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REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA - 12 - IV. REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA 4.1 Surfactantes Aniónicos Los surfactantes aniónicos se disocian en un anión anfífilo y un catión, el cual es en general un metal alcalino o un amonio cuaternario. A este tipo pertenecen los detergentes sintéticos como los alquil benceno sulfonatos, los jabones (sales de sodio de ácidos grasos), los agentes espumantes como el lauril sulfato, los humectantes del tipo sulfosuccinato, los dispersantes del tipo lignosulfonatos, etc. Figura I. Fórmulas Desarrolladas de DSS (Dodecil Sulfato de Sodio) y DBSS (Dodecil Benceno sulfonato de Sodio). 4.2 La CMC y la Estructura Molecular La CMC captura mucha de la actividad superficial de la molécula. Las contribuciones del tamaño de la parte hidrofóbica (cola) e hidrofílica (cabeza) del surfactante influyen en dicho parámetro. Ambas contribuciones contrarrestan una a la otra, esto es, se tiene una CMC baja cuando es mayor la contribución de la parte hidrofóbica. En cambio, se alcanza una CMC alta cuando esa situación se presenta para la parte hidrofílica. (Huibers, [et al], 1997).

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IV. REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA 4.1 Surfactantes Aniónicos Los surfactantes aniónicos se disocian en un anión anfífilo y un catión, el cual es en general un metal alcalino o un amonio cuaternario. A este tipo pertenecen los detergentes sintéticos como los alquil benceno sulfonatos, los jabones (sales de sodio de ácidos grasos), los agentes espumantes como el lauril sulfato, los humectantes del tipo sulfosuccinato, los dispersantes del tipo lignosulfonatos, etc. Figura I. Fórmulas Desarrolladas de DSS (Dodecil Sulfato de Sodio) y DBSS (Dodecil Benceno sulfonato de Sodio).

4.2 La CMC y la Estructura Molecular La CMC captura mucha de la actividad superficial de la molécula. Las contribuciones del tamaño de la parte hidrofóbica (cola) e hidrofílica (cabeza) del surfactante influyen en dicho parámetro. Ambas contribuciones contrarrestan una a la otra, esto es, se tiene una CMC baja cuando es mayor la contribución de la parte hidrofóbica. En cambio, se alcanza una CMC alta cuando esa situación se presenta para la parte hidrofílica. (Huibers, [et al], 1997).

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Figura II. Parte Hidrofílica e Hidrofóbica de un surfactante En la siguiente figura se muestran las estructuras representativas de surfactantes aniónicos, mostrando la variedad de las partes hidrofóbica e hidrofílica. Figura III. Estructuras representativas de Surfactantes Aniónicos.

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Tabla I. Características de los Grupos Hidrofóbico e Hidrofílico.

Grupo Características Hidrofóbico * Cadenas continuas

de carbonos e hidrógenos asociados a éstos.

Hidrofílico * Heteroátomos que participan en enlaces de hidrógenos o interacciones dipolo (O2, N, S). * Polímeros de óxido de etileno. * Carbonos que están enlazados a dos átomos de O2.

Los efectos de acuerdo a cada grupo se reportan a continuación. (Potter, M., 1991) El grupo hidrofóbico

1. La CMC disminuye conforme el número de carbonos in la cadena hidrofóbica se incrementa.

2. La CMC incrementa conforme el grupo cabeza se desplaza desde el final de la parte hidrofóbica hacia la mitad de ésta.

3. La CMC se incrementa si átomos polares (por ejemplo, Nitrógeno u Oxígeno) están incluidos en el grupo hidrofóbico.

4. La CMC disminuye si átomos de flúor reemplazan átomos de carbono en el grupo hidrofóbico.

El grupo hidrofílico

1. Grupos hidrofílicos cargados tienen CMCs mucho más altas que surfactantes no iónicos etoxilados.

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2. La naturaleza del grupo hidrofílico,

si ésta cargado, tiene poco efecto en la CMC.

3. La adición de una unidad de óxido de etileno a un surfactante no iónico produce un aumento en la CMC.

4. La adición de una unidad de óxido de etileno a un éter sulfato produce una disminución en la CMC. (La unidad de EO está actuando como una unidad hidrófoba, no, hidrofílica).

5. La CMC aumenta si una cabeza hidrofílica extra se introduce.

6. En una sal aniónica la CMC disminuye en el orden siguiente: Li+>Na+>K+>Ca2+=Mg2+.

Figura IV. Disminución de la CMC con NaCl y número de carbones en la cola.

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4. 3 Métodos de Determinación de CMC La CMC se puede medir en una gráfica de cualquier propiedad de la solución en función de su concentración como un cambio evidente en la pendiente, como se muestra en la siguiente figura. Figura V. Métodos para hallar la CMC.

4.3.1 Absorbancia Como práctica de laboratorio, se puede determinar la CMC de DBSS variando la concentración de éste y añadiendo un tinte 1-(2-pyridylazo)-2-naphthol (PAN). Cuando el tinte está en agua es insoluble e incoloro. Sin embargo, cuando las micelas se forman el tinte es extraído del agua y disuelto por la parte hidrofóbica de la micela y un color aparece. Se mide la absorbancia de la luz de las mezclas de DBSS/PAN a 470 nm. De este modo puede obtenerse un punto de inflexión (CMC) en una gráfica de concentración del surfactante contra absorbancia.

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4.3.2 Electroforesis capilar Se ha probado como una técnica conveniente y útil en un sistema electroforético baja condiciones de operación. Lo anterior bajo una metodología, requerimientos prácticos, sin olvidarse de las dificultades e incertidumbre. (Ching-Erh Lin, 2004). 4.3.3 Conductividad Porque DSS actúa como electrolito obedece la ley de Ohm.

V=IR ó I=VG (Ecuación 1)

Donde R es la resistencia, V, voltaje, I, corriente y G (=1/R), la conductancia de la solución. Esta última depende de las dimensiones de la celda y la naturaleza de la solución. Se expresa del modo siguiente:

G=A/l к (Ecuación 2)

En donde A es área, l, longitud de la celda y к, es la conductividad de la solución y es independiente de la forma de la celda. Tiene unidades S m-1 ó Ω m-

1. Figura VI. Celda

Un valor aproximado de к puede obtenerse de la geometría de la celda.

к = G x (Constante de Celda) (Ecuación 3)

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La Constante de la Celda es obtenida usualmente por calibración de la celda usando una solución de 0.01 mol kg-1 KCl a 298K. Para una práctica más exacta debe hacerse una corrección para la conductancia del solvente (agua): к = [G(solución)-G(agua)] x (Constante

de Celda) (Ecuación 4)

Una vez hecho lo anterior puede determinarse la conductancia, G, directamente o a través de la resistencia. Un parámetro importante es la conductividad molar, Λ, con unidades de S m2 mol-1. Para una solución de concentración mol m-3, este parámetro esta dado por:

Λ= к/C (Ecuación 5)

Esta es una forma conveniente de cuantificar la conductividad porque destaca las propiedades del electrolito. En este caso, se espera que permanezca sin cambio. Sin embargo en la mayoría de los casos, la conductividad molar disminuye por aumento de la concentración debido a la influencia de la concentración en las interacciones entre los iones del electrolito ó en el proceso de disociación iónica. La conductividad molar de un electrolito depende del grado al cual el electrolito se disocia en iones. A una dilución infinita la conductividad molar alcanza un máximo valor Λ0. Parámetro que puede obtenerse de distintas formas, una de ellas es por medio de la Ley de Kohlrauch. (Robinson R. A., [et al], 1968).

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Debajo de la CMC, la adición del surfactante a una solución acuosa causa un incremento en el número de portadores de carga (Na+ [acuoso] y OSO3C12H25 [acuoso]) y consecuentemente un incremento en la conductividad. Por encima de la CMC, futuras adiciones del surfactante incrementan la concentración micelar mientras que la concentración de monómeros permanece aproximadamente constante (muy cerca de la CMC). Debido a que una micela es mucho mayor que un monómero de DSS, ésta se difunde con mayor lentitud a través de la solución y, por ende, es menos eficiente como portador de carga. A continuación se muestra la gráfica de Conductividad vs Concentración de Surfactante, indicando la CMC. Figura VII. Conductividad vs Concentración.

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4.4 Predicción de CMC de Surfactantes Aniónicos En el estudio del grupo de Huibers, se establecieron relaciones entre la estructura molecular y la CMC de surfactantes aniónicos usando un QSPR (Quantitative Structure-Property Relationship Approach). Se consideraron estructuras de 119 surfactantes aniónicos, entre éstos están los Alquil Sulfatos de Sodio y los Sulfonatos de Sodio. De los descriptores obtenidos en las regresiones, se concluye que la CMC es principalmente dependiente del tamaño (volumen o área superficial) de la parte hidrofóbica y en menor extensión de la complejidad estructural de la molécula de surfactante. 4.4.1 Construcción del Modelo Relaciones lineales entre el logaritmo de la CMC y el tamaño de series homologas de surfactantes han sido conocidas por décadas. Ejemplo de ello se muestra en la siguiente tabla. Tabla II. Constantes para la Relación entre la CMC (mol/L) y el número de carbonos: log10cmc=A-B(C#).

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La desventaja radica en que los coeficientes pueden ser recalculados para cada serie homologa. Además de que no toman en cuenta aspectos cuantitativos específicos de la estructura molecular. Utilizando la metodología QSPR se calcularon descriptores moleculares para fragmentos de la molécula (parte hidrofóbica e hidrofílica) considerando estructuras más largas y diversas que las mostradas en la figura III. Se calcularon cinco tipos de descriptores moleculares: * Constitucional * Topological * Geometrical * Electróstatico * Quantum-Químico Los anteriores se sumaron a sus correspondientes contribuciones a la parte hidrofóbica e hidrofílica. 4.4.2 Modelo General para Surfactantes Aniónicos Este modelo está descrito por la siguiente ecuación:

log10cmc = (1.89 +/- 0.11) - (0.314 +/- 0.010) t-sum-KH0 - (0.034 +/-0.003)TDIP -

(1.45 +/- 0.18)h-sum-RNO

(Ecuación 6)

R2 = 0.940, F = 597, s2 = 0.0472, N = 119

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En donde:

t-sum-KHO, es la suma de Kier y Hall de los índices de conectividad molecular de orden cero sobre todos los fragmentos hidrofóbicos (colas del surfactante). Se relaciona altamente con el volumen molecular y el área superficial.

TDIP toma en cuenta el dipolo total de la molécula, de acuerdo a la siguiente tabla. Tabla III. Momento Dipolar de Surfactantes

Característica Momento Dipolar

Surfactante lineal con la cabeza unida al primer átomo de Carbono.

Incrementa con el tamaño de la cola.

Cabeza que se mueve hacia el centro de la molécula, tamaño dado de la molécula.

Disminuye.

Estructuras de doble cola.

Determinado por la cola más larga.

h-sum-RNO es la suma del número

relativo de carbonos sobre la parte hidrofílica, no incluye contribuciones relacionadas al tamaño de la molécula. 4.4.3 Modelo para Sulfonatos y Sulfatos Simples Se utiliza solo cuando el grupo sulfato o sulfonato es la parte hidrofílica. Se tienen variaciones en la parte hidrofóbica. La variación en el grupo cabeza es mínima.

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Este modelo está descrito por la siguiente ecuación:

log10cmc = (2.42 +/- 0.07) - (0.537 +/-

0.009)KH1 - (0.019 +/-0.002)KS3 + (0.096 +/- 0.005)HGP

(Ecuación 7)

R2 = 0.988, F = 1691, s2 = 0.0068, N = 68

En donde:

KH1 toma en cuenta el número total de electrones, así como su número de valencia. También considera el número de hidrógenos enlazados.

KS3 considera los posibles caminos de los tres enlaces contiguos en una gráfica molecular así como el número de átomos en la molécula. Descriptor que mide la extensión de la ramificación de la molécula, su magnitud aumenta para moléculas lineales y disminuye para ramificadas.

HGP toma en cuenta la posición del grupo cabeza en la cadena lineal más larga, el número de carbono unido al grupo cabeza. Para alquilbencenosulfonatos, es el número de carbono de la cadena alquil lineal donde está unido el bencenosulfonato.

En conclusión, la CMC tiene influencia de los siguientes parámetros o características: volumen, superficie, ramificación de cola, posición del grupo cabeza, se incrementa conforme el grupo cabeza se mueve más lejos del carbono en posición alfa, y finalmente, de la diversidad estructural del grupo cabeza. (Huibers, [et al], 1997).

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4.5 Dependencia de la Temperatura Estudios demuestran que la dependencia de la temperatura tiende a ser parabólica con un mínimo de CMC a 25 °C. Para estructuras con partes hidrofóbicas largas, las micelas no serán formadas a 25 °C, así la CMC podría ser insignificante. (Huibers, [et al], 1997). Con datos de literatura se comprobó que el cociente entre la CMC a 40 °C y la de 25 °C es para sulfonatos y sulfatos: 1.088 +/- 0.030 y 1.030 +/- 0.030, respectivamente. (Huibers, [et al], 1997). Una ecuación, que describe la dependencia de la CMC con la temperatura, ha sido derivada sobre la base de ∆G0=−RT ln K, el comportamiento lineal de la entalpía de micelización con la temperatura, y el fenómeno de compensación en el cual la entalpía y la entropía de micelización cambian linealmente una con la otra. La ecuación nueva ofrece excelentes resultados de ajuste de XCMC(T) para varios sistemas de surfactantes. El valor los resultados son un parámetro d=2, independiente del sistema de surfactantes, la decripción XCMC(T), |XCMC−XCMC*|=const|T−T*|d con un mínimo de CMC y la temperatura, T* en XCMC*. (Hong-Un Kim y Kyung-Hee Lim, 2005).

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4.6 Consideraciones Termodinámicas El proceso de micelización es dirigido por consideraciones tanto de entalpía como de entropía. En este proceso, los cambios en tales propiedades termodinámicas en la molécula de surfactante deben ser considerados. Sin embargo es importante mencionar que los cambios dominantes se deben a la autoasociación del agua. Las micelas se forman no porque las colas de los surfactantes se atraigan una a otra, sino porque la autoasociación del agua es favorecida sobre la asociación con cualquier soluto que no pueda establecer un dipolo o interacciones de enlace de hidrógeno. (Huibers, [et al], 1997). Las colas de los surfactantes forzan al agua para formar una “jaula” con los enlaces alrededor del soluto, así que la extensión de los enlaces distorsionados de hidrógeno (entálpicamente desfavorecidos) y el orden forzado del agua alrededor del soluto (entrópicamente desfavorecido) tienen ambos una relación proporcional al área superficial del soluto. (Huibers, [et al], 1997). La micelización es un fenómeno espontáneo. La energía libre de micelización de Gibbs , la cual debería ser negativa y se obtiene de la siguiente ecuación:

(Ecuación 8)

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También puede ser calculada de este modo:

(Ecuación 9) La contribución de la entalpía de micelización en la primera ecuación no puede ser generalizada. Para algunos sistemas de surfactantes valores negativos de han sido medidos, mientras que para otros sistemas contribuciones negativas y positivas han sido reportadas. Lo anterior demuestra la dependencia de temperatura de la

, lo cual se deriva de la relación de Gibbs-Helmholtz, como un aspecto importante de la micelización:

(Ecuación 10)

cambia de signo para cierto valor

de T=T*. Para T < T* la entalpía cambia y la formación micelar se

convierte a endotérmica. La contribución de debería de ser negativa a temperaturas por encima de T*, siendo la micelización exotérmica. Para sistemas acuosos a temperatura

ambiente excede la contribución de la entalpía. Luego que

es negativo y podría ser positivo o negativo, la entropía de micelización debe ser positiva .

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Por lo tanto, aunque a veces la micelización podría ser conducida por la entalpía, en agua es conducida por la entropía. Para medios no polares, por el contrario, algunos autores establecen que la micelización podría ser determinada principalmente por la contribución de la entalpía. En estos casos está conduciendo el proceso de micelización, en donde

representa la energía de interacción atractiva de entidades liofóbicas en el interior de la micela, sumada con la interacción del medio ambiente con las partes liofílicas de la molécula en la superficie (interactuando recíprocamente entre ellas y con el medio).

Valores positivos de indican un aumento en la aleatoriedad del sistema sobre la incorporación de un monómero disuelto en una micela. Las mismas micelas aparecen como estructuras ordenadas de baja entropía. Pero la entropía positiva de micelización se presenta de un incremento en la entropía del solvente. Incorporando las partes liofóbicas de las moléculas del surfactante en el interior de una micela colocándolas afuera del solvente. Esto libera a un número de moléculas del solvente de su interacción desfavorable con los grupos liofóbicos y por tanto, les permite relajarse hacia un estado de alta entropía como parte del solvente líquido. Al mismo tiempo las entidades liofóbicas experimentarán altos grados de libertad en el interior de las micelas que individualmente solvatadas por el solvente. Ambos efectos contribuyen a

un valor positivo de . En soluciones acuosas, este fenómeno es llamado interacción hirofóbica.

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La entalpía de formación de micelas es de -2.6 KJ/mol para LSS en agua. El proceso se convierte mucho más exotérmico en la presencia de NaCl. Esto es debido a la disminución en la entalpía molar parcial del LSS micelizado con NaCl añadido. El cambio en entalpía para la transición de forma de las micelas de esférica a barra es débilmente exotérmico. (Tadros Th. F., 1984). Los bajos valores de ∆H implican que hay un amplio aumento de entropía, propiedad termodinámica que favorece la autoasociación del surfactante. Estudios de calorimetría han demostrado que ocurre una disminución en la Capacidad Calorífica (Cp) parcial molar en el proceso de micelización. (Tadros Th. F., 1984).

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4.7 Cinética del Proceso de Micelización Bajo la base de que existe una curva de distribución de tamaño de micela con un mínimo marcado y que el proceso elemental que gobierna el comportamiento dinámico es el equilibrio entre un monómero y un agregado micelar, fue posible demostrar que regresar al equlibrio puede aproximarse a un proceso de dos pasos. El primer paso, que es un proceso rápido que representa una redistribución de monómeros a un quasi-equilibrio en un número fijo total de micelas. Segundo, en el cual se presenta un proceso más lento que involucra un cambio en el número de micelas que consiguen un equilibrio real. Durante este último, los agregados al mínimo de la distribución del tamaño de micelas están involucrados. Los estudios de cinética han ofrecido un panorama del mecanismo de la formación de micelas y su disolución en términos de entradas y salidas de un monómero a un tiempo. Datos que se refieren a concentraciones bajas de micelas se reportan para LSS: la desviación estándar para la distribución del tamaño de micela es 13, el tiempo promedio de la vida de un monómero en una micela es de 6 x 10-6 s mientras que la vida de una micela está en el intervalo 40-70 x10-3 s. (Tadros Th. F., 1984).

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4.8 Micelas y su Estructura Las micelas pueden actuar como contenedores para microreacciones para síntesis orgánicas y agentes liberadores de drogas. Las micelas influyen en dos propiedades importantes: solubilidad y viscosidad. Las moléculas de surfactante en las micelas se encuentran en equilibrio dinámico. La formación de micelas esféricas y su desintegración puede ocurrir en fracción de segundos tomar horas o días (micelas cilíndricas). 4.8.1 Tamaño de las Micelas El tamaño de una micela está determinado por el número de moléculas de surfactante asociado a ésta. El número de agregación mide el tamaño de una micela. Los números de agregación de surfactantes aniónicos y catiónicos son pequeños en comparación con los de surfactantes no iónicos. El número de agregación del Dodecilsulfato de sodio es de 71 a 23 °C. Tamaños micelares han sido reportados en el intervalo de 10 a 20 monómeros a miles de éstos. Tabla IV. Tamaño de Micelas

Naturaleza del Surfactante

Tamaño de Micelas

No Iónico 1000 moléculas o más. Iónico Entre 10 y 100

moléculas debido a las repulsiones electroestáticas entre los grupos cabeza.

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En realidad, el número de agregación es una simplificación pues el tamaño micelar no está restricto a uno. Existe una distribución de tamaño micelar. Sin embargo, cuando domina la forma esférica, la polidiversidad de otros tamaños es baja, no así cuando ocurre un crecimiento micelar, que es cuando la polidiversidad de tamaños de las micelas es mayor. Las micelas que se forman en hidrocarburos y solventes aromáticos parecen ser mucho más pequeñas en tamaño que aquellas encontradas en soluciones acuosas. 4.8.2 Forma de las Micelas La micela esférica es la forma más común para la mayoría de los surfactantes usados por debajo del 1%. Una micela esférica tiene un diámetro total aproximado de 5 nm, para LSS. Es el estado termodinámico más estable. Las micelas de este tipo se comportan como líquidos newtonianos, cuya viscosidad es independiente de la velocidad de deformación. Figura VIII. Micela Esférica de DSS

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Las micelas cambian de forma, por encima de la CMC, debido a que tienen menos espacio disponible. En concentraciones medias, las micelas son cilíndricas, en tales condiciones se alcanza la máxima viscosidad. En concentraciones más altas se presenta la fase lamelar, en la que el agua queda atrapada entre las dobles capas del surfactante. Cuando están asociados fuertemente contra-iones a las micelas o se trata de un surfactante con una larga cadena hidrofóbica, se forman micelas de forma cilíndrica, cuyo comportamiento es similar al de un líquido no newtoniano, cuya viscosidad es mayor y dependiente del esfuerzo a la deformación. No hay un importante cambio en la forma hasta que se alcanza el límite de solubilidad del surfactante. Hay una marcada transición a micelas grandes a altas concentraciones. La evidencia del crecimiento micelar es un dramático incremento en la viscosidad conforme aumenta la concentración del surfactante. El crecimiento micelar es favorecido por:

a) Disminución de temperatura.

b) Adición de un electrolito. c) Alargamiento de la longitud

de la cadena del surfactante.

d) Sensitivo a la naturaleza del contra-ión.

La diferencia entre barras y esferas es pequeña. Del crecimiento micelar, le sigue la forma de barras largas. La forma de las micelas se ha relacionado con la forma de las moléculas del surfactante que las forma, de acuerdo a la siguiente ecuación.

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(Ecuación 11)

En donde: v es el volumen ocupado por los

grupos hidrofóbicos en el interior micelar, que varía con la ramificación de la parte hidrofóbica.

a0 es el área representativa ocupada por el grupo hidrofílico en la superficie micelar. Parámetro que varía con la concentración de electrolitos para micelas iónicas o mixtas o por la adición de un hidrotropo.

Lc es la longitud de los grupos hidrofóbicos, que varía con la adición de aceites no polares. De acuerdo a éste factor la forma de las micelas se clasifica como sigue: Tabla V. Clasificación de micelas conforme al factor de empaque.

Estructura Agregada

Forma

< 0.33 Micelas Esféricas y Elipsoidales

0.33 a 0.5 Micelas con forma de barra.

0.5 a 1.0 Vesículas, Estructuras bicapa.

1.0 Estructuras bicapas planas.

> 1.0 Micelas reversas.

Se encontró que la adición de concentraciones bajas de una sal aromática P-toluidina hidrocloruro (PTHC, por sus siglas en inglés) a soluciones de surfactante aniónico SDS promueve la transición de formas de las micelas de esféricas a barras.

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Mediciones de RMN confirman la

igura IX. Estructura de PTHC

adsorción del contra ión del PTHC en la interfase micela-agua y muestran que el anillo aromático está intercalado entre las cadenas de hidrocarburos en el interior de la micela. La transición de esfera a barra en soluciones diluidas es seguida por QLS (Quasielastic Light Scattering) y en el intervalo de concentración semidiluida reología dinámica es usada para probar la naturaleza viscoelástica de las soluciones. El escalamiento a 0 de resistencia a fluir y el modulo de Plateau con la concentración de surfactante indica la presencia de interacciones electrostáticas entre las micelas. (Hassan, P. A., 2002). F

e investigó el efecto de poli(etilen S

glicol)es de diferentes pesos moleculares en la estabilidad micelas de DSS en un intervalo de concentración de 50 a 600 mM. La presencia del polímero resultó en una disminución drástica de la estabilidad micelar. Lo anterior se explica por el aumento de pequeños agregados en presencia del polímero. Esto disminuyó el valor de resistencia para el proceso formación-disolución micelar. La formación de espuma de estas soluciones en presencia de poli(etilen glicol)es se favoreció en detrimento de la estabilidad micelar. (Dibakar, D. y Dinesh, O., 2001).

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4.8.3 Estructura Interna de las Micelas

no de los aspectos clave de la

ediante técnicas de dispersión puede

Uestructura de la micela es que su interior consiste en un arreglo asociado de cadenas de hidrocarburos (semejante a una gota de aceite). La capa exterior siguiente está constituida por las entidades iónicas (los grupos OSO3- en el caso de LSS). La superficie iónica, que además contiene agua de hidratación asociada, es llamada capa Stern. Alrededor de este manto iónico está una región que contiene ambos contra-iones y moléculas de agua orientadas. La capa Gouy-Chapman. Juntas las capas Stern y Gouy-Chapman son conocidas como la doble capa eléctrica. Mmonitorearse la interfase hidrofóbica-hidrofílica y obtener el volumen ocupado por las moléculas del surfactante, y de ahí el radio seco de la micela. El radio hidrodinámico (radio húmedo) puede obtenerse del coeficiente de autodifusión. Pero deben conocerse las interacciones micelares, o bien, eliminarlas de alguna forma. Una suposición que se hace para calcular el radio de una micela es calcular el radio de una esfera mínima a partir del volumen del surfactante en forma molecular. En general, para las mediciones del radio de micela, de manera directa o haciendo suposiciones, hay una separación muy distinta de las cadenas alquílicas y agua con no penetración de agua en las micelas. La diferencia entre el radio seco y el húmedo es tan pequeña que demuestra que las micelas no tienen un efecto perturbador en un amplio intervalo sobre el solvente. (Tadros Th. F., 1984).

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Las propiedades más diversas e

.9 Precipitación de Surfactantes

a precipitación de surfactantes

n detergencia es muy importante este

or lo anterior, se agrega a la

interesantes de una micela se encuentran en su interior semejante al aceite. El interior hidrocarbonato, de aproximadamente 3 nm para LSS, tiene la capacidad de acomodar moléculas al azar. 4Aniónicos Laniónicos se presenta cuando existe la concentración necesaria de cationes monovalentes, o bien, de cationes divalentes para precipitar el surfactante aniónico. Ésta concentración tiene la tendencia a incrementar por encima de la Concentración Micelar Crítica. La precipitación también puede ocurrir cuando se reduce la temperatura del sistema. Ya que el uso de mezclas de surfactantes permite una considerable manipulación del comportamiento de precipitación, se agrega un surfactante no iónico al sistema para reducir tal hecho. Efenómeno ya que puede limitar la eficiencia de limpieza de un surfactante aniónico en agua dura (sea dureza por calcio y/o magnesio). Pformulacion de detergentes un ablandador del medio de lavado (“builder”), el cual tiene la función de secuestrar cationes multivalentes.

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La precipitación de un surfactante es de

.9.1 Efecto de la precipitación en la

ara entender cómo la precipitación

olerancia a la salinidad. Se define como

olerancia a la dureza. Concepto afín al

unto de Krafft. Temperatura a la cual la

unto de Turbiedad. Temperatura a la

a figura X se ilustra claramente lo que

importancia industrial porque puede emplearse para mejorar operaciones como la recuperación de petróleo o simplemente en un proceso de separación, basado en las características del surfactante, para recuperarlo. De ahí que en la literatura existan estudios basados en fronteras de fase y en puntos de Kraff. En ambos estudios se provoca la precipitación: el primero, al agregar otro compuesto a la solución, el segundo, al enfriar la solución. Lo anterior con el objetivo de tener un control del comportamiento del sistema de surfactante (s) y mejorar su eficiencia. 4CMC Pafecta la CMC de un sistema acuoso de surfactante (s) aniónico (s) y la eficiencia de un detergente se revisará los siguientes conceptos. Tla concentración mínima de una especie catiónica monovalente para causar la precipitación de un surfactante aniónico. Tanterior pero aplicado a una especie catiónica multivalente. Psolubilidad iguala la CMC. Pcual una solución clara se enturbia. Locurre en el sistema.

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Figura X. Esquema del Equilibrio de un Sistema Micelar de Surfactantes Aniónico-No Iónico, en donde el Surfactante Aniónico está siendo precipitado por un contra-ión divalente.

e observa un esquema del equilibrio en S

un sistema micelar que contiene un surfactante aniónico, donde éste está siendo precipitado por un contraión divalente. Existe un equilibrio entre el monomérico surfactante aniónico, el surfactante aniónico en micelas y el precipitado del surfactante aniónico. Además hay un equilibrio entre los contra-iones no asociados o no enlazados, el contra-ión asociado a las micelas y el contra ión en el precipitado. Sea ya, por ejemplo, el contra-ión, un catión monovalente o divalente. Si hay un surfactante no iónico en el sistema deberá encontrarse como unidad monomérica o asociado a las micelas.

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Puede verse que las micelas y el

.9.2 Diferencia entre Tolerancia a la

ara el caso de la especie catiónica

e requiere mucho más bajas

precipitado están en competencia por el surfactante aniónico no asociado (unidad monomérica). De ahí que las micelas eviten que la precipitación ocurra. 4Salinidad y a la Dureza: contra-iones monovalentes y divalentes PCa2+, se ha observado que la velocidad de precipitación se muestra a ser del orden de pocos minutos para alcanzar el equilibrio para que el surfactante aniónico puro sea precipitado por calcio. Enlazando la especie Ca2+ a las micelas, se puede reducir la concentración de dureza por Ca2+ no asociado, reduciendo la tendencia para que se presente un precipitado de dodecilsulfato de calcio. Sconcentraciones de cationes divalentes, en este caso Ca2+, para precipitar un surfactante aniónico que cuando un catión monovalente es responsable de la precipitación. Por ejemplo, para DSS a 30 °C, se requiere de 0.9 M Na+ para iniciar la precipitación mientras que menos de 10-4 M de Ca2+ puede causar la precipitación de este surfactante bajo las mismas condiciones. De ahí que la tolerancia a la dureza sea generalmente de mucho más preocupación que la tolerancia a la salinidad en muchas de las aplicaciones de surfactantes aniónicos. (Keizo Ogino y Masahiko Abe, 1993).

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Aún cuando el catión divalente sea el

tra diferencia es que una fracción

Para Ca2+, a bajas concentraciones de

causante de la precipitación del surfactante aniónico, normalmente se observa una concentración muy alta del catión monovalente en comparación con la del divalente, por ejemplo, Na+ >> Ca2+. Lo anterior debido a que éste se encuentra naturalmente en el agua y que sea el resultado de la disociación del surfactante aniónico. En la situación descrita, el catión monovalente puede afectar los valores de CMC del surfactante, al competir por sitios de enlace en las micelas cargadas, y tener otros efectos que deberían tomarse en cuenta. (Keizo Ogino y Masahiko Abe, 1993). Osustancial de iones divalentes presentes en el sistema puede ser enlazada a las micelas bajo ciertas condiciones, mientras que una fracción mucho más pequeña del catión monovalente está enlazada a las micelas. En un sistema se encontró que la más alta fracción de Na+ enlazado a las micelas es alrededor de 8% (y generalmente mucho menos) en diagramas de fronteras de fases. Se presentaron datos para Ca2+, donde es 20% del calcio total el enlazado a las micelas, esto en soluciones bajo un amplio intervalo de condiciones. (Keizo Ogino y Masahiko Abe, 1993).

surfactante debajo de la CMC, la concentración mínima requerida del catión divalente para causar la precipitación disminuye tanto como la concentración del surfactante aumenta para satisfacer la relación del producto de solubilidad desde que todos, el surfactante y el catión Ca2+, están no asociados y no enlazados.

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La tolerancia a la dureza (concentración

igura XI. Diagrama de Fase de

mínima de calcio en el mapa de fronteras de fases) aumenta con el incremento de la concentración de DSS por encima de la CMC. Esto se debe a que las micelas formadas por encima de la CMC se asocian al Ca2+, haciéndolo indispuesto para la precipitación (bajando la actividad del Ca2+). Entonces las micelas están actuando como ablandadores (builders). Otra razón es que mientras más DSS se agrega al sistema, una concentración más alta de sodio no enlazado (Na+) está presente en la solución, bajando la CMC e incrementando la fracción de surfactante que está presente en micelas en vez de forma de monómero. FTolerancia a la dureza de LSS.

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El incremento de la concentración de

igura XII. Efecto de la adición de CaCl2

Ca2+, a concentraciones constantes de surfactante por encima de la CMC, puede además ser interpretado como un punto de Krafft en aumento, como se confirma en los datos que presenta la siguiente figura. (Keizo Ogino y Masahiko Abe, 1993). Fen el punto de Krafft de 1 % peso C12H25OCH2CH2SO4-0.5 Ca en H2O.

arecería que la adición de un contra-

efecto.

Pión monovalente de otras fuentes bajaría la CMC y mejoraría la tolerancia a la dureza. Se ilustra esto en la figura XIII, en donde 0.02 y 0.1 M NaCL es añadido al sistema de DSS. El mínimo en la precipitación es desplazado a concentraciones más bajas de surfactante y la tolerancia a la dureza a concentraciones alrededor de la CMC del sistema con no aditivos es sustancialmente incrementada, como se observa por al menos dos órdenes de magnitud en el caso extremo. A muy altas concentraciones de surfactante, al menos todo del surfactante está presente en forma micelar, así que el efecto de una sal añadida tiene poco

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Este es un fenómeno que es conocido y

sado en detergencia, donde proximadamente 0.02 M de sodio

a de LSS con la dición de NaCl.

uacomo sulfato de sodio es un aditivo común en detergentes en polvo de tareas de limpieza pesada donde actúa para mejorar la tolerancia a la dureza, así como ayuda al proceso y actúa como un llenador. (Keizo Ogino y Masahiko Abe, 1993). Figura XIII. Diagrama de Fase de Tolerancia a la dureza

La tolerancia a la salinidad es generalmente mucho más alta que la de dureza que muy alta concentracion de un catión monovalente es requerida para formar el precipitado correspondiente para un sistema de surfactante aniónico. Es decir, mientras que la tolerancia a la salinidad es de 0.9 M Na+, solamente 0.1 M NaCl se requiere para alcanzar la tolerancia a la dureza.

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Cabe mencionar que cuando suficiente

oncentración del catión monovalente stá presente en el sistema, la tolerancia la salinidad dicta la tendencia para recipitar antes que la tolerancia a la

el sistema.

ceapdureza. Aunque ambas tolerancias son importantes, se advierte en la siguiente figura que la sal de calcio se forma en un amplio intervalo de composiciones que la sal de sodio. Figura XIV. Puntos de Krafft de mezclas de sales de Calcio y Sodio como función de la fracción de iones de Calcio presentes en

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4.10 Otros Efectos de Interés del Sistema de Surfac ntes y su Medio

n electrolito se enlistan a continuación.

1. La CMC disminuye cuando un

surfactantes no iónicos y amfotéricos no se ve muy

4.10.2 Temperatura de Disolución y CMC de Mokru (2002)

studiaron mezclas de Dodecil Sulfatos

NaE2DS ietoxi Dodecil Sulfato de Sodio). Se

temperaturas de isolución.

en que NaDS cristaliza.

ta

4.10.1 Efectos de la adición de un Electrolito en la CMC Los efectos en la CMC de la adición de u(Potter, M., 1991)

electrolito es agregado a surfactantes iónicos.

2. La CMC de

afectada por esta adición.

mezcla de Dodecil Sulfatos

shina y otros colaboradoreseque son bastante usados en detergencia: NaDS, KDS y(Ddeterminó la CMC y la temperatura de disolución. El primer parámetro se determinó por conductividad. Se encontró una CMC de 8.45 mmol/dm3 para el sistema NaDS-KDS-H2O a 313.2 K con xKDS'=0.1, lo que está basado en la concentración de KDS en la total de ambos surfactantes. Al variar composiciones de KDS y de NaE2DS en NaDS-KDS-H2O y NaDS-NaE2DS-H2O respectivamente, se determinaron las dAdemás para el primer sistema se estudió el efecto de agregar NaCl en la temperatura de disolución, observándose una reducción de ésta y del intervalo

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iva

Finalmente, este grupo de investigadores

studió el efecto de sales en la CMC en stemas contra iones univalentes y

lentes, como se resume en la iguiente tabla.

abla VI. Contra iones.

esibs T

NaDS-NaX, en donde X puede ser:

NaDS-Me(DS)2-NaCL-H2O, en donde Me puede ser:

Cl, F, J

Mn, Co, Ni, Cu.

Se concluye que la dependencia de la concentración en la CMC de la mezcla

e Dodecil Sulfatos se debe la contribución

ele e mi e los cationes es de suma importancia, su ind ad qu .10.3 Propiedades Físico-Químicas del

talla de industria de la detergencia y tiene

iónicos son onocidos por menor propiedad de

dprincipalmente a

ctrostática celización, mie

a la energía dntras que la carga d

ividualid ímica no lo es.

4Sistema DBSS-Titron X 100. Se estudió el sistema compuesto por un surfactante aniónico DBSS (Dodecil Benceno Sulfonato de Sodio) y un surfactante no-iónico polioxietileno (9.5) t-octilfenol (Titron TX-100). Se eligió el DBSS porque es el caballo de balaexcelente propiedad de espumación. Los surfactantes no-cespumación. Generalmente se prefiere una condición óptima en espumación. Se determinaron las CMC’s del sistema DBSS-Titron TX 100 a diferentes temperaturas . Además se estudiaron la mojabilidad, la viscosidad, la espumación, el punto de turbiedad y la detergencia.

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Méto

4.10.3.1CMC’s de DBSS, DBSS-Titron TX 00, y Titron TX-100 a diferentes mperaturas.

as CMC’s de DBSS y DBSS-Titron TX 100 determinaron por conductividad. La

C de Titron TX 100 se obtuvo por el do de solubilización de yodo.

abla VII. CMC’s de DBSS, DBSS-Titron TX 00, y Titron TX-100 a diferentes mperaturas.

1te LseCm T1te

Notas de la tabla:

a) CMC obtenida de mediciones de ángulos de contacto a 30 °C.

b) Cf 2.14 mM at 303 Ky 2.40mM a 313 K. Anand K, Yadav OP, Singh PP (1991). Colloids Surf 55, 345.

Se advierte en la tabla anterior que la CMC de para DBSS continua incrementando conforme lo hace la temperatura mientras que para el surfactante Titron TX 100, la CMC disminuye con el incremento de temperatura. Esto es un fenómeno general que indica que aunque la micelización es debida a fuerzas

para los surfactantes ión s la fue

hidrofóbicas, ico rzas repulsiva es importante.

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d

Además la hidrofilicidad incrementa con

l incremento de la temperatura. Por lo nto, concentraciones mayores son queridas para que la micelización

curra. Sin embargo, para surfactantes o iónicos no existen tales fuerzas pulsivas y a temperaturas más altas la

idrofobicidad se incrementa debido a eshidratación del óxido de etileno,

e ahí que las moléculas de monómeros mpiecen a acercarse unas a otras a aja concentración. La CMC disminuye ntre 303-308 K antes del aumento de la MC con la temperatura. (Saiyad A. H., t al], 1998).

.10.3.2 Mojabilidad de DBSS-Titron TX 00.

e advirtió que la capacidad de ojabilidad del sistema mixto es más aja que la del surfactante puro. Se

etareonrehladebeC[e 41 Smbprepararon diferentes mezclas de DBSS y Titron TX 100. Figura XV. Ángulos de Contacto DBSS y TX 100.

Con 1.8 mM de DBSS y 1.5 mM de Titron X 100 el ángulo de contacto T

incrementa, lo que indica la menor capacidad de mojar a temperatura ambiente.

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aiyad y colaboradores (1998) postulan ue la característica de mojabilidad de solución depende de la cantidad de ada componente así como de la lación entre éstos. Esto es porque la ctividad de superficie de los omponentes puros no es la misma y por tanto la variación de la relación de oncentración de los componentes ambia la actividad de superficie. aiyad A. H., [et al], 1998).

e in e además una gráfica del ngulo de contacto de algunos sistemas s la concentración total del surfactante.

igura XVI. Ángulos de Contacto DBSS y X 100 vs Concentración total en mM.

Sqlacreaclocc(S S cluyáv FT

Cabe señalar que se tuvo problemas en este estudio para controlar la temperatura de la superficie de teflón y la gota muy efectivamente.

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.10.3.3 Evaluación de Estabilidad de la spuma de DBSS-Titron TX 100.

e determinó a través del método de oss y Miles.

os resultados se aprecian en la siguiente gura, de la que puede observarse que altura de espuma es función de la oncentración de los surfactantes, la lación de concentración entre éstos y temperatura. Si bien es sabido que las spumas son muy complejas, de la figura observa que no existe una relación

lara entre la altura de espuma y las ariables. Por otra parte, el drenaje, vaporación, la interacción entre el mbiente y la espuma determina la stabilidad de la espuma.

igura XVII. Estabilidad de Espuma

4E SR Lfilacrelaesecveae F

La espuma ocurre debido a la tensión

perficial muy baja. Este estudio se surealizó a concentraciones por debajo de la CMC. Las espumas son estables si existe estabilidad en las películas en la interfase aire-agua y además donde la tensión superficial varía rápidamente con la concentración.

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.10.3.4 Viscosidad del Sistema DBSS-itron TX 100.

sta propiedad se determinó a través del iscosímetro de Ubbelohde.

a viscosidad relativa para una solución on un contenido de surfactante de 10% omo función de la fracción molar de BSS a varias temperaturas se muestra n la siguiente gráfica. a naturaleza de esta solución fue ewtoniana. Es evidente que a una acción molar de 0.75 se observa un áximo en todas las temperaturas, lo ue señala que alrededor de esta omposición la viscosidad es máxima. ste máximo se alcanza debido a la rmación de micelas mixtas así como a ropiedad electroviscosa. El efecto lectroviscoso de las micelas mixtas es ayor que en los sistemas puros. chiyama H., [et al], 1990).

e postula que en los sistemas mixtos la osibilidad de la variación rápida de la oncentración en la interfase es más lta que en los sistemas puros. Las spumas de los sistemas puros casi enen la misma propiedad de spumación. (Saiyad A. H., [et al], 1998).

s alturas de espuma iniciales más altas e los sistemas mixtos indican mayor ctividad en la interfase. Cuando las laciones de concentraciones en los

stemas mixtos cambian, la propiedad e espumación aumenta y parece que e alguna manera es independiente de composición. Es importante remarcar

relativa muestra una esviación positiva de la linealidad, lo

a

4T Ev LccDeLnfrmqcEfola pem(U Spcaetie Ldaresiddlaque a todas las temperaturas la viscosidad dque es evidencia de la formación de micelas mixtas.

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De la figura XVIII puede observarse que conforma la concentración de DBSS incrementa, la viscosidad relativa a las temperaturas más bajas se incrementa más rápidamente que a la temperatura más alta, debido al efecto electroviscoso. (Saiyad A. H., [et al], 1998). Figura XVIII. Viscosidad relativa Solución 10%.

a solución con un contenido total de urfactante del 5%, se comporta de anera diferente a la del 10%. oinciden en que el máximo se alcanza una fracción molar de 0.75 de DBSS. ero la solución del 5% muestra una

viación negativa de la linealidad. Es able que sea afectada la

ropiedad global de la viscosidad lativa por la forma de las micelas y la istribución de concentración de iferentes formas.

LsmCaPdes

robppredd

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Figura

De una relación basada en la viscosidad intrínseca, se concluyó que la solución del 5% tiene partículas más esféricas mientras que la del 10%, tiene más no esféricas. Se sabe la forma de las micelas del sistema puro de Titron TX 100 es no esférica. La adición del DBSS podría darle curvatura las micelas en algún grado. Sin embargo no se espera que ocurra un cambio ya que la geometría de las micelas cilíndricas es muy independiente de la relación de ambos componentes. (Clint J. H., 1992).

XIX. Viscosidad relativa Solución 5%.

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4.10.3.5 Punto de Turbiedad del Sistema DBSS-Titron TX 100. Los resultados se ilustran en la siguiente figura. Conforme la concentración de TX 100 aumenta, el punto de turbiedad

isminuye. Para el sistema de TX 100 puro

%. Cuando el surfactante aniónica DBSS está presente, este mínimo no se aparece. Los puntos de turbiedad continuan decreciendo y se mantienen casi constantes a altas concentraciones de TX 100. Generalmente a altas concentraciones, por ejemplo sobre el 3%, el punto de turbiedad se incrementa debido a la presencia de las moléculas de agua en el sistema total. Temperatura más alta es necesaria para la remoción de esta agua y de ahí que se obtengan altos puntos de turbiedad. Si embargo, en presencia de DBSS esta agua no puede estar presente ya que hay una solvatación de Na+. Por lo que alta temperatura no es necesaria. El punto de turbiedad disminuye suavemente hasta ser casi constante. (Saiyad A. H., [et al], 1998).

l punto de turbiedad a una oncentración definida de Titron isminuye con alta concentración de BSS. Lo anterior como resultado de que l surfactante DBSS forma una micela ixta, se carga la micela. De manera ue se requiere alta temperatura para ue las micelas se acerquen, superando repulsión coulombica.

del punto de turbiedad tiene un mínimo en 3

EcdDemqqsu

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Figura XX. Punto de Turbiedad

4.10.3.6 Evaluación de la Detergencia del Sistema DBSS-Titron TX 100. Finalmente, se estudió la efectividad del sistema de remoción de un tinte de la ropa. Se concluyó que se tiene mayor efectividad usando sistemas mixtos antes que un sistema puro de TX 100.

esde luego, el surfactante puro DBSS es Dmás eficiente. La efectividad de remoción fue más alta a cantidades más altas del sistema mixto de surfactantes. (Saiyad A. H., [et al], 1998).

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4.11 Diseño de Soluciones de Surfactantes con propiedades objetivo óptimas. Se puede diseñar un surfactante con óptimos valores de propiedades macroscópicas utilizando una técnica de optimización. Correlaciones de estructura-propiedad relacionando propiedades micelares fundamentales a las propiedades de la solución como detergencia, emulsi n, estabilización y

mización

rfactante con propiedades acroscópicas optimizadas. Ambos

iveles de optimización son resueltos tilizando una aproximación de Newton uncada. (Kyle V. Camarda, 1999).

ómojabilidad son empleadas dentro de una técnica de optimización de dos

veles. El problema de optiniinterna ejecuta una minimización de la energía libre de Gibbs para encontrar las propiedades fundamentales de la solución de surfactante tales como forma micelar y CMC basado en valores postulados del diseño molecular de variables. El segundo nivel de optimización determina los valores óptimos de estas variables de diseño, lo que corresponde a una molécula de sumnutr

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4.12 Detergencia

.12.1 Definiciones Generales

ras, rmándose películas entre ellas. Estas

elículas son sometidas a esfuerzos de stiramiento por lo que es indispensable ue no se rompan si se desea tener spuma. (Salager, L., 2003)

a problemática de la formación de spuma, su vida, degradación y otros nómenos asociados con ésta se

iscuten en los proyectos de Alva y avala, ambos del 2005. En este royecto la formación de espuma vorece la acción limpiadora de un

etergente.

4 Detergencia. Es la remoción de un material no deseado de un substrato surmergido en cierto medio, generalmente con el uso de una fuerza mecánica y en presencia de una sustancia química que puede reducir la adherencia del material no deseado al substrato. Se termina el proceso cuando el material indeseado se mantiene en suspensión sin adherirse de nueva cuenta. Ablandador. Químico usado para contrarrestar el efecto de la dureza en la acción de un detergente y permitir que los surfactantes se desempeñen a su potencial. Cuando se unen a la dureza, algunos permanecen solubles y otros se precipitan. Espuma. Conjunto de burbujas gaseosas separadas por películas delgadas de líquido que se forman en la superficie de un líquido. Al formarse las burbujas se amontonan unas sobre otfopeqe LefedZpfad

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.12.2 Acción de un Detergente

a figura XXI muestra el caso de la

ay evidentemente muchos casos,

cánica para terminar de rrancar la partícula de sucio y llevarla

o iónicos) y gentes antideposición (carboximetil

coloidal. Los protectores oloidales son a menudo polímeros urfactantes.

4 Lacción detergente sobre un sucio sólido. Las moléculas de detergente deben poder adsorberse sobre el sucio y sobre el substrato, y en partícular situarse entre ellos para poder separarlos. Esta acción se basa sobre la teoría DLVO (Derjaguin, Landau, Vervey y Overbeek) y las teorías subsecuentes que describen el balance de fuerzas atractivas y repulsivas entre dos partículas sólidas. Hdependiendo de si el sucio y el sustrato son de la misma naturaleza o de naturaleza diferente. Sin embargo todos se basan en el mismo principio: el detergente produce el despegado del sucio. Es necesario también, un poco de energía mealejos de su posición inicial. Esta energía mecánica se introduce en forma de agitación. Una vez que la partícula es separada del sustrato, hay que evitar que se aglutine con otras partículas o que se pegue de nuevo al substrato. Para esto se incorpora al detergente, agentes dispersantes (iónicos o nacelulosa). Estas sustancias se adsorben sobre la superficie de las partículas e impiden que se acerquen a otra superficie (por repulsión eléctrica o estérica). En ciertos casos, el surfactante recubre la superficie en un grado tal que la partícula de sucio se mantiene en suspensión cs

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La acción detergente comprende otros

sí como la fuerza ue la mantiene unida al sustrato. Se

a las superficies agua-aceite agua-líquido modifica las tensiones

fenómenos, particularmente aquellos en los cuales se trata de sucios líquidos, como por ejemplo una gota de aceite sobre un substrato. El surfactante juega aquí un rol fundamental en lo que concierne al cambio de mojabilidad. El substrato que estaba mojado por la gota de aceite se vuelve hidrofílico. Por este hecho la superficie de contacto de la gota de aceite disminuye considerablemente, aqnecesita un poco de agitación para despegar la gota. La separación de dicha gota se produce a menudo por arrollamiento, lo que necesita una menor cantidad de energía que el despegado. Como en el caso del sucio sólido, la gota debe protegerse contra la floculación o contra la redeposición por una capa adsorbida. Se notará que la adsorción de un surfactante yinterfaciales y por la tanto el equilibrio vectorial que define la mojabilidad. La reducción de la tensión interfacial agua-aceite facilita la deformación de la gota de aceite y su ruptura eventual. El último fenómeno puesto en juego en la acción detergente es la solubilización micelar, ya sea en el corazón de las micelas (aceite) o a su superficie (sustancia polar). Sin embargo parece que la solubilización no influye grandemente en la eliminación del sucio.

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Figura XXI. Fenómenos puestos en juego en la acción de un detergente.