta para medir los volúmenes de ácido añadidos.

c. Calcular la composición de cada disolución en el punto que desaparece la turbidez. Calcular la composición en porcentaje en peso y en fracción molar. Re-presentar los dos conjuntos de valores en papel coordenado triangular.

Líneas de repartoa. Preparar las disoluciones in-

dicadas en la Tabla 2.

Tabla 2. Mezclas a preparar para la determinación de líneas de repartoDilu-ción Nº

n-Buta-nol (ml)

Agua (ml)

Acido Acético (ml)

1 15 14 12 15 13 23 15 12 3

b. Agitar bien cada una de las mezclas durante unos dos minutos en un embudo de decantación de 100 ml. Se formarán dos capas líquidas, siendo la inferior la capa acuosa.

c. Pesar con precisión muestras de 5 ml. aproximadamente de cada fase.

d. Titular cada muestra con hidróxido sódico aproximadamente 0.5 N,

e. Anotar los ml de NaOH gastados en la titulación para determinar el porcentaje de ácido acético en cada capa.

Resultados y discusión

Cálculo de los volúmenes de agua y de n-butanol que se em-plean para preparar las mezclas para la construcción de la curva de solubilidad.

Para una muestra 20% en agua y 80 % butanol.

Base de cálculo 100g de mezclaMasa de agua= 20gMasa de n butanol=80gagua= 1g/ml n-butanol=0,8 g/ml

Volumen total= Vagua +V n-butanol

Volumen total= 120ml

Para 15 ml de mezcla se tendría Volumen de agua= 2,5 mlVolumen de n-butanol=12,5 ml

Tabla 3. Volúmenes de agua y de n-butanol que se necesitan para preparar las soluciones indicas en el procedi-miento de la curva de solubilidad

% peso de

agua

% volu-men de

agua

Volumen de agua

(ml)

Volumen de n-bu-

tanol (ml)

20 16,7 2,5 12,5

30 25,5 3,9 11,1

40 34,8 5,3 9,7

50 44,4 6,7 8,3

60 54,5 8,2 6,8

70 65,1 9,8 5,2

80 76,2 11,5 3,5

90 87,8 13,2 1,8Nota: Debido a que la apreciación de los instrumentos utilizados no nos permitió medir exactamente estos volúmenes, anotamos los que realmente se midieron en el laboratorio (ver tabla 4).

Tabla 4. Volúmenes medidos en el laboratorio.

Tabla 5. Masa de cada uno de los componentes.Tabla 6. Porcentaje en peso de cada uno de los componentes.Tabla 7. Moles de cada uno de los componentes.

%p/p Agua

Moles de

Agua (gr)

Moles de n-

Butanol (gr)

Moles de

Ácido Acético (gr)

Moles Totales

20 0,056 0,064 0,006 0,126

30 0,111 0,057 0,012 0,180

40 0,167 0,050 0,018 0,234

50 0,222 0,042 0,019 0,284

60 0,278 0,034 0,021 0,333

70 0,333 0,026 0,022 0,381

80 0,389 0,018 0,018 0,424

90 0,444 0,009 0,014 0,468

Tabla 8. Porcentaje molar de cada compuesto.

Datos para la construcción de las líneas de reparto.Tabla 9. Porcentaje en peso de las disoluciones de la tabla 2.

Líneas de repar-

to

% de Agua en la Mues-tra Ini-

cial

% de Acido acético en la

Muestra Inicial

% de Bu-tanol en la Mues-tra Ini-

cial

1 0,5147 0,0386 0,44672 0,4771 0,0771 0,44593 0,4396 0,1154 0,4451

%p/p Agua

Masa de

Agua (gr)

Masa de n-

Butanol (gr)

Masa de

Ácido Acético

(gr)

Masa Total

20 1,000 4,739 0,368 6,10630 2,000 4,212 0,735 6,94740 3,000 3,686 1,050 7,73650 4,000 3,119 1,155 8,27460 5,000 2,552 1,260 8,81270 6,000 1,944 1,313 9,25780 7,000 1,337 1,050 9,38790 8,000 0,689 0,840 9,529

Muestra Porcentajes en masa de cada compuesto

% agua % ácido acético

% n-butanol

1 16,3773 6,0187 77,6040

2 28,7894 10,5801 60,6305

3 38,7822 13,5738 47,6440

4 48,3471 13,9602 37,6926

5 56,7440 14,2995 28,9565

6 64,8193 14,1792 21,0015

7 74,5752 11,1863 14,2385

8 83,9587 8,8157 7,2257

%p/p Agua

Volumen de Agua (ml)

Volumen de Butanol (ml)

V ácido Acético gastados en la titulación (ml)

20 1 5,85 0,35

30 2 5,20 0,7

40 3 4,55 1

50 4 3,85 1,1

60 5 3,15 1,2

70 6 2,40 1,25

80 7 1,65 1

90 8 0,85 0,8

Muestra Porcentaje Molar de cada compuesto% agua

% ácido acético

% n-butanol

1 44,1919 4,8722 50,9359

2 61,6325 6,7950 31,5725

3 71,2340 7,4796 21,2864

4 78,3537 6,7874 14,8589

5 83,3523 6,3014 10,3463

6 87,3793 5,7343 6,8864

7 91,6219 4,1230 4,2551

8 95,0178 2,9931 1,9891

Tabla 10. Datos para la construcción de la línea de reparto 1.

Muestra de cálculo para la fracción de ácido en la muestra.

Eq de NaOH= VNaOH*[NaOH] = 0.00435 l*0.5N =0.00218Eq

Pero en el punto de equivalencia los equivalentes de NaOH son iguales a los equivalentes de CH3COOH, por lo tanto los equivalentes de CH3COOH=0.00218Eq=0.00218mol.

Gr de CH3COOH= mol*PM=0.00218mol*60gr/mol=0.131gr

XCH3COOH= masaCH3COOH/ masa total.XCH3COOH=0.131gr/3.085gr=0.042

Tabla 11. Datos para la construcción de la línea de reparto 2.

Tabla 12. Datos para la construcción de la línea de reparto 3.

Tabla 13. Punto de Doblez del sistema ternario agua – n-Butanol – Ácido Acético, reportado en la literatura a 760 mmHg y 26,7 °C

Compuesto X p/p

Agua 0,5708

n-Butanol 0,2811

Ácido Acético

0,1481

Tabla 14. Punto de doblez experimental.

Compuesto X p/p

Agua 0,61

n-Butanol 0,24

Ácido Acético

0,15

Tabla 15. Discrepancias entre los puntos de doblez teórico y experimental.

Compuesto % Discrepancia

Agua 6.87

n-Butanol 14.6

Ácido Acético

1.28

DISCUSIÓN DE RESULTADOS

En la figura 3 y 4 se puede observar la curva de solubilidad experimental en % molar y % peso respectivamente del sis-tema estudiado, el cual está constituido

Línea de reparto 1

m disolu-ción (g)

V NaOH (ml)

fracción de acido en la muestra

fase acuosa

3,085 4,350 0,042

fase or-gánica

3,600 5,350 0,045

Línea de reparto 2

m disolu-ción (g)

V NaOH (ml)

fracción de acido en la muestra

fase acuosa

4,941 11,100 0,067

fase or-gánica

4,324 13,150 0,091

Línea de reparto 3

m disolu-ción (g)

V NaOH (ml)

fracción de acido en la muestra

fase acuosa

5,030 18,350 0,109

fase or-gánica

4,380 17,750 0,122

por un par de líquidos parcialmente mis-cibles a temperatura ambiente, estos son n-butanol y agua. Al agregarse una pe-queña cantidad de ácido acético, la solu-ción parcialmente miscible tiende a so-lubilizarse, es decir, disminuye la inmis-cibilidad entre las fases, este forma puentes de hidrógeno con ambos com-puestos sirviendo de mediador.

La figura 4 muestra las líneas de reparto obtenidas experimentalmente indicando que en las fases orgánicas hay más cantidad de ácido acético, que en la acuosa.

El ácido acético entonces es más soluble en n-butanol que en el agua, formando líneas de unión no horizontales y con pendientes distintas.

Al proyectar las líneas de reparto de la figura 4, estas no coincidieron, por lo cual no se pudo determinar con precisión el foco, ni el punto de pliegue, esto se debió a errores de tipo humano debido a las dificultades para observar el punto final de equivalencia durante la titulación.

Cabe señalar que la temperatura de ambos experimentos también influye en los resultados, pues se sabe que al aumentar la temperatura aumenta la solubilidad mutua de los componentes lo que modifica las pendientes de las líneas de reparto y por consiguiente el punto de pliegue. Estos errores se reflejan en las discrepancias expuestas en la tabla 15, en donde se observan valores de estas superiores al 5%, a excepción del ácido acético, concluyendo que se obtuvo un punto de doblez no tan preciso.

CONCLUSIÓN

Se construyó el diagrama de fases para el sistema líquido agua-n-butanol-ácido acético y se le determinaron las respectivas líneas de reparto, obteniéndose un punto de pliegue (%p/p): 0.61 en agua, 0.15 en acido acético y 0.24 de n-butanol.

El ácido acético es más soluble en n-butanol que en el agua, formando líneas de unión no horizontales y con pendientes distintas.

Por encima del punto máximo de la curva binodal, será una solución homogénea en fase liquida.

Una mezcla por debajo y dentro de la curva de solubilidad, forma dos fases liquidas insolubles saturadas de composiciones en equilibrio.

BIBLIOGRAFÍA

Gilbert, C.(1987). Fisicoquímica. México: Pearson Educación.

Gómez, J. (1994).Fisicoquímica para Ingenieros Químicos. En prensa.

Guía de laboratorio de fisicoquímica. Publicaciones de la facultad de ingeniería, escuela de Ing. Química, departamento de química industrial y aplicada. Equilibrio líquido-líquido. Sistema de tres componentes.

Anexos

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10

Ácido acético-

Agua n-butanol

1 2 3 4 5 6 7 8

Figura 3 Curva de solubilidad del sistema agua – n-Butanol – Ácido Acético, % molar.

100

90

80

70

60

50

40

30

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10

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90

80

70

60

50

40

30

20

10

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10

Ácido acético

Agua n-butanol

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Línea de reparto 1Línea de reparto 2Línea de reparto 3

Figura 4 Curva de solubilidad del sistema agua – n-Butanol – Ácido Acético, y sus respectivas líneas de reparto. (% peso).