INTERACCIÓN BIMETÁLICA EN CATALIZADORES Pt/Ba/Al O Y ...

DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA INGENIARITZA KIMIKOA SAILA

MEMORIA

para optar al Grado de

Doctor en Ingeniería Química

presentada por

Unai Elizundia Eriz

Leioa, marzo de 2010

INTERACCIÓN BIMETÁLICA EN CATALIZADORES Pt/Ba/Al2O3 Y MODELOS

DE FLUJO EN EL PROCESO DE ALMACENAMIENTO Y REDUCCIÓN DE

ÓXIDOS DE NITRÓGENO (NSR)

AUTORIZACIÓN DEL DIRECTOR DE TESIS PARA SU PRESENTA CIÓN

El Dr. Juan Ramón González Velasco con N.I.F. 14238409 y el Dr. Rubén López Fonseca con N.I.F. 30662042 como Directores de la Tesis Doctoral: INTERACCIÓN BIMETÁLICA EN CATALIZADORES Pt/Ba/Al2O3 Y MODELOS DE FLUJO EN EL PROCESO DE ALMACENAMIENTO Y REDUCCIÓN DE ÓXIDOS DE NITRÓGENO (NSR) realizada en el Departamento de Ingeniería Química por el Doctorando D. Unai Elizundia Eriz, autorizamos la presentación de la citada Tesis Doctoral, dado que reúne las condiciones necesarias para su defensa.

En Leioa, a 27 de enero de 2010

LOS DIRECTORES DE LA TESIS

Fdo.: Dr. Juan Ramón González Velasco Fdo.: Dr. Rubén López Fonseca

CONFORMIDAD DEL DEPARTAMENTO

El Consejo del Departamento de Ingeniería Química en reunión celebrada el día 27 de enero de 2010, ha acordado dar la conformidad a la admisión a trámite de presentación de la Tesis Doctoral titulada: INTERACCIÓN BIMETÁLICA EN CATALIZADORES Pt/Ba/Al2O3 Y MODELOS DE FLUJO EN EL PROCESO DE ALMACENAMIENTO Y REDUCCIÓN DE ÓXIDOS DE NITRÓGENO (NSR) dirigida por el Dr. Juan Ramón González Velasco y el Dr. Rubén López Fonseca y presentada por D. Unai Elizundia Eriz ante este Departamento.

En Leioa, a 27 de enero de 2010

Vº Bº LA DIRECTORA DEL DEPARTAMENTO EL SECRETARIO DEL DEPARTAMENTO

Fdo.: Dr. Ana Guadalupe Gayubo Fdo.: Dr. Fernando Varona

ACTA DE GRADO DE DOCTOR

ACTA DE DEFENSA DE TESIS DOCTORAL

DOCTORANDO DON.: Unai Elizundia Eriz

TÍTULO DE LA TESIS: INTERACCIÓN BIMETÁLICA EN CATALIZADORES Pt/Ba/Al2O3 Y MODELOS DE FLUJO EN EL PROCESO DE ALMACENAMIENTO Y REDUCCIÓN DE ÓXIDOS DE NITRÓGENO (NSR).

El Tribunal designado por la Comisión de Doctorado de la UPV/EHU, para calificar la Tesis Doctoral arriba indicada y reunido en el día de la fecha, una vez efectuada la defensa por el doctorando y contestadas las objeciones y/o sugerencias que se le han formulado, ha otorgado por la calificación de:

unanimidad o mayoría

En Leioa, a de de 2006

El Presidente, El Secretario,

Fdo.: Fdo.:

Vocal 1º, Vocal 2º, Vocal 3º,

Fdo.: Fdo.: Fdo.:

El Doctorando,

Fdo.: Unai Elizundia Eriz

AAAAita, Aita, Aita, Aita, Ama ma ma ma etaetaetaetaTxazuTxazuTxazuTxazurentzatrentzatrentzatrentzat

NoeNoeNoeNoerentzatrentzatrentzatrentzat

Quiero mostrar mi agradecimiento a todos aquellQuiero mostrar mi agradecimiento a todos aquellQuiero mostrar mi agradecimiento a todos aquellQuiero mostrar mi agradecimiento a todos aquellos que, de una u otra forma, os que, de una u otra forma, os que, de una u otra forma, os que, de una u otra forma, habéishabéishabéishabéis colaborado en la realización colaborado en la realización colaborado en la realización colaborado en la realización de esta Tesis Doctoral. de esta Tesis Doctoral. de esta Tesis Doctoral. de esta Tesis Doctoral.

A mis directores de tesis, A mis directores de tesis, A mis directores de tesis, A mis directores de tesis, eeeellll Doctor Doctor Doctor Doctor Juan Ramón González VelascoJuan Ramón González VelascoJuan Ramón González VelascoJuan Ramón González Velasco y el Doctor y el Doctor y el Doctor y el Doctor Rubén López FonsecaRubén López FonsecaRubén López FonsecaRubén López Fonseca, sin cuya ayuda este trabajo no hubiera sido posible, sin cuya ayuda este trabajo no hubiera sido posible, sin cuya ayuda este trabajo no hubiera sido posible, sin cuya ayuda este trabajo no hubiera sido posible....

A los Doctores A los Doctores A los Doctores A los Doctores Miguel Ángel Gutiérrez OrtizMiguel Ángel Gutiérrez OrtizMiguel Ángel Gutiérrez OrtizMiguel Ángel Gutiérrez Ortiz,,,, José Ignacio Gutiérrez OrtizJosé Ignacio Gutiérrez OrtizJosé Ignacio Gutiérrez OrtizJosé Ignacio Gutiérrez Ortiz,,,, José José José José Antonio González Marcos, Antonio González Marcos, Antonio González Marcos, Antonio González Marcos, María Pilar González Marcos, María Pilar González Marcos, María Pilar González Marcos, María Pilar González Marcos, Jon Iñaki ÁlvarJon Iñaki ÁlvarJon Iñaki ÁlvarJon Iñaki Álvarez ez ez ez UriarteUriarteUriarteUriarte,,,, Asier Asier Asier Asier Aranzá Aranzá Aranzá Aranzábal Maiztegi,bal Maiztegi,bal Maiztegi,bal Maiztegi, Jose Luis Ayastuy Arizti Jose Luis Ayastuy Arizti Jose Luis Ayastuy Arizti Jose Luis Ayastuy Arizti y Divakar Duraiswami y Divakar Duraiswami y Divakar Duraiswami y Divakar Duraiswami, por , por , por , por lalalala colaboración colaboración colaboración colaboración mostrada mostrada mostrada mostrada....

A Javier Sangüesa por A Javier Sangüesa por A Javier Sangüesa por A Javier Sangüesa por tutututu ayuda en la interpretación de los ensayos de XR ayuda en la interpretación de los ensayos de XR ayuda en la interpretación de los ensayos de XR ayuda en la interpretación de los ensayos de XRD.D.D.D.

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A los que toman el testigo, A los que toman el testigo, A los que toman el testigo, A los que toman el testigo, Karina,Karina,Karina,Karina, ManuManuManuManu,,,, Edwin, Edwin, Edwin, Edwin, Carmen, Beñat, KoldoCarmen, Beñat, KoldoCarmen, Beñat, KoldoCarmen, Beñat, Koldo e Itxaso e Itxaso e Itxaso e Itxaso por los por los por los por los buenos momentosbuenos momentosbuenos momentosbuenos momentos....

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A todos, A todos, A todos, A todos, muchas gracias.muchas gracias.muchas gracias.muchas gracias.

ÍNDICE

Índice

i

ÍNDICE

1.- Introducción y objetivos .....................................................................................1

1.1.- Introducción ................................................................................................................... 3

1.2.- Características de las emisiones de escape............................................................ 5

1.2.1.- Contaminantes principales ................................................................................ 6

1.3.- Legislación .................................................................................................................... 10

1.4.- Evolución tecnológica en el control de emisiones ............................................. 13

1.4.1.- Control de emisiones en motores de gasolina ............................................ 14

1.4.1.1.- Sistemas de tratamiento ........................................................................ 16

1.4.2.- Control de emisiones en motores diesel....................................................... 27

1.4.2.1.- Sistemas de tratamiento ........................................................................ 29

1.5.- Catalizadores de almacenamiento-reducción de NOX....................................... 33

1.6.- Objetivos y estructura................................................................................................ 35

2.- Materiales, métodos y equipos.........................................................................39

2.1.- Materiales y reactivos................................................................................................ 41

2.2.- Técnicas de caracterización de catalizadores...................................................... 42

2.2.1.- Espectroscopía de masas con fuente de plasma acoplado

inductivamente (ICP-MS)................................................................................. 42

2.2.2.- Adsorción física de gases ................................................................................. 44

2.2.3.- Adsorción química de gases ............................................................................ 48

Índice

ii

2.2.4.- Difracción de rayos X (XRD)............................................................................. 53

2.2.5.- Espectroscopía infrarroja (IR).......................................................................... 57

2.2.6.- Análisis térmico .................................................................................................. 59

2.2.7.- Microscopía electrónica (HAADF-STEM) ...................................................... 62

2.3.- Evaluación de la actividad y de la selectividad de los catalizadores............. 62

2.3.1.- Equipo experimental de reacción................................................................... 63

2.3.1.1.- Sistema de alimentación ........................................................................ 63

2.3.1.2.- Sistema de reacción................................................................................. 65

2.3.1.3.- Sistema de análisis................................................................................... 68

2.3.2.- Procedimientos de reacción y métodos de cálculo.................................... 72

2.3.2.1.- Oxidación de NO....................................................................................... 76

2.3.2.2.- Reacción de desplazamiento con vapor (WGS) ................................ 77

2.3.2.3.- Ensayos de disponibilidad de CO .......................................................... 78

2.3.2.4.- Reacción de almacenamiento y reducción de NOX.......................... 80

2.3.2.4.1.- Capacidades de almacenamiento y reducción de NOX........... 80

2.3.2.4.2.- Ensayos cíclicos de almacenamiento y reducción de NOX..... 83

3.- Etapas elementales del proceso NSR ...............................................................87

3.1.- Introducción ................................................................................................................. 89

3.2.- Preparación y caracterización de catalizadores.................................................. 92

3.3.- Identificación de especies NXO

Y por espectroscopía IR....................................100

3.4.- Estudio FTIR del proceso de adsorción-desorción de NOX..............................103

3.4.1.- Acondicionamiento de las muestras............................................................103

Índice

iii

3.4.2.- Adsorción de NOX sobre Pt/Al

2O

3...................................................................107

3.4.3.- Adsorción de NOX sobre BaO/Al

2O

3...............................................................109

3.4.4.- Adsorción de NOX sobre Pt/Ba/Al

2O

3............................................................116

3.4.4.1.- Generación de NO2.................................................................................121

3.4.4.2.- Papel del Pt en la adsorción de NO....................................................125

3.4.5.- Efecto de la interacción Pt-BaO en el mecanismo de adsorción y

desorción de NOX..............................................................................................127

3.4.6.- Efecto de la temperatura en el proceso de adsorción de NOX..............134

3.4.7.- Efecto del SO2 en el proceso de adsorción de NO

X...................................137

4.- Frecuencia de ciclo de operación NSR.......................................................... 143

4.1.- Introducción ...............................................................................................................143

4.2.- Consideraciones experimentales específicas .....................................................150

4.2.1.- Ensayos en reactor: NSR y disponibilidad de CO......................................150

4.2.2.- Caracterización del flujo real ........................................................................152

4.3.- Modelado del flujo real ...........................................................................................155

4.3.1.- Fundamento teórico.........................................................................................155

4.3.2.- Hipótesis iniciales.............................................................................................157

4.4.- Frecuencia de ciclo NSR..........................................................................................162

4.4.1.- Efecto sobre la actividad NSR.......................................................................165

4.4.1.1.- Contribución de la reacción CO-O2....................................................170

4.4.2.- Distribución de las reacciones exotérmicas...............................................177

Índice

iv

4.5.- Modelado y simulación............................................................................................183

5.- Comportamiento NSR. Orden de incorporación de las fases activas ......... 195

5.1.- Introducción ...............................................................................................................197

5.2.- Preparación y caracterización de catalizadores................................................200

5.2.1.- Preparación de catalizadores ........................................................................200

5.2.2.- Caracterización de catalizadores .................................................................202

5.2.2.1.- Contenido metálico................................................................................202

5.2.2.2.- Propiedades texturales..........................................................................204

5.2.2.3.- Tamaño medio de partícula y distribución del Ba..........................208

5.2.2.4.- Tamaño medio de partícula y dispersión de Pt...............................214

5.2.2.5.- Interfase Pt-Ba........................................................................................227

5.3.- Actividad y selectividad de catalizadores ...........................................................229

5.3.1.- Reacciones de oxidación de NO y de WGS................................................229

5.3.2.- Regeneración de los centros de adsorción de NOX..................................234

5.3.3.- Capacidad de almacenamiento y reducción de NOX................................239

5.3.3.1.- Efecto de la presencia de CO2 y H

2O..................................................239

5.3.4.- Operación cíclica de almacenamiento y reducción de NOX...................249

5.3.4.1.- Selección de las frecuencias de ciclo. Disponibilidad de

agente reductor ......................................................................................250

5.3.4.2.- Empleo de H2 como agente reductor.................................................256

5.3.4.3.- Empleo de CO como agente reductor................................................266

5.4.- Desactivación con SO2.............................................................................................269

Índice

v

5.4.1.- Operación cíclica de almacenamiento y reducción de NOX en

presencia de SO2...............................................................................................269

5.4.2.- Regeneración del catalizador sulfatado .....................................................276

6.- Resumen y conclusiones ................................................................................ 283

6.1.- Resumen......................................................................................................................285

6.2.- Conclusiones...............................................................................................................287

7.- Nomenclatura ................................................................................................. 291

8.- Bibliografía ..................................................................................................... 299

Capítulo 1

INTRODUCCIÓN Y OBJETIVOS

Introducción y objetivos

3

1.- INTRODUCCIÓN Y OBJETIVOS

En este capítulo se describe la problemática actual de los vehículos relativa

a su interacción con el medio ambiente, detallándose los mecanismos de generación

de los principales contaminantes, sus efectos nocivos y la legislación reguladora.

Seguidamente se analiza la evolución de las tecnologías empleadas en su control.

Asimismo, se muestran las principales líneas de investigación de la tecnología NSR y

se establecen los objetivos del estudio y la estructura de este trabajo.

1.1.- INTRODUCCIÓN

El transporte es un elemento esencial de la sociedad actual, dado que

garantiza el acceso a los trabajos, a los bienes y a los servicios. Así, ligado al

crecimiento económico, el transporte tanto de mercancías como de pasajeros ha

aumentado progresivamente durante las últimas décadas.

En el caso del transporte por carretera, los vehículos son impulsados

mayoritariamente por motores que usan hidrocarburos como combustible.

Inherentemente al proceso de combustión que tiene lugar en los cilindros, los gases

de escape generados como subproducto del proceso de transformación energética

(química a cinética) presentan una serie de contaminantes del medio ambiente

nocivos para la salud humana [1]. Además, el transporte es uno de los sectores que

más contribuye a las emisiones de CO2, reconocido gas de efecto invernadero [2,3].

Ambos tipos de emisiones son relativamente controlables mediante el

diseño y la aplicación de tecnologías mitigantes. La concienciación social ha

impulsado el establecimiento de normas que potencien desarrollos tecnológicos,

penalizando el inmovilismo frente a este problema. Estas normas establecen unos

límites máximos específicos de emisión para distintos contaminantes generados en

Capítulo 1

4

los vehículos, como son el monóxido de carbono (CO), los hidrocarburos inquemados

(HC), los óxidos de nitrógeno (NOX: NO y NO

2) y la materia particulada. El valor de

estos límites máximos y el procedimiento de evaluación de los vehículos dependen

del estado o marco político de aplicación [4]. Por otra parte, aunque las primeras

normativas que regulen valores máximos de emisión de CO2 (principal subproducto

del proceso contribuyente al efecto invernadero) en los automóviles entrarán en vigor

la próxima década, ya se han implantado recientemente medidas reguladoras

indirectas como la regulación del impuesto de matriculación en función de las

emisiones de CO2 [5].

Las estrategias desarrolladas para satisfacer dichas normas se han

orientado tanto a la reducción de la generación de contaminantes, principalmente

mejorando el sistema de combustión, como a su eliminación post-combustión en

sistemas de tratamiento de gases de escape, los cuales son casi exclusivamente de

naturaleza catalítica. Los estándares de emisión en los países desarrollados conllevan

la necesidad de conjugar ambas estrategias. Así, los sistemas catalíticos comenzaron

a utilizarse en los automóviles en la década de los 70, aunque fue a principios de los

90 cuando su uso se generalizó en la UE. Tanto la innovación como la mejora en los

rendimientos de eliminación de contaminantes y en la durabilidad de estos

convertidores catalíticos es continua, y a ello contribuyen la industria del automóvil,

las empresas fabricantes de catalizadores y los centros de investigación.

Los motores de gasolina de mezcla pobre y los motores diesel permiten una

importante reducción del consumo específico de combustible, superior al 20%, si se

compara con los de gasolina estequiométricos. En consecuencia, también se limitan,

casi proporcionalmente, las emisiones específicas de CO2. El modo de operación de

estos motores implica la presencia de un importante exceso de O2 en el gas de

escape, lo que inhabilita el empleo de los clásicos catalizadores de tres vías (TWC,

Three Way Catalyst) debido a la falta de selectividad hacia la reducción de los NOX.

Por este motivo, se están desarrollando nuevos procesos catalíticos con la finalidad


5

de controlar las emisiones de NOX en estas condiciones, entre los que destacan la

reducción catalítica selectiva (SCR, Selective Catalytic Reduction) con HC o con NH3 y

el almacenamiento-reducción de NOX (NSR, NO

X Storage-Reduction).

Esta tesis se centra en el estudio del proceso NSR ya que presenta el mayor

potencial para una futura implantación generalizada en los automóviles, similar a la

mostrada por los catalizadores TWC en las últimas décadas [6].

1.2.- CARACTERÍSTICAS DE LAS EMISIONES DE ESCAPE

Los gases de escape originados en los motores de los automóviles son el

resultado del proceso de combustión de la gasolina o del diesel en los cilindros. En

concordancia con la estequiometría de la reacción, Ecuación 1.1, los principales

productos del proceso químico son el nitrógeno (N2), el dióxido de carbono (CO

2) y el

vapor de agua (H2O).

m n 2 2 2 2 2

nC H + y O + 3,76y N m CO + H O + 3,76y N2

npara y = m + 4

→ 1.1

La Ecuación 1.1 corresponde al proceso ideal de combustión asumiendo que

la conversión del HC sea total empleándose exactamente la cantidad estequiométrica

de O2. Sin embargo, en condiciones reales de operación del motor se detecta la

presencia de diversos compuestos adicionales a los productos descritos por la

Ecuación 1.1. Así, aparecen compuestos resultantes de la combustión incompleta

tales como los HC, el CO y las partículas de hollín. Además, durante el proceso de

combustión se generan especies NOX y SO

X. También pueden emitirse cantidades traza

de otros compuestos, como cenizas inorgánicas y metales, procedentes de los aditivos

del combustible y/o del lubricante utilizado en el motor. Por último, cabe reseñar que

los motores diesel y de gasolina de mezcla pobre operan con exceso de aire

provocando la presencia significativa de O2 en los gases de escape.

Capítulo 1

6

1.2.1.- Contaminantes principales

Óxidos de nitrógeno (NOX)

El término óxidos de nitrógeno engloba al óxido nítrico (NO) y al dióxido de

nitrógeno (NO2), los cuales representan la mayoría de las especies oxidadas de

nitrógeno presentes en los gases de escape de los automóviles. El NO se genera

principalmente debido a la alta temperatura alcanzada en los cilindros, que favorece

la interacción entre el N2 y el O

2 del aire según el mecanismo propuesto por Zeldovich

[7], descrito en las Ecuaciones 1.2-1.4:

*

2O + M 2O + M→ 1.2

* *

2N + O NO + N→ 1.3

* *

2N + O NO + O→ 1.4

El mecanismo de formación propuesto requiere tanto la presencia de una

molécula cualquiera (M) capaz de actuar como agente de transferencia de energía

como la reacción en cadena de átomos activados de O* y de N*. La velocidad de

formación de NO, mediante este mecanismo, aumenta exponencialmente con la

temperatura y su formación está limitada a las zonas pobres (exceso de O2) de la

llama. Existen otros dos mecanismos de formación de NO minoritarios en el caso

particular de los automóviles: la generación por oxidación del N presente en el

combustible [8] y la interacción del N2 con HC fragmentados en zonas ricas y

posterior oxidación de las especies formadas [9].

Debido a limitaciones termodinámicas, el NO es la especie mayoritaria de

los NOX generados para las condiciones térmicas de los motores. La oxidación del NO

a NO2 tiene lugar según se enfría el gas de escape alcanzándose relaciones NO

2/NO

de 1/10 en emisión [10]. No obstante, el equilibrio termodinámico permite que esta


7

relación siga aumentando, aunque la cinética del proceso resulta extremadamente

lenta en condiciones atmosféricas [11].

Se estima que las emisiones mundiales de origen antropogénico de NOX

superan actualmente las 120 Mt/año contribuyendo el sector transporte en un 30%

y, en particular, el transporte por carretera en un 20% [12-14]. Aunque el NOX

antropogénico corresponde tan sólo a un 10% del total generado, el efecto

localizador de estas fuentes de emisión provoca que los niveles de concentración

sean notablemente altos en áreas urbanas y especialmente en la proximidad a zonas

con tráfico denso [15].

A pesar de que los estudios epidemiológicos raramente detectan efectos

debido a la exposición a NOX exterior, se ha determinado que la exposición a

concentraciones relativamente altas provoca irritaciones intolerables en las vías

respiratorias [16]. Además, el ozono, O3, de carácter fuertemente irritante y causante

de los denominados episodios de smog fotoquímico [17], se puede generar en los

niveles más bajos de la troposfera por disociación fotoquímica del NO2, Ecuaciones

1.5-1.6.

2NO + NO + Ohυ → i 1.5

2 3O + 0 + M O + M→i 1.6

siendo O· un radical oxígeno y M una molécula cualquiera capaz de adsorber energía

evitando la disociación del ozono.

Por otro lado, los NOX generan un impacto medioambiental notable debido

fundamentalmente a su contribución a la lluvia ácida, generada por la interacción del

NO2 con el agua atmosférica, Ecuación 1.7.

2 2 33 NO + H O 2 HNO + NO→ 1.7

Capítulo 1

8

Materia particulada carbonosa (hollín)

La materia particulada (PM, Particulate Matter) carbonosa u hollín engloba

a la fracción de partículas presentes en la atmósfera con base carbonosa,

normalmente conformando estructuras tipo grafito, y que fundamentalmente se

generan como subproducto de los procesos de combustión.

En los vehículos la materia particulada es un contaminante típico de los

motores diesel. Como parte del proceso de combustión, el diesel se inyecta a los

cilindros a alta presión en forma de spray. A pesar del exceso de oxigeno empleado

no se consigue la mezcla completa a nivel molecular y consiguientemente no se

alcanza la combustión completa [18,19]. Mediante un mecanismo complejo, el

combustible inquemado polimeriza a estructuras policíclicas de estructura grafítica

que constituyen las unidades básicas de las partículas de hollín [20,21]. Las partículas

resultantes presentan una amplia distribución del tamaño para diámetros de

partícula >0,01 µm [22]. Según se enfría la corriente de escape, las partículas actúan

como centros de nucleación favoreciendo la condensación y adsorción, entre otros,

de HC pesados (>C16) que conforman la fracción orgánica soluble (SOF, Soluble

Organic Fraction) y de ácido sulfúrico y/o sulfatos formados a partir del S presente en

el diesel [23]. Además, presentan una pequeña fracción de cenizas inorgánicas y

metales provenientes principalmente de aditivos del combustible y del aceite

lubricante [24].

El tamaño de la partícula es el factor determinante de la toxicidad de este

contaminante. Según disminuye el diámetro, para valores inferiores a 10 µm,

aumenta su capacidad de penetración en el sistema respiratorio humano [25]

contribuyendo a trastornos como el asma, la bronquitis y la inflamación alveolar [26].

Por otra parte, las partículas son responsables de un impacto medioambiental dado

que contribuyen al cambio climático [27] e interfieren en la fotosíntesis por

deposición sobre las plantas.


9

Resto de contaminantes: HC, CO y SOX

Los NOX, en los motores de gasolina de mezcla pobre, y el hollín junto a los

propios NOX, en los motores diesel, constituyen los principales contaminantes

presentes en los gases de escape. No obstante, se detectan subproductos adicionales

de reconocida toxicidad resultantes de la combustión incompleta como el CO y los

HC inquemados producidos por procesos de la pirólisis y la oxidación parcial del

combustible, que en el caso del escape diesel pueden aparecer asociados a la PM

como SOF. Por otra parte, la oxidación directa del NO atmosférico a NO2 es lenta,

inhibiéndose la producción, al menos en las capas bajas de la troposfera, de O3 y del

smog fotoquímico. Sin embargo, la presencia de radicales libres de HC (o más

lentamente con CO) acelera la formación de NO2 [28,29]. El proceso global, de uno de

estos mecanismos radicalarios típico, conlleva la oxidación del NO en presencia de

HC para generar NO2, un aldehído y agua, Ecuación 1.8.

3 2 2 2R-CH + NO + O R-CHO + NO + H O→ 1.8

El aldehído (R-CHO) formado en este proceso puede continuar

reaccionando con el NO2 para formar nitrato de peroxiacetilo (PAN, PeroxyAcetyl

Nitrate), reconocido por su toxicidad causante, incluso por exposiciones cortas a

cantidades traza, de irritaciones severas en los ojos y en las vías respiratorias [30].

Por otra parte, el S presente en el combustible se transforma a SO2 durante

la combustión en el cilindro. La oxidación a SO3 en la propia corriente de escape

posibilita su fijación como acido sulfúrico o sulfatos en el hollín. Adicionalmente, su

presencia afecta negativamente a las prestaciones de los sistemas de depuración de

los gases de escape debido a que resulta un reconocido veneno de catalizadores [31].

En la atmósfera contribuyen junto a los NOX a la lluvia ácida.

Capítulo 1

10

1.3.- LEGISLACIÓN

Los primeros problemas en la calidad del aire urbano relacionados con las

emisiones de los automóviles datan de las décadas de los 40 y los 50 [32]. En estas

décadas se detectaron los primeros episodios de smog fotoquímico ocurridos en Los

Ángeles (EEUU) [33]. Estas incidencias se intensificaron y se extendieron a otras

ciudades en la década de los 60 debido al aumento exponencial del uso del

automóvil. Las emisiones contaminantes a mediados de los 60 eran muy elevadas, en

torno a 10 g km

-1 de HC, 60 g

km

-1 de CO y 6 g

km

-1 de NO

X. En los EE.UU. las mejoras

en los motores no fueron capaces de satisfacer las demandas de la 1970 Clean Air

Act [34], que supuso un hito en la reducción de las emisiones contaminantes de los

automóviles y la introducción de los sistemas catalíticos de post-tratamiento de los

gases de escape. Desde entonces, la legislación en los países desarrollados (EEUU,

Japón y UE, principalmente) ha evolucionado hacia valores cada vez más restrictivos

de los límites de emisión, forzando la implementación de tecnologías más eficaces

tanto en la reducción de la generación (mejoras en los motores) como en la eficacia

de eliminación de contaminantes (mejoras en los sistemas catalíticos de post-

tratamiento).

En el marco específico de la UE las regulaciones de emisiones

contaminantes en vehículos se especificaron inicialmente en la Directiva 70/220/EEC

[35]. Esta Directiva base ha sido enmendada en diversas ocasiones [36-39] durante

los últimos años dando lugar a la aparición de los denominados estándares Euro que

especifican niveles máximos de emisión de CO, HC+NOX, HC, NO

X y PM cada vez más

exigentes en los automóviles, Figura 1.1. Hasta la década de los 90 la legislación

europea se ha mantenido, en cierto modo, retrasada con respecto a la de los EE.UU. y

Japón. De este modo, hasta la aplicación en 1993 de la normativa Euro I la industria

automovilística no requirió la inclusión de sistemas catalíticos.


11

Las posteriores normativas Euro se han traducido en el requerimiento de

convertidores catalíticos más eficientes tanto en los automóviles de gasolina como

en los diesel. Además, aunque no se muestren en este documento, en los estándares

Euro se especifican niveles máximos de emisión de otras categorías de vehículos

como los vehículos de carga ligeros y pesados y los autobuses.

Euro I

Euro III

Euro II

Euro IV

Euro V

Euro VI

(1992)

(2000)

(1996)

(2005)

(2009)

(2014)

0,5

PM

CO

NOX

Diesel

1,0

HCCO

NOX

HC+NOX

Gasolina

0,5

1,0

Figura 1.1. Evolución de los niveles máximos de emisión, g km

-1, recogidos en los estándares

Euro para automóviles diesel y de gasolina. Los estándares Euro I y II para gasolina consideran la suma de HC y NO

X, y para diesel los HC se incluyen en el

límite de NOX.

Capítulo 1

12

Por otra parte, los estándares Euro se han complementado con

especificaciones más rigurosas de la composición en S de los combustibles. Así, el

contenido de S en el diesel no podía sobrepasar las 350 ppm a partir del año 2000 y

las 50 ppm en el 2005 y en la gasolina las 150 ppm en el 2000 y las 50 ppm en el

2005. A partir del 2009, se han implantado los denominados combustibles diesel y

gasolina libres de S (≤ 10 ppm).

El procedimiento actual de homologación y medida de las emisiones

consiste en un test combinado llamado nuevo ciclo europeo de conducción (NEDC,

New European Driving Cycle). El NEDC se desarrolla en un dinamómetro de chasis

simulando condiciones de conducción urbanas y extra-urbanas. Coincidiendo con la

implantación de la norma Euro III, se suprimieron los 40 s de calentamiento previos

al análisis de las emisiones, lo que potenció la reducción de las emisiones

(principalmente de HC) tras el arranque en frío. Con la posterior aparición de la

norma Euro V, la medida de la cantidad de PM emitida incluye un nuevo límite de

emisión relativo al número de PM en los vehículos diesel denominado método PMP.

Con esta medida se previene que los sistemas de tratamiento se diseñen

exclusivamente para reducir la masa de PM permitiendo la emisión de un elevado

número de partículas ultrafinas. Se ha establecido un límite de emisión del número

de partículas igual a 5·1011 km

-1, no siendo aplicable para el caso de los motores de

gasolina.

En las normativas Euro más recientes también se especifica la durabilidad,

esto es, la vida útil del catalizador con respecto al propósito de las regulaciones de

emisión. Esto se ha traducido en el empleo de factores de deterioro, de en torno a un

1,2 del nivel de emisión de cada uno de los contaminantes. En particular, la norma

Euro III exigió el aseguramiento de los niveles máximos de emisión para los primeros

80000 km o 5 años (lo que ocurra primero). Las posteriores normas amplían el

intervalo a los 100000 Km o 5 años.


13

A partir del año 2000, entrada en vigor de la norma Euro III, los vehículos

se deben equipar con un sistema de diagnostico a bordo (OBD, OnBoard Diagnostic),

que notifique al conductor un posible malfuncionamiento o deterioro del sistema de

control de emisión que pudiese causar un aumento de las emisiones por encima de

los límites umbrales fijados nuevamente para cada uno de los contaminantes.

Por otra parte, a pesar de que actualmente no existe una normativa

obligatoria con respecto a los niveles de emisión de CO2, los compromisos adquiridos

por la UE en el protocolo de Kyoto han forzado la firma de acuerdos voluntarios con

la industria automovilística, con asociaciones de empresas constructoras en

particular. Estos acuerdos, firmados durante los años 1998 y 1999, definen la

reducción cronológica de la emisión promedio de la flota de vehículos de cada

asociación. Conjuntamente, se acepta la posibilidad de emplear instrumentos como

incentivos fiscales e iniciativas para la conducción eficiente. En caso de que no se

alcancen los valores estipulados por estos acuerdos voluntarios, la Comisión Europea

considera el establecimiento de límites de emisión de CO2 obligatorios.

1.4.- EVOLUCIÓN TECNOLÓGICA EN EL CONTROL DE EMISIONES

La implantación de los primeros límites máximos de emisión y su continua

evolución hacia valores más restrictivos es la fuerza impulsora de los distintos

avances tecnológicos que se han desarrollado durante las últimas décadas. Como se

ha indicado, estas tecnologías se basan tanto en medidas preventivas, reduciendo la

generación de contaminantes, como en medidas correctoras, eliminando

contaminantes en sistemas de tratamiento de gases de escape fundamentalmente

mediante el empleo de catalizadores.

Aparte de las evidentes ventajas económicas, la reducción del consumo de

combustible produce una disminución de la cantidad de gases de escape emitidos y,

en consecuencia, de la emisión de especies contaminantes [40]. Entre las medidas

Capítulo 1

14

tomadas por las empresas fabricantes orientadas a la reducción del consumo de los

vehículos destacan la mejora en la aerodinámica, la disminución del peso y la

implantación de sistemas electrónicos de gestión del motor.

Simultáneamente, se han planteado modificaciones de los motores y de la

formulación de los combustibles que limiten la generación de los contaminantes. La

naturaleza tanto de estas medidas como de los sistemas de tratamiento son

específicas a la tipología del motor (diesel o gasolina).

1.4.1.- Control de emisiones en motores de gasolina

La composición de los gases de escape de los motores de gasolina depende

de la denominada relación A/C, esto es, de la relación másica existente entre las

cantidades de aire (A) y de combustible (C) alimentadas al motor. En la Figura 1.2 se

muestran las tendencias generales de las emisiones de NOX, CO, O

2 e HC y de la

potencia desarrollada por el motor de gasolina de carburación.

La mezcla estequiométrica de aire y combustible se corresponde con un

valor de la relación A/C igual a 14,63. Operando en estas condiciones se obtiene el

balance correcto entre especies oxidantes y reductoras presentes en los gases de

escape, de forma tal que si reaccionasen entre sí completamente se obtendría un gas

de escape tratado compuesto únicamente por N2, H

2O y CO

2.

El empleo de alimentaciones con relaciones A/C superiores a la

estequiométrica, se conoce como alimentación pobre (en combustible), permite

reducir el consumo de combustible y generar emisiones relativamente bajas de HC,

CO y NOX [41]. El principal problema reside en la dificultad de eliminación de los NO

X

en los sistemas de tratamiento, debido al exceso de O2 presente en el gas de escape

[42]. Debe remarcarse que en los motores de carburación y en los de inyección

indirecta de gasolina cuando se alimenta mezclas demasiado pobres la bujía es

incapaz de encender la mezcla, lo que limita el aumento de la relación A/C.


15

La combustión en defecto de O2, A/C<14,63, da lugar a corrientes de escape

caracterizadas por el alto contenido de CO e HC, que en cualquier caso favorecen la

eliminación de los NOX en los sistemas de tratamiento. Este tipo de operación

proporciona una potencia superior aunque penaliza el consumo de combustible.

Las compañías japonesas Mitsubishi y Toyota introdujeron en 1996 los

sistemas de inyección directa de gasolina, siendo hoy por hoy, la medida específica

que ofrece un mayor potencial de reducción de la emisión de CO2 y del consumo en

los vehículos de gasolina, en torno al 25%. Consecuentemente, el resto de las

compañías automovilísticas han comercializado a posteriori motores similares.

En los sistemas de inyección indirecta el inyector se coloca en el colector

de admisión que, junto al sistema electrónico de control, permite aumentar la

precisión de la relación A/C alimentada si se compara con el sistema de carburación.

12 14 16 18 20 22

Relación A/C

NOXCO HC O2

Mezclaestequiométrica

Fallomotor

Combustióncon humos

Figura 1.2. Efecto de la relación A/C sobre la composición de las emisiones en motores de gasolina de carburación. Adaptado [41].

Capítulo 1

16

Por el contrario, en el sistema de inyección directa el inyector se coloca en

el propio cilindro, permitiendo mediante un diseño adecuado de la geometría del

pistón y que se produzcan las turbulencias adecuadas de forma tal que el flujo o

neblina de gasolina se dirija hacia la chispa de la bujía. En otras palabras, se

concentra la neblina de combustible en la proximidad de la bujía. Esta disposición es

la que posibilita flexibilizar el intervalo de relación A/C hasta valores extremos, en

torno a 50, que se emplean cuando el motor funciona en regímenes medios de carga

y revoluciones y consecuentemente reducir el consumo. Esta relación A/C se ajusta a

valores menores, próximos al estequiométrico, cuando se exige una mayor potencia.

Los gases de escape generados por motores de inyección directa presentan

las características descritas anteriormente propias a relaciones A/C altas,

evidenciándose una menor emisión específica de todos los contaminantes (incluido el

CO2). Se mantiene la limitación relativa a la complejidad en la reducción de los NO

X

hasta los límites legislados, debido al exceso de O2 presente en los gases de escape.

Por otra parte, la inclusión de los sistemas de recirculación de gases de

escape (EGR, Exhaust Gas Recirculation) y la consecuente recirculación de una

fracción de estos gases reduce la temperatura en los cilindros y por tanto la

generación de NOX térmicos [43,44]. Aunque en un principio su utilización implicó un

aumento del consumo de gasolina, debido fundamentalmente a la pérdida de eficacia

térmica, sus versiones más avanzadas consiguen además mejoras del consumo.

1.4.1.1.- Sistemas de tratamiento

Los continuos avances con respecto a la reducción del consumo de

combustible y de la generación de contaminantes no han sido suficientes para que

las emisiones se sitúen dentro de los límites legislados. Por este motivo, los gases de

escape son depurados en sistemas de tratamiento constituidos por al menos un

convertidor catalítico.


17

Inicios de la catálisis del automóvil

Al comienzo del desarrollo de los sistemas de tratamiento se emplearon

configuraciones tipo reactor de lecho fijo constituidas por pastillas (pellets) de

catalizador similares a los empleados por la industria química. Estas configuraciones

no resultaron óptimas debido a la presencia de fenómenos de conducción

preferencial de la corriente gaseosa y de procesos de atrición de los pellets por

rozamiento asociados a la naturaleza pulsante del flujo gaseoso y a la vibración del

vehículo. Estos inconvenientes se minimizaron con la introducción de los

convertidores monolíticos cerámicos, generalmente de forma cilíndrica con multitud

de canales paralelos que lo atraviesan. El convertidor catalítico consiste en una

carcasa metálica en cuyo interior se sitúa el monolito forrado por una tela de fibra

cerámica. Esta configuración asegura el flujo a través del monolito, aísla

térmicamente el sistema y protege el monolito frente a impactos.

El material cerámico más comúnmente empleado en la fabricación del

monolito es la cordierita. Este material presenta un coeficiente de expansión térmica

excepcionalmente bajo que previene la ruptura por estrés térmico. Los monolitos se

fabrican por extrusión, secado y calcinación de una pasta constituida por una mezcla

apropiada de arcilla, talco, alúmina y H2O con distintos aditivos orgánicos [45,46].

Durante la calcinación es cuando realmente se genera el óxido mixto llamado

cordierita (2MgO·2Al2O

3·5SiO

2) [47].

Con la finalidad de proporcionar dureza al monolito se diseña una

cordierita de baja porosidad, que en principio, no es adecuada como soporte para

dispersar las fases metálicas activas [48]. Por tanto, es necesario incorporar una capa

fina, 20-150 mm, de un material de propiedades adecuadas para actuar como

soporte catalítico, generalmente constituida por óxidos inorgánicos [49-51]. Esta

capa fina recibe el nombre de recubrimiento o washcoat.

Capítulo 1

18

Desde la inclusión de los primeros convertidores catalíticos, las

prestaciones requeridas, la estrategia de operación y la tecnología han evolucionado

considerablemente. En un principio, debido a la dificultad de funcionamiento

adecuado de los motores de mezcla pobre, se requirió la eliminación de HC y CO

generados con el motor trabajando en condiciones ricas. Así, los primeros

automóviles equipados con catalizadores de oxidación inyectaban aire sobre la

corriente de escape reductora, Figura 1.3.

Los catalizadores de oxidación basados en metales como el Ni y el Cu

fueron desechados rápidamente debido a su sensibilidad frente a venenos (Pb de

aditivos antiknock y SOX) y su reducida estabilidad térmica [52-54]. Los catalizadores

de metales del grupo del Pt soportados comenzaron a emplearse extensivamente, en

un inicio en forma de pellets que se sustituyeron rápidamente por monolitos. A pesar

de que todos estos metales presentaron una muy alta actividad, se desestimó el

empleo del Ru y del Ir debido a la alta volatilidad de los correspondientes óxidos

Figura 1.3. Representación esquemática de los sistemas de tratamiento basados en el convertidor catalítico de oxidación de CO e HC (1) y en el convertidor de doble lecho que incluye la reducción de NO

X (2).


19

[55,56]. Por el contrario, el Rh, el Pd y especialmente el Pt presentan la nobleza

requerida para mantenerse en forma metálica en la mayoría de las condiciones de

operación y en cualquier caso sus respectivos óxidos no son volátiles. Debido a dichas

propiedades estos metales se han utilizado desde la introducción de los convertidores

catalíticos [57].

La primera propuesta para el control de los NOX consistió en el empleo de

un sistema de doble lecho: el primero constituido por un catalizador Pt/Rh capaz de

reducir los NOX en un gas de escape rico (netamente reductor) y el segundo, previa

inyección de aire que proporciona un exceso de O2, para la oxidación del CO y los HC

[58]. Un factor crítico de este sistema catalítico fue la selectividad del proceso de

reducción a especies como NH3 que se reoxidaba a NO en el segundo lecho.

El catalizador de tres vías (TWC, Three Way Catalyst)

En los vehículos equipados con los primeros sistemas catalíticos el

combustible se alimentaba empleando carburadores que no eran capaces de

controlar con precisión la relación A/C alimentada. A menudo esta relación A/C

fluctuaba en torno al punto estequiométrico observándose que, si empleaba un

catalizador de Pt/Rh, estas condiciones permitían la eliminación conjunta de los NOX

y del CO y los HC [59]. Este concepto de catalizador se dio a conocer como

catalizador de tres vías debido que los tres contaminantes eran eliminados

simultáneamente.

La aplicación de este proceso catalítico requiere una alta precisión en la

relación A/C que se pudo conseguir con la inclusión de los sistemas electrónicos de

inyección de combustible. Junto a este requerimiento, se precisó un sistema de

control constituido por un medidor de O2 (sonda lambda) que transmitía su señal a

un procesador capaz de regular la cantidad de combustible alimentada por el

inyector en torno a la estequiométrica. Toda esta tecnología se encontraba ya

Capítulo 1

20

disponible a principios de los 80, permitiendo la incorporación de forma generalizada

de los convertidores TWC, que se habían convertido en la tecnología más eficiente

del momento, tanto en términos de eliminación de contaminantes como en términos

económicos.

Una notable innovación en la formulación de los TWC consistió en la

incorporación de compuestos de Ce con propiedades red-ox. Estos compuestos son

capaces de absorber O2 en condiciones oxidantes y de desorberlo cuando las

condiciones tornan a reductoras, Ecuación 1.9, confiriendo al catalizador la propiedad

conocida como capacidad de almacenamiento de oxígeno (OSC, Oxygen Storage

Capacity).

cond. reductoras2 2 3 2

cond. oxidantes4 CeO 2 Ce O + O

Ce(+4) Ce(+3)

��⇀�↽��

⇌

1.9

La retroalimentación del sistema de control de la relación A/C provoca

pequeñas variaciones cíclicas de la composición del gas de escape que oscilan entre

estados oxidantes y reductores. Típicamente estas variaciones ocurren para

frecuencias de 1 a 3 Hz y amplitudes del 2-5% del valor de A/C que repercuten

negativamente en los procesos de reducción y de oxidación de los distintos

contaminantes. Los componentes con propiedades OSC actúan como tampones red-

ox, amortiguando la amplitud de estas variaciones y consiguiendo así mantener altas

las conversiones de los distintos contaminantes. Esto es, cuando las condiciones del

gas de escape pasan a reductoras el catalizador desprende O2 habilitando la

oxidación del CO y los HC, y análogamente, cuando las condiciones se vuelven

oxidantes retira O2 de la fase gas mejorando la conversión de NO

X. Así, se flexibiliza la

variabilidad en la relación A/C permitiéndose un intervalo o ventana operacional en

las amplitudes de los ciclos, Figura 1.4.


21

Otras mejoras del diseño y la formulación TWC consistieron en:

o la inclusión de promotores, La2O

3 y BaO en particular, que a parte de

estabilizar la estructura del washcoat de γ-Al2O

3 modifican las propiedades

catalíticas del Pd confiriéndole actividad TWC.

o la inclusión de compuestos de Fe, Ni y Mn capaces de capturar especies

reducidas de S previniendo su emisión durante los intervalos ricos.

o la optimización de la distribución radial de los distintos metales nobles en

el washcoat de los canales. El Rh se sitúa usualmente en la capa exterior,

expuesto a las especies reductoras que interaccionan con los NOX. El Pt y el

Pd, que funcionan mejor asistiendo procesos de oxidación, en una capa

interior a la que difunden los reactantes. Esta disposición mejora las

Figura 1.4. Efecto de la relación A/C sobre las prestaciones del catalizador TWC, la concentración de O

2 y el consumo de combustible. Adaptado [42].

Capítulo 1

22

prestaciones globales del catalizador, previene la formación de aleaciones y

permite separar promotores incompatibles.

Control de NOX en motores de inyección directa

Como se ha indicado anteriormente, la mayoría de las empresas fabricantes

de vehículos han apostado por los motores de inyección directa debido a las notables

reducciones del consumo de combustible. Sin embargo, los catalizadores TWC no son

capaces de reducir los NOX en presencia de importantes excesos de O

2 en la corriente

de escape.

Para ajustarse a la legislación vigente con respecto a las emisiones de NOX

es necesario desarrollar nuevas estrategias y sistemas de tratamiento de los gases de

escape. Estas estrategias son: la descomposición catalítica de los NOX, la reducción

catalítica selectiva (SCR, Selective Catalytic Reduction) con HC ó NH3 y la catálisis de

almacenamiento y reducción de los NOX (NSR, NO


La descomposición catalítica del NO a N2 y a O

2, Ecuación 1.10, es la

estrategia más simple y deseable debido a que no requiere el empleo de agente

reductor alguno.

→ ⇒o -1

2 2 298NO 1/2 N + 1/2 O H =-86,6 kJ molΔ 1.10

Aunque el proceso es termodinámicamente favorable para temperaturas

inferiores a 900 ºC la energía de activación del proceso resulta muy elevada. Diversos

catalizadores tipo Cu-ZSM-5 y tipo perovskitas han mostrado actividad en el proceso

[60-65]. Sin embargo, la actividad mostrada es relativamente baja, requiriéndose

velocidades espaciales muy bajas [60]. Para conseguir su viabilidad comercial se

requieren mejoras tanto en la actividad como en la estabilidad [66]. Actualmente la

tecnología no está lo suficientemente desarrollada ni siquiera para la aplicación en

focos estacionarios que resultan menos dependientes del tamaño que la aplicación


23

en vehículos. Es más, un reciente análisis de la viabilidad termodinámica del proceso

catalítico, mediante la aplicación de cálculos de energía libre, ha concluido que el

control de NOX en condiciones de escape de un motor de gasolina de mezcla pobre es

prácticamente imposible empleando el concepto de descomposición de NOX [67].

La reducción catalítica selectiva con HC (HC-SCR) se fundamenta en el

empleo de catalizadores que promuevan la reducción de los NOX frente a la reducción

del O2. La relativamente baja relación HC/NO

X presente en los gases de escape limita

las prestaciones del catalizador [68], por lo que se requiere la adición de HC

derivados del propio combustible lo que penaliza la economía del proceso.

Entre los catalizadores analizados destacan los que presentan metales tales

como el Pt [69,70], el Ir [71], el Cu [72] y la Ag [73,74]. Los catalizadores basados en

el Ir han resultado los de mayor actividad, pero su aplicación en autocatálisis es

inviable debido a su alto coste y baja disponibilidad y a su volatilidad. Los basados en

el Pt proporcionan altas conversiones a temperaturas en torno a 200 ºC, pero

presentan una fuerte tendencia a generar N2O como subproducto de la reducción

[75]. También existe variabilidad en la naturaleza del soporte catalítico empleado,

siendo las alúminas modificadas y las zeolitas las más empleadas. La estructura

porosa definida de estas últimas permite diseñar centros activos específicos para la

oxidación del NO a NO2, considerada como etapa intermedia del proceso. El acceso de

los HC a estos centros se impide geométricamente evitándose su oxidación con el O2

y mejorando consecuentemente la selectividad del proceso [76]. Los centros HC-SCR

propiamente dichos (donde se reduce el NO2) se localizan en poros más grandes que

actúan como trampas de los HC aumentando la concentración local de los mismos y

favoreciendo la selectividad a partir del NO2 especialmente a altas temperaturas [77].

De entre todos los materiales zeolíticos el catalizador Cu-ZSM-5 ha sido el

que más se ha estudiado, mostrando actividad a temperaturas superiores a 350 ºC y

una ventana térmica de operación relativamente amplia. Lamentablemente, a pesar

Capítulo 1

24

de ser una de las zeolitas más hidrófobas, estos catalizadores resultaron inestables en

condiciones hidrotérmicas severas [78] y vulnerables a la desactivación con SO2 [79].

Por otra parte, la reducción catalítica selectiva con NH3 (NH

3-SCR) es una

alternativa con mucho potencial especialmente en el caso de los vehículos pesados

(autobuses y camiones) generalmente equipados con motores diesel. Las principales

reacciones que tienen lugar se muestran en las Ecuaciones 1.11-1.13.

3 2 2 22 NH + 2 NO + 1/2 O 2 N + 3 H O→ 1.11

3 2 2 22 NH + 2 NO + 3/2 O 2 N O + 3 H O→ 1.12

3 2 2 22 NH + NO + NO 2 N + 3 H O→ 1.13

Esta tecnología se ha aplicado con éxito en focos fijos de emisión desde

que fue patentada en 1957 por la Englehard Corporation. En cambio, su adaptación a

los vehículos resulta en un complejo sistema de tratamiento de los gases de escape

que consiste en al menos una unidad de dosificación de NH3, un catalizador SCR y

finamente un catalizador de oxidación de NH3. El NH

3 se suele almacenar en forma de

urea, la cuál se debe hidrolizar antes de ser inyectada. En 2005, con el objetivo de

alcanzar las limitaciones Euro V y EPA 2010 para camiones pesados, DaimlerChrysler

comenzó a comercializar un sistema de tratamiento basado en este principio.

La temperatura de operación es uno de los factores que condiciona la

composición de este tipo de catalizadores, Figura 1.5. Los catalizadores de Pt

proporcionan buenos resultados a relativamente bajas temperaturas [80]. En cambio,

para las condiciones térmicas del gas de escape en sistemas de tratamiento de

vehículos pesados los catalizadores más apropiados son los basados en el vanadio.

Además, normalmente se emplea la formulación V2O

5-WO

3/TiO

2 debido a que el TiO

2

previene la formación de sulfatos [81] y el WO3 estabiliza el soporte catalítico TiO

2

[82,83]. Actualmente se está buscando el desarrollo de catalizadores libres de V,

basados en zeolitas intercambiadas con Fe, Co, Cu y Ce, principalmente [84].


25

En cualquier caso, se trata de un sistema que demanda mucho espacio,

sobre todo porque requiere una unidad adicional de almacenamiento y dosificación

de NH3, lo que ha prevenido hasta la fecha su empleo en automóviles y camiones

pequeños.

El empleo de catalizadores de almacenamiento y reducción de NOX (NSR),

también conocidos como trampas de NOX (LNT, Lean NO

X Trap), ha sido la única

tecnología para el control de los NOX en gases de escape pobres que ha alcanzado y

se ha mantenido en el mercado de los automóviles de pasajeros [85,86]. El principio

de operación conlleva la transición cíclica a condiciones netamente reductoras sobre

el catalizador. De forma simplificada, el catalizador actúa como una trampa de NOX,

adsorbiéndolos de la corriente de escape pobre. Obviamente, con el tiempo se

alcanzará cierto nivel de saturación de los centros de adsorción del catalizador para

el cual la cantidad de NOX que pasen sin ser retenidos no sea aceptable. Antes de

alcanzarse esta situación, el catalizador es expuesto a un medio rico (en especies

500400300200

100

40

60

80

catalizadorde Pt

de Ptmodificado

de V2O5/TiO2de zeolita

Temperatura, ºC

Figura 1.5. Ventana de temperatura de operación para diferentes formulaciones catalíticas. Adaptado [80].

Capítulo 1

26

reductoras), lo que induce la desorción de los NOX y permite su reducción a N

2,

recuperándose asimismo la capacidad de adsorción inicial del catalizador [87-89].

Este tipo de operación requiere el empleo de un catalizador que combine:

o propiedades fuertemente básicas, que son las adecuadas para conseguir

almacenar los NOX, esto es, que proporcione centros hábiles para la

adsorción de los NOX.

o propiedades catalíticas adecuadas para asistir los procesos de oxidación y

reducción.

En consecuencia, los catalizadores NSR típicos presentan por lo menos un

componente alcalino o alcalinotérreo y un metal noble, los cuales se soportan sobre

materiales de alta superficie específica y alta estabilidad térmica [87,89].

La principal limitación de este tipo de catalizadores es la alta sensibilidad

con respecto al envenenamiento con S [87-90]. Los SOX se adsorben irreversiblemente

sobre los mismos centros de adsorción de los NOX mermándose la capacidad de

adsorción de NOX del catalizador. La legislación vigente en Japón desde la década de

los 90 es muy restrictiva con respecto al contenido de S de los combustibles, lo que

ha posibilitado la implantación de este tipo de catalizadores. En la Unión Europea, a

Figura 1.6. Representación del concepto básico del proceso NSR.


27

partir del 2009 la legislación limita el contenido máximo de S en la gasolina y en el

diesel a 10 ppm, lo que posibilitará el empleo de este tipo de catalizadores.

1.4.2.- Control de emisiones en motores diesel

Los motores diesel, junto a los motores de gasolina de inyección directa,

presentan notables mejoras del consumo específico del combustible, superiores al

20% si se compara con los tradicionales motores de gasolina estequiométricos. Por

ello su uso está desplazando al de los motores estequiométricos, fundamentalmente

en los marcos políticos donde escasea el petróleo como Japón y la UE. Los motores

diesel ofrecen la posibilidad de combinar altas eficiencias térmicas y bajas emisiones

contaminantes. La buena eficiencia del combustible conlleva además bajas emisiones

de CO2.

El principal problema medioambiental de este tipo de motores son las

emisiones de partículas (hollín) responsables del conocido “humo negro” y los NOX.

Lamentablemente, entre estos dos contaminantes tiene lugar el efecto conocido

como trade-off, término en inglés con el que se define al hecho de que la mayoría de

las medidas de diseño del motor que permiten reducir uno de estos contaminantes

provoca el aumento del otro [80,91], Figura 1.7. Así, reduciendo la temperatura

máxima de la cámara de combustión (p.e. empleando un sistema EGR) se consigue

reducir la cantidad de NO formado pero aumenta la cantidad de PM generada. Las

estrategias empleadas para alcanzar los límites de emisión actuales demandan tanto

medidas de diseño del motor como el empleo de sistemas de postratamiento.

Capítulo 1

28

La clave para reducir las emisiones de ambos, es decir, conseguir desplazar

la curva trade-off a menores valores de ambos contaminantes reside en mejorar el

grado de mezcla del aire y del combustible. Durante los últimos años se han

conseguido avances significativos en este sentido [92,93]. En el pasado los sistemas

de inyección diesel estaban diseñados para adicionar el diesel al cilindro a través de

un único punto y para operar con presiones en el intervalo 200-300 atmósferas. Este

modo de operación da lugar a un deficiente grado de mezcla entre el diesel y el aire,

y consiguientes notables perfiles de concentración y temperatura durante el proceso

de combustión. Como resultado, en la región rica del cilindro se produce la PM y en

la región pobre los NOX.

Las mejoras registradas durante las dos últimas décadas en el diseño de los

motores diesel conducen a un escenario muy diferente. Actualmente los motores

diesel de los automóviles presentan hasta 8 orificios por inyector y operan con

presiones de inyección que llegan hasta las 1500 atmósferas. Los grados de mezcla

Euro III

Euro IV

Euro V

Post-tratamientode NOX

Post-tratamientode PM

Diseño motorminimizando NOX

Diseño motorminimizando PM

0,18 0,25 0,50

0,005

0,025

0,05

NOX, g km-1

Figura 1.7. Curva del efecto trade-off PM/NO

X en automóviles diesel.


29

combustible-aire mejorados se traducen en gradientes térmicos y de concentración

menos acusados, y consecuentemente en menores emisiones tanto de NOX como de

PM [94]. Por otra parte, se controlan electrónicamente los tiempos de inyección lo

que permite admitir cantidades muy precisas de diesel posibilitando el desarrollo del

motor de carga homogénea encendida por compresión (HCCI, Homogeneous Charge

Compression Ignition). En estos motores el combustible se inyecta también a través

de varios orificios en el exterior del cilindro, como en los motores de gasolina de

inyección indirecta, generando una pre-mezcla fuera de la cámara de combustión. En

cambio, no se enciende por chispa, sino que se autoinflama por compresión, como en

los motores de ciclo Diesel. La implantación de este sistema permitirá reducciones

muy importantes en la generación de NOX y de PM [95,96].

De acuerdo a lo expuesto anteriormente, la reducción de la cantidad de S

del combustible produce menores emisiones de SOX y ayuda a preservar las

prestaciones de los sistemas catalíticos de tratamiento del escape. En particular, el

refinamiento de las propiedades del combustible diesel también ha tenido su

repercusión en la generación de contaminantes, dado que sus características físicas y

su formulación química repercuten en el proceso de mezclado [97]. Así, el aumento

del índice de cetano aumenta la calidad de la ignición, reduciéndose la formación de

PM [98]. Análogamente, la disminución de la cantidad de compuestos aromáticos en

la formulación del diesel parece rebajar también la generación de PM [99,100].

1.4.2.1.- Sistemas de tratamiento

Los gases de escape generados por los motores diesel presentan un

importante exceso de O2. Por ello, y de forma similar al caso de los motores de

gasolina de mezcla pobre (de inyección directa), uno de los principales problemas en

el control de las emisiones de este tipo de motores reside en limitar las emisiones de

NOX. Esta problemática y los distintos sistemas de tratamiento presentes que se han

discutido en el apartado anterior son totalmente extrapolables al caso de los gases de

Capítulo 1

30

escape diesel. La principal diferencia es la co-presencia de la PM en la corriente de

escape que puede contribuir al taponamiento de canales del monolito [101].

Como consecuencia, y con el objeto de ajustarse a la legislación se ha

requerido el empleo de sistemas de tratamiento específicos a este tipo de motor

como los catalizadores de oxidación diesel y los filtros de partículas.

Catalizadores de oxidación diesel

Este tipo de catalizadores se utilizan desde principios de la década de los

90 con el fin de promover las reacciones de la fracción líquida orgánica de las

partículas o SOF [102]. Asimismo, el catalizador debe presentar una actividad minima

con respecto al proceso de oxidación del SO2 a SO

3, dado que el último se deposita

rápidamente sobre las partículas en forma de sulfatos. El catalizador está constituido

por una fase de CeO2 y otra de Al

2O

3 que promueven la oxidación efectiva del SOF sin

generar SO3.

Desde 1996 los vehículos diesel en la UE deben eliminar además el CO y los

HC ligeros, presentes en fase gas no contribuyendo al SOF. El catalizador más

empleado está basado en pequeñas cantidades de Pt soportado sobre alúmina con

adiciones de CeO2 y zeolitas [103]. La zeolita es capaz de almacenar los HC ligeros

durante el calentamiento tras el arranque en frío y de liberarlos a temperaturas más

altas para su oxidación sobre el Pt. Así, además de su eliminación se evita su

adsorción y la consiguiente inhibición de los centros de Pt mejorando las

prestaciones a bajas temperaturas en la oxidación del CO [104]. En cualquier caso, el

parámetro de diseño principal de este catalizador es la carga del metal noble que se

optimiza para conseguir altos grados de conversión de HC y CO manteniendo

controlados los procesos de oxidación del SO2 [105].


31

Filtros de partículas

Gran parte de la flota diesel ha requerido la incorporación de filtros de

partículas con el objeto de ajustarse a los niveles de emisión de PM legislados en las

normas Euro IV y Euro V. Se han desarrollado distintos tipos de filtros metálicos y

cerámicos [106], siendo los cerámicos de flujo de pared (wall-flow filter) los más

exitosos, Figura 1.8. Estos filtros de materiales porosos son estructuras monolíticas

cuyos canales se encuentran tapados alternativamente en la parte frontal y en la

trasera de forma que se fuerza al flujo a discurrir a través de las paredes del

monolito. De este modo, la PM queda depositada ya que no es capaz de atravesar el

material poroso.

La acumulación de la PM provoca un aumento de la caída de presión en el

filtro que puede llegar a afectar al funcionamiento del motor. Por este motivo es

necesario eliminar la PM retenida en el filtro. Este proceso recibe el nombre de

regeneración del filtro y consiste en la combustión de la PM de naturaleza carbonosa.

Generalmente, la temperatura de filtrado es insuficiente para que tenga lugar el

Figura 1.8. Representación esquemática de un filtro cerámico de flujo de pared (wall-flow filter). Las flechas representan el flujo de gas a través de las paredes. La PM (representada en negro) es retenida en las paredes del filtro.

Capítulo 1

32

proceso de combustión, por lo que es necesario implantar tecnologías que activen

dicho proceso.

Una opción es el empleo de una resistencia térmica que induzca aumentos

de temperatura en el gas de escape justo antes del filtro suficientes para la

combustión de la PM retenida. También existen otras estrategias de operación para la

regeneración del filtro con penalizaciones energéticas menores o nulas. Así, en los

vehículos diesel pesados la temperatura de los gases de escape está en el intervalo

250-400 ºC. En estas condiciones el filtro CRT patentado por Johnson Matthey (CRT,

Continuous Regenerating Trap) permite la regeneración continua por combustión de

la PM con NO2 [107], dado que éste presenta un poder oxidante superior al O

2. El NO

2

se genera a partir del NO en un catalizador de oxidación previo en el cual se eliminan

simultáneamente el CO y los HC.

Por el contrario, en los vehículos de pasajeros, en los que el intervalo

térmico de operación del filtro está más restringido, se plantean otras vías de

tratamiento. Una consiste en el empleo de un catalizador de oxidación de Pt en una

posición previa al filtro que actué de forma similar al filtro CRT cuando la

temperatura sea lo suficientemente alta. Cuando el filtro tenga demasiada carga de

PM y no alcance la temperatura requerida para su eliminación se dosifica

combustible que se oxida en el catalizador incrementando la temperatura del gas de

escape (normalmente hasta ∼ 550 ºC) [107]. Otra estrategia se basa en añadir

aditivos metálicos al combustible conocidos como catalizadores solubles. Elementos

como el Fe, el Ce y el Cu adicionados al diesel se depositan en la PM reduciendo su

temperatura de ignición y acelerando la cinética del proceso de combustión [108].

Recientemente, se ha desarrollado un filtro en el que se incorpora el

catalizador NSR [109]. El dispositivo, conocido como sistema de reducción de NOX y

partículas diesel (DPNR, Diesel Particulate-NOX Reduction), permite la eliminación

conjunta de ambos contaminantes [110].


33

1.5.- CATALIZADORES DE ALMACENAMIENTO-REDUCCIÓN DE NOX

Como se ha indicado previamente, la tecnología NSR ha sido la única que

se ha aplicado de forma generalizada en vehículos de pasajeros para el control de los

NOX en motores de mezcla pobre. Aunque limitado inicialmente su empleo a Japón, el

potencial de esta tecnología es muy alto, esperándose su implantación a escala

mundial según se extienda el uso de combustibles exentos de S.

Desde la introducción del concepto de almacenamiento y reducción de NOX

a mediados de los 90 por parte de los investigadores de Toyota [111-113] se han

desarrollado numerosos estudios de investigación analíticos, de optimación del

proceso y de la formulación del catalizador, así como mecanísticos, cinéticos y de

modelado de las distintas etapas del proceso. El creciente interés que genera esta

tecnología queda patente en el número de publicaciones relacionadas, Figura 1.9.

En estos trabajos se ha evidenciado el importante papel del proceso de

oxidación del NO a NO2, el cual se adsorbe más eficientemente [114]. Este proceso es

catalizado por el metal noble, y se ha analizado el efecto sobre la cinética del

proceso de parámetros como la naturaleza y la dispersión del metal noble y la

interacción con el componente alcalino o alcalinotérreo [115-119].

Por otra parte se ha observado un importante esfuerzo en el estudio del

proceso de almacenamiento de NOX mediante numerosos artículos científicos que

examinan aspectos como la naturaleza química de los centros de adsorción [120-

122], el efecto sobre la capacidad de almacenamiento de la composición de la fase

gaseosa [123-125], la temperatura de operación y la estrategia de preparación y

formulación del catalizador [126-128].

Capítulo 1

34

Además se han abordado estudios mecanísticos que permiten relativizar el

papel del NO2 como intermedio del proceso, identificándose la naturaleza de las

especies NOX adsorbidas que se generan [129-131]. Se ha demostrado también el

papel fundamental de la interacción entre el metal noble y el componente

alcalino(térreo) en el proceso [132-134].

Por otra parte, se ha analizado la etapa de regeneración-reducción de NOX,

descubriéndose el papel clave del metal noble catalizando no sólo la reducción de los

NOX sino también la descomposición de las especies NO

X adsorbidas [135-138]. Las

condiciones de regeneración como la temperatura y la composición química del gas

19941995

19961997

19981999

20002001

20022003

20042005

20062007

20082009

50

100

150

200

Nº publica

ciones

Año

Lean NOX trap

NOX storage reduction

Figura 1.9. Evolución interanual del número de publicaciones relacionadas con la tecnología NSR. Se ha empleado el buscador SciFinder Scholar de CAS®

(Chemical Abstract Services) para los términos de búsqueda: “lean NOX trap” y

“NOX storage reduction”.


35

de escape durante la fase de regeneración resultan unos parámetros clave que han

sido ampliamente estudiados empleando mezclas sintéticas [139-144]. Asimismo, se

ha analizado la selectividad a subproductos de la reducción tales como el N2O y el

NH3 que se generan en cantidades apreciables [145-147].

Se ha determinado que el envenenamiento con S y la desactivación térmica

(sinterización del metal noble y interacción química entre fases constituyentes del

catalizador) son los principales mecanismos de desactivación en condiciones reales

de operación [148-153]. Estos mecanismos han sido ampliamente estudiados,

planteándose formulaciones novedosas que inhiben estos procesos y/o promueven la

regeneración in-situ del catalizador por desulfatación [154-156].

Finalmente, se han desarrollado multitud de estudios relativos el efecto de

las características del catalizador y de las distintas estrategias y variables de

operación (frecuencia de ciclo, temperatura, composición gaseosa, estrategia de

preparación y formulación del catalizador) en las prestaciones, analizando aspectos

como la capacidad de almacenamiento, la cinética de cada una de las etapas, la

actividad y/o la selectividad del proceso global [157-166]. Igualmente, se han

planteado numerosos modelos con el objeto de simular las distintas etapas del

proceso [167-171].

1.6.- OBJETIVOS Y ESTRUCTURA

El sistema catalítico NSR es la alternativa que presenta un mayor potencial

para el control de las emisiones de NOX presentes en los gases de escape de

automóviles impulsados mediante motores de mezcla pobre. Esta tecnología es

relativamente joven, resultando un importante campo de investigación y de

desarrollo, con gran interés medioambiental y económico. En consecuencia, son

numerosos los grupos de investigación que se han involucrado en su estudio.

Capítulo 1

36

El trabajo realizado en esta Tesis Doctoral se ha desarrollado con el objetivo

fundamental de estudiar el proceso NSR, globalmente y aislando las distintas etapas

que lo conforman, y el efecto de las características de operación y de las principales

propiedades de los catalizadores modelo tipo Pt/Ba/Al2O

3.

El conocimiento mecanístico de las distintas etapas en serie que

constituyen el proceso NSR permite razonar los efectos de distintos parámetros

operacionales y de diseño del catalizador. Consecuentemente, en la bibliografía se

puede encontrar numerosos estudios relativos al mecanismo de los procesos de

adsorción de NOX y de desorción-reducción de NO

X. Así, partiendo del estado del arte

actual (el estudio comienza en 2005) plasmado en la literatura, el primero de los

objetivos parciales de esta Tesis Doctoral ha consistido en conseguir una mayor

comprensión del mecanismo de los procesos de adsorción y desorción-reducción de

NOX en catalizadores modelo NSR.

Tras una serie de ensayos de reacción preliminares se ha evidenciado la

existencia de notables procesos de mezcla durante las transiciones cíclicas entre las

alimentaciones pobre y rica. Por ello, se ha planteado un nuevo objetivo parcial

consistente en el análisis de las causas de los fenómenos de mezcla durante las

transiciones cíclicas y de sus posibles efectos en las prestaciones del catalizador. La

finalidad última de este estudio reside en aislar el efecto de parámetros como el

dimensionado y la morfología del dispositivo de reacción de otros efectos

dependientes de las condiciones de operación y de las propias características del

catalizador NSR.

Para conseguir correlacionar las prestaciones NSR y las características del

catalizador se plantean una serie adicional de objetivos parciales:

o Caracterización físico-química detallada de los distintos lotes de

catalizadores NSR preparados en función de la presencia simultánea de

ambas fases catalíticas y del orden de incorporación de las mismas.


37

o Análisis de las distintas reacciones o etapas del proceso NSR que tienen

lugar en este tipo de catalizadores, analizando la actividad de los distintos

lotes y la influencia de componentes como el CO2 y el H

2O, presentes en

condiciones reales de operación.

o Estudio de la actividad, la selectividad, la durabilidad (en presencia de SO2) y

la regenerabilidad de la actividad de los distintos catalizadores preparados

en condiciones de operación próximas al funcionamiento real. En este

estudio se incluye la evaluación del efecto de parámetros operacionales

tales como la frecuencia de ciclo, la naturaleza del agente reductor y la

temperatura.

Así, en el Capítulo 1 se introduce al lector a la problemática derivada de la

presencia de subproductos contaminantes en los gases de escape de los automóviles,

describiéndose la evolución de la legislación y de las distintas tecnologías catalíticas

aplicables para control de estas emisiones.

En el Capítulo 2 se describen los materiales, los procedimientos de análisis

y los equipos experimentales empleados tanto para la caracterización de

catalizadores como para los ensayos de reacción. Asimismo, se detallan las distintas

metodologías de cálculo utilizadas en la memoria.

En el Capítulo 3 se parte de una revisión bibliográfica relativa al estudio

mecanístico de los procesos de adsorción y desorción de los NOX y a la identificación

de especies NOX adsorbidas mediante espectroscopía infrarroja. El trabajo

desarrollado se ha enfocado a la descripción de la naturaleza de los centros activos

para la adsorción-desorción de NOX y las especies resultantes del proceso de

adsorción de NOX, a la asignación de funciones a cada fase catalítica y al

planteamiento de un mecanismo del proceso NSR.

En el Capitulo 4 se estudia el efecto de la frecuencia de ciclo en las

prestaciones de un catalizador NSR modelo tipo Pt/Ba/Al2O

3. En particular, se analiza

Capítulo 1

38

en detalle y se modelan los fenómenos de mezcla asociados a las transiciones pobre-

rico y rico-pobre, que pueden resultar limitantes de la actividad NSR.

En el Capitulo 5 se muestran los resultados de la caracterización de los

catalizadores. Además, se recoge el estudio individualizado de las distintas reacciones

del proceso NSR y del funcionamiento de los catalizadores en condiciones próximas a

las de operación real. Los resultados se contrastan con los datos bibliográficos y se

discuten en base a las características físico-químicas de los diferentes catalizadores

sintetizados y a las variables operacionales.

El Capítulo 6 recoge un resumen del trabajo desarrollado y las principales

conclusiones extraídas en el mismo.

Finalmente, en los Capítulos 7 y 8 se incluye la nomenclatura y la

bibliografía citada a lo largo del presente trabajo, respectivamente.

Capítulo 2

MATERIALES, MÉTODOS Y EQUIPOS

Materiales, métodos y equipos

41

2.- MATERIALES, MÉTODOS Y EQUIPOS

Este capítulo está dedicado a la descripción de los materiales empleados a

lo largo del trabajo. Además se recoge la base teórica, la metodología y la descripción

de los equipos utilizados en la realización del trabajo experimental.

2.1.- MATERIALES Y REACTIVOS

A lo largo del trabajo se ha empleado una γ-Al2O

3 de la casa Axens con

nombre comercial SPH501 de alta pureza (>97%) como soporte de las fases activas.

La alúmina se somete a un tratamiento previo de estabilización mediante calcinación

en aire a 700 ºC durante 4 horas en un horno de mufla. A continuación, se procede a

realizar una molienda mecánica y tamizado para la obtención de partículas de

diámetro comprendido en el intervalo 0,3-0,5 mm, adecuado para su aplicación en el

sistema de reacción con el fin de minimizar la caída de presión en el mismo.

Se ha seleccionado el acetato de bario, Ba(CH3COO)

2, como sal precursora

de la fase de metal alcalinotérreo requerida en la formulación de los catalizadores

NSR. Su alta solubilidad en agua (59 g/100 ml a 20 ºC) en comparación al resto de

sales de bario, junto a su relativamente sencilla descomposición térmica, sin

generación de residuos aniónicos halogenados, confieren a esta sal unas

características especialmente adecuadas. El único lote requerido de dicha sal,

suministrada por la casa Aldrich, presenta una pureza del 99% y un contenido de Ba

del 53,7% en peso.

Como sal precursora de Pt se ha empleado el nitrato de tetraminplatino (II),

Pt(NH3)

4(NO

2), de la casa Alfa Aesar que presenta una pureza del 99,99% y un

contenido de Pt del 50,4% en peso.

Capítulo 2

42

Los gases empleados en la caracterización de los catalizadores han sido

5%O2/He, He, 5%H

2/Ar, H

2 y N

2 de calidad 5.0 y suministrados por la empresa Praxair,

así como 900 ppm NO2/Ar y 1%NO/He proporcionados por la casa Air Liquide.

Los gases empleados en los ensayos de actividad han sido N2 del 99,8% de

pureza, CO2 del 99,998%, 1%SO

2/N

2 y NO del 99,9%, proporcionados por Air Liquide,

y CO del 99,999% e H2 del 99,999%, proporcionados por Praxair. El agua empleada

en estos ensayos es agua de reactivo tipo I, obtenida mediante un sistema Millipore y

con un valor máximo de conductividad de 0,1 µS.

Como gas “cero” de referencia para la calibración de los módulos

analizadores se ha empleado N2 del 99,999% de pureza de la casa Praxair. Como

gases de fondo de escala se han empleado mezclas gaseosas de composición:

5,0%O2/N

2, 955 ppm NO/N

2, 100 ppm NH

3/N

2, 189 ppm N

2O/N

2 y 0,2%CO/10%CO

2/N

2.

2.2.- TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN DE CATALIZADORES

En este apartado se describen las distintas técnicas experimentales

utilizadas en la caracterización de los catalizadores preparados. Las técnicas se

detallan por subapartado, incluyéndose su fundamento y el procedimiento

experimental.

2.2.1.- Espectroscopía de masas con fuente de plasma acoplado

inductivamente (ICP-MS)

La determinación de la composición elemental de los metales presentes en

los catalizadores es fundamental tanto para el desarrollo de las distintas técnicas de

caracterización como para la comparación de los distintos comportamientos

catalíticos mostrados. Los análisis se han realizado mediante la técnica de

espectrometría de masas cuadrupolar con fuente de plasma acoplado inductivamente


43

(ICP-MS, Inductively Coupled Plasma-Mass Spectroscopy). Esta técnica es altamente

sensible y capaz de determinar la mayoría de los elementos presentes en la tabla

periódica que tengan un potencial de ionización menor que el potencial de ionización

del argón a concentraciones muy bajas, del orden de partes por trillón.

La muestra, en forma líquida, es transportada por medio de una bomba

peristáltica hasta un sistema nebulizador donde se transforma en aerosol gracias a la

acción del gas argón. Dicho aerosol es conducido a la zona de ionización, donde se

genera un plasma al someter al flujo de gas Ar a la acción de un campo magnético

oscilante inducido por una corriente de alta frecuencia. En el seno del plasma se

pueden llegar a alcanzar temperaturas de hasta 8000 ºC. En estas condiciones, los

átomos presentes en la muestra son ionizados [172].

Estos iones pasan al interior del sistema de separación de masas,

generalmente un filtro cuadrupolar, a través de una interfase de vacío creciente. En

el filtro cuadrupolar, los iones son separados según su relación carga/masa. Cada una

de las masas sintonizadas llega al detector donde se evalúa su abundancia en la

muestra [173].

Procedimiento experimental

Se ha requerido la disolución de las muestras catalíticas para su

alimentación al sistema nebulizador. Para ello, la muestra se reduce a partículas muy

finas mediante molienda en un mortero de ágata. A continuación, la digestión de

estos finos se realiza mediante ataque ácido en recipientes cerrados de Teflón PFA de

la casa Savillex, proceso que consistió en los siguientes pasos:

o Toma y registro de aproximadamente 50 mg de muestra.

o Contacto con una mezcla 1:2 de HNO3:HF a 90 ºC durante 24 h.

o Adición de HClO4 y evaporación de la muestra.

Capítulo 2

44

o Adición de HCl 6N a 90 ºC durante 12 h y posterior evaporación.

o Adición de HNO3 14N a 90 ºC durantes varias horas garantizándose la

disolución total de la muestra.

o Toma de una alícuota de 0,25 ml y disolución en un volumen total de 10 ml

de HNO3 0,32N para su análisis.

El instrumento empleado es un Thermo X7 equipado con celda de colisión,

nebulizador concéntrico y cámara de expansión de cuarzo. La calibración se realiza a

partir de soluciones monoelementales de 1000 ppm y la deriva instrumental se

controla empleando soluciones de In y Bi como estándar interno. Se ha contabilizado

el error correspondiente a cada uno de los pasos llevados a cabo según la ecuación

de propagación de errores [174], calculándose la precisión media de los resultados

para cada elemento.

Los ensayos se han realizado en los laboratorios del Servicio General de

Geocronología y Geoquímica Isotópica de la Universidad del País Vasco/EHU.

2.2.2.- Adsorción física de gases

La adsorción física o fisisorción de gases es el método más extendido para

el estudio de las propiedades texturales de materiales sólidos. Esta técnica

proporciona información relativa al área superficial y a la estructura de los poros

(volumen de poros y distribución de tamaño de poro) [175].

Los sólidos presentan fuerzas a escala molecular sin compensar en los

átomos o iones que componen la superficie exterior, lo que genera fuerzas de

atracción con respecto a moléculas gaseosas (adsorbato). Esta atracción resulta en la

formación de enlaces de Van der Waals entre la superficie del sólido y las moléculas

de adsorbato [176]. El fenómeno en conjunto recibe el nombre de fisisorción y se

caracteriza por la baja interacción energética, la escasa especificidad y la


45

reversibilidad [177]. La inespecificidad del proceso de adsorción física provoca que las

moléculas de adsorbato tiendan a constituir una monocapa sobre la superficie del

sólido. Por ello, para un sólido dado la cantidad de moléculas de adsorbato requerida

para constituir una monocapa dependerá exclusivamente del tamaño de la propia

molécula de adsorbato. El gas adsorbato más empleado es el N2, operándose en

ensayos isotermos a su temperatura normal de ebullición (-196 ºC). En estas

condiciones, el valor medio del área de la sección transversal N2 es 0,162 nm

2.

La representación de la cantidad de adsorbato retenido una vez alcanzado

el equilibrio, en función de la presión de gas adsorbato recibe el nombre de isoterma.

Su análisis matemático permite obtener la cantidad de adsorbato correspondiente a

la monocapa y, en consecuencia, el cálculo de la superficie exterior del sólido.

Las γ-Al2O

3 empleadas como soporte catalítico en este estudio son

materiales mesoporosos que muestran isotermas de adsorción del tipo IV, según la

clasificación de Brunauer y cols. [178]. En función de su pendiente, este tipo de

isotermas presentan tres zonas diferenciadas, Figura 2.1. En las zonas primera y

tercera, esta pendiente es notable debido a la generación de la monocapa y

multicapas, respectivamente.

El ajuste a la ecuación de Brunauer, Emmett y Teller, conocida como

ecuación BET, es el método más extendido para el cálculo del área superficial. La

representación de la segunda zona de la isoterma de BET en su forma linealizada y

simplificada, Ecuación 2.1, permite la obtención de los parámetros Vm y C a partir de

la pendiente y la ordenada en el origen.

( )ads 0 m m 0

P 1 C-1 P= +

V P -P V C V C P 2.1

donde Vads

(cm3 g

-1) es el volumen de gas adsorbido por unidad de masa de sólido en

equilibrio para una presión P (kPa) dada, Vm (cm

3 g

-1) es el volumen de adsorbato

requerido para formar una monocapa, P0 (kPa) es la presión de saturación del

Capítulo 2

46

adsorbato en las condiciones de análisis y C es un parámetro asociado con las

entalpías de adsorción y desorción del adsorbato [179].

La aplicación de la Ecuación 2.2 permite, una vez determinado el parámetro

Vm, el cálculo de la superficie específica (S

BET, m

2 g

-1) del sólido problema.

-18 m ABET m

mol

V NS =10 A

mV 2.2

siendo NA el número de Avogrado, V

mol el volumen molar del adsorbato (cm

3 mol

-1), A

m

el área de la sección transversal del adsorbato (nm2) y m la masa del sólido problema

empleada en la determinación de la isoterma (g).

Los procesos de condensación capilar en el interior de los poros dificultan

la evaporación del gas condensado en los poros finos, y en consecuencia, las

Figura 2.1. Representación esquemática de las zonas de la isoterma tipo IV de la clasificación de Brunauer y cols. [178].


47

isotermas obtenidas pueden diferir en función de que el sentido del ensayo

experimental sea de adsorción o de desorción. Este fenómeno se denomina histéresis

y se da únicamente en materiales porosos que presentan isoterma tipo IV [180]. La

forma y presión relativa en las que aparezca la histéresis permite determinar las

distribuciones de tamaño de poro. Según la IUPAC, existen cuatro tipos de histéresis

dependiendo de si los poros son cilíndricos uniformes (H1), presentan cuello de

botella (H2) o son en forma de rejilla uniforme (H4) o no uniforme (H3) [181].

Uno de los métodos comúnmente empleados en la determinación del

volumen de poro, VP (cm

3 g

-1), y de la distribución del tamaño de poro, es el que

propusieron Barrett, Joyner y Halenda (método BJH) [182]. Su modelo, Ecuación 2.3,

se basa en la ecuación de Kelvin para la condensación capilar que se aplica al análisis

de la rama de desorción de la isoterma.

( )3 ads

P0

2 V cosr =10 +e

RTln P P

ψ υ 2.3

siendo rP el radio de poro (nm), ψ la tensión superficial del adsorbato (N

m

-1), ν el

ángulo de contacto de la fase condensada y las paredes del sólido, T la temperatura

(K), R la constante de los gases perfectos (8,314 J mol

-1 K

-1) y e el espesor de la capa

adsorbida (nm) [183].

Se ha aplicado el método BET para la evaluación de la superficie del

catalizador, mientras que el volumen de poro se ha estimado a partir del volumen de

gas adsorbido a presiones relativas inferiores a 0,99 y el tamaño medio de poro y la

distribución de tamaño de poro se han determinado por el método BJH.


Se han realizado ensayos isotermos de adsorción-desorción de N2 a la

temperatura normal de ebullición del N2 (-196 ºC) en un equipo de la casa

Micromeritics modelo ASAP 2010, con el objeto de determinar las propiedades

Capítulo 2

48

texturales (superficie específica, volumen de poro específico y distribución de tamaño

de poro) de los distintos catalizadores preparados.

El análisis es óptimo para un intervalo de área superficial de muestra

comprendido entre 20 y 50 m2, por lo que se han seleccionado masas de muestra que

proporcionen aproximadamente 35 m2. Previo al análisis, las muestras se desgasifican

a vacío (< 1 Pa) y a 300 ºC durante 2 horas, eliminándose la humedad, el aire y los

posibles condensados susceptibles de interferir en la medida.

La toma de medidas que constituyen la isoterma es automática. La rama de

adsorción se obtiene al añadir sucesivos volúmenes conocidos de N2 a la muestra y

registrar los valores de presión de equilibrio, desde la presión más baja (< 1 Pa) hasta

la de saturación del N2 (~ 101,3 kPa). De toda esta rama se seleccionan 8 puntos en

el intervalo de presiones parciales de N2 comprendido entre 0,06 y 0,2 para el cálculo

de SBET

. Seguidamente se obtiene la rama de desorción, eliminando sucesivos

volúmenes conocidos de N2 y registrando los valores de presión de equilibrio hasta

alcanzarse el cierre de la histéresis. Se considera toda la rama de desorción, intervalo

de presiones parciales 0,14-0,99, para el cálculo de la distribución de tamaño de poro

según el método BJH.

2.2.3.- Adsorción química de gases

Los catalizadores están constituidos comúnmente, y de forma particular en

este estudio, por metales activos soportados sobre óxidos. Debido a las altas

temperaturas a las que se somete al catalizador durante los procesos de activación o

durante el propio proceso catalítico, parte del metal activo puede volverse inaccesible

debido a procesos de migración hacia el soporte o sinterización [184]. Dado que,

únicamente los átomos superficiales del metal actúan durante la reacción [185], es

importante determinar la cantidad de centros metálicos accesibles para los reactivos.

La relación existente entre el número de átomos metálicos superficiales, NS, y el


49

número de átomos metálicos totales en el catalizador, Ntot

, define lo que se denomina

dispersión metálica, D, que generalmente se expresa como porcentaje.

La dispersión metálica se puede evaluar tanto por técnicas directas, caso de

la microscopía, como por técnicas indirectas, como la adsorción selectiva de gases. La

adsorción química o quimisorción de gases sobre la superficie del catalizador es la

técnica más habitual para la medida de esta propiedad [175,186].

El proceso de quimisorción conlleva altos calores de adsorción y la

formación de enlaces químicos entre el gas y el sólido, pudiéndose llegar a alcanzar

la disociación de las moléculas de gas adsorbato [187]. El principio en el que se basa

el método es similar al de la adsorción física, ya que consiste en aumentar la presión

de un gas sobre el catalizador en condiciones isotermas y estudiar la cantidad

quimisorbida sobre el catalizador una vez alcanzado el equilibrio.

En cambio, la quimisorción es selectiva hacia el metal soportado, y sólo

tiene lugar si el adsorbato contacta directamente con la superficie, esto es, forma

exclusivamente una monocapa. El proceso se ajusta a la teoría de Langmuir [188], y

en consecuencia las isotermas obtenidas tienen la forma descrita por la propia

ecuación de Langmuir, Figura 2.2.

De todas formas, los procesos físicos y químicos no son excluyentes. En

condiciones de análisis volumétrico, se generan también capas de adsorbato

fisisorbido no selectivamente. Para diferenciar la contribución de la fisisorción, tras la

realización de una primera isoterma de adsorción, la muestra se debe evacuar, lo que

permite la separación del gas adsorbido reversiblemente (fisisorbido). Un segunda

isoterma consecutiva resulta indicativa de la cantidad fisisorbida de adsorbato en

función de la presión. Por diferencia entre los valores de ambas isotermas, se puede

obtener la cantidad asociada al adsorbato exclusivamente quimisorbido (o adsorbido

irreversiblemente), Figura 2.3.

Capítulo 2

50

Figura 2.3. Representación esquemática de las isotermas generadas mediante quimisorción volumétrica.

Figura 2.2. Isoterma tipo Langmuir.


51

Una vez determinado el volumen de gas adsorbido en la monocapa por

unidad de masa de catalizador, Vm (cm

3 g

-1), y conocido el factor estequiométrico de

adsorción del gas sobre el metal, χ, esto es, la relación del número de átomos de gas

adsorbido por átomo de metal accesible, se puede desarrollar, Ecuación 2.4, el cálculo

del número de átomos metálicos superficiales por unidad de masa de catalizador, NS.

m AS

mol

V NN =

V

χ 2.4

donde NA es el número de Avogrado, y V

mol es el volumen molar del gas (cm

3 mol

-1).

Conocido el contenido metálico del catalizador, G (gmetal

g-1), y la masa

molecular del metal, Mm (g

mol

-1), se puede determinar el número total de átomos de

metal por unidad de masa de catalizador, NTot

. Así, aplicando la Ecuación 2.5 se

calcula la dispersión metálica.

( )S S

A m Tot

N ND= =

GN M N 2.5

Los gases más comúnmente empleados como adsorbatos son el hidrógeno,

el monóxido de carbono y el oxígeno, presentando cada uno sus ventajas e

inconvenientes [189,190]. El hidrógeno es el gas más frecuentemente empleado

como adsorbato para los ensayos de quimisorción. Su empleo presenta una serie de

ventajas como la escasa adsorción de este gas por la mayoría de los soportes, la

prácticamente despreciable adsorción física sobre el metal y la simplicidad del

mecanismo de adsorción que da lugar a un factor estequiométrico bien definido

[191]. Por el contrario, las principales desventajas que presenta son la posibilidad de

que se produzca la difusión del gas adsorbido hacia el soporte, efecto spillover, o la

formación de hidruros, que conlleven una estimación errónea de la superficie

metálica [192,193].

La utilización del monóxido de carbono presenta como ventaja la escasa

solubilidad en los metales. Sin embargo, presenta una serie de inconvenientes, como

Capítulo 2

52

la posible alta contribución de la adsorción física a bajas temperaturas, una alta

sensibilidad a las impurezas superficiales y una estequiometría de adsorción poco

definida debido a la formación de distintos tipos de especies adsorbidas.

Por último, el empleo de oxígeno como adsorbato resulta ventajoso en lo

relativo a que no se producen fenómenos de spillover y se quimisorbe selectivamente

sobre los metales. Sin embargo, presenta una estequiometría de adsorción cuya

estimación resulta compleja, pudiendo tener lugar además, procesos de oxidación.

Asimismo, se da la posibilidad de que se produzcan adsorciones físicas a baja

temperatura [194].


Se ha empleado la técnica de quimisorción estática de hidrógeno evaluada

mediante volumetría para la determinación de la dispersión de las partículas de Pt

metálicas soportadas en los catalizadores. Los ensayos se han realizado en un equipo

de la casa Micromeritis modelo ASAP 2010C, el cual dispone de un accesorio

denominado Chemisorption Controller que permite proporcionar las condiciones

requeridas para el pretratamiento de las muestras y la realización de las

quimisorciones.

Previo a los ensayos de quimisorción, se realiza el acondicionamiento de las

muestras, que consiste en someter la muestra a los siguientes pasos:

o Desgasificación de la muestra a 300 ºC, en vacío (< 1 Pa) durante 2 horas.

o Reducción en flujo de H2 a 450 ºC durante 4 horas.

o Evacuación en vacío (< 1 Pa) a 400 ºC durante 4 horas.

o Disminución de la temperatura hasta 30 ºC (temperatura de quimisorción).

El ensayo consiste en la realización de dos isotermas, con una evacuación

intermedia. Así, como se ha detallado en la Figura 2.3, por diferencia entre los valores


53

obtenidos en cada isoterma, se evalúa exclusivamente el H2 quimisorbido o adsorbido

irreversiblemente. La influencia del soporte en el proceso de quimisorción se corrige

mediante la extrapolación lineal de las isotermas a presión cero, obteniéndose el

valor de dispersión a partir de la ordenada en el origen [195].

2.2.4.- Difracción de rayos X (XRD)

Los rayos X sufren una serie de interacciones al atravesar la materia, Figura

2.4. Mientras parte de la energía es transmitida a través del medio, otra parte se

transforma en calor, otra es re-irradiada y la restante es dispersada.

La radiación dispersada de forma coherente, sin variar su longitud de onda,

es la empleada por la técnica de difracción de rayos X (XRD, X-Ray Diffraction). Esta

técnica permite estudiar la estructura interna de sólidos cristalinos. Su aplicación

para el análisis cualitativo y cuantitativo de fases cristalinas está bien establecido

[196]. En la materia cristalina, los átomos están dispuestos de una manera ordenada

Haz incidente de rayos Xcon intensidad I0 Intensidad resultante, IX

Dispersión

Calor

Rayos X característicos delmedio, fluorescencia

Rayos X terciarios

Compton o incoherente

Coherente

x Figura 2.4. Interacción de los rayos X con la materia.

Capítulo 2

54

y periódica en el espacio, formando planos cristalinos. Los planos cristalinos de una

misma familia están separados entre sí en un valor constante, d, denominado

espaciado, que resulta del mismo orden de magnitud que la longitud de onda λ de los

rayos X (0,1-10 Å). Por ello, los rayos X pueden difractarse por las redes cristalinas de

acuerdo con la Ley de Bragg. Para una radiación X monocromática, es decir, de λ

conocida, el haz es difractado en la dirección θ si la diferencia de camino de los

trenes de onda es un múltiplo entero de la longitud de onda, nλ. Así, según la

ecuación de la Ley de Bragg, Ecuación 2.6, las diferentes familias de planos

reticulares difractarán cada una a un ángulo de incidencia θ concreto.

n =2dsenλ θ 2.6

El método de análisis más extendido es el de muestras en polvo. Al estar la

muestra en forma de partículas muy finas orientadas al azar, todas las orientaciones

posibles quedan representadas en su superficie, y por tanto expuestas al haz de rayos

X. Aunque existen difractómetros de polvo con muchas configuraciones distintas, la

geometría más frecuentemente empleada es la de Bragg-Brentano, Figura 2.5, donde

la muestra se coloca equidistante (radio del goniómetro, Rg) entre el foco emisor y la

rendija de recepción del detector de rayos X.

Según gira la muestra, el ángulo de incidencia θ varia mientras el detector,

a la vez, gira un ángulo doble (2θ), recogiendo un fondo continuo de radiación con

una serie de máximos que corresponden a los rayos X difractados. Se obtiene un

espectro llamado difractograma, cuyas posiciones 2θ e intensidades son

características de cada fase cristalina. La comparación del difractograma

experimental con los propios de cada fase cristalina, que están recogidos en una base

de datos llamada PDF (Powder Diffraction File) establecida por el ICDD (International

Centre for Diffraction Data), permite la identificación de las fases presentes en la

muestra.


55

Los picos de difracción de cristales perfectos con un tamaño

suficientemente elevado (> 500 nm) son muy estrechos y su anchura depende

fundamentalmente de factores instrumentales. Para tamaños de cristal inferiores,

estos picos sufren un ensanchamiento debido al número limitado de planos de

reflexión presentes. La corrección de la contribución del factor instrumental a la

anchura del pico de difracción permite el cálculo del tamaño de cristal.

Esta técnica ha sido comúnmente aplicada para el cálculo de tamaños de

cristales de metales dispersos en soportes catalíticos [197,198], obteniéndose buenas

concordancias con las medidas de dispersión determinadas mediante quimisorción, lo

que indica que los cristalitos y las partículas son la misma entidad [199]. La técnica

está limitada para partículas de tamaño superior a 3-4 nm, dado que las inferiores a

este tamaño son prácticamente transparentes a la radiación X [197].

Figura 2.5. Geometría Bragg—Brentano del difractómetro de polvo Philips PW1710 en una vista lateral de su goniómetro.

Capítulo 2

56

El método más extendido se basa en la aplicación de la ecuación de

Scherrer, Ecuación 2.7, que proporciona el tamaño de cristalito promedio medido en

la dirección normal a los planos de reflexión, L (Å).

K

L=cos

λ

β θ 2.7

siendo K el factor de forma que habitualmente se considera 0,89 y β (radianes de 2θ)

el ensanchamiento neto del pico de difracción, que se calcula como la diferencia

entre el ensanchamiento observado (el experimental), βobs

, y el debido al instrumento,

βins

. La anchura de pico observada se puede estimar a su vez por dos métodos. El

primero, llamado integral (LI), consiste en la división del área entre la altura del pico y

el segundo, llamado de media altura (L1/2

), consiste en medir la anchura del pico para

una altura igual a la mitad de la altura máxima del mismo.


Las muestras catalíticas se han sometido a un proceso exhaustivo de

molienda, asegurándose la obtención de polvo fino. Se coloca un vidrio plano sobre la

cavidad del portamuestras, sobre el que se deposita una pequeña cantidad de

muestra en polvo y unas gotas de acetona, de modo que al secarse ésta, el polvo

queda adherido a la superficie del vidrio y aleatoriamente orientado.

Las medidas se han realizado en un difractómetro modelo PW1710 de la

casa Philips, con geometría Bragg-Bretano, operando con radiación Kα (1,541874 Å)

del cobre. Las condiciones de medida han sido: barrido angular comprendido al

intervalo 5-100 º en 2θ, tamaño de paso de 0,02 º en 2θ y tiempo de paso de 1 s. El

equipo está controlado por el software X´pert Data Collector. Para el tratamiento

informático de los difractogramas obtenidos y la identificación de las fases presentes

se ha empleado el software específico PANalytical X´pert HighScore, en combinación

con la base de datos PDF2 del ICDD. Las intensidades de los picos obtenidos se han


57

corregido para un valor de rendija fija. Además, dado que los difractogramas

presentan un fondo elevado, se ha requerido la eliminación del mismo empleando el

programa EVA del paquete informático DiffracPLUS de la casa Bruker. Se ha

determinado la anchura instrumental, usando una muestra patrón de SiO2 con el

objeto de medir la anchura de los picos de las fases identificadas. Así, la anchura

instrumental se ha establecido para un máximo de difracción teórico situado en 30

º2θ, obteniéndose un valor βins

=0,134 º2θ.

Los ensayos y el procesamiento informático de los datos se han realizado

en los laboratorios de la Unidad de Análisis de Rocas y Minerales del Servicio General

de Rayos X de la Universidad del País Vasco/EHU.

2.2.5.- Espectroscopía infrarroja (IR)

La espectroscopía infrarroja (IR, InfraRed spectroscopy) es la técnica

espectroscópica más comúnmente utilizada, y generalmente la más efectiva, para la

caracterización de la química superficial de catalizadores heterogéneos [200].

Esta técnica se basa en que una molécula comienza a vibrar de uno o

varios determinados modos cuando es expuesta a radiación correspondiente a la

región del IR, absorbiendo esta radiación para ciertas longitudes de onda

características. La representación de la intensidad de la radiación IR detectada en

función del número de onda (cm-1) se denomina espectro IR. Su análisis permite la

caracterización química de la muestra, dado que cada compuesto presenta un

espectro IR característico. En la amplia literatura relacionada con esta técnica, se

pueden encontrar libros dedicados a la interpretación de espectros IR [201,202],

estudios más específicos de interés para este trabajo relativos a la identificación de

especies adsorbidas de NOX [203], así como librerías de espectros IR de diversas casas

comerciales.

Capítulo 2

58

Particularmente, en catálisis heterogénea, la espectroscopía IR se ha

empleado comúnmente para la identificación de grupos funcionales superficiales

presentes en los soportes, tales como hidroxilos, sulfatos y carbonatos. Además, dado

que la técnica permite el seguimiento directo de las interacciones entre las moléculas

reactantes y la superficie del catalizador, se ha empleado para el estudio del

mecanismo de reacciones catalíticas analizando la naturaleza de los compuestos

intermedios adsorbidos [204,205]. Asimismo, empleándose moléculas sonda, la

técnica se ha aplicado al estudio de la acidez de óxidos metálicos y zeolitas y a la

caracterización de metales reducidos soportados [206,207].

A pesar de que existe un amplio abanico de técnicas IR aplicables al

estudio de la superficie de catalizadores, las más comúnmente empleadas son las de

transmisión/absorción y la de reflectancia difusa [208].


La espectroscopía infrarroja se ha empleado para el desarrollo de

numerosos estudios dentro del trabajo, relativos tanto al mecanismo de los procesos

de almacenamiento y reducción y el papel de la interacción entre las fases activas,

como al proceso de desactivación por formación de sulfatos. Asimismo, esta técnica

se ha empleado con el objeto de caracterizar las distintas fases activas empleando

moléculas sonda tales como CO y CO2. Las condiciones de adquisición de espectros

(temperatura y atmósfera en la celda) y los pretratamientos in-situ, se recogen en

capítulos posteriores, precediendo a los resultados obtenidos.

De forma general, para todos los ensayos, los espectros de absorción

infrarrojos con transformada de Fourier (FTIR, Fourier Transformed InfraRed) se han

realizado en un espectrofotómetro Protegé 460 de la casa Nicolet equipado con un

detector de sulfato de triglicina deuterado (DTGS, Deuterated TriGlycine Sulfate) con

lámina divisora de haz de KBr. Todos los espectros se han registrado en el intervalo


59

de número de onda 4000-650 cm-1 promediándose 50 medidas con una resolución de

2 cm-1.

Las muestras se soportan en una celda Specac de acero inoxidable 316 con

ventanas de ZnSe. Dicha celda está provista con un horno y un controlador de

temperatura que permite tratamientos térmicos in-situ de la muestra hasta 500 ºC.

Un sistema externo de alimentación, constituido por una serie de controladores de

flujo másico calibrados (N2, NO, O

2, CO, CO

2, H

2 y SO

2) ha permitido especificar la

composición gaseosa de la celda.

Las muestras se reducen a partículas muy finas mediante molienda en un

mortero de ágata, para posteriormente conformarse discos auto-soportados (sin KBr)

de 13 mm de diámetro. Dichos discos se preparan por empastillado a presión elevada

(2,5 10

5 kPa) en una prensa hidráulica modelo Specac. Se toman y registran masas de

muestra apropiadas para conseguir una densidad superficial de los discos de

aproximadamente 15 mg cm

-2. Su disposición en la celda fue perpendicular al haz IR.

2.2.6.- Análisis térmico

En el grupo de técnicas descritas en este apartado se engloban las técnicas

de caracterización de catalizadores que conllevan el análisis de alguna propiedad

físico-química relativa a la muestra como función dinámica de la temperatura. Las

distintas técnicas experimentales presentes se definen en función de la propiedad

que se analice. En este estudio se han empleado la termogravimetría (TGA,

ThermoGravimetric Analysis), la calorimetría diferencial de barrido (DSC, Differential

Scanning Calorimetry) y la reducción a temperatura programada (TPR, Temperature

Programmed Reduction).

La técnica TGA consiste en el análisis de las variaciones de peso que sufre

la muestra en función del tiempo o de la temperatura en presencia de un flujo de gas

de composición determinada. Los ensayos se pueden desarrollar tanto en condiciones

Capítulo 2

60

isotermas, como en calentamiento, generalmente a velocidad constante. Los registros

obtenidos, curvas termogravimétricas (curvas TG), son característicos de cada sistema

muestra sólida-gas. Los resultados se pueden expresar también derivando las curvas

TG con respecto al tiempo o a la temperatura, en forma diferencial como curvas DTG

(DTG, Differential Thermal Gravimetry).

Los análisis DSC consisten en medir las diferencias de cantidad de calor

adsorbido o desprendido entre la muestra y un material de referencia en función de

la temperatura cuando ambas son sometidas a un calentamiento generalmente a

velocidad constante. La técnica permite obtener información acerca de procesos que

generen un cambio entálpico tales como reacciones químicas, cambios de estado y

procesos de adsorción.

La técnica TPR se basa en el análisis de la acción de una mezcla gaseosa de

carácter reductor sobre la muestra sometida a un aumento lineal de la temperatura.

En catálisis heterogénea, se aplica de forma generalizada para la caracterización de

óxidos metálicos susceptibles de reducirse [209]. Esta técnica permite determinar la

reducibilidad o temperatura de reducción y la capacidad de reducción de la muestra.


El análisis térmico se ha empleado para el desarrollo de numerosos estudios

dentro del trabajo, relativos tanto al mecanismo de los procesos de regeneración de

los centros de adsorción de NOX y el papel de la interacción entre las fases activas,

como al proceso de regeneración tras desactivación por formación de sulfatos.

Asimismo, esta técnica se ha utilizado para la caracterización de las distintas fases

activas de los catalizadores. Las condiciones de análisis y los pretratamientos in-situ,

se recogen en capítulos posteriores, precediendo a los resultados obtenidos.

El instrumento empleado para realizar los ensayos TGA fue una

termobalanza SetsysEvolution de la marca Setaram equipada con un horno cilíndrico


61

de grafito y control PIDU de temperatura integrado. La composición gaseosa en la

cámara de análisis se ha definido gracias a un sistema interno de alimentación

constituido por una serie de controladores de flujo másico calibrados. Se dispone de

dos crisoles cilíndricos de platino de diferente morfología: uno de un volumen de 130

µl (d=7,5 mm y h=3,0 mm), y el otro de 1800 µl (d=13,0 mm y h=17,0 mm) en forma

de malla de forma que permite la circulación del gas a través de la muestra. El crisol

se cuelga de la balanza mediante hilos de Pt de dimensiones adecuadas para el

centrado del mismo en el horno.

Con el objeto de identificar la naturaleza de los compuestos gaseosos

generados y/o consumidos durante el proceso térmico se acopla, para ciertos ensayos,

un espectrómetro de masas cuadrupolar portátil modelo HAL de la casa Hyden

Analytical. La corriente gaseosa de salida de la cámara de análisis de la termobalanza

se conduce mediante un tubo capilar inerte y calefactado hasta la cámara de

ionización del espectrómetro.

La sustitución del hilo de platino por una varilla con un transductor DSC

integrado, permite la realización de ensayos simultáneos TGA/DSC en la misma

termobalanza. La varilla está constituida por una base metálica que contiene dos

crisoles (para muestra y referencia) y un sistema de medida de temperaturas en la

muestra, en el material de referencia y de control de proceso.

Los ensayos TPR se llevan a cabo en un equipo Micromeritics AutoChem

2910 provisto con un detector de conductividad térmica (TCD, Thermal Conductivity

Detector). Aproximadamente 0,3 g de muestra se disponen en forma de lecho en un

reactor de cuarzo, a través del cuál se hace circular 50 cm3

min-1 de una mezcla

gaseosa 5%H2/Ar. El consumo de H

2 se traduce en un cambio proporcional de la señal

TCD. La señal TCD se registra en función de la temperatura durante el calentamiento

constante a 10 ºC min

-1 desde 30 hasta 550 ºC. Las muestras se pretratan in-situ a

550 ºC en 5%O2/He durante 10 min con el objeto de evitar la descomposición térmica

de especies que falseen la señal TCD durante el ensayo TPR.

Capítulo 2

62

2.2.7.- Microscopía electrónica (HAADF-STEM)

La microscopía electrónica comprende un conjunto de técnicas que

proporcionan información relativa a las propiedades texturales y estructurales y a la

constitución química de los catalizadores, resultando una importante herramienta de

caracterización de los mismos [210,211]. La principal ventaja reside en la posibilidad

de enfocar el haz de electrones en áreas muy reducidas de la muestra.

En particular, la microscopía electrónica de transmisión-barrido en modo

de campo oscuro con detección de electrones a altos ángulos (HAADF-STEM, High

Angle Annular Dark Field Detector Scanning Transmission Electron Microscopy)

acoplado a un detector de rayos X (EDX, Energy-Dispersive X-Ray Detector) permite

obtener imágenes de alta resolución, microanálisis con diámetro de sonda muy

pequeño (hasta 1 nm) y mapas de rayos X con alta resolución espacial.

Los análisis han sido realizados e interpretados en el Departamento de

Ciencia de Materiales, Ingeniería Metalúrgica y Química Inorgánica de la Universidad

de Cádiz. El microscopio empleado, modelo JEOL JEM-2010F, presenta una resolución

de 0,19 nm.

2.3.- EVALUACIÓN DE LA ACTIVIDAD Y DE LA SELECTIVIDAD DE LOS

CATALIZADORES

En este apartado se describe el equipo experimental y los procedimientos

de reacción realizados, así como los métodos de cálculo utilizados para la evaluación

de la actividad y de la selectividad de los catalizadores preparados.


63

2.3.1.- Equipo experimental de reacción

El equipo experimental de reacción está constituido por tres sistemas

diferenciados de alimentación, reacción y análisis, los cuales se describen a

continuación.

2.3.1.1.- Sistema de alimentación

El sistema de alimentación está diseñado con el objetivo principal de

simular los gases de escape de los automóviles en condiciones cíclicas de operación,

típicas del proceso NSR. También permite el estudio individualizado de distintos

procesos químicos en condiciones estacionarias, que pueden resultar claves en el

funcionamiento de los catalizadores NSR, como la reacción de oxidación de NO a NO2

y la reacción de desplazamiento con vapor (WGS, Water Gas Shift).

El sistema de alimentación está constituido por una serie de controladores

de flujo másico (MFC, Mass Flow Controller) calibrados, Tabla 2.1, que permiten

establecer la composición deseada de alimentación.

Tabla 2.1. Características de los controladores de flujo másico.

Gas Casa Caudal máx. (ml min

-1) Control

H2 Bronkhorst 100 ICP-IB31

CO Bronkhorst 100 ICP-IB31

O2 Bronkhorst 1000 Flow-Bus

1%SO2/N

2 Bronkhorst 25 Flow-Bus

CO2 Brooks 500 Brooks0154

NO Brooks 10 Brooks0154

N2 Brooks 5000 Brooks0154

Capítulo 2

64

Se han dispuesto dos válvulas solenoides de tres vías y de acción rápida

(VS1 y VS2) de la casa Asco gobernadas por un temporizador digital Omron modelo

H5CX que controlan la dirección de los flujos de agente reductor (CO o H2) y de

oxígeno, Figura 2.6. Esta disposición permite dirigir las corrientes hacia el punto de

mezcla (PM) con el flujo principal de alimentación o hacia el venteo. Además, esta

configuración permite generar alimentaciones de composición cíclica para tiempos

pobres (corriente de O2 dirigida hacia PM y de agente reductor hacia venteo) y

tiempos ricos (corriente de agente reductor dirigida hacia PM y de O2 hacia venteo)

definidos mediante el temporizador.

Figura 2.6. Esquema del sistema de alimentación.


65

La presión de las conducciones de oxígeno y agente reductor se controla

mediante dos reguladores, ultra-miniatura (PIC) de la casa GOregulator modelo LB-1,

interconectados con un transmisor de presión diferencial, modelo 2024 de la casa

Rosemount. Esta disposición permite igualar la presión de las líneas a la de la entrada

al reactor y asegurar que la acción de las válvulas solenoides no genere fluctuaciones

con respecto a las composiciones nominales.

Se ha dispuesto una válvula de tres vías (VD) que permite que la corriente

de alimentación sea conducida directamente al sistema de análisis, esto es, sin

atravesar el reactor. Esta derivación se emplea con el objeto de confirmar la

composición de la corriente de alimentación.

La alimentación de vapor agua se ha realizado con una bomba de

cromatografía líquida de la casa Waters modelo 515 HPLC Pump. El agua, bombeada

en fase líquida, se vaporiza mediante un sistema de calefacción y se dirige a la

corriente principal de alimentación para su mezclado. La conducción principal se

mantiene calefactada desde el punto de inclusión del vapor de H2O hasta la entrada

al sistema de reacción con el objeto de evitar puntos fríos y condensaciones del

vapor.

2.3.1.2.- Sistema de reacción

El sistema de reacción consiste en un reactor tubular de lecho fijo con

circulación de gases en sentido descendente, constituido por seis elementos: un

horno, un tubo exterior, un tubo interior, dos chavetas de sujeción y centrado y un

controlador de temperatura.

El horno de geometría cilíndrica (rext

=17,5 cm, rint

=4,0 cm, L=43 cm)

envuelve el reactor y presenta tres resistencias posicionadas a 7,5, 12,5 y 26 cm de la

base, que se encuentran embebidas en un material aislante térmico de 13 cm de

espesor, Figura 2.7. Un recubrimiento exterior metálico sirve de sujeción del sistema.

Capítulo 2

66

Lechocatalítico

Aislamiento

Tubo exterior Tubo interior

Lecho decuarzo

Lana devidrio

TCI

TCI

TCI

TI

Resistencias

Chavetainferior A sistema

de análisis

230

430

30

Recubrimientoexterno

100

AA

Flujodescendente

175

45

17,5

13,0

180

Sección AA

Figura 2.7. Cortes paralelo y perpendicular a la base del sistema de reacción. Distancias expresadas en milímetros.


67

En el horno se sitúan tres termopares tipo K posicionados a la altura de

cada una de las resistencias, y conectados de forma independiente a tres

controladores de tipo PID, de la marca Eurotherm modelo 2408.

El tubo exterior de acero presenta un diámetro interior de 17,5 mm y un

longitud total de 50,5 cm, y se encuentra alojado concéntricamente en el interior del

horno. Este tubo permite la circulación de la corriente de alimentación hacia el lecho

catalítico, actuando como soporte hermético del tubo interior, y contribuyendo a la

homogeneización de la temperatura. El tubo exterior se sujeta mediante dos chavetas

a las partes superior e inferior del horno. Estas chavetas, de 8 cm de diámetro

exterior por 4 cm de diámetro interior, presentan un orificio roscado por el que se

pasa un tornillo que permite su sujeción con el tubo exterior. En particular, la

chaveta inferior llevaba acoplado un tubo por el que se puede hacer circular aire

comprimido entre el horno y el tubo exterior con el objeto de asistir la refrigeración

del sistema.

El tubo interior de acero presenta una longitud total de 23,0 cm, un

diámetro interior de 13,0 mm y un diámetro exterior de 17,5 mm, ajustando con la

superficie interior del tubo exterior. Ambos tubos presentan una aleta en la parte

inferior que permite su interconexión por atornillado y el sellado del sistema tras

intercalar una junta de amianto.

En su interior se ubica el lecho catalítico que presenta un volumen de 4

cm3, correspondiente a una altura de lecho de 30 mm, el cual se soporta sobre un

lecho de partículas de cuarzo de un intervalo de diámetros comprendido entre 0,5 y

1,0 mm, y de 100 mm de altura. Sobre el lecho catalítico se coloca otro lecho de las

mismas partículas de cuarzo, cuya finalidad es la minimización de los caminos

preferenciales de flujo y asistir el precalentamiento de la corriente de alimentación

para minimizar los gradientes térmicos en el lecho catalítico. Los lechos se

encuentran separados en todos los casos por lana de vidrio.

Capítulo 2

68

El tubo interior presenta una “T” pasante en su base inferior por la que se

introducen dos termopares tipo K para el registro de la temperatura en el propio

lecho catalítico, y que a su vez permite la salida de la corriente de productos hacia el

sistema de análisis. La longitud de estos termopares y las dimensiones de los distintos

lechos permite realizar el seguimiento de la temperatura del lecho catalítico justo a

la entrada y a la salida del mismo.

2.3.1.3.- Sistema de análisis

Todos los elementos del sistema de análisis se han montado en un armario,

modelo NGA de la casa Fisher-Rosemount, de acuerdo con el estándar de protección

DIN clase IP 54. En su interior una bomba de membrana de régimen de bombeo

máximo de 5,5 l, tipo MP06, aspira una fracción de la corriente de productos

alimentando de forma continua al tren de analizadores.

La corriente de productos de reacción debe ser acondicionada previamente

a su admisión a los analizadores. Por ello, la corriente se conduce a un refrigerador

de gas de dos etapas, de la casa JCT modelo MIDI 2E, con el objeto de evitar la

formación de condensaciones en la conducciones del interior de los analizadores y el

consiguiente posible daño de los detectores, Figura 2.8. Este enfriador reduce la

temperatura de la corriente hasta 3-4 ºC y los productos de condensación resultantes

se purgan del sistema mediante dos bombas peristálticas. En la conducción, a la

salida del enfriador, se sitúa un sensor de humedad que activa una alarma en caso de

detección de condensado, parando automáticamente el funcionamiento la bomba de

aspiración.

A continuación, siguiendo el sentido de la corriente de muestra, el sistema

incorpora dos filtros antipartículas de teflón en serie, con tamaños de poro de 0,4 µm

y 0,2 µm. Asimismo, se incorpora una unidad de adsorción de SO3, consistente en un

tubo de cristal relleno de una malla bronce y virutas de cinc.


69

El tren de análisis, constituido por tres módulos analizadores en paralelo y

un cuarto en serie, todos de la casa Emersson Process Management, permite

establecer la composición de la corriente de productos para distintos componentes

específicos (NOX/NO, NH

3, N

2O, CO

2, CO, O

2, SO

2 e hidrocarburos). Los módulos

analizadores se integran en una red de datos, modelo CAT200, que permite la

visualización de las medidas en un display y el control remoto de los parámetros de

operación en los analizadores mediante un software de la casa Rosemount Analytical

versión 3.6.X.

El intervalo de caudal de gas para el óptimo funcionamiento de los

analizadores es 0,5-1,0 l min-1, por lo que se emplean rotámetros de la casa Brooks

modelo 2700 para fijar el caudal de entrada a cada analizador en 0,8 l min-1.

Figura 2.8. Esquema del sistema de análisis.

Capítulo 2

70

Los hidrocarburos se han determinado mediante un analizador de

ionización de llama (FID, Flame Ionization Detection) modelo NGA FID 2000, que

constituye uno de los módulos en paralelo. El sensor está constituido por un mechero

a través del cual circularon caudales regulados de la muestra gaseosa problema, de

aire y de gas combustible (40%H2/He) generando una llama. Esta llama provoca la

ionización del hidrocarburo y su interacción con un electrodo genera una corriente

que resulta proporcional a la concentración de hidrocarburo en la muestra.

Un segundo módulo, modelo MLT Analyzer, ha integrado las medidas de CO,

CO2 y N

2O mediante un detector infrarrojo no dispersivo (NDIR, Non Dispersive

InfraRed), y de O2 mediante un detector paramagnético. El número de onda al que se

produce la absorción de la radiación infrarroja es característico del componente

gaseoso. Así, el método de medida NDIR se basa en la proporcionalidad existente

entre la concentración de ese componente y la intensidad de la absorción de la

radiación infrarroja a su número de onda característico. El analizador está formado

por dos cámaras, la de medida y la de referencia por las que circularon el gas

problema y el N2, respectivamente. Por otra parte, en el analizador paramagnético se

determina la susceptibilidad magnética. Dado que el O2 es fuertemente

paramagnético y el resto de componentes son débilmente diamagnéticos, la medida

resulta prácticamente proporcional a la concentración de O2.

En serie con el módulo MLT Analyzer (5 s de retardo en respuesta) se

dispone un módulo adicional, modelo XStream, para realizar las medidas de

concentración de NH3 mediante un detector infrarrojo y de SO

2 mediante un detector

ultravioleta cuyo principio de medida es similar al infrarrojo. La disposición de este

analizador no ha sido fija, dado que se observa que el NH3 generado como

subproducto del proceso NSR condensa en el refrigerador. Por este motivo, en los

ensayos que ha interesado registrar la selectividad del proceso a NH3 este analizador

se ha colocado en una posición previa al enfriador cuantificándose un tiempo de

adelanto de la señal con respecto a la de los analizadores del módulo MLT Analyzer


71

de 10 s. Además, se ha tenido que calefactar la conducción desde la salida del

reactor hasta la entrada al analizador con el objeto de evitar condensaciones. Se ha

fijado y controlado la temperatura de la conducción en 55 ºC (la misma de operación

del propio analizador).

Por último, la concentración de óxidos de nitrógeno se ha evaluado en un

analizador de quimiluminiscencia (CLD, Chemiluminescence Detector), modelo NGA

2000 CLD que constituye el tercer módulo en paralelo. Esta técnica se basa en la

generación de O2 y NO

2 haciendo reaccionar el NO presente en la muestra con O

3

proveniente de un ozonizador integrado en el propio analizador CLD, Ecuación 2.8.

Una fracción del NO2 generado se encuentra en un estado excitado electrónicamente,

que revierte prácticamente de forma inmediata emitiendo fotones, Ecuación 2.9, cuya

intensidad es proporcional a la concentración de NO a la entrada del detector.

�

*3 2 2NO+O NO +O

2.8

�*2 2NO NO +hν 2.9

Integrado en el módulo analizador CLD, y en una posición previa al

detector, se sitúa un convertidor de carbón activo a 325 ºC, que reduce el NO2 de la

muestra a NO, lo que permite obtener la medida de NOX (NO+NO

2). Desde el software,

se puede actuar para que la corriente de muestra no atravesara este convertidor,

obteniéndose en ese caso la medida de exclusivamente el NO.

Además, se ha dispuesto de un analizador de gases de combustión portátil,

modelo Testo 350-XL. Este analizador consta de una unidad de control que permite el

ajuste del sistema y el registro y visualización de datos, una caja analizadora modelo

350M/XL que integra distintos módulos analizadores (CO/CO2, O

2, SO

2 y NO

X) y una

sonda para la toma de muestra. Este analizador presenta un tiempo de residencia

relativamente corto (~4 s), resultando especialmente indicado para los análisis que

requirieran tiempos de respuesta rápidos.

Capítulo 2

72

2.3.2.- Procedimientos de reacción y métodos de cálculo

Principio de operación NSR

La tecnología catalítica NSR permite reducir las emisiones de NOX presentes

en los gases de escape de motores de mezcla pobre. Para ello, el catalizador NSR

proporciona centros activos para la adsorción de los NOX, permitiendo su eliminación

de la corriente de escape. El modo de operación es necesariamente cíclico, Figura 2.9,

dado que la capacidad de adsorción de NOX que presenta el catalizador es limitada.

Figura 2.9. Representación gráfica del proceso NSR.


73

Así, una vez alcanzado cierto nivel de saturación, se debe introducir de

forma periódica una atmósfera reductora en el sistema catalítico que induzca la

desorción y posterior reducción de los NOX. De este modo, se consigue la

regeneración de los centros de adsorción para el siguiente ciclo [113,212].

Está ampliamente aceptado [87,213] un principio de operación que,

extendido a un ciclo completo, consiste en las siguientes etapas:

o Oxidación del NO a NO2.

o Adsorción del NO y/o NO2 en la superficie en el catalizador.

o Transformaciones sufridas por el agente reductor (reformado, oxidación

parcial, hidrocraqueo, desplazamiento con vapor).

o Desorción de los NOX desde los centros del catalizador.

o Reducción de los NOX.

Cada una de las anteriores etapas resulta crítica para la eficacia del

proceso global. En consecuencia, para que este modo de operación sea factible, es

necesario disponer un catalizador multifuncional, que combine propiedades

fuertemente básicas para proporcionar los centros de adsorción de NOX y propiedades

catalíticas red-ox para asistir los procesos anteriormente descritos. Estos

requerimientos justifican que los catalizadores NSR estén constituidos al menos por

un componente alcalino o alcalinotérreo y un metal noble, ambos soportados sobre

un óxido refractario de alta superficie.

Evaluación de las prestaciones NSR

La evaluación de la actividad y la selectividad de catalizadores NSR implica

una serie de retos y limitaciones intrínsecas debidas principalmente al modo cíclico

de la operación y a la naturaleza multicomponente y multifuncional de los

Capítulo 2

74

catalizadores, lo que provoca diversas dificultades metodológicas que se detallan a

continuación.

El típico aumento progresivo con el tiempo en condiciones pobres de la

cantidad de NOX que pasa sin ser retenida por el catalizador, como se muestra en la

Figura 2.10, se atribuye a la contribución de dos factores. Al cambio inherente de la

actividad del catalizador en el proceso de adsorción de NOX, dependiente del grado de

recubrimiento de los centros de adsorción [115], y a la naturaleza integral del

proceso de adsorción de NOX que queda reflejada en el periodo inicial de emisión

nula.

Además, debido a que la duración del periodo rico es del orden de unos

pocos segundos interesa emplear sistemas analizadores de gas con resoluciones

temporales muy cortas. La información proporcionada por analizadores clásicos de

gases de combustión está relativamente limitada.

Figura 2.10. Representación de un perfil típico de concentración de NOX durante un ciclo

de operación NSR.


75

Así, por ejemplo, en el centro de investigación de combustibles, motores y

emisiones (FEERC, The Fuels, Engines and Emissions Research Centre) [214] del Oak

Ridge National Laboratory han llegado a desarrollar analizadores específicos de

muestreo directo (en distintos puntos del seno del lecho catalítico o del monolito) y

de respuesta rápida que permiten reducir en cierto grado estos problemas inherentes.

Por otra parte, la naturaleza multicomponente y multifuncional de los

catalizadores NSR conlleva limitaciones a la hora de analizar individualmente los

distintos procesos que tienen lugar. Así, la obtención de datos cinéticos de la

oxidación de NO es compleja, debido a que el proceso coexiste con la adsorción de

NOX y con procesos de oxidación del metal noble. Este fenómeno desaconseja, por

ejemplo, el empleo de reacciones a temperatura programada. Además, el efecto de la

acumulación de especies adsorbidas de NOX entre ciclos, cuando el grado de

regeneración no es total, condiciona la adsorción de NOX en el siguiente ciclo. Como

consecuencia, el sistema suele evolucionar hasta alcanzarse un estado pseudo-

estacionario (repetitividad de perfiles de concentración en sucesivos ciclos) [125].

Debido a la interdependencia existente entre las distintas etapas del proceso NSR, la

operación bajo este estado pseudo-estacionario no permite identificar cuál de las

etapas anteriormente descritas limita las prestaciones globales del proceso.

La simulación a escala de laboratorio de los gases de escape no puede

omitir la presencia de componentes tales como el CO2 y el H

2O dado que generan

efectos pronunciados sobre las prestaciones del catalizador, asociados a la

estabilidad relativa de especies tales como nitratos, óxidos, hidróxidos y carbonatos

[121]. Asimismo, la naturaleza del agente reductor empleado [215] y las propias

transformaciones que sufre durante la fase rica del proceso [216] puede resultar en

distintos grados de regeneración para unas condiciones dadas.

Por otra parte, la combustión catalítica de los agentes reductores durante

la fase rica resulta en notables aumentos de la temperatura y en distribuciones de

temperatura dinámicas [217]. Éstas afectan los distintos procesos que tienen lugar en

Capítulo 2

76

el sistema catalítico, y dependiendo de la extensión de estas distribuciones de

temperatura se pueden obtener resultados dispares [218].

2.3.2.1.- Oxidación de NO

Los NOX en los gases de escape se encuentran mayoritariamente en forma

de NO. En las condiciones térmicas de formación de los NOX, el equilibrio

termodinámico, Ecuación 2.10, está totalmente desplazado hacia la izquierda.

2 2NO + O NO� 2.10

Dado que el NO2 se adsorbe de forma más efectiva sobre los centros

alcalino(térreos) del catalizador NSR [219], el papel del NO2 como intermedio en el

proceso de adsorción parece resultar evidente [114]. Consecuentemente, una mejora

en la actividad catalítica con respecto a la oxidación de NO, podría resultar en una

mejora global de las prestaciones del catalizador NSR. De este modo, la promoción de

la reacción de oxidación de NO resulta uno de los objetivos del diseño de

catalizadores NSR.

En este estudio, durante el análisis de la actividad catalítica en el proceso

de oxidación de NO de los catalizadores preparados se han evitado los ensayos de

temperatura programada, dado que los procesos de adsorción y desorción de NOX no

permiten la obtención de resultados fácilmente interpretables. Por este motivo, los

resultados de actividad se han obtenido realizando ensayos isotermos con una

alimentación de 300 ppm NO, 5,0%O2, 8,0%CO

2, 8,0%H

2O en N

2 para valores de

temperatura comprendidos entre 100 y 500 ºC. El caudal gaseoso total empleado es

4 l min

-1, resultando una velocidad espacial (GHSV, Gas Hourly Space Velocity) de

60.000 h-1. Las medidas de concentración de NO y NO

X se toman una vez alcanzado el

estado estacionario, es decir, cuando se alcanza la saturación de los centros de

adsorción. Los resultados se expresan como conversión de NO (XNO

), Ecuación 2.11, en

función de la temperatura.


77

( ) [ ][ ]

[ ] [ ][ ]

2 XS S SNO

X XE E

NO NO - NOX % =100 =100

NO NO⋅ ⋅ 2.11

Los subíndices S y E de los términos de concentración hacen referencia a

los valores registrados a la salida y a la entrada del sistema de reacción,

respectivamente. Nótese, que el valor de concentración de NO2, [NO

2], se obtiene por

diferencia entre los valores de concentración de NOX y NO proporcionados por el

analizador. En la evaluación de esta conversión se consideran el conjunto de NOX a la

entrada del sistema, dado que a pesar de alimentarse NO, una fracción

(aproximadamente el 10%) de este compuesto en presencia de O2 se oxida a NO

2

espontáneamente previamente al paso por el sistema catalítico.

2.3.2.2.- Reacción de desplazamiento con vapor (WGS)

Los agentes reductores (hidrocarburos –HC-, H2 y CO) presentes durante el

periodo rico pueden involucrarse en distintos procesos químicos previos a la reacción

catalítica con NOX en el convertidor NSR. Estos procesos, tales como la oxidación

parcial y el reformado con vapor de HC, Ecuaciones 2.12 y 2.13, o la reacción de

desplazamiento con vapor (WGS, Water Gas Shift), Ecuación 2.14, pueden tener lugar

tanto en el propio convertidor NSR como en convertidores catalíticos previos. El H2 y

el CO son los agentes reductores que proporcionan mejores eficiencias de reducción

de NOX y, en particular, el H

2 presenta actividad para la reducción de NO

X incluso para

temperaturas del orden de 150 ºC [220] debido a la capacidad del Pt para la

activación del H2 a bajas temperaturas. En este estudio se han empleado el H

2 y el CO

como agentes reductores, por lo que el único proceso de transformación de los

anteriormente citados que se analiza ha sido la reacción WGS.

2 2HC + O CO + H O→ 2.12

2 2 2HC + H O CO + H→ 2.13

Capítulo 2

78

2 2 2CO + H O CO + H� 2.14

Los ensayos de actividad WGS se han llevado a cabo en condiciones

isotermas para una alimentación de 2,0%CO, 8,25%CO2, 8,25%H

2O en N

2 y para

valores de temperatura comprendidos entre 100 y 500 ºC, registrándose las medidas

de concentración de CO una vez alcanzado el estado estacionario. El caudal gaseoso

total empleado es de 3,88 l min

-1, resultando una velocidad espacial de 58.200 h

-1.La

muestra catalítica se pretrata a 550 ºC durante 10 minutos con la misma corriente de

alimentación con el objeto de eliminar las posibles especies oxidantes presentes en el

catalizador. Los resultados se expresan como conversión WGS (XWGS

), Ecuación 2.15,

en función de la temperatura.

( ) [ ][ ]

SWGS

E

COX % =100

CO⋅ 2.15

Los subíndices S y E de los términos de concentración hacen referencia a

los valores registrados a la salida y a la entrada del sistema de reacción,

respectivamente.

2.3.2.3.- Ensayos de disponibilidad de CO

Según el principio de operación NSR, la capacidad de almacenamiento de

NOX debe ser regenerada periódicamente y los NO

X reducidos a N

2. Para lograr este

objetivo, es necesario introducir una cantidad de agente reductor que sea suficiente

para asistir distintos procesos:

o La generación de un ambiente netamente reductor en el catalizador NSR.

Esto implica generalmente el consumo del O2 presente tanto en fase gas

como adsorbido sobre el catalizador.

o La desorción de NOX.

o La reducción de NOX a N

2.


79

Si las condiciones reductoras se generasen mediante ajustes de la relación

A/C, caso típico de motores de gasolina de mezcla pobre, parte del agente reductor se

involucrará en el consumo de O2, debido a los fenómenos de mezcla en fase gas

durante las transiciones pobre-rica y rica-pobre de las condiciones de operación

[164]. Por otra parte, el oxígeno almacenado sobre el catalizador debido a la

presencia de algún componente con capacidad de almacenamiento de oxígeno (OSC,

Oxygen Storage Capacity) puede contribuir al consumo de agente reductor. Además,

si las condiciones reductoras se generan mediante inyección de combustible en la

corriente de escape, caso típico de motores diesel, la cantidad de agente reductor

debe ser suficiente para consumir también todo el O2 presente en dicha corriente.

Con el objeto de cuantificar la contribución de estas fuentes de oxígeno se

realizan los ensayos de disponibilidad de CO. Estos ensayos consisten en llevar a cabo

transiciones pobre-rico y rico-pobre en función del tiempo en condiciones ricas (tR)

para las composiciones detalladas en la Tabla 2.2, las cuales simulan transiciones por

ajuste de la relación A/C. La ausencia de NOX y H

2O, habilita exclusivamente la

reacción entre el CO y el O2, de tal forma que la cantidad de CO que atraviesa el

lecho catalítico se puede considerar una medida indirecta de la disponibilidad del CO

para los procesos de descomposición y reducción de NOX.

Tabla 2.2. Composiciones de los ensayos de disponibilidad de CO. O

2, % CO, % CO

2, % N

2 GHSV, h

-1

Condiciones pobres 5,0 - 8,0 balance 60.000

Condiciones ricas - 2,0 8,2 balance 58.200

Se han registrado los perfiles de concentración de CO (CCO

(t)) a la salida del

lecho, a partir de los cuáles se calcula la disponibilidad de CO (γCO

), Ecuación 2.16. Los

perfiles de concentración de CO se han integrado con respecto al tiempo, y su

Capítulo 2

80

extensión a un ciclo completo ha permitido ponderar por ciclo la concentración de

CO a la salida.

( )[ ]

[ ]COE

CO

E

CO t- C (t)dt% =100

CO tγ

Δ

Δ

⋅⋅

⋅∫

2.16

2.3.2.4.- Reacción de almacenamiento y reducción de NOX

La mayoría de los trabajos relacionados con el estudio de las prestaciones

de este tipo de catalizadores emplean corrientes gaseosas sintéticas que simulan en

composición la corriente de gas de escape generada en los automóviles

[113,125,216,217,221-224]. En la Tabla 2.3 se muestran los intervalos de

concentración empleados para los distintos componentes en estos estudios. La

temperatura de trabajo de estos convertidores empleados a escala de laboratorio se

encuentra comprendida entre 100 y 600 ºC, la velocidad espacial varía entre 15.000 y

100.000 h-1 y los tiempos en condiciones pobres y ricas presentan un amplio abanico

de posibilidades aunque son generalmente superiores a 40 y 1,5 segundos,

respectivamente.

Tabla 2.3. Intervalo de composiciones de ensayos de reacción NSR.

NOX, ppm O

2, % CO+H

2, % HC, ppm H

2O, % CO

2, %

Pobre 300-954 3,0-10,0 0-0,1 0-2400 3,0-10,0 8,0-12,7

Rica 300-1100 0-5,0 0-4,5 0-6700 3,0-10,0 8,0-14,5

2.3.2.4.1.- Capacidades de almacenamiento y reducción de NOX

Los ensayos de capacidad de almacenamiento y reducción de NOX, han

conllevado tiempos en condiciones pobres y condiciones ricas, tP y t

R, relativamente

largos (30 y 1 minutos, respectivamente), Figura 2.11. Para estas condiciones de

operación, se consigue prácticamente la saturación de los centros de adsorción


81

durante el periodo pobre, y el importante exceso de agente reductor suministrado,

asegura la limitación cinética durante la regeneración de los centros de adsorción,

esto es, la cantidad de agente reductor suministrada es mayor que la necesaria para

asistir los procesos detallados en el apartado 2.3.2.3. Las composiciones empleadas se

detallan en la Tabla 2.4.

Tabla 2.4. Composiciones en ensayos de capacidades de almacenamiento/reducción de NO

X.

NO, ppm O

2, % H

2, % H

2O, % CO

2, % N

2 GHSV, h

-1

Condiciones pobres 300 5,0 - 8,0 8,0 bal. 60.000

Condiciones ricas 310 - 2,0 8,2 8,2 bal. 58.200

0 10 20 30 40 50 60 70

50

100

150

200

250

300

Time, min

CN

OX, ppm

[NOX]E

250

300

350

400

450

500

550

A2

Tem

pera

tura

, ºC

sin O2 sin NO

A1

Figura 2.11. Perfiles de concentración de NO

X y térmico obtenidos para un ensayo típico de

capacidades de almacenamiento-reducción de NOX.

Capítulo 2

82

De forma previa a cada ensayo, las muestras de catalizador son tratadas a

550 ºC durante 10 minutos con una corriente de naturaleza reductora

(2,0%H2/8,25%H

2O/8,25%CO

2/N

2), con el objeto de reducir la superficie del

catalizador y así comenzar los experimentos con todas las muestras en las mismas

condiciones.

Además, una vez alcanzada la temperatura del ensayo, se deben realizar

varios ciclos de operación con el objeto de alcanzar unas condiciones tales que no

exista acumulación de especies NOX adsorbidas sobre el catalizador. El número de

ciclos necesario para alcanzar esta repetitividad de perfiles de concentración en

sucesivos ciclos depende de parámetros tales como la temperatura de operación y la

naturaleza del catalizador, pero como máximo se han requerido 6 ciclos completos.

Una vez alcanzado este estado pseudo-estacionario, y justo después del período rico,

se procede a incrementar la temperatura del lecho catalítico, en ausencia de NOX, H

2

y O2, hasta alcanzarse los 550 ºC para velocidades de calentamiento cuasi-lineales de

aproximadamente 10 ºC min

-1. Este calentamiento promueve la descomposición

térmica de las especies NOX adsorbidas y no eliminadas en el período rico.

El análisis del perfil de concentración de NOX obtenido, su integración con

respecto al tiempo y el cálculo del área A1 (ppm NO

X·min) permiten la estimación del

parámetro que se ha definido como capacidad de adsorción y reducción de NOX, φ

NSR

(µmolNOX

g-1), Ecuaciones 2.17 y 2.18. Este término es indicativo del número de centros

disponibles, por unidad de masa de catalizador, para el almacenamiento y reducción

de NOX.

[ ] ⋅ ∫ X

30

1 X NOE 0A = NO t- C (t)dtΔ 2.17

( )

( )X

NO1 1

cn

n A Q 1=

m RT P mNSRφ

⋅⋅= 2.18


83

donde m es la masa de catalizador (g), Q el caudal volumétrico total (l·min-1), (n

NOX)

1

(µmol NOX

) los moles de NOX representados por el área A

1 y calculados en condiciones

normales (0 ºC y 1 atm).

La extensión del análisis del perfil de concentración de NOX al proceso de

descomposición térmica de los NOX retenidos y no reducidos, su integración con

respecto al tiempo y el cálculo del área A2 (ppm NO

X·min) permiten definir el

parámetro denominado capacidad de adsorción de NOX, φ

NS (µmol

NOX·g

-1), Ecuaciones

2.19 y 2.20. Este parámetro representa la capacidad total de adsorción de NOX

mostrada por el catalizador.

∫ X

t

2 NO30A = C (t)dt 2.19

( ) ( )

( )X

NO 1 21 2

cn

n A +A Q 1=

m RT P mNSφ + ⋅

⋅= 2.20

donde (nNOX

)1+2

(µmolNOX

) son los moles de NOX representados por las áreas A

1 y A

2,

calculados suponiendo un comportamiento ideal de los gases en condiciones

normales (25 ºC y 1 atm).

2.3.2.4.2.- Ensayos cíclicos de almacenamiento y reducción de NOX

Los ensayos de reacción de almacenamiento y reducción de NOX consisten

en realizar ensayos cíclicos para tiempos en condiciones pobres y condiciones ricas

relevantes desde un punto de vista práctico. Las composiciones pobre y rica se


Tabla 2.5. Composiciones en ensayos de reacción de almacenamiento/reducción de NOX.

NO, ppm O2, % CO/H

2, % H

2O, % CO

2, % N

2 GHSV, h

-1


Condiciones ricas 310 - 2,0-4,0 8,2 8,2 bal. 58.200

Capítulo 2

84

Los ensayos se han llevado a cabo modificando parámetros tales como:

o Naturaleza del agente reductor: H2 o CO.

o Temperatura, en el intervalo 150-500 ºC.

o Cantidad de agente reductor.

o Duración (frecuencia) del ciclo y de los períodos ricos y pobres.

La cantidad total de agente reductor se define en función de la relación

entre los tiempos de condición pobre y rico, τ (s s

-1), como queda definido en las

Ecuaciones 2.21 y 2.22.

P

R

t

tτ = 2.21

nred redQCτ

=ɺ 2.22

Dado que todos los ensayos de reacción se realizan para un caudal

volumétrico nominal, Q (l min

-1), y una concentración de agente reductor nominal, C

red

(M), definidas y constantes durante los periodos ricos, la cantidad total de agente

reductor, esto es, el flujo molar de agente reductor nɺred

, resulta exclusivamente

dependiente de la relación de tiempos τ. Así, el análisis del efecto de la cantidad de

agente reductor se ha llevado a cabo variando este parámetro τ para una frecuencia

de ciclo dada.

Por el contrario, el estudio del efecto de la frecuencia de ciclo se ha llevado

a cabo en base a dos modos de operación distintos:

o Una cantidad total de agente reductor constante. Se opera modificando la

duración del ciclo pero manteniendo constante la relación entre tiempos τ.


85

o Una cantidad total de agente reductor disponible para la regeneración y

reducción de los NOX constante. Se opera modificando la duración del ciclo

pero manteniendo constante el producto detallado en la Ecuación 2.23.

=cteCOγ τ⋅ 2.23

Dado que la disponibilidad de agente reductor, γCO

, Ecuación 2.16, depende

de la frecuencia de ciclo se ha requerido el reajuste de la relación de tiempos, τ, al

modificarse la frecuencia de ciclo.

Se han registrado los perfiles de concentración de NOX, N

2O y NH

3 (C

NOX(t),

CN2O

(t) y CNH3

(t), respectivamente) a la salida del lecho. Los distintos perfiles de

concentración se integran con respecto al tiempo, y su extensión a un ciclo completo

permite promediar las concentraciones de los distintos compuestos nitrogenados. A

partir de estos valores se pueden analizar las prestaciones de los catalizadores

empleados en términos de conversión de NOX, Ecuación 2.24, y de selectividad a N

2O

y NH3, Ecuaciones 2.25 y 2.26, y de CO no convertido, Ecuación 2.27.

( )[ ]

[ ]X

X

X NOENO

X E

NO t- C (t)dtX % =100

NO t

Δ

Δ

⋅⋅

⋅∫

2.24

( )[ ]

2

2

X

N ON O

X NOE

2 C (t)dtS % =100

NO t- C (t)dtΔ

⋅⋅

⋅∫

∫ 2.25

( )[ ]

3

3

NHNH

X NOXE

C (t)dtS % =100

NO t- C (t)dtΔ

⋅⋅∫

∫ 2.26

( )[ ]

[ ]COE

CO

E

CO t- C (t)dt100 X % =100

CO t

Δ

Δ

⋅− ⋅

⋅∫

2.27

Capítulo 3

ETAPAS ELEMENTALES DEL PROCESO NSR

Etapas elementales del proceso NSR

89

3.- ETAPAS ELEMENTALES DEL PROCESO NSR

En este capítulo se ha investigado la adsorción de distintas mezclas de NOX

sobre muestras Pt/Al2O

3, Ba/Al

2O

3, Pt/Ba/Al

2O

3 y mezclas físicas Pt/Al

2O

3-Ba/Al

2O

3

principalmente mediante espectroscopía FTIR. Se describen la naturaleza de los

centros activos para la adsorción-desorción de NOX, las especies resultantes del

proceso de adsorción y se propone el mecanismo de dicho proceso. Además, se

analiza el proceso de adsorción de especies SOX potencialmente desactivantes y su

efecto sobre las propiedades del catalizador.

3.1.- INTRODUCCIÓN

Basándose de forma general en sistemas catalíticos NSR del tipo

Pt/Ba/Al2O

3, los procesos de adsorción y desorción de NO

X han sido ampliamente

estudiados. El objeto de estas investigaciones ha sido recabar información relativa a

la naturaleza, cantidad y estabilidad (térmica y química) de las especies NOX

adsorbidas, así como al papel que desempeñan las distintas fases catalíticas

presentes.

Diversos estudios [114, 225-229] corroboran que el empleo de NO2 en vez

de NO como fuente de NOX conduce a mejoras notables de la eficacia del proceso de

adsorción de NOX. Por este motivo, está extendido el concepto de que el NO, que en

condiciones de operación real contribuye mayoritariamente a la cantidad total de

NOX a la entrada del sistema catalítico [230,231], primero se oxida a NO

2 sobre los

centros de Pt para ser posteriormente adsorbido por los centros de Ba.

En base a esta premisa, Olsson y cols. [118] han propuesto un mecanismo

de tres etapas en serie, Ecuaciones 3.1-3.3, según el cual, primeramente el NO2 se

adsorbe de forma débil sobre centros alcalinos generando especies BaO-NO2. Estas

Capítulo 3

90

especies, a continuación, se descomponen a BaO2 y a NO que se desprende a fase gas

[232]. Finalmente, el BaO2 reacciona con dos moléculas de NO

2 para formar el nitrato

de bario, Ba(NO3)

2.

→2 2BaO + NO BaO-NO 3.1

→2 2BaO-NO BaO + NO 3.2

→2 2 3 2BaO + 2 NO Ba(NO ) 3.3

2 3 2BaO + 3 NO Ba(NO ) + NO→ 3.4

Según este mecanismo, la estequiométria global del proceso de adsorción

de NO2, Ecuación 3.4, conllevaría la generación de dos especies NO

3

- y la liberación de

una molécula de NO por cada tres de NO2 consumidas. Este proceso es conocido

como reacción de desproporcionación del NO2.

En estudios posteriores [114,233], se propuso que el NO2 genera también

especies NO2

- al adsorberse en sitios Ba

2+ o especies NO

3

- al adsorberse en sitios O

2-,

siendo a continuación oxidados los NO2

- a NO

3

- por el propio NO

2 con la consiguiente

formación de NO. La adsorción directa de NO2 sin evolución de NO también ha sido

planteada [234].

A parte del NO2, la adsorción de NO también ha sido investigada. Schmitz y

cols. [229] identificaron mediante espectroscopía fotoelectrónica de Rayos X (XPS, X-

Ray Photoelectron Spectroscopy) las especies formadas por interacción a temperatura

ambiente de NO y NO2 sobre películas finas de BaO como NO

2

- y NO

3

-,

respectivamente, y propusieron un complejo mecanismo de formación de trímeros a

partir de dos especies NO2

- adyacentes y la adsorción molecular adicional de una

molécula de NO2. Mediante espectroscopía IR, y realizando ensayos de adsorción de

distintas mezclas de NOX a temperatura ambiente, Sedlmair y cols. [235] propusieron

que inicialmente el NO se adsorbe en forma de nitritos sobre el BaO, y que el NO2


91

formado sobre el metal noble puede adsorberse molecularmente para dar especies

NO3

- o disociativamente para generar especies NO

2

-. Además, estas especies NO

2

- son

posteriormente oxidadas a NO3

- por el propio NO

2 gaseoso.

Estudios posteriores de espectroscopía FTIR “in-situ” a 350 ºC [236]

evidenciaron que los NOX se almacenan inicialmente en forma de especies NO

2

- y que

en presencia de O2 y temperaturas elevadas se transforman a especies NO

3

-. En este

sentido, Nova y cols. [129] sugirieron que en presencia de O2, el NO se adsorbe de

forma efectiva en centros de Ba próximos a centros de Pt, mediante un proceso de

oxidación por etapas para generar primero especies NO2

- que progresivamente se

transforman en NO3

-.

Por otra parte, la desorción de los NOX almacenados tiene lugar durante el

período en condiciones reductoras, permitiendo la regeneración de la capacidad de

adsorción del catalizador NSR. La presencia de un exceso de agente reductor

posibilita asimismo la reducción adicional a N2. Existen dos causas principales que

explican este proceso. La primera es la menor estabilidad de las especies NOX

adsorbidas en ausencia de O2 y condiciones netamente reductoras [237]. En este

caso, el papel del Pt resulta fundamental catalizando este proceso [238]. Se han

planteado dos posibles mecanismos: el spillover o difusión superficial de especies

reductoras desde el Pt hacia los centros de adsorción [132,137] o el spillover inverso

de las especies NOX desde los centros de adsorción hacia el Pt [132].

La segunda causa está relacionada con la exotermicidad de los procesos

que tienen lugar en el catalizador durante el periodo rico, como la reacción paralela

del agente reductor con el O2. Se pueden producir en consecuencia notables

aumentos de la temperatura [164,239] cuyo alcance depende principalmente de las

condiciones de operación, incluyéndose la estrategia empleada para la generación de

las condiciones netamente reductoras.

Capítulo 3

92

3.2.- PREPARACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE CATALIZADORES

En el estudio desarrollado en este capítulo se ha empleado exclusivamente

como soporte la γ-Al2O

3 SPH-501, Apartado 2.1, de la casa Axens. Partiendo de 5 g de

este material acondicionado (estabilizado térmicamente, molido y tamizado a

tamaño de partícula entre 0,3 y 0,5 cm), se han preparado lotes de muestras Pt/Al2O

3,

Ba/Al2O

3 y Pt/Ba/Al

2O

3.

La incorporación de las fases activas se ha realizado mediante

impregnación capilar de las disoluciones de las sales precursoras de Pt, Pt(NH3)

4(NO

3)

2,

y Ba, Ba(CH3COO)

2. Este método de preparación se basa en la presencia de fuerzas de

succión capilar que promueven el flujo de la disolución hacia el interior de los poros

de la alúmina seca, y es con diferencia el más ampliamente empleado en la

preparación de este tipo de catalizadores [127, 240-242]. Comúnmente se emplean

volúmenes de disolución iguales al volumen de poros, recibiendo el método entonces

el nombre de impregnación a humedad incipiente [243].En cambio, en este estudio se

ha optado por el empleo de volúmenes de disolución de aproximadamente dos veces

el volumen de poros con el fin de asegurar el mojado completo de todas las

partículas de alúmina y la consiguiente homogeneidad en la distribución de las fases

activas.

La incorporación de las fases activas se ha llevado a cabo en un rotavapor

modelo R-114 de la casa BÜCHI, equipado con un baño termostatizado B-480 de la

misma casa, y un sistema de vacío que permitió estabilizar la temperatura y la

presión del sistema soporte-disolución del precursor en 35 ºC y 4 kPa. En estas

condiciones el agua de la disolución se evapora, depositándose la sal de las fases

activas en el interior de los poros.

Los ensayos en este capítulo están limitados a 500 ºC por la resistencia

térmica de las ventanas de ZnSe de la celda IR. Por ello, con el objeto de generar las

fases activas a partir de los precursores incorporados y de asegurar la estabilidad


93

térmica de los catalizadores para las condiciones más severas de tratamiento en la

celda IR, se selecciona una temperatura de calcinación de 550 ºC para los

catalizadores preparados. Así, tras la etapa de impregnación de la alúmina, las

muestras se secan durante 4 h a 100 ºC y se calcinan durante 4 h a 550 ºC, en un

horno de mufla al aire Nabertherm modelo N11, con control PID de temperatura

programable Logotherm modelo S19, que ha permitido especificar una velocidad de

calentamiento de 1 ºC min

-1.

En particular, la muestra Pt/Ba/Al2O

3 se ha sintetizado por impregnación

secuencial, adicionando primero la disolución de la sal precursora de Pt, y tras una

etapa intermedia de secado-calcinación, se ha incorporado la sal precursora de Ba.

Finalmente, se ha procedido con una nueva etapa de secado-calcinación.

En la Figura 3.1.-i se muestran los termogramas obtenidos para los ensayos

TG-DSC en los que se ha analizado el proceso de descomposición en flujo de aire del

Pt(NH3)

4(NO

3)

2 impregnado sobre Al

2O

3. Puede observarse la exotermicidad del proceso

de descomposición de la sal Pt(NH3)

4(NO

3)

2, cuya velocidad máxima ocurre a 220 ºC.

El proceso finaliza a 250 ºC.

La estabilidad térmica del acetato de bario, Ba(CH3COO)

2 también ha sido

analizada mediante TG-DSC. Puede observarse en la Figura 3.1.-ii que la señal DTG

del proceso de descomposición de esta sal soportada presenta máximos locales para

distintas temperaturas (330, 355 y 380 ºC). El primer máximo se asocia a la

descomposición ligeramente endotérmica y desprendimiento de especies del tipo

acetona y acetaldehído [244], mientras que la oxidación de estas especies asistida

por el O2 de la corriente de aire quedó patente para temperaturas superiores, dada la

fuerte exotermicidad de los procesos de descomposición. El efecto del soporte resultó

evidente dado que la descomposición del Ba(CH3COO)

2 másico tuvo lugar a

temperaturas significativamente superiores, mostrando la curva DTG máximos locales

para 430 y 455 ºC.

Capítulo 3

94

300 350 400 450

0

1

2

0,0

0,3

0,6

0,9

1,2

dQ

, µV

·mg

T-1

i

ii

iii

330 ºC

355 ºC

380 ºC

2

4

6

8

150 200 250 300 350 400 450 500 550

0,0

0,3

0,6

0,9

1,2

Temperatura, ºC

270 ºC

240 ºC

330 ºC 2

4

6

8

0,00

0,03

0,06

0,09

0,0

0,3

0,6

0,9

1,2

-dTG

N, m

g(m

gT.

min

)-1·1

03

220 ºC

455

430

Figura 3.1. Análisis TG-DSC de los procesos de descomposición de las sales precursoras soportadas: Pt(NH

3)

4(NO

3)

2 sobre Al

2O

3 (i) y Ba(CH

3COO)

2 sobre Al

2O

3 (ii) y sobre

Pt/Al2O

3 (iii); rampa de 5 ºC

min

-1 y flujo de 100 cm

3 min

-1 de aire sintético. Se

muestra también el ensayo DTG del Ba(CH3COO)

2 másico, diluido 1:15 en SiC (ii-

arriba/izquierda).


95

La presencia de Pt en la alúmina, Figura 3.1.-iii, induce un desplazamiento

de los procesos de descomposición del Ba(CH3COO)

2 soportado a menores

temperaturas, apareciendo tres máximos locales de señal DTG (240, 270 y 330 ºC).

Todos los procesos fueron de carácter exotérmico, lo que se asoció a la participación

catalítica del Pt en los procesos de descomposición oxidativa de los grupos acetato.

En cualquier caso es evidente la existencia de dos tipos de interacciones de

la fase de Ba, una asociada al soporte y la otra a los centros de Pt. Así, y con el

objeto de analizar el efecto de la interacción entre los centros de Pt y BaO, se ha

preparado una muestra adicional mediante mezcla física, con relación másica 1:1, de

las muestras Pt/Al2O

3 y Ba/Al

2O

3, definida como Pt/Al

2O

3-Ba/Al

2O

3. Esta muestra simula

la ausencia de interacción entre las citadas fases activas.

En la Figura 3.2 se recogen los difractogramas obtenidos para las muestras

Pt/Ba/Al2O

3 y Ba/Al

2O

3. Aparte de los picos de difracción correspondientes a la γ-Al

2O

3

(PDF 80-955; 2θ= 37,7; 45,9), se detectaron dos fases asignadas a BaCO3

ortorrómbico (whiterita, PDF 5-378; 2θ= 23,9; 24,3; 34,6; 42,0) y BaAl2O

4 hexagonal

(PDF 17-306; 2θ= 19,6; 28,3; 34,3). En particular, para la muestra Pt/Ba/Al2O

3, un

pico adicional permitió identificar la fase de Pt metálico, en el sistema cristalino

cúbico (PDF 4-802; 2θ= 39,8; 46,2).

Las pérdidas de peso, registradas en los ensayos TGA, asociadas al proceso

de descomposición del Ba(CH3COO)

2 proporciona información relativa a la propia

naturaleza de dicho proceso. Así, definido el contenido de Ba presente en las

muestras Ba/A2O

3 y Pt/Ba/A

2O

3, la formación exclusiva de BaCO

3 (197 g

mol

-1) a partir

del Ba(CH3COO)

2 (255 g

mol

-1) durante el proceso de calcinación, Ecuación 3.6,

conllevaría una pérdida de peso de sólo un 5,1%, Ecuación 3.5.

BaAc im=X mΔ Δ 3.5

siendo ∆m la pérdida de peso teórica (%), XBaAc

la fracción másica de Ba(CH3COO)

2 en

la muestra (gBaAc

g-1) y ∆m

i la pérdida de peso teórica para un proceso dado i (%),

Capítulo 3

96

considerando que toda la muestra sólida presente fuese originalmente Ba(CH3COO)

2.

Los dos procesos i considerados y sus respectivos valores de ∆mi, son presentados en

las Ecuaciones 3.6 y 3.7.

3 2 2 3 2 2Ba(CH COO) + 4 O BaCO + 3 CO + 3 H O→ 1m =22,7 %Δ 3.6

3 2 2 2 2Ba(CH COO) + 4 O BaO + 4 CO + 3 H O→ 2m =40,0 %Δ 3.7

Este valor teórico no se ajusta a las notables pérdidas de peso,

aproximadamente del 7,5%, asociadas a la descomposición del Ba(CH3COO)

2 y

registradas en los ensayos TGA. Parece evidente, en consecuencia, que durante el

proceso de calcinación, y en paralelo con la reacción anterior, tienen lugar otros

procesos que conllevan una pérdida de masa de sólido asociada. La formación de una

fase adicional de BaO (153 g mol

-1), Ecuación 3.7, amorfo [244] o de tamaño de

partícula inferior al detectable por la técnica XRD [245] se ajustaría bien a los

10 15 20 25 30 35 40 45 50

Cuen

tas,

u.a

.

Posición 2θ, º

BaCO3

Pt

BaAl2O4

Al2O3

Figura 3.2. Difractogramas de Rayos X de las muestras Ba/Al2O

3 (rojo) y Pt/Ba/Al

2O

3 (negro).


97

resultados experimentales, dado que su formación exclusiva conllevaría una pérdida

de peso de un 8,9%. El cálculo en función de las pérdidas de peso teóricas asociadas

a la descomposición del Ba(CH3COO)

2 a BaCO

3 y a BaO, y las registradas en la

termobalanza permiten estimar que aproximadamente el 60% del Ba se presenta en

forma de BaO y que un 40% del mismo se encuentra en forma de BaCO3.

Por otra parte, la formación de la fase de BaAl2O

4 se atribuye a la reacción

en fase sólida entre el Ba y la Al2O

3. Esta reacción en fase sólida requiere altas

temperaturas (>500 ºC) [149], y dado que en el citado intervalo de temperatura no se

registran caídas adicionales de peso de las muestras se concluye que la fuente de Ba

para el proceso de síntesis no es el BaCO3 sino el BaO, Ecuaciónes 3.8 y 3.9,

confirmándose asimismo su presencia.

2 3 2 4BaO + Al O BaAl O→ 3m =0 %Δ 3.8

3 2 3 2 4 2BaCO + Al O BaAl O CO→ + 4m >0 %Δ 3.9

En la Figura 3.3-i se muestran las isotermas de adsorción-desorción de N2 a

-196 ºC realizadas para las muestras de Al2O

3 y Ba/Al

2O

3 con el objeto de evaluar sus

propiedades texturales. Asimismo, en la Figura 3.3-ii se recogen las isotermas

obtenidas en los ensayos de quimisorción de H2 a 30 ºC para las muestras Pt/Al

2O

3 y

Pt/Ba/Al2O

3. Se ha comprobado previamente que ni el soporte de γ-Al

2O

3, ni el

catalizador Ba/Al2O

3 presentan valores significativos de adsorción de H

2 en las

condiciones de trabajo.

En la Tabla 3.1. se recogen los parámetros texturales y los valores de

dispersión de Pt obtenidos a partir de estas isotermas, así como los valores de

contenido metálico de Pt y Ba medidos por ICP-MS de todas las muestras empleadas.

Como puede observarse, la incorporación de aproximadamente un 12% de Ba

modifica de forma notable la isoterma de adsorción-desorción y en consecuencia las

propiedades texturales provocando una disminución de la SBET

y del VP. Por el

contrario, el dP medio aumenta.

Capítulo 3

98

0,2 0,4 0,6 0,80,2 0,4 0,6 0,8

50

100

150

200

250

0 5 10 15 20 25

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

0,16

0,18

0 5 10 15 20 25

P/P0

Ba/Al2O3 i

ii

Vad

s, c

m3 g

-1

P/P0

Al2O3

adsorción

desorción

Vad

s, c

m3 g

-1

P, kPa

Pt/Al2O3

P, kPa

Ba/Pt/Al2O3

total

reversible

Figura 3.3. Isotermas de adsorción-desorción de N

2 a -196 ºC (i) e isotermas de adsorción de

H2 a 30 ºC (ii).


99

Existen trabajos muy diversos relativos al efecto de la incorporación de

contenidos altos de fases catalíticas tales como estabilizantes y promotores sobre las

propiedades texturales del soporte poroso, con resultados similares a los

anteriormente citados [41,244]. En este estudio en particular, los cambios observados

en las propiedades texturales con la deposición de la fase de Ba sobre las paredes de

los poros, podrían asociarse al bloqueo específico de los poros más pequeños del

soporte. Este bloqueo no uniforme de poros podría ser la causa del aumento del

diámetro medio de poro. En cambio, y con toda probabilidad, debido a la baja carga,

la incorporación de la fase de Pt no implica modificaciones sustanciales en las

propiedades texturales originales de la alúmina.

Por otra parte, se puede apreciar que la incorporación de la fase de Ba

sobre la muestra Pt/Al2O

3 conduce a una importante disminución de la cantidad de H

2

quimisorbido. La consiguiente reducción de la dispersión de Pt observada se puede

asociar a varias causas: el taponamiento de poros por la fase de Ba con el

aislamiento resultante de las partículas de Pt, el recubrimiento parcial de las

partículas de Pt y los procesos de sinterización de las partículas de Pt debido a la

fuerte exotermicidad del proceso de descomposición del Ba(CH3COO)

2 durante la

etapa de calcinación. En cualquier caso, esta materia ha sido objeto de estudios más

pormenorizados que se detallan en capítulos posteriores.

Tabla 3.1. Características de los catalizadores modelo empleados en los estudios IR.

Contenido másico, % Muestra

Pt Ba S

BET, m

2 g

-1 V

P, cm

3 g

-1 d

P, nm D

Pt, %

Al2O

3 - - 140 0,49 14,0 -

Pt/Al2O

3 0,8 - 138 0,48 13,9 21

Ba/Al2O

3 - 12,0 85 0,33 15,5 -

Ba/Pt/Al2O

3 0,8 11,8 84 0,33 15,7 5

Capítulo 3

100

3.3.- IDENTIFICACIÓN ESPECIES NXOY POR ESPECTROSCOPÍA IR

La espectroscopía IR permite identificar la naturaleza química de las

especies adsorbidas en la superficie del catalizador. Por este motivo, esta técnica es

especialmente adecuada para el seguimiento del proceso de adsorción de los NOX

sobre catalizadores NSR.

Debido al elevado número de estados de oxidación del nitrógeno, la

identificación de las especies formadas por la interacción de los NOX con la superficie

de sólidos no resulta sencilla. Además, las especies oxigenadas de N actúan como

ligandos ambidentados [246], pudiendo enlazarse a través del átomo de N o de

alguno de los átomos de O. Los aniones formados pueden ser tipo quelato o tipo

puente, mono o bidentado o aparecer como iones libres, Figura 3.4.

Por otra parte, la naturaleza química de la superficie del sólido y de la fase

gaseosa a la que se expone el sólido, puede condicionar el tipo de especies

resultantes de la interacción con los NOX. Así, se pueden formar compuestos con H

(tipo nitrosilo HNO o tipo -NH) por la interacción con grupos OH superficiales, o

adorbatos de H2O, NH

3, H

2 y/o hidrocarburos [247,248], y compuestos con C (tipo

organo-nitritos, cianuros, isocianuros), por la interacción con adsorbatos de agentes

reductores de naturaleza orgánica [249,250].

No obstante, la mayoría de las especies NOX adsorbidas no resultan estables

a las temperaturas características del proceso NSR (>150 ºC). De forma general, las

especies neutras, tales como NO, (NO)2, NO

2, N

2O

3, N

2O

4 son fácilmente desplazables

por evacuación a temperatura ambiente y únicamente las especies iónicas nitrito

(NO2

-), nitrato (NO

3

-), y nitrosonio (NO

+) presentan una relativa estabilidad térmica

[203].


101

Los modos de vibración de tensión simétrico, νsim

, y asimétrico, νasim

, de los

enlaces presentes en todas las posibles estructuras de las especies NO2

- y NO

3

- se

localizan en el intervalo 1800-1100 cm-1 de número de onda. Además, dado que el

ión NO2

- monodentado se puede generar por enlace con el átomo metálico vía átomo

de N o vía átomo de O (isomería de enlace) se generan modos de vibración

adicionales. Cuando el enlace tiene lugar a través del átomo de O, uno de los enlaces

N-O se comporta “casi” como un doble enlace y, en consecuencia, su vibración de

tensión se desplaza a números de onda superiores ν(N=O) [251].

Figura 3.4. Posibles estructuras de las especies NO

2

- y NO

3

- adsorbidas sobre la superficie de

óxidos metálicos.

Capítulo 3

102

En esta región espectral (1800-1100 cm-1), como se mostrará en los

siguientes apartados, se registraron numerosas bandas de absorción IR. Por el

contrario, no se observaron bandas para la vibración de tensión del enlace N=O del

catión nitrosonio localizadas en el rango 2400-2100 cm-1.

En las Tablas 3.2 y 3.3 se muestran la posición de las bandas y los

correspondientes modos de vibración asignados a las distintas especies de NOX

adsorbidas tanto sobre Al2O

3 como sobre BaO, encontrados en distintos trabajos

[227,235 ,252] y empleados como referencia en este estudio.

Tabla 3.2. Bandas IR generadas por adsorción de NOX sobre centros de Al

2O

3.

Especies NOX adsorbidas Posición, cm

-1 (referencias 227/235/252) Asignación

Nitrito bidentado puente 1320/~1300/1320 νasim

(NO2)

1230/~1230/1230 νsim

(NO2)

Nitrito lineal -/~1480, 1537/1083, 1464 ν(N=O)

Nitrito-nitro quelato -/1160/1128, 1522 ν(N=O)

Nitrato bidentado puente 1660-1590/1627/1629a, 1605

b ν(N=O)

1250-1240/1180-1260/1265a, 1210

b ν

asim(NO

2)

Nitrato bidentado quelato 1570/1569/1611a, 1570

b ν(N=O)

1290/ 1180-1260/1292a, 1249

b ν

asim(NO

2)

Nitrato monodentado 1500-1420/-/1588a, 1574

b ν

asim(NO

2)

1400-1300/-/1297a, 1291

b ν

sim(NO

2)

Nitrato iónico -/-/1397 aRecubrimiento alto,

brecubrimiento bajo


103

3.4.- ESTUDIO FTIR DEL PROCESO DE ADSORCIÓN-DESORCIÓN DE NOX

3.4.1.- Acondicionamiento de las muestras

La presencia de bandas atribuidas a la propia estructura de la muestra

sólida es un problema generalizado en el estudio de las especies adsorbidas sobre

óxidos. Generalmente, los discos de muestra en polvo pura son opacos en la región

espectral donde tiene lugar la absorción por parte de la estructura del óxido [208].

Así, muestras constituidas por un soporte de γ-Al2O

3 resultan opacas en la región

comprendida entre 1000 y 400 cm-1. Además, como se puede observar en la Figura

3.5-i, donde se recogen los espectros resultantes de tratar la muestra Pt/Ba/Al2O

3 a

diferentes temperaturas y atmósferas, la muestra también resulta opaca, esto es, se

Tabla 3.3. Bandas IR generadas por adsorción de NOX sobre centros de BaO.

Especies NO

X adsorbidas Posición, cm

-1 (referencias 227/235/252) Asignación

Nitrito monodentado 1500-1400/1439/1411 ν(N=O)

1200-970/1340/1307 ν(N-O)

Nitrito lineal -/1419/1434 ν(N=O)

Nitrito bidentado puente 1330-1320 /~1300/- νsim

(NO2)

1220-1180/1230/- νasim

(NO2)

Hiponitrito 1375, 1310/1380, 1306/1316 ν(N=O)

Nitrato bidentado 1650-1540/-/1573-1560 ν(N=O)

1320-1200/-/1245-1214 νasim

(NO2)

Nitrato monodentado -/1429-1424/1542 νasim

(NO2)

-/1332/1291 νsim

(NO2)

Nitrato iónico libre 1460-1400, 1360-1300/-/- νasim

(NO3)

1038/-/- νsim

(NO3)

Capítulo 3

104

satura la señal de absorbancia IR, para el intervalo de números de onda 1500-1380

cm-1. Este fenómeno igualmente se observó para la muestra Ba/Al

2O

3. La pérdida de

información de las bandas de absorción IR en esta región espectral resulta crítica,

dado que solapa las bandas asociadas a las especies NO2

- y NO

3

-.

En la Figura 3.5-i se incluye el espectro de referencia del carbonato de

bario (obtenido de la Aldrich Condensed Phase Sample Library). Todos los picos

característicos de este espectro de referencia (localizados a 2930, 2860, 2450, 1750 y

1460-1420 cm-1) aparecen en las distintas muestras catalíticas impregnadas con el

precursor de Ba, Pt/Ba/Al2O

3 y Ba/Al

2O

3, revelando la presencia de BaCO

3 másico.

En consecuencia, se ha abordado el estudio de una estrategia para la

descomposición de este BaCO3 másico con el objeto de poder registrar las bandas de

absorción IR resultantes de la adsorción de NOX en el rango 1500-1380 cm

-1. El BaCO

3

resulta estable incluso a 500 ºC (Figura 3.5-i-b) y en atmósfera reductora, 5%H2/N

2,

(Figura 3.5-i-c). El único efecto apreciable de estos tratamientos sobre la muestra es

la disminución de la intensidad de las bandas que aparecen en torno a 1550 cm-1 y en

el intervalo 3400–3200 cm-1 asociadas a distintos modos de vibración del enlace O-H,

evidenciándose una deshidratación de la muestras por este tratamiento.

Diversos trabajos [161,237] indican que tratamientos de nitración a alta

temperatura (300 ºC) promueven la descomposición del BaCO3 másico presente en

muestras Ba/Al2O

3 y Pt/Ba/Al

2O

3. Por ello, se ha optado por un tratamiento previo de

nitración intensa con un flujo de 1000 cm3

min-1 de una corriente de 4000 ppm

NO/5%O2/N

2 durante 30 min a 350 ºC, que provoca el desplazamiento de estos

carbonatos, Ecuación 3.10. La posterior descomposición de estos grupos nitrato es

viable mediante tratamientos reductores (5%H2/N

2) a 500 ºC, Ecuación 3.11.

( )3 2 3 22BaCO + 3NO Ba NO + CO + NO→ 3.10

( )3 2 2 22Ba NO + 5H BaO + N + 5H O→ 3.11


105

**

* *

*

d

b

c

e

a

Abso

rbanci

a

1,0 u.a.

3500 3000 2500 2000 1500

Número de onda, cm-1

a

b

i

ii

0,5 u.a.

Figura 3.5. (i) espectros FTIR a 25 ºC de la muestra Pt/Ba/Al2O

3 fresca (a), tratada 30 min a

500 ºC en 5%O2/N

2 (b), en 5%H

2/N

2 (c), tras proceso de nitración-reducción (d) y

de referencia del BaCO3 (e). (ii) espectros FTIR a 350 ºC de las especies NO

X

adsorbidas (900 ppm NO/5%O2/N

2) sobre las muestras descarbonatada (a) y

fresca (b).

Capítulo 3

106

Este pretratamiento in-situ se ha aplicado a todas las muestras catalíticas

con presencia de Ba en su formulación.

Finalmente, y de forma previa a la colección de los espectros de adsorción

de NOX, es necesario evacuar la celda con un flujo de N

2 de 1000 cm

3 min

-1 y reducir

la temperatura hasta la correspondiente al ensayo de adsorción de NOX de 350 ºC.

Tras la aplicación de este protocolo, se observa una importante disminución de la

intensidad de todas las bandas atribuibles a la presencia de BaCO3, Figura 3.5-i-d.

Asimismo, previamente a la exposición a NOX y una vez alcanzada la

temperatura del ensayo de adsorción en la celda catalítica, se toma un espectro en

flujo de N2 de la muestra para ser usado como referencia. Los espectros resultantes,

obtenidos a 350 ºC, tras la exposición a los NOX se expresan como la diferencia con

respecto al de referencia. Así, las bandas presentes pueden ser relacionadas de forma

exclusiva a los procesos de interacción con los NOX.

En la Figura 3.5-ii se pueden observar los espectros resultantes del proceso

de adsorción de NOX tras exponer una muestra Pt/Ba/Al

2O

3 fresca y otra

descarbonatada durante 30 min a un flujo de 1000 cm3 min

-1 de una mezcla 900 ppm

NO/5%O2/N

2 a 350 ºC. La región espectral comprendida entre 1000 y 1800 cm

-1

resultó especialmente activa en absorción IR.

En resumen, con el objeto de no perder información relativa a las especies

NOX adsorbidas, queda patente la necesidad de realizar el citado tratamiento previo

de descarbonatación. Puede observarse que este pretratamiento evita la saturación

de la señal IR en el intervalo 1500-1380 cm-1.

3.4.2.- Adsorción de NOX sobre Pt/Al2O3

La Figura 3.6-i muestra los espectros generados para distintos tiempos de

contacto, por la exposición de la muestra Pt/Al2O

3 a 900 ppm NO/N

2 a 350 ºC. Se


107

observa la presencia de tres bandas de absorción IR localizadas en el rango 1600-

1200 cm-1. Todas estas bandas se pueden asignar a especies nitrito y nitrato

asociadas a centros de Al2O

3, Tabla 3.2.

La banda ancha con máximo de absorbancia localizada a 1550 cm-1 se

asocia a modos de vibración ν(N=O) de especies NO3

- bidentado y/o ν

asim(NO

2) de

especies NO3

- monodentadas. El aumento del tiempo de exposición a la mezcla NO/N

2

se traduce en un aumento de la intensidad de la banda estabilizándose transcurridos

20 min. Asimismo, para tiempos cortos de exposición, se detectan dos bandas

centradas en 1310 y 1230 cm-1 asignables a los modos de vibración ν

asim(NO

2) y

νsim

(NO2), respectivamente, de especies NO

2

- puente.

No obstante, debido a la proximidad de las posiciones, podría existir

también una contribución de los modos de vibración νasim

(NO2) de especies NO

3

-

bidentado y/o νsim

(NO2) de especies NO

3

- monodentadas. Al aumentar el tiempo de

exposición, se observa que los máximos de estas bandas se desplazan a 1303 y 1245

cm-1, respectivamente, lo que se asocia a un aumento progresivo de la contribución

de estos modos de vibración de especies NO3

-.

La inclusión de O2 en la alimentación, Figura 3.6-ii, origina espectros que

presentan las mismas bandas de vibración, aunque la banda centrada en 1550 cm-1

aparece desplazada a 1560 cm-1. Variaciones en la contribución relativa de especies

NO3

- bidentado y monodentado podrían explicar este desplazamiento. Además, la

mayor intensidad de las bandas de NO3

- indica una contribución superior de este tipo

de especies con respecto a los NO2

-, en comparación con la alimentación de NO/N

2.

Capítulo 3

108

10 min3 min

5 min

20 min

1 min

1303-1297

1245-1230

1550

0,05 u.a.

i

ii

iii

1700 1600 1500 1400 1300 1200

20 min

Abso

rban

cia

0,2 u.a.

1 min

30 min

20 min

10 min

5 min

3 min

1310-1303

1560

1245


5 min

30 min

3 min

1 min

1310-1303

1580-1555

1245-1230

0,03 u.a.

Figura 3.6. Espectros FTIR en función del tiempo de exposición a 900 ppm NO/N2 (i), 900

ppm NO/5%O2/N

2 (ii) y 900 ppm NO

2/Ar (iii) sobre la muestra Pt/Al

2O

3 a 350 ºC.


109

En cambio, cuando se alimenta a la celda 900 ppm NO2/Ar, Figura 3.6-iii,

los espectros FTIR revelan la generación exclusiva de especies nitrato. La banda

centrada en 1555 cm-1 se desplaza hasta 1580 cm

-1 con el tiempo de exposición.

Además de la variación en la contribución relativa de especies NO3

-, y dado que la

absorbancia resulta del orden de 4-5 veces superior a cuando se emplea NO, la causa

de este desplazamiento se puede asociar al efecto del grado de recubrimiento

superficial. Las bandas de NO3

- resultan sensibles a cambios en la propiedad

covalente-iónica del enlace con la superficie [202], de forma tal que al aumentar el

carácter iónico de dicho enlace la banda se localiza a números de onda mayores

[252]. En concordancia, se propone que el aumento del recubrimiento superficial

induce un aumento del carácter iónico del citado enlace. En cualquier caso, los

máximos de las bandas más intensas localizados en 1580 y 1297 cm-1 sugieren el

predominio de especies NO3

- monodentadas.

Dado que la contribución de la fase gaseosa del interior de la celda IR no se

incluye en el espectro de referencia, ésta podría contribuir a los espectros

presentados. En cambio, y debido a la relativamente baja concentración empleada, no

se detecta el modo de vibración de tensión ν(NO) de la molécula en fase gas de NO,

localizado a 1876 cm-1 [253]. Tampoco se distingue el modo de vibración ν

asim(NO

2) de

las molécula en fase gas de NO2, localizado a 1626 cm

-1 [254], aunque en este caso se

puede deber al acoplamiento de la señal IR debida a especies NO3

- superficiales.

Asimismo, tampoco se detectaron especies hiponitritos [235] ni nitroxilos asociados

al Pt [227], probablemente debido a su relativamente baja estabilidad térmica.

3.4.3.- Adsorción de NOX sobre BaO/Al2O3

La Figura 3.7 incluye los espectros FTIR correspondientes a la adsorción a

distintos tiempos de contacto, de 900 ppm NO/N2 sobre una muestra de BaO/Al

2O

3 a

350 ºC.

Capítulo 3

110

Se observa la presencia de tres bandas de absorción con máximos

localizados en 1212, 1320 y 1515 cm-1. Así, considerando las asignaciones de la Tabla

3.2, la banda más intensa, situada en 1212 cm-1 se asocia a la presencia de especies

NO2

- iónicas libres en la estructura de BaO, mientras que la banda centrada en 1320

cm-1 se asocia a NO

3

- iónicos libres. De todas formas, las bandas localizadas a 1320 y

1212 cm-1 también se pueden atribuir, respectivamente, a los modos de vibración

νasim

(NO2) y ν

sim(NO

2) especies nitrito bidentado puente sobre centros BaO. La

intensidad de estas bandas crece paulatinamente con el tiempo de exposición.

La asignación de la banda cuyo máximo se localiza en 1515 cm-1 ha

resultado complicada dado que se trata de una banda ancha (1580-1450 cm-1) a la

1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100

3 min

1 min

1320

1212

1515

Abso

rban

cia

0,1 u.a.

30 min

20 min

10 min

5 min


Figura 3.7. Espectros FTIR en función del tiempo de exposición a 900 ppm NO/N

2 sobre la

muestra Ba/Al2O

3 a 350 ºC.


111

que pueden contribuir distintos modos de vibración de especies NO2

- y NO

3

- sobre

centros de BaO.

Transcurridos 30 min de exposición a la mezcla NO/N2, la sustitución de la

alimentación por una mezcla gaseosa 5%O2/N

2 durante 5 min no produce cambios

apreciables en el espectro. En consecuencia, el resultado indica que el O2 no modifica

la química superficial de las especies NOX adsorbidas en la muestra Ba/Al

2O

3. Esto es,

no ejerce un efecto oxidante sobre los grupos NO2

- presentes sobre la superficie de

BaO, los cuales en principio son susceptibles de ser oxidados a NO3

-.

La co-presencia de O2 en la alimentación a la celda IR, Figura 3.8, resulta

en espectros de absorción relativamente similares a los obtenidos con la mezcla

NO/N2.

1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100

1035


Abso

rbanci

a

20 min

10 min

5 min

1 min

30 min 1320

1510

0,2 u.a.

1212

3 min

Figura 3.8. Espectros FTIR en función del tiempo de exposición a 900 ppm NO/5%O2/N

2

sobre la muestra Ba/Al2O

3 a 350 ºC.

Capítulo 3

112

No obstante, se puede observar una mayor intensidad de todas las bandas,

con una mayor contribución relativa de las bandas localizadas a 1510 y 1320 cm-1,

que aparecen en este caso desde el comienzo de la exposición. Esto indica la

presencia de un mayor número de centros accesibles para la adsorción de NOX.

Asimismo, a tiempos largos de exposición (>20 min) se observa una ligera señal de

absorbancia a 1035 cm-1, que en combinación con la banda a 1320 cm

-1 se asocia,

respectivamente, a los modos de vibración νsim

(NO3) y ν

asim(NO

3) de especies NO

3

-

iónicas libres sobre centros BaO. En cualquier caso, la presencia y predominio de

especies NO2

- iónicas libres queda nuevamente patente por la presencia de la banda

intensa centrada en 1212 cm-1.

Los espectros FTIR resultantes de la adsorción de especies NOX por

exposición a una mezcla gaseosa de 900 ppm NO2/Ar sobre la muestra de Ba/Al

2O

3 a

350 ºC se recogen en la Figura 3.9. Los espectros registrados para distintos tiempos

de exposición a esta mezcla gaseosa indican la presencia de especies NO2

- iónicas

libres, banda a 1212 cm-1, y NO

3

- iónicas libres, bandas a 1320-1300 y 1035 cm

-1,

sobre el BaO. Se observa como la intensidad de la banda asociada a nitritos aumenta

durante los 5 primeros min de exposición, tiempo a partir del cual comienza a decaer

hasta prácticamente desaparecer a tiempos largos de exposición.

Las bandas correspondientes a los nitratos aparecen desde el comienzo de

la exposición y su intensidad aumenta con el tiempo, observándose una reducción en

la velocidad de adsorción (~20 min) indicativa de la saturación de los centros de

adsorción en la muestra.

La ausencia de la banda intensa localizada a 1580-1550 cm-1, característica

de especies NO3

- sobre centros de alúmina, indica que la adsorción tiene lugar

selectivamente sobre los centros de BaO. Esta observación permite concluir la

existencia de un alto grado de recubrimiento de la superficie de Al2O

3 por la fase de

Ba.


113

Mediante cálculos “ab initio” de la teoría del funcional de la densidad (DFT,

“ab initio” Density Functional Theory), Mei y cols. [255] determinaron que la

formación de clusters de BaO no está favorecida termodinámicamente para valores

de densidad superficial de BaO inferiores a 4,26 BaO nm

-2. Basándose en la densidad

superficial virtual del ion Ba2+

, Malpartida y cols. [256] calcularon una densidad

superficial de los iones Ba2+

dispersos de aproximadamente 4,75 Ba2+

nm-2.Por otra

parte, y asignando un radio iónico de 1,32 Å al O2- la distancia interatómica del BaO

(dBa-O

) se estima en 2,76 Å [257].

1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100

3 min

1 min

1035

Abso

rban

cia

0,3 u.a.


1212

1320-1300

1490

30 min20 min

10 min

5 min

Figura 3.9. Espectros FTIR en función del tiempo de exposición a 900 ppm NO2/Ar sobre la

muestra Ba/Al2O

3 a 350 ºC.

Capítulo 3

114

En la Figura 3.10 se recoge el cálculo teórico de la cantidad de Ba necesaria

para la generación de una monocapa de BaO en función de los parámetros

anteriormente citados.

A pesar de que previamente, Apartado 3.2, se ha comprobado la notable

contribución de partículas de BaCO3, y suponiendo que el Ba se encuentra disperso en

la superficie de la Al2O

3, los parámetros anteriores corroboran que la carga de Ba

empleadas en las muestras estudiadas (próximas al 12%) es en principio, suficiente

para la generación de una monocapa de esta fase sobre la Al2O

3.

Como resultado de los procesos de adsorción se generan mayoritariamente

especies NO3

- y NO

2

- iónicas libres. Los estados de oxidación +5 y +3 del N presente

60 80 100 120 140

3

6

9

12

15

ρS=4,26 nm-2

ρS=4,75 nm-2

dBa-O=2,80 A

Monoca

pa

Ba, %

peso

Superficie especifica, m2 g-1

Figura 3.10. Estimación de la carga de Ba necesaria para la generación de una monocapa de BaO en función de la superficie de la muestra. Cálculo en base a la densidad superficial y a los radios iónicos.


115

en estas especies NO3

- y NO

2

-, respectivamente, confirman la necesidad de conjugar

procesos de oxidación del NO y NO2 durante los procesos de adsorción. Sin poder

descartarse la generación intermedia de peróxidos [114], Ecuaciones 3.12-3.13, la

formación de especies NO2

- y su posterior oxidación a NO

3

-, asistida por el propio NO

2

queda patente en los ensayos de adsorción de NO2/Ar. Esta última vía implica una

etapa intermedia de generación de pares NO2

--NO

3

- [233], Ecuaciones 3.14-3.15.

→2 2BaO + NO BaO + NO 3.12

( )→2 2 3 2BaO + 2 NO Ba NO 3.13

( ) ( )→2 3 2BaO + NO Ba NO - NO 3.14

( ) ( ) ( )→3 2 2 3 2Ba NO - NO + NO Ba NO +NO 3.15

La capacidad del NO para adsorberse directamente sobre la superficie de Ba

también ha quedado patente en los ensayos de adsorción, incluso en ausencia de O2.

En este caso, la formación principalmente de especies NO2

-, se asocia a la posible

presencia de especies peróxido, Ecuación 3.16, o átomos de oxígeno superficiales con

menor coordinación [235,258] en la superficie de Ba de la muestra acondicionada.

( )→2 2 2BaO + 2 NO Ba NO 3.16

El número de centros superficiales que presenten las citadas características

limitan el proceso de adsorción de NO. Por ello, la presencia de O2 en fase gas parece

inducir el incremento del número de centros, dado el notable aumento de la

absorbancia debida a especies NO2

-. La generación de centros peróxido sobre la

superficie de Ba promovida por el O2 en fase gas [259], podría explicar estos

resultados obtenidos. Además, y dado que el O2 en fase gas no ha alterado la química

superficial de las especies NOX adsorbidas en la muestra Ba/Al

2O

3, la generación de

NO3

- se asocia a la generación de NO

2 en fase gas a partir del NO y del O

2 y su

consiguiente adsorción según los procesos anteriormente descritos.

Capítulo 3

116

3.4.4.- Adsorción de NOX sobre Pt/Ba/Al2O3

La Figura 3.11 muestra los espectros FTIR resultantes de la exposición de la

muestra de Pt/Ba/Al2O

3 previamente descarbonatada. Se observa que la banda

correspondiente a especies NO2

- iónicas libres (1210 cm

-1) crece paulatinamente

durante los 10 primeros min de exposición, tendiéndose a la estabilización de la

absorbancia a tiempos superiores. El valor de absorbancia de esta banda resulta del

orden de 5 veces superior al obtenido sobre la muestra sin Pt. Asimismo, y a partir de

un tiempo de contacto superior a 10 min, se observa que las bandas correspondientes

a los grupos NO3

- iónicos (1037, 1325 y 1405 cm

-1) crecen de forma notable.

1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100


+5 min O2

0,5 u.a

1037

1210

1325

1405

30 min

20 min

10 min

5 min

3 min

1 min

Abso

rban

cia

Figura 3.11 Espectros FTIR en función del tiempo de exposición a 900 ppm NO/N2 sobre la

muestra Pt/Ba/Al2O

3 a 350 ºC.


117

Estos resultados sugieren la existencia de procesos de oxidación en la

superficie del catalizador. Así, se propone que la saturación por NO2

- de la superficie

de BaO, esto es, alcanzar altos recubrimientos de NO2

-, favorece su oxidación por el

propio NO alimentado. Teniendo en cuenta que este proceso de oxidación no tiene

lugar de forma notable sobre la muestra exenta de Pt, Figura 3.7, se puede concluir

que el metal noble promociona dicho proceso. De este modo, se propone la

descomposición del NO sobre el Pt y la consiguiente migración o difusión superficial

(spillover) de especies activadas de oxígeno, como responsables de la oxidación de las

especies NO2

- a NO

3

-, Ecuaciones 3.17-3.20. Este proceso de spillover de especies

activadas de oxígeno podría a su vez participar en el proceso de generación de

especies NO2

- a tiempos cortos de exposición (recubrimientos bajos), siendo

responsable del mayor valor de absorbancia registrado cuando el catalizador presenta

Pt, Ecuaciones 3.21 y 3.16.

NO + Pt Pt-NO→ 3.17

Pt-NO + Pt Pt-N + Pt-O→ 3.18

→ 22 Pt-N 2 Pt + N 3.19

2 3Pt-O + Ba-NO Pt + Ba-NO→ 3.20

→ 2Pt-O + BaO Pt + BaO 3.21

Transcurridos 30 min de exposición a la mezcla NO/N2, la sustitución de la

alimentación por una mezcla gaseosa 5%O2/N

2 provoca una modificación notable del

espectro, ya que es apreciable una pérdida de intensidad en la banda asociada a

nitritos (1210 cm-1), mientras que las bandas de los grupos nitrato aumentan

considerablemente. Esto indica que, de forma similar al NO, el O2 presente en el

medio participa en la oxidación de los NO2

- a NO

3

-. La presencia de Pt es fundamental

para la cinética de este proceso, ya que a la misma temperatura de 350 ºC en la

muestra Ba/Al2O

3, dicho proceso era inapreciable. Se propone que el Pt favorece el

Capítulo 3

118

spillover de especies activadas del O2 desde los centros de Pt hacia los centros de

BaO, Ecuaciones 3.22-3.24.

2 2O + Pt Pt-O→ 3.22

→2Pt-O + Pt 2 Pt-O 3.23

→2 3Pt-O + Ba-NO Pt + Ba-NO 3.24

El proceso de oxidación de NO2

- a NO

3

- sobre la muestra de Pt/Ba/Al

2O

3 es

considerablemente más rápido si la muestra se expone al O2 en comparación con el

propio NO. Este comportamiento puede ser explicado tanto en función de la mayor

concentración de O2 presente, como en función de la diferencia existente entre las

energías de disociación del enlace O-O del O2 (497 kJ mol

-1) y del enlace N-O del NO

(627 kJ mol-1) dado que el proceso conllevaría la disociación de estas moléculas.

Los espectros de absorción a 350 ºC de la muestra Pt/Ba/Al2O

3 expuesta a

900 ppm NO/5%O2/N

2 se recogen en la Figura 3.12. La banda de especies NO

2

- iónicos

libres (1210 cm-1) sólo es visible a tiempos de exposición cortos, alcanzándose el

máximo de absorbancia durante el primer minuto, a partir del cual la banda se disipa

gradualmente. En cambio, las bandas asociadas a NO3

- iónicos (1035, 1323 y 1430

cm-1) crecen de forma continuada con el tiempo de exposición, ralentizándose este

crecimiento a tiempos prolongados.

La presencia de Pt en el catalizador promueve la reacción de oxidación de

NO a NO2 [118,260], Ecuaciones 3.22-3.26, por lo que cabe esperar la generación de

mayores concentraciones de NO2 que en el caso de la muestra Ba/Al

2O

3.

NO + Pt Pt-NO→ 3.25

2Pt-O + Pt-NO 2 Pt + NO→ 3.26


119

Se pueden plantear en consecuencia dos posibles vías o rutas en el proceso

de almacenamiento cuando el catalizador es expuesto a mezclas NO/O2, Figura 3.13.

Figura 3.13. Representación esquemática de los posibles mecanismos del proceso de adsorción de NO

X sobre catalizadores Pt/Ba/Al

2O

3.

1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100


Abso

rban

cia 5 min

10 min

20 min

3 min

30 min

1210

1430

1323

0,5 a.u.

1035

1 min


2

sobre la muestra Pt/Ba/Al2O

3 a 350 ºC.

Capítulo 3

120

Por una parte, la adsorción directa de NO, que ha quedado patente durante

los ensayos de adsorción de NO en ausencia de O2, definida como vía NO, y por otra,

la oxidación previa a NO2 asistida en los sitios de Pt, para su posterior adsorción vía

reacción de desproporcionación, definida como vía NO2.

La exposición secuencial a NO y O2 inhibe la generación de NO

2 en los

centros de Pt del catalizador, habilitando exclusivamente la adsorción directa de NO.

El valor de absorbancia asociada a los NO3

- iónicos obtenido por exposición

secuencial a 900 ppm NO/N2 primero, seguido de la exposición a 5%O

2/N

2, Figura

3.11, resulta del mismo orden que el obtenido por exposición a 900 ppm

NO/5%O2/N

2. En consecuencia, la contribución de la etapa de generación de NO

2

previa su adsorción no parece ser crítica.

La exposición a 900 ppm NO2/Ar de la muestra Pt/BaO/Al

2O

3, Figura 3.14,

genera espectros caracterizados por la presencia de especies NO3

- iónicas (1030, 1320

y 1420 cm-1), no observándose contribución alguna de especies NO

2

- iónicas, como

eran los casos de la muestra de Ba/Al2O

3, Figura 3.9 y de la muestra de Pt/Ba/Al

2O

3

expuesta a NO/O2, Figura 3.12.

Este comportamiento es atribuido al papel catalítico del Pt, que promoverá

la ruptura del enlace N-O del NO2 facilitándose la difusión superficial de especies

activadas de oxígeno. Dado que la energía requerida para la ruptura de este enlace

(305 kJ mol

-1) es muy inferior a la del O

2 (497 kJ

mol

-1), cabe esperar que la velocidad

de oxidación de nitritos a nitratos sea muy alta, lo que explicaría que los primeros no

son detectados ni siquiera en el espectro a 1 min de exposición. Otra posibilidad sería

el mecanismo detallado en las Ecuaciones 3.1-3.3, que consideran la formación

directa de NO3

- por generación previa de grupos peróxido. Queda patente, la mayor

efectividad del proceso de adsorción de NO2, dado que la absorbancia final alcanzada

prácticamente duplica la alcanzada cuando se emplea NO.


121

3.4.4.1.- Generación de NO2

Con el objeto de clarificar la contribución de la oxidación del NO a NO2

sobre los sitios de Pt al proceso global de formación de NO3

-, se ha analizado la

absorbancia de la banda de nitratos a 1325 cm-1 (A

1325) alcanzada tanto por

exposición secuencial como por exposición conjunta a NO y O2. Para ello se han

realizado ensayos isotermos del tipo frente de onda rectangular (RWF, Rectangular

Wave Front) cuyos protocolos se recogen en la Figura 3.15.

1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100

1420

A

bso

rban

cia

1 min

3 min


1345-1320

1035

1,0 u.a.

30 min

20 min

10 min

5 min

Figura 3.14. Espectros FTIR en función del tiempo de exposición a 900 ppm NO2/Ar sobre la

muestra Pt/Ba/Al2O

3 a 350 ºC.

Capítulo 3

122

Para el caso de exposición secuencial, Figura 3.15-i, el ensayo RWF

conlleva la admisión de 900 ppm NO/N2 durante un tiempo definido como t

1 y la

posterior exposición a 5%O2/N

2 durante un tiempo requerido para la oxidación

completa de nitritos a nitratos, t2, de aproximadamente 5 min.

Con el fin de evacuar el NO residual de la celda, evitando la formación de

NO2, se introdujo un flujo de N

2 durante 1 minuto entre ambos frentes. Para el caso

de exposición conjunta, Figura 3.15-ii, se define t1 como el tiempo de admisión de la

mezcla 900 ppm NO/5%O2/N

2. Para tiempos de exposición relativamente cortos fue

necesario mantener durante más tiempo el flujo de 5%O2/N

2, fijándose un valor

mínimo de t2 igual a 5 min, con el objeto de asegurar la completa oxidación de

especies NO2

- a NO

3

-.

En la Figura 3.16 se muestra la contribución en función del tiempo de

exposición a NO, t1, a la banda de NO

3

- centrada en 1325 cm

-1, para los dos tipos de

ensayos RWF realizados.

900 ppm NO

5% O2

t1 t2 t1t2

i ii

Figura 3.15. Protocolos de ensayos RWF realizados sobre la muestra Pt/Ba/Al

2O

3 a 350 ºC:

exposición secuencial (i) y conjunta (ii).


123

Los valores de absorbancia, A (u.a.), se han determinado por integración del

pico en 1325 cm-1, tras deconvolución de la señal IR ajustándose a dos picos

gaussianos centrados en 1320 y 1430 cm-1, respectivamente, y posteriormente se han

normalizado, AN, en función del valor máximo alcanzado para 1 h de exposición

durante el ensayo RWF conjunto.

La mayor absorbancia registrada durante el ensayo RWF conjunto se asocia

a dos causas: una debida al efecto sinérgico producido por la presencia de O2 y el

consiguiente papel, anteriormente descrito, relativo al spillover de especies activadas

de O2, y otra ligada a la generación de NO

2. En cualquier caso, ambos factores

adquirirían importancia sólo a tiempos relativamente altos de contacto.

0 5 10 15 20 25 30

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1600 1500 1400 1300 1200 RWF secuencial

RWF conjunto

AN (

1320 c

m-1

)

t1, min

1430

Abso

rban

cia

número de onda, cm-1

1320

Figura 3.16. Efecto de la co-presencia de NO y O

2 en el proceso de adsorción de NO

X sobre

Pt/Ba/Al2O

3 a 350 ºC. Procedimiento de deconvolución de la señal IR en sub-

cuadro a la derecha.

Capítulo 3

124

A tenor de los resultados, se puede concluir que la contribución al proceso

global de la adsorción de NO en forma de NO2

- y su posterior oxidación a NO

3

-, vía

NO, es mayoritaria en las condiciones de análisis de la celda IR.

De todas formas, en condiciones reales de operación, y debido a la propia

naturaleza integral del proceso de adsorción de NOX, no debe descartarse el papel de

la reacción de oxidación de NO a NO2. Por ejemplo, resulta razonable pensar que para

tiempos en condiciones pobres relativamente cortos los NOX que entran al sistema

catalítico mayoritariamente en forma de NO se adsorban directamente en la zona

frontal, asistido por el O2(g) presente según la vía NO, Figura 3.17.

La saturación de los centros de adsorción en esta zona frontal posibilitará

la generación de NO2(g) cuya mayor efectividad de adsorción contribuirá a la

generación de NO3

- en centros de Ba en posiciones axiales más alejadas en el sentido

del flujo.

Figura 3.17. Naturaleza integral del proceso NSR. Evolución temporal de los perfiles axiales

de concentración de NOX y NO

3

-.


125

3.4.4.2.- Papel del Pt en la adsorción de NO

Como se ha observado anteriormente, y aparte de promover la oxidación de

NO a NO2, el Pt parece involucrarse en procesos de spillover de especies oxidantes

durante el proceso de almacenamiento, los que favorecen la adsorción directa del NO

como NO2

-. Con el objeto de analizar este proceso, se ha evaluado la absorbancia de

la banda de NO2

- a 1210 cm

-1 con el tiempo de exposición a NO/N

2.

El estudio se ha desarrollado para las muestras Ba/Al2O

3 y Pt/Ba/Al

2O

3, con y

sin pretratamiento de oxidación. Este tratamiento previo se ha realizado tras el

acondicionamiento inicial al que se someten todas las muestras (descarbonatación), y

consistió en un contacto a 350 ºC con una corriente de 1000 cm3 min

-1 de un gas

5%O2/N

2 durante 20 min.

La Figura 3.18 recoge la evolución de la absorbancia de la banda de NO2

-

con el tiempo de exposición a un caudal de 1000 cm3 min

-1 de 900 ppm NO/N

2 para

las distintas muestras catalíticas. Los valores de absorbancia (AN) se han determinado

por integración del pico en 1210 cm-1, tras deconvolución de la señal IR ajustándose

a dos picos gaussianos centrados en 1320 y 1210 cm-1 y posterior normalización en

función del valor máximo alcanzado para cada ensayo.

Se observa para el caso de la muestra Pt/Ba/Al2O

3 que los valores de A

N

aumentan con el tiempo de exposición alcanzándose la intensidad máxima para 15

min de exposición. A partir de este instante, la absorbancia de especies NO2

- decae

con en tiempo debido a los procesos de oxidación a NO3

- asistidos por el propio NO,

Apartado 3.4.4. En cambio, para el caso de la muestra Ba/Al2O

3 se requiere un tiempo

muy superior para alcanzar el máximo de AN, aproximadamente 90 min.

Capítulo 3

126

Se concluye que la presencia de Pt favorece la formación de NO2

-, no sólo

en términos de valor absoluto, Apartado 3.4.4, sino también en aspectos cinéticos.

Consecuentemente, también favorece en los citados términos la adsorción del NO.

Este hallazgo, junto con la oxidación completa de las especies de NO2

- alcanzada

durante la admisión por etapas de NO y O2 a 350 ºC, manifiesta el papel clave el Pt

asistiendo las distintas etapas del proceso de adsorción de NO.

Cuando la muestra se somete a un contacto previo a 350 ºC con una

corriente de 5%O2/N

2 durante 20 min, casos Pt/Ba/Al

2O

3 (ox) y Ba/Al

2O

3 (ox), los

resultados muestran velocidades de adsorción superiores. Este comportamiento es

factible, dado que el proceso de adsorción de NO a nitrito conlleva la oxidación de

5 10 15 20 25

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Pt/Ba/Al2O3 (ox)

Pt/Ba/Al2O3

Ba/Al2O3 (ox)

Ba/Al2O3

AN (

1210 c

m-1

)

t, min

Figura 3.18. Formación de NO

2

- sobre Ba/Al

2O

3 y Pt/Ba/Al

2O

3, con y sin pretratamiento de

oxidación, por exposición a NO/N2 a 350 ºC.


127

N(+2) a N(+3). Se sugiere que la adsorción del O2 sobre el Pt y la generación de

grupos peróxidos durante la exposición previa a O2 favorecen dicho proceso [233].

3.4.5.- Efecto de la interacción Pt-BaO en el mecanismo de adsorción y

desorción de NOX

El análisis termogravimétrico de la sal precursora de la fase de BaO,

Apartado 3.2, ha evidenciado la existencia de una interacción entre las fases de Pt y

BaO que conforman el catalizador Pt/Ba/Al2O

3, que se traduce en una reducción de la

estabilidad térmica del Ba(CH3COO)

2 en atmósfera oxidante. Asimismo, se ha

observado que los centros de Pt habilitan fenómenos de spillover de especies

oxidantes que contribuyen al proceso de adsorción de los NOX. Inherentemente, los

procesos de spillover están limitados geométricamente [262] y para los catalizadores

NSR en particular, se limitará a los centros de BaO “próximos” al Pt.

Por ello, y con el objeto de analizar este efecto, se ha estudiado el

comportamiento frente a la adsorción-desorción de NOX de la mezcla física Pt/Al

2O

3-

BaO/Al2O

3, preparada con una relación másica de 1:1, la cuál simula la ausencia de

interacción Pt-BaO, comparándose los resultados con los anteriormente obtenidos

para la muestra Pt/Ba/Al2O

3.

En la Figura 3.19-i se puede observar la evolución con el tiempo de

exposición, a un flujo de 1000 cm3 min

-1 en 900 ppm NO/5%O

2/N

2, de las bandas de

absorbancia IR generadas en la muestra Pt/Al2O

3-Ba/ Al

2O

3. Se observa la presencia de

bandas tanto de NO2

- atribuibles a centros de BaO (1215 cm

-1) y/o centros de Al

2O

3

(1220 cm-1), como de NO

3

- asociados a centros de BaO (1035, 1320 y 1410 cm

-1) y a

centros de Al2O

3 (1550, 1305 y 1245 cm

-1).

Capítulo 3

128

1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100


1410

5 min

10 min

20 min

1 min

0,1 u.a.

1215

1035

1325

3 min

1550

1245

Abso

rban

cia

1410

5 min

10 min

20 min

1 min

1215

1035

1305

0,2 u.a.

i

ii


2

sobre Pt/Al2O

3-Ba/Al

2O

3 a 350 ºC: de las especies resultantes del proceso de

adsorción (i) y las resultantes del post-tratamiento en 5%H2/N

2 durante 1 min.


129

Como se ha indicado previamente, la absorbancia IR resultante de la

interacción de esta mezcla gaseosa resultó un orden de magnitud superior sobre la

muestra Pt/Ba/Al2O

3 en comparación con la muestra Pt/Al

2O

3, lo que indica que a

pesar de que la adsorción de NOX también tiene lugar sobre centros Al

2O

3, el papel de

la fase de Ba es fundamental para la creación de centros de adsorción. En cambio, en

los resultados obtenidos para la muestra Pt/Al2O

3-BaO/Al

2O

3, la señal de especies NO

3

-

asociadas a la alúmina domina los espectros, lo que es debido principalmente a la

baja contribución de las especies NOX adsorbidas en centros BaO. Esta observación,

pone de relieve que el papel crítico asociado a la presencia de Pt subyace en el

contacto íntimo entre los centros de Pt y de BaO para favorecer el almacenamiento

de los NOX en estos últimos.

Esta última conclusión se corrobora con el estudio de la variación de masa,

Figura 3.20, por exposición a 900 ppm NO/5%NO/N2 de la muestra Pt/Al

2O

3-BaO/Al

2O

3

y las muestras Pt/Al2O

3 y Pt/Ba/Al

2O

3 diluidas 1:1 en SiC, material inerte con respecto

a los NOX. Las muestras han sido sometidas al mismo tratamiento previo de

descarbonatación con el objeto de que no haya contribución dicho proceso,

susceptible de falsear los registros de variación de masa.

Dado que se emplean cantidades similares de muestra y que los registros se

encuentran normalizados por unidad de masa de muestra, los resultados de estos

ensayos en termobalanza permiten cuantificar por diferencia entre las señales

obtenidas para el Pt/Al2O

3-SiC, ∆m

Pt/Al2O3-SiC (100

g

NOX

g

-1), y el Pt/Al

2O

3-BaO/Al

2O

3,

∆mPt/Al2O3-BaO/Al2O3

(100 g

NOX

g

-1), Ecuación 3.27, la contribución de la fase BaO en esta

última muestra, ∆mBaO/Al2O3

(100 g

NOX

g

-1), asumiéndose que sobre el componente

BaO/Al2O

3 de la mezcla física la adsorción de NO

X tiene lugar exclusivamente sobre

los centros de BaO.

2 3 2 3 2 3 2 3

BaO/Al O Pt/Al O -BaO/Al O Pt/Al O -SiCm = m + mΔ Δ Δ 3.27

Capítulo 3

130

Para un estado de cuasi-saturación, 300 min de exposición, y asumiendo

que las especies NOX adsorbidas resultantes son NO

3

-, la capacidad de adsorción, Φ,

de este BaO es de 1,40 mmol NOX g

BaO

-1. Esta capacidad de adsorción corresponde a

una eficacia del BaO presente en la muestra, ηBaO

, para la adsorción de NOX del 19%,

Ecuaciones 3.28-3.30. Es decir, sólo el 11% del BaO se involucra en el proceso

proporcionando centros hábiles para el proceso de adsorción.

2 3-

3

BaO/Al ONO

BaO

mM

100=1000X

Δ

Φ 3.28

teorBaO

1000= 2

MΦ 3.29

BaOteor

=100ηΦ

Φ 3.30

siendo Φ y Φteor

las capacidades de adsorción por gramo de BaO (mmol NOX

gBaO

-1)

experimental y teórica, MNO3- el peso molecular del NO

3

- (mol NO

3

-

g

NO3

-1), X

BaO es la

fracción másica de BaO en la muestra (gBaO

g-1), los factores 2 y 1000 hacen referencia

a la estequiométria 2:1 de los NOX al formar Ba(NO

3)

2 y al cambio de unidad mol a

mmol y ηBaO

representa la fracción del BaO activo para la adsorción de NOX (%).

En cambio, la capacidad de adsorción del BaO presente en la muestra

Pt/Ba/Al2O

3 resulta, para las mismas condiciones y asunciones, 3,64 mmol NO

X g

Ba

-1,

correspondiente a un 27% del BaO presente. Además, se puede observar que el efecto

de la interacción Pt-BaO se hace todavía más notable a tiempos cortos de exposición

a NO/O2, esto es, no sólo afecta a la capacidad de adsorción sino también a la

cinética del proceso.


131

El estudio se ha completado con el análisis IR tras someter a las muestras

resultantes de distintos tiempos de exposición a la mezcla NO/O2/N

2 al

postratamiento, también a 350 ºC, con una corriente de un 5%H2/N

2 durante 1

minuto, Figura 3.19-ii. Previamente al tratamiento reductor, se evacua la mezcla

NO/O2/N

2 de la celda, en un flujo de N

2 durante 1 min, para evitar la oxidación del H

2

y la generación de eventos exotérmicos pronunciados. Se puede observar la

regeneración exclusiva de los centros de Al2O

3, desaparecen las bandas a 1245, 1305

y 1550 cm-1, permaneciendo retenidas las especies nitrito (1215 cm

-1) y nitrato (1325,

1410 cm-1) asociadas al BaO. En cambio, para el caso de la muestra Pt/Ba/Al

2O

3, los

centros de BaO mostraron una capacidad de regeneración prácticamente total para

las mismas condiciones de ensayo (no se muestra el espectro debido a la ausencia de

50 100 150 200 250

1

2

3

4

5 10 15 20

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

∆W, %

Tiempo, min

Pt/Al2O3-Ba/Al2O3

Pt/Ba/Al2O3-SiC

∆W, %

t, min

Pt/Al2O3-SiC

Figura 3.20. Variación de la masa de muestra (TG) en función del tiempo de exposición a

900 ppm NO/5%O2/N

2. Detalle de la variación de la masa a tiempos cortos en

la parte superior-derecha.

Capítulo 3

132

señal IR). Esto indica que la presencia de interacción Pt-BaO resulta también crítica

para la regeneración de los centros de adsorción en condiciones prácticamente

isotermas.

Un estudio [263] mediante simulación con dinámica molecular “ab initio”

predice la movilidad a altas temperaturas de las especies NOX adsorbidas sobre BaO.

Este fenómeno, justificaría la existencia de procesos de regeneración vía spillover

inverso [237,264] hacia estos centros de Pt y el papel clave de la interacción Pt-BaO.

En la Figura 3.19-ii se observa un crecimiento continuo con el tiempo de

exposición a la mezcla NO/O2/N

2 de las bandas asociadas a NO

2

- y NO

3

- sobre BaO.

Asumiendo la ausencia de fenómenos de spillover entre los centros de Pt y de BaO,

estos espectros son el resultado de la interacción directa entre el NO, el O2 y el NO

2

generado sobre los centros de Pt, con la superficie del BaO.

En comparación con los espectros resultantes de la exposición de la

muestra Ba/Al2O

3 a la mezcla NO/O

2/N

2, Figura 3.8, la relación entre la absorbancia

debida a especies NO3

- y la debida a especies NO

2

- es muy superior, lo que se asocia al

papel catalítico del Pt en la etapa de oxidación previa de NO a NO2 y la mayor

contribución del NO2 en el proceso de adsorción.

De forma similar, en las Figura 3.21-i y –ii se muestra la evolución, con el

tiempo de exposición a 900 ppm NO/N2, de las bandas de absorbancia IR generadas

en la muestra Pt/Al2O

3-Ba/ Al

2O

3, y de las resultantes tras un postratamiento durante

1 min con una corriente de un 5%H2/N

2, respectivamente. En la Figura 3.21-i se

observa la generación de una banda de adsorción localizada a 1210 cm-1 asignable a

distintas especies NO2

- iónicas sobre centros de Al

2O

3 y BaO, así como otras de menor

intensidad, localizadas a 1310 y 1550 cm-1, asociables a distintas especies NO

2

- y NO

3

-

sobre centros de Al2O

3, Apartado 3.4.


133

1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100


0,03 u.a.

10 min

5 min

3 min

1380

1210 ii

+ 5 min O2

Abso

rban

cia

0,05 u.a.

20 min

10 min

5 min

1550

1405

13051240

1210

1035

3 min

1 min

i

Figura 3.21. Espectros FTIR en función del tiempo de exposición a 900 ppm NO/N

2 sobre

Pt/Al2O

3-Ba/Al

2O

3 a 350 ºC: de las especies resultantes del proceso de adsorción

(i) y las resultantes del post-tratamiento en 5%H2/N

2 durante 1 min.

Capítulo 3

134

El post-tratamiento durante 5 min con una corriente de 5%O2/N

2 produce

una notable modificación del espectro IR. Los resultados, crecimiento de bandas en

1550, 1305 y 1240 cm-1, son característicos de procesos de oxidación de especies

NO2

- a NO

3

- exclusivos sobre centros de Al

2O

3. Este análisis corrobora que se requiriere

un contacto íntimo entre los centros de Pt y de BaO para habilitar el spillover de

especies activadas de O2 hacia estos últimos.

Además, sólo los centros de Al2O

3 resultaron regenerables por tratamiento

reductor en condiciones isotermas, como se observa en la Figura 3.21-ii. Los

espectros resultantes, caracterizados por la presencia de una banda a 1210 cm-1,

muestran que las especies adsorbidas sobre los centros BaO son principalmente NO2

-

iónicos libres.

3.4.6.- Efecto de la temperatura en el proceso de adsorción de NOX

Los estudios de espectroscopía infrarroja han evidenciado que a 350 ºC la

adsorción de NO sobre catalizadores modelo Pt/Ba/Al2O

3 sigue un mecanismo de dos

etapas que consisten en la generación de especies NO2

-, y su posterior oxidación a

NO3

-. Los procesos de oxidación que tienen lugar en ambas etapas son asistidos por el

O2 en fase gas. Sin considerar el posible efecto de la naturaleza integral del proceso

de adsorción, la contribución de la generación de NO2 resulta minoritaria y se

encuentra relegada a tiempos largos de exposición y centros de adsorción de BaO

alejados de Pt.

Con el fin de comprobar que el mecanismo propuesto es extrapolable a un

intervalo más amplio de temperaturas se ha analizado el efecto de este parámetro

sobre la etapa de generación de NO2

- y sobre la consiguiente etapa de oxidación a

NO3

-. Así, se han efectuado, previa exposición durante 10 min a 900 ppm NO/N

2,

ensayos de oxidación de NO2

- por exposición a una corriente de 1000 cm

3 min

-1 de un

5%O2/N

2. Así, en la Figura 3.22-i se recoge la evolución de los registros de


135

absorbancia normalizada de nitratos (banda localizada a 1320 cm-1) con el tiempo de

exposición a una mezcla 5%O2/N

2, a 250 y 350 ºC.

El ensayo también se realizó a 150 ºC, pero no se muestra dado que a esta

temperatura no se ha observado proceso alguno de oxidación de especies NO2

- por

exposición a la mezcla O2/N

2. Los resultados indican una fuerte dependencia con la

temperatura de dicho proceso de oxidación y en consecuencia de la movilidad de las

especies activadas de O2.

En la Figura 3.22-ii se recogen los espectros de absorción IR a 150, 250 y

350 ºC de la muestra Pt/Ba/Al2O

3 expuesta durante 10 min a una corriente de 900

ppm NO/5%O2/N

2. Se observa una fuerte dependencia de la relación entre especies

NO3

- y NO

2

- adsorbidas con la temperatura. De este modo, mientras a 350 ºC las

especies NO3

- dominan el espectro de adsorción IR, la relación entre estas especies y

las especies NO2

- disminuye con la temperatura, pasando a espectros dominados por

especies NO2

- a 150 ºC. En cualquier caso, los espectros obtenidos se correlacionan

adecuadamente con los registros de absorbancia obtenidos para 10 min de

tratamiento oxidante en los ensayos secuenciales.

Esta variación en la naturaleza de las especies adsorbidas con la

temperatura se relaciona con la fuerte dependencia con la temperatura de la

movilidad del O2 activado hacia los centros de adsorción del catalizador. Así, en

conclusión el mecanismo propuesto a 350 ºC es extrapolable a un mayor intervalo de

temperaturas. Sin embargo, a temperaturas más bajas la movilidad del O2 controlará

el proceso global de adsorción de NOX.

Capítulo 3

136

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

0 5 10 15 20 25

250 ºC

t, min

AN (

1320 c

m-1

)

i

350 ºC

1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100

150 ºC

250 ºC

Abso

rbanci

a


0,3 u.a.

10301210

1320

1420

350 ºC

ii

Figura 3.22. Efecto de la temperatura en la oxidación NO2

- a NO

3

- sobre Pt/Ba/Al

2O

3, registro

de la AN de la banda a 1320 cm

-1, por exposición secuencial a 900 ppm NO/N

2

(10 min) y a 5%O2/N

2 (i); y en los espectros resultantes de la exposición

durante 10 min a 900 ppm NO/5%O2/N

2 (ii).


137

3.4.7.- Efecto del SO2 en el proceso de adsorción de NOX

En este estudio se ha analizado el proceso de adsorción de SO2 sobre los

catalizadores Ba/Al2O

3 y Pt/Ba/Al

2O

3. Entre los distintos compuestos modelo de S (SO

2,

H2S y COS), el SO

2 es el más comúnmente utilizado para el análisis del proceso de

desactivación por el S proveniente del combustible [265-267]. En particular, los

estudios desarrollados mediante espectroscopía IR han permitido recabar información

relativa a la naturaleza de las especies generadas y su papel potencialmente

desactivante [236,268,269], así como los mecanismos de formación de las mismas

[270].

Los espectros de adsorción resultantes de la exposición de las muestras

Ba/Al2O

3 y de Pt/Ba/Al

2O

3 descarbonatadas a mezclas 100 ppm SO

2/5%O

2/N

2 se

muestran en la Figura 3.23. Se aprecia una banda ancha que aumenta notablemente

con el tiempo y que corresponde al solapamiento de diversas bandas asociadas a

SO4

2- superficiales adsorbidos sobre el BaO (1127 y 1087 cm

-1) [271] y a SO

4

2- iónico

libre (1250 y 1170 cm-1) [272]. Además, y para ambas muestras, se observan bandas

de absorbancia negativas localizadas en el intervalo 1350-1500 cm-1, que se asocian

a procesos adicionales al pre-tratamiento de descarbonatación de sustitución de

CO3

2- másicos por SO

4

2-. Las bandas asociadas a SO

4

2- crecen gradualmente con el

tiempo de exposición hasta la saturación de las muestras (∼100 min). Así, tiempos de

exposición de 10 y 30 min conllevan grados de sulfatación en torno al 50 y al 90%,

que se han definido como grados de sulfatación moderada y aguda, respectivamente.

En particular, la absorbancia debida a la formación de sulfatos registrada

para la muestra Pt/Ba/Al2O

3 resultó superior a la registrada para la muestra Ba/Al

2O

3.

De forma similar a la generación de NO3

-, la generación de SO

4

2- conlleva procesos de

oxidación que parecen resultar asistidos por la presencia de Pt.

Capítulo 3

138

Se ha comparado la intensidad de la banda de NO2

- (1210 cm

-1) en función

del tiempo de exposición a 900 ppm NO/N2 sobre las muestras Pt/Ba/Al

2O

3 y Ba/Al

2O

3

frescas y sulfatadas de forma moderada y aguda, Figura 3.24.

1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000


ii

10 min

Abso

rbanci

a

0,5 u.a.

0,5 u.a.

30 min

30 min

10 min

i

Figura 3.23. Espectros FTIR en función del tiempo de exposición a 100 ppm SO

2/5%O

2/N

2 a

350 ºC sobre la muestra Pt/Ba/Al2O

3 (i) y la muestra Ba/Al

2O

3 (ii).


139

0 3 6 9 12 15

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

S aguda

S moderada

Tiempo, min

AN

(1210 c

m-1

)

ii

fresco

i

Figura 3.24. Evolución temporal de los registros AN de la banda a 1210 cm

-1 por exposición

a 900 ppm NO/N2 de los catalizadores Pt/Ba/Al

2O

3 (i) y Ba/Al

2O

3 (ii) fresco, y

sulfatado de forma moderada y aguda. Normalizaciones con respecto al valor máximo alcanzado para el catalizador fresco (línea punteada) y para el propio grado de sulfatación (línea sólida).

Capítulo 3

140

Los valores de absorbancia se han normalizado con respecto al valor

máximo del ensayo sin desactivación (muestra fresca) y con respecto al valor máximo

de cada ensayo a distintos grados de desactivación, para así obtener información

acerca del efecto causado sobre la capacidad de adsorción total de NOX, por bloqueo

de los centros de BaO, y sobre la actividad de los propios centros de adsorción, por

bloqueo selectivo de los centros BaO más activos, respectivamente.

Se observa que el grado de exposición a SO2 afecta al número de centros de

BaO activos para la adsorción de NOX, y que para ambas muestras el aumento del

grado de sulfatación conlleva la disminución de la capacidad de adsorción. Queda

patente que el NO no es capaz de desplazar los sulfatos generados. El efecto sobre la

capacidad de adsorción resulta más intenso sobre la muestra Pt/Ba/Al2O

3, lo que

resulta esperable, dado que sobre la muestra fresca tanto la capacidad de adsorción

de NOX como la de SO

2 resultan superiores.

Los resultados obtenidos para la muestra Ba/Al2O

3 indican que el

tratamiento de sulfatación no induce cambios significativos en la actividad de los

centros para la adsorción de NOX, resultando dicho tratamiento en una mera

reducción del número de centros activos. Este fenómeno se puede asociar tanto a la

falta de selectividad en el proceso de adsorción del SO2 o a la homogeneidad en la

naturaleza de los centros de adsorción de NOX en la citada muestra.

En cambio, la muestra Pt/Ba/Al2O

3 muestra reducciones en la actividad de

los centros de adsorción con el grado de sulfatación. En particular, la actividad

resultante del tratamiento agudo de sulfatación resulta similar a la mostrada por la

muestra Ba/Al2O

3. Dado que está ampliamente aceptado el hecho de que el SO

2 no

bloquea los centros de Pt en presencia de O2 [271,273], se confirman los resultados

presentados en apartados anteriores relativos a la existencia de una heterogeneidad

en la naturaleza de los centros de adsorción de la muestra Pt/Ba/Al2O

3, generada por

la presencia de Pt y fundamentada en factores geométricos relativos a la proximidad

entre los centros de Pt y de BaO. Por ello, los resultados obtenidos indican que el SO2


141

se adsorbe con cierto grado de preferencia sobre los centros de BaO más próximos al

Pt, esto es, los más activos. Así, para grados de sulfatación relativamente altos, la

naturaleza de los centros de adsorción disponibles para la adsorción de NOX es similar

a los de la muestra exenta de Pt.

Capítulo 4

FRECUENCIA DE CICLO DE OPERACIÓN NSR

Frecuencia de ciclo de operación NSR

145

4.- FRECUENCIA DE CICLO DE OPERACIÓN NSR

En este capítulo se ha analizado el efecto de la frecuencia de ciclo y de la

dosis de agente reductor en las prestaciones de un catalizador NSR modelo tipo

Pt/Ba/Al2O

3. Se han evaluado tanto la conversión de NO

X como la cantidad de agente

reductor no convertido. Asimismo, se ha estudiado y modelado la contribución de los

fenómenos de mezcla, propios al sistema de reacción, que condicionan el rendimiento

del catalizador NSR a frecuencias altas de ciclo. Por otra parte, se ha abordado el

estudio de la extensión de los eventos exotérmicos asociados a los periodos en

condiciones ricas.

4.1.- INTRODUCCIÓN

El principio de operación NSR conlleva la transición periódica a condiciones

netamente reductoras que permitan regenerar la capacidad de adsorción de NOX del

catalizador reduciendo las especies NO3

- y NO

2

- a N

2 [88,113]. En condiciones reales

de operación en el vehículo, estas transiciones se pueden conseguir por acción del

sistema de control de la relación A/C alimentada a los cilindros, de forma tal que se

induzcan condiciones ricas de operación, esto es, periodos de defecto de aire

alimentado [274,275]. Aplicando esta estrategia, planteada fundamentalmente para

los motores de gasolina de mezcla pobre [276], la concentración de O2 a la entrada

del catalizador durante el periodo de condiciones ricas depende de la eficiencia del

proceso de combustión en los cilindros y suele resultar muy baja [4].

Por otra parte, a pesar de que en los motores diesel se ha conseguido cierta

flexibilidad para la modificación de la relación A/C alimentada [109], la estrategia

planteada comúnmente para este tipo de motores consiste en la inyección de

combustible en el gas de escape en puntos previos al catalizador NSR [239,277,278].

Capítulo 4

146

Así, el combustible, que se inyecta en exceso con el objeto de generar condiciones

reductoras netas, reacciona sobre el propio catalizador NSR, desplazando el O2

presente en concentraciones relativamente altas (5-10%) y generando

consecuentemente eventos altamente exotérmicos [239,279]. De forma general,

independientemente de la estrategia empleada, el intervalo de tiempo en condiciones

reductoras se ha definido como periodo rico. Análogamente, el denominado periodo

pobre hace referencia al intervalo de tiempo en condiciones oxidantes sobre el

catalizador NSR.

Planteamientos más complejos del sistema de tratamiento de los gases de

escape incluyen catalizadores de oxidación y de reformado que promocionen las

reacciones de oxidación parcial y/o reformado del combustible con el objeto de

generar especies reductoras más activas (CO e H2) [280-282], Figura 4.1. En este tipo

de configuraciones la cantidad de O2 que alcanza el catalizador NSR durante el

periodo rico resulta despreciable, dado que resulta desplazado en los catalizadores

previos.

La diversidad de estrategias de operación y sistemas catalíticos viables

aumenta con la posibilidad de incluir sistemas EGR de recirculación de gases de

escape [283]. Se ha planteado incluso la posibilidad de promocionar la reacción de

WGS, lo que podría conllevar el empleo de otro lecho adicional [87]. Como resultado

existen numerosas formas de generación de las condiciones reductoras propias del

periodo rico, así como diversidad de transformaciones de las especies reductoras,

obteniéndose como resultado un amplio intervalo de composición de especies

reductoras durante el periodo rico.


147

En cualquier caso, la cantidad de agente reductor empleada durante los

periodos ricos debe ser suficiente para desplazar el O2 presente y para reducir todas

las especies NOX presentes en fase gas y principalmente adsorbidos sobre el

catalizador [87]. Estos procesos se muestran en la Ecuaciones 4.1-4.5 para el caso

hipotético en que el CO fuese el único agente reductor que alcanzase el catalizador.

Además, para este caso específico, el CO se puede involucrar en la reacción

WGS, Ecuación 2.14. Por simplicidad, en las reacciones planteadas no se ha

considerado la formación de carbonatos e hidróxidos de bario, ni los procesos de

reducción de NOX en los que se podría involucrar el H

2 generado según la reacción

WGS.

2 22CO + O 2CO→ 4.1

Figura 4.1. Evolución de las especies reductoras en sistema catalítico da gases de escape con inyección de combustible. Adaptada [280].

Capítulo 4

148

2 22CO + 2NO 2CO + N→ 4.2

2 2 24CO + 2NO 4CO + N→ 4.3

( )3 2 225CO + Ba NO 5CO + N + BaO→ 4.4

( )2 2 223CO + Ba NO 3CO + N + BaO→ 4.5

La extensión de la reacción del agente reductor con el O2, Ecuación 4.1,

genera múltiples efectos sobre el proceso NSR. Así, contribuye a la reducción del

agente reductor disponible para la regeneración de los centros de adsorción y la

reducción de los NOX [164]. En consecuencia, a la hora de diseñar la operación, es

necesario cuantificar la extensión de dicho proceso. Además, si la reacción tiene

lugar sobre el propio catalizador NSR (en ausencia de catalizadores previos), se

producen evoluciones exotérmicas que afectan tanto a la cinética de la fase de

regeneración-reducción de NOX como al consiguiente periodo de almacenamiento de

NOX [218].

Las fuentes de O2 durante el periodo rico que habilitan la Reacción 4.1 son

diversas. Junto al O2 proveniente del cilindro, contribuyen a esta reacción tanto el O

2

almacenado sobre el catalizador NSR debido a la presencia de componentes con

capacidad OSC (tipo CeO2) en su formulación [284,285], como el O

2 proveniente de

los fenómenos de mezcla, debidos a la desviación con respecto al flujo pistón ideal,

durante las transiciones a condiciones ricas [217].

Por otra parte, la viabilidad de la tecnología catalítica NSR está

condicionada no sólo por el coste del sistema catalítico propiamente dicho, sino

también por cuestiones relacionadas con el consumo de combustible. Las transiciones

a condiciones reductoras, provocadas tanto por la inyección de combustible como por

la reducción de la relación A/C, resultan en penalizaciones del consumo de

combustible.


149

Para el caso de la inyección de combustible es evidente que esta

penalización se puede minimizar reduciendo el tiempo del periodo reductor, a costa

principalmente de aumentar la concentración de agente reductor, dado que la

cantidad de O2 a desplazar aumenta proporcionalmente con el tiempo de inyección.

En los motores de gasolina de mezcla pobre también se ha demostrado que, con

objeto de mantener controlada la penalización de consumo de combustible, la

duración del periodo de combustión rica se debe limitar (∼1 s) [286].

El dispositivo experimental empleado en este trabajo para el desarrollo de

los ensayos de actividad NSR, Apartado 2.3.1, se ajusta a la configuración típica de

reactor NSR a escala de laboratorio [287]. En cambio, a pesar de que se mimeticen

variables operacionales tales como la velocidad espacial, temperatura y composición

nominal, se mantienen aspectos característicos del ensayo en escala de laboratorio

que lo diferencian del proceso real en el vehículo.

En el caso particular del equipo experimental de reacción empleado en este

trabajo, la relación entre los tiempos de residencia en las conducciones previas y en

el propio lecho resulta muy superior a la real del automóvil y seguramente diferirá

con la de los distintos dispositivos experimentales empleados en otros laboratorios.

Así, las limitaciones en el tiempo en condiciones ricas, citadas en el párrafo anterior,

pueden no resultar aplicables cuando se simula el proceso en escala de laboratorio.

Por todo ello, resulta un reto la eliminación de factores asociados al dimensionado y

la morfología del sistema de reacción que dificultan la comparación de resultados de

distintos dispositivos experimentales.

Capítulo 4

150

4.2.- CONSIDERACIONES EXPERIMENTALES ESPECÍFICAS

4.2.1.- Ensayos en reactor: NSR y disponibilidad de CO

Los ensayos de reacción NSR llevados a cabo en este capítulo se han

planificado con el objeto de analizar el efecto de la frecuencia de ciclo en el

comportamiento del catalizador. De este modo, las variables de operación

fundamentales del estudio han sido el tiempo de duración del periodo rico o tiempo

rico, tR, y de duración del periodo pobre o tiempo pobre, t

P, que a su vez definen la

cantidad total de agente reductor empleada, Ecuación 2.22, siempre que se

mantenga fija la concentración del agente reductor. En la Tabla 4.1 se recogen los

tiempos ricos y las relaciones tiempo pobre a tiempo rico empleadas que han

resultado en un total de 55 ensayos.

Asimismo, se ha seleccionado el CO como agente reductor, empleándose

dos concentraciones nominales (2 y 4%), Tabla 4.2, lo que duplica el número de

ensayos realizados. Además, se ha fijado un valor nulo de concentración nominal de

O2 durante las condiciones ricas. Establecidas las composiciones detalladas en la

Tabla 4.2 se consigue simular las condiciones de operación típicas de motores de

gasolina de mezcla pobre ideales y motores diesel con lechos catalíticos previos que

desplacen el O2, es decir, se simula la operación para un periodo rico sin presencia de

O2 proveniente de los cilindros.

Tabla 4.1. Efecto de la frecuencia de ciclo. Diseño de experimentos.

Factor Niveles

τ=tP/t

R 12 17 21 26 31

tR, s 1 2 3 4 6 8 10 12 15 20


151

En cambio, el valor nominal del resto de parámetros operacionales como la

cantidad de catalizador, las velocidades espaciales y la temperatura del lecho

catalítico se han mantenido constantes en los 110 ensayos, Tabla 4.3.

El catalizador Pt/Ba/Al2O

3 utilizado proviene del mismo lote empleado en

los ensayos FTIR del capítulo anterior, cuya composición y características texturales y

estructurales se detallan en el Apartado 3.2. Como recordatorio, resaltar que se trata

de un catalizador preparado por impregnación secuencial, del precursor de Pt primero

y del Ba después, con etapas intermedia y final de calcinación a 550 ºC. Como

resultado se obtiene un catalizador con una SBET

84 m2 g

-1, unos contenidos másicos

del 11,8 y del 0,8% de Ba y de Pt, respectivamente, con una dispersión de Pt del 5%.

Los experimentos se han llevado a cabo en el dispositivo experimental de

reacción descrito en el Apartado 2.3.1. Los perfiles temporales de concentración de

NOX y de CO registrados en el sistema de análisis han permitido definir las

prestaciones NSR en términos de conversión de NOX y CO no convertido. Una vez

alcanzado el estado pseudo-estacionario (repetitividad de los perfiles temporales en

los sucesivos ciclos), se ha procedido a su integración con respecto al tiempo y a la

consiguiente aplicación de las Ecuaciones 2.24 y 2.27. También se han analizado los

Tabla 4.3. Parámetros de operación nominales.

T, ºC mC, g V

C, cm

3 Q, l

h

-1 GSHV, h

-1

Condiciones pobres 4,00 60.000

Condiciones ricas 350 3,2 4,0

3,88 58.200


NO, ppm O2, % CO, % H

2O, % CO

2, % N

2

Condiciones pobres 300 5,0 - 8,0 8,0 balance

Condiciones ricas 310 - 2,0-4,0 8,2 8,2 balance

Capítulo 4

152

perfiles de temperatura proporcionados por los termopares tipo K situados a la

entrada y a la salida del lecho catalítico.

Por otra parte, se ha estudiado la dependencia de la disponibilidad de CO,

Apartado 2.3.2.3, con el tiempo en condición rica para cuantificar el efecto de la

frecuencia de ciclo sobre contribución de la Reacción 4.1. Los ensayos se realizan en

ausencia de NOX y H

2O en la alimentación pero manteniendo el resto de parámetros

de operación detallados en las Tabla 4.2 y 4.3. Así, se habilita exclusivamente la

reacción entre el CO y el O2. La integración de los perfiles temporales de

concentración de CO y la posterior aplicación de la Ecuación 2.16 permite cuantificar

el parámetro definido como disponibilidad de CO, el cual resulta indicativo de la

cantidad de CO disponible para la regeneración del catalizador y la reducción de NOX.

4.2.2.- Caracterización del flujo real

Se ha realizado el estudio de la distribución de tiempos de residencia,

estudio DTR, mediante una serie de ensayos estímulo-respuesta. La finalidad del

estudio es la caracterización del flujo gaseoso en el sistema de reacción para poder

así cuantificar el grado de mezcla de las corrientes oxidante y reductora durante las

transiciones pobre-rico y rico-pobre.

Los ensayos estímulo-respuesta se han realizado a 350 ºC empleando O2

como trazador. Para ello, se ha modificado el sistema de alimentación descrito en el

Apartado 2.3.1.1, Figura 2.6, mediante la disposición de un segundo controlador de

flujo másico de O2 en la sección de alimentación, Figura 4.2, que proporciona de

forma continua un 3% de concentración de O2 en la alimentación. La válvula

solenoide (VS2) permite direccionar la corriente de salida del otro controlador de

flujo másico de O2, enviándola a la corriente principal de entrada al reactor o a

venteo.


153

La acción de VS2 permite aplicar señales de estímulo en escalón variando la

concentración de O2 entre 3 y 6% y viceversa. Se ha evitado el valor nulo de C

O2 para

el nivel inferior del escalón con el objeto de minimizar la posible contribución de la

quimisorción de O2 sobre el catalizador. Por otro lado, se mantienen los parámetros

de caudal y dimensionado del lecho definidos previamente, Tabla 4.3, para los

ensayos NSR.

Los perfiles de concentración de O2 se han monitorizado en dos puntos, el

de mezcla (PM) y el de salida del reactor (SR), los cuales definen la sección analizada,

Figura 4.2. Estas medidas se realizan con el medidor portátil modelo Testo 350-XL,

que presenta un tiempo de residencia relativamente bajo (∼4 s) para la muestra

analito.

En base a las condiciones de los ensayos estimulo-respuesta definidas, los

tiempos de residencia medios, t (s), y varianzas, ∆σ2 (s

2), obtenidas a partir de las

señales de respuesta concentración-tiempo en MP y SR, se pueden considerar

aditivos [288]. Así, se define t y ∆σ2 de la sección analizada mediante las Ecuaciones

4.6 y 4.8.

SR MPt = t - t 4.6

Figura 4.2. Sistema de alimentación. Se resalta (en rojo) los puntos de mezcla (PM) y de

salida de reactor (SR), y (en azul) la sección analizada.

Capítulo 4

154

siendo PMt y SRt los tiempos de residencia medios de los sistemas comprendidos entre

los puntos VS2 y PM (VS2-PM) y VS2 y SR (VS2-SR), respectivamente. Estos tiempos

de residencia medios se evalúan en un punto de medida dado i (PM ó SR), que

corresponde a la salida de cada sistema. Se calculan aplicando la Ecuación 4.7 para

un incremento de tiempo fijo.

t=

tt=0

i t=

tt=0

t C

t =

C

Δ

Δ

∞

∞

∑

∑ 4.7

donde t es el tiempo transcurrido desde la acción de la VS2 (s), y ∆Ct es la variación

de la concentración, %, registrada durante el incremento de tiempo centrado en un

tiempo t dado.

2 2 2MP SR = - σ σ σΔ Δ Δ 4.8

siendo 2MPσΔ y 2

SRσΔ las varianzas en los sistemas VS2-PM y VS2-SR,

respectivamente. Estos tiempos de residencia medios en un punto de medida dado i

(PM ó SR) se calculan aplicando la Ecuación 4.9 para un incremento de tiempo fijo.

t=2

t2 2t=0i t=

tt=0

t C

= - t

C

σ

Δ

Δ

Δ

∞

∞

∑

∑ 4.9

Esta metodología de trabajo compensa tanto la imperfección en el tipo de

señal de estímulo empleada como la contribución del flujo de la muestra analito a

través del analizador [289]. La consiguiente aplicación de la Ecuación 4.10, definida

por Levenspiel y Bischoff [290], permite el cálculo del módulo de dispersión axial,


155

δL/uL, que es representativo de la naturaleza del flujo gaseoso a lo largo de la sección

analizada.

22L L

2

2 = 8

uL uLt

δ δσΔ +

4.10

4.3.- MODELADO DEL FLUJO REAL

Como se ha indicado anteriormente la desviación con respecto al flujo

pistón ideal puede ser causa de mezcla entre las corrientes pobre y rica definidas en

la Tabla 4.2. Dado que el catalizador no presenta ningún componente OSC específico

y que no se admite O2 durante el periodo rico, la única fuente de O

2 capaz de

participar en la Reacción 4.1 será en principio la originada por la mezcla de las dos

corrientes citadas.

Se ha propuesto el modelado del flujo en el sistema de reacción con el

objeto de predecir la dependencia de los perfiles temporales de concentración de CO

y O2, generados debido a las transiciones pobre-rico y rico-pobre, en la entrada del

lecho catalítico. El modelo deberá poder predecir la contribución de la reacción entre

el CO y el O2 y en consecuencia la disponibilidad de CO para la reducción de los NO

X.

4.3.1.- Fundamento teórico

Se ha seleccionado el modelo de dispersión axial para describir el

comportamiento dinámico del flujo gaseoso a través del sistema de reacción. Este

modelo caracteriza el transporte de materia en la dirección axial en función de la

difusividad longitudinal aparente, δL (m

2 s

-1). Aunque el modelo fuerza el ajuste a la

ley de difusión de Fick, a δL contribuyen tanto los fenómenos de difusión molecular

como las turbulencias. Se ha considerado para el sistema analizado la condición

límite de recipiente abierto. De este modo, a la salida de dicho recipiente, la

Capítulo 4

156

respuesta relativa dependiente del tiempo, F(t), a un cambio en escalón de la

concentración de un componente dado, de C0 a C

1, se puede expresar como una

modificación de la Ley de Fick, Ecuación 4.11.

( ) 0

L 1 0

C(t)-CuL 1-1 1F t = 1-erf = 2 2 C -Cδ

Θ

Θ

4.11

siendo C(t) la dependencia con respecto al tiempo de la concentración a la salida, Θ

es el tiempo reducido, definido en la Ecuación 4.12, donde *t (s) el tiempo espacial,

Ecuación 4.13, y erf es la función error que se puede determinar según la Ecuación

4.14.

*

t =

tΘ 4.12

* Vt =

Q 4.13

( )

12

2

2

2

4 + 0,14x

erf x 1-exp1 + 0,14x

x π

−

≃ 4.14

La Ecuación 4.14 proporciona una aproximación para la función erf con

una desviación relativa inferior a 4·10-4 que se mantiene uniforme para todo valor

real x>0 [291]. Para valores negativos de x se emplea la identidad definida por la

Ecuación 4.15.

( ) ( )erf -x = -erf x 4.15

Reordenando términos en la Ecuación 4.11 se obtiene fácilmente la

Ecuación 4.16. La aplicación de esta ecuación proporciona la estimación del perfil

temporal de concentración del componente a la salida del sistema resultante de un


157

cambio en escalón de la concentración entre C0 y C

1 a la entrada del sistema. El flujo

debe caracterizarse previamente mediante los parámetros δL/uL y *t .

( ) ( )( )1 0 0C t = F t C -C +C 4.16

Dado que, como se mostrará más adelante, el intervalo de tiempos ricos

empleado y el tiempo de residencia medio en el sistema resultan del mismo orden, no

es factible desligar las transiciones pobre-rica y rica-pobre. Por ello, considerando

que las respuestas relativas resultan aditivas, el perfil de concentración resultante de

dos cambios en escalón en la concentración de un componente dado, primero de C0 a

C1 y seguidamente de C

1 a C

0 se puede estimar aplicando la Ecuación 4.17.

( ) ( ) ( ) ( )0 1 0 0C t = F t -F t+t C -C +C 4.17

donde t0 es el intervalo de tiempo consumido entre los dos cambios en escalón.

4.3.2.- Hipótesis iniciales

Se ha requerido plantear una serie de hipótesis y aproximaciones de partida

que simplifican la metodología de aplicación del modelo para el cálculo de la

disponibilidad de CO:

o Se considera que el sistema analizado se comporta como un recipiente

abierto.

El concepto de recipiente abierto se corresponde a un sistema tal que el

flujo no se perturba ni en la entrada ni en la salida [292]. Esta consideración es

aceptada para tubos largos y la sencillez de la expresión analítica, Ecuación 4.11,

convierte a este tipo de recipiente en el considerado más comúnmente.

o Se ha considerado que las respuestas relativas son aditivas.

o Se desprecian los fenómenos de mezcla en el propio lecho catalítico.

Capítulo 4

158

Mediante cálculos volumétricos, Ecuación 4.13, se ha estimado que el

tiempo espacial en el lecho catalítico es inferior al 1% del mostrado por la

conducción previa entre los puntos PM y la propia entrada del lecho.

o La acción de las válvulas solenoides producen cambios perfectos en escalón

en las concentraciones de O2 y CO.

El sistema de control de las válvulas solenoides VS1 y VS2 ha posibilitado la

acción instantánea de ambas. La conexión directa al punto de mezcla (PM) de las

corrientes de salida de ambas válvulas simula cambios de la naturaleza de la

alimentación cuasi-instantáneos. Así, los periodos ricos a la entrada del sistema (en

PM) se asocian a 2 cambios en escalón consecutivos en la concentración tanto del

CO como del O2 como se ilustra en la Figura 4.3.

En conclusión, se considera que en PM y justo cuando comienza el periodo

rico, la concentración de O2 cae instantáneamente desde (C

O2)

0 al 0% mientras la de

CO crece también instantáneamente desde un 0% hasta (CCO

)1. De forma análoga, se

considera que al final del periodo rico la composición pobre se recupera también

instantáneamente. Así, asociando tR a t

0 y haciendo (C

O2)

1=(C

CO)

0=0% en la Ecuación

4.17, se obtienen las Ecuaciones 4.18 y 4.19 para el cálculo de los perfiles de

concentración a la entrada del lecho catalítico para el O2, C

O2(t) y el CO, C

CO(t),

respectivamente.

( ) ( ) ( ) ( ) ( )2 2 2

O O R O0 0

C t = C - F t -F t+t C 4.18

( ) ( ) ( ) ( )CO R CO 1C t = F t -F t+t C 4.19

siendo (CO2

)0 y (C

CO)

1 las concentraciones nominales de O

2 en condición pobre (5%) y

de CO en condición rica (2 o 4%).


159

o Los valores de tiempo de residencia medio y tiempo espacial del sistema

analizado coinciden, Ecuación 4.20.

*t = t 4.20

Esta hipótesis es asumible para sistemas sin variación de volumen del

fluido, ∆V=0. Para el esquema de reacción de este trabajo, y debido al alto grado de

dilución de los gases reactivos en N2, la contribución de la variación del número de

moles debido a procesos químicos es despreciable. Además, los puntos de entrada y

salida del sistema analizado (PM y SR, respectivamente) presentan la misma

temperatura, esto es, temperatura ambiente. Por ello, se considera que en el sistema

analizado no hay variación de volumen del fluido.

0

1

2

3

4

5

CO2

CCO

tR

CO

2/C

CO, %

t

Figura 4.3. Perfiles de concentración del CO (negro) y del O

2 (verde) en PM asimilados a

cambios tipo escalón perfecto. Caso de 2% de CO en composición rica nominal.

Capítulo 4

160

o La reacción entre CO y O2 tiene lugar de forma totalmente selectiva en una

fracción despreciable del catalizador justo a la entrada del lecho.

La Figura 4.4 recoge la evolución de la absorbancia de las bandas IR de NO2

-

y NO3

- de la muestra Pt/Ba/Al

2O

3 previamente nitrada (900 ppm NO/5% O

2/N

2 durante

30 min) con el tiempo de exposición a un caudal de 1000 cm3 min

-1 de distintas

mezclas gaseosa H2-O

2 en N

2. Se ha seleccionado el H

2 y no el CO como agente

reductor de este estudio IR debido a que la formación de CO2, y consecuentemente de

BaCO3, genera una señal IR característica de especies CO

3

2- que coexiste en la región

espectral de NO3

-, Apartado 3.4.1, no permitiendo discernir la evolución de las

especies NOX adsorbidas.

1 2 3 4 5 6

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

[H2]/[O2]=2,2

[H2]/[O2]=1,5

AN (

1400-1

200 c

m-1

), u

.a.

t, min

[H2]/[O2]=1,8

Figura 4.4. Estabilidad de especies NOX adsorbidas en función de la naturaleza oxidante y/o

reductora de la atmósfera alimentada a la celda IR.


161

Se ha fijado la composición total de H2 y O

2 ([H

2]+[O

2]=5%), variándose la

contribución de ambos componentes en torno al valor estequiométrico de la reacción

de oxidación del H2, [H

2]/[O

2]=2, Ecuación 4.21. Los valores de absorbancia (A

N) se han

determinado por integración de la señal IR para el intervalo 1200-1400 cm-1 y

posterior normalización con respecto al valor máximo inicial.

2 2 22H + O 2 H O→ 4.21

Los resultados evidencian que la Reacción 4.21 está cinéticamente

favorecida con respecto a la reducción de NOX, dado que para que el H

2 se involucre

en el proceso de regeneración-reducción de NOX adsorbidos debe existir un exceso

del citado agente reductor. La suposición de selectividad total del agente reductor

hacia el O2 no parece en consecuencia excesivamente alejada de la realidad. Según

esta consideración, sólo una vez desplazado el O2, el agente reductor restante se

involucrará en el proceso de regeneración-reducción.

Por otra parte, la consideración de que la reacción CO-O2 tiene lugar en

una fracción despreciable del catalizador justo a la entrada del lecho se apoya en

estudios experimentales que evidencian la eficiencia de los catalizadores de Pt,

incluso para la co-alimentación de CO y O2, el proceso requiere sólo una pequeña

parte frontal del catalizador [293].

Así, el término de disponibilidad de CO adquiere el concepto de cantidad de

CO resultante para la regeneración-reducción de NOX a lo largo de todo el lecho

catalítico. Además, se puede estimar la evolución temporal de la concentración de CO

disponible, CCO-Disp

(t), a la entrada del lecho catalítico aplicando la Ecuación 4.22.

( ) ( ) ( )2

CO-Disp CO OC t = C t - 2C t 4.22

Capítulo 4

162

4.4.- FRECUENCIA DE CICLO NSR

En la Figura 4.5 se muestran los perfiles de temperaturas a la entrada del

lecho, TE, y a la salida, T

S, y los perfiles de concentración a la salida del reactor

registrados durante un ensayo NSR típico. La evolución cíclica y repetitiva de los

distintos perfiles de concentración y temperatura resultan indicativos de que se ha

alcanzado el estado pseudo-estacionario de operación.

En particular la evolución de la concentración de NOX resulta característica

de la operación NSR. Se puede observar que aumenta paulatinamente con el tiempo

de operación hasta un nivel dado donde cae bruscamente. Esta caída de la

concentración de NOX emitida es coincidente con el periodo rico de operación, esto

es, con el periodo de regeneración de los centros de adsorción del catalizador y de

reducción de los NOX. Para las particulares condiciones de operación empleadas, una

vez regenerada la capacidad de adsorción de NOX del catalizador, éste es capaz de

retener prácticamente la totalidad de los NOX alimentados (300 ppm) durante

aproximadamente 5 min en condiciones pobres. Según continúa avanzando el tiempo

en condición pobre se observa la saturación de los centros activos del catalizador por

el aumento de concentración de NOX. Por otra parte, se detectan relativamente

pequeñas cantidades de N2O como subproducto del proceso de reducción de NO

X a N

2.

En cambio, no se ha detectado NH3, el cuál resulta ser el principal subproducto del

proceso cuando se emplea H2 como agente reductor [294].

En las condiciones citadas, los procesos de oxidación de CO parecen ser

muy eficientes, dado que dicho componente únicamente se detecta durante los

instantes finales del periodo rico, esto es, precedido de la caída de concentración de

NOX y de la evolución del N

2O, Figura 4.6. Como consecuencia de dichos procesos de

oxidación se observan importantes cantidades de CO2 detectadas por los aumentos de

concentración de este componente coincidentes con los periodos ricos.


163

0

25

50

75

100

125

150

175

CN

2O*1

0/C

NO

X, p

pm

0

200

400

600

800

1000

CC

O, p

pm

5 10 15 20 25 30

320

340

360

380

t, min

T E/T

S, º

C

8,5

9,0

9,5

10,0

10,5

11,0

11,5

CC

O2, %

Figura 4.5. Perfiles temporales de temperatura a la entrada y salida del lecho y de concentración de los distintos componentes detectados. Los registros han sido tomados una vez alcanzado el estado pseudo-estacionario para una relación t

P/tR de 630/30 y para una concentración nominal (C

CO)

1 del 2%.

Capítulo 4

164

0

25

50

75

100

125

150

175

CN

2O*1

0/C

NO

X, ppm

0

200

400

600

800

1000

CC

O, p

pm

7,5 8,0 8,5 9,0 9,5

320

340

360

380

t, min

T E/T

S, º

C

8,5

9,0

9,5

10,0

10,5

11,0

11,5

CC

O2, %

Figura 4.6. Ampliación de la Figura 4.5 en el detalle de uno de los periodos ricos. La intervalo marcado de 30 s correspondería al periodo rico en el lecho.


165

Además, asociados a los periodos ricos, se aprecian aumentos de

temperatura tanto a la entrada como a la salida del lecho catalítico. A estos

incrementos de temperatura pueden contribuir tanto los procesos de oxidación del

CO con O2 como los propios procesos de reducción de NO

X. Aftab y cols. [295] han

demostrado mediante termografía IR que el proceso global de regeneración-

reducción de NOX es notablemente exotérmico. En cualquier caso, se evidencia un

notable retardo, aprox. 30 s, entre los aumentos de temperatura registrados a la

entrada y a la salida del reactor. Dicho retardo no es comparable al tiempo de

residencia en el lecho catalítico, de 0,06 s, lo que resulta indicativo de la naturaleza

integral del reactor durante el proceso de regeneración-reducción de NOX.

4.4.1.- Efecto sobre la actividad NSR

Como se ha indicado anteriormente, se ha evaluado la dependencia de las

prestaciones del catalizador Pt/Ba/Al2O

3 con respecto a la frecuencia de ciclo y a la

dosis de CO realizando series de 55 ensayos, Tabla 4.1, para los distintos valores de

concentración de CO. En este subapartado se analiza el efecto de la frecuencia de

ciclo por lo que se presentan sólo los ensayos realizados empleando un 2% de CO.

En la Figura 4.7.-i se observan los valores de conversión de NOX en función

del tiempo rico, tR, y de la relación entre tiempo pobre y rico, τ. La conversión de NO

X

resulta fuertemente dependiente de la relación τ, o lo que es igual, de la cantidad

total de CO suministrada. Conviene remarcar que la disminución de esta relación τ,

para un tR dado, se traduce en un aumento proporcional de la dosis total de CO,

Apartado 2.3.2.4.2. Como cabía esperar, la disminución de la relación τ ha

ocasionado mejoras de la conversión de NOX.

Capítulo 4

166

20

40

60

80

100

5 10 15 20 25 30

2

4

6

8

XN

OX, %

τ=17

τ=21

τ=26

τ=31

τ=12

100-X

CO, %

tR, s

i

ii

Figura 4.7. Efecto de los parámetros temporales tR y τ sobre la conversión de NO

X (i) y sobre

la cantidad de CO no convertida (ii). Ensayos NSR a 350 ºC y para un 2% de CO en alimentación rica.


167

A la temperatura de ensayo de 350 ºC se puede asumir la ausencia de

limitaciones cinéticas durante el proceso de regeneración-reducción de NOX con CO

[296], por lo que el aumento de la cantidad de CO suministrada no debería afectar a

la conversión de NOX. Por tanto, el efecto observado de la relación τ es lógico

solamente bajo la condición de operación en defecto de CO para la regeneración–

reducción de NOX. A tenor de los registros de CO no convertido, Figura 4.7.-ii, la

operación en defecto de CO sólo tiene lugar para valores de tR relativamente bajos. En

cambio, para tR altos (p.e. 30 s) la cantidad de CO suministrada en uno de estos

periodos ricos es superior a la necesaria para regenerar el catalizador, produciéndose

una emisión de CO no convertido, Figura 4.6.

A pesar del citado exceso de CO durante el periodo rico, debido a que tR

altos conllevan a su vez tiempos pobres, tP, altos, durante el consiguiente periodo

pobre se opera en situaciones próximas a la saturación de la capacidad de adsorción

de NOX. En esta situación, caso de t

R>20s, aumentos de la relación τ se traducen en

aumentos de la contribución de la operación próxima a la saturación y en

consecuencia en descensos de la conversión de NOX.

Para una relación τ dada, al disminuir tR también disminuye el tiempo total

de ciclo (tR+t

P) de forma proporcional. Así, el efecto de la frecuencia de ciclo para una

dosis total dada de CO, se puede analizar en la Figura 4.7.-i siguiendo las tendencias

con tR de los ensayos para un valor de τ determinado.

Se observa que existe un valor óptimo del tR que maximiza la conversión de

NOX. Muncrief y cols. [217,239] han observado una tendencia similar cuando se

simula la inyección de exceso de HC en corrientes con contenidos notables de O2,

esto es, simulando los periodos reductores en vehículos diesel.

Retomando los resultados de las Figura 4.7.-i y –ii se aprecia que el valor

óptimo de longitud de ciclo, expresado como tR, coincide con el comienzo de la

emisión de CO no convertido para cada una de las relaciones τ estudiadas.

Capítulo 4

168

La dependencia de la longitud de ciclo óptima con la relación τ queda

reflejada en la Figura 4.8 cuyo mapa de contorno se ha obtenido por interpolación de

los 55 registros mediante el método Renka-Cline [297]. Para longitudes de ciclo

superiores a la óptima (tR superior al óptimo) parece que se está operando con un

lecho catalítico infradimensionado, es decir, el tiempo en condiciones ricas es

superior al necesario para la etapa de regeneración-reducción, observándose CO no

convertido, y el tiempo en condiciones pobres resulta relativamente alto dado que se

opera cercanamente a la saturación de los centros de adsorción, disminuyendo la

conversión de NOX.

Por el contrario, la reducción de la longitud de ciclo para valores inferiores

al óptimo conlleva el sobredimensionado del catalizador, lo que debería propiciar una

mejora en la conversión de NOX y no debería afectar a la cantidad de CO no

convertida. Por ello, resulta en un principio sorprendente la caída de la conversión de

NOX con el tiempo rico, la cual es más evidente según disminuye t

R. En cambio, los

resultados evidencian una dependencia de la cantidad de CO no convertido con tR. El

acortamiento excesivo de la longitud de ciclo puede incluso conllevar la operación en

defecto de CO. La tendencia observada indica que reducciones adicionales de la

longitud de ciclo, expresada como tR en la Figura 4.7, intensificarán el defecto de CO.

Este incremento del grado de defecto de CO parece estar relacionado con la caída

brusca de la conversión de NOX.

Aparte del desplazamiento de la longitud de ciclo optima, la Figura 4.8

evidencia que para longitudes de ciclo muy bajas (tR<5 s) la conversión de NO

X es

prácticamente independiente de la cantidad total de CO alimentada. Es decir, si el tR

es excesivamente bajo, la reducción del tP no conlleva mejoras apreciables en la

conversión de NOX. Dado que, como se ha concluido anteriormente, el defecto de CO

limita la conversión de NOX en las citadas condiciones resulta sorprendente la

ausencia de dependencia con la relación τ.


169

Se postula que los resultados son indicativos del efecto de la frecuencia de

ciclo sobre la contribución de la reacción paralela del CO con el O2 (Reacción 4.1), de

forma tal que al reducirse el tR dicha contribución aumenta, favoreciéndose el

defecto de CO para la regeneración-reducción de NOX (Reacciones 4.2-4.5), y en

consecuencia, la caída de la conversión de NOX. Para t

R<5 s se propone que la

dependencia del grado de mezcla con tR resulta tan notoria que se amortigua el

efecto de la relación τ.

10

2550 60

70

80

90

95

99

5 10 15 20 25

15

18

21

24

27

30

τ=t p

/tr

tR, s

Figura 4.8. Mapa de contorno de la conversión de NO

X frente a la longitud de ciclo

(expresada como tR) y la relación τ. Se representa (línea blanca) la dependencia

de la longitud de ciclo óptima con la relación τ.

Capítulo 4

170

4.4.1.1.- Contribución de la reacción CO-O2

Con el objeto de analizar la relevancia de la reacción paralela CO-O2 se

plantea el estudio del efecto del tR en la disponibilidad de CO, Figura 4.9. Estos

ensayos consisten en llevar a cabo transiciones pobre-rico y rico-pobre en función

del tiempo en condiciones ricas (tR), como se ha detallado en el Apartado 2.3.2.3, para

las composiciones mostradas en la Tabla 4.4.

La ausencia de NOX y H

2O, habilita exclusivamente la reacción entre el CO y

el O2, de tal forma que la cantidad de CO que atraviesa el lecho catalítico se puede

considerar una medida indirecta de la disponibilidad del CO para los procesos de

descomposición y reducción de NOX. Los perfiles de concentración de CO resultantes

se integran y se emplean para el cálculo de la disponibilidad de CO, Ecuación 2.16.

5 10 15 20 25 30

10

20

30

40

50

60

70

80

100-X

CO, %

tR, s

Figura 4.9. Efecto de la longitud de ciclo (tR) en la disponibilidad de CO a 350 ºC para la

regeneración-reducción de NOX.


171


O2, % CO, % CO

2, % N

2

Condiciones pobres 5,0 - 8,0 balance

Condiciones ricas - 2,0 8,2 balance

Partiendo del caso de tR=30 s para el que la disponibilidad de CO es

superior al 80%, la reducción del tR, y en consecuencia la disminución de la

frecuencia de ciclo, conlleva la disminución de la disponibilidad de CO. Este efecto se

intensifica según se reduce el tR. Así, para t

R<10 s la pendiente de la curva de

disponibilidad de CO alcanza su máximo, pudiéndose considerar además que para

este intervalo la operación se desarrolla en defecto de CO. Estos resultados confirman

los postulados anteriores relativos al efecto de la longitud de ciclo sobre la cantidad

de CO no convertido o el grado de defecto de CO, y consecuentemente sobre la

conversión de NOX.

Dado que el catalizador Pt/Ba/Al2O

3 empleado no presenta ningún

componente OSC en su formulación y que la composición nominal de la alimentación

rica no presenta O2, se considera que la única fuente de O

2 que participa en la

reacción CO-O2 es la resultante de los fenómenos de mezcla durante las transiciones

pobre-rico y viceversa. En resumen, las tendencias observadas en la cantidad de CO

no convertido se deben a la contribución de los fenómenos de mezcla durante los

cambios de alimentación pobre y rica. Este fenómeno se intensifica con la frecuencia

de ciclo a tenor de los ensayos de disponibilidad de CO pudiéndose alcanzar

situaciones de operación en defecto de CO. Disminuciones adicionales del tR

incrementarán el defecto de CO lo que se traduce en notables caídas de la conversión

de NOX.

A pesar de no presentar ningún componente OSC especifico, a la

temperatura de operación y en presencia de O2, es factible que al finalizar el periodo

pobre los centros de Pt se encuentren recubiertos por O2 adsorbido [298]. Sin

Capítulo 4

172

embargo, no se considera la formación de óxidos de Pt debido a la relativamente

lenta cinética del proceso [119]. Tampoco se tiene en cuenta la presencia de

peróxidos de bario dado que su formación parece estar condiciona a la formación de

especies NOX adsorbidas y a la presencia de NO

2 en fase gas en ausencia de CO

2 [114].

La contribución del O2 quimisorbido sobre el Pt, expresada como moles de O

atómico (nO-Pt

), se estima aplicando la Ecuación 4.23.

CO-Pt

Pt

m GDn =

Mχ 4.23

donde mC es la masa de catalizador cargada en el reactor (g), G el contenido de Pt del

catalizador (gPt

g-1), D la dispersión de Pt en tanto por uno (g

PtS g

Pt), y χ es la relación

molar de quimisorción O/Pt.

Así, asumiendo el recubrimiento total de los centros de Pt superficiales y

una relación O/Pt=1 [299], se pueden calcular los moles de O atómico presentes al

final del periodo pobre. Además, considerando una estequiométria 1:1 en el proceso

de combustión del CO con respecto al O atómico, Ecuación 4.24, se puede estimar la

cantidad de CO oxidada por ciclo debido a este fenómeno. Para las características

propias del catalizador NSR modelo empleado (D=0,05, G=0,008), Tabla 3.1, y la

cantidad (mC=3,2) empleada del mismo, esta fuente contribuirá con 6,6·10

6 moles de

Oads

a un consumo de la misma cantidad de moles de CO por ciclo.

ads 2CO + O CO→ 4.24

La cantidad de moles de CO que se involucran en la reacción paralela con el

O2, n

CO-O, se determina experimentalmente, empleando los registros de los ensayos de

disponibilidad de CO, aplicando la Ecuación 4.25.

( )CO CO R R

CO-O

n X t tn =

100

ɺ

4.25


173

donde tR es el tiempo rico, s, X

CO(t

R) es la conversión de CO registrada en el ensayos de

disponibilidad para un tR dado, %, y COnɺ es el flujo molar de CO, mol

CO s

-1, que se

determina considerando el comportamiento de gas ideal en condiciones normales (1

atm y 0 ºC), Ecuación 4.26.

CO COCO

PQ PQYn = =

RT RTɺ 4.26

siendo Q (l s

-1) y Q

CO (l

CO s

-1) los caudales total y de CO, respectivamente, e Y

CO

(molCO

mol-1) la fracción molar de CO en la alimentación rica.

En la Figura 4.10 se muestra la dependencia con el tR de los moles de CO

que reaccionan con el O2 por ciclo.

0 5 10 15 20 25 30

0

1

2

3

4

5

nC

O-O

, mol*

10

4

tR, s

Figura 4.10. Efecto de la longitud de ciclo (tR) en la cantidad de CO involucrado en la

Reacción 4.1 por ciclo. La línea representa el número total de moles de CO alimentados por ciclo.

Capítulo 4

174

Se observa que para tR<3s la cantidad de CO reaccionada aumenta

linealmente con tR dado que para el citado intervalo todo el CO alimentado resulta

oxidado, Figura 4.9. Este aumento se amortigua para tR superiores, prácticamente

estabilizándose para tR>7 s. En cualquier caso en base a los valores obtenidos, queda

patente la pequeña contribución del O2 adsorbido sobre el Pt, de dos órdenes de

magnitud inferior, al total del O2 involucrado en la reacción de oxidación del CO. En

principio, la contribución del O2 adsorbido sobre el Pt será importante, superior al

10%, únicamente para tiempos ricos muy cortos (tr<0,5 s).

Este resultado corrobora que la reducción en la disponibilidad de CO y las

tendencias observadas con tR tanto en la conversión de NO

X como en la cantidad de

CO no convertido para valores relativamente bajos de tR se deben principalmente a

los fenómenos de mezcla que tienen lugar durante las transiciones pobre-rico y rico

pobre.

Con el objeto de cuantificar estos fenómenos de mezcla se procede a la

realización de los ensayos estímulo-respuesta según se detalla en el Apartado 4.2.2.

En la Figura 4.11 se pueden observar los perfiles de concentración de O2 registrados a

la entrada y a la salida del sistema, esto es, en PM y SR, véase Figura 4.2, tras la

aplicación de los estímulos en escalón.

Las Ecuaciones 4.6 y 4.8 aplicadas a los perfiles de concentración de O2

permiten evaluar el tiempo medio de residencia, t , y la varianza, ∆σ2, Tabla 4.5, por

diferencia de los valores obtenidos en SR y PM. Asimismo, la aplicación de la

Ecuación 4.10 a los valores de t y ∆σ2 ha permitido evaluar el módulo de dispersión

del sistema. Se observa en la Tabla 4.5 cierta disparidad en los registros en función

del tipo de estímulo que se atribuyen al error experimental.


175

Tabla 4.5. Caracterización del flujo real del sistema.

Respuesta en: SR MP Sistema

Estímulo t , s ∆σ2, s

2 t , s ∆σ2

, s2 t , s ∆σ2

, s2 δ

L/uL -log(δ

L/uL)

CO2

3% → 6% 13,1 7,8 7,7 5,6 5,4 2,2 0,038 1,42

CO2

6% → 3% 12,9 6,7 7,5 4,8 5,4 1,4 0,025 1,60

Promedio 5,4 1,8 0,031 1,51

En cualquier caso los valores del módulo de dispersión del sistema resultan

indicativos de un notable grado de mezcla en el sistema. Asumiendo las hipótesis

planteadas en el Apartado 4.3 y aplicando la modificación de la Ley de Fick, Ecuación

4.11, se ha podido estimar la evolución temporal de las concentraciones de O2 y CO a

0 5 10 15 20 25

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

6,0

CO

2, %

t, s

Figura 4.11. Señales de respuesta a estímulo en escalón en la CO2

de 3 a 6% (triángulos) y de 6 a 3% (cuadrados) evaluadas en los puntos PM (negro) y SR (azul).

Capítulo 4

176

la entrada del lecho catalítico, Figura 4.12, para el caso de una transición discreta

pobre-rico. Se ha empleado en dicha estimación un valor del módulo de dispersión,

δL/uL=0,031, correspondiente a unos valores promediados de t y ∆σ2

iguales a 5,4 s

y 1,8 s2, respectivamente.

El perfil de concentración de CO disponible (CCO-Disp

) se ha evaluado por

diferencia entre las concentraciones de CO y dos veces la de O2 para considerar la

estequiometría del proceso de oxidación, Reacción 4.1, según se detalla en la

Ecuación 4.22.

2 4 6 8 10 12 14

1

2

3

4

5t=5,6 s

C, %

t (tras acción de VS2), s

CCO-DispCCO

CO2

-δL/uL=0,031

Figura 4.12. Perfiles de concentración de O2, CO y CO disponible a la entrada del lecho

catalítico: estimación para una transición pobre-rico discreta (líneas continuas) y considerando flujo pistón ideal (líneas discontinuas).


177

La diferencia entre los perfiles integrados de CO y CO disponible permite

estimar el consumo de moles de CO por transición discreta pobre-rico, (nCO-O

)t, según

la Ecuación 4.27.

( ) ( )CO-O CO CO-Dispt

PQ1 1n = nA= A -A100 100 RTɺ 4.27

siendo A, % , el área resultante de la diferencia de áreas A

CO y A

CO-Disp comprendidas

respectivamente entre las curvas CCO

y CCO-Disponible

.

El caso de una transición discreta pobre-rico como la representada en la

Figura 4.12 implicaría el consumo de 1,55·104 moles de CO. Así, para valores de t

R

altos, que permitan la evolución hasta las concentraciones nominales del periodo

rico, serían 3,10·104 la cantidad de moles de CO consumidos en la reacción paralela

con el O2 debido a los fenómenos de mezcla. Esta fuente de O

2, a diferencia del O

2

quimisorbido sobre el Pt, sí engloba las conversiones de CO observadas

experimentalmente para todo el intervalo de tR.

4.4.2.- Distribución de las reacciones exotérmicas

Durante los ensayos de actividad NSR también se han registrado los perfiles

de temperatura para distintas frecuencias de ciclo. Las temperaturas en ausencia de

proceso químico alguno (en flujo de N2) a la entrada, (T

E)

0, y a la salida, (T

S)

0, del lecho

han sido 347 y 342 ºC, respectivamente. La divergencia con respecto al valor nominal

de 350 ºC se debe simplemente a la falta de precisión a la hora de afinar la

temperatura del horno exterior que proporcione dicho valor nominal. Además, existen

fenómenos de disipación axial de calor en el lecho catalítico que se evidencian en el

gradiente térmico de 5 ºC entre los puntos de entrada y de salida.

De forma general, la admisión cíclica de las alimentaciones pobre y rica

empleadas en los ensayos de actividad NSR se traduce en variaciones cíclicas de las

dos temperaturas, que presentan valores promedio superiores a los nominales (TE)

0 y

Capítulo 4

178

(TS)

0. Generalmente, los picos de temperatura registrados a la entrada resultan

superiores a los de la salida, existiendo además un retardo en las evoluciones

térmicas a la salida.

La variación de la frecuencia de ciclo afecta significativamente a estos

perfiles de temperatura como se muestra en la Figura 4.13. Cuando se emplea una

frecuencia tR/t

p igual a 6/72 se observan aumentos bruscos de la T

E, coincidentes con

los periodos ricos, seguidos de un proceso de disipación de calor caracterizado por un

descenso más lento de TE. La variación de T

S resulta, sin embargo, bastante

amortiguada, describiendo perfiles cuasi-sinusoidales. Se observa asimismo que el

retardo entre los máximos de temperatura es de 35 s. Además se aprecian notables

aumentos de las temperaturas promedio a la entrada y la salida del lecho, de 11,7 y

8,7 ºC, respectivamente.

El aumento de la relación τ, casos de 6/72 a 6/126 y a 6/182, conduce a

incrementos discretos de las temperaturas en ambos puntos de medida, es decir, las

temperaturas evolucionan desde y hasta los valores nominales. Se evidencia que el

fenómeno de disipación del calor generado es relativamente lento, requiriéndose del

orden de 2 min en condiciones pobres para recuperar la temperatura nominal.

También se aprecia que los incrementos de temperatura, especialmente en el punto

de entrada al lecho, son más pronunciados. Por el contrario, el aumento de la

temperatura promedio se amortigua al aumentar τ y no se altera el retardo entre los

máximos de temperatura en ambos puntos.

El aumento de la longitud de ciclo para una relación τ dada, caso de 6/182

a 20/620, se traduce en incrementos de temperatura más pronunciados que se

intensifican especialmente en el punto de salida. Se observa asimismo una ligera

reducción del tiempo de retardo entre los valores máximos de temperatura.


179

340

350

360

370

380

390

50 100 150 200 250

340

350

360

370

380

390

50 100 150 200 250

T, º

C

6/72 6/126

6/186 20/620

358,7

350,7

35 s

346,3

353,8

345,1

353,8

35 s

t, s

345,1

350,3

35 s

25 s

Figura 4.13. Perfiles temporales de temperatura a la entrada (negro) y salida (rojo) del lecho catalítico para las frecuencias t

r/t

p mostradas. Se muestran también las

temperaturas promedio de cada caso.

Capítulo 4

180

Los ascensos de temperatura registrados se asocian a dos procesos

exotérmicos que tienen lugar durante los periodos ricos. Por una parte, a la reacción

del CO con el O2, habilitada por los fenómenos de mezcla descritos en el Apartado

4.4.1.1, que en principio sólo tendrá lugar en la parte frontal del catalizador, esto es,

a la entrada y, por otra parte, al propio proceso de reducción de los NO2

- y los NO

3

-,

los cuales en un principio si pueden abarcar axialmente todo el lecho [295]. Se

desprecia la posible contribución del proceso WGS debido a que es débilmente

exotérmico [293]. En particular, el aumento de la temperatura promedio registrada al

disminuir la relación τ para un tR dado, Figura 4.13, se puede relacionar con el

aumento de la contribución de la reacción CO-O2, dado que se aumenta el número de

transiciones a condiciones ricas por unidad de tiempo. También se puede asociar al

aumento de la conversión de NOX (valores del 40 al 95% para los casos 6/72 y 6/182,

respectivamente, Figura 4.7).

Por otra parte, se puede asumir que el empleo de longitudes de ciclo

relativamente cortas conllevan a que la operación NSR se intensifique sobre la parte

frontal del catalizador, Apartado 4.4.1, como si éste estuviese sobredimensionado.

Entonces, para un valor dado de la relación τ, el aumento de la longitud de ciclo se

debe traducir en la extensión axial del proceso NSR a lo largo de todo el lecho. La

suposición anterior concuerda con la comparación de los casos 6/182 y 20/620,

observándose un aumento de la contribución de procesos exotérmicos a la salida del

lecho. Para las condiciones experimentales, sin componentes OSC en la formulación

del catalizador, este comportamiento sólo se ha podido asociar a que el proceso de

reducción de NOX se encuentra más extendido axialmente hacia el punto de salida del

lecho.

En la Figura 4.14 se muestran los perfiles de temperatura obtenidos en

ensayos en ausencia de NOX y H

2O.


181

En las citadas condiciones, el único proceso exotérmico relevante es la

reacción CO-O2. Cualitativamente, en el punto de entrada, la contribución de los

procesos exotérmicos es notablemente inferior en comparación a los registrados para

los ensayos en presencia de NOX. Se concluye que ambos procesos inciden de forma

notable en los incrementos de temperatura apreciados a la entrada del catalizador. A

pesar de que la concentración de NOX en fase gas es baja con respecto al O

2 que

20 40 60 80

335

336

337

338

339

340

20 40 60 80

T, º

C

t,s

10 ºC

3

10

5

15

20

30

Figura 4.14. Perfiles de temperatura evaluados en el punto de entrada durante los ensayos de disponibilidad de CO (en ausencia de H

2O y NO

X). En el recuadro (arriba-

derecha) se muestran los perfiles de temperatura evaluados a la salida del lecho.

Capítulo 4

182

pudiera estar presente debido a los fenómenos de mezcla, parece que la adsorción

sobre el catalizador actúa concentrando estas especies, en un principio en la parte

frontal del lecho, y en consecuencia intensificando su contribución al aumento de TE.

El aumento de tR permite observar también la presencia de dos eventos

exotérmicos por ciclo. Se propone que el aumento de tR permite cierta disipación de

calor entre las transiciones pobre-rico y rico-pobre. Consecuentemente, en ausencia

de NOX adsorbidos que contribuyan al aumento de la temperatura, los fenómenos de

mezcla y la consiguiente reacción CO-O2 se hacen patentes para cada una de estas

dos transiciones. La contribución del oxígeno adsorbido sobre los centros de Pt del

catalizador (o sobre el componente OSC que hubiera presente) debería asignarse al

primer evento exotérmico, cuando se habilita una atmósfera reductora.

Cualitativamente, la extensión de los procesos exotérmicos es similar para las dos

transiciones. Este resultado confirma la contribución despreciable de cualquier fuente

de oxigeno adsorbido a la reacción CO-O2.

Finalmente, cabe resaltar que el escenario descrito por Epling y cols. [218]

donde parte del calor generado es transportado por conducción en la dirección axial

hacia el punto de salida a una velocidad inferior a la de la fase gas explica

adecuadamente diversos resultados mostrados. La reacción entre el CO y el O2 ha sido

reportada como muy efectiva [293], por lo que tendrá lugar en una pequeña porción

frontal del catalizador (hasta desplazar el O2 originado por los fenómenos de mezcla

aguas arriba). Consecuentemente, durante los ensayos en ausencia de NOX y H

2O,

Figura 4.14, la evolución de la temperatura en el punto de salida se asigna

exclusivamente a los fenómenos de transporte de calor.

El tiempo de retardo entre los valores máximos de temperatura en los dos

puntos es de varios órdenes de magnitud superiores al tiempo de residencia del gas

en el lecho catalítico (0,06 s), lo que evidencia el papel de la conducción térmica

como fenómeno principal de transporte de calor en la dirección axial. Estos

resultados son extensibles a los mostrados en la Figura 4.13. El aumento del


183

parámetro τ, comparación de los casos 6/72, 6/126 y 6/182, no provoca cambios

ostensibles en el retardo de las señales de ambos termopares, lo que indica que la

conducción axial de calor contribuye mayoritariamente a la TS, manteniéndose el

proceso NSR intensificado en la zona frontal (alejado de la saturación de los centros

de adsorción de NOX).

Por el contrario, al incrementar la longitud de ciclo para un valor τ dado,

comparación de los casos 6/182 y 20/620, el retardo se reduce. Esto se asocia a la

extensión axial de los procesos de reducción de NO3

- hacia el propio punto de salida

que contribuyen en mayor medida al aumento de temperatura a la salida. En otras

palabras, se debilita la contribución relativa de los fenómenos de transporte a los

incrementos de temperatura.

4.5.- MODELADO Y SIMULACIÓN

La operación real en el vehículo está diseñada para prevenir el empleo de

grandes excesos de agente reductor dado que contribuye al aumento del consumo de

combustible. Además, el agente reductor no convertido en el lecho catalítico puede

tratarse como un agente contaminante, que en muchos casos está sujeto a

legislación (casos del CO y de HC) [4]. Por consiguiente, la cantidad de agente

reductor a emplear se debe ajustar a la necesaria para la regeneración del catalizador

y la reducción de los NOX.

Bajo esta premisa la modificación de las condiciones de operación (cambio

en la frecuencia de ciclo o en la relación τ) que se pueda plantear con el objeto de

satisfacer variaciones de la actividad NSR del catalizador (p.e. durante calentamiento

tras arranque en frío o para compensar los fenómenos de desactivación del

catalizador) puede conllevar variaciones en la contribución de la reacción paralela

CO-O2. Como se ha concluido en el Apartado 4.4.1, la contribución de la reacción

Capítulo 4

184

paralela del agente reductor con el O2 es fuertemente dependiente de la duración t

R, y

consecuentemente, de la frecuencia de ciclo para un valor τ dado.

En cualquier caso, es necesario considerar las variaciones ocasionadas en la

extensión de la citada Reacción 4.1 ya que, según sea uno u otro el sentido de la

modificación en las condiciones de operación, esta puede conllevar la limitación de la

conversión de NOX por la caída de la disponibilidad de agente reductor o, por el

contrario, provocar que se aumente excesivamente la fracción de agente reductor no

convertida.

Asumiendo las consideraciones del modelo, detalladas en el Apartado 4.3.2,

y definiendo la característica de flujo, el δL/uL y el t

R, es posible estimar los perfiles de

concentración de O2, CO y CO disponible a la entrada del lecho catalítico, Ecuaciones

4.19, 4.20 y 4.22. En la Figura 4.15 se representan los citados perfiles para distintas

combinaciones de los parámetros δL/uL y el t

R y una composición nominal de CO del

2% durante el periodo rico. Se observa que el incremento del módulo de dispersión

(la reducción del –log(δL/uL)) se traduce en un aumento del grado de mezcla tanto en

la transición pobre-rico como en la rico-pobre. En consecuencia, la cantidad de CO

disponible decrece notablemente. La reducción de tR origina un efecto de

“concentración” de los fenómenos de mezcla, esto es, existe menos tiempo para la

evolución de los perfiles de concentración entre las condiciones nominales pobre y

rica, para las cuales la disponibilidad de CO es total. Consecuentemente, la

disponibilidad de CO desciende con el tR.

En la Figura 4.16 se muestra la extensión de estas dos dependencias a unos

intervalos amplios del –log(δL/uL) y del t

R, de tal forma que engloben gran parte de

las situaciones reales de operación NSR (y por lo menos las requeridas en los ensayos

realizados a escala de laboratorio): de 1,0 a 4,0 y de *0,5t a

*5t , respectivamente. El

mapa de contorno se ha obtenido por interpolación de los registros de disponibilidad

de CO simulados, nuevamente mediante el método Renka-Cline.


185

1

2

3

4

5

6

1 2 31 2 3

1

2

3

4

5

6

C, %

θ=tR/t*

-log (δL/uL)=2,0

tR=2t*

tR=t*

-log (δL/uL)=2,0

-log (δL/uL)=1,0

tR=2t*

-log (δL/uL)=1,0

tR=t*

Figura 4.15. Perfiles de concentración a la entrada del lecho catalítico del O2 (verde), del

CO (negro) y del CO disponible (azul) simulados asumiendo flujo pistón (líneas quebradas) y según el modelo planteado en el Apartado 4.3 para distintos

valores de δL/uL y t

R (líneas continuas).

Capítulo 4

186

Se observa, según el modelo, que la desviación con respecto al flujo pistón

puede condicionar la duración mínima del periodo rico. Así, por ejemplo, en un

dispositivo de reacción NSR caracterizado por valores del modulo de dispersión –log

(δL/uL)<2,0 la intensidad de los fenómenos de mezcla condicionará las prestaciones

del catalizador. En el citado dispositivo, pequeñas variaciones en la duración tR se

traducirán grandes variaciones de la disponibilidad de CO y consecuentemente de la

conversión de NOX.

En la Figura 4.17 se muestra una ampliación de la zona de interés del mapa

de contorno de disponibilidad de CO, Figura 4.16, para el caso del dispositivo

experimental empleado en este estudio.

10

20

3040 50 60 70

80

90

95

1 2 3 4

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

-log(δ

L/uL)

tR/t*

0

Figura 4.16. Mapa de contorno del efecto del grado de desviación con respecto al flujo pistón y del t

R en la disponibilidad de CO para el caso de un 2% de CO en

alimentación.


187

Conocido el tiempo espacial del sistema de reacción, *t =5,4 s, es posible

transformar el término tR a t

R/

*t , en la dependencia disponibilidad de CO mostrada en

la Figura 4.9, e incluir los registros en la Figura 4.17. Como se puede notar no existe

una dependencia clara del módulo de dispersión con respecto al tR, por lo que se

asegura un único valor del módulo de dispersión y la consistencia del propio modelo

planteado. Analizando los registros con mayor detalle es visible una ligera caída del

valor del módulo para tR/

*t >2. La citada tendencia se asocia a la relativamente baja

pureza del N2 empleado en los ensayos (99,8%). Duraciones mayores del periodo rico

permiten disipar los fenómenos de mezcla generados durante la transición pobre-rica

y que las composiciones de CO y O2 evolucionen hasta sus valores nominales en

10

20

3040 50 60 70

80 90

1 2 3 4

1,2

1,4

1,6

1,8

-log(δ

L/uL)

tr/t*

0

Figura 4.17. Reducción del intervalo –log (δL/uL) de Figura 4.16. Integración de los registros

de disponibilidad de CO (triángulos) y los valores de δL/uL obtenidos como

media de los valores de disponibilidad de CO (línea blanca) y a partir de las curvas DTR (línea azul).

Capítulo 4

188

condiciones ricas, esto es, hasta operar en ausencia de O2. Por este motivo, el O

2

presente como impureza de N2 (∼100 ppm) contribuirá más efectivamente a la

reacción CO-O2 para valores altos de t

R generando la citada tendencia en el valor de

δL/uL.

Además, el valor del módulo de dispersión que se ha determinado por este

método, -log(δL/uL)=1,55, y el estimado a partir de las curvas DTR, –log(δ

L/uL)=1,51,

(ensayos estímulo-respuesta) son similares, lo que revela que además de consistente,

el modelo será capaz de predecir con relativamente buena precisión los valores de

disponibilidad de CO. En cualquier caso la divergencia entre ambos factores se asocia

a la posible desviación del sistema real con respecto a las hipótesis asumidas en el

Apartado 4.3.2. Por ejemplo, ha resultado experimentalmente impracticable el

seguimiento de la concentración justo a la entrada del lecho, por lo que la sección

analizada se ha extendido hasta SR. De este modo, aunque en el modelo no se

considera el efecto de mezcla desde el punto de entrada al lecho hasta el punto SR,

esta sección sí pertenece al sistema analizado mediante las curvas DTR.

En conclusión, el modelo se puede utilizar también para caracterizar el

flujo, es decir, determinar el módulo δL/uL, para el sistema comprendido entre PM y la

entrada del lecho catalítico. Una vez definidas las condiciones de flujo del sistema de

reacción, –log (δL/uL)=1,55 y

*t =5,4 s, es posible, aplicando el modelo de la misma

manera que se ha mostrado en la Figura 4.15 para valores supuestos de los citados

parámetros, simular el perfil de concentración de CO disponible a la entrada del lecho

catalítico para distintos valores de tR.

La integración con respecto al tiempo de estos perfiles simulados de

concentración de CO disponible posibilita la estimación de la disponibilidad de CO.

Obviamente la correlación entre los valores simulados y los experimentales, Figura

4.18, es tan buena como la mostrada en el mapa de contorno, Figura 4.17.


189

En cambio, en la Figura 4.18 se demuestra además que la bondad de la

correlación se mantiene independientemente del valor de (CCO

)1 empleado. La

simulación de la disponibilidad de CO cuando se alimenta un 4% de CO en

condiciones ricas se ha desarrollado a partir de los parámetros de flujo estimados

anteriormente para el caso de (CCO

)1=2%, modificando exclusivamente el valor de la

concentración nominal de CO en la Ecuación 4.19 del modelo.

Los resultados incluidos en la Figura 4.18 evidencian una dependencia de la

disponibilidad de CO con la concentración nominal de CO empleada durante los

periodos ricos. Así, al aumentar (CCO

)1, para unas condiciones de flujo dadas (las

definidas por el propio sistema de reacción), la disponibilidad de CO también

aumenta. Este efecto es más notable para valores bajos de tR. Por ejemplo, el cambio

3 6 9 12 15 18

20

40

60

80

100-X

CO, %

tR, s

-log(δL/uL)=1,55

t*=5,4

Figura 4.18. Simulación (líneas) y registros experimentales (triángulos) del efecto de t

r

sobre la disponibilidad de CO para los casos de un 2 y un 4% de CO en la alimentación rica, en negro y rojo, respectivamente.

Capítulo 4

190

de CCO

del 2 al 4% implica un aumento de la disponibilidad del 7 al 25% y del 61 al

70% para los valores de tR de 4 y 10 s, respectivamente. Cabe pensar en función de

las dependencias observadas en el Apartado 4.4.1, que dicho crecimiento de la

disponibilidad derive en una mejora de la conversión de NOX.

En la Figura 4.19 se presenta el mapa de contorno, conversión de NOX

frente a tR y a la relación τ, obtenido por interpolación de los 55 registros cuando se

emplea un 4% de CO en la alimentación rica. Para facilitar la comparación también

se presenta el mapa de contorno, previamente mostrado, obtenido para el caso

(CCO

)1=2%. Se observa, como es predecible, que el aumento de la concentración de CO

se traduce en una mejora de los registros de conversión NOX.

Como se ha evidenciado previamente, apartado 4.4.1, partiendo de una

situación de defecto de CO el aumento de la relación τ intensifica el grado de

defecto. Por ello, la mejora de la conversión de NOX con la concentración de CO se

hace patente según aumenta la relación τ. Además, el aumento de la concentración

de agente reductor parece limitar el efecto negativo del grado de mezcla CO-O2, dado

que aunque la caída de la conversión de NOX con el t

R tiene lugar más bruscamente,

ésta se encuentra limitada para valores menores de tR.

Las condiciones óptimas de operación, evitando consideraciones relativas al

consumo de combustible, se definen maximizando la conversión de NOX pero también

evitando la emisión de agente reductor. Comparando las Figura 4.19.-i y .-ii se puede

observar también que el aumento de la concentración de CO provoca un

desplazamiento hacia valores menores de tR del tiempo máximo sin emisión de CO no

convertido. Es decir, la ventana operacional con respecto a tR se acorta al aumentar la

concentración de agente reductor.


191

3050

70

80

90

95

9599

1030 50 60

70

80

90

95

99

15

18

21

24

27

30

τ=t P

/tR

5 10 15 20 25

15

18

21

24

27

30

tR, s

i

ii

Figura 4.19. Mapa de contorno de la conversión de NOX frente a la longitud de ciclo

(expresada como tR) y la relación τ para: (i) un 4 y (ii) un 2% de concentración

de CO en la alimentación rica. Las líneas blancas conectan los puntos para los que comienza a detectarse CO no convertido.

Capítulo 4

192

Se aprecia que para el caso (CCO

)1=4%, y para los valores de t

R próximos al

óptimo, relativamente pequeñas variaciones en las condiciones de flujo inducen

importantes modificaciones en la conversión de NOX. De este modo, se evidencia que

el incremento de la concentración del agente reductor repercute negativamente en la

robustez del sistema con respecto a las condiciones de operación, y

consecuentemente, en la sensibilidad requerida para el sistema de control de la

operación.

En la Figura 4.20 se muestra la comparación de la conversión de NOX en

base a una cantidad total de CO dada. Con esta finalidad se ha optado por

compensar el aumento de CCO

con un aumento proporcional de la relación τ.

Con el objeto de mantener la citada proporcionalidad se han tomado los

registros de conversión de NOX, a partir de la interpolación mostrada en los mapas de

2 4 6 8 10

20

40

60

80

100

τ=30 y CCO=4

XN

OX, %

tr, s

τ=15 y CCO=2

Figura 4.20. Efecto de la concentración de CO durante el periodo rico sobre la X

NOX para una

dosis total de CO dada (CCO

/τ=cte).


193

contorno, Figura 4.20, para los valores de la relación τ iguales a 15 y 30. Los

resultados revelan que el aumento de CCO

provoca un ascenso de la conversión de

NOX, que se relaciona con el efecto de la C

CO sobre la disponibilidad de CO. Como se

ha indicado previamente, la disponibilidad de CO aumenta con CCO

, y este ascenso es

más notable para valores bajos de tR. Esta tendencia es coherente con los resultados

mostrados en la Figura 4.20. Para valores altos de tR (>10 s), y a pesar de que se

mantiene el efecto sobre CCO

, Figura 4.18, se pierde el efecto sobre XNOX

, lo que se

atribuye a que para el citado intervalo de tR y C

CO se opera emitiendo CO, es decir, sin

defecto de CO.

Capítulo 5

COMPORTAMIENTO NSR. ORDEN DE INCORPORACIÓN DE LAS FASES ACTIVAS

Comportamiento NSR. Orden de incorporación de las fases activas

197

5.- COMPORTAMIENTO NSR. ORDEN DE INCORPORACIÓN DE LAS FASES ACTIVAS

En este capítulo se aborda el estudio de distintas propiedades como la

estructura porosa, dispersión de Pt, distribución del Ba e interacción Pt-Ba, de los

catalizadores NSR modelo preparados en función del orden de deposición de los

precursores de Pt y de Ba. Las características resultantes se han correlacionado con

sus comportamientos catalíticos en las reacciones de oxidación de NO, de WGS y en

el propio proceso NSR. Asimismo se ha analizado el fenómeno de desactivación en

presencia de SO2 y su posterior regeneración térmica.

5.1.- INTRODUCCIÓN

Las características de los catalizadores NSR, tanto químicas, como

estructurales, texturales y morfológicas, pueden condicionar sus prestaciones. En

base a esta consideración, se han desarrollado numerosos estudios, empleando

mayoritariamente la formulación tipo Pt/Ba/Al2O

3, con el objetivo de establecer

dependencias entre la actividad y selectividad catalíticas con sus propiedades.

El tamaño de partícula y la dispersión del Pt es un parámetro crítico de

diseño de este tipo de catalizadores. Por ejemplo, la actividad para la etapa de

oxidación de NO a NO2 depende fundamentalmente de la dispersión y del estado de

oxidación del Pt [300,301]. Estas dos propiedades están a su vez conectadas entre sí,

dado que la formación y estabilidad de los óxidos de Pt están favorecidas para las

partículas de menor tamaño [302]. Por ello, la actividad presenta un valor óptimo con

respecto a la dispersión de Pt. Además, la co-presencia de metales alcalinos y

alcalinotérreos, dado su carácter electro-donador, modifica las características

electrónicas de las partículas de Pt favoreciéndose su oxidación [119,303,304].

Capítulo 5

198

En cualquier caso, la interacción entre estos dos componentes del

catalizador, el Pt y el Ba, es fundamental en la cinética de los distintos procesos de la

operación NSR. Durante el proceso de almacenamiento de NOX (período oxidante) y

durante la regeneración de los centros de adsorción de NOX (período reductor) ha

quedado patente, Apartado 3.4.5, la existencia de distintos procesos de spillover

fundamentales que son asistidos por esta interacción [132,133,305]. Además, esta

interacción favorece también la actividad del catalizador en el proceso WGS [306],

activando la generación de H2, el cuál resulta ser el agente reductor más efectivo a

bajas temperaturas para la regeneración de los centros de adsorción y para la

reducción de NOX [139,215,307].

La generación de interfase Pt-Ba, y en consecuencia, el funcionamiento del

catalizador, dependerá a su vez de la dispersión y el tamaño de partícula de Ba. Se ha

evidenciado el efecto de la naturaleza del soporte y de la carga de Ba sobre este

parámetro [157,308]. Así, se ha observado la presencia de dos tipos de especies

BaCO3 en función del tamaño de partícula observándose que las partículas presentes

en forma altamente dispersa constituyen centros más activos para el proceso de

almacenamiento y reducción de NOX [309,310]. Además, se ha corroborado que los

centros de adsorción de Ba localizados en la proximidad de centros de Pt resultan

más activos [124].

En general, tanto los fenómenos de sinterización del Pt y del Ba como la

reacción del Ba con el soporte para formar óxidos mixtos, causados por la exposición

del catalizador a altas temperaturas, contribuyen negativamente a la actividad

catalítica [149,150,152,311,312].

En lo relativo a la preparación de los catalizadores, numerosos trabajos

tratan el efecto de la formulación química en las prestaciones NSR: sustituyendo el

Pt por otros metales nobles [161,313,314], el Ba por otros metales alcalino(térreos) o

tierras raras [126,315], adicionando metales de transición u óxidos mixtos

[128,221,242] y sustituyendo la Al2O

3 por otros óxidos porosos [157,158,316]. Por


199

otra parte, y manteniendo la formulación modelo Pt/Ba/Al2O

3, en la literatura

también se ha analizado el efecto del procedimiento de preparación [310,317-320].

Asimismo, se ha investigado la composición de la fase gaseosa durante el

acondicionamiento térmico del catalizador y su contribución a la extensión de los

procesos de sinterización del Pt [127,321].

Así, si se emplea H2 como agente reductor durante el proceso de

regeneración, la selectividad del proceso se ve afectada debido a la formación de

subproductos tales como el NH3 y N

2O. En cambio, si se emplea CO no se produce NH

3

[215]. La formación de NH3 resulta fuertemente dependiente de las condiciones de

operación de tal forma que la selectividad a este componente puede aumentar

drásticamente al reducirse la temperatura y al aumentar excesivamente el periodo de

regeneración [144,147,322].

Igualmente, se ha evidenciado la presencia de diferentes centros de

reducción en las partículas de Pt en función de su localización en la interfase Pt/Ba o

en la propia superficie de Pt lejos de la interfase [323]. De este modo, aunque no se

han encontrado estudios significativos, algunas características estructurales y

morfológicas del catalizador tales como el tamaño de partícula de Pt, la posición

relativa de las fases Pt y Ba, y la cantidad de interfase Pt/Ba, podrían condicionar la

selectividad del proceso NSR.

El aceite lubricante y el propio combustible presentan compuestos

sulfurados tras cuya oxidación durante la combustión generan principalmente SO2.

Por este motivo, y además de la degradación térmica, un mecanismo relevante de

desactivación de este tipo de catalizadores es el envenenamiento por S, dado que

actúan como excelentes trampas de SO2 [324]. Así, durante los periodos ricos se

consigue la eliminación de los NOX adsorbidos pero no la de los SO

X debido a la alta

estabilidad de los sulfatos alcalino(térreos), que tienden a acumularse.

Con el objeto de regenerar la actividad catalítica se ha estudiado el

tratamiento térmico de los catalizadores sulfatados. Se ha observado que el H2 es el

Capítulo 5

200

mejor agente reductor de los SO4

2-, requiriendo menores temperaturas de reducción

[325,326].

5.2.- PREPARACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE CATALIZADORES

En este apartado se describe el procedimiento de preparación de los

distintos catalizadores empleados y los resultados obtenidos en el estudio de

caracterización. Se han evaluado los contenidos metálicos, las propiedades

texturales, la distribución, dispersión y posición relativa de las fases de Pt y de Ba, y

la interfase Pt-Ba.

5.2.1.- Preparación de catalizadores

En el estudio desarrollado en este capítulo se ha empleado exclusivamente

la γ-Al2O

3 SPH-501, Capítulo 2.1, de la casa Axens como soporte. La incorporación de

las fases activas se realiza mediante impregnación capilar de las disoluciones de las

sales precursoras de Pt, Pt(NH3)

4(NO

3)

2, y Ba, Ba(CH

3COO)

2, según el procedimiento

detallado en el Apartado 3.2. Así, partiendo de 5 g de este material acondicionado, se

han preparado distintos lotes de muestras Pt/Al2O

3, Ba/Al

2O

3 y Pt/Ba/Al

2O

3 que se


Los distintos catalizadores preparados se han codificado como PxA, ByA,

ByPxA y PxByA. Las letras P, B y A son indicativas de la presencia en la formulación

del catalizador de las fases de Pt, Ba y Al, respectivamente. Los índices x e y son

representativos del contenido metálico nominal de las fases de Pt y Ba,

respectivamente, y su correlación se puede observar en la Tabla 5.1.

Los ensayos de reacción llevados a cabo conllevan la operación catalítica a

temperaturas en torno a 550 ºC. Así, con el objeto de asegurar la estabilidad térmica

de los catalizadores para las condiciones más severas de operación, se ha


201

seleccionado una temperatura de calcinación de 650 ºC. El protocolo de calcinación-

estabilización, Figura 5.1, aplicado a todos los catalizadores tras cada etapa de

impregnación de la alúmina, comprende un proceso de secado, durante 4 h a 100 ºC,

y otro posterior de calcinación a 650 ºC durante 4 h.

Nótese la distinción realizada entre los catalizadores trifásicos ByPxA y

PxByA. Dicha diferenciación hace referencia al orden de incorporación de las fases

activas de Pt y de Ba sobre el soporte. En particular, los catalizadores ByPxA se han

sintetizado por impregnación secuencial, adicionando primero la disolución de la sal

precursora de Pt, y tras una etapa intermedia de secado-calcinación, se impregna la

Tabla 5.1. Contenido metálico de los catalizadores.

Contenido nominal, % masa Contenido real, % masa Muestra

Pt Ba Pt Ba

B1A 0,0 1,0 0,0 1,0

B2A 0,0 3,0 0,0 2,6

B3A 0,0 5,0 0,0 4,2

B4A 0,0 7,0 0,0 6,0

B5A 0,0 10,0 0,0 8,7

B6A 0,0 15,0 0,0 12,5

B7A 0,0 25,0 0,0 15,7

P5A 1,8 0,0 1,4 0,0

B6P1A 0,3 15,0 0,2 12,7

B6P2A 0,5 15,0 0,4 12,8

B6P3A 0,7 15,0 0,5 13,0

B6P4A 1,0 15,0 0,7 12,4

B6P5A 1,8 15,0 1,3 13,0

P5B6A 1,8 15,0 1,3 12,8

Capítulo 5

202

sal precursora de Ba. Finalmente, se ha procedido con una nueva etapa de secado-

calcinación. Este mismo protocolo se ha empleado para la preparación del catalizador

PxByA, pero depositando primero el Ba y a continuación el Pt.

5.2.2.- Caracterización de catalizadores

5.2.2.1.- Contenido metálico

Tal como se ha indicado en el Apartado 2.2.1, la determinación de la

composición elemental de los catalizadores es imprescindible para la interpretación

de los resultados de caracterización, y para la comparación de las actividades.

Los resultados obtenidos, expresados como contenido porcentual en masa,

se recogen en la Tabla 5.1. Los valores de contenido de Pt resultan similares si se

comparan catalizadores de misma carga nominal. Las cargas de Pt correspondientes

100

200

300

400

500

600

Tem

pera

tura

, ºC

Tiempo

4 h

4 h

1 ºC min-1

Figura 5.1. Protocolo térmico de estabilización de los catalizadores.


203

son inferiores a las nominales, en torno a un 75%, manteniéndose la linealidad entre

los contenidos nominal y real para el intervalo estudiado, Figura 5.2. Por otro lado,

los valores reales obtenidos para el Ba también han sido inferiores a los nominales,

pero en este caso la linealidad, de aproximadamente un 80%, se pierde para

contenidos nominales superiores al 15%.

Como se ha indicado anteriormente, la incorporación de las fases activas se

ha llevado a cabo mediante impregnación capilar, empleándose volúmenes de

disolución de sal precursora igual a dos veces el volumen de poro del soporte con el

objeto de asegurar su mojado completo. En consecuencia, es factible la pérdida de

parte de la sal precursora por deposición en las paredes del propio balón del

rotavapor. Este fenómeno ha sido evidente para las muestras de carga nominal de Ba

0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 1,8

0,3

0,6

0,9

1,2

1,5

1,8

5 10 15 20 25

5

10

15

20

25

XPt

real, %

XPt nominal, %

XB

a r

eal, %

XBa nominal, %

Figura 5.2. Relación entre los contenidos nominal y real de Pt y Ba.

Capítulo 5

204

elevada (B6A y B7A), esto es, cuando la concentración de la disolución de la sal de

Ba(CH3COO)

2 es más elevada. A pesar de esta limitación, se mantiene la metodología

de preparación dado que promociona la distribución homogénea de las fases.

5.2.2.2.- Propiedades texturales

En la Figura 5.3 se muestran, a modo de ejemplo, las isotermas de

adsorción-desorción de N2 de algunas de las muestras ByA, a saber, B5A, B6A y B7A,

junto a la del propio soporte. El estudio se ha realizado con el objeto de evaluar las

propiedades texturales, y en particular, analizar el efecto de la carga incorporada de

Ba sobre los parámetros texturales característicos.

0,2 0,4 0,6 0,8

50

100

150

200

250B6A

B7A

Vad

s, c

m3 g

-1

P/P0

A

B5A

Figura 5.3. Isotermas de adsorción-desorción de N

2 a -196 ºC. Efecto de la carga de Ba:

ramas de adsorción (�) y de desorción (∆).


205

Las isotermas son de tipo IV para todas las muestras, lo que revela el

carácter mesoporoso de las mismas. La incorporación de contenidos crecientes de Ba

modifica apreciablemente la forma de la isoterma de adsorción-desorción de N2. En

particular, para cargas reales de Ba inferiores al 8% la modificación de las isotermas

es relativamente leve. En cambio, para cargas superiores este efecto resulta más

notorio.

Los valores de los parámetros texturales característicos de las distintas

muestras se presentan en la Tabla 5.2. Como se ha indicado en el Apartado 2.2.2, se

ha empleado el método BET para evaluar la superficie específica. El volumen de poro

se determina a partir del volumen de gas adsorbido a presiones relativas inferiores a

0,99 y el tamaño medio de poro se establece según el método BJH aplicado a la rama

de desorción.

Tabla 5.2. Parámetros texturales característicos.

Muestra SBET

, m2 g

-1 V

P, cm

3 g

-1 d

P, nm

A 125 0,42 10,8

B1A 124 0,42 10,7

B2A 121 0,41 10,8

B3A 117 0,40 10,9

B4A 111 0,39 11,4

B5A 105 0,39 11,8

B6A 84 0,32 12,3

B7A 68 0,27 12,5

P5A 124 0,42 10,7

B6P5A 81 0,31 12,0

P5B6A 85 0,32 12,2

Capítulo 5

206

Se ha evidenciado una notable reducción del área superficial y del volumen

de poro, así como un aumento del diámetro medio de poro con la carga de Ba

presente en la muestra. En cambio, dado el bajo contenido de Pt, su efecto sobre

estas propiedades texturales características es prácticamente inapreciable.

En la Figura 5.4 se muestra las dependencias de estos tres parámetros con

la carga real presente de Ba. Se puede observar que para cargas de Ba inferiores al

5% el volumen de poro y la superficie disminuyen con la misma proporcionalidad con

respecto a la carga de Ba. Para contenidos superiores el efecto se intensifica,

principalmente con respecto a la superficie. Consecuentemente el diámetro medio de

poro aumenta.

10,5

11,0

11,5

12,0

12,5

3 6 9 12 15 18

20

40

60

80

100

120

XBa, %

SB

ET, m

2g

-1

0,1

0,2

0,3

0,4

VP, cm

3g

-1

dP, nm

Figura 5.4. Efecto de la carga de Ba sobre los parámetros texturales.


207

En la Figura 5.5 se recoge el análisis de distribución de tamaño de poro

para la serie ByA, determinado por el método BJH a partir de los registros de la rama

de desorción de las isotermas. Se observa para la γ-Al2O

3 original la presencia de una

distribución bimodal del diámetro medio de poro con máximos locales en 8,5 y 13

nm. Cargas bajas de Ba (<5%) no conllevan modificaciones notables de esta

distribución de tamaño de poro. No obstante, para cargas superiores se puede

observar una disminución en la contribución de los poros de diámetro inferior a 10

nm. Los cambios observados en las propiedades texturales se asocian a la deposición

de la fase de Ba sobre las paredes de los poros, que para cargas relativamente altas

conllevan el bloqueo específico de los poros más pequeños de la γ-Al2O

3. Este

taponamiento no uniforme de poros es, por consiguiente, la causa del aumento

observado para el diámetro medio de poro.

5 10 15 20 25

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10 A

B3A

B5A

B6A

B7A

VP/d

P, c

m-3

g-1

nm

-1

dP, nm

Figura 5.5. Efecto de la carga de Ba sobre la distribución de tamaño de poro.

Capítulo 5

208

5.2.2.3.- Tamaño medio de partícula y distribución del Ba

La actividad de los centros de Ba, tanto para la adsorción de NOX como para

su regenerabilidad, se ve afectada por el tamaño de partícula de Ba y por la

proximidad y el grado de interacción con respecto al Pt, Apartado 5.1. En

consecuencia, el análisis de la dispersión de la fase de Ba y su distribución sobre la γ-

Al2O

3 requiere una especial atención ya que pueden condicionar las prestaciones de

los catalizadores NSR.

Como se ha indicado previamente, Apartado 3.2, en este tipo de muestras

coexisten distintas fases de Ba tales como BaO, BaCO3 y BaAl

2O

4. Piacentini y cols.

[327] han demostrado que el BaO disperso resulta la fase mayoritaria para bajos

contenidos de Ba, mientras que al aumentar la carga de Ba aparecen nuevas fases de

BaCO3, distinguibles en función de su estabilidad térmica: primero una relativamente

bien dispersa, generándose para cargas superiores una tipo bulk que presenta

tamaños de partícula superiores y mayor estabilidad térmica.

En la Figura 5.6-i se muestra el intervalo 22-26 º(2θ) de los difractogramas

obtenidos para una serie de muestras ByA. En este intervalo se pueden diferenciar,

según la base de datos PDF, los picos [111] y [102] de la whiterita, BaCO3

ortorrómbico, con máximos localizados en 23,9 y 24,3 º(2θ) e intensidades relativas

del 100 y del 50%, respectivamente. Para las muestras analizadas se aprecia la

aparición de un pico para contenidos superiores al 4% en peso de Ba que gana

intensidad con el contenido de Ba, llegando a desdoblarse en los dos picos

anteriormente citados. La ausencia de señal asignable a compuestos de Ba para

cargas inferiores al 4% se asocia a la formación de fases de Ba altamente disperso,

cuyo tamaño de cristal no resulta detectable por XRD (< 3 nm), sobre la superficie de

la alúmina.

Se ha estimado el tamaño medio de partícula de BaCO3 por aplicación de la

ecuación de Scherrer, Ecuación 2.7. Para ello se ha evaluado el ensanchamiento del


209

pico de difracción [111] mediante el método integral, cuyo procedimiento se detalla

en el Apartado 5.2.2.4. La determinación del tamaño de cristal ha requerido la

deconvolución de los difractogramas ajustándose la señal a dos picos gaussianos

centrados en 23,9 y 24,3 º de 2θ.

En la Figura 5.6-ii se recoge la evolución del tamaño de partícula de BaCO3,

LI, con la carga de Ba. Se observa un aumento brusco del tamaño medio para

contenidos superiores al 10%, que se asocia al aumento de la contribución de

partículas tipo bulk. Se incluyen también los tamaños de partícula de BaCO3 de los

catalizadores P5B6A y B6P5A que han resultado ligeramente inferiores a la tendencia

presentada por la muestras exentas de Pt pero, en cualquier modo, resultan similares

entre sí.

4 6 8 10 12 14 16

5

10

15

20

25

30

35

40

45

L I, nm

XBa, %

ii

23 24 25

B7A

B6A

B5A

B3A

Cuenta

s, u

.a.

Posición 2θ, º

i

P5B6A

B6P5A

Figura 5.6. Intervalo 22-26 º de 2θ de los difractogramas XRD de muestras ByA (i) y registros de tamaño de partícula, evaluados para el pico [111] de la whiterita según el método integral (ii).

Capítulo 5

210

Por otra parte, con el objeto de analizar la distribución de la fase de Ba en

los catalizadores, se ha evaluado el efecto de la carga de Ba sobre la superficie libre

de γ-Al2O

3. Así, se ha procedido a realizar una serie de ensayos de adsorción de CO

2 a

30 ºC seguidos mediante espectroscopía FTIR y cuyos resultados se ilustran en la

Figura 5.7. La interacción del CO2 con la superficie de la alúmina resulta en la

generación de tres bandas centradas en 1655, 1440 y 1235 cm-1 que se asocian a

especies HCO3

- [328], resultantes de la interacción entre el CO

2 y los grupos OH

superficiales de la alúmina.

La presencia de Ba en la muestra genera una distorsión de los espectros IR

con la aparición de nuevas bandas centradas en 1570 y 1355 cm-1, atribuibles a la

formación de distintas especies de carbonato de Ba [161,329]. En cualquier caso, esta

1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100

Abso

rbanci

a


0,5 u.a.1235

A

B2A

B5A

B7A

1655 1570 1440

1355

Figura 5.7. Espectros de absorción FTIR de especies resultantes de la exposición de las muestras ByA1 a una corriente de 10% CO

2/N

2 a 30 ºC.


211

distorsión no afecta, es decir, no existe acoplamiento de señales IR, a la banda

asignada a especies HCO3

- sobre la alúmina localizada en 1235 cm

-1. Es evidente que

al aumentar la carga de Ba en la muestra las bandas asignables a centros de

adsorción sobre la alúmina pierden significancia con respecto a las de centros de Ba.

La discriminación entre la banda en 1235 cm-1 y las bandas asociadas al Ba

permite relacionar su intensidad con la superficie de alúmina libre, aplicando el

método desarrollado por Fréty y cols. [330,331] para catalizadores Ce/Al2O

3. De este

modo, se ha integrado la señal IR para el intervalo 1245-1225 cm-1, expresando los

valores de absorbancia por unidad de masa de muestra empleada. A continuación, se

han relacionado linealmente esos valores de intensidad con la contribución de la

Al2O

3 a la superficie exterior de la muestra, S

Al2O3/S

T (%), asignando un valor igual al

100% al valor de intensidad de la muestra de alúmina pura y otro igual al 0% para el

valor nulo de intensidad, Ecuación 5.1.

2 3Al O

T

S100

S

ByA

AByA

I

I

= ⋅

5.1

siendo ST y S

Al2O3 la superficie exterior especifica total (m

2 g

-1) y la superficie exterior

especifica asociada a la Al2O

3 (m

2 g

-1), respectivamente. I

ByA e I

A son respectivamente

las intensidades proporcionadas por la muestra ByA y por la Al2O

3 pura, calculadas

por integración de la señal IR para el intervalo 1245-1225 cm-1 (u.a.). En la Figura

5.8-i se observa la dependencia de este parámetro, SAl2O3

/ST (%), con el contenido de

Ba obtenido para las distintas muestras ByA.

Empleando los valores de SBET

, Tabla 5.2, y los parámetro SAl2O3

/ST

determinados para la serie de muestras ByA, es posible establecer las contribuciones

de la γ-Al2O

3, S

Al2O3, y de la fase de Ba, S

Ba, a la superficie exterior de la muestra,

Ecuaciones 5.2 y 5.3.

Capítulo 5

212

2 3

2 3

Al OAl O BET

T

S1S = S100 S

⋅

5.2

2 3Al O

Ba BETT

S1S = 100 S100 S

− ⋅

5.3

En la Figura 5.8-ii se presenta la dependencia con la carga de Ba de las

contribuciones SAl2O3

y SBa a la superficie total de las distintas muestras ByA. Los

resultados, para cargas bajas de Ba (< 5%) revelan un crecimiento prácticamente

proporcional de la SBa con el contenido de Ba. Esta proporcionalidad resulta superior a

la mayor de los hipotéticos escenarios presentados en el Apartado 3.4.3, esto es,

considerando una densidad de 4,26 BaO nm

-2. Este resultado es indicativo de una alta

dispersión de la fase de Ba para estos contenidos reducidos, corroborando los

resultados de XRD.

Para cargas superiores de Ba, se pierde esta proporcionalidad, debido a la

limitación de la propia superficie total de la muestra, llegando incluso a disminuir la

SBa para contenidos superiores al 9%. En cualquier caso, para contenidos de Ba de

aproximadamente un 13% prácticamente se asegura la generación de una monocapa

de Ba, dado que su contribución a la superficie total es del orden del 95%. Para las

muestras P5B6A y B6P5A en particular, la contribución del Ba a la superficie exterior

resulta del 94 y del 95% respectivamente.

En la Figura 5.9 se muestra la imagen obtenida, para el caso de la muestra

B6P5A, por microanálisis STEM-EDX. Se puede observar, mediante puntos discretos,

la homogeneidad de la distribución de la fase de Ba en dicho catalizador. Este

resultado es también extendible para la muestra P5B6A y está en concordancia con

los resultados anteriormente descritos relativos a la generación virtual de una

monocapa para contenidos de Ba en torno al 13%.


213

20

40

60

80

2 4 6 8 10 12 14

20

40

60

80

100

120

SA

l 2O

3/S

T, %

i

ii

Al2O3

SB

ET, m

2 g

-1

XBa, %

BaO/BaCO3/BaAl2O4

Figura 5.8. Efecto del contenido de Ba en la relación S

Al2O3/S

T (i) y en las contribuciones de

las fases de Ba y de Al2O

3 a la superficie exterior total (ii).

Capítulo 5

214

5.2.2.4.- Tamaño medio de partícula y dispersión de Pt

La dispersión del Pt puede resultar un parámetro crítico del catalizador

dado que puede influir en el comportamiento de los catalizadores NSR modelo. Como

se ha mencionado previamente, existen distintos procesos de reducción y oxidación

que tienen lugar durante la propia operación NSR, tales como la oxidación del NO a

NO2, la reducción de los NO

X con el agente reductor y la reacción de WGS. El Pt

superficial es el responsable de la promoción de dichos procesos fundamentales

durante la operación NSR. En la literatura queda reflejado que la actividad en dichas

etapas puede resultar sensible a la estructura del Pt y ser función del propio tamaño

de partícula [332]. Por otra parte, las etapas de almacenamiento de NOX y de

regeneración de los centros de adsorción están condicionadas por la presencia de la

interacción Pt-Ba, cuya extensión dependerá a su vez del tamaño de partícula de Pt.

Según se ha descrito en los Apartados 2.2.3 y 2.2.4 la dispersión de Pt se ha

evaluado por cuantificación del H2 adsorbido químicamente y mediante la

determinación del tamaño promedio de las partículas de Pt, por análisis del

ensanchamiento observado en los picos de XRD.

Figura 5.9. Mapeado por microanálisis STEM-EDX para la muestra B6P5A1.


215

La Figura 5.10 muestra los difractogramas de Rayos X de los catalizadores

P5A, B6P5A y P5B6A frescos.

39 40

20 30 40 50 60 70

B6P5A

P5B6A

BaA

l 2O

4

BaC

O3

BaC

O3

Al 2

O3

Al 2

O3

Cuenta

s, u

.a.

Posición 2θ, º

Al 2

O3

BaC

O3

BaA

l 2O

4

Pt

P5A

Figura 5.10. Difractogramas XRD de las muestras P5A, B6P5A y P5B6A frescas (negro) y tratadas térmicamente a 1000 ºC durante 4 h (rojo). En la derecha se muestra

una ampliación de los difractogramas para el intervalo 2θ correspondiente al

pico Pt [111].

Capítulo 5

216

El perfil obtenido para la muestra exenta de Ba, P5A, presenta los picos

característicos correspondientes a la γ-Al2O

3 (PDF 80-955; 2θ= 37,7; 45,9) y al Pt

metálico (PDF 4-802; 2θ= 39,8; 46,2). Los difractogramas de las muestras B6P5A y

P5B6A presentan picos adicionales asignados a dos nuevas fases, BaCO3 ortorrómbico

(whiterita, PDF 5-378; 2θ= 23,9; 24,3; 34,6; 42,0) y BaAl2O

4 hexagonal (PDF 17-306;

2θ= 19,6; 28,3; 34,3).

El tamaño de partícula de Pt se ha determinado analizando el pico de

difracción [111], 2θ=39,8. El análisis consiste en la aplicación de la Ecuación de

Scherrer, Ecuación 2.7, al ensanchamiento de dicho pico. A los ensanchamientos

observados experimentalmente del citado pico de XRD se les han substraído la

contribución instrumental, βins

=0,134 º2θ, definida en el Apartado 2.2.4.

El ensanchamiento se ha evaluado mediante dos métodos gráficos, Figura

5.11: el integral (βI), para el cuál se evalúa el ensanchamiento observado integral

(βIobs

) mediante la división del área entre la altura del pico, Ecuación 5.4, y el de

media altura (β1/2

), consiste en asignar a β1/2obs

la medida de la anchura del pico para

una altura igual a la mitad de la altura máxima del mismo.

( )2

1

2

21 2 2I Iobs ins ins ins

Af dh h

θ

θβ β β θ θ β β= − = ⋅ ⋅ − = −∫ 5.4

siendo βIobs

y βins

los ensanchamientos observados experimentalmente del pico de

difracción e instrumental (radianes de 2θ), respectivamente, h la altura del pico

(cuentas), f(2θ) la función tipo gaussiana de 2θ representativa del perfil del pico y A

el área resultante de la integración del pico (cuentas·radianes 2θ).


217

Los tamaños de partícula de Pt obtenidos mediante los distintos métodos

de cálculo (LI y L

1/2) para los catalizadores P5A, B6P5A y P5B6A frescos se detallan en

la Tabla 5.3.

2θ1

h1/2

Cuenta

s, u

.a.

Posicion 2θ, º

h

β1/2obs=β1/2+βins

A

2θ2

f(2θ)

Figura 5.11. Métodos gráficos de cálculo del ensanchamiento del pico XRD asociado al tamaño de partícula.

Tabla 5.3. Tamaño de partícula y dispersión del Pt.

Muestra L1/2

, nm LI, nm L

I

corr, nm D

I corr, % D

H2, %

P5A1 27,6 20,6 16,1 5,1 4,9

B6P5A1 26,6 19,0 14,7 5,6 0,6

P5B6A1 19,0 15,0 9,9 8,3 5,5

Capítulo 5

218

Los valores de tamaño medio de partícula calculados según el método de

media altura, L1/2

, han sido superiores a los obtenidos por el método integral, LI, para

todas las muestras. A diferencia del método LI, el método L

1/2 no tiene en

consideración las partículas más pequeñas, dado que éstas contribuyen

principalmente a las alas del pico de difracción [197]. Consecuentemente, esta

divergencia entre los dos métodos de cálculo es característica de la presencia de una

amplia distribución de tamaños de partícula de Pt.

Los valores de tamaño de partícula, LI y L

1/2, que presentan las muestras P5A

y B6P5A muestran una cierta similitud. Se concluye entonces que el tamaño medio

de partícula de Pt en la muestra B6P5A queda definido durante el proceso de

estabilización llevado a cabo tras la deposición del Pt(NH3)

4(NO

3)

2. A pesar de que la

descomposición del Ba(CH3COO)

2 es fuertemente exotérmica, Apartado 3.2, el

segundo proceso de estabilización térmica llevado a cabo tras la deposición de esta

sal no afecta apreciablemente al tamaño medio de partícula de Pt en la muestra

B6P5A.

El hecho de que el tamaño de partícula resultante para la muestra P5B6A

sea ligeramente inferior sugiere que la presencia de Ba en la muestra durante el

proceso de estabilización llevado a cabo tras la incorporación del Pt(NH3)

4(NO

3)

2

inhibe el proceso de sinterización del Pt.

En este sentido, para soportes de ceria, se han propuesto en la literatura

distintos efectos estabilizadores del tamaño de partícula de Pt relacionados con la

interacción del óxido del metal precioso con el soporte [333] y con la formación de

complejos tipo Pt-ceria en condiciones oxidantes [334]. Nagai y cols. [335]

observaron por estructura fina de absorción de rayos X (EXAFS, Extended X-Ray

Absorption Fine Structure) la formación de enlaces rígidos Pt-O-Ce en catalizadores

de Pt soportados sobre un oxido mixto de ceria-zirconia a los que asociaron el efecto

estabilizador sobre las partículas de Pt.


219

En concordancia con los resultados mostrados por Casapu y cols. [158], los

ensayos de XRD no han revelado la formación de ningún oxido mixto tipo BaPtO3 por

reacción entre las fases de Pt y BaO a altas temperaturas. Sin embargo, se ha

observado que durante el acondicionamiento mediante ciclos redox complejos de

tratamiento a 550 ºC con NO2, H

2 y O

2 la presencia de Ba en catalizadores tipo

Pt/Al2O

3 limita los procesos de sinterización de las partículas de Pt [336].

Los ensayos TPR, Figura 5.12, han evidenciado distintos estados de

oxidación del Pt en las muestras P5B6A, B6P5A y P5A. Se muestra la señal TCD

registrada en función de la temperatura durante el calentamiento constante según

las condiciones detalladas en el Apartado 2.2.7.

100 200 300 400 500

0,003

0,063

0,044

0,043

0,011

Señ

al T

CD

, u.a

.

Temperatura, ºC

P5B6A

B6P5A

P5A

342

354

450

450

274

134

0,030

Figura 5.12. Perfiles TPR en flujo de 5%H2/Ar y para 10 ºC

min

-1 de las muestras P5B6A,

B5P6A y P5A. Se incluyen las temperaturas de los picos de reducción y los consumos integrados de H

2 (mmol H

2 g

-1) de cada pico.

Capítulo 5

220

La similitud de los perfiles TPR para las muestras B6P5A y P5A pone de

manifiesto que el estado de oxidación del Pt apenas se ha modificado tras la

incorporación del Ba y el consiguiente proceso de calcinación. Por el contrario, el

catalizador P6B5A, para el cual se considera que el Pt se deposita sobre la fase de Ba

dado que prácticamente se ha conseguido la generación de una monocapa, el perfil

TPR presenta una mayor complejidad.

Para contenidos de Pt del 1,3 (B6P5A y P5B6A) y 1,4% (P5A), y asumiendo

que tras la descomposición térmica del Pt(NH3)

4(NO

3)

2 el Pt mantuviera su estado de

oxidación +2 se requerirían, respectivamente, 0,0667 y 0,0718 mmol H2 g

-1 para su

completa reducción a Pt0. Sin embargo, las mediciones experimentales, Figura 5.12,

reflejan que durante el proceso de calcinación para la obtención del catalizador P5A,

con un consumo de H2 de 0,030 mmol H

2 g

-1, más de la mitad del Pt

+2 se reduce a Pt

0.

Este fenómeno concuerda con el hecho de que a altas temperaturas (∼600 ºC) los

óxidos de Pt se reducen en condiciones oxidantes de acuerdo con los diagramas de

fase termodinámicos [337].

Como se ha mencionado anteriormente, los tres catalizadores presentan

distribuciones de tamaños de partícula de Pt relativamente amplias. El pico de

consumo de H2 observado para el catalizador P5A se asocia a la reducción de las

partículas más pequeñas de Pt, las no asociadas a estructuras tipo bulk. La

estabilidad de los óxidos de Pt generados sobre las partículas más pequeñas de Pt

resulta mayor debido a su interacción con la Al2O

3 [338]. La localización de dicho pico

en 342 ºC se ajusta a los registros de la literatura [338-340] que además indican la

presencia de un pico de consumo de H2 adicional a menores temperaturas 100-200

ºC atribuido a la reducción de los óxidos de Pt tipo bulk, pero que en la muestra P5A

se habrían reducido tras la etapa de calcinación.

Como se observa en el perfil TPR de la muestra B6P5A, la incorporación de

Ba y la consecuente etapa de calcinación modifica el estado de oxidación de las

partículas de Pt. Se observa un aumento del consumo de H2 para el pico situado en


221

342 ºC así como la aparición de un segundo pico a aproximadamente 450 ºC,

indicativo de procesos de oxidación de las partículas de Pt, procesos que han sido ya

identificados tanto en sistemas Pt/Al2O

3 [341,342] como en sistemas Pt/BaO/Al

2O

3

[119,148]. Se propone que el efecto electrón-donador asociado a la presencia de Ba

estabilizará los nuevos óxidos de Pt generados [119].

Durante el ensayo TPR del catalizador P5B6A la cantidad total de H2

consumido resulta 0,110 mmol H2 g

-1. Este resultado sugiere que una fracción del Pt

+2

presente, aproximadamente el 65%, se ha oxidado a Pt+4

durante el proceso de

calcinación. Se concluye que dado que el Pt se ancla mayoritariamente en centros de

Ba se generará una interacción entre ambos que favorece la oxidación del Pt, e

inhibe los procesos de sinterización. La asignación de los picos TPR es más compleja

en este caso ya que además de depender de la distribución de tamaños de partícula

de Pt, también es función del estado de oxidación +4 del Pt. En cualquier caso, el

pico localizado a 450 ºC es exclusivo de las muestras que contienen Pt y Ba, por lo

que presumiblemente se deberá a los óxidos de Pt asociados a la interfase Pt-Ba.

Un estudio similar relativo al efecto de la naturaleza del soporte (SiO2,

Al2O

3, ZrO

2, TiO

2, CeO

2 y ceria-zirconia) en el tamaño de partícula de Pt resultante del

envejecimiento térmico [213] ha correlacionado el aumento de la interacción Pt-

soporte con el efecto electrón-donador del soporte que se traduce en la oxidación de

las partículas de Pt, en el anclaje de estas partículas, y en la consiguiente inhibición

de los procesos de sinterización.

Retomando los resultados de XRD, en la Figura 5.10 también se incluyen los

difractogramas de las tres muestras tras ser sometidas a un tratamiento térmico a

1000 ºC durante 4 h. Como consecuencia de este tratamiento, aparte de las

transformaciones sufridas por las distintas fases de Ba, se registran aumentos

notables de intensidad de los picos asociados al Pt. En particular, en dicha figura se

detalla el aumento en intensidad del pico [111] del Pt metálico, en 2θ=39,8. Este

fenómeno se asocia al hecho de que las partículas de tamaño inferior a 3-4 nm son

Capítulo 5

222

prácticamente transparentes a la radiación X. Así, el incremento de área observado

para el pico [111] del Pt tras la calcinación a alta temperatura se atribuye a procesos

de sinterización de estas partículas de tamaño reducido presentes en las muestras

frescas P5A, B6P5A y P5B6A. Se considera, en base a los resultados obtenidos por

Kim y cols. [312] quienes observaron que para este tipo de catalizadores el área del

pico de Pt se estabiliza transcurrida 1 h a 900 ºC, que este tratamiento es suficiente

para conseguir la detección de todas las partículas de Pt, esto es, que la intensidad

del pico de Pt no es susceptible de aumentar más.

No obstante, y a pesar de asegurarse la cuantificación de la totalidad del Pt

tras este tratamiento térmico y de que el contenido de Pt es similar, el área del pico

de Pt resulta sensiblemente mayor para la muestra exenta de Ba, P5A, en

comparación con las muestras P5B6A y B6P5A, del orden de un 40%. Este fenómeno

se ha relacionado al aumento del coeficiente de absorción másico de la muestra

debido a la presencia del Ba.

Como se ha mostrado previamente, Apartado 2.2.4, la interacción de los

rayos X con la materia conlleva la absorción de parte de la radiación. Así, cuando un

haz de rayos X de intensidad I0 incide sobre un material, el decrecimiento de dicha

intensidad es proporcional a la distancia atravesada y a la naturaleza química del

material, Ecuación 5.5.

0

0x

xI I eμ ρ−= ⋅ 5.5

donde I0 y I

x son respectivamente, las intensidades incidente y resultante de atravesar

una distancia x (cm) del material, ρ (g cm

-3) es la densidad del material y µ

0 (cm

2 g

-1)

es el coeficiente de absorción másico del material.

Se ha estimado el µ0 de las distintas muestras, asumiendo que todo el Ba

está presente en forma de BaO y considerando los coeficientes de absorción másicos

de los distintos elementos [343] constituyentes de las muestras y para la radiación

Kα (1,541874 Å) del cobre. La incorporación de un 13% de Ba a la muestra P5A


223

conlleva un aumento desde 33,7 a 68,8 cm2

g-1, que se traducirá en una notable

reducción de la intensidad del pico de Pt. A modo orientativo, y aplicando la Ecuación

5.5, un haz de rayos X difractado que haya atravesado 300 µm de la muestra reducirá

aproximadamente su intensidad original al 42 o al 70% en función, respectivamente,

de si ésta presenta o no el citado 13% de Ba.

Por otra parte, los incrementos de área registrados, y en consecuencia, la

cantidad de Pt detectada mediante la técnica XRD en las muestras frescas difieren al

compararse los catalizadores entre sí. Para el caso de los catalizadores P5A y B6P5A,

se detecta un 75 y un 74%, respectivamente, del Pt presente en las muestras frescas.

En cambio, para el P5B6A el difractograma de la muestra fresca es únicamente

representativo del 59% del Pt presente. Esto es, la muestra P5B6A fresca presenta un

mayor contenido de partículas de Pt con tamaños inferiores a 3-4 nm que no han

sido detectadas.

En consecuencia, los valores L1/2

y LI presentados en la Tabla 5.3 presentarán

un error asociado a estas partículas de tamaño reducido no detectadas mediante

XRD. Además, el valor L1/2

presenta un error adicional inherente al método de cálculo

que se ha descrito anteriormente. Por ello, y partiendo de los registros LI, se ha

procedido a su corrección, Ecuación 5.6, en base a los incrementos de área

observados para el pico [111] del Pt y considerando tentativamente un valor medio

de 2,5 nm a las partículas de Pt no detectadas por XRD.

( ) 1 (100 ) 2,5100I corr IL Lη η= ⋅ ⋅ + − ⋅ 5.6

siendo LI y L

I corr los valores medios de tamaño de partícula de Pt (nm) según el método

integral y tras su corrección, respectivamente, y η es el porcentaje de Pt detectable

por XRD en la muestra fresca.

Los valores LI corr

obtenidos se muestran a su vez en la Tabla 5.3. Obviamente,

la corrección resulta en valores promedio del diámetro de partícula de Pt menores,

siendo la contribución de esta corrección más perceptible para la muestra P5B6A.

Capítulo 5

224

Considerándose una geometría regular de las partículas, es posible estimar

un valor de la dispersión de Pt en base al tamaño medio de partícula. En base a las

propiedades físicas del Pt y considerando una geometría cúbica de las partículas, la

dispersión y el tamaño de partícula de Pt se correlacionan según la Ecuación 5.7.

I corrI corrSm

A 1 1D = 100=0,821 100LV A ρ

⋅ ⋅ ⋅ ⋅ 5.7

donde DI corr

es la dispersión de Pt (%), A/V es la relación área-volumen dependiente

de la geometría considerada (m-1), A

Sm es el área activa específica del metal (m

2 g

-1), ρ

es la densidad del metal (g m

-3) y L

Icorr es el valor del tamaño de partícula de Pt

evaluado por el método integral corregido (nm-1). Los valores estimados de dispersión

de Pt se recogen en la Tabla 5.3, observándose un valor notablemente superior para

el catalizador P5B6A.

La dispersión del Pt también ha sido analizada mediante quimisorción de

H2. En la Figura 5.13 se muestran las isotermas resultantes de los ensayos de

quimisorción de H2, las cuales se ajustan a isotermas de tipo Langmuir. El volumen de

H2 adsorbido químicamente de forma irreversible se ha evaluado por diferencia entre

las isotermas mostradas de adsorción total y reversible.

Cabe destacar que tanto la γ-Al2O

3 como el catalizador monometálico de

Ba presentan valores prácticamente despreciables de H2 quimisorbido. Dado que ni la

alúmina ni las fases de Ba tienen capacidad de quimisorber H2, los registros obtenidos

se han asociado exclusivamente a la presencia de Pt en las muestras. Esto permite el

cálculo de la dispersión de Pt por aplicación de las Ecuaciones 2.4 y 2.5.

En la Tabla 5.3 se muestran los valores de dispersión determinados

mediante esta técnica. Se puede comprobar, comparando los resultados obtenidos

para las muestras P5A y B6P5A, que la incorporación del Ba se traduce en una

notable pérdida de la superficie accesible de Pt, aproximadamente el 90%.


225

Dado que, como se ha demostrado anteriormente, el tamaño de partícula

de Pt no sufre modificaciones notables debido al segundo proceso de calcinación, la

pérdida de superficie accesible de Pt en la muestra B6P5A se asocia al taponamiento

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0 5 10 15 20 25

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0 5 10 15 20 25

Vads, c

m3

g-1

P5A B6P5A

P5B6A

P, kPa

B6A

Figura 5.13. Isotermas de adsorción de H2 a 30 ºC, total (○) y reversible (∆).

Capítulo 5

226

de poros causado por la deposición del Ba, Apartado 5.2.2.2, que resultará en el

aislamiento de las partículas de Pt en el interior de los mismos. Asimismo, sin

requerirse el bloqueo de los poros, el solapamiento de las partículas de Pt por la fase

de Ba también puede contribuir a la citada pérdida de dispersión de Pt [336].

Se han detectado diferencias significativas entre los valores de dispersión

de Pt obtenidos mediante las técnicas de quimisorción de H2 y de XRD, y para su

mejor visualización e interpretación se recogen en la Figura 5.14 a modo de diagrama

de columnas. En particular, para la muestra P5A exenta de Ba, los valores de

dispersión obtenidos mediante las dos técnicas son similares.

P5A

B6P5

A

P5B6

A

2

4

6

8

DPt, %

DRX

Quimisorción

Figura 5.14. Dispersión de Pt según el método de cálculo; quimisorción de H

2 y tamaño

medio de partícula por análisis XRD.


227

En cambio, cuando las muestras presentan Ba los valores de dispersión

determinados por quimisorción resultan menores que los predichos por el análisis

XRD. Mientras la técnica de quimisorción de H2 se basa en la presencia de superficie

accesible de Pt, la radiación X es capaz de penetrar en la materia y los valores

proporcionados por esta última técnica son, en consecuencia, representativos de toda

la superficie de las partículas de Pt, incluida la solapada por otras fases.

Como se ha discutido con anterioridad, el efecto del recubrimiento de las

partículas de Pt resulta especialmente intenso para el catalizador B6P5A, aunque se

ha observado también un cierto grado de solapamiento para la muestra P5B6A. Este

fenómeno se ha atribuido a que durante la deposición del Pt, por contacto con la

disolución de Pt(NH3)

4(NO

3)

2, el BaAl

2O

4 es susceptible de disolverse a Ba

2+ [344].

Como resultado, la consiguiente deposición de este Ba2+

acuoso podría conllevar

cierto solapamiento de las partículas de Pt.

5.2.2.5.- Interfase Pt-Ba

En apartados anteriores se concluye que las propiedades texturales, la

contribución de las distintas fases de Ba y la distribución superficial del Ba son

fuertemente dependientes del contenido de Ba. Estos análisis, junto al estudio de la

dispersión y el tamaño de partícula de Pt, permiten visualizar morfologías diferentes

con respecto a la interfase Pt-Ba para los catalizadores P5B6A y B6P5A.

Así, debido a los fenómenos de taponamiento de poros se ha comprobado

que la deposición de la fase de Ba en B6P5A resulta en el aislamiento de las

partículas de Pt y la consiguiente pérdida de superficie exterior del metal noble. Este

aislamiento en los poros no implica estrictamente la pérdida de interfase Pt-Ba pero,

al igual que las propias partículas de Pt, ésta quedaría relegada a posiciones no

superficiales que dificultan la difusión de las especies reactantes, como los NOX y el

agente reductor.

Capítulo 5

228

Por el contrario, la presencia de la fase de Ba, generando prácticamente

una monocapa sobre la γ-Al2O

3, asegura que prácticamente la totalidad del Pt se

depositará sobre la fase de Ba. Además, la propia presencia de Ba inhibe la

sinterización de las partículas de Pt, lo que cuantitativamente contribuye a que se

genere preferentemente la interfase Pt-Ba. En función de los resultados de TPR en los

que se ha asignado el pico a 450 ºC a la reducción del Pt en la interfase, su

contribución resulta del orden de cuatro veces superior en la muestra P5B6A.

Los ensayos STEM-EDX llevados a cabo sobre la muestra P5B6A, Figura

5.15, corroboran la coexistencia de estos dos elementos en el rango de unos pocos

nanómetros.

Figura 5.15. Microanálisis STEM-EDX del catalizador P5B6A1.


229

5.3.- ACTIVIDAD Y SELECTIVIDAD DE CATALIZADORES

En este apartado se analizan los resultados de actividad de los

catalizadores monometálicos (P5A y B6A) y bimetálicos (P5B6A y B6P5A) en el

proceso NSR y en las etapas elementales del mismo como las reacciones de WGS y de

oxidación de NO y la regeneración de los centros de adsorción de NOX. La evaluación

del proceso NSR ha requerido considerar la selectividad a subproductos nitrogenados

tales como el NH3 y el N

2O. Los resultados obtenidos se han correlacionado con las

principales características de los catalizadores estudiadas en el apartado anterior.

5.3.1.- Reacciones de oxidación de NO y de WGS

Las prestaciones de los catalizadores en el proceso NSR pueden estar

limitadas por alguna de las etapas en serie que tienen lugar durante el ciclo de

operación completo, Apartado 2.3.2. Por ejemplo, incluso operando a relativamente

bajas temperaturas (<250 ºC), típicas de la fase de calentamiento del catalizador tras

arranque en frío, el H2 es capaz de asistir la regeneración de los centros de adsorción

de NOX. En cambio, para ese intervalo térmico el CO como agente reductor no es

eficaz en dicho proceso, inhibiendo incluso la acción del H2 al bloquear los centros de

Pt [140]. Esto remarca la importancia de promocionar la reacción de WGS, tanto por

disposición de un catalizador específico previo y/o en el propio catalizador NSR.

Asimismo, interesa promocionar la reacción de oxidación de NO a NO2 dado

que este último se adsorbe más eficientemente. El proceso de oxidación de NO tiene

lugar principalmente sobre el Pt proponiéndose en la literatura mecanismos tipo

Langmuir-Hinshelwood [115] o tipo Eley-Rideal que implican la adsorción disociativa

del O2 [345]. En cualquier caso, el proceso se encuentra limitado cinéticamente a

bajas temperaturas, mientras que para temperaturas superiores a 350 ºC se suele

alcanzar el equilibrio termodinámico [87].

Capítulo 5

230

En este apartado se evalúan las actividades con respecto a estos procesos

de los catalizadores P5B6A, B6P5A, P5A y B6A. En la Figura 5.16-i se muestran los

resultados obtenidos de conversión de NO a NO2 en función de la temperatura según

el protocolo de ensayo definido en el Apartado 2.3.2.1, que resumidamente consiste

en la exposición del catalizador pre-reducido a una corriente de 300 ppm

NO/5,0%O2/8,0%CO

2/8,0%H

2O en N

2 evaluándose la conversión de NO cuando se

alcanza la saturación de los centros de adsorción de NOX. En las condiciones de

ensayo, una fracción del NO, aproximadamente el 10%, se oxida espontáneamente

debido a la presencia de O2. La conducción directa de la alimentación al sistema de

análisis, sin atravesar el lecho catalítico, confirma que esta contribución a la

conversión de NO tiene lugar sin requerirse el paso por el lecho catalítico.

La comparación de los perfiles conversión-temperatura de las muestras que

contienen Ba, P5B6A, B6P5A y B6A, evidencian el papel catalítico fundamental del Pt

en este proceso de oxidación. Concretamente, y a pesar de que ambos catalizadores

comienzan a mostrar actividad a 250 ºC, el catalizador P5B6A oxida más eficazmente

el NO que el catalizador B6P5A.

La actividad específica del Pt en la reacción de oxidación de NO a NO2 ha

demostrado ser sensible al tamaño de partícula [118,300,346], de forma tal que las

partículas de mayor tamaño presentan mayor velocidad de reacción por centro

accesible de platino. En este escenario específico de reacción, con el catalizador

saturado de NOX, y teniendo en cuenta que el volumen molar del Ba(NO

3)

2 duplica al

del BaCO3 [307,347], los posibles fenómenos de recubrimiento de las partículas de Pt

asociados a la formación de Ba(NO3)

2 [348] pueden provocar que la cantidad de Pt

accesible resulte inferior a la estimada anteriormente para las muestras P5B6A y

B6P5A mediante quimisorción de H2. En cualquier caso, teniendo en consideración el

posible error experimental, se ha partido de estas medidas de dispersión de Pt para

estimar la relación entre las actividades específicas del Pt presente en ambos

catalizadores.


231

10

20

30

40

50

60

70

200 250 300 350 400 450 500

10

20

30

40

50

60

70

80

XN

OX, %

i

ii

P5A

B6A

B6P5A

P5B6A

Temperatura, ºC

XC

O, %

Figura 5.16. Perfiles conversión-temperatura para las reacciones de oxidación de NO a NO2

(i) y de WGS (ii).

Capítulo 5

232

El caudal de reactivo alimentado, Qa (cm

3 min

-1), su densidad, ρ (g

cm

-3), y su

masa molecular, Ma (g

mol

-1), como la masa de catalizador empleada, W (g), son

parámetros operacionales fijos para los distintos ensayos. En base a la consideración

de reactor diferencial, comúnmente considerado cuando se opera con conversiones

inferiores al 10-15%, la relación entre las velocidades de reacción por gramo de

catalizador, ra (mol

min

-1 g

cat

-1), Ecuaciones 5.8 y 5.9, en ensayos llevados a cabo para

dos catalizadores a la misma temperatura dependerá exclusivamente de la conversión

alcanzada en estos ensayos.

aa

a

XQ-r =

WM

ρ 5.8

( )( )

a 1 1

a 22

-r X=

-r X 5.9

Para establecer la relación entre las actividades específicas de dos

catalizadores, Ecuación 5.11, se parte de la expresión de la velocidad por centro

accesible de Pt (TOF, Turn-Over Frequency), Ecuación 5.10, siendo sólo necesario

tener en consideración el contenido de Pt del catalizador, G (gPt

gcat

-1), y el valor de

dispersión del catalizador evaluado por quimisorción de H2, D

H2 (mol

Pt accesible mol

Pt

-1).

( )

2

a Pt

H

-r MTOF=

D G 5.10

( )( )

2 2

2 2

a H 2 2 1 H 2 211

2 a H 1 1 2 H 1 12

-r D G X D GTOF= =

TOF -r D G X D G 5.11

Se ha substraído la contribución de factores ajenos a la presencia de Pt,

restando los valores de conversión obtenidos por la muestra B6A. La contribución

resultante del Pt a la conversión de NO se ha normalizado con respecto a la

superficie de Pt accesible, según la Ecuación 5.11, para el intervalo de temperaturas

275-350 ºC, en el que la cinética controla el proceso. La actividad específica del Pt en


233

el catalizador B6P5A duplica a la mostrada por el catalizador P5B6A. En conclusión, y

en concordancia con los estudios citados anteriormente relativos al efecto del

tamaño de partícula de Pt, parece evidente que las partículas de Pt en el catalizador

B6P5A son más activas. Además del menor tamaño de las partículas de Pt, en el

catalizador P5B6A la mayor cantidad de interfase Pt-Ba favorece la formación y

estabilidad de óxidos de Pt que presentan menor actividad específica, dado el

carácter electro-donador del Ba [118,119].

Por el contrario, como resultado del protocolo de preparación la morfología

resultante para el catalizador P5B6A ofrece una mayor cantidad de Pt accesible,

prácticamente un orden de magnitud superior, que se traduce en conversiones

superiores de NO, y en consecuencia, en mayores contribuciones del NO2 durante el

proceso de almacenamiento cuando se opere en condiciones NSR.

Por otra parte, el catalizador P5A resulta mucho más activo, mostrando

actividad para la oxidación del NO incluso a 150 ºC, y ofreciendo mayores

conversiones que los catalizadores bimetálicos para todo el intervalo de temperatura.

Esta mayor actividad se asocia a la ausencia de interacción Pt-Ba.

Los resultados obtenidos en los ensayos de actividad WGS se recogen en la

Figura 5.16-ii expresados como conversión de CO en función de la temperatura según

el protocolo definido en el Apartado 2.3.2.2 para una alimentación de

2,0%CO/5,0%O2/8,0%CO

2/8,0%H

2O en N

2 evaluándose la conversión de CO cuando se

alcanza el estado estacionario. El catalizador P5B6A resulta especialmente activo en

el proceso WGS mostrando conversiones apreciables de CO para temperaturas

superiores a 200 ºC. Esta conversión aumenta con la temperatura alcanzando el

equilibrio termodinámico aproximadamente a 400 ºC. Los catalizadores P5A y B6P5A

mostraron conversiones apreciables de CO para temperaturas superiores a 300 ºC

alcanzado el equilibrio en torno a 500 ºC. La pobre actividad que presenta el

catalizador B6A, con un 5% de conversión a 500 ºC, evidencia el papel fundamental

del Pt en la reacción.

Capítulo 5

234

A pesar de presentar menores conversiones, la actividad específica del Pt,

evaluada a 350 ºC y normalizada con respecto a la superficie de Pt accesible,

Ecuación 5.11, resulta para el catalizador B6P5A del orden de tres veces superior a la

del catalizador P5A.

Kalamaras y cols. [349] han comprobado que la actividad especifica del Pt,

es independiente de la dispersión, del contenido y del tamaño de partícula de Pt. En

cambio, estudios mecanísticos [350,351] avalan el papel clave de los procesos de

transferencia de oxígeno entre el soporte y el metal noble, y en consecuencia de la

naturaleza del soporte y de la interfase metal noble-soporte. En concordancia, los

resultados obtenidos en este estudio evidencian el efecto de la interfase Pt-Ba en el

proceso, la cuál facilitará los fenómenos de transferencia de oxígeno entre las dos

fases catalíticas.

5.3.2.- Regeneración de los centros de adsorción de NOX

En la Figura 5.17 se muestran las curvas DTG normalizadas con respecto a

la masa de muestra, obtenidas en los ensayos de regeneración de la capacidad de

almacenamiento de NOX para los catalizadores P5B6A, B6P5A y B6A.

Dichos ensayos se han realizado en termobalanza, empleando un crisol de

malla de Pt de 1800 µl que ha permitido cargas de muestra de aproximadamente 300

mg. Los experimentos han consistido en la saturación in-situ previa de los centros de

adsorción por admisión a 350 ºC de 100 cm3 min

-1 con 900 ppm NO

2/Ar durante 5 h.

Tras la adsorción de NOX, la muestra se ha purgado con 100 cm

3 min

-1 de He a 350 ºC

durante 10 min, con el objeto de inducir la desorción de las especies adsorbidas

débilmente. A continuación se ha enfriado hasta 30 ºC en la misma corriente de He.

Finalmente las muestras se han calentado a 5 ºC min

-1 hasta 550 ºC en

100 cm3 min

-1 de 5%H

2/Ar registrándose la pérdida de masa y la composición gaseosa


235

resultante mediante el espectrómetro de masas acoplado a la salida (se han seguido

las masas correspondientes al N2, NH

3, H

2O y N

2).

Adicionalmente, se ha repetido el ensayo para las muestras que presentan

Pt, P5B6Ar y B6P5Ar, para analizar el posible efecto de la reducción de los óxidos de

Pt durante el calentamiento previo en H2.

100 200 300 400 500

B6P5A

B6P5Ar

P5B6Ar

P5B6A

dTG

N, m

g (m

gT·

min

-1)

Temperatura, ºC

0,002

B6A Tª adsorción

100 200 300 400 500

Inte

nsi

dad m

asa

s, u

.a.

H2

N2*15

H2O*8

NH3

Figura 5.17. Curvas DTG del proceso de regeneración de los centros de adsorción de NOX. Se

incluye el registro de la señal del cuadrupolo de masas para el caso del catalizador B6P5A.

Capítulo 5

236

Se observa para la muestra B6A que la regeneración de los centros de

adsorción ocurre para temperaturas superiores a la de adsorción de NOX (>350 ºC).

Este comportamiento indica que el proceso es activado térmicamente dado que, en

consonancia con los resultados mostrados en el Apartado 3.4.5 y en diversos estudios

[135,142], la presencia de H2 no afecta a la estabilidad de los NO

3

- en muestras

Ba/Al2O

3.

Por el contrario, para las muestras que contienen Pt, P5B6A y B6P5A, la

regeneración tiene lugar para temperaturas notablemente inferiores a la de adsorción

de NOX. Este hecho revela que para este tipo de ensayos, la reducción de los NO

3

- en

los catalizadores ternarios tiene lugar a través de un proceso catalizado por el Pt en

el cuál no se requiere la descomposición térmica como etapa previa [135].

Por lo tanto, se puede concluir que si la operación NSR tuviese lugar en

condiciones isotermas, la regeneración de los centros de adsorción con H2 tendría

lugar mediante este proceso catalizado directamente por el Pt, ruta 2 en Figura 5.18.

Sin embargo, la operación NSR en condiciones reales presenta distintos

procesos de naturaleza exotérmica, Capítulo 4, por lo que la contribución de la

descomposición térmica, ruta 1, puede resultar importante en configuraciones de

proceso NSR que generen aumentos de temperatura relativamente altos (ej:

Figura 5.18. Procesos de regeneración de los centros de adsorción.


237

presencia de O2 durante el periodo rico, presencia de componentes OSC en la

formulación del catalizador).

En detalle, la curva DTG para el catalizador B6P5A presenta un pico

pronunciado en 110 ºC seguido de otro menos pronunciado pero de mayor área que

se extiende hasta aproximadamente 350 ºC. En cambio, para el catalizador P5B6A

aparecen dos máximos de señal DTG localizados en 250 y 380 ºC. Esta mayor

reactividad de las especies NO3

- en el catalizador B6P5A en comparación con el

catalizador P5B6A se atribuye al diferente estado de oxidación de las partículas de Pt

en estos catalizadores durante el ensayo DTG.

El pico con máximo de señal DTG en 250 ºC mostrado por el catalizador

P5B6A se puede relacionar con el pico de consumo de H2 con máximo en 274 ºC

observado durante los ensayos TPR, lo que evidencia que estados de oxidación altos

del Pt estabilizan los NO3

- sobre la fase de Ba. La regeneración de los centros de

adsorción, según el proceso catalizado por el Pt, conllevará primeramente la

reducción del Pt. Como puede observarse también en la Figura 5.17, para los

catalizadores pre-reducidos B6P5Ar y P5B6Ar los resultados son similares a los

obtenidos para el catalizador B6P5A.

Las señales de intensidad de masas a la salida de la termobalanza

mostradas en la Figura 5.17 se deben considerar cualitativamente. A pesar de esta

limitación es patente una importante generación de NH3 asociada a todas las

pérdidas de peso registradas por la muestra. Está comúnmente aceptado que el NH3

es el producto principal durante el proceso de regeneración-reducción con H2 como

agente reductor. El NH3 generado es el responsable de la reducción de los NO

X

adsorbidos en posiciones más alejadas en el sentido de flujo axial obteniéndose

finalmente N2 como producto principal [136,352].

En la Figura 5.19 se muestran las curvas DTG obtenidas en los ensayos de

regeneración de la capacidad de almacenamiento de NOX llevados a cabo para

muestras B6PxA con distintos contenidos de Pt, Tabla 5.1. El protocolo de ensayo es

Capítulo 5

238

el anteriormente definido, consistente en la saturación con NO2 a 350 ºC y posterior

ensayo en rampa a 5 ºC min

-1 desde 30 hasta 550 ºC en 100 cm

3 min

-1 de 5%H

2/Ar.

Se ha confirmado mediante XRD, analizando la anchura del pico [111] del

Pt mediante el método integral, que para la estrategia de preparación empleada no

existe un efecto notable de la carga de Pt sobre el tamaño de partícula. En

consecuencia, cabe esperar que el estado de oxidación de las partículas de Pt sea

similar en todas las muestras, y que las diferencias observadas en la estabilidad de los

NO3

- sean asociables exclusivamente a la concentración de partículas de Pt en la

muestra.

100 200 300 400 500

B6P5A

B6P4A

B6P3A

B6P2A

dTG

N, (m

g m

in-1

)/m

gT

Temperatura, ºC

0,003

B6A

B6P1A

Figura 5.19. Curvas DTG del proceso de regeneración de los centros de adsorción de NOX.

Efecto del contenido de Pt en la estabilidad de los NO3

-.


239

Se observa que la estabilidad de los NO3

- decrece progresivamente con el

contenido de Pt de las muestras. Esta tendencia permite concluir que los centros de

Ba más próximos a las partículas de Pt resultan más activos con respecto al proceso

de regeneración, lo que concuerda con la existencia de fenómenos de spillover

directo de H2 y/o inverso de las especies NO

X adsorbidas. Por otra parte, parece

evidente la existencia de un efecto sinérgico entre las partículas de Pt, dado que no

se observa un patrón, por ejemplo un número discreto de picos DTG asociables a

centros de Ba en el interior o fuera del rango de interacción con el Pt, de

estabilidades de NO3

-. De este modo, se propone que la estabilidad de los NO

3

- en los

centros de Ba estará regida por la densidad de partículas de Pt en los alrededores de

dicho centro. Lamentablemente, no se puede asegurar una distancia regular entre las

partículas de Pt ni su uniformidad de tamaño, lo que hubiera permitido relacionar la

cinética del proceso de regeneración con la densidad de partículas de Pt, así como la

extensión de los procesos de spillover.

5.3.3.- Capacidad de almacenamiento y reducción de NOX

En este apartado se evalúan las capacidades de almacenamiento, φNS

, y de

almacenamiento y reducción, φNSR

, de los catalizadores P5B6A y B6P5A según el

protocolo de ensayo definido en el Apartado 2.3.2.4.1, que asegura la saturación de

los centros de adsorción durante el periodo pobre y el empleo de un notable exceso

de agente reductor.

5.3.3.1.- Efecto de la presencia de CO2 y H

2O

El CO2 y el H

2O generados durante la combustión en los cilindros compiten

con los NOX por los centros de adsorción formando Ba(OH)

2 y BaCO

3 durante el

proceso de almacenamiento de NOX [121,125] y reducen la actividad del catalizador

Capítulo 5

240

en la oxidación de NO a NO2 [145,163,353]. Además, la presencia de estos

componentes puede ejercer un papel sobre el proceso de desorción de NOX [354,355].

De este modo se ha abordado el estudio del efecto de estos compuestos

sobre las capacidades φNS

y φNSR

de los catalizadores P5B6A y B6P5A a distintas

temperaturas, 150 y 350 ºC. En la Figura 5.20 se muestran los perfiles temporales de

concentración de NOX a la salida del reactor y de temperatura a la salida del lecho

obtenidos para las condiciones y pre-tratamientos detallados en el Apartado 2.3.2.4.1

y operando a aproximadamente 150 ºC.

Se puede observar que la capacidad NSR depende de la presencia de estos

componentes gaseosos para ambos catalizadores. Mientras el CO2 reduce dicha

capacidad, el H2O la aumenta. La presencia de ambos compuestos resulta en un

efecto sinérgico de forma tal que la φNSR

en presencia de CO2 y H

2O resulta intermedia

a las registradas en presencia de sólo uno de los compuestos H2O o CO

2.

Como se ha podido observar en el Apartado 5.2.2.3, el CO2 se adsorbe como

especies HCO3

- y CO

3

2- sobre los grupos OH de la Al

2O

3 y sobre los centros BaO,

respectivamente. Es ampliamente aceptado [121,124,356] que dada la mayor

estabilidad de los CO3

2- en comparación con los NO

3

- la capacidad de almacenamiento

de NOX se reduce en presencia de CO

2. En cambio, los resultados relativos a la

influencia del vapor de agua discrepan entre los que afirman el efecto inhibidor de la

formación de hidróxidos de Ba [124,356,357] y los que observan un efecto promotor

[121,358].

Se observa que el catalizador P5B6A presenta, independientemente de la

presencia de CO2 y/o H

2O, una mayor capacidad NSR que el catalizador B6P5A. Cabe

recordar, que para la temperatura de operación de 150 ºC la actividad de ambos

catalizadores en la reacción de oxidación de NO a NO2 resulta residual, Figura 5.16.-i.

Se puede desestimar la posible contribución de dicho proceso y en consecuencia del

efecto sobre φNSR

de la mayor dispersión de Pt mostrada por el catalizador P5B6A.


241

i

100

200

300

400

150

160

170

180

190

con H2O

con H2O

con CO2con CO2

tR

con H2O

sin H2O

sin CO2

5 10 15 20

100

200

300

400CN

OX, ppm

Tiempo, min

ii

con CO2

con H2O

con CO2

sin H2O

sin CO2

150

160

170

180

190 Tem

pera

tura

, ºC

Figura 5.20. Efecto de la presencia de CO2 y/o H

2O en la capacidad NSR de los catalizadores

B6P5A (i) y P5B6A (ii) a 150 ºC.

Capítulo 5

242

Así, se concluye que las diferencias mostradas por estos catalizadores en la

interacción Pt-Ba, la cual promocionará los distintos procesos de spillover y, también

en consecuencia, tanto la adsorción directa de NO según el mecanismo detallado en

el Capitulo 3 como la reducción de las especies NOX adsorbidas, define la capacidad

φNSR

del catalizador a la temperatura de 150 ºC. Lamentablemente no se ha podido

desligar el efecto de la cantidad de interacción Pt-Ba generada y la propia naturaleza

de esta interacción que podría depender entre otros de factores tales como el tamaño

de partícula de Pt.

Como se detalla en el Apartado 2.3.2.4.1, tras alcanzar condiciones pseudo-

estacionarias de operación y justo después del periodo rico se procede a calentar el

lecho catalítico a aproximadamente 10 ºC min-1. En la Figura 5.21 se muestran los

perfiles temporales de concentración de NOX obtenidos por la descomposición

térmica de las especies NOX adsorbidas y no eliminadas durante el período rico. Los

resultados evidencian que operando a 150 ºC las capacidades φNS

y φNSR

difieren

notablemente para ambos catalizadores. Esto es, a pesar del notable exceso de H2

empleado durante el periodo rico no se alcanza la regeneración completa de los

centros de adsorción de NOX. Se observa que el proceso de regeneración limita la

capacidad NSR de estos catalizadores a bajas temperaturas.

Retomando la Figura 5.20 se puede observar un aumento de la temperatura

en el lecho durante el periodo rico que alcanza en el más pronunciado de los casos

(en presencia de H2O) 190 ºC. La contribución de dicho evento exotérmico, aún no

siendo despreciable, resulta insuficiente para la regeneración de los centros de

adsorción dada la relativamente alta estabilidad térmica mostrada por las especies

NOX adsorbidas. La regeneración asistida por procesos catalizados por el Pt, sin

requerirse una etapa previa de descomposición térmica de dichas especies, resulta

más plausible.


243

25

50

75

100

125

150

175

200

300

400

500

sin H2O

sin CO2

sin H2O

sin CO2

con H2O

con H2O

con CO2

con CO2

45 50 55 60 65 70 75 80 85

25

50

75

100

125

150

175

CN

OX, ppm

Tiempo, min

con CO2

con H2O

con H2O

con CO2200

300

400

500

Tem

pera

tura

, ºC

i

ii

Figura 5.21. Descomposición térmica de los NOX adsorbidos y no reducidos sobre los

catalizadores B6P5A (i) y P5B6A (ii) a 150 ºC. Efecto de la presencia de CO2 y/o

H2O.

Capítulo 5

244

En cualquier caso, conocida la actividad del Pt para la reducción de los NOX

presentes en fase gaseosa con H2 [359], se postula que la difusividad de las distintas

especies, de los NOX adsorbidos si se considerase el spillover inverso, o del H

2 si se

considerase el spillover directo desde el Pt, parece limitar cinéticamente el proceso a

la temperatura de operación de 150 ºC.

En particular, en ausencia de CO2 y H

20 se observa la aparición de dos

máximos que indican la coexistencia de dos tipos de especies NOX adsorbidas de

diferente estabilidad térmica. Como se observó durante los ensayos FT-IR de

adsorción de NOX a 150 ºC, Apartado 3.4.6, puede existir una notable contribución de

especies adsorbidas en forma de NO2

-. En sintonía con los resultados presentados por

Prinetto y cols. [227], se asigna el primer pico de desorción a la descomposición de

especies NO2

- de menor estabilidad térmica que los NO

3

- a los que se asocia el

segundo pico.

La cantidad total de especies NOX adsorbidas y no eliminadas durante el

período rico, su estabilidad térmica y la contribución relativa de NO2

- y NO

3

- se ven

afectadas por la presencia de CO2 y/o H

2O. Los resultados evidencian un papel

promotor del H2O en la regeneración de los centros de adsorción que se correlaciona

con la mayor capacidad φNSR

presentada por los catalizadores en presencia de H2O.

En cambio, el CO2 no asiste el proceso de regeneración de forma tan

notable y en consecuencia la menor capacidad φNSR

observada en su presencia parece

estar relacionada con la competencia por los centros de adsorción durante el periodo

pobre. Además, se observa una reducción tanto en la estabilidad térmica de las

especies NOX adsorbidas como en la contribución de especies NO

2

- debido a la

presencia de H2O y/o CO

2.

En la Figura 5.22 se muestra el efecto de la presencia de CO2 y H

2O en la

capacidad NSR de los catalizadores B6P5A y P5B6A a 350 ºC.


245

5 10 15 20

100

200

300

400

con H2O

con H2O

con CO2

con CO2

sin H2O

sin CO2

340

360

380

400

Tiempo, min

100

200

300

400

CN

OX, ppm

con H2O

con CO2con H2O

con CO2

sin H2O

sin CO2

340

360

380

400

Tem

per

atura

, ºC

Figura 5.22. Efecto de la presencia de CO2 y/o H

2O en la capacidad NSR de los catalizadores

B6P5A (i) y P5B6A (ii) a 350 ºC.

Capítulo 5

246

Si se compara con los resultados obtenidos a 150 ºC, se puede observar un

notable aumento de la capacidad NSR para ambos catalizadores. En cambio, mientras

que para el catalizador B6P5A se sigue manteniendo un notable efecto relacionado

con la presencia de CO2 y/o H

2O, éste resulta menos significativo para el catalizador

P5B6A. Los eventos exotérmicos registrados durante el periodo rico conllevan el

aumento de la temperatura en lecho unas decenas de grados, alcanzándose incluso

400 ºC. A esta temperatura está favorecida la formación de especies NO3

-, Apartado

3.4.6, y a tenor de los registros de estabilidad térmica de estas especies NO3

-, Figura

5.21, no cabe esperar un papel más relevante de la desorción térmica en el proceso

de regeneración de los centros de adsorción de NOX.

En la Figura 5.23 se muestran los perfiles temporales de concentración de

NOX obtenidos por la descomposición térmica de las especies NO

X adsorbidas y no

eliminadas durante el período rico. Si se compara con los obtenidos a partir de los

ensayos a 150 ºC, Figura 5.21, especialmente los casos en ausencia de H2O, se aprecia

que a 350 ºC la extensión del proceso de regeneración-reducción es mucho mayor

que a 150 ºC. En sintonía con postulados previos, este fenómeno se podría explicar

por la alta movilidad superficial de especies (NOX y/o H

2) a la temperatura de ensayo

[263].

La estabilidad térmica de las especies NOX se reduce en presencia de H

2O y

de CO2. No obstante, dicho descenso de la estabilidad térmica, hasta valores próximos

a 400 ºC, no se traduce en reducciones notables de la cantidad de NOX no reducidos,

lo que corrobora la contribución minoritaria del proceso de descomposición térmica

de NOX. Cabe esperar que el spillover directo de especies activadas de H

2 o inverso de

NOX adsorbidos a través de la interfase Pt-Ba contribuya mayoritariamente al proceso

de regeneración. En concordancia, se observa una menor cantidad de NOX adsorbidos

y no reducidos para el catalizador P5B6A.


247

45 50 55 60 65 70

20

40

60

80

sin H2O

sin CO2

con H2Ocon H2O

con CO2

con CO2

Tiempo, min

350

400

450

500

550

20

40

60

80

sin H2O

sin CO2

CN

OX, ppm

con CO2

con H2O

con H2O

con CO2

350

400

450

500

550

Tem

per

atura

, ºC

Figura 5.23. Descomposición térmica de los NOX adsorbidos y no reducidos sobre los

catalizadores B6P5A (i) y P5B6A (ii) a 350 ºC. Efecto de la presencia de CO2 y/o

H2O.

Capítulo 5

248

En la Figura 5.24 se muestran las capacidades de almacenamiento-

reducción, φNSR

, y de almacenamiento de NOX, φ

NS, en presencia de CO

2 y H

2O,

obtenidas por aplicación de las Ecuaciones 2.18 y 2.20 a los perfiles de concentración

de NOX para ensayos a distintas temperaturas, comprendidas entre 150 y 450 ºC.

Los resultados indican que las características diferenciadoras de los

catalizadores B6P5A y P5B6A, esto es, la dispersión del Pt y el grado de interacción

Pt-Ba resultantes no afectan a las capacidades φNSR

y φNS

para relativamente altas

temperaturas (>380 ºC). Además, se concluye que el proceso de adsorción de NOX es

el que define ambas capacidades, dado que el grado regeneración de los centros

alcanzado durante el periodo rico es prácticamente total.

150 200 250 300 350 400 450

50

100

150

200

φ NS/φ

NSR, µ

mol(

NO

X)·g

-1

Temperatura, ºC

P5B6A

B6P5A

Figura 5.24. Efecto de la temperatura en las capacidades de almacenamiento de NOX, φ

NS,

(∆) y de almacenamiento-reducción de NOX, φ

NSR, (ο) para los catalizadores

P5B6A (negro) y B6P5A (rojo) en presencia de CO2 y H

2O.


249

Para ese rango térmico (>380 ºC), se observa que a medida que la

temperatura aumenta las capacidades, φNSR

y φNS

, disminuyen, lo que se asocia a la

disminución de la estabilidad térmica de los NOX adsorbidos [301,360,361] y, en

consecuencia, a la termodinámica del proceso de adsorción de NOX.

Para el intervalo de temperaturas 300-380 ºC, se aprecia una notable caída

de la capacidad φNS

para el catalizador B6P5A que se relaciona con el efecto negativo

de la presencia de CO2 y H

2O en este rango de temperaturas, Figura 5.22. En cambio,

el catalizador P5B6A, el cual no ha mostrado para este intervalo térmico un efecto

notable debido a la presencia de CO2 y H

2O en fase gas, muestra un aumento de la φ

NS

al disminuir la temperatura lo que se asocia a la mejora de la estabilidad térmica de

los NOX adsorbidos. Para este mismo intervalo térmico, el grado de regeneración

alcanzado por el catalizador P5B6A sigue siendo prácticamente total, mientras que

para el catalizador B6P5A los registros de capacidad φNSR

resultan sensiblemente

menores a los de φNS

. Estos resultados evidencian la limitación cinética durante el

proceso de regeneración en B6P5A y el papel fundamental de la interfase Pt-Ba.

A menores temperaturas (<300 ºC) la limitación cinética del proceso de

regeneración también se evidencia para el catalizador P5B6A, pero éste sigue

proporcionando capacidades φNSR

notablemente superiores. Al tender las temperaturas

a 150 ºC las capacidades φNSR

y φNS

convergen para ambos catalizadores. Este

comportamiento peculiar se atribuye a la presencia de H2O y a su papel promotor del

proceso NSR, lo que se evidencia para el catalizador B6P5A que muestra un repunte

de las capacidades φNS

y φNSR

.

5.3.4.- Operación cíclica de almacenamiento y reducción de NOX

En este apartado se describen y analizan los resultados obtenidos en

términos de conversión de NOX y selectividad a NH

3 y N

2O para los ensayos llevados a

cabo con los catalizadores P5B6A y B6P5A empleando frecuencias de ciclo relevantes

Capítulo 5

250

desde un punto de vista práctico. Estos ensayos se han realizado modificando la

temperatura de operación (100-500 ºC), la naturaleza del agente reductor (H2 o CO) y

la frecuencia de ciclo operando para una cantidad definida de agente reductor

disponible para la reducción de NOX.

5.3.4.1.- Selección de las frecuencias de ciclo. Disponibilidad de agente

reductor

Como se ha detallado en el Apartado 2.3.2.4.2, la cantidad total de agente

reductor empleado se puede definir en función de la relación entre los tiempos en

condiciones pobre y rica, τ, Ecuación 2.21. Conviene recordar que la operación se ha

desarrollado en ausencia de O2 en fase gas durante el periodo rico y los catalizadores

no presentan ningún componente OSC específico.

Sin embargo, se ha podido corroborar una importante contribución de

reacciones paralelas del agente reductor con el O2 debido a fenómenos de mezcla

durante las transiciones pobre-rico y rico-pobre en el sistema de reacción empleado,

Apartado 4.4.1.1. La contribución de esta reacción paralela depende de la amplitud

del periodo rico y afecta, entre otros aspectos, a la cantidad de agente reductor

disponible para la reducción de los NO2

- y NO

3

- adsorbidos. Dado que en este estudio

se emplean cantidades de agente reductor muy próximas a las estequiométricas y

con el objeto de no falsear los resultados de actividad catalítica, debido al posible

defecto de agente reductor, se ha modificado la frecuencia de ciclo para una

cantidad definida de agente reductor disponible para la reducción de NOX.

Para operar con una cantidad determinada de agente reductor disponible

para la reducción de NOX es condición indispensable que el producto de la

disponibilidad de agente reductor, γ, y la relación de tiempos, τ, Ecuación 2.23, se

mantenga constante.


251

Por ello, se aborda el estudio del efecto del tiempo rico, tR, en la

disponibilidad de agente reductor. Este estudio se ha realizado a 300 ºC para los

catalizadores B6P5A y P5B6A y empleando el CO como agente reductor modelo,

Figura 5.25. Los resultados muestran una fuerte dependencia de esta variable con el

tiempo rico. En cambio, y previsiblemente, dado que los catalizadores no presentan

componentes OSC diferenciadores, los resultados son prácticamente independientes

del catalizador empleado y similares a los presentados en el Apartado 4.4.1.1.

Por otra parte, con la finalidad de operar no sólo teniendo en cuenta la

conversión de NOX, sino asegurando también una emisión mínima de agente reductor

no convertido, se ha fijado como condición de funcionamiento el empleo de una

4 8 12 16 20 24 28

20

40

60

80

P5B6A

B6P5Aγ CO, %

tR, s

Figura 5.25. Efecto de la duración del periodo rico en la disponibilidad de CO a 300 ºC para

los catalizadores B6P5A y P5B6A.

Capítulo 5

252

cantidad estequiométrica de agente reductor para la regeneración de los centros de

adsorción y la reducción de NOX.

En la Figura 5.26 se muestra la evolución temporal de la concentración de

NOX, N

2O y CO obtenida durante ensayos a 300 ºC, empleando CO como agente

reductor. Se han empleado las composiciones rica y pobre detalladas en la Tabla 5.4 y

una frecuencia de ciclo definida como 12/200, resultante de un periodo rico y uno

pobre de 12 y 200 s de amplitud, respectivamente.

100 200 300 400

10

20

30

40

Tiempo, s

CN

OX/C

N2O, ppm

20

40

60

80

100

120

CC

O, ppm

Figura 5.26. Perfiles temporales de concentración de NOX, N

2O y CO a la salida del reactor.

Operación a 300 ºC sobre el catalizador P5B6A, empleando CO como agente reductor y para una frecuencia de ciclo 12/200.


253

En condiciones cíclicas de operación, situándose el proceso relativamente

alejado de la saturación total de los centros de adsorción se puede considerar que la

gran mayoría de los NOX emitidos aparecen en forma de NO dado que el NO

2 se

adsorbe de modo más eficiente. Además, como se analizará en detalle en el siguiente

apartado, para estas condiciones de operación, esto es, empleando CO como agente

reductor no se produce NH3 como subproducto durante el proceso de regeneración-

reducción de NOX.

Asimismo, la posible contribución de la reacción de WGS resulta limitada

en la emisión de H2 (no detectable a la salida del reactor), ya que la conversión

máxima de este proceso contribuiría como máximo en un 20% adicional al CO

registrado a la salida del reactor, Figura 5.16, dado que el CO interacciona

selectivamente con los NOX adsorbidos y con el O

2 antes que involucrarse con el H

2O

en el proceso WGS [293].

Las áreas resultantes de la integración de estos perfiles temporales de

concentración proporcionan valores prácticamente coincidentes para la suma de N2O

y NOX y para el CO. En base a estas consideraciones, y dada la estequiométria de los

procesos detallados en las Ecuaciones 5.12 y 5.13, se puede asegurar que la cantidad

de agente reductor empleada en los ensayos con una frecuencia de ciclo 12/200 es

prácticamente la estequiométrica.

2 22NO + 2CO N + 2CO→ 5.12

2 2 2N O + CO N + CO→ 5.13

Tabla 5.4. Composiciones rica y pobre.

NO, ppm O2, % CO, % H

2O, % CO

2, % N

2 GHSV, h

-1



Capítulo 5

254

Partiendo de esta frecuencia de ciclo, las nuevas frecuencias de ciclo se

han seleccionado con el objeto de mantener la cantidad estequiométrica de agente

reductor disponible para la regeneración de los centros de adsorción y la

consiguiente reducción de NOX.

Para ello, se han considerado los tiempos ricos de 6, 12 y 18 s y sus

correspondientes valores de disponibilidad de CO, Figura 5.25. Así, con el objeto de

amortiguar el efecto de tR sobre la extensión de la reacción entre el CO y el O

2,

Apartado 4.4.1.1, se han fijado los valores del tiempo en condiciones pobres, tP,

aplicando la Ecuación 2.23. Los valores de los distintos parámetros se detallan en la

Tabla 5.5.

Tabla 5.5. Frecuencias de ciclo seleccionadas.

tR, s γ

CO, % t

P, s

6 41 62

12 66 200

18 76 345

Los perfiles temporales de concentración de NOX, N

2O y CO resultantes del

empleo de las frecuencias de ciclo 6/62 y 18/345 se muestran en la Figura 5.27. La

estimación cualitativa de las cantidades de NOX y CO emitidas, área debajo de los

perfiles de concentración, corrobora que se ha mantenido una dosificación

prácticamente estequiométrica de CO a pesar de la modificación de la longitud de

ciclo. Con mayor exactitud, para el caso de la frecuencia 6/62 se puede observar un

ligero defecto de CO. Sin embargo, debido a que se ha empleado una concentración

nominal de un 2% de CO durante el periodo rico, se desprecia dicha desviación con

respecto a la condición estequiométrica la cual es del orden de unas pocas ppms.


255

50

100

150

200

250

300

ii

100 200 300 400 500 600 700

20

40

60

80

100

Tiempo, s

5

10

15

20

CC

O, p

pm

5

10

15

20

100 200 300

Tiempo, s

CN

OX/C

N2O, ppm

i

Figura 5.27. Perfiles temporales de concentración de NOX, N

2O y CO a la salida del reactor.

Operación a 300 ºC sobre el catalizador P5B6A, empleando CO como agente reductor y para las frecuencias de ciclo de 6/62 (i) y 18/345 (ii).

Capítulo 5

256

El H2 presenta la misma estequiometría que el CO con respecto a las

reacciones de oxidación con NO y N2O, Ecuaciones 5.14 y 5.15. En consecuencia, se

ha considerado que al mantener la misma concentración nominal y el empleo de las

frecuencias de ciclo detallas en la Tabla 5.5 se emplean también cantidades

prácticamente estequiométricas de H2 como agente reductor disponible para la

regeneración-reducción de NOX.

2 2 22NO + 2H N + 2H O→ 5.14

2 2 2 2N O + H N + H O→ 5.15

5.3.4.2.- Empleo de H2 como agente reductor

Como se ha referenciado anteriormente, los agentes reductores

mayoritarios generados en el motor como resultado de la operación en condiciones

ricas son los hidrocarburos y el CO. Asimismo, si se considera la inyección en

posiciones previas al lecho catalítico, los hidrocarburos son el agente reductor más

viable, dado que se pueden almacenar fácilmente en fase líquida. De todas formas, se

ha evidenciado la bondad de incluir sistemas catalíticos de reformado de

hidrocarburos [362,363], dado que el H2 y el CO actúan como agentes reductores más

efectivos especialmente a bajas temperaturas.

En la Figura 5.28 se muestra la evolución temporal de las concentraciones

de NOX, N

2O y NH

3 registradas a la salida del reactor en diversos ensayos llevados a

cabo según el protocolo definido en el Apartado 2.3.2.4.2, y cuyas composiciones

gaseosas se detallan en la Tabla 5.6. En este caso se muestran los resultados

obtenidos cuando se emplea H2 como agente reductor.


257

50

100

150

200

250

CN

OX/C

N2O, p

pm

100 200 300 400

50

100

150

200

250

200

400

600

800

1000

50

100

150

200

250

200

400

600

800

1000

100 200 300 400Tiempo, s

200

400

600

800

1000C

NH

3, ppm

i ii

iii iv

v vi

Figura 5.28. Perfiles de concentración de NOX (naranja), NH

3 (azul) y N

2O (negro) a 200 º C

(i, iii,v) y 350 ºC (ii,iv,vi), para las frecuencias de 18/345 (i,ii), 12/200 (iii,iv) y 6/62 (v,vi) y para los catalizadores P5B6A (línea sólida) y B6P5A (discontinua).

Capítulo 5

258

En concordancia con los registros de capacidad φNSR

, la conversión de NOX

aumenta notablemente al aumentar la temperatura de 200 a 350 ºC. Esta tendencia

es especialmente notable para el catalizador P5B6A que a 350 ºC es capaz de

mantener una emisión nula de NOX para valores del t

P de hasta 200 s.

Se evidencia además, que para todas las condiciones de operación,

temperatura y frecuencia de ciclo, el catalizador P5B6A muestra mayores

conversiones de NOX. Esta tendencia está de acuerdo también con los registros de

capacidad φNSR

.

Por otra parte, se observa una fuerte dependencia de la conversión de NOX

para ambos catalizadores con la frecuencia de ciclo y con la temperatura de

operación. Así, al aumentar la frecuencia de ciclo la conversión de NOX aumenta.

Teniendo en cuenta que se ha empleado una cantidad constante de H2 disponible

para la regeneración-reducción de NOX se pueden desestimar los posibles efectos

relacionados con las condiciones de flujo en el reactor. Por ello, estos resultados son

representativos de la naturaleza integral del proceso NSR, esto es, al aumentar la

longitud de ciclo los estadios de operación pobre se aproximan más a la saturación

de los centros de adsorción, emitiéndose mayores cantidades de NOX para tiempos

largos en estas condiciones.

Para algunas de las condiciones de operación empleadas, naturaleza de

catalizador, temperatura y longitud de ciclo, se observa la generación de N2O y NH

3

cuyos perfiles temporales de concentración evolucionan rápidamente coincidiendo

con el periodo en condiciones ricas.

Tabla 5.6. Composiciones en ensayos de almacenamiento/reducción de NOX.

NO, ppm O2, % CO/H

2, % H

2O, % CO

2, % N

2 GHSV, h

-1




259

En el Apartado 5.3.2 se ha demostrado que el NH3 es el producto

mayoritario de la reducción de los NO3

- con H

2. En cambio, se puede observar que

para los ensayos NSR cíclicos, existe un ligero retraso en la señal de NH3 con respecto

a la de N2O y al descenso de la concentración de NO

X. Este resultado es corroborado

por diversos estudios [136,364,365], que demuestran que el NH3 generado en un

punto dado del lecho actúa como agente reductor de los NOX adsorbidos en

posiciones más alejadas en el sentido de flujo axial. En consecuencia, esta señal de

concentración observada es debida al NH3 generado y no reaccionado con especies

NOX adsorbidas. La intensidad de esta señal es más notable en los instantes finales

del periodo rico cuando se alcanzan grados altos de regeneración del catalizador, lo

que induce el retraso observado de dicho aumento de concentración.

Por otra parte, se aprecia un importante efecto de la temperatura en la

generación de este subproducto, especialmente para el caso del catalizador P5B6A. A

200 ºC se detectan importantes cantidades de NH3 a la salida del reactor. La

reducción de las especies NOX adsorbidas con NH

3 resulta más lenta que con H

2 [352],

lo que conlleva la aparición de mayores cantidades de NH3 a bajas temperaturas, para

las cuales el proceso de reducción de NO3

- con el NH

3 esta limitado cinéticamente

[364]. En cambio, no se observa generación alguna de NH3 a 350 ºC

independientemente de la frecuencia de ciclo empleada. Esto se asocia a que a altas

temperaturas no hay control cinético del proceso de reducción de los NO3

- con el NH

3

y dado que se opera con cantidades estequiométricas de H2 para la reducción de los

NO3

-, todo el NH

3 generado se involucrará en el proceso de reducción, no

presentándose selectividad alguna a NH3.

En cambio para el catalizador B6P5A la generación de NH3 es notable

incluso a 350 ºC. Este resultado es indicativo de la persistencia, para este catalizador

y a esta temperatura, de limitaciones cinéticas para el NH3 como agente reductor. Se

ha evidenciado en los ensayos de capacidad NSR, para los cuales se emplea un

exceso de H2, Apartado 5.3.3, que el control cinético del proceso de reducción de NO

3

-

Capítulo 5

260

desaparece para temperaturas superiores a 300 ºC con el catalizador P5B6A, mientras

que persiste hasta alrededor de los 400 ºC para el catalizador B6P5A. Esta diferencia

de actividades para la reducción de NO3

- se hace especialmente patente para el caso

del NH3 a tenor de los resultados mostrados.

Con respecto a la formación de N2O, ésta se ha relacionado con las

transiciones entre las condiciones pobre y rica y viceversa. En la Figura 5.29 se

muestran las evoluciones temporales de las concentraciones de NOX, N

2O y O

2

obtenidas para un periodo rico de 60 s, correspondiente a los ensayos de capacidad

φNSR

, operando a 150 ºC con el catalizador B6P5A.

20 40 60 80 100 120

25

50

75

100

125

Tiempo, s

CN

OX/C

N2O, p

pm

1

2

3

4

5

6

CO

2, %

Figura 5.29. Perfiles temporales de NOX, N

2O y O

2 registrados durante un ensayo de

capacidad NSR. Caso del catalizador B6P5A a 150 ºC.


261

Aparecen dos picos de concentración de N2O que coinciden con las

transiciones pobre-rico y rico-pobre, esto es, cuando la concentración de O2 cae y

aumenta. Se ha presentado este ensayo en particular debido a que el empleo de un tR

alto habilita la disipación de los fenómenos de mezcla entre ambas transiciones. Así,

para tR bajos relativamente bajos, véase Figura 5.28, se observa un solo pico de

concentración de N2O al que contribuirá el N

2O generado en ambas transiciones.

Mulla y cols. [136] han observado, para un catalizador Pt/Al2O

3 y en

ensayos en estado estacionario, que la formación de N2O como subproducto de la

reducción de NO con H2 resulta fuertemente dependiente de la relación molar NO a

H2, de forma tal que al aumentar esta relación aumenta la selectividad a N

2O. En

cambio para relaciones molares NO a H2 bajas se favorece la selectividad a NH

3,

resultando la alimentación estequiométrica de H2 la que presenta mayor selectividad

a N2. En condiciones cíclicas de operación, durante la transición pobre-rico, y debido

a los fenómenos de mezcla estudiados en el Capítulo 4, existe una evolución

temporal de las concentraciones de H2 y O

2 hasta sus valores nominales en

condiciones ricas. Esta evolución posibilita la reacción entre el O2 y el H

2,

generándose un retraso en la evolución del frente de H2 en el lecho. Dicha evolución

será además progresiva generándose en los instantes iniciales relaciones molares NO

a H2 muy altas que favorecen la generación de N

2O. De forma similar, durante la

transición rico-pobre se genera una evolución de H2 desde el valor nominal hacia

cero, en cuyos instantes finales existirán relaciones molares NO a H2 muy altas.

Las fuentes de NO son dos: el presente en la alimentación de NOX, en la que

se puede considerar residual la contribución de NO2 para la temperatura de 150 ºC,

Apartado 5.3.1, y el presente como especies adsorbidas en el catalizador. Esta última

fuente contribuirá especialmente a la transición pobre-rica cuando el catalizador

está saturado de especies NOX, y que se traduce en la mayor generación de N

2O en

dicha transición.

Capítulo 5

262

Larson y cols. [366] han extendido el análisis del efecto de la relación molar

NO a H2 a un amplio intervalo de temperaturas observando un máximo de

selectividad a N2O en el intervalo 125-150 ºC y que al aumentar la temperatura el

NH3 se convierte en el principal subproducto del proceso de reducción. Los resultados

de ensayos cíclicos NSR, Figura 5.28, ponen de manifiesto este comportamiento ya

que al aumentar la temperatura hasta 350 ºC prácticamente desaparece la señal de

N2O para ambos catalizadores.

En la Figura 5.30 se muestra la dependencia con la temperatura y la

frecuencia de ciclo de los valores de conversión de NOX y de selectividad a NH

3 y N

2O

promediados por ciclo mediante la integración de perfiles de concentración de las

distintas especies nitrogenadas, Ecuaciones 2.24-2.26, para el catalizador P5B6A.

Dicha figura permite observar en detalle todos los efectos anteriormente descritos

relativos a estos tres parámetros.

La conversión de NOX presenta, para T>250 ºC, valores superiores al 90%

independientemente de la frecuencia de ciclo empleada. A menores temperaturas se

observa una fuerte dependencia con la frecuencia de ciclo, de tal forma que

reducciones de la misma, paso de 6/62 a 12/200 y a 18/345, se traducen en

importantes reducciones de la conversión de NOX. Como ha quedado patente en el

Apartado 5.3.3, la capacidad φNSR

de este catalizador cae progresivamente con la

temperatura en este intervalo térmico. Por ello, el efecto de la frecuencia de ciclo se

hace más notable según se reduce la temperatura, ya que para frecuencias más bajas

se operará en situaciones más próximas a la saturación de los centros de adsorción

de NOX del catalizador. En cualquier caso, un adecuado control del proceso, en lo

referente a la frecuencia de ciclo, permitiría altas conversiones de NOX para un

amplio intervalo térmico.


263

A relativamente bajas temperaturas se hace patente la pobre selectividad a

N2 del proceso debido a la notable generación de NH

3 y N

2O. El aumento de 200 a

250 ºC resulta crítico con respecto a la selectividad de NH3, pareciendo eliminarse el

efecto de las limitaciones cinéticas de la reducción de NOX con este compuesto. La

reducción de la selectividad a N2O resulta más gradual con el aumento de la

temperatura en concordancia con los registros en estado estacionario encontrados en

la literatura [366].

La frecuencia de ciclo afecta de forma opuesta a las selectividades a N2O y

NH3. Frecuencias de ciclo bajas conllevan el empleo de un t

R largo, y en consecuencia

20

40

60

80

100

150 200 250 300 350 400 450

20

40

60

80

100

XN

OX, %

SN

H3/S

N2O, %

Temperatura, ºC

Figura 5.30. Efecto de la temperatura y de la frecuencia de ciclo, 6/62 (�), 12/200 (∆) y

18/345 (ο), en las prestaciones del catalizador P5B6A empleándose H2 como

agente reductor. Las prestaciones se presentan en términos de conversión de NO

X (naranja) y de selectividad a NH

3 (azul) y a N

2O (rojo).

Capítulo 5

264

relaciones molares NO a H2 promediadas por ciclo mayores, dado que se presenta

tiempo más que suficiente para la evolución de la señal de H2 hasta su valor nominal.

Así, se genera durante el periodo rico unas condiciones que favorecen la formación

de NH3 en detrimento del N

2O.

Los valores de conversión de NOX y de selectividad a NH

3 y N

2O

promediados por ciclo, obtenidos para el catalizador B6P5A, se muestran en la Figura

5.31.

20

40

60

80

100

150 200 250 300 350 400 450

20

40

60

80

100

XN

OX, %

Temperatura, ºC

SN

H3/

SN

2O, %


18/345 (ο), en las prestaciones del catalizador B6P5A empleándose H2 como

agente reductor. Las prestaciones se presentan en términos de conversión de NO

X (naranja) y de selectividad a NH

3 (azul) y a N

2O (rojo).


265

En comparación con los resultados mostrados para el catalizador P5B6A, la

conversión de NOX presenta para el catalizador B6P5A un mayor efecto de la

frecuencia de ciclo que se extiende para prácticamente todo el intervalo de

temperatura analizado. En teoría, el efecto de la frecuencia de ciclo es más notable

para estadios de operación próximos a la saturación de los centros de adsorción del

catalizador, por lo que estos resultados correlacionan bien con los mostrados en los

ensayos de capacidad φNSR

.

Además se observan registros menores de conversión de NOX para el

catalizador B6P5A, dado que, para T<400 ºC, su actividad NSR comienza a decaer con

la temperatura. Este resultado concuerda con las propiedades mostradas por ambos

catalizadores y con los valores de capacidad φNSR

.

Se puede observar asimismo un, en principio sorprendente, repunte de la

conversión a la temperatura de 150 ºC. Esta tendencia se asocia al efecto promotor

de la presencia de H2O que se ha evidenciado anteriormente, Figura 5.20, y que se

hace patente sólo para este catalizador debido a que la actividad del mismo resulta

notablemente inferior.

La limitación cinética del proceso de reducción de especies NOX adsorbidas

por parte del NH3 se extiende a todo el intervalo de temperaturas estudiado para este

catalizador, presentando selectividades importantes a este compuesto. Sin embargo,

la selectividad a N2O resulta similar a la mostrada por el catalizador P5B6A. Parece

en consecuencia que el proceso de formación de N2O no está regido por propiedades

catalíticas tales como el tamaño de partícula de Pt o como la cantidad de interfase

superficial Pt-Ba, sino por parámetros operacionales tales como la temperatura y la

frecuencia de ciclo. Por otra parte, el efecto de la frecuencia de ciclo en la

selectividad a ambos subproductos del proceso de reducción es similar a la mostrada

por el catalizador P5B6A.

Capítulo 5

266

5.3.4.3.- Empleo de CO como agente reductor

En la Figura 5.32 se muestra el efecto de la temperatura y la frecuencia de

ciclo de los valores de conversión de NOX y de selectividad a N

2O promediados por

ciclo. Como se ha citado y referenciado anteriormente, los resultados revelan una

menor efectividad del CO como agente reductor a bajas temperaturas. Se puede

apreciar, caso del catalizador P5B6A, conversiones de NOX prácticamente nulas para

temperaturas menores de 200 ºC, y en un aumento rápido de dicha conversión con la

temperatura, alcanzándose prácticamente conversión total para 300 ºC.

Es conocido que el CO genera capas de adsorción muy densas sobre la

superficie de Pt [367], que bloquean la adsorción de los reactivos oxidantes, O2 y NO

X.

En consecuencia, la pobre actividad a bajas temperaturas de los catalizadores NSR

tipo Pt/BaO/Al2O

3 con CO como agente reductor se asocia en la literatura al

envenenamiento de los centros de Pt, lo que inhibe la reducción de los NOX [216,368].

Al aumentar la temperatura, el equilibrio de adsorción, Ecuación 5.16, se desplaza

hacia la izquierda y el grado de recubrimiento del Pt por las moléculas de CO se

reduce.

CO + Pt CO-Pt� 5.16

En estas condiciones se posibilita la adsorción de ciertas cantidades NOX y

O2 sobre el Pt y que tenga lugar la oxidación del CO. Si se continúa aumentando la

temperatura, se alcanza la denominada “temperatura de ignición”, esto es, un estado

tal que la disipación de calor del catalizador no es suficiente para evitar un

calentamiento inducido por la propia exotermicidad del proceso de oxidación. Así, la

velocidad de reacción aumenta bruscamente con la temperatura. A tenor de los

resultados obtenidos para el catalizador P5B6A, la temperatura de ignición se sitúa

en aproximadamente 250 ºC. Se puede concluir asimismo, que operando a bajas

temperaturas y con CO como agente reductor, la actividad en el proceso NSR está

limitada por el proceso de regeneración-reducción de NOX.


267

20

40

60

80

100

XN

OX, %

20

40

60

80

100

SN

2O, %

150 200 250 300 350 400 450

20

40

60

80

100

Temperatura, ºC

20

40

60

80

100


18/345 (ο), en las prestaciones del catalizador P5B6A(i) y del catalizador B6P5A (ii) empleándose CO como agente reductor. Las prestaciones se presentan en términos de conversión de NO

X (naranja) y de selectividad a N

2O

(rojo). Se ha incluido la actividad WGS determinada previamente (negro).

Capítulo 5

268

En la Figura 5.32 se incluyen también los registros de actividad WGS

presentados inicialmente en el Apartado 5.3.1. Ambos catalizadores resultan más

activos en el proceso NSR que en el proceso de WGS, descartándose en consecuencia

el papel de la generación de H2 en el proceso de regeneración-reducción de NO

X.

Obviamente, y debido a la naturaleza integral del proceso, una vez regenerado el

frente del catalizador por la acción reductora del CO, y si se opera en condiciones

térmicas adecuadas, la generación de H2 es factible. A pesar de ello, no se ha

detectado NH3 como subproducto del proceso de regeneración-reducción lo que

indica el papel secundario de dicho proceso WGS. De cualquier modo, la actividad

mostrada por el H2 a bajas temperaturas, apartado 5.3.4.2, puede hacer viable la

inclusión de un lecho catalítico previo específico para la promoción del proceso WGS.

Por otra parte, los resultados evidencian una mayor actividad de las

partículas de Pt en el catalizador P5B6A. Bourane y cols. [369] han demostrado que

para sistemas catalíticos Pt/Al2O

3 la dispersión del Pt no afecta notablemente a la

dependencia existente entre el grado de recubrimiento del Pt por el CO y la

temperatura. En cambio, en un estudio posterior [370], observaron que la naturaleza

del soporte (CeO2, TiO

2) y en consecuencia la interacción con el Pt sí modifica dicha

dependencia, reduciendo la estabilidad térmica del CO adsorbido. En consecuencia, el

mayor grado de interacción Pt-Ba generado sobre la muestra P5B6A podría disminuir

la estabilidad de la monocapa de CO y ser la causa de la mayor actividad NSR

registrada para este catalizador. Lamentablemente, este efecto no se ha podido

desligar de otros efectos citados anteriormente y promocionados sobre el catalizador

P5B6A, tales como la presencia de mayor cantidad de interfase Pt-Ba y la mayor

proximidad entre los centros de Pt y de Ba.

A pesar de no observarse la generación de NH3, sí se detecta la formación

de N2O como subproducto del proceso de reducción con CO. De forma similar al caso

del empleo de H2 como agente reductor, la selectividad a N

2O y en consecuencia su

generación, decae con la temperatura y al aumentar la frecuencia de ciclo.


269

5.4.- DESACTIVACIÓN CON SO2

En este apartado se aborda el análisis del efecto de la presencia de SO2 en

la alimentación sobre el comportamiento NSR de los catalizadores P5B6A y B6P5A.

Además, se estudian los cambios químicos y estructurales de los catalizadores

durante los procesos de sulfatación y reactivación por desulfatación térmica asistida

por H2 y su relación con las variaciones en la capacidad de adsorción de NO

X.

5.4.1.- Operación cíclica de almacenamiento y reducción de NOX en

presencia de SO2

Como se ha mencionado en el Apartado 5.1, el SO2 generado a partir de los

distintos componentes sulfurados presentes en el aceite lubricante y en el

combustible es un veneno de los catalizadores NSR. La interacción del SO2 con los

centros de Ba genera especies sulfato, Apartado 3.4.7, de elevada estabilidad que

inhiben la adsorción de NOX [236]. Como consecuencia se observan reducciones

notables en la capacidad de adsorción de NOX que se relacionan directamente con la

dosis de SO2 acumulada en el catalizador [151,371], independientemente de la

concentración y el flujo de SO2 empleados. Así, el término relativo al tiempo de

exposición t, s, a la alimentación con SO2 se ha transformado en dosis molar de SO

2

específica por unidad de mol de Ba presente en el catalizador, δSO2

(molSO2

molBa

-1),

Ecuaciones 5.17-5.19.

2 2 2

SO SO T SOPQ

n =Y n =YRT

ɺ ɺ 5.17

BaBa

Ba

mXn =

M 5.18

Capítulo 5

270

2

2

SOSO

Ba

n= t

nδ

ɺ 5.19

siendo nɺSO2

(molSO2

s-1) el caudal molar de SO

2 evaluado a partir de la fracción molar de

SO2 en la alimentación, Y

SO2 (mol

SO2 mol

T

-1), y del caudal molar total, nɺ

T (mol

T s

-1), en

condiciones normales (25 ºC y 1 atm). Además se requiere la estimación de los moles

de Ba presentes en el catalizador, nBa (mol

Ba), a partir de la masa de catalizador

cargada en el reactor, m (g), la masa molecular del Ba, MBa (g

Ba mol

Ba

-1), y el contenido

másico de Ba del catalizador, XBa (g

Ba g

cat

-1).

Aunque tiene lugar, cuantitativamente la adsorción de SO2 sobre centros de

Al2O

3 resulta muy inferior en comparación con los centros Ba [372], por lo que para el

planteamiento de las Ecuaciones 5.17-5.19 se ha considerado que el SO2 interacciona

selectivamente con la fase de Ba.

En consonancia con la estequiometría de la Ecuación 5.20, y asumiendo

que todo el SO2 suministrado interacciona con la fase de Ba, la capacidad de

adsorción de este componente por el catalizador se saturará para una dosis δSO2

=1,0.

2 2 41BaO + SO + O BaSO2

→ 5.20

Se ha examinado el efecto de la introducción de 60 ppm de SO2 en la

alimentación cíclica (tanto en la alimentación pobre como en la rica), Tabla 5.7, sobre

la actividad NSR de los distintos catalizadores. En la Figura 5.33 se muestran las

evoluciones de la concentración de NOX y de SO

2 para una serie de dos ciclos de

frecuencia 12/200 y en función de la propia dosis acumulada de SO2 cuando se

emplea el catalizador P5B6A.


271

Tabla 5.7. Composiciones en ensayos de almacenamiento/reducción de NOX.

NO, ppm O2, % SO

2, ppm H

2, % H

2O, % CO

2, % N

2 GHSV, h

-1

Condiciones pobres 300 5,0 60 - 8,0 8,0 bal. 60.000

Condiciones ricas 310 - 62 2,0 8,2 8,2 bal. 58.200

50 100 150 200 250 300 350 400 450

50

100

150

200

250

300

Tiempo, min

CN

OX, ppm

0,9

0,75

0,5

0,25

fresco 0,5

0,75

0,9

10

20

30

40

CSO

2, ppm

Figura 5.33. Perfiles temporales de concentración de NOX y SO

2 para las distintas dosis de

SO2 mostradas. Caso del catalizador P5B6A1 operando a 350 ºC y para un

frecuencia de ciclo de 12/200.

Capítulo 5

272

Análogamente, en la Figura 5.34 se muestran las evoluciones de la

concentración de NOX y de SO

2 para el caso del catalizador P5B6A.

Los resultados mostrados en la Figura 5.33 evidencian la pérdida de

actividad NSR del catalizador con la dosis de SO2 suministrada. Asimismo, es patente

la aparición de perfiles de concentración de SO2 para dosis δ

SO2 altas (>0,5 mol

SO2

molBa

-1), indicativo de que los centros de Ba del catalizador se están saturando con

especies sulfato. En consecuencia, para dosis δSO2

altas se debe distinguir entre la

50 100 150 200 250 300 350 400 450

50

100

150

200

250

300

Tiempo, min

CN

OX, ppm

fresco

0,25

0,5

0,75

0,9

0,5

0,75

0,910

20

30

40

CSO

2, ppm

Figura 5.34. Perfiles temporales de concentración de NO

X y SO

2 para las distintas dosis de

SO2 mostradas. Caso del catalizador B6P5A1 operando a 350 ºC y para un

frecuencia de ciclo de 12/200.


273

propia dosis de SO2 suministrada y la retenida en el catalizador. La cantidad de SO

2

que atraviesa el catalizador sin ser retenida también aumenta paulatinamente con la

dosis suministrada. En particular, la emisión de SO2 durante el periodo pobre tiende a

un valor de aproximadamente 10 ppm para el estado de saturación del catalizador.

La diferencia existente con respecto a las 60 ppm de SO2 alimentada se asocia a la

oxidación a SO3 sobre los centros de metal noble [324].

El comportamiento del catalizador durante el periodo rico cambia con la

δSO2

. Se observa como para 0,5<δSO2

=0,75, la concentración de SO2 cae durante el

periodo rico. La formación de una capa de S por presencia de SO2 en condiciones ricas

está bien documentada para los catalizadores TWC [373]. Fridell y cols. [273] han

propuesto que el SO2 es reducido en condiciones ricas sobre los centros de Pt,

depositándose en forma de S. Éste es oxidado a SO2 al pasar a condiciones pobres,

generándose especies sulfato sobre los centros más próximos al Pt. Estas referencias

concuerdan con los resultados mostrados, que indican que a pesar de la sulfatación

de los centros de Ba la actividad red-ox de las partículas de Pt se mantiene.

En cambio, al seguir aumentando la dosis de SO2 suministrada δ

SO2∼0,9,

también se produce la emisión de SO2 durante el periodo rico. En este estadio de la

operación, la cantidad de SO2 emitida durante el periodo rico aumenta rápidamente

con δSO2

, evidenciándose dicha tendencia en el sucesivo ciclo. Se postula que para

grados altos de sulfatación los centros de Pt pierden su actividad, tanto en el proceso

de reducción de NOX como en la etapa de reducción de SO

2 a S y/o en la consiguiente

etapa de oxidación a SO4

2-, de forma tal que el SO

2 atraviesa el lecho catalítico sin ser

retenido. La pérdida de actividad del Pt para δSO2

∼0,9 es confirmada por los perfiles de

concentración de NOX. Se puede observar que el catalizador mantiene cierta

capacidad de almacenamiento de NOX. Sin embargo, el aumento de concentración de

NOX observado durante los periodos ricos indica que estos NO

X son liberados del

catalizador sin reducirse. Toops y cols. [265] han descrito, para catalizadores NSR

basados en el K, una tendencia similar a la observada en este estudio.

Capítulo 5

274

Si se comparan los perfiles de NOX en las Figuras 5.33 y 5.34 se observa que

el catalizador B6P5A fresco presenta una menor actividad que el P5B6A fresco, como

ha sido indicado y analizado con anterioridad. Esta diferencia en la actividad se

mantiene para las distintas dosis de SO2 analizadas. En cambio, no se han apreciado

diferencias notables en el comportamiento de los catalizadores con respecto a la

adsorción del SO2 ni en las tendencias anteriormente descritas para el catalizador

B6P5A.

Los perfiles de concentración de NOX obtenidos para distintas dosis de SO

2

suministradas se han integrado con respecto al tiempo, aplicando la Ecuación 2.24, lo

que ha permitido establecer las dependencias de la XNOX

con δSO2

para ambos

catalizadores, Figura 5.35.

Se concluye que, si bien para el caso del catalizador P5B6A el valor de XNOX

se mantiene en un inicio, probablemente debido a que para este caso el lecho de

catalizador se encuentre ligeramente sobredimensionado, la tendencia general de la

actividad NSR con la dosis δSO2

resulta similar para ambos catalizadores. Se observa

además, que la pérdida de actividad resulta prácticamente proporcional a la dosis

δSO2

, manteniéndose la citada proporcionalidad para ambos catalizadores.

Con el objeto de visualizar mejor la importancia del proceso de

desactivación con SO2, el término dosis δ

SO2 se ha transformado a distancia recorrida

por el vehículo, L (km), según Ecuación 5.21.

2 2

2

Ba SO SO

Ba SO

m ML=

M x

δ

κ

5.21

siendo xSO2

(ppm o µg l-1) el contenido de S del combustible, M

SO2 y M

Ba (g

mol

-1) los

pesos moleculares, del SO2 y del Ba, respectivamente, m

Ba (g) la carga de Ba del

catalizador y κ (l km

-1) el consumo de combustible del vehículo.


275

La transformación en el eje de abscisas adoptada en la Figura 5.35 se ha

realizado asumiendo el empleo de un combustible Euro IV (2005) con un contenido

de SO2 igual a 50 ppm, un consumo de combustible, de 0,06 l

Km

-1 y un catalizador

cuya carga total de Ba sea igual a 50 g, aproximándose al dimensionado de un

catalizador de tamaño típico [374,375], V=5 l y ρBa=10 g

Ba l-1.

La durabilidad del catalizador se debe asegurar, según las normas Euro más

recientes, Apartado 1.3, hasta los 100000 km o durante los primeros 5 años (lo que

ocurra primero). A tenor de los resultados mostrados se evidencia la importancia del

20

40

60

80

1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Uso, km

XN

Ox,

%

Dosis SO2, mol SO2·(mol Ba)-1

Figura 5.35. Efecto de la dosis de SO

2 suministrada en la conversión de NO

X a 350 ºC y para

un frecuencia de ciclo de 12/200. Casos de los catalizadores P5B6A (�) y B6P5A (∆). La escala de dosis de SO

2 se ha transformado a kilometraje

considerando que se emplea un combustible Euro IV (50 ppm SO2), un

consumo de combustible de 0,06 l Km

-1 y un catalizador con una carga de Ba

de 50 g.

Capítulo 5

276

fenómeno de desactivación por SO2. La rapidez de este proceso de desactivación ha

prevenido el empleo de este tipo de catalizadores [376]. Por ello, la reciente entrada

en vigor de la ley Euro V, que limita el contenido de S del combustible a 10 ppm,

puede resultar un hito clave para la generalización del uso de esta clase de

catalizadores en los vehículos en la UE.

En cualquier caso, se han planteado distintas estrategias para minimizar el

impacto de este fenómeno de desactivación como el sobredimensionamiento del

catalizador [87], la introducción de lechos previos de adsorción de SO2 [377] y/o la

regeneración periódica de los citados lechos previos de adsorción de SO2 o del propio

catalizador NSR por desulfatación térmica in-situ [378]. Adicionalmente, se han

planteado diseños de catalizador que mejoren la resistencia frente al

envenenamiento por SO2 y/o que favorezcan los procesos de regeneración por

desulfatación térmica [154,379].

5.4.2.- Regeneración del catalizador sulfatado

Se ha monitoreado el proceso de desulfatación térmica en presencia de H2

mediante termogravimetría, Figura 5.36, de los catalizadores expuestos en atmósfera

cíclica a una dosis δSO2

=1,0.

Para ambos catalizadores, P5B6A y B6P5A, se distinguen tres procesos de

desulfatación bien diferenciados en función de la distinta estabilidad térmica de los

correspondientes sulfatos. Los resultados concuerdan con los de diversos estudios

[380,381] pudiendo asignarse el pico de menor temperatura (415 y 440 ºC) a especies

SO4

2- asociadas a centros de la alumina, y los dos restantes a especies BaSO

4, una

superficial (560 y 570 ºC) y la otra tipo bulk o estructural (700 y 710 ºC), siendo esta

última configuración la más estable.


277

En los citados trabajos también se destaca el papel del Pt y de la

proximidad entre las fases de Pt y Ba asistiendo el proceso de regeneración-

desulfatación. En concordancia, en la Figura 5.36 se puede apreciar que todos los

procesos de desulfatación tienen lugar a una temperatura ligeramente menor para el

catalizador P5B6A, lo que se asocia a la mayor interacción entre las fases Pt y Ba

existente en esta muestra.

En la Figura 5.37 se comparan las capacidades de adsorción de NOX de las

muestras P5B6A y B6P5A frescas, sulfatadas (δSO2

=1,0) y para distintos grados de

regeneración dependientes de la temperatura de máxima de tratamiento en 5%H2/Ar.

300 400 500 600 700

0,0003

0,0006

0,0009

0,0012

0,0015

0,0018

570

B6P5A

-dTG

N (

mg m

in-1

mg

T-1)

Temperatura, ºC

P5B6A

700 710

560

415 440

Figura 5.36. Curvas DTG del proceso de regeneración-desulfatación de los catalizadores

P5B6A y B5P6A expuestos a una dosis δSO2

=1,0. Con un flujo de 5%H2/Ar y una

velocidad de calentamiento de 10 ºC min

-1.

Capítulo 5

278

Los distintos procesos de regeneración de las muestras sulfatadas han

consistido en el calentamiento lineal (10 ºC min

-1) hasta 450, 600 ó 800 ºC,

temperatura a la que se mantiene la muestra durante 5 min, y el posterior

enfriamiento (10 ºC min

-1).

Se distingue en esta figura que la capacidad de adsorción de NOX a 350 ºC

desciende sustancialmente tras el proceso de sulfatación para ambos catalizadores.

Los distintos procesos de desulfatación permiten recobrar parte de la capacidad de

adsorción de NOX. No obstante, a pesar del notable aumento conseguido tras el

tratamiento a 600 ºC, esta tendencia no se mantiene para el tratamiento de

10 20 30 40 50

0,4

0,8

1,2

1,6

NO

x a

dso

rbid

o, g

NO

X·(g

Cat

)-1

Tiempo, min

Figura 5.37. Evolución de la cantidad de NO

X, evaluada por termogravimetría, adsorbidos

por el catalizador en función del tiempo de exposición a una mezcla de 1000 ppm NO/5% O

2/N

2 a 350 ºC. Casos de: muestra fresca (negro), sulfatada

δSO2

=1,0 (rojo) y regenerada a 450 ºC (violeta), 600 ºC (verde) y 800 ºC (azul), y de los catalizadores P5B6A (línea continua) y B6P5A (línea quebrada).


279

desulfatación a 800 ºC. Para el intervalo térmico comprendido entre 600 y 800 ºC el

proceso de desulfatación es más intenso, Figura 5.36, aunque no se traduce en una

mejora sustancial de la capacidad de adsorción de NOX, no recuperándose la

capacidad de adsorción inicial de los catalizadores.

En la Figura 5.38 se muestran los difractogramas de Rayos X de las

muestras de catalizador B6P5A fresco, sulfatado y regenerado a 800 ºC que permiten

analizar las principales transformaciones estructurales sufridas por el catalizador

debido a los procesos de sulfatación y regeneración térmica a 800 ºC. Las tendencias

observadas y discutidas a continuación son extrapolables al caso del catalizador

B6P5A cuyos difractogramas no se han mostrado.

20 25 30 35 40 45

BaS

O4

BaS

O4

BaS

O4

BaA

l 2O

4

Cuen

tas,

u.a

.

Posición 2θ, º

BaA

l 2O

4

BaC

O3

Pt

Al 2

O3

BaC

O3

BaS

O4

BaC

O3

BaC

O3

Al 2

O3

Figura 5.38. Difractogramas XRD de las muestras B6P5A fresca (azul), sulfatada (rojo) y regenerada a 800 ºC (negro).

Capítulo 5

280

Los difractogramas de las muestras presentan picos asignados a fases como

BaCO3 ortorrómbico (whiterita, PDF 5-378; 2θ=23,9; 24,3; 34,6; 42,0), BaAl

2O

4

hexagonal (PDF 17-306; 2θ=19,6; 28,3), BaSO4 ortorrómbico (PDF 24-1035; 2θ=22,9;

25,8; 28,8;42,6) γ-Al2O

3 (PDF 80-955; 2θ=37,7; 45,9) y al Pt metálico (PDF 4-802;

2θ=39,8).

Comparando los difractogramas de la muestra sulfatada y fresca, se

advierte una considerable pérdida de intensidad de los picos asociados a BaCO3 que

se contrarresta con un aumento de la intensidad de los picos asociados a BaSO4.

asociados a procesos de sulfatación de los centros de Ba. La regeneración a 800 ºC

revierte esta situación, perdiéndose la señal XRD del BaSO4 y generándose,

seguramente a partir del CO2 atmosférico, una cantidad de BaCO

3 similar a la

mostrada por el catalizador fresco.

El proceso de regeneración térmico provoca además un incremento notable

de la fase BaAl2O

4, por reacción en fase sólida entre el BaO y la Al

2O

3. [150]. Esta fase

presenta una relativamente baja capacidad de adsorción de NOX si se compara con el

BaCO3 o el BaO, por lo que a su generación se le atribuyen efectos desactivantes

[149,382]. También se observa un ligero aumento de la intensidad del pico de Pt

asociado a procesos de sinterización de las partículas de Pt más pequeñas, similar al

descrito en el Apartado 5.2.2.4.

Varios estudios han concluido que la regeneración en condiciones

reductoras provoca la reducción de una fracción del BaSO4 a BaS que es muy estable

en las propias condiciones reductoras [380,383,384]. Cabe reseñar que no se ha

podido confirmar ni descartar la presencia de BaS en la muestra regenerada a 800 ºC

dado que los principales picos de difracción del BaS (PDF 8-454; 2θ=27,9; 39,9) se

solapan con picos asociados al BaCO3 y del Pt.

Se postulan la formación de BaAl2O

4 y la posible formación de BaS como

principales causas de la relativamente baja, si se compara con los catalizadores


281

frescos, capacidad de adsorción de NOX mostrada por los dos catalizadores

regenerados. Afortunadamente, en condiciones reales la presencia de CO2 durante la

regeneración in-situ del catalizador reduce significativamente la estabilidad del

BaSO4 [325,385]. Así, se requieren menores temperaturas de regeneración

limitándose la formación de BaAl2O

4. Por otra parte, la presencia de H

2O desestabiliza

las especies BaS, hidrolizándolas a H2S y BaO, inhibiendo su formación [156].

Capítulo 6

RESUMEN Y CONCLUSIONES

Resumen y conclusiones

285

6.- RESUMEN Y CONCLUSIONES

En este capítulo se resume el trabajo realizado y se presentan las

conclusiones más importantes.

6.1.- RESUMEN

La tecnología catalítica NSR es la alternativa de mayor potencial para el

control de las emisiones de NOX en motores diesel y de gasolina de mezcla pobre.

Debido a la complejidad del sistema de reacción, y a pesar de la cantidad de trabajos

publicados, el proceso todavía presenta numerosas dudas y cuestiones sin resolver. En

el presente trabajo se abordan algunos de estos aspectos.

Así, tomando como base los trabajos disponibles en la literatura sobre la

temática, se ha investigado el proceso de adsorción de NOX a partir de distintas

mezclas gaseosas de NO, NO2 y O

2. El estudio se ha desarrollado principalmente

mediante espectroscopía FTIR para muestras Pt/Al2O

3, Ba/Al

2O

3, Pt/Ba/Al

2O

3 y mezclas

físicas Pt/Al2O

3-Ba/Al

2O

3. Esta combinación ha permitido determinar la función del Pt

y del Ba, identificar las especies resultantes de la interacción con los NOX y proponer

un mecanismo para el proceso de adsorción de NOX. En particular, se han abordado

cuestiones que generan controversia en la comunidad científica como el requisito de

la etapa previa de oxidación del NO y el papel de la interacción entre las fases

catalíticas de Pt y de Ba, tanto en el proceso de adsorción como en el de

regeneración-reducción de NOX. Por otra parte, se ha analizado el proceso de

adsorción de especies SOX, potencialmente desactivantes, y su efecto sobre los

centros activos del catalizador.

Se ha analizado el efecto de la frecuencia de ciclo y de la dosis de agente

reductor en el sistema de reacciones que tiene lugar durante el proceso NSR con el

Capítulo 6

286

objeto de cuantificar su posible contribución durante los ensayos de actividad del

catalizador. Para ello, empleando CO como agente reductor, se ha evaluado el efecto

de la duración de los periodos rico y pobre sobre la conversión de NOX y sobre la

cantidad de agente reductor no convertido.

Asimismo, se ha analizado la contribución de los fenómenos de mezcla

durante las transiciones pobre-rico y rico-pobre en el sistema de reacción que

pueden contribuir a la extensión de la reacción paralela del agente reductor con el

O2. De este modo, se ha caracterizado el flujo gaseoso en el sistema de reacción

mediante una serie de ensayos estímulo-respuesta y de disponibilidad de CO.

Paralelamente, partiendo de las consideraciones del modelo de dispersión axial, se ha

planteado y validado un modelo unidimensional capaz de predecir la extensión de la

reacción entre el agente reductor y el O2 en función de las características de flujo y

de la concentración de agente reductor. Por otra parte, se ha establecido la extensión

de los eventos exotérmicos asociados a los periodos en condiciones ricas y sus

posibles efectos en las prestaciones del catalizador.

A continuación se aborda el estudio de distintas propiedades de los

catalizadores NSR modelo tipo Pt/Ba/Al2O

3 preparados en función del orden de

incorporación de los precursores de Pt y de Ba sobre la alúmina, y de las cargas de Pt

y de Ba. Durante la preparación de los catalizadores, las sales de Pt, Pt(NH3)

4(NO

3)

2, y

de Ba, Ba(CH3COO)

2, se han incorporado secuencialmente mediante impregnación a

humedad incipiente. Se ha caracterizado la superficie exterior y estructura porosa, el

tamaño de partícula y la distribución del Ba, el tamaño de partícula y la dispersión

del Pt, la posición relativa de las partículas de Pt y de Ba, y la extensión de la

interfase Pt-Ba de los catalizadores preparados.

Las propiedades características resultantes de los catalizadores se han

relacionado con el comportamiento en las reacciones de oxidación de NO, de WGS y

con las capacidades de almacenamiento y de almacenamiento-reducción de NOX.


287

Además, conjuntamente con los efectos del proceso de mezcla, las citadas

propiedades catalíticas permiten explicar la actividad y la selectividad a N2 de los

distintos catalizadores en el propio proceso NSR. Este estudio se ha extendido para

distintas frecuencias de ciclo, operando con una cantidad estequiométrica de agente

reductor, para dos agentes reductores, CO e H2, en el intervalo térmico 150-500 ºC.

Finalmente, se ha examinado el fenómeno de desactivación por presencia

de SO2 en las condiciones propias de operación NSR. Se ha analizado su posterior

regeneración térmica y las modificaciones químicas y estructucturales del catalizador

resultantes tras el citado tratamiento.

6.2.- CONCLUSIONES

El análisis de los resultados obtenidos en este trabajo y su relación con las

referencias bibliográficas estudiadas ha permitido establecer diversas conclusiones

que se han discutido en los distintos apartados de la presente memoria. A modo de

recapitulación se pueden resaltar las siguientes:

o Se han identificado distintas especies de NO2

- y NO

3

- susceptibles de

formarse sobre centros de Al2O

3 y de Ba del catalizador NSR debido a

procesos de oxidación de los NOX en la superficie del catalizador. Los

resultados muestran que el proceso de adsorción de NO responde a dos

etapas consecutivas. De este modo, sin requerirse su oxidación previa a NO2,

el NO puede primeramente oxidarse a NO2

-, que seguidamente se oxida a

NO3

- en el propio centro de Ba. La presencia de Pt es fundamental en ambos

procesos de oxidación, asistiendo el spillover de especies oxidantes hasta los

centros de Ba.

o La preparación de catalizadores tipo Pt/Ba/Al2O

3 por impregnación secuencial

de las sales Pt(NH3)

4(NO

3)

2 y Ba(CH

3COO)

2 genera una interacción entre las

partículas de Pt y de Ba que resulta clave en los procesos de

Capítulo 6

288

almacenamiento y desorción de NOX en el catalizador NSR. Esta interacción

habilita el spillover de especies activadas entre los centros de Pt y de Ba,

promoviendo los distintos procesos de oxidación y reducción que

necesariamente han de tener lugar.

o La adsorción de SO2 resulta en la generación de especies SO

4

2- que bloquean

los centros de Ba para la adsorción de NOX. Se observa que, debido a la

presencia de Pt, se genera una distribución de actividades en los centros de

BaO, de forma tal que los centros más activos para la adsorción de NOX

también resultan bloqueados preferentemente por el SO2.

o Debido fundamentalmente a la naturaleza integral del proceso de adsorción

de NOX en el lecho catalítico, el aumento de la frecuencia de ciclo de

operación NSR se traduce en una mejora en la conversión de NOX. Sin

embargo, esta tendencia está limitada. El motivo es que los fenómenos de

mezcla que tienen lugar durante las transiciones pobre-rico y rico-pobre, y

consecuentemente la contribución de la reacción entre el agente reductor y

el O2, aumentan con la frecuencia de ciclo, provocando la reducción de la

cantidad de agente reductor disponible para la reducción de los NOX. La

intensificación de este efecto puede conllevar la operación en defecto de

agente reductor, lo que limitará la conversión de NOX.

o La incorporación primero del Ba y seguidamente del Pt proporciona un

catalizador con mayor dispersión de Pt y mayor cantidad de interfase Pt/Ba

superficial. Se ha determinado que la incorporación de Ba provoca el

taponamiento de una fracción de los poros de la Al2O

3, pudiendo resultar en

el aislamiento de una fracción de las partículas de Pt presentes (si se

incorporase primero el Pt y seguidamente el Ba). Además, se ha evidenciado

que la deposición del Pt sobre el Ba estabiliza el metal noble frente a los

procesos de sinterización térmica.


289

o La consecución de una monocapa de Ba sobre la γ-Al2O

3 soporte depende de

la carga de Ba incorporada y resulta clave para asegurar que, tras la

consiguiente deposición del Pt, las partículas de Pt se generen sobre la fase

de Ba y no sobre la Al2O

3.

o La interacción entre el Pt y el Ba condiciona la actividad del catalizador NSR.

Este fenómeno se evidencia a temperaturas relativamente bajas, cuando las

limitaciones cinéticas del proceso NSR se hacen patentes, de forma tal que

el aumento de la interfase Pt/Ba superficial del catalizador provoca un

aumento de la actividad NSR. Además, este parámetro puede condicionar la

selectividad a N2 del proceso. En cambio, no resulta crítico con respecto a la

cinética del proceso de regeneración térmica del catalizador desactivado por

sulfatación.

Capítulo 7

NOMENCLATURA

Nomenclatura

293

7.- NOMENCLATURA

Variables y coeficientes

[A]E: concentración de un compuesto dado A a la entrada del reactor, %, ppm

o M.

[A]S: concentración de un compuesto dado A a la salida del reactor, %, ppm o

M.

Am: area de la sección trasversal de una molécula, nm

2.

CA(t): perfil temporal de concentración de un compuesto A dado, % o ppm o

M.

D: dispersión metálica, (mol de metal accesible)(mol total de metal)-1.

DH2

: dispersión metálica evaluada por quimisorción de H2, (mol de metal

accesible)(mol total de metal)-1.

dx: diferencial de una variable dada x.

e: espesor de la capa adsorbida, nm.

F(t): respuesta relativa de un sistema a un cambio en escalón en la

concentración.

G: contenido metálico del catalizador, gmetal

g-1.

I: intensidad de absorbancia IR, u.a.

IX: intensidad relativa de la radiación X resultante de atravesar una

distancia x (cm) el material.

K: factor de forma del cristalito.

L: tamaño de cristalito promedio, Å.

L1/2

: tamaño de cristalito promedio según el método de media altura, Å.

LI: tamaño de cristalito promedio según el método integral, Å.

mA: masa total de un sólido, muestra o catalizador dado A, g.

Mm: masa molecular del metal, g

mol

-1.

Capítulo 7

294

nɺ : caudal molar de un fluido, mol min

-1.

NA: número de Avogrado, 6,023 10

23 átomos

mol

-1.

nA: número de moles de un compuesto dado A.

NS: átomos superficiales metálicos por unidad de masa de catalizador.

NTot

: número total de átomos de metal por unidad de masa de catalizador.

P: presión, Pa.

P0: presion de saturación, Pa.

Q: caudal volumétrico de un fluido, l min

-1.

R: constante de los gases perfectos, 8,314 10-3 kJ

mol

-1 K

-1.

(-ra)

C: velocidad de reacción o de desaparición de un reactivo dado A para el

caso del catalizador C, molA min

-1 g

-1.

rp: radio de poro, nm.

SA: selectividad del proceso a un compuesto dado A, %.

SB: superficie exterior del sólido o catalizador asociada a una fase B dada,

mB

2 g

-1.

SBET

: superficie BET del sólido o catalizador, m2 g

-1.

T: temperatura, K.

(TOFi)

C: velocidad intrínseca de un centro activo en la reacción i para el caso de

un catalizador dado C, s-1.

t : tiempo de residencia medio, s.

t* : tiempo espacial, s.

tP: tiempo en condiciones pobres, s.

tR: tiempo en condiciones ricas, s.

u: velocidad de un fluido, m s

-1.

Vads

: volumen de gas adsorbido, cm3

adsorbato g

-1

adsorbente.

Vm: volumen de gas adsorbido en la monocapa, cm

3

adsorbato g

-1

adsorbente.

Vmol

: volumen molar del gas, cm3 mol

-1.

Nomenclatura

295

XA: fracción másica de un componente dado A, g

A g

-1.

Xi: conversión de la reacción i, %.

YA: fracción molar de un componente dado A, mol

A mol

-1.

Variables y coeficientes (letras griegas)

β: ensanchamiento del pico de difracción, radianes de 2θ.

βins

: ensanchamiento del pico de difracción debido al instrumento, radianes

de 2θ.

βobs

: ensanchamiento observado del pico de difracción, radianes de 2θ.

χ: factor estequiométrico de adsorción del gas sobre el metal, (moles

adsorbato)(moles metal superficial)-1.

∆x: incremento de una variable dada x.

∆σ2: varianza del tiempo de residencia, s

2.

δL/uL: módulo adimensional de dispersión axial.

δL: difusividad longitudinal aparente, m

2 s

-1.

δSO2

: dosis molar de SO2 específica por unidad de mol de Ba presente en el

catalizador, molSO2

molBa

-1.

Φ: capacidad de almacenamiento de NOX por gramo de BaO, mmol

NOX g

BaO

-1.

Φteor

: capacidad teórica de almacenamiento de NOX por gramo de BaO,

mmolNOX

gBaO

-1.

φNS

: capacidad de almacenamiento de NOX, µmol

NOX g

-1.

φNSR

: capacidad de almacenamiento y reducción de NOX, µmol

NOX g

-1.

γA: disponibilidad de un reductor A dado para la reducción de NO

X, (moles

disponibles de A)(moles de A)-1.

η: fracción de Pt detectable por XRD, %.

ηBaO

: eficacia del BaO para la adsorción de NOX, %.

Capítulo 7

296

κ: consumo de combustible del vehículo, l km

-1.

λ: longitud de onda, nm.

µ0: coeficiente de adsorción de radiación X másico del material, cm

2 g

-1.

ν: ángulo de contacto de la fase condensada y las paredes del sólido.

Θ: tiempo reducido, s s

-1.

θ: ángulo de incidencia de radiación X.

τ: relación entre tiempos pobre y rico, s s

-1.

ψ: tensión superficial del adsorbato, N m

-1.

Acrónimos y abreviaturas

A/C: relación aire a combustible alimentada al cilindro.

BET: método de determinación de la superficie específica de un sólido

planteado por Brunauer, Emmet y Teller.

BJH: método de determinación del tamaño medio de poro según Barret,

Joyner y Halenda.

CLD: detector de quimiluminiscencia (Chemiluminescence Detector).

CRT: filtro de partículas de regeneración continua (Continuous Regeneration

Trap).

DFT: teoría del funcional de la densidad (Density Functional Theory).

DPNR: sistema de reducción conjunta de NOX y partículas diesel (Diesel

Particulate-NOX Reduction).

DSC: calorimetría diferencial de barrido (Differential Scanning Calorimetry).

DTG: referente a la curvas termogravimétricas diferenciales o curvas DTG.

DTGA: análisis termogravimétrico diferencial (Differential ThermoGravimetric

Analysis).

DTGS: detector de sulfato de triglicina deuterado (Deuterated TriGlycine

Sulfate).

Nomenclatura

297

EDX: detección de la energía de los rayos X dispersados (Energy-Dispersive X-

Ray).

EGR: recirculación de gases de escape (Exhaust Gas Recirculation).

erf: función error matemática.

EXAFS: estructura fina de absorción de rayos X (Extended X-Ray Absorption Fine

Structure).

FID: analizador de ionización de llama (Flame Ionization Detection).

FTIR: espectroscopía infrarroja con transformada de Fourier (Fourier

Transform InfraRed).

GHSV: velocidad espacial por hora del gas (Gas Hourly Space Velocity).

HAADF: modo de campo oscuro con detección de electrones a altos ángulos

(High Angle Annular Dark Field).

HC: compuesto o conjunto de compuestos de tipo hidrocarburo.

HCCI: motores de carga homogénea encendida por compresión (Homogeneous

Charge Compression Ignition).

ICDD: centro internacional para datos de difracción (International Centre for

Diffraction Data).

ICP-MS: espectroscopia de masas con fuente de plasma acoplado

inductivamente (Inductively Coupled Plasma-Mass Spectroscopy).

IR: espectroscopía infrarroja (InfraRed).

IUPAC: sistema de nomenclatura y descripción de la Union Internacional de

Química Pura y Aplicada (International Union of Pure and Applied

Chemistry).

LNT: trampa de NOX (Lean NO

X Trap).

MFC: controlador de flujo másico (Mass Flow Controller).

NDIR: espectroscopía infrarroja no dispersiva (Non Dispersive InfraRed).

NEDC: nuevo ciclo europeo de conducción (New European Driving Cycle) para

el análisis de emisiones de vehículos nuevos.

Capítulo 7

298

NOX: óxidos de nitrógeno, engloba a NO y NO

2.

NSR: almacenamiento y reducción de NOX (NO


OBD: sistema de diagnostico a bordo (On Board Diagnostic).

OSC: capacidad de almacenamiento de oxígeno del catalizador (Oxygen

Storage Capacity).

PAN: nitrato de peroxiacetilo (PeroxyAcetyl Nitrate).

PDF: base de archivos de difracción en polvo (Powder Diffraction File).

PIC: controlador e indicador de presión (Pressure Indicator Controller).

PM: materia particulada (Particulate Matter).

RWF: ensayos del tipo frente de onda rectangular (Rectangular Wave Front).

SOF: fracción orgánica soluble (Soluble Organic Fraction) asociada al hollin.

SRC: reducción catalítica selectiva (Selective Catalytic Reduction).

STEM: microscopía electrónica de transmisión-barrido (Scanning Transmission

Electron Microscopy).

TCD: detector de conductividad térmica (Thermal Conductivity Detector).

TG: referente a la curvas termogravimétricas o curvas TG.

TGA: análisis termogravimétrico (ThermoGravimetric Analysis).

TIC: controlador e indicador de temperatura (Temperature Indicator

Controller).

TOF: velocidad intrínseca de reacción de un centro activo (Turn-Over

Frequency).

TPR: reducción a temperatura programada (Temperature Programmed

Reduction).

TWC: catalizador de tres vías (Three-Way Catalyst).

WGS: reacción de desplazamiento con vapor (Water Gas Shift).

XRD: difracción de rayos X (X-Ray Diffraction).

Capítulo 8

BIBLIOGRAFÍA

Bibliografía

301

8.- BIBLIOGRAFÍA

1. Kampa, M.; Castanas, E.; “Human Health Effects of Air Pollution”, Environ.

Pollut., 151 (2008) 362-367.

2. EEA Report; Transport and Environment: on the Way to a New Common

Transport Policy, European Environment Agency, Copenague, 2007.

3. Kahn-Ribeiro, S.; Kobayashi, S.; Beuthe, M.; Gasca, J.; Greene, D.; Lee, D.S.;

Muromachi, Y.; Newton, P.J.; Plotkin, S.; Sperling, D.; Wit, R.; Zhou, P.J.;

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University Press, Cambridge, 2007.

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se modifica la Directiva 70/220/CEE

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