Jornadas Latinoamericanas de Refinación, Mendoza Argentina Oct 30-Nov. 2 del 2006 ESTADO DEL ARTE...
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Jornadas Latinoamericanas de Refinación, Mendoza Argentina Oct 30-Nov. 2 del 2006
ESTADO DEL ARTE EN CATALIZADORES Y ADITIVOS
DE FCC PARA PRODUCCIÓN DE C3
=, GASOLINA DE ALTO
OCTANO Y LCO
Por: Julio C. Rentería Uriel Navarro UribeGrace Davison - America Latina
Jornadas Latinoamericanas de Refinación, Mendoza Argentina Oct 30-Nov. 2 del 2006
Generalidades
Jornadas Latinoamericanas de Refinación, Mendoza Argentina Oct 30-Nov. 2 del 2006
VGO
C4’s+C4=
AlquilaciónGasolina deAlto Octano
C3=
Nafta de FCC
Pool de Gasolina RVP, C5?
LCO
Diesel
HDT Diesel Bajo SResiduo
C5
¿?
Importancia de FCC en Esquemas de Refinación
Jornadas Latinoamericanas de Refinación, Mendoza Argentina Oct 30-Nov. 2 del 2006
Introducción
La demanda de C3= 4-5%/anual
CT de naftas (67%) y FCC 30%
Entre el 2001-2008 la demanda de C3= 9 MTM, 11% Nuevas FCC, 89% de
las unidades actuales.
63% del C3= es utilizado en la producción de resinas de PP
Es necesario incrementar la producción de LCO.
La relación Gasolina/Diesel en todos los países de LA esta .
Jornadas Latinoamericanas de Refinación, Mendoza Argentina Oct 30-Nov. 2 del 2006
Como Incrementar la Producción de C3=
Aumentar la Temperatura de Reacción
LPG y C3=. Su efecto no es tan pronunciado
Aumenta DG y coque
Aumentar la conversión
Por cada 1%m en conversión - 0.25 – 0.30% en C3=
Requiere un catalizador base más selectivo a coque
Cambiar la composición de la carga
No ofrece mucha flexibilidad. Disminuir la presencia de residuo
Utilizar sistemas catalíticos a base de ZSM-5
Forma más rápida y efectiva, con los mayores rendimientos y mejor costo-beneficio
Convierte la fracción C6-C9 hacia C3= y C4
=. Sin afectar coque y Fondos.
Jornadas Latinoamericanas de Refinación, Mendoza Argentina Oct 30-Nov. 2 del 2006
Mecanismo de Reacción Zeolita Y vs Zeolita ZSM-5
Jornadas Latinoamericanas de Refinación, Mendoza Argentina Oct 30-Nov. 2 del 2006
CATALIZADORES Y ADITIVOS DE FCC PARA PRODUCIR C3
=,
GASOLINA DE ALTO OCTANO
Jornadas Latinoamericanas de Refinación, Mendoza Argentina Oct 30-Nov. 2 del 2006
Selectividad de la zeolita ZSM-5
REACTANTES NO REACTANTES
Rápido
Lento
n-Parafinas y n-Olefinas
Parafinas y Olefinas(ligeramente ramificadas)
Parafinas y Olefinas(Altamente ramificadas)
Naftenos y Aromáticos
C3= + C4
= + iC4, i-P y i-O= más ramificadas
Cristal Zeolita ZSM-5
REACTANTES NO REACTANTES
Rápido
Lento
n-Parafinas y n-Olefinas
Parafinas y Olefinas(ligeramente ramificadas)
Parafinas y Olefinas(Altamente ramificadas)
Naftenos y Aromáticos
C3= + C4
= + iC4, i-P y i-O= más ramificadas
Cristal Zeolita ZSM-5
Octano de la Nafta por disminuión de la n-P y i-P, i-O menos ramificada
Jornadas Latinoamericanas de Refinación, Mendoza Argentina Oct 30-Nov. 2 del 2006
Esfuerzos de R&D de Grace Davison ha identificado (+ 20 años):
– Procesos para producir cristales de ZSM-5 de alta calidad
– Métodos avanzados para estabilizar el cristal de ZSM-5
– Métodos de producción para retener la actividad a concentraciones mayores del cristal.
ZSM-5 Convierte componentes de bajo octano a LPG (Principalmente Olefinas)
Olefinas Livianas, C3= y C4
=,
RON y MON
Su uso se ha incrementado para maximizar olefinas de alto valor C3=, C4
=
Selectividad de la zeolita ZSM-5
Jornadas Latinoamericanas de Refinación, Mendoza Argentina Oct 30-Nov. 2 del 2006
• GRACE Davison introdujo en 1984 aditivos a base de la zeolita ZSM-5.
1. OlefinsMax® Más utilizado aditivo de ZSM-5 en la industria (50% de los aditivos de alta actividad)
Más de 60 referencias comerciales
Mejor comportamiento que los aditivos de la competencia
2. OlefinsUltra®
Proporciona la más alta actividad de cualquier aditivo disponible comercialmente
90% de los aditivos de ultra-alta actividad utilizado en la industria
OlefinsUltra - Tecnología de Matriz única, que asegura:
Una respuesta de actividad lineal con el contenido del cristal (%m) a niveles muy
superiores a los existentes en otras tecnologías
Máximo rendimiento de C3= y C4
=/lb de aditivo
Máximo incremento en el octano de la gasolina
Excelente resistencia a la atrición
Plataforma de Aditivos a base de la Zeolita ZSM-5
Jornadas Latinoamericanas de Refinación, Mendoza Argentina Oct 30-Nov. 2 del 2006
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
Po
rce
nta
je, %
Ultra-altaactividad
AltaActividad
ModeradaActividad
BajaActividad
Actividad Intrinsica
2003 2006
Requerimientos de aditivos de alta actividad
Jornadas Latinoamericanas de Refinación, Mendoza Argentina Oct 30-Nov. 2 del 2006
El comportamiento de los aditivos ZSM-5 depende de la estabilización del cristal.
No es suficiente medir su comportamiento por tipo y concentración de ZSM-5
La última generación de aditivos Davison proporciona más actividad por
concentración del cristal .
No todos los aditivos a base de zeolita ZSM-5 se comportan igual:
– Numerosas fuentes del cristal
– Aditivos GRACE Davison incorporan ZSM-5 hecha en casa
– La calidad ha sido verificada mediante extensos análisis de laboratorio.
Las diferencias con los aditivos de la competencia han sido confirmadas en
pruebas comerciales por los refinadores.
Plataforma de Aditivos a base de la Zeolita ZSM-5
Jornadas Latinoamericanas de Refinación, Mendoza Argentina Oct 30-Nov. 2 del 2006
Importancia de la estabilización del Fosforo
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
4
1200 F 1500 F/4 hrs/100% Stm
Del
ta P
rop
ylen
e Y
ield
, wt%
Unstabilized Stabilized
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1200 F 1500 F/4 hrs/100% Stm
Del
ta P
rop
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e Y
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, wt%
Unstabilized Stabilized
Jornadas Latinoamericanas de Refinación, Mendoza Argentina Oct 30-Nov. 2 del 2006
Importancia de Estabilizar el Fósforo
Z e o l i t a Z S M - 5 , P - E s t a b i l i z a d o
Z e o l i t a Z S M - 5 , P - N o E s t a b i l i z a d o
D e l t a C 3= ,
( % m ) R e l a t i v a A c id e z
B r ö n s t e d D e l t a C 3
= , ( % m )
R e l a t i v a A c id e z B r ö n s t e d
2 H r s / C a lc in a c i ó n a 6 5 0 ° C
3 .3 1 0 0 3 .6 1 0 0
4 H r s / 8 1 5 ° C , 1 0 0 % v a p o r
3 .0 8 0 0 .7 < 2
TPD - ISPA
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Comportamiento de Aditivos ZSM-5 de GRACE
Jornadas Latinoamericanas de Refinación, Mendoza Argentina Oct 30-Nov. 2 del 2006
Comportamiento de Aditivos ZSM-5 de GRACE
Jornadas Latinoamericanas de Refinación, Mendoza Argentina Oct 30-Nov. 2 del 2006
Comportamiento de Aditivos ZSM-5 de GRACE
Jornadas Latinoamericanas de Refinación, Mendoza Argentina Oct 30-Nov. 2 del 2006
Comportamiento de Aditivos ZSM-5 de GRACE
Jornadas Latinoamericanas de Refinación, Mendoza Argentina Oct 30-Nov. 2 del 2006
Efecto de la ZSM-5 en la distribución de Olefina
2 3 4 5 6 7 8 9
Olefins Carbon Number
Ole
fin
Yie
ld (
wt%
)
ZSM-5 cracks C6+ gasoline rangehydrocarbons to propylene and butylenes
BaseBaseBase
Base + ZSM-5Base + ZSM-5Base + ZSM-5
Jornadas Latinoamericanas de Refinación, Mendoza Argentina Oct 30-Nov. 2 del 2006
Selectividad del Craqueo de Olefinas
* 510°C, 10 torr Partial Pressure,Buchanan et al, J. Catal. 158 (1996)
Key:C8= forms two C4= or a C3= plus a C5=C7= forms a C3= plus a C4=C6= forms predominantly two C3=C5= forms a C3= and a C2=
C3= and C4= are preferred cracking products.The C3= to C4= ratio increases for deeper cracking.
Feed C2= C3= C4= C5= C3=/C4=
C6= 7.5 83.4 7.9 0.7 10.6
C7= 0.9 47.3 47.7 0.9 1.0
C8= trace 27.5 44.4 28 0.6
Product Selectivity mol% *
Re
qu
ire
s In
cre
asin
g A
cid
Str
en
gthC5= 31.7 38.3
Jornadas Latinoamericanas de Refinación, Mendoza Argentina Oct 30-Nov. 2 del 2006
Tecnología PMC – Sistema Catalitico Tecnología PMC – Sistema Catalitico
0
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10
12
14
16
78 79 80 81 82 83 84
Conversion, wt%
C3=
wt%
Base FCC Catalyst + OlefinsMax
AP-PMC-505
AP-PMC-510
Propylene
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78 79 80 81 82 83 84
Conversion, wt%
C3=
wt%
Base FCC Catalyst + OlefinsMax
AP-PMC-505
AP-PMC-510
0
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78 79 80 81 82 83 84
Conversion, wt%
C3=
wt%
Base FCC Catalyst + OlefinsMax
AP-PMC-505
AP-PMC-510
Propylene
Jornadas Latinoamericanas de Refinación, Mendoza Argentina Oct 30-Nov. 2 del 2006
Tecnología PMC Tecnología PMC
Jornadas Latinoamericanas de Refinación, Mendoza Argentina Oct 30-Nov. 2 del 2006
Tecnología PMC Tecnología PMC
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Tecnología PMC Tecnología PMC
Jornadas Latinoamericanas de Refinación, Mendoza Argentina Oct 30-Nov. 2 del 2006
Tecnología PMC Tecnología PMC
Jornadas Latinoamericanas de Refinación, Mendoza Argentina Oct 30-Nov. 2 del 2006
Conclusiones
La zeolita ZSM-5 fresca no-estabilizada tiene alta actividad inicial para producir C3=.
Se desactiva rápidamente en condiciones de envejecimiento hidrotérmico.
La perdida de actividad es atribuida principalmente a la dealuminización y
disminución acidez Brönsted.
La estabilización del P no mejora la actividad de la ZSM-5 fresca. Su función es
inhibir la dealuminización, manteniendo alta acidez Brönsted y mayor actividad
catalítica bajo condiciones de tratamientos hidrotérmicos severos.
El área superficial y el % de ZSM-5 no son indicadores de su comportamiento.
La tecnología PMC expande significativamente los rendimientos de C3= sin afectar
fondos y coque.
La tecnología PMC proporciona flexibilidad de formulación para satisfacer los
objetivos específicos del refinador.
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ESTADO DEL ARTE EN CATALIZADORES DE FCC PARA
PRODUCIR LCO
Jornadas Latinoamericanas de Refinación, Mendoza Argentina Oct 30-Nov. 2 del 2006
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
1998 2005 2010 2015
Año
Re
lac
ión
Ga
so
lina
/Die
se
l
Zona I Zona II Zona III Zona IV
México y America Central
Venezuela, Colombia y el caribe
Argentiva, Brasil, Chile, Uruguay y Peraguay
Ecuador, Perú y Bolivia
Introducción
Disminuir su actividad y el contenido de zeolita. Disminuir la relación zeolita/matriz
Aumentar la actividad y contenido de los componentes de las matrices.
Modificar la distribución de poros de los componentes de la matriz.
Aumentar el área superficial de la matriz, con mesoporos. Romper moléculas más pesadas hacia LCO, manteniendo selectividad a coque y gas.
Disminuir el contenido Re2O3 y el UCS.
Aumentar el contenido de alúmina de la matriz.
Diseño de un Catalizador de LCODiseño de un Catalizador de LCO
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Ref., Zhao et al, AM-02-52
R
Type III
matrix dependent
Type III - Conversion of naphthenoaromatics
RR
Type III
matrix dependent
Type III - Conversion of naphthenoaromatics
R
Type II
zeolite dependent
Type II - Dealkylation of alkyl aromatics
R
Type II
zeolite dependent
Type II - Dealkylation of alkyl aromaticsType I - Precracking and Feed Vaporization
Feed
Type I matrix dependent
Type I - Precracking and Feed Vaporization
Feed
Type I matrix dependent
Mecanismo del Craqueo de Fondos
Fuente: Tom Habit – IMP 2005
Jornadas Latinoamericanas de Refinación, Mendoza Argentina Oct 30-Nov. 2 del 2006
Configuration Diffusion:Deff = Dbulk (1-dmolecule/dpore)4
(Spry et al, 1975)
0
0.1
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0.3
0.4
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0.6
0.7
0.8
0.9
1
0 20 40 60 80 100
dpore/dmolecule
Def
f / D
bulk
• Heavy feed molecules are of the size range 10 – 30Å.
• Ratio dpore/ dmolecule needs to be in the range 10-20 to be outside configurational diffusion range.
• Catalyst pores need to be in the range of about 100-600Å for free diffusion of molecules in the range 10-30Å.
Configuration Diffusion:Deff = Dbulk (1-dmolecule/dpore)4
(Spry et al, 1975)
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0 20 40 60 80 100
dpore/dmolecule
Def
f / D
bulk
• Heavy feed molecules are of the size range 10 – 30Å.
• Ratio dpore/ dmolecule needs to be in the range 10-20 to be outside configurational diffusion range.
• Ratio dpore/ dmolecule needs to be in the range 10-20 to be outside configurational diffusion range.
• Catalyst pores need to be in the range of about 100-600Å for free diffusion of molecules in the range 10-30Å.
Fuente: Tom Habit – IMP 2005
Distribución de Poros Requeridos
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TRMTM – Tunable Reactive Matrices
• Acidez
• Porosidad
• Tecnología nueva basada en la combinación de alúminas pseudocristalina mediante tratamientos químicos para ajustar:
• Resultados Comerciales han mostrado beneficios en unidades FCC, en el procesamiento de HVGO, Residuo y VGOH.
Fuente: Tom Habit – IMP 2005
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Distribución de Poros Matrices GRACE - TRM
Tratamientos Químicos Volumen de Poro adicional en el rango de 100-600Å, mejora selectividad a coque y craqueo de fondos.
Fuente: Tom Habit – IMP 2005
1000 10000Pore Diameter (Å)
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
10 100
dv/d
logD
Low 100-600Å PV
High 100-600Å PV
1000 10000Pore Diameter (Å)
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logD
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Low 100-600Å PVLow 100-600Å PV
High 100-600Å PVHigh 100-600Å PV
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Catalizador Total Hg-PV
(cc/g)
0-100°A, Hg-PV
(cc/g)
100-600°A, Hg-PV
(cc/g)
600-1000°A
Hg-PV, (cc/g)
MIDAS-10 0.389 0.092 0.206 0.004
MIDAS-11 0.412 0.107 0.232 0.042
CC-1 0.386 0.116 0.102 0.077
CC-2 0.413 0.092 0.089 0.088
CC-3 0.334 0.115 0.082 0.052
CC-4 0.244 0.006 0.120 0.070
2
3
4
5
6
7
8
0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.14 0.16
Catalyst Mesopore Volume (100-600Å), cc/g
Kin
etic
Con
vers
ion
of B
otto
ms
2
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0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.14 0.16
Catalyst Mesopore Volume (100-600Å), cc/g
Kin
etic
Con
vers
ion
of B
otto
ms
Efecto de los poros 100-600°A
Jornadas Latinoamericanas de Refinación, Mendoza Argentina Oct 30-Nov. 2 del 2006Fuente: Tom Habit – IMP 2005
Efecto del tipo de Acidez
Tratamientos Químicos, permite modificar la Sitios ácidos fuertes/ácidos débiles. Sitios débiles: Coke y Gas .
Retention of Pyridine on Zeolite-Free FCC Catalyst Matrices
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0
Inte
grat
ed in
tens
ity o
f the
band
at 1
452
-145
6 cm
-1
100 200 300 400 500 600Temperature, °C
100 200 300 400 500 600Temperature, °C
Weak acid sites,= selective
bottoms cracking
Strong acid sites,= less selective
bottoms cracking
Weak acid sites,= selective
bottoms cracking
Strong acid sites,= less selective
bottoms cracking
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9.5 10 10.5
7
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6 6.5 7 7.5 8 8.5 9Coke wt%
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6 6.5 7 7.5 8 8.5 9Coke wt%
Botto
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Weak Acidity Strong AcidityBase
Evaluación DCR: Residuo, 5000ppm V+Ni
Fuente: Tom Habit – IMP 2005
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Efecto Matrices TRM en la producción de LCO
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Conclusiones
Grace Davison a través de un extenso programa de R&D ha desarrollado una serie de catalizadores que incrementan la selectividad a LCO sin sacrificar fuertemente los rendimientos de otros productos valiosos, tales como: gasolina y LPG. Estos catalizadores se estan utilizando exitosamente en diferentes unidades de FCC del mundo.
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Gracias por
Su atención