3Comportamiento cualitativo de fases

La lnea de puntos muestra el comportamiento anmalo delagua. La lnea verde marca elpunto de congelaciny la lnea azul, elpunto de ebullicin. Se muestra cmo varan con lapresin.Entermodinmicayciencia de materialesse denominadiagrama de fasea la representacin grfica de las fronteras entre diferentesestados de la materiade un sistema, en funcin de variables elegidas para facilitar el estudio del mismo. Cuando en una de estas representaciones todas las fases corresponden a estados de agregacin diferentes se suele denominar diagrama de cambio de estado.En ciencia de materiales se utilizan ampliamente los diagramas de fase binarios, mientras que en termodinmica se emplean sobre todo los diagramas de fase de una sustancia pura.La mejor forma de estudiar el comportamiento cualitativo de sistemas de hidrocarburos es a travs de diagramas de fases. Por medio de estos diagramas, puede conocerse el estado del fluido a determinadas condiciones de presin y temperatura, es decir, si existe 1, 2 o 3 fases (gas, lquido, slido) en equilibrio a las condiciones impuestas.Aunque sabemos que en los yacimientos no existen sistemas de un solo componente sino una mezcla de ellos. es conveniente comenzar por entender el comportamiento de los componentes puros. Esto ayuda a comprender las propiedades de sistemas de una sola fase y ms complejos (hidrocarburos), tal como ocurren en los yacimientos.

Sistemas de un solo componente. Los diagramas de fase ms sencillos son los depresin-temperaturade una sustancia pura, como puede ser el delagua. En el eje de ordenadas se coloca la presin y en el de abscisas la temperatura. Generalmente, para una presin y temperatura dadas, el cuerpo presenta una nica fase excepto en las siguientes zonas:Punto triple: En este punto del diagrama coexisten los estados slido, lquido y gaseoso. Estos puntos tienen cierto inters, ya que representan un invariante y por lo tanto se pueden utilizar para calibrar termmetros.Los pares (presin, temperatura) que corresponden a una transicin de fase entre:Dos fases slidas: Cambio alotrpico;Entre una fase slida y una fase lquida: fusin - solidificacin;Entre una fase slida y una fase vapor (gas): sublimacin - deposicin (o sublimacin inversa);Entre una fase lquida y una fase vapor: vaporizacin - condensacin (o licuefaccin).

Es importante sealar que la curva que separa las fases vapor-lquido se detiene en un punto llamadopunto crtico. Ms all de este punto, la materia se presenta como un fluido supercrtico que tiene propiedades tanto de los lquidos como de los gases. Modificando la presin y temperatura en valores alrededor del punto crtico se producen reacciones que pueden tener inters industrial, como por ejemplo las utilizadas para obtener caf descafeinado.Es preciso anotar que, en el diagrama P-T del agua, la lnea que separa los estados lquido y slido tiene pendiente negativa, lo cual es algo bastante inusual. Esto quiere decir que aumentando la presin el hielo se funde, y tambin que la fase slida tiene menor densidad que la fase lquida.

Un sistema compuesto por un solo componente (una sustancia pura) puede presentarse como vapor, lquido o slido, dependiendo de las condiciones de presin y temperatura. A las condiciones de presin y temperatura que caen exactamente sobre las lneas, ocurren sistemas de equilibrio. A estas condiciones de equilibrio, existen dos fases en el sistema

En resumen, para un sistema de un slo componente, cuando existe slo una fase, el sistema es bivariante; cuando existen dos fases en equilibrio, el sistema es univariante y cuando existen tres fases en equilibrio el sistema es invariante.En Ingeniera de Petrleo raras veces se trabaja con hidrocarburos en estado slido. Por consiguiente, la parte correspondiente al estado slido del diagrama de la generalmente no aparece en la literatura petrolera. Slo vale la pena mencionar que la curva HF representa la presin de sublimacin con temperatura, o sea que un componente en estado slido pasa directamente a vapor sin pasar por el estado lquido. La lnea HD representa la temperatura de fusin con presin. Para hidrocarburos puros, generalmente la temperatura de fusin aumenta con la presin; sin embargo, para otros componentes puros disminuye, tal como el caso del agua.

Sistemas de dos componentes (binarios).Cuando aparecen varias sustancias, la representacin de los cambios de fase puede ser ms compleja. Un caso particular, el ms sencillo, corresponde a los diagramas de fase binarios. Ahora las variables a tener en cuenta son la temperatura y la concentracin, normalmente en masa. En un diagrama binario pueden aparecer las siguientes regiones:Slido puro o disolucin slidaMezcla de disoluciones slidas (eutctica, eutectoide, peritctica, peritectoide)Mezcla slido - lquidonicamente lquido, ya sea mezcla de lquidos inmiscibles (emulsin), ya sea un lquido completamente homogneo.Mezcla lquido - gasGas (lo consideraremos siempre homogneo, trabajando con pocas variaciones da altitud).

Hay punto y lneas en estos diagramas importantes para su caracterizacin:Lnea de lquidus, por encima de la cual solo existen fases lquidas.Lnea de slidus, por debajo de la cual solo existen fases slidas.Lneaeutcticayeutectoide. Son lneas horizontales (isotermas) en las que tienen lugar transformaciones eutcticas y eutectoides, respectivamente.Lnea de solvus, que indica las temperaturas para las cuales una disolucin slida () de A y B deja de ser soluble para transformarse en ()+ sustancia pura (A B).Concentraciones definidas, en las que tienen lugar transformaciones a temperatura constante:

Adems, aunque en sistemas de dos o de ms componentes ocurren fenmenos como la condensacin y vaporizacin retrgrada, estos conceptos se explicarn en detalle al discutir sistemas multicomponentes.Otra forma de estudiar los sistemas binarios es a travs de diagramas de presin-composicin a temperatura constante o diagramas temperatura composicin a presin constante. La Fig. No. 2-17 ilustra un diagrama presin-composicin tpico a temperatura constante. El diagrama presenta las presiones de roco y de burbujeo como funcin de la composicin. Esta puede expresarse como la fraccin molar de uno de los componentes del sistema (caso del diagrama), o como fraccin o porcentaje por peso. Los puntos A y A' representan la presin de vapor, presin de roco y presin de burbujeo para los componentes puros de menor y mayor volatilidad respectivamente, a la temperatura del diagrama. Similarmente, los puntos B y D representan la presin de roco y de burbujeo para la mezcla que contiene una fraccin molar del componente ms voltil igual a "Z". A las condiciones de presin-composicin por debajo de la curva de roco, existe solo vapor; por encima de la curva de burbujeo, existe solo lquido y en medio de ambas curvas, ocurre la regin de dos fases y coexisten vapor y lquido en equilibrio.A medida que un componente predomina en la .mezcla, la presin y temperatura criticas de la misma tienden a acercarse a los valores de la presin y temperatura criticas del componente predominante en la mezcla. Adems, el rea de dos fases del diagrama, disminuye a medida que decrece el contenido de uno de los componentes.El diagrama de presin-composicin est relacionado al diagrama P-T descrito anteriormente. Tomemos como ejemplo la Fig No. 2-10. A la temperatura (isoterma) a la cual se desea el diagrama presin-composicin, se toma la composicin de una mezcla dada y se lee las presiones de las curvas de roco y de burbujeo correspondientes a esa muestra. Se toma otra composicin y se leen las presiones de roco y burbujeo correspondientes y as sucesivamente. En esta forma se obtienen suficientes puntos para hacer el diagrama. Cuando la temperatura.Regla de la palanca

Diagrama binario con fases slida y lquida, con la representacin de la isoterma (LS).Laregla de la palancaes una herramienta para determinar el porcentaje en peso de cada fase en undiagrama de fasesbinario. Se usa para determinar el porcentaje en peso de las fases lquida y slida de un sitema binario composicin-temperatura entrelquidoyslido.

Antes de comenzar, hemos de definir unaisotermapara definir el porcentaje en peso de cada elemento, representada en la imagen por el segmento LS. Esta linea se traza horizontalmente desde la temperatura de composicin de una fase hasta la otra (en este caso desde el lquido al slido). El porcentaje en peso del elemento B en el lquido viene dado porwly en el slido porws. El porcentaje de slido y lquido puede ser calculado usando las siguientes ecuaciones, que constituyen la regla de la palanca:% peso de la fase slida% peso de la fase lquidadonde woes el porcentaje en peso del elemento B en el sistema.

Sistema de tres componentes:La representacin del comportamiento de fases de un sistema de tres componentes como funcin de la composicin hace uso principalmente de los diagramas triangulares. Para propsito de esta discusin, slo se considerarn sistemas de hidrocarburos con otros lquidos y sistemas de diferentes hidrocarburos.Para representar el comportamiento de fases, los sistemas de tres componentes emplean generalmente un tringulo equiltero. Tambin puede emplearse un tringulo rectngulo o inclusive coordenadas rectangulares, tal como veremos posteriormente. Para un tringulo equiltero puede demostrarse por geometria, que la suma de las distancias de las tres perpendiculares, desde un punto cualquiera en el interior del tringulo, a los tres lados del mismo, es igual a la altura del tringulo. Por tanto, si las perpendiculares de cada vrtice a los lados opuestos, se divide en 100 partes iguales, o se toma como la unidad, la composicin puede representarse entonces como porcentaje o fraccin, ya sea por peso, por mol o por volumen. La composicin (concentraciones) indicada en los diagramas triangulares toma como base la totalidad de la mezcla y no un determinado componente. De all que la suma de las composiciones sea igual a 100 o a la unidad. As, la composicin de cada punto dentro del tringulo est dada por las distancias, medidas en la escala correspondiente, a travs de las perpendiculares, desde el punto considerado, a los lados del tringulo. La escala generalmente se coloca en los lados del tringulo, donde los vrtices representan el 100 % de los componentes puros A, B y C.Existen infinidad de diagramas de sistemas formados por mezclas de tresComponentes puros, que dependen principalmente de los componentes entre s, como de las condiciones de presin y temperatura del sistema. Los diagramas de fases triangulares pueden clasificarse en cuatro tipos.

Tipo I. Los tres componentes son completamente miscibles entre s en todas sus proporciones. En este caso solo habr una sola fase en el sistema. Ejemplo: agua-alcohol metlico-alcohol etlico.Tipo II. Uno de los componentes es totalmente miscible con los otros dos. pero stos son parcialmente miscibles entre s. Respecto son totalmente miscibles en todas proporciones, pero B-C son parcialmente miscibles. Ejemplo: agua-alcohol isoproplico-propano lquido. El agua y propano lquido son parcialmente miscibles.Tipo III. Un par es totalmente miscible entre s y los otros dos pares son parcialmente miscibles. Ejemplo: agua-alcohol butlico-propano lquido.Tipo IV. Los tres pares son parcialmente miscibles. Ejemplo: agua-alcohol butlico-un hidrocarburo de alto peso molecular, tal como decano.En la presente discusin se cubrir solamente aquellos diagramas compuestos por hidrocarburos entre s y por lquidos que tengan determinadas propiedades. Con el fin de explicar algunos puntos bsicos.Otra propiedad de los diagramas de fases triangulares consiste en que fcilmente puede determinarse la cantidad de cada fase, si se conoce la composicin total del sistema.

SISTEMA MULTICOMPONENTE

Los sistemas de hidrocarburos que se presentan naturalmente en yacimientos de petrleo y gas, estn compuestos de una gran variedad de componentes, que incluyen no slo hidrocarburos de la serie parafinica, sino muchos otros componentes de otras series.El comportamiento de estos sistemas en la regin de vapor-lquido, es muy similar a los sistemas binarios.

El comportamiento de fases de sistemas multicomponentes de hidrocarburos, depende de la composicin y de las propiedades de los componentes individual.