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DESTILACIÓN

INTERMITENTE

Laboratorio de Ingeniería Química

OBJETIVO.

Separación de una mezcla binaria de agua y metanol de composición

desconocida en sus componentes por medio de una destilación intermitente.

Los datos de composición que obtengamos empíricamente los compararemos

con los valores teóricos pronosticados por los balances de materia y la

ecuación de Lord Rayleigh.

2


INTRODUCCIÓN TEÓRICA.

Destilación: operación unitaria consistente en la separación de los

componentes de una mezcla basándose en la diferencia entre la presión de

vapor de éstos. El vapor producido tiene una composición más rica en

componentes volátiles que el alimento.

Destilación intermitente o diferencial: operación intermitente en la que la

mezcla se calienta hasta su temperatura de burbuja, comenzando la ebullición,

que se mantiene. El vapor se condensa y se recoge en forma de líquido. A

medida que se va evaporando el componente más volátil la temperatura de

ebullición de la mezcla va aumentando. Este proceso se mantiene hasta que

se recoge una cantidad prefijada de destilado o la composición de residuo es

la que buscábamos.

Supondremos que el alimento y el vapor generado están en equilibrio

dinámico y por tanto su composición variará continuamente. En una mezcla

binaria tenemos el componente A (más volátil) y el B. La ebullición comienza a

la temperatura T1 obteniéndose un vapor de composición yA1 originado a partir

de la mezcla de composición en el componente más volátil xA1. Al separarse

esta vapor la composición del líquido se desplaza a la izquierda siguiendo la

curva de equilibrio, y por tanto aumenta la temperatura de ebullición. Cuando

la composición del líquido residual es xA2 el vapor originado tiene una

composición yA2, siendo la temperatura T2. El destilado recogido tiene una

composición comprendida entre yA1 e yA2. Ver gráfica de la página siguiente.

3


T1: temperatura al inicio de la ebullición.

T2: temperatura al final de la destilación.

xA1: composición inicial en componente más volátil en el líquido.

yA1: composición inicial en componente más volátil del vapor.

xA2: composición final en componente más volátil en el líquido.

yA2: composición final en componente más volátil del vapor.

xA2 T1 T2

xA1 yA1

yA2

Eq

uilib

rio vap

or-líq

uid

o sistem

a m

etano

l-agu

a

010

2030

4050

6070

8090

100

60 65 70 75 80 85 90 95

100

T (ºC

)

com

po

sición

%

4


Ecuación de Lord Rayleigh.

L: moles de mezcla en el calderín en un instante dado.

L1: moles de mezcla iniciales.

L2: moles de mezcla finales.

dL: cantidad diferencial de líquido destilado en el tiempo dt.

V: caudal de vapor generado (depende del tiempo).

xA : fracción de componente más volátil en el líquido.

dxA: cambio diferencial en la composición del líquido en el tiempo dt.

yA: fracción de componente más volátil en el vapor.

dyA: cambio diferencial en la composición del vapor en el tiempo dt.

Balance de materia:

SALIDA - ENTRADA + ACUMULACIÓN = 0

Balance total de materia:

VdL

dt 0 0

Balance del componente más volátil:

V yd

dtL xA A ( ) 0

Sustituyendo el valor de V:

ydL

dt

d

dtL xA A ( )

ydL

dtLdx

dtx

dL

dtAA

A

y dL L dx x dLA A A

dL

L

dx

y xA

A A

Integramos según las condiciones iniciales y finales para el cambio en la

cantidad de líquido y en la concentración:

dL

L

dx

y xA

A Ax

x

L

L

A

A

2

1

2

1

lnL

L

dx

y xA

A Ax

x

A

A1

2 2

1

Ecuación de Lord Rayleigh

5


6


Necesitamos otras dos ecuaciones que obtendremos aplicando sendos

un balances de materia a los momentos inicial y final. La relación entre las

composiciones de equilibrio xA e yA se puede obtener por medio de una integral

(analítica o numérica según el caso) o teniendo en cuenta la termodinámica.

Si la fase vapor es una mezcla de gases ideales1 la relación líquido - vapor

puede expresarse:

pA = yA · P = xA · yA + pºA donde

pA: presión parcial de A.

P: presión total.

yA: coeficiente de actividad de A.

pºA: presión de vapor de A.

Si suponemos que la fase líquida es una disolución ideal (yA = yB =1):

pA = yA · P = xA · pºA Ley de Raoult

La ley de Raoult se aplica al caso más sencillo de equilibrio líquido - vapor.

La volatilidad absoluta es el cociente entre la presión parcial en la fase

gas del componente considerado y su fracción molar en la fase líquida cuando

el sistema está en equilibrio:

AA

A

p

x

Cuando se cumple la Ley de Raoult se puede escribir:

AA A

AA

x p

xp

º

La volatilidad relativa B de un componente respecto de otro es el

cociente entre sus volatilidades absolutas. Este parámetro es útil para ver el

reparto de los dos componentes entre las dos fases.

ABA

B

Si la fase líquida se comporta idealmente:

ABA

B

p

p

º

º

Según la definición de A:

1 Esta aproximación es válida sólo para presiones bajas.

7


pA = P · yA = xA · A

pB = P · yB = xB · B

Dividiendo una entre otra:

y

y

x

xA

B

A

B

A

B

Según la definición de AB:

y

y

x

xA

BAB

A

B

En algunos sistemas binarios la variación de la volatilidad relativa con la

temperatura y la composición2 es pequeña para un intervalo de operación

dado. En ese caso se puede calcular el valor medio de la volatilidad relativa m

para todo el intervalo de operación:

y

y

x

xA

BAB

A

Bm

En un sistema binario:

yA + yB = 1

xA + xB = 1

Por lo tanto:

y

y

x

xA

AAB

A

A1 1

yx

xA

AB A

A AB

m

m

1 1( )

Esta es la ecuación de la ley de equilibrio vapor - líquido de un sistema binario

para el que se conoce el valor de ABm siendo ésta constante durante toda la

operación.

2 Para un presión determinada.

8


Si el valor de yA se sustituye en la ecuación de Lord Rayleigh:

ln

( )

L

L

dxx

xx

A

AB A

A ABA

x

x

m

m

A

A1

2

1 1

2

1

cuya solución es:

ln lnL

L

x

x

x

xA

A

A

A

ABm ABm1

2

1

2

2

1

1

11

1

9


PROTOCOLO EXPERIMENTAL.

Montaje.

Para llevar a cabo la destilación intermitente usaremos un montaje como

el de la ilustración:

Matraz redondo de 5 L.

Manta calefactora de potencia máxima 800 w.

Condensador de doble cuerpo.

Pinzas de sujeción.

Erlenmeyer.

Tiras de caucho.

Viales con tapa.

Soporte metálico.

Aro de corcho para el matraz redondo.

Termómetro.

Embudo de vidrio.

Refractómetro3.

Procedimiento experimental.

3 Para el análisis de muestras.

10


Agitar bien el recipiente que contiene la muestra problema para

homogeneizar su composición.

Pesar la mezcla a destilar en la balanza granatorio y anotar el peso. En

nuestro caso han sido 2496.8 g de metanol.

Tomar una muestra en un vial y anotar como “Alimento”.

Trasvasar la mezcla al matraz redondo usando el embudo de vidrio. Esta

operación se llevará a cabo usando como soporte el aro de corcho y no la

manta calefactora, pues si se produjeran derrames se estropearía ésta.

Agregar plato poroso en caso de no haberlo.

Una vez el matraz lleno se apoya en la manta calefactora y se procede a

realizar el montaje como en la ilustración de la pagina anterior.

Aislar bien todo el sistema hasta el condensador por medio de tiras de

caucho. Esto permite que la temperatura en el interior del balón sea

uniforme, evitando la condensación parcial.

Abrir el paso de agua del refrigerante.

Comenzar la calefacción. Primero se sube la potencia de la manta

calefactora y a medida que la temperatura sube se va bajando hasta un

nivel aproximadamente de 60. Una vez comience la ebullición se regula el

reostato para que ésta no sea demasiado fuerte.

Cuando se forme la primera gota anotar la temperatura. En nuestro caso 42

ºC.

Cuando cae la primera gota se anota la temperatura, T = 68 ºC.

La potencia de la manta calefactora ha de ser tal que la mezcla destile gota

a gota, para mantener el estado de equilibrio.

Recoger una pequeña cantidad de las primeras gotas de destilado en un vial

y anotar como “Primer destilado”. La cantidad recogida no debe ser mayor

que 3 cm3 porque nos interesa saber la composición en este punto. Si

recogemos mucha muestra, ésta es representativa no de un punto sino de

un intervalo.

Continuar con la destilación hasta que el volumen recogido sea

aproximadamente de 1.5 L o transcurra el tiempo determinado por el

11


profesor. En este momento se anota la temperatura y se apaga la manta

calefactora.

En el momento en que se desconecta la manta se retira el Erlenmeyer

donde recogíamos el destilado y se pone un vial, etiquetado como “Último

destilado”, donde recogemos una pequeña cantidad de muestra para su

análisis.

Una vez recogida la muestra se coloca un recipiente donde recoger las

últimas fracciones de destilado.

Se analizan por refractometría las porciones de “Alimento”, “Primer

destilado” y “Último destilado”. Para usar correctamente el refractómetro la

muestra a analizar debe estar a 25 ºC. Cada porción es analizada por cada

uno de los miembros de la pareja, por ello tendremos 2 valores de índice de

refracción y haremos la media aritmética en caso de existir discrepancias.

Muestra Índice de refracción # 1 Índice de refracción # 2

Alimento 1.3366 1.3368

Primer destilado 1.3310 1.3310

Último destilado 1.3328 1.3328

Reunir en un matraz todas las fracciones obtenidas, etiquetar como

“Destilado intermedio” y obtener su composición por refractometría. Obtener

la composición del residuo que queda en el balón.

Muestra Índice de refracción # 1 Índice de refracción # 2

Destilado intermedio 1.3316 1.3316Residuo 1.3392 1.3392

Medir las masas de residuo y destilado:

mresiduo: 1320.3 g

mdestilado: 1139.9 g

Devolver toda la mezcla al recipiente original.

12


PRESENTACIÓN DE RESULTADOS.

Cálculos previos.

a) A partir de la gráfica de IR en función de wA a 25 ºC, obtener las

composiciones, expresadas en fracción másica de A, para cada una de las

muestras analizadas.

Muestra Índice de refracción Fracción másica wA

Alimento 1.3367 0.765

Primer destilado 1.3310 0.915

Último destilado 1.3328 0.870

Destilado intermedio 1.3316 0.900

Residuo 1.3392 0.665

b) Expresar las composiciones anteriores como fracciones molares del

componente A usando la expresión:

x

w

Mw

M

w

M

A

A

A

A

A

A

B

( )1 donde

xA: fracción molar de A.

wA: fracción másica de A.

wB: fracción másica de B.

MA: peso molecular de A = 32.0416 g/mol

MB: peso molecular de B = 18.0148 g/mol

wA xA Alimento 0,765 0,647Primer destilado 0,915 0,858Destilado medio 0,870 0,790Último destilado 0,900 0,835Residuo 0,665 0,527

13


c) Para transformar los datos en volumen (en cm3) inicial, final y de

destilado total recogido a número de moles, se puede emplear la siguiente

expresión:

Lvolumen cm densidad gr cm

M gr molmoles

m

( ) ( / )

( / )

3 3

La densidad se obtiene a partir de valores tabulados mediante los datos

de las fracciones másicas correspondientes.

El peso molecular medio para una mezcla binaria se obtiene mediante:

Mm = xA · MA + xB · MB

Sustituyendo en la fórmula:

Alimento: Mm = 0,647 · 32.0416 + (1 - 0,647) · 18.0148 = 27.09 g/mol

Residuo: Mm = 0,527· 32.0416 + (1 - 0,527) · 18.0148 = 25.40 g/mol

Destilado total: Mm = 0,790· 32.0416 + (1 - 0,790) · 18.0148 = 29.09 g/mol

Buscamos en la tabla la densidad correspondiente:

Alimento: 0.88433 g/cm3

Residuo: 0.91248 g/cm3

Destilado total: 0.85300 g/cm3

Hallamos el volumen correspondiente a cada fracción:

Valimento = 2496.8 g / 0.88433 g/cm3 = 2823.38 cm3

Vresiduo = 1320.8 g / 0.91248 g/cm3 = 1447.48 cm3

Vdestilado total = 1139.9 g / 0.85300 g/cm3 = 1336.34 cm3

Según la fórmula de arriba obtenemos el número de moles:

L1 moles de alimento: 92.167 moles

L2 moles de residuo: 51.999 moles

D moles de destilado total: 39.185 moles

14


TABLA II

Índice de

refracción

Fracción

másica wA

Fracción molar

xA

nº de moles

Alimento 1.3367 0.765 0,647 92.167

Primer destilado 1.3310 0.915 0,858 -

Último destilado 1.3316 0.900 0,835 -

Residuo 1.3392 0.665 0,527 39.185

Destilado medio 1.3328 0.870 0,790 51.999

Comprobación del balance total de materia.

Comprobar que se cumple el balance total y de componente

comparando los resultados experimentales con los teóricos hallados según las

fórmulas correspondientes.

TABLA III

Experimental Teórico

moles de residuo 51.999 52.982

composición residuo 0,527 0.749

15


Comprobación de los datos de equilibrio.

Construir el diagrama de equilibrio T = f(xA,yA).

Eq

uilib

rio vap

or-líq

uid

o sistem

a metan

ol-ag

ua

010

2030

4050

6070

8090

100

60 65 70 75 80 85 90 95

100

T (ºC

)

com

po

sición

%

16


Según esta gráfica completar la siguiente tabla:

TABLA V

Experimental Teórica

Composición 1er destilado 0,858 0.85

Comp. último destilado 0,790 0.80

T inicio destilación (ºC) 68 70

T final destilación (ºC) 72 72

Comprobación de la ecuación de Lord Rayleigh.

Según las ecuaciones deducidas anteriormente se debe cumplir:

lnL

L

dx

y xA

A Ax

x

A

A1

2 2

1

Ecuación de Lord Rayleigh

Puesto que los valores de L1 y L2 son experimentales, hay que obtener el valor

de la integral y comprobar si se satisface la ecuación. La resolución de la

integral debe hacerse por 2 métodos distintos.

Resolución numérica o gráfica.

Con los datos de equilibrio, y entre los límites de operación xA1 y xA2 se

construye la siguiente tabla:

TABLA VI

xA yA yA - xA 1/(yA - xA)

0.647 0,86 0,213 4,695

0,635 0,85 0,215 4,651

0,623 0,85 0,227 4,405

0,611 0,84 0,229 4,367

0,599 0,825 0,226 4,425

0,587 0,82 0,233 4,292

0,575 0,82 0,245 4,082

17


0,563 0,81 0,247 4,049

0,551 0,8 0,249 4,0160,539 0,8 0,261 3,8310,527 0,79 0,263 3,802

Con los valores de la última columna se halla la integral numéricamente:

h = 0.012

S = h·(1/2 · y0 + y1 + … +1/2 · yn)

S = 0,508394

Según el método de Simpson:

S = h/3 (E + 4I + 2P)

S = 0,508448

18


Resolución analítica.

Siempre que en nuestro intervalo se puede expresar el equilibrio vapor -

líquido mediante la relación:

yx

xA

AB A

A AB

m

m

1 1( )

la integral que aparece en el segundo miembro de la ecuación de Lord

Rayleigh se puede resolver analíticamente , resultando:

Para poder aplicar esta ecuación es preciso

obtener valores de la volatilidad relativa de la

mezcla binaria en diferentes momentos de la

operación, y después obtener una media de los mismos. Para calcular los AB

consideraremos la ecuación dada para una mezcla binaria:

ABA A

A A

y x

x y

( )

( )

1

1

Construir la siguiente tabla:

TABLA VII

xA yA 1-xA 1-yA AB

0,647 0,86 0,353 0,14 3,3520,635 0,85 0,365 0,15 3,2570,623 0,85 0,377 0,15 3,4290,611 0,84 0,389 0,16 3,3420,599 0,83 0,401 0,175 3,1560,587 0,82 0,413 0,18 3,2050,575 0,82 0,425 0,18 3,3670,563 0,81 0,437 0,19 3,3090,551 0,80 0,449 0,2 3,2600,539 0,80 0,461 0,2 3,4210,527 0,79 0,473 0,21 3,376

Valor medio AB = 3,6475

Resolver la integral analíticamente:

ln lnL

L

x

x

x

xA

A

A

A

ABm ABm1

2

1

2

2

1

1

11

1

19


Una vez hechos los cálculos se construye la tabla VIII.

TABLA VIII

Valor experimental de lnL

L1

2

0.8553

Valor de la integral dx

y xA

A Ax

x

A

A

2

1

0,508448

lnx

x

x

xA

A

A

A

ABm ABm1

2

2

1

1

11

1

=

ln.

.

.

.

. .0647

0527

1 0527

1 0647

3 64751

3 6475 1

= 0.48064

Valor de

lnx

x

x

xA

A

A

A

ABm ABm1

2

2

1

1

11

1

= 0.48064

20


DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS.

1.- Justificar las diferencias que aparecen entre los valores

experimentales y los calculados en las tablas III, V y VIII.

Tabla III

El número de moles experimental y el calculado difieren casi en una

unidad. Los datos de composición experimental y calculado difieren en 0.222

unidades, un error importante. Esas desviaciones pueden ser debidas a

errores en la medida del índice de refracción o de los volúmenes.

Experimentalmente hallamos que el residuo está un poco menos enriquecido

en metanol de lo que dicta la teoría, esto puede ser debido a que no hemos

permitido que el equilibrio se establezca convenientemente o a condensación

parcial. Para corregirlo podemos efectuar el calentamiento más lentamente

durante más tiempo y aislar el montaje más eficazmente.

Tabla V.

En los datos de composición del primer destilado obtenemos un valor

experimental ligeramente mayor que el calculado con la curva teórica líquido -

vapor del sistema metanol - agua. El valor teórico de 0.85 se halla obteniendo

de dicha gráfica la composición del vapor que estaría en equilibrio con el

alimento. El vapor en equilibrio con el residuo tendría un valor de 0.80

teóricamente.

Puede darse el fenómeno de rectificación consistente en que el vapor

generado condense por las paredes del calderín sin llegar al refrigerante,

estableciéndose una transferencia del componente más volátil al vapor, lo que

induce error.

Al comparar los valores de la temperaturas observamos que la

temperatura experimental de inicio de la destilación es 2 grados centígrados

menor que la teórica (70 ºC). Las temperaturas finales experimental y teórica

coinciden (72 ºC).

21


Tabla VIII.

Valor experimental de lnL

L1

2

0.8553

Valor de la integral dx

y xA

A Ax

x

A

A

2

1

0,508448

Se observa que los dos últimos valores concuerdan entre sí, mientras

que el primer valor, calculado a partir de datos empíricos, se desvía mucho.

Nuestros datos experimentales no verifican la ecuación de Lord Rayleigh. Esta

desviación puede ser debida a errores cometidos en el transcurso de la

práctica. Para obtener mejores resultados podríamos emplear un montaje más

complejo que minimizase los errores experimentales.

Valor de

lnx

x

x

xA

A

A

A

ABm ABm1

2

2

1

1

11

1

= 0.48064

22


2.- Explicar la influencia sobre los resultados de la rapidez con que se

leve a cabo la destilación. Explicar, asimismo, la influencia sobre dichos

resultados de la inexistencia de aislamiento térmico en el montaje. ¿Cómo se

pueden solucionar estos inconvenientes para obtener resultados aceptables?.

En nuestra experiencia el calentamiento ha sido brusco, ya que hemos

puesto la manta a mucha potencia al principio. Esto conduce a que no se

establezca del todo el equilibrio entre la fase líquida y el vapor, lo cual es

necesario para una correcta separación de los dos componentes. Un

calentamiento excesivo propiciaría que el vapor arrastre consigo gotas de

líquido, introduciendo un error en la composición del destilado al portar parte

del alimento. A medida que aumentamos la rapidez del proceso disminuye la

situación de equilibrio y los resultados se separan más de la teoría.

En caso de no haber aislado el matraz o que el aislamiento fuese

defectuoso se puede dar la condensación parcial. Esto ocurre cuando el vapor

que asciende hacia el refrigerante condensa en las paredes del matraz al estar

éstas más frías, volviendo a caer sobre el alimento sin llegar al refrigerante.

También puede suceder que destile una parte mínima del alimento que debía

destilar, al perderse el calor que permite que el vapor no se condense.

Estos errores experimentales pueden hacerse mínimos aislando de

manera más eficiente el matraz o introduciéndolo en un baño de agua caliente

termostatado. Si calentamos más gradualmente y mantenemos la manta

calefactora a la mínima potencia requerida para provocar la ebullición

permitimos que se establezca mejor el equilibrio, logrando una buena

separación de las fases. También se podría considerar un montaje con mayor

número de recirculaciones de vapor y líquido.

23


Índice.

página

Objetivo 3

Introducción teórica 4

Protocolo experimental 10

Montaje 10

Procedimiento 11

Presentación de los resultados 13

Discusión de los resultados 20

24

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