Universidad Nacional de General San MartınInstituto de Tecnologıa

Maestrıa en Ciencia y Tecnologıa de Materiales

Curso de posgrado:

Introduccion a la Fısica del Estado Solido

Profesor : Dra. Z. Gamba ∗

Buenos Aires − 2009

∗ http : //www.tandar.cnea.gov.ar/ gamba

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Introduccion a la Fısica del Estado Solido:

En el primer curso de esta Maestrıa se definio la red cristalina y se estudiaron sus propiedadesde simetrıa. El espacio real se puede describir con una red de Bravais y una celda unitaria quepertenece a alguno de los grupos de simetrıa espacial. En este segundo curso usaremos la simetrıatraslacional de la red cristalina para definir el espacio recıproco, con el cual podemos estudiarpropagacion de ondas y partıculas en cristales.

En este curso veremos primeramente los fenomenos que se observan en un cristal a temper-atura finita debido a la excitacion termica de los atomos del solido, que oscilan alrededor de susposiciones de equilibrio en la red. En la segunda parte estudiaremos las propiedades electronicasde una red de atomos, poniendo enfasis en las redes de atomos metalicos.

Debido a la corta duracion de este curso intensivo de dos semanas, este apunte no incluyededucciones rigurosas de cada tema. Un tratamiento completo se puede encontrar en las ref-erencias citadas. Aquı se prefirio dar una vision panoramica de algunos temas, discutiendo lasaproximaciones planteadas para resolverlo y los nuevos conceptos de fısica introducidos.

Fue de mucha ayuda la atenta lectura de estos apuntes por Jorge Hernando.

Referencias:- J. P. McKelvey, ”Solid- State and Semiconductor Physics”, Harper and Row Pub., N. Y.,

1966. Los primeros 8 capıtulos de este libro cubren el programa de este corto curso.

Otros libros excelentes son (aunque su extension escapa a este curso):- C. Kittel, ”Introduction to Solid State Physics”, J. Wiley Inc, N. Y.- J. M. Ziman, ”Principles of the Theory of Solids”, Cambridge Press, London, 1972.- N. W. Ashcroft and N. D. Mermin, ”Solid State Physics”, Holt, Rinehart and Winston, N.

Y., 1976.- R. W. Cahn and P. Haansen,eds., ”Physical metallurgy”, Elsevier Science Pub., 1983.

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Indice:

Capıtulo I: Modos normales de vibracion y propiedades termicascristalinas

I-1) La red recıproca, ley de difraccion de Bragg.I-2) Teorıa clasica del cristal armonico:

a)Modos normales de una red linealb)Modos normales de una red con base

I-3) Constantes elasticas de un cristalI-4) Modos normales de vibracion y fonones, densidad de estados

vibracionalesI-5) Capacidad calorıfica de un solido.I-6) Efectos del potencial anarmonico, expansion termicaI-7) La aproximacion de Born - Oppenheimer.

Capıtulo II: Propiedades electronicas de los solidos:

II-1) Estados electronicos en un cristal.II-2) Aproximacion de electron libre, teorıa elemental de metales.II-3) Electrones en redes periodicas y el teorema de Bloch.II-4) Zonas de Brillouin y masa efectiva del electron.II-5) La aproximacion del electron cuasi-libre.II-6) La aproximacion de enlaces fuertes.II-7) Otros metodos para calcular la estructura de bandas en un cristal.II-8) Zonas de Brillouin y superficies de Fermi.II-9) Aislantes, Semiconductores, Metales.

Apendice A: Repaso de Mecanica Cuantica.

A-1) Mecanica ondulatoria.A-2) Dependencia en el tiempo de la funcion de ondas.A-3) La partıcula libre y el principio de incerteza.A-4) Una partıcula en un pozo cuadrado unidimensional.A-5) El oscilador armonico unidimensional.A-6) Valores esperados y numeros cuanticos.A-7) El atomo de hidrogeno.A-8) El spin del electron, Tabla periodica de elementos.A-9) Paridad y simetrıa de intercambio.

Apendice B: Repaso de Mecanica Estadıstica.

B-1) Densidad de estados y funciones de distribucion.B-2) Funcion de distribucion de Maxwell - Boltzman.B-3) Funcion de distribucion de Fermi - Dirac.B-4) Funcion de distribucion de Bose - Einstein.

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Chapter 1

Modos normales de vibracion y

propiedades termicas cristalinas

1.1 La red recıproca, ley de difraccion de Bragg:

En esta seccion comenzaremos a estudiar la propagacion de ondas en una red cristalina, paralo cual conviene analizar el espacio de vectores de propagacion (llamado espacio recıproco) ydefinir la red recıproca asociada a cada red cristalina. Los resultados generales que veremospueden aplicarse a la propagacion de ondas electromagneticas, modos de oscilacion de una redcristalina (fonones) o a funciones de onda de partıculas cuanticas en medios periodicos.

1.1.1 La red recıproca:

Una red cristalina se describe con un conjunto de puntos Ri, generados con los tres vectoresbase a1, a2, a3 que describen una celda primitiva.

Ahora consideremos el conjunto de puntos Ri que pertenecen a una red de Bravais y unaonda plana eik.r. El vector de onda k indica la direccion de propagacion y su modulo estarelacionado con la longitud de onda λ, k=2π/λ. Para un k cualquiera esta onda no tendra, engeneral, la periodicidad de la red Ri, pero podemos esperar algun fenomeno fısico particular enel caso que sı la tenga.

Primeramente vamos a identificar el conjunto de vectores Kj que generan ondas planas conla periodicidad de la red de Bravais, estos vectores Kj generan la red recıproca. Debido ala simetrıa de traslacion cristalina, una funcion cualquiera con la periodicidad de la red debeverificar la relacion

f(r) = f(r + Ri) ,

para todo valor de r y para todo Ri. Si tomo f(r) = eiKj .r, se debe cumplir que

eiKj .(r+Ri) = eiKj .r.

Esto se cumple siKj .Ri = 2πn,

donde n es un entero cualquiera.Por ejemplo, en una red unidimensional, con una celda primitiva a, debe ser Kna = 2πn =

2πa/λn. Esto implica λn = a/n, los vectores de onda Kn son tales que entra un numero enterode longitudes de onda en a.

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Cada red de Bravais {R}, llamada red directa, tiene su red recıproca correspondiente. Si a1,a2, a3 son los vectores que determinan la celda cristalina primitiva, con ellos se generan todoslos puntos de la red directa {R} y son los vectores base del espacio directo. Los vectores basede la red recıproca b1, b2, b3 se pueden generar de la siguiente forma:

b1 = 2πa2 × a3

a1.(a2 × a3),

b2 = 2πa3 × a1

a1.(a2 × a3),

b3 = 2πa1 × a2

a1.(a2 × a3).

Donde a1.(a2 × a3) = a2.(a3 × a1) = a3.(a1 × a2) es el volumen de la celda primitiva de la reddirecta.

Para verificar que los vectores bk generan la red recıproca, podemos ver primeramente queel producto escalar

bk.al = 2πδkl ,

donde δkl es la delta de Kronecker, definida por:

δkl = 0, si k 6= l ;δkl = 1, si k = l .

Como cualquier vector de las redes directa y recıproca se generan de la forma

K = m1b1 +m2b2 +m3b3 ,

R = n1a1 + n2a2 + n3a3 ,

donde los ki y ni son enteros, resulta:

K.R = 2π (m1n1 +m2n2 +m3n3) = 2π n,

con n entero cualquiera.

Definimos el espacio recıproco por su utilidad en el estudio de la propagacion de ondas elec-tromagneticas y partıculas cuanticas en un cristal. Los vectores K definen la red recıproca yun punto cualquiera k de este espacio esta siempre asociado con la propagacion de una funcionondulatoria de la forma ei(k.r−ωt), k indica la direccion de propagacion y la longitud de ondaasociada es λ = 2π/k.

Se puede verificar que la red recıproca tiene las siguientes propiedades de simetrıa (estaspropiedades se estudian detalladamente en el Curso de Medicion de estructuras por rayos X):- La red recıproca de la red recıproca es la red directa original. Por ejemplo: la red fcc esrecıproca de la bcc, la bcc de la fcc.- La red directa y la recıproca tienen todas las operaciones puntuales de simetrıa en comun.

Para generar el espacio recıproco tambien se define una celda primitiva y se usa la simetrıade traslacion del espacio recıproco. Como veremos en la seccion 1.3, conviene usar celdas deltipo Wigner-Seitz, con el origen del vector k en el centro de la celda (Fig. I-1a). De esta formase puede tener en cuenta, de forma simple, que es el mismo problema estudiar ondas con vectorde propagacion k y -k.

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Fig.I-1a: a) celda unitaria de Wigner-Seitz, b) celda unitaria comun.

1.1.2 La ley de difraccion de Bragg:

Las distancias interatomicas tıpicas en un solido son del orden del A (10−8 cm). Para medir suestructura cristalina necesitamos ondas electromagneticas con longitud de onda del orden del A.La energıa asociada a esta onda es ~ω = hc

λ ' 12 × 103 eV, que corresponde a las energıas delos rayos X.

Cuando rayos X inciden en una red cristalina se observa un diagrama de difraccion, con picosintensos de radiacion difractada para algunas direcciones determinadas. El cristal se comportacomo si estuviera formado por conjuntos de planos paralelos y equiespaciados. Las condicionespara tener un pico difractado intenso son: 1) los rayos X se reflejan en cada familia de planoscristalinos de modo tal que el angulo de reflexion es igual al de incidencia (como se ve en opticageometrica), 2) los rayos reflejados por planos sucesivos interfieren constructivamente. La Fig.I-1b muestra la reflexion de la radiacion incidente en una familia de planos cristalinos conseparacion d. La diferencia de camino optico de la radiacion reflejada en dos planos sucesivos es2dsinθ, con interferencia constructiva cuando

2dsinθ = nλ .

Donde n es un entero y λ es la longitud de onda. Esta es la condicion de Bragg. Se verificapara un scattering elastico de radiacion (no existe transferencia de energıa de la onda a la redcristalina), en el cual |ki|=|kr|.

Fig.I-1b: Reflexion de Bragg en una familia deplanos con separacion d.

En un cristal podemos encontrar infinitas familias de planos con distinta orientacion y equies-paciado (tener en cuenta que cada familia de planos debe incluir todos los puntos de la redcristalina. Por eso un diagrama de difraccion muestra muchos puntos. La Fig. I -1c muestrael mismo rayo incidente de la Fig. I-1b reflejandose en otra familia de planos, la condicion deBragg se cumple con otro valor d ′ y otro angulo ϑ.

Como se ve en el Curso de Medicion de estructuras por rayos X, la condicion de Bragg se

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Fig. I-1c: El mismo rayo incidente de la Fig.I-1b yotra familia de planos.

puede escribir, en terminos de la red recıproca, como:

(kr − ki) = G,

donde ki es un vector cualquiera del espacio recıproco y G es un vector de la red recıproca,perpendicular a la familia de planos en la que se refleja.

Fig.I-1d: El angulo de Bragg θ es igual a la mitad del angulo dedesviacion del haz incidente.

Esta condicion de difraccion de Bragg se cumple para cualquier onda que se propaga en uncristal, ya sean ondas electromagneticas, acusticas o funciones de onda asociadas a una partıculacuantica. Lo que debemos tener en cuenta es que el diagrama de difraccion se observa claramentecuando λ ≈ a (espaciado de la red de Bravais). Si es λ� a la onda interactua poco con la red,las desviaciones son chicas y difıciles de medir con tecnicas sencillas. En el caso de λ� a, no sepuede medir el detalle de la red y podemos usar la aproximacion de medios contınuos, se observael fenomeno macroscopico de absorcion y reflexion de la onda, pero no un diagrama de difraccion.

1.2 Teorıa clasica del cristal armonico:

Un solido cristalino consiste en una red periodica, con una celda primitiva que pertenece aalguno de los grupos de simetrıa espacial. Cuando el cristal esta en equilibrio termico a unadada temperatura T, los atomos i oscilan alrededor de su posicion de equilibrio Ri en la red,con desplazamientos instantaneos ui(t) bastante menores que la constante de red pero cuyaamplitud promedio aumenta con T:

ui(t) = ri(t) −Ri

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Fig. I-2a: a) Red de Bravais, b) configuracion instantanea

Esta descripcion es buena lejos (en temperatura ) de una transicion de fase solido - solido(en donde pueden cambiar las posiciones Ri) o del punto de fusion ( algunos atomos comienzana difundir y se pierde una red regular).

En general, los desplazamientos asociados a los atomos de la red no son independientesentre sı, el movimiento de un atomo modifica el movimiento de los vecinos. Para estudiar esteproblema planteamos primero una ecuacion general, que relaciona todos los desplazamientosentre sı, y luego veremos como se puede simplificar (y resolver) usando la simetrıa de traslacioncristalina.

La energıa potencial Φ(t) de este sistema depende del modelo de fuerzas de interaccion entreatomos y de la posicion que tiene cada uno en la red. En general:

Φ(t) = Φ(r1(t), r2(t), .., ri(t), .., rN (t)) = Φ(..,Ri + ui(t), ..) (1.1)

Si los desplazamientos ui son bastante menores que el espaciado entre celdas, se puedecalcular esta cantidad con un desarrollo en serie alrededor de ui=0. Si uαi es la componentecartesiana α de ui, α = x, y o z:

Φ = Φ(..,Ri, ..) +∑

i

ui.(∇iΦ)u=0 +1

2

∑

i,j

ui.(∇ijΦ)u=0.uj + .., (1.2)

con ∇ indicamos el gradiente de una cantidad, ∇ ≡ ( ∂∂x ,

∂∂y ,

∂∂z ). Notar que (∇iΦ)u=0 y (∇ijΦ)u=0

son factores constantes del desarrollo.El primer termino del desarrollo da el valor de Φ en la configuracion de equilibrio, configu-

racion determinada por el modelo de fuerzas entre partıculas (es el mınimo del potencial). Eltermino lineal de este desarrollo es nulo si el sistema esta en su configuracion de equilibrio,porque la fuerza sobre cada atomo en su posicion de equilibrio es cero (Fi = −∇iΦ). En laaproximacion armonica, que es la que estudiaremos aquı, se toma en cuenta este desarrollo solohasta el termino de segundo orden. En este caso el Hamiltoniano del sistema es

H =1

2m

∑

αi

p2αi +

1

2

∑

ijαβ

cαβij uαi uβj , (1.3)

y la ecuacion de movimiento para cada atomo en la red resulta:

muαi = Fαi = −∇αiΦ = −∑

β

∑

j

cαβij uβj , (1.4)

con cαβij = (∂2Φ

∂uαi ∂uβj

)u=0 . (1.5)

Las constantes cαβij son los coeficientes de la matriz dinamica. En esta aproximacion, lafuerza sobre una partıcula depende linealmente de los desplazamientos fuera de la posicion deequilibrio de todos los atomos de la red.

Para resolver la ecuacion 1.4 usamos la simetrıa de traslacion de la red cristalina y planteamossoluciones de la forma:

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uαi (k) = Aαi exp i(k.ri − ω t), (1.6)

donde ri indica la posicion de equilibrio del atomo i.Reemplazando 1.6 en 1.4 obtenemos el conjunto de ecuaciones:

mω2uαi =∑

β

∑

j

cαβij uβj .

Para cada valor permitido de k tenemos que resolver una matrız dinamica de dimension 3Z,donde Z es el numero de atomos por celda primitiva. Los autovalores de esta matriz determinanlas frecuencias de los modos normales de oscilacion de la red y los autovectores los desplazamien-tos atomicos correspondientes a cada modo. Debe tenerse en cuenta que estos modos normalesson modos colectivos de oscilacion. Este problema es semejante al de un conjunto de osciladoresacoplados en mecanica clasica .

Para analizar estas ecuaciones y su solucion vamos a simplificar el problema, reduciendolo auna dimension.

Pero primeramente necesitamos repasar dos conceptos relacionados con la propagacion deondas. Consideremos una onda con desplazamientos u(x, t), que dependen de la posicion x ydel tiempo t, en la forma:

u(x, t) = Aei(kx−ωt). (1.7)

Esta solucion representa un desplazamiento sinusoidal, de frequencia ω y longitud de ondaλ = 2π/k que se propaga en la direccion +x.

La velocidad de fase vf de una onda mide la velocidad de avance de un punto de faseconstante, por ejemplo podemos tomar la fase igual a 0:

kx− ωt = 0 (1.8)

vf = x/t = ω/k. (1.9)

El caso de complejidad creciente es cuando se propagan dos ondas de frecuencia y longitudde onda cercana, una con ω y otra con ω + dω. Este es el caso que se presenta usualmente ennuestros sistemas. Las funciones de onda son

u1 = A cos ( kx− ωt)u2 = A cos [ (k + dk) x− (ω + dω) t],

donde se supone, para simplificar, que las amplitudes son iguales. La superposicion es de laforma: u1 + u2 = A [cos a + cos b].

Usando la siguiente relacion de trigonometrıa:cos a + cos b = 2 cos[ 12 (a-b)] cos[ 12 (a+b)] , cona+b=2kx -2ωt + xdk - tdω ' 2(kx-ωt) ya-b= tdω−xdk ,

finalmente obtenemos:

u1 + u2 = 2 A cos (kx− ωt) cos1

2(xdk − tdω)

Con la superposicion se obtiene una onda caracterizada por los valores originales de ω y k,multiplicada por una funcion sinusoidal de frequencia dω << ω. La velocidad de propagacionde estas ondas (velocidad de grupo) se calcula como la velocidad de fase de la envolvente, conla condicion:

xdk − tdω = 0.

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Fig. I-2b: Tren de ondas formado por superposicion de dos ondassinusoidales de frecuencias ω y ω + dω

vg = x /t = dω /dk. (1.10)

Este concepto se puede generalizar para la superposicion de muchas ondas. En todos loscasos, se calcula la velocidad de fase para cada componente y la velocidad de grupo esta dadapor velocidad de propagacion de la envolvente del paquete de ondas.

Cuando esta onda se propaga en un medio en el cual ω tiene una dependencia lineal con k,resulta:

vf =ω

k=dω

dk= vg,

las dos velocidades son iguales. Esto es lo que ocurre para las ondas electromagneticas propagandoseen el vacıo.

En un medio dispersivo, en donde el ındice de refraccion es funcion de ω , la velocidad de fasedepende de ω y resulta vf 6= vg. Como se vera, el mismo fenomeno de dispersion ocurre paraondas propagandose en un medio discreto, como ser una red de atomos, fenomeno especialmentenotable cuando λ ∼ distancias interatomicas.

1.3 Modos normales de una red lineal:

Fig. I-3a: Cadena lineal de atomos iguales,con condiciones periodicas de contorno.

Consideremos una cadena unidimensional, formada por N atomos identicos de masa m y quese desplazan longitudinalmente. N es del orden del numero de Avogadro NA (NA=6.6 1023).Suponemos que cada atomo interactua solo con su primer vecino (esta aproximacion simplificalas cuentas pero no modifica los resultados cualitativos de esta seccion) por medio de un potencialarmonico U y estudiaremos su oscilacion alrededor de la posicion de equilibrio. Para simularuna cadena infinita aplicamos condiciones periodicas de contorno, uN=u0.

La energıa potencial de la partıcula n es:

Un =β

2(un+1 − un)

2 +β

2(un − un−1)

2

La fuerza sobre un atomo n (Fn) dependera de su desplazamiento un fuera del equilibrio ydel de los primeros vecinos:

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Fn = −∂Un∂un

= β (un+1 − un) − β (un − un−1)

Fn = β (un+1 + un−1 − 2 un), (1.11)

donde β es la constante del resorte. La ecuacion de movimiento para el atomo n es:

md2undt2

= Fn = β (un+1 + un−1 − 2 un). (1.12)

Las soluciones que proponemos para esta ecuacion son de la forma:

un = A ei(kna−ωt), (1.13)

donde x = na da las coordenadas del atomo n. Reemplazando esta solucion en la ec. 1.12 ,

−ω2m ei(kna−ωt) = β(eika + e−ika − 2)ei(kna−ωt) ,

ω2 =1

m(−2β cos ka+ 2β) =

2β

m(1 − cos ka) =

4β

msin2(

ka

2) ,

finalmente obtenemos una relacion entre ω y k:

ω =√

4β/m

∣

∣

∣

∣

sin1

2ka

∣

∣

∣

∣

. (1.14)

Esta ecuacion muestra que pueden existir ondas en esta red, siempre que se cumpla estarelacion, llamada relacion de dispersion. La Fig. I-3b muestra esta solucion:

Fig. I-3b: Funcion ω (k) para la cadena lineal de atomos iguales, k en unidades de K=2π/a(vector base del espacio recıproco).

La condicion periodica de contorno que hemos impuesto a la cadena de N atomos discretizalos valores posibles del vector k. Si consideramos que la solucion 1.13 debe cumplir las condi-ciones periodicas de contorno, u0 = uN , obtenemos la relacion

u0 = e−iωt = uN = ei(kNa−iωt).

Lo que implicaknNa = 2 n π. (1.15)

Los valores posibles del vector k son kn=0, .. 2πNan, ..,

2πa . Si N es grande resulta un espaciado

chico entre vectores de onda sucesivos ∆k = kn+1 − kn = K/N << K. Los resultados quemostramos se calcularon suponiendo que k es una variable contınua.

Vemos que la simetrıa de traslacion cristalina nos permitio resolver el problema de calcularlos N desplazamientos un, estudiando de forma mas simple N modos normales de oscilacion

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dados por los N valores posibles de k y su correspondiente ω(k).

Se puede ver que la solucion 1.14 es periodica en k, con un perıodo K= 2πa , o sea que ωn(k) =

ωn(k+K). Esto implica que, usando la simetrıa traslacional del espacio recıproco (Ka = 2πn):

un(k) = A ei(kna−ω(k)t) = A ei((k+K)na−ω(k+K)t) = un(k +K).

Los desplazamientos un son identicos para k, k+K, k+2K,.. etc. Es decir que para un valordado de frecuencia ω, podemos tener ondas propagandose en la direccion ±x, con longitudesde onda λ1 = 2π/k , λ2 = 2π/(k +K), λ3 = 2π/(k + 2K), etc., que tienen asociados identicosdesplazamientos un. Para ilustrar esto, la figura siguiente muestra los desplazamientos atomicosdebido a una onda con vector k comprendido en la primer zona de Brillouin -K/2 ≤ k ≤ K/2(−π/a ≤ k ≤ π/a, en una dimension) y desplazamientos identicos descriptos por otra onda conk en una zona desplazada en un numero n′ entero de K (zona numero n′).

Fig. I-3c: Desplazamientos identicos descriptos por dos ondas de distinta λ.

Fısicamente, cualquiera de estas soluciones describe igualmente los desplazamientos reales. Poresta razon es valido trabajar en una sola de las zonas de Brillouin y elegimos la centrada en elorigen.

La Fig. I-3d muestra los desplazamientos atomicos para k ∼ 0 y para k = π/a, por razonesde claridad los desplazamientos atomicos se dibujan transversales al vector k, pero en nuestroejemplo unidimensional los movimientos atomicos son a lo largo de x. Estos desplazamientos lospodemos calcular teniendo en cuenta que un+1/un=exp(ika); con k=π/a resulta un+1/un=-1 ycon k=0 es un+1/un=1.

Fig. I-3d: Desplazamientos para: a) k<K, b) k=K/2.

Volviendo a la ec. 1.14, vemos que la relacion de dispersion entre ω y k no es lineal, resultandola velocidad de fase distinta a la velocidad de grupo, la Fig. I-3e y I-3f muestran las velocidades

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calculadas para la cadena lineal:

vf = ω/k = v0

∣

∣

∣

∣

sin ka/2

ka/2

∣

∣

∣

∣

, (1.16)

vg = dω/dk = v0 |cos ka/2| , (1.17)

con v0 =a

2

√

4β/m =a

2ωmax

Para k = π/a, o sea λ = 2a, podemos ver que la velocidad de grupo es nula, se trata deuna onda estacionaria (los nodos de esta onda estan fijos, ver Fig. I-3d(b)). Esta condicioncorresponde a una reflexion de Bragg, para ondas incidiendo perpendicularmente (θ = π/2 yλ = 2d, d espaciado entre planos cristalinos) a los planos de espaciamiento atomico a.

Fig. I-3e: Velocidad de fase de la cadena lineal, en funcion de k, k en unidades de K=2π/a.

Fig. I-3f: Velocidad de grupo de la cadena lineal, en funcion de k, k en unidades de K=2π/a.

Finalmente, podemos calcular la densidad de estados vibracionales g(ω). De la ec. 1.15 sabe-mos que para la cadena lineal los numeros de onda permitidos estan uniformemente espaciadosen k, la densidad de estados en el intervalo (k, k + dk) es entonces:

g(k) dk =Na

2πdk (1.18)

y g(ω) = g(k)dk

dω=Na

2π

1

a2

√

4βm

∣

∣cos ka2∣

∣

.

De aquı podemos calcular

g(ω) =N

π

√

m

4β

1

|cos ka/2| =N

π ωmax

1

(1 − sin2 ka2 )1/2

Usando este resultado y la relacion de dispersion, ec. 1.14, obtenemos:

g(ω) =2N

π√

ω2max − ω2

, (1.19)

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con ωmax =√

4β /m (1.20)

y β es la constante de fuerza del oscilador armonico. La Fig. I-3g muestra g(ω). La singularidaden ω = ωmax, es un ejemplo de singularidad de tıpica en las densidades de estados (comoveremos en la seccion I-6) y se encuentran cuando las frecuencias son tales que dω

dk = 0.

Fig. I-3g: Funcion g(ω) para la cadena lineal de atomos iguales.

1.4 Modos normales de una red con base:

Consideremos ahora el caso de una red con una base. Un modelo simple es la cadena lineal conun arreglo alternado de masas m y M (M > m). Las masas m estan en las posiciones pares ylas M en las impares. Los atomos estan separados por una distancia a, ası que la celda primitivaes ahora 2a. Para esta red tenemos que resolver dos sistemas de ecuaciones:

F2n = md2u2n

dt2 = β (u2n+1 + u2n−1 − 2 u2n),

F2n+1 = M d2u2n+1

dt2= β (u2n+2 + u2n − 2 u2n+1).

(1.21)

Como las masas no son iguales, la amplitud de sus desplazamientos tampoco lo va ser, porlo tanto se proponen soluciones de la forma:

u2n = A ei (2nka−ωt),u2n+1 = B ei ((2n+1)ka−ωt).

(1.22)

Reemplazando estas soluciones en 1.21 obtenemos primeramente la relacion:

u2n+1 =β ( 1 + exp(2ika)

2β −Mω2u2n, (1.23)

y en el reemplazo siguiente:

(2β −Mω2)(2β −mω2) − 4β2 cos2 ka = 0.

Esta es una ecuacion cuadratica en ω2,con soluciones:

ω2± =

β(m+M)

mM

1 ±√

1 − 4mM sin2 ka

(m+M)2

(1.24)

La figura I-4a muestra las dos soluciones. La rama superior, llamada rama optica, tiene unvalor maximo

ωomax =

√

2β (m+M)

mMpara k = 0, (1.25)

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Fig. I-4a: Curvas de dispersion para la cadena diatomica.

y en el extremo de la primer zona (en K/2 = π/2a) toma su valor mınimo:

ωo =√

2β/m, para k = K/2 = π/2a. (1.26)

La rama inferior, llamada rama acustica, siempre vale ω(k = 0) = 0, y en el borde de laprimer zona toma su valor maximo:

ωa =√

2β/M, para k = K/2 = π/2a. (1.27)

Si se calcula la velocidad de grupo para cada curva de dispersion, se puede ver que es nula enlos extremos de las zonas, del mismo modo que se calculo para la cadena monoatomica. Tambiense puede observar una zona prohibida de frecuencias (ωa < ω < ωo), en la cual no existen solu-ciones de la forma 1.22. Una excitacion externa en este rango de frecuencias no se propaga yse atenua en la red. El factor de atenuacion se puede calcular planteando como solucion delas ecs. 1.21 una forma general u=Aei(ωt−kx)e−px, donde ω esta en el rango prohibido. En esterango de frequencias, para la segunda exponencial se calcula un factor real y negativo en la zonaprohibida. Esto significa que el factor e−px es un factor de atenuacion para la propagacion deondas en ese rango de frecuencias.

Podemos ahora estudiar las amplitudes de los desplazamientos para cada autovalor ω±(k).En particular, se puede analizar facilmente los casos k = 0 y k = K/2.

Cuando k → 0, la relacion entre los desplazamientos de los dos atomos en la celda primitivaesta dada por (usamos la ec. 1.23):

limk→0

u2n+1

u2n=B

Aeika =

B

A=

2β

2β −M ω2±.

Para la rama acustica, ω→0, y resulta B/A→ 1, cuando k → 0. Para estos modos, losdos atomos se desplazan en la misma direccion y con la misma amplitud. Para la rama opticaB/A→-m/M, en este caso los desplazamientos atomicos son tales que el centro de masa de lacelda unitaria permanece fijo (u2nm+ u2n+1M = 0).

Los desplazamientos asociados a las dos ramas, para k → 0, se muestran en la Fig. I-4b.En la rama acustica las dos masas vibran en fase, en la rama optica en contrafase. Nuevamentey por claridad, los desplazamientos se muestran transversales a k, aunque deberıan ser en ladireccion x, debido al modelo planteado.

El nombre ”rama acustica” resulta del hecho que, cerca de k = 0, la rama inferior representaondas elasticas de longitud de onda larga y con una velocidad independiente de la frecuencia

16

Fig. I-4b: Cadena diatomica: desplazamientos atomicos paraun modo: a) acustico, b) optico, cuando k<<kmax.

(ω ∝ k). Las ondas elasticas longitudinales son identicas a las ondas sonoras. La razon para elnombre ”rama optica” es que la rama superior para k chicos corresponde a la vibracion de losdos tipos de atomos de la celda primitiva en contrafase. En cristales ionicos, estas oscilacionesde las cargas se acoplan fuertemente con un campo electromagnetico, lo cual provoca una fuertereflexion en el infrarrojo cuando incide luz visible.

Para k = K/2 los desplazamientos de todos los atomos de una celda primitiva estan encontrafase con los de la celda vecina, al igual que lo calculado para la cadena monoatomica.

La densidad de estados vibracionales g(ω) correspondiente a este caso se muestra en la Fig.I-4c. Esta funcion es singular en tres puntos (corresponden a las frecuencias tales que dω

dk = 0).

Fig. I-4c: Densidad de estados vibracionales para la cadena diatomica.

Hasta aquı se presentaron solo los casos de ondas longitudinales en redes unidimensionales.Es posible tener tambien desplazamientos transversales a la direccion de la cadena, que muestranel mismo tipo de fenomenos estudiados en las dos ultimas secciones. Debemos tener en cuentaque en un cristal real tridimensional, en el que hay nbase atomos por celda primitiva, el numerode modos normales de vibracion es 3nbase para cada valor posible de k (de la ec. 1.4). De estos3nbase modos, 3 daran origen a las ramas acusticas de las curvas de dispersion y el resto seranramas opticas.

Podemos recalcar que los dos modelos de red resueltos son extremadamente sencillos peromuy utiles porque permiten describir cualitativamente las propiedades de las curvas de dispersionde un cristal real.

17

1.5 Constantes elasticas de un cristal:

Como vimos en la seccion anterior, en todo grafico de curvas de dispersion existen modosacusticos, con la caracterıstica que ω → 0 para k → 0, como ilustra la Fig. I-5a. Debe no-tarse que, aunque tengamos una dispersion lineal de modos para k → 0, la velocidad del sonidopuede depender de la direccion de propagacion.

Una velocidad del sonido tıpica en un cristal es alrededor de 5×105cm/seg. Con una lon-gitud de onda del orden de 10 constantes de red, λ ∼ 10−6cm, obtenemos una frecuencia de5×1011c/seg. Para frecuencias mayores que esta, la aproximacion del continuo falla, pero paralas frecuencias obtenibles electronicamente (∼ 109c/seg.) la aproximacion es buena.

En un cristal real y en el lımite de longitudes de onda largas, se tienen 3 ramas acusticas,degeneradas o no, tales que

ωl = vs(l) k, (1.28)

donde vs(l) es la velocidad de propagacion y l indica la direccion del vector k o dos direccionesperpendiculares. Es decir que tenemos una relacion de dispersion lineal para k << K/2. Enel caso de las dos cadenas lineales, se puede calcular un desarrollo en serie de las relacionesde dispersion 1.14 y 1.24 para el lımite k → 0. Para la cadena monoatomica obtenemos ω 'ka

√

β /m y para la cadena diatomica es ω ' ka√

2β /(m+M).En general, la pendiente de las curvas ω(k) y las constantes elasticas asociadas dependen de

la direccion de propagacion k.

Fig. I-5a: Modos acusticos.

En los solidos las tres ramas acusticas tienen siempre pendiente distinta de cero en k=0. Ladiferencia entre solidos y lıquidos es que en los lıquidos solo el modo longitudinal (desplazamien-tos paralelos a la direccion de k) tienen pendiente distinta de cero, los modos con desplazamientostransversales a k no tienen fuerza de retorno en los lıquidos.

Para longitudes de onda mayores que alrededor 10-100 constantes de red, el solido se com-porta como un contınuo y podemos estudiar la propagacion de ondas acusticas en un medioelastico con tecnicas de mecanica del contınuo. Una demostracion de como derivar la teorıade elasticidad a partir de la dinamica de redes se puede encontrar, por ejemplo, en el libro deAschcroft, Cap. 22. De todos modos, se puede deducir sencillamente para el caso de una cadenalineal monoatomica. Para esto necesitamos plantear nuevamente la ecuacion 1.12,

md2undt2

= Fn = β (un+1 + un−1 − 2 un)

y observar que el termino de la derecha corresponde a una derivada segunda d2u/dx2, expre-sada como suma de diferencias finitas. Esto se deduce teniendo en cuenta que para k→ 0 losdesplazamientos un cercanos difieren poco entre sı y se puede calcular aproximadamente:

18

∂un

∂x ∼ ∆un/∆x = (un+1 − un)/a ,∂un−1

∂x ∼ ∆un−1/∆x = (un − un−1)/a ,∂2u∂x2 ∼ ∆(∆un/∆x− ∆un−1/∆x)/∆x = (un+1 − 2un + un−1)/a

2 .

En el caso N >> 1 y ∆x → 0, estas diferencias finitas se aproximan a la derivada segundad2u/dx2. En este lımite la ecuacion 1.12 se transforma en

m∂2u

∂t2= γ

∂2u

∂x2.

Esta es la ecuacion de D’Alembert, donde γ es la velocidad del sonido. A continuacion veremoscomo se miden las velocidades de propagacion de estas ondas.

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Para relacionar propiedades microscopicas con macroscopias, definimos ahora algunas can-tidades macroscopicas. Las constantes elasticas de una red cristalina se calculan usando losresultados de mecanica del contınuo. Definimos el tensor C de constantes elasticas teniendoen cuenta que, para pequenas deformaciones del cristal, las tensiones internas (tensor T) sonproporcionales a las deformaciones (tensor ε): T=Cε.

Primero necesitamos definir un tensor εij que de cuenta de las deformaciones del cristalcuando se propaga una onda. En coordenadas cartesianas i y j, podemos considerar:

X′ = (δ + ε) X, (1.29)

o seax′ = (1 + εxx) x+ εxyy + εxzzy′ = εyxx+ (1 + εyyy) + εyz zz′ = εzxx+ εzyy + (1 + εzz) z

,

donde X es una terna ortonormal (x, y, z) en el cristal no deformado, δ es la matriz identidad,ε es un tensor que da cuenta de las deformaciones (estudiamos pequenas deformaciones, cadacomponente es εij <<1) y X′ es la terna deformada (x’, y’, z’) ( no ortonormal) en el cristalmodificado.

Podemos calcular entonces cuanto se desplaza un punto cualquiera r=(x,y,z) luego de ladeformacion del cristal:

R(r) = r′ − r = x(x′ − x) + y(y′ − y) + z(z′ − z) = ux(r)x+ uy(r)y + uz(r)z;

con ]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]

ux(r) = xεxx + yεyx + zεzx

uy(r) = xεxy + yεyy + zεzy

uz(r) = xεxz + yεyz + zεzz

De esta forma resulta:∂ux∂x

= εxx;∂ux∂y

= εyx; etc.

Luego de la deformacion, la longitud de los ejes ortonormales originales (| x |=1) cambiara,y por ejemplo:

x′.x′ = (1 + εxx)2 + ε2xy + εxz

2 = 1 + 2εxx + εxx2 + ε2xy + εxz

2 ' 1 + 2εxx (1.30)

y el angulo entre 2 ejes X’ distintos, inicialmente ortogonales, se deforma a:

x′.y′|x′| . |y′| = (1 + εxx)εyx + εxy(1 + εyy) + εxzεyz ' εyx + εxy ,

19

Fig. I-5b: Coordenadas usadas para describir la deformacion cristalina

en general:xi′.xj ′ ' εij + εji + δij . (1.31)

El tensor de deformaciones se define considerando a primer orden estas distorsiones. Suscomponentes son:

eii = εiieij = εij + εji, con i 6= j

(1.32)

Si v es el volumen original de la celda unitaria cristalina y v’ su volumen luego de la deformacion:

v′ = x′ (y′ × z′) ' 1 +∑

i

εii = 1 +∑

i

eii ,

la dilatacion del cristal deformado se puede calcular como:

v′ − v

v=

∑

i

eii (1.33)

Para definir el tensor de tensiones tenemos en cuenta que la fuerza aplicada por unidad de areadetermina la tension aplicada. Las tensiones sobre el elemento de volumen cristalino se describendel siguiente modo: Con TXi indicamos una fuerza en la direccion x y el subındice i indica laperpendicular al plano al que se aplica la fuerza.

Fig.I-5c: Componentes de la tension sobre un elemento de volumen.

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El tensor cij de constantes elasticas se define suponiendo que el elemento de volumen estaen equilibrio mecanico. Esto implica que todas las fuerzas y torques sobre el suman cero. LaFig. I-4c muestra las componentes de tension TXx,TXy,TXz, tambien muestra que si las tor-siones sobre el elemento de volumen son nulas, eso implica que TYx = TXy , TXz = TZx ,TYz = TZy. Las tensiones se miden en unidades de fuerza/area, [TX]= fuerza/area= [Cij]=energıa/volumen; las componentes eij son adimensionales.

20

Si el medio es elastico las tensiones deben ser proporcionales a las deformaciones y estarelacion define las constantes elasticas cij:

TXx

TYy

TZz

TYz

TZx

TXy

=

c11 c12 c13 c14 c15 c16

c21 c22 . . . .c31 c32 . . . .c41 . . . . .c51 . . . . .c61 . . . . .

exx

eyy

ezz

eyz

exz

exy

, (1.34)

donde los ındices 1 a 6 se definen como:

1 ≡ xx, 2 ≡ yy, 3 ≡ zz, 4 ≡ yz, 5 ≡ xz, 6 ≡ xy. (1.35)

La relacion lineal 1.34 es la ley de Hooke y es la que define la matriz de constantes elasticas.Las 36 componentes de la matriz cij se pueden reducir fuertemente, usando las relaciones deinvariancia del tensor frente a los elementos de simetrıa cristalina.

Por ejemplo, en los cristales cubicos tenemos 4 ejes de simetrıa C3 a lo largo de las diagonalesprincipales [1,1,1]. Esta operacion de simetrıa transforma los ejes cristalinos en la siguienteforma: x→y→z , que tambien se puede describir con la matriz

A =

0 0 11 0 00 1 0

.

Las constantes elasticas no pueden variar con esta transformacion y eso implica que:

C22 = C11, C33 = C22, C44 = C55, C55 = C66, C12 = C23, C13 = C21...]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]

Teniendo en cuenta los ejes de simetrıa C3 cristalinos [1,-1,-1], esta operacion intercambialos ejes x → -z → -y. Aplicando la matriz de transformacion:

A =

0 −1 00 0 1−1 0 0

,

obtenemos las condiciones:

C12 = C31, C14 = −C36, C45 = −C64 = 0.

O sea que para cristales con simetrıa cubica la matriz de constantes elasticas es de la forma:

C =

C11 C12 C12 0 0 0C12 C11 C12 0 0 0C12 C12 C11 0 0 0

C44 0 0C44 0

C44

(1.36)

Una vez conocidas las constantes elasticas del cristal, se puede calcular el modulo de ex-pansion de volumen y el factor de compresibilidad del solido.

La densidad de energıa elastica es una funcion cuadratica de las deformaciones, similar a laenergıa de un resorte. En ese caso

U =1

2

6∑

i=1

6∑

j=1

cij ei ej, (1.37)

21

Esta ecuacion debe ser una cuadratica definida positiva. Esto asegura que la energıa elasticaaumenta con las pequenas deformaciones, o sea que el cristal es estable frente a deformaciones.Por un teorema de algebra sabemos que una matriz es definida positiva si todos los determinantesmenores principales son positivos (ver por ejemplo, el libro de Born y Huang, Cap.VI). Con-sideremos una dilatacion uniforme, exx=eyy=ezz=δ/3. La energıa asociada a esta deformaciones

U =1

6(C11 + 2C12)δ

2 = Bδ2. (1.38)

La constante B es el modulo de expansion, en este caso B= 16 (C11+2C12). La compresibilidad

K se define como K≡ 1/B.

Tambien se pueden plantear las ecuaciones de propagacion de ondas elasticas y de esta formase puede relacionar las constantes elasticas con las velocidades de propagacion de las ondasacusticas. Para estudiar la propagacion de una onda elastica en un cristal cubico de densidadρ, planteamos las ecuaciones de los desplazamientos (ux, uy, uz) de un elemento de volumen.

ρ∂2ux∂t2

=∂TXx

∂x+∂TXy

∂y+∂TXz

∂z, (1.39)

donde el termino de la izquierda es la masa por la aceleracion y los terminos de la derecha danla fuerza total sobre el elemento de volumen, en la direccion x. Ecuaciones similares se puedenplantear para los desplazamientos uy y uz. Reemplazando por la ec. 1.34, obtenemos:

ρ∂2ux∂t2

= C11∂exx∂x

+ C12(∂eyy∂x

+∂ezz∂x

) + C44(∂exy∂y

+∂ezx∂z

). (1.40)

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Y usando la definicion del tensor de deformaciones, ecuacion 1.29:

ρ∂2ux

∂t2= C11

∂2ux

∂x2 + C44(∂2ux

∂y2+ ∂2ux

∂z2) + (C12 + C44)(

∂2uy

∂x∂y + ∂2uz

∂x∂z )

ρ∂2uy

∂t2= C11

∂2uy

∂y2+ C44(

∂2uy

∂x2 +∂2uy

∂z2) + (C12 + C44)(

∂2ux

∂x∂y + ∂2uz

∂y∂z )

ρ∂2uz

∂t2= C11

∂2uz

∂z2+C44(

∂2uz

∂x2 + ∂2uz

∂y2) + (C12 + C44)(

∂2ux

∂x∂z +∂2uy

∂y∂z )

(1.41)

Con este conjunto de ecuaciones, podemos calcular las soluciones en algunas direccionesparticulares de la red cubica.

Fig.I-5d: Ondas elasticas en cristales cubicos, con vector de propagacion ken las direcciones: a) [100], b) [110] y c) [111].

Ondas en la direccion [100]:Planteamos una solucion para la onda longitudinal de la forma:

ux = u0x exp( i(kx− ωt) ). (1.42)

22

Si reemplazamos esta solucion en 1.41 (con v = w = 0) , obtenemos:

ω2ρ = C11 k2, (1.43)

y la velocidad de esta onda es:

vl = ω/k = (C11/ρ)1

2 . (1.44)

Consideremos ahora una onda transversal, que se propaga en la direccion [100], pero condesplazamientos v en la direccion y:

uy = u0y exp( i(kx− ωt) ). (1.45)

Reemplazando esta solucion en 1.41 , obtenemos la relacion de dispersion:

ω2ρ = C44 k2, (1.46)

con una velocidad:

vt = ω/k = (C44/ρ)1

2 . (1.47)

Una solucion identica se obtiene para la onda con desplazamientos en z.

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Ondas en la direccion [110]:Ondas propagandose en esta direccion son de particular interes en los cristales con simetrıa

cubica, porque permiten determinar las tres constantes elasticas a partir de las tres velocidadesde propagacion. Consideremos primero una onda transversal que se propaga en [110] , condesplazamientos en la direccion z:

uz = u0z exp( i(kxx+ kyy − ωt) ), (1.48)

donde kx= ky= k/√

2 y con la cual obtenemos la relacion de dispersion:

ω2ρ = C44 (k2x + k2

y) = C44 k2. (1.49)

Consideremos ahora las dos ondas que se propagan en [110] con desplazamientos en el planoxy:

ux = u0x exp( i(kxx+ kyy − ωt) )uy = u0y exp( i(kxx+ kyy − ωt) ).

(1.50)

Reemplazando estas soluciones en 1.41, obtenemos dos ecuaciones acopladas:

ω2ρux = (C11 k2x + C44 k

2y) ux + (C12 + C44 ) kxkyuy

ω2ρuy = (C11 k2y + C44 k

2x) uy + (C12 + C44 ) kxkyux.

. (1.51)

Resolviendo este sistema encontramos las dos relaciones de dispersion:

ω2ρ = 12 (C11 + C12 + 2C44) k

2,ω2ρ = 1

2 (C11 − C12) k2 .

(1.52)

Y reemplazando nuevamente estas relaciones en 1.51, encontramos los desplazamientos aso-ciados. Con la primer solucion encontramos que ux = uy, esto representa una onda longitudinal,con desplazamientos en la direccion [110], paralelos a k. Con la segunda solucion obtenemosux = −uy, esto representa una onda transversal con desplazamientos en la direccion [1,-1,0],perpendiculares a k.

En estos dos casos los desplazamientos resultan paralelos o perpendiculares a la direccion depropagacion k. Esto no es un resultado general, aun para las redes cubicas, con otras direccionesde k es necesario resolver las tres ecuaciones acopladas.

23

1.6 Modos normales de vibracion y fonones, densidad de esta-

dos vibracionales:

En un cristal real el calculo de las frecuencias de la red se realiza numericamente, planteando lamatrız dinamica para cada valor de k en que se quiera conocer las frecuencias ω(k). En general,para seleccionar en que valores de k se realiza este calculo, se barre la primer celda de Brillouinen el espacio recıproco, con un reticulado de por lo menos 10 × 10 × 10 puntos. El numerototal de puntos a calcular se puede reducir usando las propiedades de simetrıa del cristal. Conestos resultados se pueden contar cuantos valores de frecuencia entran en cada intervalo dω y,de esta forma, obtener numericamente la densidad de estados vibracionales g(ω) en el intervalode frecuencias (ω, ω + dω). Esta funcion esta normalizada:

∫

g(ω)dω = 3ZN, (1.53)

donde 3Z es el numero total de modos vibracionales en un cristal atomico con Z atomos porcelda primitiva y de N celdas por unidad de volumen.

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Sin llegar a calcular numericamente la funcion g(ω), se puede analizar cualitativamente laforma general de esta funcion para cualquier red perfecta. Para simplificar consideremos una solarama de las curvas de dispersion. El numero de modos comprendidos en el intervalo (ω, ω+ dω)es:

g(ω)dω =

∫ ω+dω

ωd3k, (1.54)

donde la integracion se extiende a todo el volumen del espacio k en el que la frequencia del modoesta en el intervalo (ω, ω + dω). Consideremos el vector:

vq = (∂ω

∂kx,∂ω

∂ky,∂ω

∂kz). (1.55)

Este vector tiene dimensiones de velocidad y si en nuestro sistema se propagaran solo estosmodos, vq serıa su velocidad de grupo. Recordemos la ecuacion 1.10, vg=

∂ω∂k , que aplicamos al

caso de una cadena unidimensional de atomos. La ecuacion 1.55 es esta misma velocidad paraun sistema tridimensional.

La integracion de la ecuacion 1.54 se puede realizar en la forma indicada o integrando di-rectamente sobre la superficie de ω constante, con un elemento de volumen que es igual a undiferencial de superficie por un cierto diferencial de altura. Para eso consideremos un diferencialdSω sobre la superficie de ω constante en el espacio k y el diferencial de altura del volumen sera:

dk⊥ =dω

|∂ω/∂k| . (1.56)

En la ecuacion 1.54 podemos reemplazar 1.55:

g(ω)dω =

∫

dSω dk⊥ =

∫

dSω|vq|

, (1.57)

donde la integracion es ahora sobre la superficie de frecuencia constante en el espacio k. Enesta formula se puede ver que la densidad de estados vibracionales mostrara divergencias en lospuntos en que |vq| sea nula. En las secciones I-3 y I-4, al estudiar los modos de vibracion de unared unidimensional, se vio que esto ocurre en los bordes de las zonas de Brillouin. Lo mismoocurre en todo problema tridimensional.

A estos puntos singulares de la densidad de estados vibracionales se los llama puntos crıticos,y su existencia en la densidad de estados es una consecuencia directa de tener una red armonica

24

perfecta. Una perturbacion del sistema, introduciendo las anarmonicidades del potencial V(r),por ejemplo, desdibuja los puntos crıticos. La introduccion del desorden en la red eliminacompletamente estas singularidades.

En un cristal real la velocidad de grupo vg es nula en el borde de zona (este borde es unasuperficie en un cristal tridimensional), pero la densidad de estados no tiende a infinito en esepunto. Esto es ası porque la superficie en donde vg=0 es mucho menor que el volumen en dondevg 6= 0.

Tomemos el aluminio como ejemplo de un cristal real. El aluminio cristaliza en una celdaunitaria fcc y la celda primitiva correspondiente tiene un atomo por celda primitiva (nbase = 1).La Fig.I-6a muestra las curvas de dispersion en dos direcciones de simetrıa. Se observan 3nbasecurvas, que necesariamente son acusticas.

Fig. I-6a: Curvas de dispersion del Al, en dos direcciones(Walker, Phys. Rev. B 103, 547 (1956)).

La Fig.I-6b muestra la densidad de estados correspondiente a cada una de las 3 ramas.Fueron obtenidas a partir del calculo de frecuencias en 2791 puntos del espacio recıproco k. Sepuede ver que la funcion g(ω) muestra maximos, pero los valores no tienden a ∞.

Fig. I-6b: Al, densidad de estados correspondiente a cada rama acustica(Walker, Phys. Rev. B 103, 547 (1956)).

25

1.7 Capacidad calorifica de un solido:

Este tema es un buen ejemplo para ver la utilidad practica de calcular la densidad de estadosvibracionales de la red.

La energıa interna U de la red cristalina (considerada como una red de atomos mas unconjunto de osciladores armonicos independientes en equilibrio termico a T) incluye la energıapotencial Upot, calculada con los atomos en la posicion de equilibrio (Ri), y la contribucion dadapor los modos normales de oscilacion ωσ(k), de energıa ε = ~ωσ(k). Como vimos en el ApendiceB, los fonones siguen la estadıstica cuantica de Bose-Einstein (no esta acotado el numero defonones que pueden tener una dada energıa ε). El numero promedio de fonones con energıa εes: N(ε) = fBE(ε)g(ε), donde g(ε) es la densidad de estados de nuestro sistema.

U = Upot(Ri) +

∫

εfBE(ε)g(ε)dε. (1.58)

A T=0K, la contribucion de los fonones a la energıa total del sistema esta dado por la”contribucion de punto cero”:

∑

σ

1

2~ ωσ(k), (1.59)

donde σ indica todos los modos normales de oscilacion, o sea todas las soluciones de la matrizdinamica, para todo valor de k, ec. 1.5.

A medida que la temperatura aumenta, cada oscilador puede ser excitado a niveles de energıasuperior, y su contribucion a la energıa total del sistema es:

∑

σ

(< nσ > +1

2) ~ ωσ(k). (1.60)

Los fonones, al igual que los fotones, son bosones. En equilibrio termico y segun la estadısticade Bose-Einstein (Apendice B-4), el numero medio de ocupacion de cada estado de energıa ~ωσes:

< nσ >=1

e~ωσ/kBT − 1. (1.61)

La contribucion de este modo a la energıa interna del sistema en equilibrio termico es:

< εσ >= ( < nσ > +1

2) ~ωσ, (1.62)

y, de esa forma, el valor medio de la energıa total del sistema, incluyendo la contribucion depunto cero, sera:

< ε >=∑

σ

(~ωσ

e~ωσ/kBT − 1+

1

2~ωσ) + Upot(Ri) . (1.63)

La capacidad calorıfica se puede derivar de esta expresion y es:

Cv =∂ < ε >

∂T=

1

kBT 2

∑

σ

(~ωσ)2 e~ωσ/kBT

(e~ωσ/kBT − 1)2. (1.64)

Como se ve, para calcular Cv solo hace falta calcular las diferencias de energıa entre los nivelesexcitados y el fundamental. No hace falta calcular Upot ni la energıa del punto cero.

Si en vez de conocer todos los niveles de energıa de nuestro sistema (es decir todos los modosnormales de oscilacion) tenemos la densidad de estados vibracionales g(ω), y recordamos queesta funcion esta normalizada al numero total de modos, la ecuacion anterior se puede calcularcomo:

Cv =∂ < ε >

∂T=

1

kBT 2

∫

(~ωσ)2 e~ωσ/kBT

(e~ωσ/kBT − 1)2g(ω) dω. (1.65)

26

Para calcular esta expresion en algun caso concreto, es necesario conocer la densidad deestados vibracionales g(ω), esta funcion se mide con dispersion inelastica de neutrones o seobtiene por calculos numericos, como el citado en la Fig.I-6c. Pero sin llegar a obtener estafuncion g(ω), existen dos aproximaciones que dan muy buenos resultados para el calculo deCV (T ): son las aproximaciones de Debye y de Einstein. La primera consiste en considerar sololos modos acusticos de la red y la segunda consiste en considerar solo los modos opticos de lared. En ambas aproximaciones se supone velocidad de propagacion constante, o sea que lascurvas ω(k) no muestran dispersion en el espacio k. En la seccion B-4, se mostro el resultadodel calculo de la capacidad calorıfica con estas dos aproximaciones (ver Figs. B.4-a y B.4-b).

Las dos figuras siguientes muestran, para un caso particular, la densidad de estados real y laque resulta de considerar cada aproximacion. Ambas dan buenas estimaciones para el calculo deCV , aunque la aproximacion de Debye es mejor a bajas temperturas. En la practica, convieneusar la aproximacion de Debye para los modos acusticos, y la de Einstein para los modos opticos.

Fig.I-7a: Modelo de Einstein para la densidad de estados.

Fig.I-7b: Modelo de Debye para la densidad de estados.

1.7.1 CV (T ) - Aproximacion de Einstein

Esta aproximacion consiste en considerar que g(ω) = δ(ω − ωE), donde ωE es una frecuenciatıpica del sistema. Es decir, los 3Nnbase modos normales de oscilacion (Nm) son iguales entresı e iguales a ωE.

De las ec. 1.63 y 1.64 obtenemos:

< ε >' Nm(~ωE

e~ωE/kBT − 1+

1

2~ωE) + Upot(Ri) , (1.66)

CV (T ) ' NmkB(~ωEkBT

)2e~ωE/kBT

(e~ωE/kBT − 1)2. (1.67)

A altas temperaturas (kBT >> ~ωE), el denominador de estas ecuaciones se puede desar-rollar en serie:

e~ωE/kBT − 1 = 1 +~ωEkBT

+ ... − 1 ' ~ωEkBT

,

y obtenemos el resultado clasico, valido a altas temperaturas: < ε >' NmkBT yCV (T ) ' NmkB .

27

Fig. I-7c: Contribucion de un oscilador a la energıa interna del sistema.

Las diferencias con el resultado clasico aparecen a bajas temperaturas, cuando kBT << ~ωE.

En este caso es e~ωEkBT >> 1 y resulta:

< ε >' Nm(~ωEe−~ωE/kBT +

1

2~ωE) + Upot(Ri),

CV (T ) ' NmkB(~ωEkBT

)2e−~ωE/kBT .

Para T → 0 la exponencial es dominante y CV (T ) → 0 como e−~ωE/kBT .

La aproximacion de Einstein da una buena explicacion de la caıda de CV a bajas temperat-uras, con una adecuada eleccion de ωE.Sin embargo, experimentalmente se encuentra que, a muy bajas temperaturas, la dependenciaes de la forma T 3 en vez de exponencial. El modelo de Debye explica esta variacion con la tem-peratura. Las capacidades calorıficas calculadas con dos modelos se presentaron en el apendiceB.4.

Fig. B.4-b: Modelo de Debye ( ) y de Einstein ( ).

1.7.2 CV (T ) - Aproximacion de Debye

Para obtener la dependencia correcta de CV a muy bajas temperaturas es necesario tener encuenta los modos normales de oscilacion acusticos, de frecuencia 0 en k=0. La aproximacionde Debye consiste en tener en cuenta solo estos modos acusticos y en suponer que las curvas dedispersion (son 3) son de la forma: ω ' vsk. Debemos ahora calcular la densidad de estadosgaprox(~ω) que se obtiene con esta aproximacion para las curvas de dispersion, para finalmentecalcular la energıa interna del sistema en la aproximacion de Debye.

En el apendice B.2 vimos que los autovalores de energıa ~ω(k) tienen una distribucion uni-forme en el espacio recıproco, con una densidad:

g(k) =V

(2π)34πk2 ,

28

con V volumen macroscopico que ocupan las N celdas primitivas (recordar que no se tienenen cuenta todas las 3Nnbase curvas de dispersion, sino solo las 3N correspondientes a modosacusticos). En la aproximacion de Debye es:

gaprox(ω) =3V ω2

2π2v3s

.

Como esta densidad de estados es aproximada, debe normalizarse, de modo tal que el numerototal de modos incluıdos sea 3N . Esta condicion define una frecuencia de corte superior ωc:

∫

~ωc

0gaprox(ω)dω = 3N =

3V

2π2v3s

ω3c

3.

De aquı obtenemos ωc = 6π2Nv3s/V y:

gaprox(ω) =9V ω2

ω3c

.

Ahora podemos calcular su contribucion a la energıa interna:

< ε >=

∫

~ωc

0~ω fBE(~ω)gaprox(~ω)~dω =

∫

~ωc

0

9N~

ω3c

ω3dω

e~ω

kBT − 1,

y la capacidad calorıfica :

CV =∂ < ε >

∂T)V =

9N~

ω3c

∫

~ωc

0

ω3dω

(e~ω

kBT − 1)2

~ω

kBT 2e

~ωkBT .

Definiendo la variable x = ~ωkBT

, la ecuacion para CV es:

CV =9NT 3k4

B

ω3c~

3

∫ xc

0

ex x4 dx

(ex − 1)=

12π4NkB5

(T

ΘD)3,

donde se considero que xc ∼ ∞, aproximacion valida a muy bajas temperaturas, y se definioΘD = ~ωc/kB . De esta forma se obtiene la dependencia en T 3, a muy bajas temperaturas, paraCV .

1.8 Efectos del potencial anarmonico:

Hasta ahora hemos resuelto todos los problemas planteados, incluyendo el calculo de frecuencias,en la aproximacion armonica. Esto significa que cada atomo de la red, cuando se desplaza de suposicion de equilibrio esta sujeto a un potencial de la forma V=Ax2, donde A es una constantey x es el apartamiento de la posicion de equilibrio. En esta aproximacion, la expansion termicadel cristal es nula, las constantes elasticas son independientes de la temperatura y presion, losmodos de vibracion no cambian su valor con T y no interactuan entre sı.

a) Expansion termicaPara realizar los calculos de las secciones 1.1 a 1.7 hemos supuesto pequenos desplazamientos

de la posicion de equilibrio para cada atomo en la red cristalina y que cada uno se mueve en unpozo de potencial armonico, proporcional al cuadrado de los desplazamientos. Cada atomo oscilaentonces alrededor de su posicion de equilibrio, manteniendo constante el espaciado atomico ade la red. A medida que aumenta T, la amplitud de las oscilaciones aumenta pero la posicionpromedio de los atomos es la misma. Esto se debe a que, en la aproximacion armonica, elpotencial es independiente del signo de los desplazamientos, o sea de que los atomos se acerquen

29

Fig. I-8a: Pozo de potencial para un atomo en el cristal, en funcion de las distanciasinteratomicas.

o se alejen. Esto implica que en esta aproximacion no hay expansion termica cristalina, porquela posicion promedio de los atomos es siempre la misma e independiente del valor de T.

En el siguiente orden de aproximacion podemos tener en cuenta que el pozo de potencialpara los desplazamientos atomicos es asimetrico. La Fig.I-8a muestra la forma de un pozo depotencial real.

Para pequenos desplazamientos, el potencial se puede desarrollar en serie alrededor delmınimo, en donde tomamos el origen de coordenadas, x=0:

V (x) = cx2 − gx3 + ..., congx3

kBT<<

cx2

kBT<< 1.

Como este pozo de potencial no es simetrico para desplazamientos que aumentan o dismin-uyen la distancia entre vecinos, a medida que aumenta la temperatura la posicion promedio delatomo ya no coincide con el mınimo del potencial. A temperaturas altas, la expansion termica< x > −a es directamente proporcional a T. Para calcular la distancia interatomica en funcionde T, debemos calcular primero el valor esperado < x >n para el estado de energıa εn y luegopromediar sobre todos los estados posibles.

< x >=

∑

n < x >n e−εn/kBT

∑

n e−εn/kBT

Para osciladores armonicos resulta < x >= 0 y para anarmonicos es < x >6= 0.Para osciladores anarmonicos planteamos este problema en forma mas sencilla y calculamos

clasicamente:

< x >=

∫ ∞−∞ x dx e−V (x)/kBT

∫ ∞−∞ dx e−V (x)/kBT

.

Teniendo en cuenta que gx3 << cx2, resulta:∫ ∞

−∞dx e−V (x)/kBT ≈

∫ ∞

−∞dx e−cx

2/kBT = (π kBT /c)1/2 y

∫ ∞

−∞x dx e−V (x)/kBT ≈

∫ ∞

−∞x dx e−cx

2/kBT (1 +gx3

kBT) =

∫ ∞

−∞dx

gx4

kBTe−cx

2/kBT

=3√π

4

g

c5/2(kBT )3/2 .

30

De esta forma:

< x >=3

4

g

c2kBT

b) Conductividad termica:En un cristal armonico, los fonones existentes estan en un estado estacionario (los autoval-

ores de energıa no cambian con el tiempo). O sea que si se establece una cierta distribucion defonones que lleva energıa termica (por ejemplo, con un exceso de fonones que tengan la mismavelocidad de grupo), esta distribucion permanece inalterada en el tiempo. Un cristal perfecta-mente armonico tiene conductividad termica infinita. Esto se debe a que cualquier cambio deautoestado se propaga a todo el cristal instantaneamente.

En realidad esta conductividad no es infinita por dos motivos. El primero es que la red no esperfecta y las impurezas o defectos actuan como centros de dispersion de los fonones y degradanla corriente termica. El segundo es que los estados estacionarios de un potencial armonicoson solo estados aproximadamente estacionarios del Hamiltoniano completo, anarmonico. Estosignifica que el numero de fonones que ocupa un nivel no permanece constante en el tiempo.

De todos modos, en substancias no metalicas, las vibraciones de la red son las unicas respon-sables del transporte de calor a traves del cristal. En cristales metalicos tendremos ademas unaimportante contribucion de los electrones libres, que es el mecanismo principal de conducciontermica y electrica. Esto se vera en el Capıtulo II.

1.9 Aproximacion adiabatica:

La teorıa descripta hasta ahora es muy general, aplicandose a cualquier tipo de cristal. Solose supone que existe un potencial de muchos cuerpos que determina la estructura cristalina ysu dinamica. Para realizar estos calculos en algun cristal en particular es necesario introducirel modelo de fuerzas de interaccion entre atomos. En cristales de gases nobles, molecularese ionicos la distribucion de carga electronica permanece localizada en los sitios atomicos yen estos casos las fuerzas de interaccion dependen solo de la posicion relativa de los atomos.En metales, es necesario introducir la aproximacion de Born - Oppenheimer o adiabatica, quepermite desacoplar los movimientos de electrones de conduccion y los carozos atomicos (nucleomas electrones ligados).

En este punto se vera cuales son las aproximaciones involucradas en separar el movimiento delos nucleos con el de los electrones. Esta separacion depende esencialmente de la gran diferenciade masa entre los electrones (m) y un nucleo atomico (M). En particular, entre un electron yun proton esta relacion es: mp/me=1830.

El Hamiltoniano del sistema formado por iones mas electrones es:

H = Te + Ve + Tion + Vion +Hint, (1.68)

donde T es el termino de energıa cinetica, V la potencial y Hint es el termino de interaccionentre electrones y nucleo. Se puede separar el Hamiltoniano de los electrones:

He = Te + Ve +Hint, (1.69)

que depende en forma parametrica de las coordenadas ionicas ( a traves de Hint).

Como todos los terminos de la ecuacion 1.68 son del mismo orden de magnitud, se puede verque, debido a la diferencia de masas, el movimiento de los iones es mucho mas lento que el delos electrones. La aproximacion adiabatica consiste en suponer que los electrones estan siempre

31

en la configuracion del estado electronico fundamental para cada configuracion instantanea delos iones. A su vez esto modificara la interaccion entre iones para estudiar la siguiente con-figuracion ionica. Al desplazarse los nucleos iran cambiando la energıa y las autofunciones delos electrones, pero no su autoestado. Esta aproximacion adiabatica es valida si no existentransiciones electronicas a estados excitados, los electrones permanecen siempre en su estadofundamental y es por esto que se la llama aproximacion adiabatica.

Una deduccion rigurosa de esta aproximacion se puede encontrar, por ejemplo, en el libro deM. Born y W. Huang, ”Dynamical theory of crystal lattices”, Oxford 1954.

32

Chapter 2

Propiedades electronicas de los

solidos

2.1 Estados electronicos en un cristal:

Podemos considerar el cristal como una red regular formada por un numero grande de atomos.Si la constante de red es muy grande (>> que el radio atomico), los niveles de energıa de unelectron de valencia en el cristal son los mismos que los del atomo aislado. Cada uno de estosniveles de energıa εi tendra una degeneracion igual a la de ese nivel en el atomo aislado gimultiplicada por el numero de atomos en el cristal. O sea que cada uno de estos niveles tieneuna degeneracion enorme en un sistema de N atomos (N∼numero de Avogadro). A medida quese reduce la constante de red la degeneracion de los niveles se comienza a romper y cada unose separa en Ngi niveles. Este proceso es similar al visto en el Apendice I, cuando se estudiola diferenciacion de dos niveles con energıas cercanas. La separacion entre niveles es muy chica(<< εi) y se habla de bandas. Cuando la constante de red es del orden del diametro atomico,estas bandas pueden llegar a superponerse. La Fig. II-1a muestra esquematicamente esta idea.

Fig. II-1a: Separacion de los niveles atomicos en un cristal.

La figura indica que para una separacion dada el ancho de la banda 1s es considerablementemenor que el de la 2s o 2p. Esto se debe a que un nivel de energıa es perturbado si las funciones deonda de ese nivel atomico se superponen apreciablemente. Esta superposicion ocurre a distanciasmayores para los orbitales atomicos mas extendidos. O sea que para una distancia determinadalos niveles de energıa superior forman, en general, bandas mas anchas .

Para describir cualitativamente las propiedades electronicas de un cristal, debemos considerarla estructura de bandas a la distancia de equilibrio r0 entre iones (r0 es la distancia del primer

33

vecino en la estructura cristalina) y tener en cuenta que los niveles de energıa son ocupadossiguiendo el principio de exclusion de Pauli. Nuestro material sera aislante si existe un intervalo∆ε >> kBT entre el nivel ocupado mas alto y la siguiente banda de niveles. Si el nivel ocupadomas alto esta en una banda no totalmente ocupada, o si existe otra banda que se superpone, setrata de un metal. Esto se debe a que en este caso el cristal tiene numerosos niveles accesibles,incluso para excitaciones muy chicas en energıa. Por ejemplo para Cu el diagrama de niveles semuestra en la Fig. II-1b, la superposicion de las bandas a la distancia r0 es caracterıstica de unmetal.

Fig. II-1b: Estructura de bandas para Cu, en funcion de la constante de red.(H. M. Krutter, Phys. Rev. 48, 664 (1935)).

La funcion de onda ψ asociada a cualquiera de estos niveles de energıa en cualquier banda,es una funcion que se extiende por toda la red y la probabilidad ψ∗ψ tiene la misma simetrıaque la red cristalina. En este sentido el electron que ocupa ese nivel no esta asociado con ningunatomo en particular de la red, son estados colectivos.

Para calcular la estructura de bandas electronicas de un cristal, y las funciones de onda aso-ciadas, deberıamos plantear el hamiltoniano de un conjunto de iones positivos y de los electronesde conduccion. Recordemos la aproximacion adiabatica del Capıtulo I, que permite resolver lasfunciones de onda electronicas tomando las posiciones de los iones como parametros externos alproblema. Consideramos que los iones estan en posiciones fijas y formando una red cristalina, enla posicion de equilibrio a T=0K (sin oscilaciones termicas alrededor de la posicion de equilibrio).En este caso, el hamiltoniano del sistema es:

N∑

i=1

[− ~2

2m

∂2

∂r2i

+∑

l

Va(ri − l r0) +∑

j

e2

|ri − rj |] ψ(r1..rN ) = ε ψ(r1..rN ) ,

donde ri es la coordenada espacial del electron i, el primer termino describe su energıa cinetica,el segundo su interaccion con un potencial periodico generado por los iones en posiciones lr0 (lentero, r0 parametros de la celda primitiva) y el tercero da cuenta de su interaccion con el restode los electrones. Esta ecuacion no se puede resolver sin algunas simplificaciones.

En este capıtulo estudiaremos principalmente las propiedades electronicas de los metales, endistintas aproximaciones.

La aproximacion de orden cero para un metal es considerar que los electrones de conduccionno interactuan entre sı ni con los atomos que forman la red. Esta es la teorıa de un gas ideal defermiones (Seccion II-2).

34

El caso de complejidad creciente consiste en tener en cuenta la simetrıa traslacional de lared y considerar un electron que se mueve en un potencial efectivo generado por los atomosde la red, mas el resto de los electrones incluıdos como un campo promedio (Seccion II-3 yII-4). Esta aproximacion es buena para metales monovalentes y se puede estudiar el caso deelectrones debilmente interactuantes con la red (cuasi-libres) (Seccion II-5) y el caso de electronesfuertemente ligados a un atomo (Seccion II-6). El primer modelo es una buena aproximacionpara estudiar metales simples, el segundo para metales de transicion.

Existen otros modelos empleados para el calculo de bandas, todos usando distintas aproxi-maciones y condiciones de contorno para resolver la ecuacion de ondas en el cristal. En la seccionII-7 daremos una breve idea de algunos metodos, sin entrar en los detalles del calculo.

En la Seccion II-8 se relacionaran las propiedades electronicas de un solido con su estructurade bandas. Y en orden siguiente de complejidad se deberıa tener en cuenta las interaccioneselectron - electron ( importante para metales polivalentes) y las interacciones electron - fonon(afecta a las propiedades de transporte del solido).

2.2 Aproximacion de electron libre, teorıa elemental de metales:

La idea de que la alta conductividad de los metales se debe a un numero grande de electronescuasi libres, facilmente movibles, es la aproximacion teorica mas simple a este problema.

Suponiendo que los electrones de conduccion no interactuan entre sı ni con los nucleos queforman la red, tenemos un caso similar al de un gas ideal de partıculas libres. En particular,como los electrones siguen la funcion de distribucion de Fermi, este problema se reduce al casode un gas ideal de fermiones. Esta aproximacion es muy grosera y no sirve para calcular, porejemplo, como se distribuye la carga electronica en un solido, pero es suficientemente buenacomo para reproducir propiedades cineticas de los electrones de conduccion. Como veremos masadelante, los mejores resultados se obtienen para los metales monovalentes, llamados metalessimples (el electron de conduccion tiene numero cuantico n s), y para metales nobles (Cu, Au,Ag).

Como se ha visto en B.3, si el potencial en que se mueven los electrones V(r) es constante,se pueden ignorar todos los terminos del hamiltoniano, excepto el de energıa cinetica:

−N

∑

i=1

~2

2m

∂2

∂r2i

ψ(r1..rN ) = ε ψ(r1..rN ) .

La solucion que se plantea es una superposicion de soluciones para electrones libres, la funcionde onda es:

ψ(r1..rN ) = Ψ1(r1).Ψ2(r2)...ΨN (rN ) ,

donde cada factor representa una onda plana:

ψk = eik.r. (2.1)

de energıa:

ε(k) =~

2k2

2m. (2.2)

Recordemos que el vector k esta definido en puntos discretos del espacio de impulsos. La energıatotal del gas ideal de electrones es:

ε =∑

i

~2k2i

2m.

35

En la seccion B.3 se ha visto que los valores permitidos de k, para el gas ideal, estan uni-formemente distribuıdos en este espacio, que las superficies de energıa constante son esferas yque los niveles de energıa estan ocupados hasta el valor εF . La ocupacion de los niveles sucesivospor muchos electrones, se realiza teniendo en cuenta el principio de exclusion de Pauli y el spindel electron. La tabla siguiente da una idea de las energıas involucradas.

Concentracion de electrones εF TF=εF /kBN/V , en cm−3. en ev. en grados K.

Li 4.6×1022 4.7 5.5×104

Na 2.5 3.1 3.7K 1.34 2.1 2.4Rb 1.08 1.8 2.1Cs 0.86 1.5 1.8Cu 8.50 7.0 8.2Au 5.90 5.5 6.4

Una vez conocida la funcion N(ε)=g(ε)fFD(ε) se pueden calcular, por ejemplo, las funcionestermodinamicas (que ya fueron estudiadas en I-6) y la conductividad electrica dada por estemodelo. En la aproximacion de electrones libres, la respuesta del cristal cuando se aplica uncampo externo, electrico o magnetico, es identica a la respuesta de una partıcula aislada enpresencia de ese campo.

La conductividad electrica de este gas ideal de electrones puede estimarse en forma cualitativateniendo en cuenta que la intensidad de corriente en un material se define como

I = N e v , (2.3)

donde I es la densidad de corriente, N es el numero de portadores por unidad de volumen, eneste caso los portadores son electrones de carga e y con velocidad promedio v. Al aplicar uncampo electrico E al gas ideal de electrones, estos sufren una aceleracion eE/m, donde m es lamasa del electron. El gas de electrones libres llega al equilibrio termico por choques inelasticosentre sı, pero en el tiempo que hay entre choques no hay interaccion entre ellos. Para estimarla conductividad electrica, vamos a considerar que la velocidad de salida luego del choque entreun par de partıculas no esta correlacionada (ni en direccion ni en magnitud) con las velocidadesiniciales. Solo tienen cierta probabilidad de tener determinada velocidad final, de acuerdo conla funcion de distribucion de velocidades; esto es valido, en promedio, para un numero grandede partıculas.

La aproximacion que se plantea para la ecuacion de movimiento de estos electrones, es la deun sistema con un termino de friccion. Tenemos un sistema con una distribucion de impulsosp, si aplicamos una fuerza externa fext y si los electrones tienen un tiempo medio libre τ entrecolisiones, la ecuacion de movimiento para el conjunto de electrones con impulso en el intervalo(p,p+dp) es:

dp(t) = p(t+ dt) − p(t) = fextdt− p(t)dt

τ.

El factor dtτ da la probabilidad de choque en el intervalo de tiempo dt y el segundo termino

resta la contribucion, al intervalo (p,p+dp) de la distribucion de impulsos, de los electrones quesufrieron un choque. Su impulso final esta distribuıdo con orientacion al azar y su contribucional intervalo se puede despreciar. La ecuacion de movimiento es

dp(t)

dt= fext −

p(t)

τ.

Si τ → ∞, recobro la ecuacion de movimiento sin el termino de friccion, si dp(t)dt = 0 describo el

estado estacionario. En nuestro caso, para calcular una corriente estacionaria es

p = mv = τ fext = eτE.

36

Reemplazando en 2.3 resulta

I = Nev = N e2τE/m = σ E, (2.4)

donde el ultimo termino es la definicion de la conductividad σ. De aquı obtenemos

σ = N e2τ /m. (2.5)

Tenemos que aclarar que τ depende fuertemente de la temperatura y de las caracterısticasdel material. Se puede ver que esta estimacion es buena para metales simples (en donde laaproximacion de gas libre de electrones es buena para muchos fenomenos). Podemos usar laecuacion 2.5 y valores conocidos de conductividad electrica para calcular τ , tiempo medio libredel electron. Por ejemplo, para Cu es σ(300K)=6. 105(ohm cm)−1 y σ(4K) ' 105σ(300K). Estoimplica que τ(300K)' 2. 10−14seg. y τ(4K) ' 2. 10−9seg. El camino libre medio, l=vF τ, resultal(300K)=3. 10−6cm y l(4K)=0.3cm.

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Para calcular correctamente la velocidad promedio de los electrones y la conductividadelectrica es necesario considerar la ecuacion de transporte. Para dar simplemente una ideadel tipo de calculo que hay que realizar, diremos que en el caso de un campo electrico constanteen el tiempo y uniforme en el espacio la funcion de distribucion de estados en el espacio de lasfases cumple la ecuacion de transporte de Boltzman:

e E.∇p f =f − f0

τ, (2.6)

donde f es la funcion de distribucion de Fermi - Dirac (puede ser Maxwell - Boltzman a T>>εF /k) , ∇p indica gradiente con respecto a las coordenadas de impulso, f es la funcion dedistribucion al aplicar el campo, f0 es la funcion de distribucion en equilibrio, sin campo E. τ esaquı un tiempo de relajacion del sistema, suponiendo que cuando se quita el campo E el sistemadecae exponencialmente a la distribucion de equilibrio (f − f0) ∼ e−τ t. Se supone que f ' f0

y en ese caso es aproximadamente

]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]

e E.∇p f0 =f − f0

τ,

y de aquı obtenemos que

f = f0[1 − eτE.v/kT ] usando la funcion de distribucion deMaxwell −Boltzman (AII − b), o

f = f0[1 − (1 − f0)eτE.v/kT ] usando la funcion de distribucion deFermi−Dirac (AII − c).

(2.7)

Fig. II-2a: Funcion f0(1 − f0).

La Fig. II-2b muestra como se modifican las funciones de distribucion al aplicar un campoelectrico E.

Una vez obtenida la funcion f de distribucion fuera del equilibrio, podemos calcular lavelocidad promedio

< v > =

∫

vf(v)g(v)d3v∫

f(v)g(v)d3v. (2.8)

37

Fig. II-2b: Desplazamiento de las funciones de distribucion en velocidades al aplicar E.

Calculando esta ecuacion con la funcion f dada por 2.7 y la funcion g para un gas ideal dada enla seccion AII-b, obtenemos el mismo resultado que en la estimacion anterior (ec. 2.5). De todasformas este resultado es valido solo cuando vale la aproximacion de un gas ideal de Fermi paralos electrones, el resultado se modifica en el caso de tener que considerar otras aproximacionespara un electron en una red cristalina.

2.3 Electrones en redes periodicas y el teorema de Bloch:

La imagen cuantica mas simple para un electron en un cristal es la de un electron moviendoseen un pozo de potencial periodico. Para este modelo de ”un electron” el potencial esta dadopor los iones que forman la red, mas un termino constante, que da cuenta de la contribucionpromedio del resto de los electrones de conduccion. ]

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La Fig. II-3a muestra el potencial periodico cristalino en el cual se mueve un electron.Debemos tener en cuenta que este potencial depende del estado de los otros electrones, que a suvez son perturbados por el que estudiamos separadamente. En general este potencial se calculaen forma autoconsistente y el metodo se llama de Hartree-Fock. Como las funciones de ondason funciones colectivas, se propone una primera aproximacion para la funcion de cada electron,se resuelve el Hamiltoniano planteado y de aquı se obtiene una primera correccion para estasautofunciones. El proceso se itera hasta que la diferencia entre funciones obtenidas en pasosconsecutivos sea despreciable.

Los niveles de energıa calculados para este electron unico se pueden considerar tıpicos paratodos los electrones de conduccion, siempre que se desprecie la interaccion entre electrones. Eneste caso los niveles de energıa se pueden ir poblando con los electrones de conduccion, respetandoel principio de exclusion de Pauli y teniendo en cuenta su spin. El mismo tratamiento se usopara estudiar un atomo de muchos electrones en el Apendice I. Sin embargo esta aproximaciones muy fuerte, ya que la interaccion electron - electron es electrostatica y de largo alcance (lainteraccion es de la forma q1q2/r, decae muy lentamente con la distancia).

En el Capıtulo I vimos que las ondas que se propagan en estructuras periodicas tienencaracterısticas bien definidas. Los sistemas estudiados muestran que la existencia de regiones deenergıa prohibidas o permitidas para un electron en un potencial periodico, no se debe tanto aluso de la ecuacion de Schrodinger sino a la periodicidad de la estructura en la que se mueve elelectron.

Fig. II-3a: Potencial para un electron en una red cristalina.

38

El teorema de Bloch es un teorema matematico sobre la forma de las funciones de onda enun potencial periodico. Consideremos la ecuacion de Schrodinger,

H(r)ψ(r) = ε ψ(r),

− ~2

2m∇2ψ + (V (r) − ε) ψ(r) = 0, (2.9)

en nuestro caso V(r) es el potencial periodico en el que se mueve un electron. Debido a lasimetrıa cristalina de traslacion es V (r) = V (r + R), donde con R= (nxa,nyb,nzc) indicamosun vector cualquiera de la red de Bravais. Esta condicion dice que todas las celdas cristalinasson equivalentes para plantear y resolver el problema fısico. La invariancia traslacional se indicacomo:

H(r + R) = H(r). (2.10)

El teorema de Bloch dice que las soluciones ψ(r) que verifican la invariancia traslacional sonde la forma:

ψk(r + R) = ei k.R ψk(r), (2.11)

donde k es un vector del espacio recıproco. Con soluciones de este tipo resulta

ψ∗(r + R)ψ(r + R) = ψ∗(r)ψ(r),

la densidad electronica se repite de celda a celda y tiene la simetrıa traslacional de la redcristalina.

Este mismo tipo de problema y de soluciones se ha visto anteriormente en el Cap. I para losdesplazamientos atomicos u(x) de una cadena lineal, ecs. 1.13 y 1.22: calculamosu(x) = Aei(kx−ωt), con lo cual resulta: u(x+R) = Aei(k(x+R)−ωt) = eikRu(x),con R un vector cualquiera de la red de Bravais. Aca simplemente hemos planteado la formageneral de las soluciones para un caso tridimensional.

Ademas, recordemos que en la cadena lineal la condicion periodica de contorno es:

ψ(x+Na) = eikNaψ(x) = ψ(x).

O sea que eikNa = 1. y esto implica que knNa=2πn, con n=0,1..N. El vector kn puede tomarsolo N valores discretos. Como N es un numero grande (∼ NAv), por lo general se considera quek es una variable continua.

2.4 Zonas de Brillouin y masa efectiva del electron:

En esta seccion nos interesa mostrar que un electron en un potencial periodico muestra, enforma similar a las ondas vibracionales propagandose en una red cristalina con una base, discon-tinuidades en la funcion de energıa ε(k) cuando el vector k→ K/2, siendo K/2 un vector en elextremo de una zona de Brillouin en el espacio recıproco. No daremos la demostracion rigurosa,pero sı un ejemplo unidimensional que se puede resolver exactamente y en la seccion siguientese calculara aproximadamente el caso en que el potencial cristalino es una pequena perturbacioncomparada con la energıa del electron.

Antes de plantear el problema que se puede resolver exactamente conviene mencionar algu-nas caracterısticas importantes de la funcion ε(k) y de sus derivadas:

La funcion ε(k) :

39

La Fig. II-4a muestra un grafico tıpico de la energıa de un electron en la primer zona deBrillouin, en el espacio recıproco. La Fig. II-4b muestra el mismo resultado en un graficoextendido, sin desplazar las curvas en un numero entero de vectores K (vectores que pertenecena la red recıproca), para graficarlo en la primera zona. Se puede ver la semejanza con la Fig.I-4a para la cadena diatomica (excepto que las ramas acusticas siempre tienen pendiente distintade cero en k=0).

Fig. II-4a: Esquema reducido de zonas para el modelo de un electron cuasilibre. Fig. II-4b:Esquema extendido.

En la Fig.II-4b se puede observar que, para valores altos de energıa, la solucion ε(k) tiendea la del electron libre. Tambien se observa que a medida que aumenta la energıa las bandasde energıa permitida son cada vez mas anchas y los intervalos prohibidos mas angostos. En lasFigs. II-4a y II-4b se incluye las curvas de energıa para el electron libre y el electron en la red.Para el electron libre el momento es p=~k y su energıa:

εl (k) =~

2k2

2m. (2.12)

La derivada dε(k)dk :

La velocidad de propagacion de un electron en el cristal vg esta dada por la velocidad depropagacion del paquete de ondas que lo describe. Vamos a ver que calcular la pendiente dela curva ε(k) nos permite calcular vg. Cuando al electron se le aplica una pequena fuerza(campo E, por ej.), el electron puede pasar de un autoestado con energıa ε a otro nivel cercano.Cada autoestado tiene una frecuencia asociada eiωt = eiεt/~. Pasar a estados con valores de εy k cercanos implica pasar a estados de ω y k cercanos. La velocidad de propagacion de esteelectron en la red cristalina es la velocidad de grupo de su funcion de onda (es un paquete deondas formado por la superposicion lineal de autofunciones con con valores de ε y k cercanos).Resulta:

vg(k) =dω

dk=

dε

~dk.

Notemos que dε~dk 6= ε

~k , la red cristalina es un medio dispersivo para la propagacion depaquetes de ondas (la funcion de onda del electron). Es un resultado identico al que obtuvimospara los modos de oscilacion de la red.

Observemos que la curva ε(k) tiene siempre pendiente nula en los bordes de las bandas per-mitidas, en k = ±nπ/a, donde a es la constante de red. Las bandas prohibidas de energıa ocurrenen los valores ka = ±nπ, con n entero, son valores de vectores de propagacion k para los cualesse cumple la condicion de refleccion de Bragg y la velocidad de propagacion es vg(k)=dω

dk = 0

(la funcion de onda es estacionaria y de la forma (eiKr/2 + e−iKr/2)).

La derivada segunda d2ε(k)dk2

40

se calcula para definir una masa efectiva m∗ del electron en la red:

m∗ =~

2

d2ε/dk2.

Para llegar a esta expresion, supongamos que tenemos un electron propagandose en la red conenergıa ε(k). Si le aplicamos una fuerza externa fext, su cambio de energıa nos da la velocidadde propagacion:

dε =dε

dkdk = ~vg(k) dk .

Ademas, su ecuacion de movimiento es:

dp

dt= ~

dk

dt= fext .

Con estas dos ultimas ecuaciones podemos calcular:

dvg(k)

dt=

1

~

d

dt(dε

dk) =

1

~

d2ε

dk2

dk

dt=fext~2

d2ε

dk2.

lo que finalmente nos permite definir una masa efectiva tal que:

dvg(k)

dt=fextm∗ . (2.13)

El electron en una red se comporta como si fuera un electron libre de masam∗. Este conceptode masa efectiva sirve solo para analizar como se mueven los electrones en la red cristalina, bajola accion de un campo externo electrico o magnetico. Cuando una partıcula se mueve en unared cristalina bajo la accion de una fuerza externa F, su aceleracion no es F/m sino F/m∗. Conm∗ indicamos una masa efectiva, debido a la interaccion de la partıcula con la red. Por ejemplo,cuando se calcula la conductividad de los electrones en un cristal cualquiera, con los mismosargumentos que en la seccion II-1, obtenemos que

σ = N e2τ /m∗. (2.14)

La Fig.II-4b muestra que m∗ es positiva y aproximadamente constante en la parte inferior deuna banda y negativa para el borde superior de la banda. Esta es una propiedad muy usadaen teorıa de semiconductores. Como veremos mas adelante, estos son materiales que tienenelectrones con energıas cercanas al valor del borde superior de una banda. Estos electrones,de masa efectiva m∗ negativa se comportan como si fueran partıculas de carga positiva, y sonllamados ’huecos’.

Los puntos que hemos nombrado son muy generales, y se observan en todo modelo tridimen-sional, independientemente del modelo de potencial propuesto y de la aproximacion en que serealize el calculo.

Un ejemplo unidimensional que se puede resolver exactamente, para calcular su diagramade bandas ε(k), es el modelo de Kronig- Penney. El modelo consiste en una sucesion de pozoscuadrados (Fig. II-4c) y aunque es una simplificacion muy grande respecto a un potencial real,muestra la estructura de bandas tıpicas, debidas a la simetrıa traslacional de la red.

Las soluciones posibles para un electron en este potencial se obtienen resolviendo la ec. deSchrodinger con condiciones periodicas de contorno:

d2ψ

dx2+

2m

h2(ε− V (x)) ψ(x) = 0. (2.15)

Debido al teorema de Bloch, planteamos soluciones de la forma:

ψk(x) = eikx u(x), (2.16)

41

Fig. II-4c: Potencial para el modelo de Kronig-Penney.

donde u(x) es una funcion con la periodicidad de la red, de modo tal que u(x+a+b) = u(x). Estasolucion ψk(x) verifica el teorema de Bloch porque ψk(x+a+ b) = eik(a+b)ψk(x), por lo tanto ladensidad electronica tiene la periodicidad de la red: ψ∗

k(x+ a+ b)ψk(x+ a+ b) = ψ∗k(x)ψk(x).

Reemplazando esta solucion se obtiene la ecuacion que determina u(x):

d2u

dx2+ 2ik

du

dx− (k2 − α2 +

2mV (x)

~2)u = 0, con α2 =

2mε

~2. (2.17)

Para el potencial de la FIg. II-4c resulta:

d2u1

dx2 + 2ik du1

dx − (k2 − α2 ) u1 = 0 (0 < x < a)d2u2

dx2 + 2ik du2

dx − (k2 − β2 ) u2 = 0 (−b < x < 0),(2.18)

con u1 y u2 soluciones en los correspondientes intervalos y

β2 =2m (ε− V0)

~2. (2.19)

Notar que β es una cantidad imaginaria para ε < V0. Las ecuaciones 2.4 se resuelven plante-ando ecuaciones de la forma:

u1(x) = A ei (α−k) x +B ei (α+k) x (0 < x < a)

u2(x) = C ei (β−k) x +D ei (β+k) x (−b < x < 0),(2.20)

con A,B,C, y D constantes a determinar con la condicion que ψ y ψ ′ deben ser continuas enx = a y en x = −b.

Fig. II-4d: Potencial periodico y la densidad electronica para estados s y p en k=±K/2.

La Fig. II-4d muestra las autofunciones en el extremo de la primer zona de Brillouin paralas dos primeras ramas, la energıa de ψ− es mas baja porque concentra los electrones en lospozos de potencial, ψ+ es mas alta porque la densidad electronica es mayor en las regiones deenergıa positiva. Son ondas estacionarias y su velocidad de grupo vg = 0. Decimos que ψ− esuna autofuncion del tipo s y ψ+ del tipo p, por analogıa con los orbitales atomicos.

ψ− =√

2 cosKx

2, (2.21)

42

ψ+ =√

2i sinKx

2. (2.22)

En los trabajos practicos resolveran el problema de un electron en un potencial periodico deforma sinusoidal: V (x) = V0 cos(Kx).

2.5 La aproximacion del electron cuasi-libre:

Consideremos el caso de un electron levemente ligado con la red o cuasi-libre. Si la interaccion conla red es debil, la curva ε(k) sera muy aproximadamente la del electron libre, salvo en los bordesde zona, donde mostrara una discontinuidad pequena (∆ε << ε), debido a las propiedades fısicasdel espacio recıproco: las funciones de onda con k=±K/2 no se propagan en la red cristalina,corresponden a estados con velocidad de grupo nula vg = 1

~

dεdk = 0. La Fig. II-5a muestra ε(k)

para una direccion cualquiera en el espacio recıproco.

Fig. II-5a: Discontinuidades de ε(k) en las fronteras de las zonas.

Consideremos que V(r) es un potencial periodico y que es una pequena perturbacion paralos estados electronicos libres, los cuales tienen autovalores ε0

k y autofunciones que son ondasplanas ψk = eik.r.

El potencial perturbativo puede ser desarrollado en serie de Fourier:

V (r) =∑

L

VL e−iL.r, (2.23)

donde L son vectores de la red recıproca y los coeficientes VL son constantes, con valores muchomenores que la energıa cinetica del electron (por su interaccion debil con la red).

Este desarrollo verifica que

V (r + R) =∑

L

VL e−iL.(r+R) =∑

L

VL e−iL.r = V (r) ,

donde usamos que L.R=2πn, por la definicion de los vectores de la red recıproca.]]]]

La interaccion de un electron con este potencial periodico originara transiciones entre estadoselectronicos. La probabilidad de transicion entre el estado inicial ψk y el estado final ψk′ esproporcional al cuadrado del elemento de matriz:

43

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Mk k ′ =∫

ψk(r)V (r)ψk′(r)d3r

=∑

L

VL

∫

ei(k+L−k′).r dr

De aquı obtenemos que los elementos de matriz Mk k ′ son nulos a menos que k− k′ sea unvector de la red recıproca, en ese caso

Mk k ′ = VL si k + L− k′ = 0,= 0 si L 6= −k + k′

Si consideramos que V(r) es solo una perturbacion de los estados del electron libre, podemoshacer un desarrollo en serie de la energıa alrededor de su valor principal:

ε(k) = ε0k +Mk k +∑

k ′

|Mk k ′|2ε0k − ε0

k′

,

que reduce a:

ε(k) = ε0k + V0 +∑

L6=0

|VL|2ε0k − ε0k−L

.

donde VL es la componente Fourier del potencial V(r) para el vector L de la red recıproca.Se deben cumplir 2 condiciones para que este desarrollo sea bueno:1) Que unos pocos terminos sean suficientes para representar V(r). O sea que las compo-

nentes VL tiendan a cero rapidamente si L aumenta.2) No deben existir degeneraciones de los niveles de energıa, debe ser siempre ε0

k 6= ε0k−L.Esta condicion de degeneracion equivale a decir que |k| = |k − L| , geometricamente implica quek esta en el plano bisector de L. Esta segunda condicion implica que el desarrollo perturbativono es valido cuando k esta en (o esta cerca de) una frontera de zona.

De aquı deducimos que aunque el potencial sea despreciable por comparacion con la energıadel electron, introduce una discontinuidad finita y no despreciable para la energıa ε(k) en losbordes de zona.

Es por eso que para encontrar la solucion de este problema no basta con plantear un desar-rollo en serie de la perturbacion y resolver el Hamiltoniano en sucesivas aproximaciones. Paraencontrar una solucion en las proximidades de una frontera de zona debemos calcular directa-mente las funciones de onda que describen a los electrones perturbados cuando k' K/2 (K/2indica un vector de la red recıproca en un borde de zona).

Como el potencial V(r) es periodico proponemos soluciones del tipo:

ψk(r) = ei k.r u(r), (2.24)

donde k es un vector del espacio recıproco y ψk(r) es el producto de la solucion de un electronlibre con una funcion u(r) que tiene la misma periodicidad de la red. Podemos ver que este tipode solucion propuesta verifica el teorema de Bloch, o sea que:

ψk((r + R)) = ei k.R ψk(r),

y por lo tanto la densidad electronica se repite de celda a celda primitiva:

ψ∗k((r + R))ψk((r + R)) = ψ∗

k(r)ψk(r).

Como la funcion u(r) tiene la misma periodicidad de la red, tambien la podemos desarrollaren serie de Fourier, usando como base la red recıproca:

u(r) =∑

G

uG e−iG.r, (2.25)

44

con G un vector de la red recıproca. Reemplazando en la ec. 2.24:

ψk(r) =∑

G

ak−Gei(k−G).r. (2.26)

Reemplazando en la ecuacion de Schrodinger:

(H(r) − ε(k)) ψk(r) = − ~2

2m∇2ψk + (V (r) − ε(k)) ψk(r) = 0, (2.27)

∑

G

[(~

2

2m(k −G)2 − ε)ak−Ge

i(k−G).r +∑

L

VLak−Gei(k−G−L).r ] = 0.

Simplifico el factor eik.r y reeemplazo ε0(k−G) = ~2

2m (k−G)2 (con ε0 indico energıa delelectron libre):

∑

G

(ε0(k−G) − ε)ak−Ge−iG.r +

∑

G

∑

L

VLak−Gei(−G−L).r ] = 0,

luego agrupo terminos con el mismo argumento en la exponencial y obtenemos una ecuacion dela forma: ( )ei0 +( )eiK1.r +( )eiK2.r + ... = 0. Como esta igualdad debe valer para todo r, cadauno de los terminos debe ser igual a 0. Ası obtenemos un conjunto de ∞ ecuaciones linealespara los coeficientes a:

[ε0(k −G) − ε(k)]ak−G +∑

L

VL+G ak−L = 0, (2.28)

esta relacion vale para todos los valores de G , incluyendo G = L = 0.Ahora reduciremos este sistema de ecuaciones, teniendo en cuenta el problema fısico:1) La aproximacion del electron cuasi-libre significa que la funcion de onda, lejos del borde

de las zonas de Brillouin debe ser ψk ' akeik.r, funcion de onda del electron libre. Esto quiere

decir que para λ >> aBravais la funcion de onda es poco perturbada por la red. En este caso esak ' 1 y los demas son ' 0.

2) Como sabemos que en el borde de zona (k = ±K/2) las soluciones son estacionarias,suponemos que para k ∼ ±K/2 el paquete de ondas que representa al electron consiste en lasuperposicion de 2 funciones de onda: ψk = eik.r con su reflejada e−ik.r = ei(k−K).r (suponemosque las dos amplitudes son similares).

Del desarrollo 2.28 y con la aproximacion del electron cuasi-libre esperamos que los terminosmas importantes sean los puntos del espacio recıproco en el origen (G=0) y en la primer celdaprimitiva del espacio recıproco (G=K). De esta forma obtenemos dos ecuaciones:

[ε0(k) − ε] ak + VK ak−K = 0V−K ak + [ε0(k −K) − ε]ak−K = 0

(2.29)

El determinante de estas ecuaciones es cuadratico en ε(k) y las soluciones son:

ε±(k) =1

2(ε0(k) + ε0(k−K)) ± 1

2

√

(ε0(k) − ε0(k −K))2 + 4 |VK|2. (2.30)

Esta ecuacion nos dice que los estados ψk y ψk−K se combinan para dar otros dos estadosψ+ y ψ−, con energıas ε+ y ε−. Para k=K/2, en la frontera de zona, podemos calcular

ε+(K/2) − ε−(K/2) = 2 |VK| . (2.31)

De esta forma obtenemos el valor de la discontinuidad en las soluciones ε±(k) para k=K/2,las Figs. II-4a y II-5a muestran este resultado. La forma de las soluciones ψ±(K/2) es total-mente similar a la dada en la seccion anterior, ecs. 2.21 y 2.22, Fig. II-4c.

45

En resumen, la Fig. II-5b muestra, en un esquema extendido de zonas, la funcion ε(k) paraun electron libre (curva - - - -). Cuando se calculan bandas electronicas cristalinas, igual que conlas curvas de dispersion para fonones (Cap. I), tiene sentido fısico trabajar en la primer zona deBrillouin (-K/2,K/2), porque ε(k +K) = ε(k), donde K es un vector de la red recıproca. En lafigura se incluyen las traslaciones, en ±K, de la funcion ε(k) del electron libre para representarlaen la primer zona. Con trazo grueso se indica el resultado de la aproximacion del electron cuasilibre en la red cristalina. En esta seccion se ha visto que cuando dos estados tienen un valor deenergıa cercana, interactuan entre ellos y los niveles se separan en un ∆ε.

Fig. II-5b: Energıa del electron libre y la aproximacion del electron cuasi-libre.

Por otra parte, teniendo en cuenta que la red cristalina esta formada por N atomos porunidad de volumen, se tienen N valores discretos de k, separados en K/N. O sea que en cadauna de las bandas de energıa del electron cuasi-libre se tienen N estados que pueden ser ocupadospor 2N electrones.

De esto resulta que la aproximacion del electron cuasi-libre es muy buena para elementos dela tabla periodica con un electron de valencia ns (Li, Na, K, Rb, Cs). En este caso, la banda demenor energıa (la banda s) esta ocupada hasta la mitad de los estados por N electrones, y en esazona la funcion ε(k) coincide totalmente con la de electrones libres. Es una buena aproximacionpara metales alcalinos (Li, Na, K, Rb, Cs) y metales nobles (Cu, Ag, Au), para estos elementoses m∗/m ' 1.

Li Na K Rb Cs Cu Ag Au Si

m∗/m 1.40 0.98 0.94 0.87 0.83 1.012 0.992 0.994 0.082

Al (3s23p)

Fig. II-5c: Estructura de bandas del Al fcc. (V. L. Moruzzi, J. F. Janak y A. R. Williams,Calculated electronic properties of metals, 1978, Pergamon, N. Y.)

En cambio, para elementos cuyos electrones de valencia tienen configuracion ns2 o np, estaaproximacion ya no es tan buena. En los cristales reales la banda p suele tener, en algunas

46

direcciones del espacio recıproco, niveles de energıa de menor valor que los de la banda s. LaFig. II-5c muestra la estructura de bandas del cristal fcc de Aluminio (3s23p) donde se observaque en la direccion L la banda p tiene estados de menor energıa que otros de la banda s. Estotiene importancia, porque los 3N electrones de conduccion ocupan los estados en orden de energıacreciente, la banda p se comienza a llenar antes de estar completa la banda s.

Fig. II-5d: Bandas de energıa para los metales de transicion 3d. (N. V. Smith y L. F.Mattheiss, Phys. Rev. B 9, 1341 (1974)).

Para otros elementos, esta aproximacion no es aplicable. La Fig. II-5d muestra las bandasde energıa para los metales de transicion 3d, que no tiene semejanzas con las figuras anteriores,salvo para las bandas s en el origen del espacio recıproco (Γ).

2.6 La aproximacion de enlaces fuertes:

Esta aproximacion se plantea cuando los orbitales atomicos de cada atomo que forma el cristaltienen poca superposicion con los orbitales atomicos de los primeros vecinos en la red. En laaproximacion de enlaces fuertes (tight binding) la idea es representar los estados electronicosde la red (que son funciones extendidas a todo el cristal) por funciones tales que cerca de union se parezcan a un estado atomico. Este metodo da una buena aproximacion para calcular laestructura de bandas en aisladores y en metales de transicion, donde solo hace falta tener encuenta una correccion debido a la superposicion de los orbitales atomicos mas externos, los 3d.

Si ψa(r − l) es un orbital atomico para un atomo localizado en l, se puede construir lasiguiente funcion que verifica el teorema de Bloch (cumple que ψk(r + R) = eik.Rψk(r)).

ψk(r) =1√N

∑

l

eik.lψa(r − l) (2.32)

Este tipo de funcion nos dice que en cada atomo predomina un orbital atomico, que sera unaaproximacion local bastante buena para la solucion de la ecuacion de Schrodinger. A su vez,estos orbitales estan multiplicados por un factor de fase eik.l, que tiene en cuenta el desfasaje deψk(r) entre celdas de la red.

Si el Hamiltoniano de la red cristalina es:

H = − ~2

2m∇2 + V (r), (2.33)

el valor esperado de la energıa, para la funcion de onda (2.6) se calcula como:

ε(k) =

∫

ψ∗k(r) H(r) ψk(r) dr∫

ψ∗k(r) ψk(r) dr

. (2.34)

Si la superposicion entre orbitales atomicos ψa de atomos vecinos no es grande, el denomi-nador sera aproximadamente 1. Esto se deduce reemplazando la solucion 2.6 en el denominador:

47

∫

ψ∗k(r) ψk(r) dr =

1

N

∑

l l′

ei k.(l−l′)

∫

ψ∗a(r − l′) ψa(r − l) dr.

Teniendo en cuenta que los orbitales atomicos son soluciones ortonormales del Hamiltonianode un atomo, la integral del segundo termino vale 0 o 1 segun que l6=l’ o l=l’. Cuando l o l’ sondistintos la integral es aproximadamente nula, debido a que la superposicion de orbitales entredistintos atomos de la red es chica.

Si el denominador de 2.34 es aproximadamente 1, tenemos:

ε(k) ' 1

N

∑

l l′

ei k.(l−l′)

∫

ψ∗a(r − l′) H(r) ψa(r − l) dr =

1

N

∑

h

ei k.h εh, (2.35)

con εh =

∫

ψ∗a(r + h) H(r) ψa(r) dr. (2.36)

Debido a la periodicidad de la red, las distintas integrales εh dependen solo de la posicion rel-ativa de los atomos, h=l-l’. Supongamos que las autofunciones atomicas ψa(r) no se modifiquenal poner cada atomo en el cristal, eso implica que se cumple la ecuacion:

[

− ~2

2m∇2 + Va(r)

]

ψa(r) = εaψa(r), (2.37)

donde Va(r) es el potencial de un atomo aislado situado en r=0. Se supone que las autofuncionesψa(r) estan localizadas en cada atomo, es decir que ψa(r) es despreciable cuando r &a, dondea es el parametro de red. Para calcular los εh consideremos que:

εh =

∫

ψ∗a(r + h) H(r) ψa(r) dr =

∫

ψ∗a(r + h)[ Ha(r) + ∆V ] ψa(r) dr,

con ∆V = V (r) − Va(r).

Con los mismos argumentos que se resolvio el denominador de 2.34, se calcula:

∫

ψ∗a(r + h) Ha(r) ψa(r) dr = εa si h = 0

0 si h 6= 0.

∫

ψ∗a(r + h) ∆V ψa(r) dr '0 si h = 0,

debido a que V ' Va en las cercanıas del atomo en h=0. De aquı obtenemos que

ε0 ≈ εaεh ≈

∫

ψ∗a(r + h) [V (r) − Va(r)] ψa(r) dr

(2.38)

Estas integrales εh seran distintas de cero solo cuando se considere superposicion de funcionesentre atomos primeros vecinos. Tambien esperamos que solo se superpongan los orbitales de labanda mas externa. Las otras bandas, correspondientes a niveles atomicos de energıa mas bajos,no alcanzan a superponerse a la distancia de equilibrio interatomica. O sea que h cuenta solo alos primeros vecinos y

ε(k) ' εa +∑

nv

εh ek.h ,

donde nv son los primeros vecinos en un cristal con parametro de celda a.

48

Fig. II-6a: Niveles de energıa constante en una celda cubica simple.

Niveles atomicosFig.II-6b: Niveles de energıa en funcion del valor de la constante de red a.

La Fig. II-6a muestra este tipo de solucion para una celda cubica simple. Los primerosvecinos estan en (± a,0,0), (0,± a,0) y (0,0,± a). Las integrales εh = −β son todas iguales entresı y los niveles de energıa estan dados por:

ε(k) = εa − 2β(cos(kxa) + cos(kya) + cos(kza)). (2.39)

Si a la distancia de equilibrio entre atomos las bandas electronicas se superponen, se tendraque plantear el problema con una combinacion lineal de orbitales atomicos (metodo LCAO). Lassoluciones son del tipo:

ψk(r) =1√N

∑

l m

eik.lψ(m)a (r − l),

donde el ındice m indica numero del orbital del atomo en l.Es importante tener en cuenta que orbitales localizados no significa que el electron esta

localizado. El electron esta descripto por una funcion de Bloch y por lo tanto el unico cambiode la funcion, de celda a celda, es en la fase. Esto implica que el electron tiene la mismaprobabilidad de estar localizado en cualquiera de las celdas.

Otra cosa que la Fig. II-6b sugiere es una transicion metal - aislador si la constante de reddecrece (aplicando presion, por ejemplo). Esta transicion existe, es la transicion de Mott, perono en la forma continua que implicarıa la figura. Esto se debe a que en esta imagen sencillafaltan tener en cuenta los efectos de interaccion entre muchos electrones, apantallamiento de lascargas de los iones debido a la movilidad de los electrones, etc. ]

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49

2.7 Otros metodos para calcular la estructura de bandas de un

cristal:

Existen muchas aproximaciones para calcular la estructura de bandas de un cristal. En los dospuntos anteriores se presentaron las dos aproximaciones extremas para el caso de un electron enla red cristalina: el electron levemente perturbado y el electron fuertemente ligado. En aprox-imaciones intermedias, y siempre para el caso de un electron, podemos citar muchos metodos,por ejemplo:

- El metodo de Wigner y Seitz, que consiste en dividir el espacio en celdas, dentro de cadauna se plantea una superposicion de armonicos esfericos para representar el potencial local u(r)y la solucion general es de la forma:

ψk(r) = eik.r uk(r). (2.40)

Una vez planteada ψk(r) se deben empalmar las soluciones ( ψ y su derivada deben sercontınuas) en los bordes de las celdas.

El problema de este metodo es que introduce estas condiciones en la zona en que el potenciales mas plano y las funciones de onda se parecen mas a las de electrones libres.

- Para resolver este problema se plantea el metodo del ”pan dulce” (muffin-tin). Es decirlos armonicos esfericos se plantean para la region central de la celda y el espacio intermedio seocupa con ondas planas. Tambien se resuelve imponiendo las condiciones de empalme.

En general, todos estos problemas se resuelven numericamente.

2.8 Zonas de Brillouin y superficies de Fermi:

Fig. II-8a:La primer zona de Brillouin para las estructuras: a) cubica simple (sc),

b) cubica centrada (bcc), c) cubica centrada en las caras (fcc) y d) hexagonal.

En este punto estudiaremos el comportamiento de los electrones en un cristal tridimensional,tomando como ejemplo las curvas calculadas en la aproximacion de enlaces fuertes para un cristalcubico simple. Debemos tener en cuenta que la energıa ε(k) muestra discontinuidades en los

50

extremos de las zonas de Brillouin en el espacio recıproco y que esas curvas dependen de ladireccion del vector k. Esto implica que las superficies equipotenciales en el espacio k (las su-perficies en que la energıa tiene el mismo valor, independientemente de la direccion de k) puedentener diversas formas, dependiendo de la estructura cristalina, Fig. II-8a.

Fig. II-8b: Sucesivas configuraciones de la superficie de Fermi en un cristal cubico simple, en laaproximacion de enlaces fuertes.

La Fig. II-8b muestra las superficies de Fermi para un cristal cubico simple. En esta figura ε1es el mınimo valor de energıa, para k=0, ε1 = ε(0). β es el valor de la integral de superposicion,ec. 2.39 , cuando h indica los primeros vecinos de una red cubica simple. Las distintas formascorresponden a sucesivas bandas a energıa mayor. Se puede ver que a medida que la poblacion

51

electronica en la banda aumenta, la superficie de Fermi se corre hacia afuera y puede cambiarsu forma en el espacio k.

Debemos recalcar que estas superficies se calculan a T=0K, usando la distribucion de Fermi-Dirac, o sea que los N electrones de la red ocupan todos los niveles electronicos hasta el valor εF .Para temperaturas no nulas algunos electrones van a ser excitados a niveles de energıa superiory la separacion entre estados llenos y vacıos no va a estar tan claramente delimitada. De todasmaneras, a las temperaturas en que se trabaja normalmente se cumple kT<< εF y la superficieno se desdibuja demasiado.

A medida que consideramos redes de atomos con mayor numero de electrones, la superficiede Fermi se ira corriendo hacia bandas superiores, con discontinuidades en la forma debido alas bandas prohibidas en los bordes de cada zona de Brillouin. En estos bordes de zonas secumplen las condiciones de Bragg, las funciones de onda de los electrones son difractadas y nose propagan.

En la Fig. 8b se puede ver que para bandas superiores las superficies no son cerradas y hayagujeros en ella. Esto implica que en esas direcciones no hay electrones disponibles, y que no sepuede propagar ninguna excitacion o perturbacion del sistema.

Las superficies de Fermi son utiles de conocer para cada material, ellas determinan las zonasprohibidas y de transmision para los fenomenos de conductividad, transmision optica, etc.

2.9 Aislantes, semiconductores y metales:

Fig. II-9a: Esquema de ocupacion electronica, ver texto.

Como hemos visto, los valores de energıa de los electrones en un cristal estan agrupadosen bandas de energıa, con intervalos en los que no hay estados permitidos, que son las ban-das de energıa prohibidas. La estructura de estas bandas de energıa determina propiedadesmacroscopicas del solido, la Fig. II-9a ilustra diversos casos. Debemos tener en cuenta que losestados electronicos se ocupan en orden creciente de energıas, con 2 electrones por estado. Elnivel ocupado de mayor energıa, a 0K, es lo que define el nivel de Fermi. En este tipo de es-quema simple indicamos en azul (cuadriculado) las bandas llenas a 0K y con verde las vacıas.

52

Los signos - indican niveles ocupados a T> 0K, los signos + indican niveles vacıos.

En un aislante, el numero de electrones en el cristal es suficiente para llenar completamenteun numero entero de bandas, a continuacion siguen otras bandas permitidas pero que estan com-pletamente vacıas. Entre el lımite superior de la ultima banda totalmente llena y el inferior dela banda vacıa tenemos un intervalo ∆ε. En un aislante este intervalo es tal que la probabilidadde una excitacion termica (∼ e−∆ε/kT ) es despreciable para la temperatura en que se observaal solido. Al no haber estados accesibles la conductividad electrica es muy baja.

Si ∆ε ∼ kT, estamos en el caso de un semiconductor. La probabilidad estadıstica de ex-citacion termica de los electrones en la banda inferior es no nula y la banda estara ”casi llena”.La banda siguiente estara a su vez ”casi vacıa”. Recordemos ahora el concepto de masa efectivam∗ de un electron en una banda (seccion II-4). Al aplicar un campo externo, que puede serun campo electrico, los electrones en el borde inferior de una zona tienen una masa efectivam∗ > 0 y en el extremo superior es m∗ < 0. En la banda ”casi vacıa” tenemos unos pocoselectrones que pueden contribuır a la conductividad electrica. En el borde superior de la banda”casi llena” tenemos electrones con unos pocos niveles de energıa accesibles dentro de la mismabanda, pero estos electrones tienen m∗ < 0 y al aplicar un campo electrico se comportan comocargas positivas. Se los llama ”agujeros”. La conductividad electrica de un semiconductor esgeneralmente mucho menor que la de un metal, debido al numero reducido de electrones y ”agu-jeros ” disponibles. Otra caracterıstica de los semiconductores es que su conductividad dependefuertemente de la temperatura, que es la que regula el numero de portadores.

Si el numero de electrones en el cristal es tal que una banda esta parcialmente llena, existeun gran numero de ellos que sirven de portadores. Estos cristales son metales, con alta conduc-tividad termica y electrica y alta reflectividad optica.

Recordemos que una zona de Brillouin en el espacio recıproco contiene tantos vectores kpermitidos como celdas primitivas tiene el cristal. Si se tienen N celdas primitivas por unidadde volumen, cada banda tiene N estados electronicos que pueden ser ocupados por 2 electronescada uno. Contando el numero de electrones por celda primitiva (nv), en algunos casos se puedehacer una primera estimacion de las propiedades del solido, despreciando la interaccion entreelectrones y ocupando simplemente los niveles de energıa de menor a mayor valor:

a) Un solido con un electron de valencia por celda primitiva es siempre un metal. Los metalesmonovalentes, los metales alcalinos (Li, Na, K, Rb, Cs) y los metales nobles Cu, Ag, Au. Todostienen media banda llena.Los metales de transicion tienen la banda d parcialmente llena, pero son malos conductoresporque para estos electrones vg es chica. Es el caso de Ni, cuya configuracion electronica es[Ar]3d84s2. El Cu, por ejemplo, tiene la banda d completa y es un buen conductor, su configu-racion electronica es [Ar]3d104s1.

b) Un solido con un numero impar de electrones por celda primitiva es siempre un metal.Por ejemplo, Al, Ga, In y Tl tienen 3 electrones de valencia por atomo, con lo que completanuna banda y media.

En cambio As, Sb y Bi tienen 5 electrones por atomo pero cristalizan en una estructuracon 2 atomos por celda primitiva. Estos elementos son semi-metales: los 10 electrones llenarıanexactamente 5 bandas, pero como la sexta se superpone parcialmente con la quinta, existenniveles accesibles para excitar.

c) Un solido con un numero par de electrones por celda primitiva no es necesariamente unaislante. Esto puede suceder debido a la superposicion con otras bandas.

d) Se encuentra que todos los elementos divalentes son metales: los intervalos prohibidos noson tan anchos como para que todos los electrones queden contenidos en una sola banda. PeroSr y Ba son malos conductores, porque la superposicion con otras bandas es reducida.

53

e) Los elementos tetravalentes son metalicos o semiconductores. El Sn por ejemplo, existeen dos estructuras cristalinas, que tienen distinta estructura de bandas, en una es metal y laotra es semiconductor.

Fig. II-9b: Densidad de estados de una red cubica simple, calculada en la aproximacion deenlaces fuertes.

Cuando se calculan las densidades de estado de un metal se obtienen funciones del estilo dela mostrada en Fig.II-9b. Este grafico en particular muestra el resultado para un cristal cubicosimple, calculado en la aproximacion de enlaces fuerte (modelo de la seccion II-6).

Fig. II-9c: Superposicion de las bandas s y d, caracterıstica de los metales de transicion.

En cambio, en los metales de transicion existe una banda bastante angosta debido a loselectrones del estado atomico 3d. Esta banda puede acomodar 10N electrones y se superponea la banda proveniente de los electrones de valencia 4s. La densidad de estado tiene la formatıpica que se muestra en la Fig. II-9c.

La Fig II-9d muestra otro tipo de esquema que se usa para describir la estructura de bandasy los estados ocupados en aislantes y metales.

Fig. II-9d: Esquema de la estructura de bandas y estados ocupados en el caso de: a) unaislante; b) un metal, debido a la superposicion de bandas; c) un metal.

Finalmente, debemos tener en claro que todos los resultados dados en este Capıtulo se hanobtenido en la aproximacion de ”un electron”. Es decir que cada electron en la red es tratadoindividualmente como una partıcula independiente. Este electron se mueve en un pozo depotencial efectivo, calculado como una contribucion ”promedio” dada por la red y el resto delos electrones en el cristal. Este promedio es espacial y temporal. Al ignorar las interaccioneselectron - electron estamos despreciando importantes efectos de correlacion temporal y espacialentre ellos. Uno de los efectos mas conocidos es el de apantallamiento de cargas.

Otro efecto que estamos ignorando es la interaccion fonon - electron, que afecta a la conduc-tividad electrica del material. Puede originar fenomenos tales como las fases superconductoras

54

de ciertos materiales.

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Appendix A

Repaso de Mecanica Cuantica.

En este Apendice daremos un breve resumen de los resultados de Mecanica Cuantica que seusaran en este curso. Detalles sobre estos calculos se pueden encontrar en muchos excelenteslibros sobre este tema. Por ejemplo:

-R. B. Leighton, ”Principles of modern physics”, McGraw-Hill, 1959.E. Merzbacher, ”Quantum mechanics”, J. Wiley, N.Y. 1961.

A.1 Mecanica ondulatoria.

La mecanica ondulatoria describe el comportamiento de la materia a escala atomica. Cuandosus resultados son aplicados a partıculas de masa y volumen macroscopicos, se reducen a los demecanica clasica.

En mecanica clasica se puede seguir la evolucion en el tiempo de una partıcula de masa m,situada en r, planteando el Hamiltoniano H del sistema. Si el sistema esta aislado y la energıatotal se conserva, es

H = Ecin +Epot =m v2

2+ V (r) =

p2

2m+ V (r) = ε ,

con ε energıa total, v velocidad y p impulso de las partıculas (p=mv).Al estudiar partıculas cuanticas, como el electron, debemos tener en cuenta que al propagarse

se comportan como ondas. Esto se pude ver, por ejemplo, con una experiencia de difraccionde electrones. La figura A.1-a muestra un haz de partıculas monoenergeticas que incide enuna pared con dos ranuras. Las partıculas que pasan se colectan en una pantalla, en la que seobservan franjas de interferencia cuando las dos ranuras estan abiertas. De esta distribucion,no uniforme, de puntos observados en la pantalla obtenemos la probabilidad de encontrar lapartıcula en el plano. Se obtiene la misma figura de difraccion si incide un haz de n partıculaso si las n partıculas inciden de a una. La experiencia muestra que una partıcula cuantica sepropaga como una onda, pero interactua con otra ( en este caso algun atomo de la pantalla)como partıcula.

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Fig. A.1-a: Difraccion de un haz de partıculas cuanticas.

Esta y otras evidencias experimentales sobre las propiedades ondulatorias de propagacion delas partıculas cuanticas es lo que llevo a formular los postulados de la mecanica cuantica.

Schrodinger introdujo una funcion compleja Ψ(r,t), llamada funcion de onda, que se usa paradescribir el estado y evolucion en el tiempo del sistema cuantico. Ψ depende de las coordenadasespaciales y del tiempo.

En este apendice estudiaremos primeramente el sistema de una partıcula cuantica. Laspropiedades de su funcion de onda Ψ, se definen a traves de 5 postulados:

p1 - La partıcula tiene asociada una funcion de onda compleja Ψ , que es funcion del espacioy del tiempo.

p2 - Este postulado plantea la ecuacion que determina la evolucion de la funcion Ψ. Si pes el momento de la partıcula, m su masa, V(r) su energıa potencial y ε la energıa total delsistema, el Hamiltoniano clasico correspondiente serıa:

H =p2

2m+ V (r) = ε . (A.1)

Esta ecuacion se puede transformar en la ecuacion de onda que determina el comportamientode la funcion Ψ , asociando operadores cuanticos a cada variable clasica. (Llamamos operadora una operacion matematica que se aplica a la funcion Ψ)

variable clasica operador asociadoposicion (vector) r r

impulso (vector) p ~

i∇ ≡ ~

i (∂∂x ,

∂∂y ,

∂∂z )

energıa (escalar) ε − ~

i∂∂t .

De esto resulta que el operador asociado a p2 es - ~2∇2 = −~

2( ∂2

∂x2 + ∂2

∂y2+ ∂2

∂z2). Donde

~ = h/2π y h = 6.625 ∗ 10−34Jseg. es la constante de Planck. Reemplazando en la ec. A.1 lasvariables clasicas por sus operadores aplicados a la funcion Ψ, obtenemos la ecuacion de onda:

− ~2

2m∇2Ψ + V (r)Ψ = −~

i

∂

∂tΨ (A.2)

57

Esta es la ecuacion de Schrodinger para la funcion de onda Ψ. Si H representa el operadorHamiltoniano,

Hop = − ~2

2m∇2 + V (r) (A.3)

la ecuacion de onda se puede escribir en la forma:

HopΨ = −~

i

∂

∂tΨ. (A.4)

p3- Las cantidades Ψ y ∇Ψ deben ser finitas, contınuas y simplemente valuadas para todoslos valores de r y t. Esto permite definir unıvocamente la funcion Ψ.

p4 - Si Ψ∗(r,t) es el complejo conjugado de Ψ(r,t), entonces la cantidad Ψ∗Ψ es siempre unacantidad real y se interpreta como una densidad de probabilidad. Ψ∗Ψ dv da la probabilidad deque la particula este en el volumen dv, centrado en r, al tiempo t.

Esta densidad de probabilidad se normaliza de modo tal que la probabilidad de encontrar ala partıcula en todo el espacio real es 1:

∫

Ψ∗Ψdv = 1. (A.5)

p5 - El valor promedio o esperado < α > de una variable α , con el operador cuanticoasociado αop, se calcula como:

< α >=

∫

Ψ∗αopΨdv. (A.6)

Por ejemplo:

< x >=

∫

Ψ∗xΨdv , (A.7)

< p >=~

i

∫

Ψ∗∇Ψdv , etc. (A.8)

Los valores medios < x > y < p > son siempre cantidades reales. Esta es una propiedadgeneral de todos los operadores αop llamados hermıticos, su valor esperado < αop > es real. Unoperador es hermıtico si verifica que Ψ∗αopΨ = Ψ(αopΨ)∗. En ese caso es:

< α >∗=∫

Ψ(αopΨ)∗dv = < α >,

lo que implica que < α > es real.

A.2 Dependencia en el tiempo de la funcion de ondas.

Para resolver la ecuacion de Schrodinger, ec. A.2, suponemos soluciones de la forma:

Ψ(r, t) = ψ(r)φ(t), (A.9)

donde ψ depende solo de la coordenada espacial y φ del tiempo. Esto es posible siempre queel potencial V sea funcion solo de r, independiente del tiempo. Todos los casos incluıdos eneste apendice corresponden a potenciales constantes en el tiempo, por lo cual las soluciones aplantear son siempre del tipo A.9. Reemplazando esta solucion en la ec. A.2 y dividiendo porψφ se pueden agrupar terminos que dependen solo de r o de t, resulta:

58

− ~2

2m

1

ψ∇2ψ + V (r) = −~

i

1

φ

∂

∂tφ = ε. (A.10)

En esta ecuacion hemos igualado las dos expresiones a una constante ε debido a que es launica forma de satisfacer la igualdad para todo valor de r y t. Notar que ε tiene dimension deenergıa (la dimension de ε es igual a la del potencial V (r)).

La ecuacion que determina φ(t) es:

d

dtφ(t) = − i ε

~φ(t), (A.11)

y tiene soluciones de la forma:

φ(t) = exp(− i ε t~

) . (A.12)

La funcion ψ(r) es solucion de la ecuacion

∇2 ψ +2 m

~2[ ε− V (r) ] ψ = 0, (A.13)

y se debe resolver analiticamente o numericamente para cada sistema, una vez dado su potencialde interaccion V(r) y las condiciones de contorno impuestas al sistema. De esta forma sedeterminan los valores posibles que puede tomar la constante ε y las correspondientes funcionesψ, como vamos a ver en varios ejemplos. Los valores de energıa obtenidos como solucion deA.13 son los autovalores de energıa del Hamiltoniano y las correspondientes funciones ψ son lasautofunciones.

Las autofunciones de la ec. A.2 son entonces de la forma:

Ψ(r, t) = ψ(r) exp (− i ε t~

), (A.14)

y una solucion general (que describe una funcion de onda general) de la ec. A.2 es una combi-nacion lineal de todas las autofunciones:

Ψ(r, t) =∑

j

Aj ψj(r) exp (− i εj t~

), (A.15)

donde se suma sobre todos los estados j, determinados por los autovalores εj y por las autofun-ciones correspondientes ψj(r). Los coeficientes Aj son constantes.

Si la funcion de onda de una partıcula es una autofuncion del sistema A.14, la partıcula estaen un estado estacionario. Se llama ası porque en este caso resulta Ψ∗Ψ =ψ∗ψ y la funcion queda la probabilidad de encontrar una partıcula en cualquier region del espacio es independientedel tiempo.

La solucion general A.15, que describe la propagacion de un paquete de ondas, es la que seplantea para estudiar una partıcula en un estado no estacionario, los terminos con dependenciaen espacio y en tiempo no se pueden agrupar en un factor comun. La probabilidad Ψ∗Ψ es realpero depende de r y t.

A.3 La partıcula libre y el principio de incerteza.

Si no actuan fuerzas sobre la partıcula, esta se mueve en una zona de potencial constantey podemos considerar V(r)=0. En un sistema de una dimension, por ejemplo, la ecuacion deSchrodinger para la coordenada espacial (ec. A.13) se reduce a:

d2 ψ(x)

dx2+ k2 ψ(x) = 0, con k = (

2 m

~2ε )

1

2 , (A.16)

59

notar que ε es la constante que aparece en la solucion temporal φ(t) = exp(−iεt/~) = exp(−iωt),con ω = ε/~.

A.16 es una ecuacion diferencial conocida, que tiene soluciones de la forma ψ(x) = Aexp(±ikx).Las soluciones de la ecuacion de ondas son de la forma:

Ψ(r, t) = ψ(r)φ(t) = A exp(±ik.r) exp(−iωt) = A exp i(±k.r − ωt) , (A.17)

con ω = ε/~ = ~k2/(2 m), y donde las funciones Ψ representan ondas propagandose en la di-reccion ±k, con una longitud de onda λ = 2π/k. Esto nos muestra que una partıcula libre tieneasociada una funcion de onda que es una onda plana, y que su energıa puede tomar cualquiervalor real ε, con ε = 0.

Recordando que pop = ~

i∇, el valor esperado del momento de la partıcula libre, en unadimension, es:

< px >=

∫ ∞

−∞Ψ∗ ~

i

∂

∂xΨ dv =

∫ ∞

−∞ψ∗ ~

i

∂

∂xψ dv

< px >= ±~k

∞∫

−∞

ψ∗ψdx = ±~k = ±h/λ, (A.18)

obteniendose la relacion de de Broglie para partıculas libres.

Tambien se puede calcular el valor esperado de su energıa:

< ε >=

∫ ∞

−∞Ψ∗HopΨ dv = − ~

2

2m

∫ ∞

−∞Ψ∗ ∂

2

∂x2Ψ dv = ~

2k2/(2m) =< p2 > /(2m),

de acuerdo con los resultados de mecanica clasica para partıculas libres.

Este es un resultado general de la mecanica cuantica: entre los valores esperados de lasdistintas variables se obtiene la misma relacion que existe entre las correspondientes variablesclasicas. Por ejemplo, se encuentra que d<x>

dt = <px>m , etc. Esto esta relacionado con el principio

de correspondencia, que dice que la mecanica clasica es valida en el lımite en que el valor finitode h puede despreciarse.

Si la ec. A.17 es solucion de la ecuacion de ondas, una superposicion lineal (con distintosvalores de k) tambien lo es. En general, la solucion es de la forma:

Ψ(r, t) =

∞∫

−∞

A(k) exp i(± k.r − ω t) dk. (A.19)

Se puede ver, con diversos ejemplos, que si la funcion Ψ esta localizada en el espacio, en elentorno de x0 y con una desviacion ∆x, la funcion A(k) tiene un maximo en un cierto valor k0,con una desviacion ∆k . El valor de A(k) decae rapidamente lejos de k0.

La Fig. (A.3-a) muestra el caso de una partıcula localizada entre −a < x < a y la funcioncalculada A(k) que describe la solucion Ψ. En general se encuentra que ∆k.∆x ∼ π , y comok=p/~,

∆p.∆x & ~. (A.20)

Esta relacion entre p y x se llama principio de incerteza e implica que la precision con quese puede determinar la posicion de una partıcula no es independiente de la precision con que sedetermina su impulso. Se las llama variables conjugadas.

De la misma forma se encuentra que

60

Fig. A.3-a: Modelo con Ψ∗Ψ 6= 0 en una region acotada, y la funcion A(k) correspondiente.

∆ε.∆t & ~ (A.21)

En general, se puede demostrar que esta relacion de incerteza existe entre todos los pares devariables dinamicas cuyos operadores cuanticos no conmutan entre sı y esto define a las variablesconjugadas:

αop(1)αop(2) 6= αop(2)αop(1). (A.22)

Que no conmutan quiere decir que el orden en que se aplica cada operador a una funcion esimportante, ya que sera αop(1)αop(2)ψ 6= αop(2)αop(1)ψ. Por ejemplo, los operadores x y ~

i∂∂x

no conmutan (x∂ψ∂x 6= ∂(xψ)∂x ). Si dos operadores conmutan entre sı, las variables correspondientes

se pueden determinar simultaneamente.

En resumen, las autofunciones Ψ de una partıcula libre son ondas planas, y su energıa ε=~ω = ~

2k2/(2m) puede tomar cualquier valor positivo y contınuo. En las secciones siguientesveremos que sucede cuando se confina una partıcula en una region del espacio.

A.4 Una partıcula en un pozo unidimensional cuadrado.

Para una partıcula moviendose en un pozo unidimensional cuadrado infinito, el potencial V(x)toma los valores:

V (x) = 0 (0 < x < a)∞ (x < 0, x > a)

En la region (0 < x < a), la ec. de Schrodinger independiente del tiempo es:

d2ψ(x)

dx2+ k2ψ(x) = 0, con k = [

2m

~2ε]

1

2 . (A.23)

Esta ecuacion tambien tiene soluciones de la forma dada en ec. A.17, ψ(x) = Aeikx+Be−ikx,para 0< x < a, y fuera de esta region vamos a suponer que ψ(x) = 0, debido a las paredesinfinitas. Que esta suposicion es correcta se puede verificar calculando el caso de un pozo finitoy estudiando luego su lımite para profundidad ∞ (lo veremos en la seccion siguiente).

Planteamos la solucion A.17 y reemplazamos en las condiciones de contorno ψ(0) = ψ(a) = 0.De la solucion general consideramos solo el termino ψ(x) = sin kx, porque el coseno es distintode cero en el origen. Las condiciones de contorno se cumplen solo si

ka = nπ (n = 1, 2, 3, ..). (A.24)

esto corresponde a una serie discreta de valores kn, o sea una serie discreta de los valores deenergıa, que son los autovalores de A.23:

61

εn = ~2k2/(2m) = n2π2

~2/(2ma2) (n = 1, 2, 3, ..). (A.25)

Este resultado muestra que los autovalores de energıa no pueden tomar cualquier valorcontınuo (como en el caso de una partıcula libre), sino solo estos valores discretos (Fig. A.4-a).

Las autofunciones son de la forma:

ψn(x) = (1/√a) sin (nπx/a) (0 < x < a)

0 (x < 0, x > a)

La Fig. A.4-b muestra estas autofunciones, que representan ondas estacionarias, con nodosfijos y k=±nπ/a.

Fig. A.4-a: Pozo unidimensional infinito, con sus niveles discretos de energıa.

Fig. A.4-b: Funciones de onda para el pozo infinito, para n=1, 3 y n=8.La lınea clara muestra la probabilidad clasica.

Este problema corresponde a la imagen clasica de una partıcula que choca elasticamenteentre dos paredes. Se puede ver que para valores crecientes de n, los resultados tienden al valor

62

clasico de una distribucion de probabilidades uniforme en el intervalo (0 < x < a). La diferenciacon los resultados obtenidos para una partıcula libre (para la cual su energıa puede tomar val-ores contınuos) se debe solo a las condiciones de contorno impuestas, que implican un conjuntodiscreto de autovalores de energıa.

No daremos los detalles del calculo, pero para un pozo de profundidad finita se encuentra quela probabilidad de encontrar a la partıcula fuera del pozo es no nula, aun cuando la energıa totalde la partıcula es negativa. La Fig. A.4-c muestra el pozo de potencial y las soluciones obtenidaspara los tres estados de menor energıa. Si la profundidad del pozo tiende a ∞ recuperamos lassoluciones del caso anterior.

Tambien se puede notar que las autofunciones ψi, segun el valor de i, son alternadamentesimetricas o antisimetricas con respecto al origen de coordenadas. Esta propiedad la encon-traremos siempre que V(r) sea simetrico con respecto a este origen. Para todo valor de i laprobabilidad ψ∗

i ψi es simetrica con respecto a este origen, igual que el potencial V(r).

Fig. A.4-c: Pozo unidimensional finito, con las funciones de onda de menor energıa.

La figura siguente, Fig. A.4-d muestra la funcion de onda para una partıcula con energıapositiva, que clasicamente no serıa perturbada por el potencial. Notemos que el cero de energıasse toma tal que el potencial V(x) tienda a cero para x → ∞. De esta forma resulta que si ε espositivo los autovalores son contınuos.

Fig. A.4-d: Pozo unidimensional finito, autofuncion ψ(x) de un autovalor de energıa positiva.

El mismo fenomeno de penetracion de la funcion de onda se observa para una partıculacuantica interactuando con una barrera de potencial. En uno de los problemas a resolver, severa que la partıcula tiene una probabilidad finita de atravesar la barrera de potencial, a pesarde tener una energıa menor que la altura de la barrera (efecto tunel).

63

Fig. A.4-e: Partıcula interactuando con una barrera de potencial.a) imagen clasica. b) solucion para el problema cuantico.

A.5 El oscilador armonico unidimensional.

Este es un sistema muy usado para calcular, en primera aproximacion, la frecuencia de oscilacionde una partıcula en un pozo V(x). Se elige el origen de la coordenada x en el sitio donde elpotencial toma su mınimo valor y se desarrolla la funcion V(x) alrededor de ese punto:

V (x) = V (0) +dV (x)

dx

)

x=0

dx+1

2

d2V (x)

dx2

)

x=0

(dx)2 + ...

Para calcular la frecuencia de oscilacion, el termino constante del potencial V(0) no influye(considero V(0)=0, es decir tomo el origen de coordenada para la variable energıa en el valormınimo del potencial ) y el termino lineal es nulo, por definicion de mınimo. Esta aproximacionconsiste en considerar solo el termino siguiente, el cuadratico. Un oscilador armonico es unsistema con una energıa potencial de la forma:

V (x) =1

2Ax2, (A.26)

donde A es la constante de fuerza del oscilador, que conviene expresar en funcion de la frecuenciaω0 del oscilador clasico (por el lımite de correspondencia).

Para eso planteamos la ecuacion de movimiento clasica de una partıcula en este potencial:

ma = F = −∂V (x)

∂x,

md2x

dt2= −Ax.

Las soluciones son de la forma

x(t) = B exp(−i(ω0t− δ)), con ω0 =√

A/m,

ω0 es la frecuencia del oscilador clasico, B y δ son constantes. De aquı resulta

V (x) =1

2mω2

0x2. (A.27)

Reemplazando este potencial en la ec. de Schrodinger independiente del tiempo, obtenemos:

d2ψ

dx2+

2m

~2[ε− 1

2mω2

0x2]ψ = 0. (A.28)

64

Fig. A.5-a: Funciones de onda para 0≤ n ≤8.La lınea gruesa azul muestra la amplitud de oscilacion clasica.

La resolucion de esta ecuacion se puede ver, por ejemplo, en el libro de McKelvey, seccion4.12. Aquı analizaremos el tipo de solucion obtenido, que sera usada para estudiar fonones(cuantos de vibraciones normales de una red cristalina) en el Capıtulo I.

Los autovalores de energıa de esta ecuacion, o sea los valores de ε que son solucion, tienenla peculiaridad de estar equiespaciados:

εn = (n+1

2)~ωo (n = 0, 1, 2, ..) (A.29)

Se puede ver que ε0 = 12~ωo. El autovalor de menor energıa no es nulo y se lo llama energıa

de punto cero.

Las correspondientes autofunciones ψn(x) son de la forma:

ψn(x) = exp(−ax2/2)Hn(√ax), con a = (mω2

0/~). (A.30)

La funcion Hn(ξ) es un polinomio de orden n (polinomios de Hermite). ξ =√ax.

65

H0(ξ) = 1H1(ξ) = 2ξH2(ξ) = 4ξ2 − 2H3(ξ) = 8ξ3 − 12ξH4(ξ) = 16ξ4 − 48ξ2 + 12H5(ξ) = 32ξ5 − 160ξ3 + 120ξH6(ξ) = 64ξ6 − 480ξ4 + 720ξ2 − 120 , ...

Hn(ξ) = (−1)neξ2 ∂n

∂ξn (e−ξ2

) .

Para valores de n crecientes, la solucion cuantica se va aproximando a la solucion clasica.La siguiente figura compara, para los casos n=0 y n=8, la solucion clasica (lınea punteada) y lacuantica (lınea llena).

Fig. A.5-b: Amplitud de probabilidades para n = 0 y n = 8.

A.6 Valores esperados y numeros cuanticos.

Puede demostrarse que las soluciones de la ecuacion de Schrodinger son siempre ortonormales,es decir que las autofunciones verifican la siguiente relacion:

∞∫

−∞ψ∗mψndv = δnm = 0 (m 6= n)

1 (m = n),

(A.31)

independientemente del Hamiltoniano del sistema. Notar que estas autofunciones son funcionesde onda estacionarias, porque su densidad de probabilidades es independiente del tiempo:

Ψ∗n(r, t)Ψn(r, t) = ψ∗

n(r) exp (iεnt/~)ψn(r) exp (−iεnt/~) = ψ∗n(r)ψn(r)

Una solucion general de la ecuacion de Schrodinger es de la forma:

Ψ(r, t) =∑

n

an ψn(r) exp (−i εn t/~) , (A.32)

es decir, consiste en una superposicion lineal de autofunciones que debe ser normalizada, demodo tal que se verifique la ec. A.5. Esto se cumple si

∑

n

a∗nan = 1. (A.33)

66

En ese caso es

∞∫

−∞

Ψ(r, t)∗Ψ(r, t)dv =

∞∫

−∞

∑

n

∑

m

a∗namψ∗nψm exp(−i(εn − εm)t/~)dv

=∑

n

∑

m

a∗nam(

∞∫

−∞

ψ∗nψmdv) exp(−i(εn − εm)t/~)

=∑

n

∑

m

a∗namδnm =∑

n

a∗nan = 1

Uno de los postulados de mecanica cuantica dice que el valor esperado de una variabledinamica α esta dado por:

< α >=

∞∫

−∞

Ψ∗αopΨdv, (A.34)

donde Ψ es la funcion de onda del sistema en que se esta midiendo α. La variable α es, engeneral, una variable fluctuante, con desviaciones respecto a su valor promedio.

La desviacion para esta variable, respecto al valor esperado, se calcula como

σ2 =< [α− < α >]2 >=< α2 > − < α >2 . (A.35)

De esta forma se puede calcular que, para funciones de onda del tipo A.32, el valor esperadode la energıa es

< ε >=< H >=

∫

Ψ(r, t)∗HopΨ(r, t)dv =∑

n

a∗nanεn, (A.36)

y su desviacion es

σ2 =< ε2 > − < ε >2=∑

n

a∗nanε2n − (

∑

n

a∗nanεn)2. (A.37)

Si el sistema esta en un autoestado εn (en este caso es an=1, y an′=0 si n′ 6= n), estas canti-dades se reducen a: < ε >= εn y σ2 = 0. (Recordar que la funcion de onda de un autoestado esestacionaria porque su densidad de probabilidades Ψ(r, t)∗Ψ(r, t) es independiente del tiempo).

Una vez obtenidos los autoestados de energıa y las autofunciones estacionarias ψn de nuestrosistema (calculadas con el Hop correspondiente), se puede ver que si existe otro operador Aop

tal que, aplicado a las mismas autofunciones ψn verifique:

Aopψn = λnψn, (A.38)

entonces se cumple que < A >= λn y σ2A = 0. Estas variables A se llaman constantes de

movimiento del sistema. Otra propiedad que tienen estas constantes de movimiento es que susoperadores conmutan con el Hamiltoniano del sistema:

AH = HA. (A.39)

Estas dos ultimas condiciones son equivalentes. Es decir que encontrar un operador A queverifique cualquiera de las ec. A.38 o A.39 implica que A es una constante de movimiento del sis-tema. En sistemas aislados la energıa y el momento angular son constantes de movimiento. Engeneral, todas las variables dinamicas clasicas que son constante de movimiento, lo son tambienen mecanica cuantica.

67

A.7 El atomo de hidrogeno.

Este sistema consiste en un electron interactuando electrostaticamente con un proton. Si e esla carga del electron, el potencial de interaccion es:

V (r) = − e2/r. (A.40)

Para simplificar el problema, supondremos que el proton esta fijo en el origen de coorde-nadas. Esto es una buena aproximacion debido a la relacion de masas entre proton y electron:mp/me=1850. Debido a la simetrıa del problema, conviene estudiar la funcion de onda delelectron en coordenadas esfericas:

x = r sinθ cosφy = r sinθ sinφz = r cosθ

Fig A.7-a: Coordenadas esfericas.

La ecuacion de Schrodinger independiente del tiempo es:

∇2ψ +2me

~2(ε+ e2/r)ψ = 0, (A.41)

donde me es la masa del electron y e su carga. En coordenadas esfericas, el operador Laplaciano∇2 aplicado a la funcion ψ es de la forma:

∇2ψ =1

r2∂

∂r(r2

∂ψ

∂r) +

1

r2 sin θ

∂

∂θ(sin θ

∂ψ

∂θ) +

1

r2 sin 2θ

∂2ψ

∂φ2. (A.42)

Para resolver la ec. A.41 se plantea la siguiente solucion:

ψ(r, θ, φ) = R(r) Θ(θ) Φ(φ). (A.43)

Reemplazando ψ en la ec. A.41, dividiendo todos los terminos por ψ y finalmente agrupandoterminos, encontramos la siguiente relacion entre las funciones R(r), Θ(θ) y Φ(φ):

sin 2θ

R

d

dr(r2

dR

dr) +

sin θ

Θ

d

dθ(sin θ

dΘ

dθ) +

2mer2

~2sin 2θ (ε+

e2

r) = − 1

Φ

d2Φ

dφ2= m2 (A.44)

La expresion de la izquierda es una funcion de r y θ y la segunda es una funcion solo de φ. Estoimplica que esta relacion se puede cumplir para todo valor de r, θ y φ solo si las dos expresionesson iguales a una constante, que conviene elegir de la forma m2.

De este modo, para la funcion Φ(φ) obtenemos la ecuacion:

d2Φ

dφ2= −m2 Φ(φ), (A.45)

68

cuyas soluciones son de la forma:

Φm(φ) = e±imφ.

Los posibles valores de m estan determinados por las condiciones de contorno del sistema.Para que la funcion Φ tenga un valor unıvoco para todo φ, debe cumplirse que:

Φm(φ+ 2π) = Φm(φ).

O sea, e±i 2πm = 1. Esto implica que m puede tomar solo valores enteros: m = 0,±1,±2,... Lasolucion entonces es:

Φm(φ) = e±imφ, con m = 0, ±1, ±2, ... (A.46)

Volviendo a la ec. A.44, se puede reordenar de la siguiente forma:

1

R

∂

∂r(r2

dR

dr) +

2mer2

~2(ε+ e2/r) = (A.47)

1

Θ sin θ

d

dθ(sin θ

dΘ

dθ) +

m2

sin 2θ= (A.48)

constante = l(l + 1), con l = 0, 1, 2, 3... (A.49)

Nuevamente, la primera expresion es funcion solo de r y la segunda solo de θ, esto se cumplesi las dos son iguales a una misma constante, que conviene tomar de la forma l(l + 1), con lentero positivo, porque esto verifica las condiciones de contorno de este sistema.

La ecuacion para Θ(θ) es la ecuacion de Legendre:

1

sin θ

d

dθ(sin θ

dΘ

dθ) +

m2Θ

sin 2θ+ l(l + 1)Θ(θ) = 0, (A.50)

y sus soluciones son proporcionales a las funciones asociadas de Legendre Plm(θ), que dependen

de los valores que toman los enteros l y m.

P lm(θ) = sin|m|θd|m|

d(cos θ)|m| Pl(cos θ), (A.51)

donde los Pl(cos θ) son los polinomios de Legendre:

Pl(cos θ) =1

2ll!

dl(cos 2θ − 1)l

d(cos θ)l. (A.52)

P0(cos θ) = 1P1(cos θ) = cos θP2(cos θ) = 1

2 (3 cos 2θ − 1)P3(cos θ) = 1

2 (5 cos 3θ − cos θ) ...

Incluyendo la constante de normalizacion, las funciones Θlm(θ) resultan:

Θlm(θ) =

[

(2l + 1)(l −m)!

2(l +m)!

]1

2

P lm(θ) (A.53)

La parte angular de la funcion de onda ψ, define a los armonicos esfericos:

Ylm(θ, φ) =(−1)m√

2πΘlm(θ) Φm(φ) (A.54)

La ecuacion que determina las funciones radiales Rnl(r) es la primera expresion de A.47.Sus soluciones se expresan en terminos de los polinomios de Laguerre. No daremos su expresion

69

Fig. A.7-b: La funcion radial Rnl(r).

analıtica, pero estas funciones dependen solo del autovalor de energıa εn y de la constante l(l+1).La tabla siguiente y la Fig.A.7-b muestra los resultados para n = 1, 2 y 3.

R10(ρ) = e−ρ/2

R20(ρ) = (2 − ρ) e−ρ/2

R21(ρ) = ρ e−ρ/2

R30(ρ) = (6 − 6ρ+ ρ2) e−ρ/2

R31(ρ) = ρ (4 − ρ) e−ρ/2

R32(ρ) = ρ2 e−ρ/2

R40(ρ) = (24 − 36ρ + 12ρ2 − ρ3) e−ρ/2

R41(ρ) = ρ (20 − 10ρ+ ρ2) e−ρ/2

R42(ρ) = ρ2 (6 − ρ) e−ρ/2

R43(ρ) = ρ3 e−ρ/2 , ...

con ρ = 2mee2

n~2 r = 2rna0

,

donde a0 = ~2

mee2es el radio de Bohr.

En resumen, de la ec. A.41 obtenemos las autofunciones del operador energıa Hop:

ψnlm(r) = Rnl(r) Ylm(θ, φ),

con sus correspondientes autovalores de energıa εnlm. El estado del sistema esta definido por losnumeros cuanticos n, l y m, que pueden tomar los siguientes valores:

n = 1, 2, 3, ....l = 0, 1, 2, 3, .., n − 1m = 0, ±1, ±2, ±3, ..., ±l .

70

Es costumbre referirse a los estados con l=0, 1, 2, 3 como estados s, p, d y f, respectivamente.

Las Fig. siguientes muestran las funciones ψnlm(r, θ, φ) para los primeros niveles de energıa.

Fig. A.7-c: orbitales atomicos s (l = 0).

Fig. A.7-d: orbitales atomicos p (l = 1).

La estructura en ”lobulos” de las funciones de onda es importante porque existe una cor-relacion entre la estructura del atomo en su estado fundamental y sus propiedades de formacionde ligaduras quımicas.

Los autovalores de energıa del atomo de hidrogeno, en esta aproximacion, dependen solo delnumero cuantico n:

εn = − mee4

2n2~2(A.55)

71

Fig. A.7-e: orbitales atomicos d (l = 2).

Este nivel es degenerado porque todos los estados con los posibles valores de l y m (son n2

estados), tienen el mismo valor.

Se puede ver que los numeros cuanticos l y m estan relacionados con el momento angulardel sistema (L). Clasicamente es L=r×p, donde r da la posicion y p el momento lineal de lapartıcula. Las componentes de el operador cuantico correspondiente son:

Lx = ypz − zpy =~

i(y∂

∂z− z

∂

∂y), (A.56)

y las permutaciones: x→ y → z.El operador cuantico L2 en coordenadas esfericas resulta:

L2 = −~2

[

1

sin θ

∂

∂θ(sin θ

∂

∂θ) +

1

sin2 θ

∂2

∂φ2

]

, (A.57)

y al aplicarlo a las autofunciones ψnlm se obtiene:

L2ψnlm = ~2 l(l + 1) ψnlm. (A.58)

O sea que L2 es una constante de movimiento y su valor esperado, para una autofuncion, es~

2 l(l + 1).Del mismo modo resulta:

Lz ψnlm = ~ m ψnlm, (A.59)

72

Fig. A.7-f: orbitales atomicos f (l = 3).

o sea que Lz tambien es una constante de movimiento (debe tenerse en cuenta que la di-reccion del eje polar z es arbitraria).

A.8 El spin del electron, Tabla periodica de elementos.

No es posible obtener soluciones exactas de la ecuacion de Schrodinger para atomos con 2 o maselectrones (Z electrones). Para resolver muy aproximadamente este problema, supongamos queel termino angular del potencial conserva la simetrıa esferica del atomo de hidrogeno, y que unelectron se mueve en un potencial efectivo generado por el nucleo y por la distribucion espacialpromedio de los otros electrones. La ecuacion que determina las funciones radiales cambia paraZ>1, ya que en la ec. A.47 el potencial V(r) sera reemplazado por este potencial efectivo.

De esto resulta que los autovalores de energıa dependen no solo del numero cuantico n sinotambien de l. Esto se puede entender cualitativamente observando, en la Fig. A.7-b, que paraun electron en el estado nl la funcion radial es mas extendida para l mayores que para l bajos.Notar que en la Fig. A7-b las funciones Rnl(r) estan graficadas en funcion de Zr/a0, para Z cre-cientes el maximo de las funciones se corren a radios mayores. Los electrones con l mayor, siendoexternos, ven la carga del nucleo apantallada por los Z-1 electrones restantes. Los electrones conl menor estan localizados mas cerca del nucleo, que en este caso estara menos apantallado. Deesta forma, la interaccion electrostatica entre el nucleo y el electron en el estado nl sera mayorpara l menores. Esto implica que εns < εnp < εnd < εnf . Sin embargo, hay que tener en cuentano siempre es εnl < ε(n+1) l′ . En particular, a partir de n = 3 se pueden encontrar crucescomo ε4s < ε3d. La figura siguiente (Fig. A.8-a) muestra los niveles relativos de energıas de losprimeros orbitales atomicos. Los niveles de energıa electronicos se miden en ev, 1 ev= 1.602 ×10−19 J.

73

Fig. A.8-a: niveles relativos de energıas de los primerosorbitales atomicos.

En este punto es tambien necesario tener en cuenta el spin del electron, un momento angularintrınseco, de magnitud Ls=

12~

√3 , cuya componente a lo largo de un campo magnetico dado

solo puede tomar dos valores: ms=±~/2. Este momento angular intrınseco se puede calcularde primeros principios cuando se trabaja con teorıa cuantica relativista. Los numeros cuanticosque definen entonces el estado de energıa de un electron en el atomo son cuatro: n, l, m yms. En general, las partıculas cuanticas con spin semientero (1/2, 3/2, ..) obedecen el principiode exclusion de Pauli: en el caso de los electrones en un atomo implica que solo un electronpuede ocupar cada autoestado εnlmms

. En cambio las partıculas cuanticas con spin entero, comolos fotones, no cumplen el principio de exclusion de Pauli y muchas partıculas pueden tener elmismo autovalor de energıa.

Para calcular la configuracion electronica final de un atomo con Z electrones, se ocupaprimeramente el nivel de menor energıa, y luego los niveles sucesivos, en orden de energıacreciente. Esto se realiza teniendo en cuenta el principio de exclusion de Pauli, por el cual doselectrones no pueden ocupar el mismo estado.

Debido al spin del electron, las autofunciones ψ del electron en un atomo estan definidas por4 numeros cuanticos: n l m ms. Y esto implica que, en esta aproximacion, el atomo de muchoselectrones tiene, para cada nivel de energıa εnl , una degeneracion de (2l+1) ∗ 2 estados. Cadanivel se completa con (2l + 1) ∗ 2 electrones antes de pasar al nivel siguiente. De esta formase obtiene la tabla periodica de elementos, completando con electrones los niveles sucesivos deenergıa de la Fig.A.8-a ( 2(2l+1) electrones por nivel, en esta figura).

Los atomos con niveles ns2 y np6 completos son los gases nobles, su distribucion electronicatiene simetrıa esferica. Los atomos que les siguen en la tabla periodica se pueden pensar comoun ’carozo’ (que consiste en el nucleo mas los electrones incluıdos en la capa completa) maselectrones de valencia.

74

A.9 Paridad y simetrıa de intercambio:

Las funciones de onda mostradas en las secciones A.4, A.5, A.7 exhiben una propiedad desimetrıa que se usara mas adelante: todas ellas tienen simetrıa par o impar con respecto a unainversion de las coordenadas espaciales. Esta es una propiedad general de simetrıa, que apareceen todas las autofunciones correspondientes a niveles de energıa no degenerados, siempre que elpotencial de interaccion sea una funcion par de las coordenadas.

Se puede definir un operador R, tal que al aplicarlo a una funcion invierte las coordenadascon respecto al origen:

R ψ(r) = ψ(−r) (A.60)

Si ψ(r) es una autofuncion de un Hamiltoniano con potencial par, entonces

R ψ(r) = ±ψ(r). (A.61)

Los unicos autovalores posibles del operador R son ±1.Consideremos ahora el movimiento de dos partıculas identicas. En mecanica clasica estas dos

partıculas son distinguibles, es decir que en todo momento se pueden seguir las dos trayectoriasy no hay ningun problema en identificar cada una al cabo de un tiempo. Pero en mecanicacuantica el principio de incerteza limita la posibilidad de seguir las partıculas sin perturbar suestado. En este caso no es posible identificar claramente cada una y entonces las partıculas sonindistinguibles. Esto limita la forma de la funcion de onda para un sistema de varias partıculasidenticas.

Si ψ es una autofuncion de un Hamiltoniano H que describe las interacciones de un sistemade N partıculas identicas, podemos considerar que ψ y H son, en general, una funcion de lascoordenadas de las N partıculas (coordenadas de posicion e impulso). Definimos un operadorP , llamado operador de intercambio, cuya accion es intercambiar las coordenadas de cualquierpar de partıculas.

Pψ(1, 2, ...r, s, ..N) = ψ(1, 2, ...s, r, ..N) (A.62)

Se puede ver quePH = HP , (A.63)

o sea que este operador conmuta con el Hamiltoniano del sistema y es entonces una constantede movimiento (Seccion A.6).

Tambien se puede ver que con una doble aplicacion de este operador se obtiene nuevamentela funcion original. Eso quiere decir que los autovalores deben ser ±1.

Experimentalmente se encuentra que todas las autofunciones de sistemas con un determinadotipo de partıcula muestran la misma simetrıa de intercambio. Tambien se ve que esta simetrıade intercambio esta relacionada con el spin de la partıcula. Estas propiedades se incluyen comoun postulado mas de los que forman la base de la mecanica cuantica y se llaman reglas de in-tercambio:

El estado de un sistema de:1) partıculas identicas de spin entero puede ser descripto solo por funciones de onda simetricas

con respecto al intercambio de dos partıculas. Estas partıculas se llaman bosones y como ejemplode esta categorıa podemos dar a los fotones, He en el estado fundamental y las partıculas α.

2) partıculas identicas de spin semientero puede ser descripto solo por funciones de onda an-tisimetricas con respecto al intercambio de dos partıculas. Estas partıculas se llaman fermionesy como ejemplo se pueden nombrar los electrones, protones y neutrones. Tambien cualquieratomo o molecula compuesta por un numero impar de partıculas de spin semientero, como He3,por ejemplo.

75

Appendix B

Repaso de Mecanica Estadıstica.

En este Apendice repasaremos las propiedades estadısticas de un conjunto de N partıculasidenticas en equilibrio termico. Igual que en el Apendice anterior, no entraremos en calculosdetallados de los distintos problemas. Solo daremos un resumen de los resultados principales yde su rango de validez. Como referencias citaremos, por ejemplo:

E. A. Guggenheim, ”Ley de distribucion de Boltzman”, Eudeba, 1965.F. Reif, ”Fundamentals of statistical and thermal physics”, McGraw-Hill, N.Y. 1965.L. D. Landau y E. M. Lifshitz, ”Statistical physics”, Addison-Wesley, 1969.G. H. Wannier, ”Statistical physics”, Dover Pub. 1987.

B.1 Densidad de estados y funciones de distribucion.

En sistemas de muchas partıculas, del orden del numero de Avogadro NA (NA=6.6 1023), noes posible seguir la evolucion de cada una, pero sı determinar estadısticamente las propiedadesmacroscopicas del sistema. En este capıtulo estudiaremos el comportamiento de N partıculasidenticas y las diferencias entre sistemas clasicos y cuanticos.

Para poder calcular promedios estadısticos en un sistema que esta en equilibrio termico ala temperatura T, es necesario conocer primero la probabilidad de que el sistema este en elautoestado de energıa ε. Llamamos f(ε) a la funcion que da la probabilidad de ocupacion de unestado con energıa ε, y en esta seccion veremos que la forma funcional de f(ε) depende del tipode partıculas que se estudian: si son clasicas o cuanticas.

B.1.1 Funcion de distribucion para partıculas clasicas:

Como primer caso, estudiemos la funcion de distribucion de Maxwell - Boltzman, para partıculasclasicas. Supongamos un sistema en condiciones tales que la separacion entre niveles de energıa esdespreciable comparado con el valor de esta energıa: ∆ε << ε. En este caso podemos considerara la variable ε como una variable contınua.

No hemos planteado todavıa un Hamiltoniano para este sistema y en principio desconocemoslos niveles de energıa que puede tomar, solo sabemos que son valores contınuos.

Nos interesa conocer cual es la probabilidad de que el sistema tenga un valor de energıa ε siesta en equilibrio termico a T y vamos a suponer que la probabilidad de incrementar su energıade ε a ε + ∆ε es independiente de ε (siempre existe un nivel de energıa en ε + ∆ε). Es decirque, si se entrega ∆ε al sistema, supongo que la probabilidad de la transicion depende solo del

76

valor de ∆ε y no del valor inicial ε.

Consideremos que el sistema tiene una probabilidad P ( εkBT

) de tener una energıa ε/kBT .

Donde kB es la constante de Boltzman, kB=1.380x10−16 erg/K. Nos interesa calcular la proba-bilidad de que pase a tener una energıa ( ε+∆ε

kBT). Al ser probabilidades independientes, resulta

P (ε+ ∆ε

kBT) = P (

ε

kBT) P (

∆ε

kBT).

La unica forma funcional que verifica esta relacion: f(x+y)=f(x)f(y) es la exponencial. De aquıobtenemos que esta funcion de distribucion debe ser de la forma:

f(ε) = λ e−ε /kBT , (B.1)

donde λ es una constante de normalizacion. El signo negativo fue elegido por motivos fısicos, demodo tal que al aumentar el valor de ∆ε la probabilidad de pasar del estado ε al estado ε+ ∆εdisminuya. Esta funcion f(ε) es valida para un sistema de partıculas clasicas, en equilibrio auna temperatura T. Se la llama distribucion de Maxwell- Boltzman. La probabilidad de ocuparel nivel ε esta dada por la funcion de distribucion f(ε) y la constante de normalizacion es talque

∫ ∞0 f(ε)dε = 1.

B.1.2 Funciones de distribucion para partıculas cuanticas:

De forma similar se pueden calcular las funciones de distribucion correspondientes a los casosde partıculas indistinguibles y que cumplen el principio de exclusion de Pauli (distribucion deFermi - Dirac) o que no lo cumplen (distribucion de Bose - Einstein). La Fig. B.1-a muestra lastres distribuciones y su variacion con la temperatura.

Funcion de distribucion de Fermi- Dirac:La funcion de distribucion de Fermi- Dirac se aplica a partıculas con spin semientero: elec-

trones, protones y neutrones. Tambien a cualquier elemento o molecula compuesta con unnumero impar de estas partıculas: como 3He, por ejemplo. En problemas cuanticos, los nive-les de energıa εi del sistema son discretos y, ademas, los fermiones obedecen el principio deexclusion de Pauli, que implica que no se puede tener mas de un fermion por autoestado delsistema (Recordar que en la identificacion del autoestado se incluye el numero cuantico ms

correspondiente al spin de la partıcula).Veamos, por ejemplo, para un electron, cual es la probabilidad p de que ocupe un nivel εi.

Si un electron esta en ese nivel, la probabilidad de ocupacion es p(1) = 1 (lo que impide laocupacion por otro electron) y, si el nivel de energıa εi no esta ocupado, la probabilidad deocupacion es p(0) = λe−εi/kBT . La constante λ tiene el mismo valor para todos los estados delsistema. El numero promedio de electrones que pueden pasar a ocupar el estado i es

Ni =0 ∗ p(1) + 1 ∗ p(0)

p(1) + p(0)=

λe−εi/kBT

1 + λe−εi/kBT,

de donde resulta que Ni es siempre menor o igual a 1. Notar que para calcular el promedio Ni

se toma en cuenta la probabilidad de que ningun electron ocupe el nivel εi.

La constante λ esta determinada por el potencial quımico µ. Si tomo λ = eµ/kBT , resulta:

Ni =1

1 + e(εi−µ)/kBT.

Esta es la funcion de distribucion de Fermi-Dirac, incluıda en la Fig. B.1-a.

77

Fig. B.1-a: Funciones de distribucion.

Para εi = µ es Ni=1/2. La energıa de Fermi εF se define como el valor del potencial quımicocuando T=0K, εF = µ(0).

Funcion de distribucion de Bose-Einstein:La funcion de distribucion de Bose-Einstein se aplica a partıculas con spin entero y a cualquier

elemento o molecula compuesta con un numero par de las partıculas elementales: como H y4He, por ejemplo. Los fotones y fonones tambien son bosones. El principio de exclusion dePauli no se aplica a los bosones, lo que implica que no hay lımite para el numero de bosones quepueden ocupar cada estado discreto εi. En este caso, la probabilidad de que un boson ocupe elestado εi es λe−εi/kBT , que dos bosones lo ocupen es (λe−εi/kBT )2 , que n bosones lo ocupen es(λe−εi/kBT )n.. En este caso el numero promedio de bosones en el estado εi es

Ni =0 ∗ 1 + 1 ∗ λe−εi/kBT + 2 ∗ (λe−εi/kBT )2 + ..+ n ∗ (λe−εi/kBT )n + ..

1 + λe−εi/kBT + ..+ (λe−εi/kBT )n + ..=

=λe−εi/kBT (1 + 2 ∗ λe−εi/kBT + ..+ n ∗ (λe−εi/kBT )n−1 + ..

1 + λe−εi/kBT + ..+ (λe−εi/kBT )n + ..

78

Cada una de estas series tiene la siguiente solucion:1+a+a2+a3+..=1/(1-a).1+2a+3a2+4a3+..=1/(1-a)2.De donde obtenemos:

Ni =λe−εi/kBT

1 − λe−εi/kBT

Para fotones y fonones es µ=0, porque su numero es indeterminado, de donde resultaλ = eµ/kBT = 1.

Las dos funciones de distribucion cuanticas tienden a la de Boltzman cuando εi >> kBTpara todo εi. En este caso es Ni <<1 y las dos distribuciones se pueden reemplazar porNi = λe−εi/kBT .

B.1.3 Promedios estadısticos y propiedades termodinamicas:

En resumen, la probabilidad de que un sistema, en equilibrio termico a T, ocupe un nivel deenergıa ε, esta dado por la funcion f(ε). Las tres posibles funciones de distribucion f(ε), segunel tipo de sistema, se definen como:

f(ε) = e−ε /kBT ,Maxwell −Boltzman

f(ε) = 1 / (1 + e(ε−µ) / kBT ) , F ermi−Dirac

f(ε) = 1 / ( eε / kBT − 1) , Bose−Einstein

Estas funciones de distribucion f(ε) son independientes del Hamiltoniano del sistema fısico,o sea que no dependen de sus autovalores en energıa ni de como estan espaciados. Solo dependende caracterısticas muy generales del sistema fısico: si son partıculas distinguibles o no, si puedeencontrarse solo una partıcula en cada autoestado (fermiones) o varias (bosones).

Una vez conocida la funcion de distribucion f(ε) podemos resolver el Hamiltoniano de nue-stro sistema en particular, con las condiciones de contorno adecuadas. De esta forma se obtienela distribucion en energıa de los autovalores εi y su degeneracion gi (o la densidad de estados deenergıa). Por ejemplo, para el atomo de H los niveles de energıa εnlmms

son degenerados, solodependen del valor de n (en la aproximacion de la ecuacion A.41).

En las secciones siguientes (B.2 en adelante) mostramos como se calculan las propiedadestermodinamicas en sistemas de muchas partıculas (del orden de Na) usando las funciones dedistribucion.

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Es posible tomar otro enfoque cuando se conoce detalladamente el sistema fısico de Npartıculas, todas las configuraciones que puede tomar el sistema y la energıa de cada una deellas. En este caso, cualquier promedio estadıstico sobre una variable extensiva del sistema secalcula como

< α >=1

Q

∑

estados

e−(εi/kBT )α(εi) =1

Q

∑

valores.de.energıa

e−(εj/kBT )α(εj)g(εj),

donde al calcular las sumas debemos tener en cuenta el tipo de partıculas de nuestro sistema, y us-aremos sumatorias cuando los niveles de energıa son discretos o integrales cuando son contınuos.En este ultimo caso es:

79

< α >=1

Q

∫ ∞

oα(ε) e−(ε/kBT )g(ε)dε.

Q es la constante de normalizacion,

Q =

∫ ∞

oe−(ε/kBT )g(ε)dε .

Q se llama funcion de particion del sistema y esta directamente relacionada con las variablestermodinamicas del sistema. Para partıculas cuanticas, como los niveles de energıa son discretos,se puede calcular como:

Q =∑

estadosj

e−εj /kBT ,

donde la suma se extiende a todos los estados cuanticos del sistema. O, equivalentemente sepuede calcular como:

Q =∑

i

gi e−εi /kBT ,

donde la suma es sobre todos los autovalores distintos de energıa del sistema, multiplicado porsu degeneracion.

Esta constante Q depende de la temperatura y esta directamente relacionada con las variablestermodinamicas. Cuando el numero total de partıculas y la energıa total U del sistema semantiene constante, su energıa libre F es:

F = U − TS,

donde U es la energıa interna y S es la entropıa. La relacion con la funcion de particion es: ]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]

F = − kBT ln Q.

Una vez conocida F , se pueden derivar de ella todas las cantidades termodinamicas queidentifican al sistema. La entropıa S, la energıa interna U, la capacidad calorıfica C y la presion(o sea la ecuacion de estado) se pueden obtener de las relaciones:

S = −∂F∂T

)V ,

U = F + TS = F − T∂F

∂T)V

= − kBT lnQ− T (−k lnQ− kBT∂ lnQ

∂T)V )

= kBT2∂ lnQ

∂T)V =

kBT2

Q

∂Q

∂T)V

Cv =∂U

∂T)V ,

P = −∂F∂V

)T.

Usando la definicion de la funcion de particion, podemos ver que < ε >= U. Con Q =∑

estadosje−εj/kBT , resulta ∂ Q

∂T =∑

estadosj

εj

kBT 2 e−εj/kBT . Entonces

80

< ε >=1

Q

∑

estadosj

εj e−εj/kBT =

kBT2

Q

∂Q

∂T)V = kBT

2∂ lnQ

∂T)V = U

En este curso va a ser mas conveniente trabajar con las funciones de distribucion. Paracalcular el numero probable N(ε) de partıculas que ocupan el nivel de energıa ε, en un sistemafısico determinado, podemos plantear que:

N(ε) = f(ε) g(ε) , (B.2)

donde f(ε) es la funcion de distribucion que corresponda, segun el tipo de partıculas (fMB(ε),fFD(ε) o fBE(ε)), y g(ε) esta determinada por los niveles de energıa de nuestro sistema fısico.La funcion g(ε) es la densidad de estados de nuestro problema particular, es decir el numero deautovalores de energıa que se encuentran en el intervalo (ε, ε + ∆ε).

Si N es el numero total de partıculas de nuestro sistema, la normalizacion de la funcion N(ε)es tal que:

N =

∫

N(ε) dε =

∫

f(ε) g(ε) dε . (B.3)

En las secciones siguientes estudiaremos los niveles de energıa ε y la densidad de estadosg(ε) para el caso de un gas ideal, que luego aplicaremos al estudio de un gas ideal clasico, defermiones o de bosones (teniendo en cuenta la funcion de distribucion f(ε) correspondiente).Estos resultados seran de utilidad para calcular las propiedades termodinamicas de los fonones(Capıtulo 1) y electrones (Capıtulo 2) en un cristal.

B.2 Funcion de distribucion de Maxwell - Boltzman.

Como vimos, esta funcion de distribucion es valida para el caso en que las partıculas sondistinguibles y por lo tanto no hay restricciones en el numero de partıculas que pueden ocuparel mismo estado. La funcion de distribucion de Maxwell-Boltzman f(εj) (Fig. B.2-a) da laprobabilidad de encontrar al sistema en el estado de energıa εj (considerando estados discretoso continuos):

f(εj) = λ e−βεj , con β = 1/kBT y λ constante. (B.4)

Fig. B.2-a: funcion de distribucion de Maxwell-Boltzman.

Si el numero total de partıculas del sistema es N , la fraccion N(ε) de partıculas con energıaen el intervalo (ε, ε+ dε) es

N(ε) dε = f(ε) g(ε) dε = g(ε) λ e−ε/kBT dε , (B.5)

81

donde g(ε) es el numero de estados cuanticos con energıa cercana a ε. Este numero, ası tambiencomo los autovalores permitidos ε, estan determinados por el Hamiltoniano de las N partıculasdel sistema (los ε son soluciones de la ecuacion Hψ = εψ).

El sistema fısico que estudiaremos es el de un gas ideal de partıculas libres. El gas ideal con-siste en N partıculas no interactuantes (la fuerza entre ellas es nula), pero en equilibrio termico.El equilibrio termico se consigue porque al chocar entre sı redistribuyen su impulso, pero entrechoque y choque la interaccion es nula.

Para calcular los niveles de energıa permitidos y la densidad de estados g(ε), debemos resolverla ecuacion de Schrodinger correspondiente. Consideremos N partıculas independientes (no hayfuerzas de interaccion entre ellas) confinadas en una caja de volumen macroscopico V=abc, yen equilibrio termico a una temperatura T. Recordemos que N es del orden de NA y V esun volumen macroscopico. Para cada una de las partıculas la ecuacion de ondas es (por serindependientes y con potencial de interaccion V (r) = 0):

∇2ψ + k2ψ = 0, con k2 = 2mε/~2. (B.6)

En el caso del gas ideal se tiene un numero grande de partıculas en la caja macroscopica,pero las autofunciones y autovalores de energıa para cada una de ellas no cambia por la presenciade las otras.

En la seccion A.3 se vio que la solucion para cada partıcula es de la forma:

ψ(r) = A exp(ik.r),

y su evolucion temporal esta dada por

Ψ(r, t) = A exp(ik.r−ωt), con ω = ε/~.

En este caso aplicamos condiciones periodicas de contorno para la caja, para simular unvolumen infinito:

ψ(x = 0, y, z) = ψ(x = a, y, z), etc.

Esto implica quekx = 2πnx/a, nx = 0,±1,±2... etc. (B.7)

El valor esperado del impulso lineal para una partıcula en este sistema es:

< p >= ~k,

o seapx = ~2π nx/a = hnx/a, etc., (B.8)

se puede ver que esto implica una distribucion uniforme de puntos permitidos en el espacio de losimpulsos. Llamamos espacio de las fases a un espacio de 6N coordenadas del sistema: por cadauna de las N partıculas tenemos 3 coordenadas espaciales (x,y,z) y 3 coordenadas de impulso(px,py,pz).

Por la relacion B.6 esto implica que la energıa solo puede tomar un conjunto discreto devalores:

εnxnynz =~

2

2mk2nxnynz

=2π2

~2

m

[

n2x

a2+n2y

b2+n2z

c2

]

=p2

2m. (B.9)

El numero de puntos en el intervalo ε, ε+∆ε define la densidad de estados g(ε) del sistema.El numero g(ε) dε se puede calcular como el producto de la densidad de puntos en el espacio

82

p (uniforme en este caso) por el diferencial de volumen cuyos puntos tienen una energıa en el

rango ε, ε + ∆ε . Teniendo en cuenta que ε = p2/2m, es dε = 2pdp2m =

√2mεm dp. A su vez, el

volumen dV de un casquete esferico en el espacio p es:

dV = 4π p2dp = 4π ε 2m dp = 4π ε 2m2dε/√

2mε = 4π√

2 m3/2√εdε,

todos los puntos del espacio p que estan en este casquete tienen energıa en el intervalo (ε, ε+dε).

Fig. B.2-b: Superficie de energıa constante.

La densidad de puntos en el espacio p es

1

∆px∆py∆pz=

a b c

(2π~)3=

V

(2π~)3.

De esta forma la densidad de estados es:

g(ε)dε = 4π√

2V m3/2

h3

√ε dε (B.10)

Con esta densidad de estados podemos calcular, para un gas ideal de N partıculas clasicas,el numero probable de partıculas con energıa en el intervalo ε, ε + ∆ε :

N(ε) dε = fMB(ε) g(ε) dε =2πN

(πkBT )3

2

√ε e−ε/kBT dε, (B.11)

donde hemos normalizado la ecuacion, de modo tal que N =∫ ∞0 N(ε) dε.

Usando este resultado, la energıa interna del gas de partıculas clasicas libres e independientesresulta:

U =

∫ ∞

0ε N(ε) dε =

∫ ∞

0ε g(ε)fMB(ε) dε =

3

2NkBT. (B.12)

La capacidad calorıfica se calcula como:

Cv =

(

∂U

∂T

)

v

=3

2NkB , (B.13)

y resulta independiente de la temperatura. Estos resultados son validos en las condiciones enque vale la aproximacion de Maxwell-Boltzman: en el lımite clasico de este gas de partıculas.

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Para derivar la ecuacion de estado de este gas ideal, podemos tener en cuenta que la energıainterna contiene solo el termino de la energıa cinetica. Para un gas de partıculas libres es

83

ε = 12 mv

2, o sea dε = mvdv. Con esta relacion y con la ec. B.11 podemos calcular la funcionde distribucion de velocidades para un gas ideal de partıculas distinguibles:

N(v)dv = 4πN

(

m

2πkBT

)3

2

v2 e−mv2/2kBTdv (B.14)

La Fig.B.2-c muestra esta funcion para distintas T, y tambien las distribuciones que seobtienen para cada una de las componentes vx, vy, vz.

Fig. B.2-c: distribucion de velocidades de Maxwell-Boltzman.

Con esta distribucion de velocidades se puede calcular la presion que ejerce este gas idealsobre las paredes de un recipiente de volumen V, deduciendo entonces la ecuacion de estado deun gas ideal:

PV = NkBT (B.15)

Esta funcion de distribucion clasica tiene aplicacion en un rango muy extendido de prob-lemas. Podemos considerar, por ejemplo, el caso de un atomo de helio (7×10−24gr) confinado

entre 2 paredes separadas por 1 mm. Los valores de energıa permitidos son ε = n2 h2

8mL2 =n2 × 7 × 10−29 gr cm2seg−2. De aquı obtenemos que, a temperatura ambiente, el valor mediode n2 es aproximadamente 3×1014, y el valor medio de n es 1.7×107. Estos numeros muestranque, cuando el sistema pasa del estado n al estado n + 1, la energıa aumenta en una fracciondespreciable. Esto permite ignorar la discontinuidad de los valores de la energıa, o sea la cuan-tificacion del sistema, y trabajar con la distribucion de Maxwell - Boltzman. Estos intervalosson menores aun para el caso de masas mayores o cajas mayores.

B.3 Funcion de distribucion de Fermi - Dirac.

La distribucion de Maxwell-Boltzman es valida para un sistema de partıculas distinguibles ysin restricciones en el numero de partıculas que pueden ocupar el mismo estado de energıa. Enel caso de los electrones, tenemos que considerar que, aparte de ser indistinguibles, obedecen elprincipio de exclusion de Pauli. Esto implica que cada estado cuantico (incluyendo el numerocuantico ms debido al spin), no puede ser ocupado por mas de un electron. La funcion dedistribucion que corresponde a estas partıculas es la de Fermi-Dirac.

fFD(ε) = 1 / (1 + e(ε−µ(T )) / kBT ) , (B.16)

donde µ(T ) es el potencial quımico y depende del Hamiltoniano del sistema. La condicionf(µ) = 1 /2, para todo valor de T define el potencial quımico. La energıa de Fermi εF , se definecomo εF = µ(0). En el Capıtulo II veremos como se calcula esta energıa εF en una red cristalina.

La energıa εF se define con el sistema en su estado fundamental, a T=0K, como la energıadel mayor nivel ocupado. Para trabajar con T≥ 0K, se define el potencial quımico µ del sistema,

84

Fig. B.3-a: funcion de distribucion de Fermi-Dirac.

que es la energıa tal que f(µ) = 1/2. Esta energıa µ depende de T y coincide con εF solo aT=0K. Para los valores de energıa ε tales que:

ε− µ >> kBT , resulta f(ε) ' eµ/kBT e−ε/kBT .

O sea que en el caso en que todos los valores de ε permitidos al sistema verifiquen esta desigual-dad, se puede aplicar nuevamente la distribucion de Maxwell - Boltzman.

Para un gas de electrones libres la densidad de estados g(ε) esta dada nuevamente por la ec.B.10, lo que cambiara en este caso es la funcion de distribucion. El numero de electrones enfuncion de la energıa esta dado por:

N(ε) dε = 2fFD(εj) g(ε) dε = 8√

2πV m

3/2e

h3

√ε

(1 + e(ε−µ) / kBT )dε. (B.17)

se incluye un factor 2 porque cada estado puede estar ocupado por 2 electrones, de spin ± 12 .

La Fig. B.3-b muestra N(ε) para distintas temperaturas. Notar que la funcion fFD(εj) quecalculamos en la seccion B.1 ya es el numero probable de ocupacion del estado εj , el factor denormalizacion de la funcion de distribucion ya fue incluıdo en el calculo de fFD(εj).

Fig. B.3-b: Densidad de electrones en funcion de ε, para un gas de electrones libres.

Usando la expresion B.17 se puede calcular la energıa interna U del gas de electrones libres

85

(es un problema de la guıa de Trabajos Practicos):

U =

∫ ∞

0ε N(ε) dε =

∫ ∞

0εfFD(εj) g(ε) dε ,

y luego su capacidad calorıfica:

CV =∂U

∂T

)

V

.

En el lımite en que kBT<< εF , se encuentra que CV depende linealmente de la temperatura:

CV =π2

2kB ( kBT /εf ) (B.18)

De esta forma pudieron explicar los datos experimentales sobre capacidad calorıfica en metales,ya que, empleando mecanica clasica, el resultado obtenido es una constante. Este resultado esparticularmente bueno para metales monovalentes, para los cuales la aproximacion de electroneslibres da una buena descripcion de sus propiedades electronicas, como veremos en el Capıtulo 2.

Para calcular la energıa de Fermi εF del gas ideal de electrones consideramos lo siguiente:En el espacio de las fases, como es

p2 = 2 me ε,

a T=0K obtenemos una esfera para el gas de electrones independientes, que delimita los estadosocupados. La densidad de puntos es uniforme en su interior, y el radio es

√2meεF .

Fig. B.3-c: Distribucion de un gas de electrones libresen el espacio de las fases, a T=0K.

El valor de εF se puede calcular, a T=0K, sabiendo que N =∫

N(ε) dε. Resulta:

N = 8√

2πV m

3/2e

h3

∫ εf

0

√ε dε = 16

√2π

V m3/2e

3h3ε

3

2

F , (B.19)

y de esta expresion obtenemos:

εF =h2

8me

(

3N

πV

)2

3

(B.20)

Vemos que εF depende solo de la densidad electronica, no del volumen ni del numero deelectrones. En la ecuacion B.19 se incluyo un factor 2 debido a los dos electrones posibles pornivel de energıa calculado.

86

B.4 Funcion de distribucion de Bose - Einstein.

La distribucion de Fermi-Dirac corresponde al caso de partıculas indistinguibles y que cumplenel principio de exclusion de Pauli. En el caso de partıculas indistinguibles, pero que no tienenrestricciones en el numero de partıculas que pueden ocupar el mismo estado de energıa delsistema, obtenemos la distribucion de Bose-Einstein. En este caso

fBE(ε) = 1 / ( eε/kBT − 1). (B.21)

Los fonones (cuantos de modos normales de oscilacion de un sistema), pueden ser un ejem-plo de uno de los sistemas que siguen esta distribucion. Como una aplicacion conocida de estafuncion de distribucion fBE(ε), se puede calcular la capacidad calorıfica de un cristal. Como severa en detalle en el Capıtulo 1, para eso se considera el cristal como un conjunto de osciladoresarmonicos que representan a los modos normales de vibracion de la red.

En la seccion B.2 se calculo la capacidad calorıfica de un gas ideal clasico, que resulta unaconstante independiente de T. Veremos que este resultado es valido cuando la energıa ε delsistema es tal que ε >> ∆ε = ~ω0, donde ω0 es una frecuencia tıpica. Para estudiar fonones enun cristal, debemos considerar el caso ε ∼ ∆ε. La Fig. B.4-a muestra datos experimentales dela capacidad calorıfica de varios solidos, que tiende a el lımite clasico a temperaturas altas.

Fig. B.4-a: Capacidad calorıfica medida para diversas substancias.

En las Figs. B.4-a y B.4-b la temperatura esta medida en unidades de Θ, temperaturacaracterıstica del sistema. Es Θ = ~ω0/kB , donde ω0 es una frecuencia tıpica del sistema.

En el Capıtulo 1 veremos en forma detallada como calcular CV (T ) y Θ en dos aproximacionesdistintas.

En la seccion A.5 se calcularon los autovalores de energıa de un oscilador cuantico. Teniendoen cuenta que estos autovalores solo pueden tomar valores discretos y considerando una frecuen-cia tıpica del cristal, podemos calcular la capacidad calorıfica mostrada en la Fig.B.4-b comomodelo de Einstein. Si mejoramos este modelo simple de cristal, considerando todos los modosde oscilacion posibles, incluyendo los acusticos, obtenemos el modelo de Debye, tambien incluıdoen la figura.

Estos dos modelos se resolveran en forma detallada como problemas de los trabajos practicoscorrespondientes al Capıtulo 1. Comparando con datos experimentales, veremos que el modelode Einsten reproduce la forma general de la curva (que tiende a 0 para T → 0K), y que el modelode Debye mejora el ajuste con los datos experimentales a bajas temperaturas.

87

Fig. B.4-b: Modelo de Debye ( ) y de Einstein ( ).

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