Inhibicion de La Corrosion

Inhibición de la corrosión de Acero 304, mediantela electrodeposición de películas

de poli(o-fenilendiamina)Luis F. D’Elia, Reynaldo L. Ortiz*, Olga P. Márquez y Jairo Márquez

Laboratorio de Electroquímica, Departamento de Química, Facultad de CienciasUniversidad de Los Andes, Mérida 5101, Venezuela

Recibido: 11-01-00 Aceptado: 31-10-00

Resumen

Se electrodepositaron películas de poli(o-fenilendiamina) (PFD) sobre electrodos de acero304 bajo condiciones potenciostáticas, a partir de soluciones 0,3 M de o-fenilendiamina en áci-do fosfórico 1M. Bajo estas condiciones se obtuvieron películas delgadas, adheridas a la super-ficie de los electrodos, que presentaron actividad electroquímica entre -0,2 y 0,2 V vs Ag/AgCl, yun marcado efecto electrocrómico. Mediante estudios de polarización lineal y microscopía elec-trónica de barrido se encontró que la poli(o-fenilendiamina) actúa como inhibidor de la corro-sión del acero 304 en medio HCl/NaCl.

Palabras clave: Acero; corrosión; inhibidores; polianilina; polimerización electroquími-ca; poli(o-fenilendiamina).

Corrosion Inhibition of 304 stainless steelby electrodeposition of poly(o-phenylenediamine) films

Abstract

Poly(o-phenylenediamine) (PPD) was electrodeposited on 304 steel electrodes under po-tenciostatic conditions, using 0.3 M o-phenylenediamine solutions in 1M phosphoric acid.Under these conditions, thin polymer films were obtained on the electrode surface. Filmshowed up electrochemical activity between -0.2 and 0.2 V vs Ag/AgCl and a marked electro-chromic effect. Lineal Polarization and Scanning Electronic Microscopy studies, showed thatthe poly(o-phenylenediamine) serves as a corrosion inhibitor of the 304 steel in HCl/NaCl me-dia.

Key words: Corrosion; electrochemical polymerization; inhibitor; polyaniline;poly(o-phenylenediamine.

Introducción

Recientemente se ha venido estudian-do el uso de películas de polímeros conduc-tores, depositadas sobre la superficie de me-tales no nobles, con el fin de protegerlos con-

tra la corrosión. A diferencia de los materia-les poliméricos convencionales, los políme-ros conductores constituyen una barreracontra los agentes oxidantes, sin que elloimplique la pérdida de conductividad eléc-trica de la superficie del metal.

Scientific Journal from the ExperimentalFaculty of Sciences, Volume 8 Nº 3, September-December 2000

CIENCIA 8(3), 323-329, 2000Maracaibo, Venezuela

* Autor para la correspondencia.

Algunos polímeros conductores, comola polianilina y polipirrol (1-7), poli(5-ami-no-1-naftol) (8) y poli(o-anisidina) (9-10), en-tre otros, han sido empleados con éxitocomo inhibidores de corrosión por electro-deposición directa sobre materiales comoaluminio, titanio, hierro y aceros. Sobre estetipo de sustrato, la electrodeposición anódi-ca del polímero conductor se dificulta debi-do a que, por lo general, el metal se oxida pri-mero que el monómero, de tal manera quepara formar una película polimérica, se re-quiere encontrar las condiciones que conlle-ven a la pasivación de la superficie del me-tal, lo cual evita la disolución del mismo a al-tos sobrepotenciales y permite que ocurra elproceso de electrodeposición sobre la super-ficie del metal pasivado.

La poli(o-fenilendiamina) (PFD) consti-tuye un nuevo tipo de polímero conductorsoluble en la mayoría de los solventes orgá-nicos comunes, el cual ha sido sintetizado apartir de la oxidación electroquímica de so-luciones ácidas de o-fenilendiamina sobreelectrodos de platino, oro y carbón vítreo; laestructura y propiedades electroquímicasdel polímero crecido en estos sistemas hansido bien caracterizadas (11-23). Una de lascaracterísticas principales de PFD, es que seha podido sintetizar a sobrepotenciales rela-tivamente bajos, sobre materiales como ace-ro inoxidable sin que esto conlleve a la oxi-dación del mismo y la estructura del políme-ro que se obtiene es similar a la reportadacuando la electrodeposición se realiza sobremetales nobles (24).

El objeto del presente trabajo es sinteti-zar películas de poli(o-fenilendiamina sobreacero tipo 304, y comprobar su efectividadcomo inhibidor de la corrosión en un medioagresivo de cloruros, que como se conoceproducen una fuerte corrosión de tipo pica-dura a éste y a otros tipos de aceros (25-26).

Materiales y Métodos

Los reactivos fueron usados sin purifi-cación previa, a excepción de la o-fenilen-

diamina (o-FD), la cual fue purificada pordoble recristalización en agua caliente em-pleando carbón activo en la primera etapa.Los estudios voltamétricos, cronoampero-métricos y de corrosión fueron realizadosusando una celda convencional de tres elec-trodos. En todas las experiencias se usaroncomo electrodos de trabajo, discos de acero304 de 12 mm de diámetro con la siguientecomposición: 67% Fe; 0,08% C; 2% Mn; 1%Si; 19% Cr; 10% Ni; 0,045% P; 0,03% S,como referencia se usó un electrodo de plata/ cloruro de plata y un alambre platino comocontraelectrodo.

Los experimentos cronoamperométri-cos, voltamétricos y las mediciones de velo-cidad de corrosión fueron realizados em-pleando un potenciostato/galvanostato Au-tolab EcoChimie acoplado a un PC-Pentium.Para los estudios de Microscopía se empleóun microscopio de barrido electrónico S-2500 Hitachi.

Los electrodos de acero fueron pulidoshasta apariencia especular usando gradossucesivos de lija y alúmina con diámetro departícula de 1 micrón, finalmente se sumer-gieron en baño de ultrasonido por cinco mi-nutos.

Electrodeposición de la PFD

Tradicionalmente los polímeros con-ductores se sintetizan mediante barridosconsecutivos de potencial a partir de solu-ciones del monómero, sin embargo, en tra-bajos recientes (24) se ha reportado que laPFD se puede crecer convenientemente so-bre electrodos de acero 304 a potencialconstante a partir de soluciones 0,3 M de o-fenilendiamina en ácido fosfórico 1 M, requi-riéndose de un acondicionamiento previodel electrodo de acero a -0.2 V vs Ag/AgCl enla misma solución en la cual se lleva acabola electrodeposición. Durante la presente in-vestigación, se estudió el crecimiento de laPFD sobre electrodos de acero 304 bajo lascondiciones reportadas y a distintos tiem-pos de síntesis con el fin de obtener una pelí-cula delgada adherente.


324 Inhibición de la corrosión de acero 304

Estudios de corrosión

Para el estudio de la corrosión se em-pleó el método electroquímico comúnmenteempleado en este tipo de sistemas (1, 4, 7,9). Tanto el acero 304 sin cubrir y cubiertocon la película de PPD, fueron expuestos auna solución agresiva 0,4 M HCl + 0,1 NaClsin desairear, y se aplicó un barrido de po-tencial lineal en el intervalo de -0,45 a 0,0 V

vs Ag/AgCl a una velocidad de polarizaciónde 10 mV.s-1. Con los datos obtenidos de lascurvas de polarización, se construyeronsendas curvas de Tafel, de cuyo punto de cor-te se obtuvieron los potenciales y corrientesde corrosión; por otro lado, se analizaron lassuperficies de los electrodos por microscopíade barrido electrónico para observar los efec-tos de la corrosión en ambos electrodos.

Todos los cálculos de potenciales y co-rrientes de corrosión fueron realizados me-diante el programa GPES (General PurposeElectrochemical Software) de EcoChemie,versión 4.0 para Windows.

Resultados y Discusión

Crecimiento potenciostático de la PPDsobre acero 304

Durante la oxidación de o-FD al poten-cial de 1 V vs Ag/AgCl, se observó un creci-miento lento de la PFD y sólo luego de 4 ho-ras de electrodeposición se forma un depósi-to verde adherente. La aplicación de poten-ciales mayores de 1,0 V conlleva a una ma-yor rapidez en el proceso de electrodeposi-ción, sin embargo se corre el riesgo de so-breoxidar el polímero o de corroer la superfi-cie del electrodo de acero, por lo cual todaslas películas se sintetizaron a 1,0 V vsAg/AgCl.

En las Figuras 1 a y b, se muestran loscronoamperogramas de los electrodos deAcero sumergidos en solución de ácido fos-fórico 1 M y el crecimiento de la PPD sobreacero 304 con un potencial aplicado de 1,0 Vvs Ag/AgCl respectivamente. Claramente seobserva que en ausencia de monómero lacorriente decae rápidamente, hecho que seatribuye a la pasivación del acero debido,esencialmente, a la formación de óxidos su-perficiales de Cr y Fe (25, 26). En presenciade o-FD 0,3 M, la corriente decae durantelos primeros minutos del proceso de oxida-ción del monómero, sin embargo, posterior-mente debido al proceso de polimerización ya la formación de una película conductora


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0 10 20 30 40 50 60

0.00

0.40

0.80

1.20

1.60

j/10-3

A/cm

2

t / 102 s

A

0 3 6 9 12 15

0.0

2.0

4.0

Bj/10-3

A/cm

2

t / 103 s

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A/cm

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Figura 1. a) Respuesta cronoamperométrica deacero 304 en una solución de ácidofosfórico 1 M. Potencial aplicado 1 Vvs Ag/AgCl, potencial de acondicio-namiento -0,2 vs Ag/AgCl.b) Respuesta cronoamperométricaobtenida durante el crecimiento dePFD a partir de una solución 0,3 MoFD en ácido fosfórico 1M sobre acero304, potencial aplicado 1 V vsAg/AgCl, potencial de acondiciona-miento –0,2 vs Ag/AgCl.

sobre la superficie del acero, la corriente deoxidación comienza a aumentar, hasta al-canzar un máximo en aproximadamente5000 s debido a que al aumentar el grosor dela película polimérica, también disminuyeprogresivamente su conductividad; sumadoa esto, el agotamiento progresivo del monó-mero hace disminuir la velocidad de polime-rización. Por otro lado, el proceso de polime-rización progresa con una abundante for-mación de oligómeros solubles que coloreanla solución y disminuyen la eficiencia delproceso de electrodeposición de las pelícu-las de PFD, sin embargo luego de 4 horas deelectrólisis se obtienen películas delgadas,uniformes y fuertemente adheridas a la su-perficie del acero. Al culminar el proceso depolimerización el electrodo se retira de lacelda mientras el potencial permanece a 1 V,para así extraer la película en su forma oxi-dada, la película se lava con abundanteagua ultrapura y se seca a 40°C para su es-tudio posterior.

Respuesta electroquímica de la PPDdepositada sobre acero 304

En la Figura 2, se muestra el voltagra-ma cíclico típico de una película de PFD de-positada sobre acero 304 sumergido en unasolución de ácido fosfórico 1 M en ausenciade monómero. La respuesta voltamétrica essimilar a la reportada sobre materiales no-bles (12), observándose dos picos, uno a–0,27 y otro a 0,17 V vs Ag/AgCl, debidos ala reducción y oxidación del polímero. En laFigura 2 se muestran la respuesta voltamé-trica de los barridos número 12 y 13 de unaserie tomados consecutivamente; a partir

del barrido 12, no se observa una gran dife-rencia en la respuesta voltamétrica y des-pués del barrido 13 los voltagramas son re-producibles; no obstante, en los barridosanteriores se observó un decaimiento gra-dual en la corriente debido probablemente ala presencia de oligómeros atrapados en lapelícula, que debido al proceso de dopaje ydesdopaje pasan a la solución o se despren-den de la película. Por otra parte, tal comoha sido reportado en otros sistemas, la PFDmuestra un marcado efecto electrocrómico,cuando el polímero se transforma del estadoreducido al oxidado, éste cambia de anaran-jado a verde. El efecto es explicado por elcambio del grado conjugación de los enlacesque implica la transformación redox, lo cualocurre según el esquema de reacción mos-trado en la Figura 3 (13, 15). La forma total-mente oxidada del polímero (I) es verdosa yla forma totalmente reducida (II) posee unacoloración anaranjada.



-0.6 -0.3 0.0 0.3 0.6

-8

-4

0

4

E/V vs Ag/AgCl

j/10

-4A/cm

2

-0.6 -0.3 0.0 0.3 0.6

-8

-4

0

4

E/V vs Ag/AgCl

j/10

-4A/cm

2

Figura 2. Respuesta electroquímica en ácidofosfórico 1M, de una película de PFDdepositada sobre acero 304. Veloci-dad de barrido = 50 mV.s-1.

N

N N

N n N

N N

N n

H

HH

H

+ 4nH+ + 4ne�

N

N N

N n N

N N

N n

H

HH

H

+ 4nH+ + 4ne�

Figura 3. Transformaciones redox de la estructura de la PFD, responsables de la respuesta voltamétricade una película de PFD en ausencia de monómero. I) Forma reducida II) Forma oxidada.

Estudio de la PPD como inhibidorde corrosión

Las Figuras 4 a y b muestran las curvasde Tafel para un electrodo de acero sin modi-ficar y otro modificado con una película de-positada de PFD respectivamente, sumergi-dos en una solución agresiva de HCl 0,4M/NaCl 0,1 M sin desoxigenar. Para el casodel acero descubierto (Figura 4a) los proce-sos responsables de las corrientes anódica ycatódica han sido ampliamente discutidos(25-28); la corriente anódica se atribuye a laoxidación de la superficie del acero, mien-tras que la corriente catódica se debe princi-palmente a la reducción del oxígeno disuel-to, conjuntamente con la reducción delagua.

La corriente de corrosión (Icorr) se deter-minó superponiendo una línea recta a lo lar-go de la porción lineal de las curvas anódicay catódica, extrapolando éstas hasta el po-tencial de corrosión (Ecorr) como se ilustra enlas Figuras 4 a y b. Los valores de Icorr y Ecorr

se presentan en la Tabla I, de donde se pue-de observar que el potencial de corrosiónpresenta un desplazamiento positivo de 132mV cuando la superficie metálica se en-cuentra cubierta con la PFD, a su vez la co-rriente de corrosión se incrementa desde5,39 x 10-7 a 2,76 x 10-5 A. Este comporta-miento ha sido observado en otros políme-ros conductores depositados sobre aceros(4, 29); en donde el desplazamiento en el po-tencial de corrosión se ha atribuido a la pro-tección de la superficie metálica por la pelí-cula polimérica; por otra parte incrementoen la corriente de corrosión significa que eldeposito polimérico es dopado conforme sebarre a potenciales más positivos, lo que ge-nera una corriente debido a la inserción decontraiones en la estructura del polímero.

Las fotografías de las superficies de loselectrodos de acero 304 sin modificar y mo-dificado con PPD después de haber sido po-larizados en la solución de HCl/NaCl, semuestran en la Figura 5a y b, en las cualeses evidente la protección del acero contra lacorrosión cuando se cubre con la PFD. Elacero sin PFD depositada presenta un pa-trón de corrosión del tipo picadura, el cuales producido por las elevadas concentracio-nes de iones cloruro en la solución, cuando



1E-7 1E-6 1E-5-0.5

-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0.0

A

Ecorr

E/VvsAg/AgCl

j

1E-5 1E-4 1E-3-0.5

-0.4

-0.3

-0.2

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0.0B

Ecorr

j

E/VvsAg/AgCl

1E-7 1E-6 1E-5-0.5

-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0.0

A

Ecorr

E/VvsAg/AgCl

j

1E-5 1E-4 1E-3-0.5

-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0.0B

Ecorr

j

E/VvsAg/AgCl

Figura 4. (a) Curva de Tafel para un electrodode acero 304 en una solución 0,4 MHCl + 0,1 NaCl.(b) Curva de Tafel para un electrodode acero 304 modificado con PFD enuna solución 0,4 M HCl + 0,1 NaCl.

Tabla 1Potenciales y corrientes de corrosión calculadosmediante curvas de Tafel para un electrodo deacero 304 sin modificar y modificado con PFD

Ecorr/V I corr/A

Electrodo sinmodificar

-0,313 5,39 x 10-7

Electrodomodificado

-0,181 2,76 x 10-5

el acero está cubierto con PFD no se observaeste patrón de corrosión y la película mismade PFD no se rompe ni fragmenta a los nive-les de potencial y corriente estudiados.

Conclusiones

Se comprobó la posibilidad de realizarla polimerización de películas de poli(o-feni-lendiamina) sobre electrodos de acero inoxi-dable. Aunque el proceso de polimerizaciónocurre a velocidades mucho menores quelas reportadas cuando la polimerización serealiza sobre Pt, Au o carbón (11-23), se lo-graron obtener películas delgadas y adhe-rentes que actúan como inhibidor de corro-sión. La acción protectora de la PFD se ma-nifiesta por un desplazamiento positivo delpotencial de corrosión ya que ésta actúacomo una capa pasivante que bloquea elproceso de corrosión.

Agradecimiento

Los autores agradecen al Consejo deDesrrollo Científico y Humanistico de laUniversidad de Los Andes (CDCHT-ULA)por el financiamiento y apoyo recibido parala realización del presente trabajo bajo elproyecto C-854-97-08-B.

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Figura 5. Microfotografías de los electrodos deacero 304, después de realizarse el es-tudio potenciodinámico en una solu-ción de HCl/NaCl. (A) acero 304 sinmodificar y (B) modificado con PFD.

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