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Figura 3.3. Reducción del %AGLs de la Fase Oleina en Función del Tiempo a Diferentes Concentraciones de Ceniza de CascariIJa de Arroz

3.2 REDUCCIÓN DE AGLs MEDIANTE LA V ADO ALCALINO

El método del lavado alcalino para la reducción de AGLs en aceites vegetales es el comÚIunente utilizado en el proceso de purificación de los aceites crudos para obtener aceites altamente refmados de uso comestible. El método simplemente se basa en adicionar una masa dada de una base fuerte para que neutralice los ácidos grasos libres.

Con este tipo de tratamiento fue posible obtener reducciones en el porcentaje de AGLs hasta de un 87% en un tiempo de solo 5 minutos, como se ilustra en la figura 3.4.

42

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3,5

2,5 ~......

1,5

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0,6 ·

10 15 20

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Figura 3.4. Reducción del %AGLs de la Fase Oleina en Función del Tiempo Mediante Lavado Alcalino

REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

[1] CENIPALMA. Centro de Investigación en Palma de Aceite. Manual de Laboratorio Plantas de Beneficio Primario para Fruto de Palma de Aceite. 1999.

[2] Freedrnan et al. Variables aJJecting the Yields o/ Fatty Esters from Transesterified Vegetable Oils. J Am. Oil Chem. Soco Vol. 61 , No. 10 1638-1643,1984.

[3] Kien Y00, et al. Production Technology o/Palm diese/. Proceedings of the 1998 PORIM International Biofuel and Lubricant Conference, Palrn Oil Research lnstitute of Malaysia. p. 207-226.

43

4. ESTUDIO EXPERIMENTAL DE LA METANOLISIS BASICA DEL ACEITE DE PALMA

En este capitulo se expone detalladamente el trabajo de laboratorio realizado con el objetivo de optimizar la producción de biodiesel mediante la metanólisis básica del aceite crudo de palma. Inicialmente se ilustra el montaje experimental utilizado para llevar a cabo la reacción química y las etapas fmales de purificación del biodiesel. Luego se sustentan los argumentos con base en los cuales se seleccionaron las variables de estudio y se planificó la experimentación utilizando la técnica del diseño factorial de experimentos. Finalmente se presentan y analizan los resultados, tanto del diseño principal en el cual se utilizó hidróxido de sodio, como de los experimentos complementarios. La información obtenida en laboratorio es fundamental para poder escalar el proceso a nivel industrial.

4.1 MONT AJE EXPERIMENTAL

Para el estudio de la obtención de biodiesel a nivel de laboratorio se dispuso de dos instalaciones experimentales. Una ubicada en el Laboratorio de Crudos y Derivados de la Universidad Nacional de Colombia Sede Medellín y la otra en el Laboratorio de Análisis Químico de la planta de lnterquim en Girardota (Antioquia).

En el laboratorio de la Universidad se realizó un montaje con el objetivo específico de estudiar la conversión de la reacción de metanólisis del aceite de palma. Dicho montaje, ilustrado en la figura 4.1, esta constituido por los siguientes componentes:

• Reactor Discontinuo. Se utilizó un reactor de acero inoxidable, forma cilíndrica, fondo cóncavo y una capacidad instalada de 3 litros. En la tapa superior del reactor se dispone de tres bocas con las siguientes funciones: colocación del agitador, colocación del refrigerante y toma de muestras.

• Refrigerante. La función de este componente es evitar los escapes de alcohol por evaporación.

• Baño con Control de Temperatura. Como la temperatura de reacción es inferior a 100 oC, el fluido calefactor puede ser agua.

• Agitador de Velocidad Variable. La función del agitador es facilitar el mezclado de los reactivos. El metanol es insoluble en el aceite de palma y debe buscarse que la reacción sea en una sola fase. Lo ideal es que el flujo de fluidos tenga lugar en régimen turbulento para que las condiciones se aproximen a mezcla perfecta.

Reactor

Agitador

Condensador

Baño Temperatura Controlada

Cap. 3 L

[!Jo Figura 4.1 . Montaje Experimental Reacción de Metanólisis

En la planta de lnterquim se realizó un montaje para estudiar el proceso completo de obtención de biodieseI. Tal montaje incluye además del sistema de reacción descrito arriba, las etapas de lavado y secado de los metilésteres.

El reactor utilizado fue un recipiente de vidrio Pirex de 500 mi, de forma esférica y dotado con tres bocas para alimentación, agitación y conexión del refrigerante, tal como se ilustra en la figura 4.2 .

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Figura 4.2 . Reactor de Vidrio Reacción de Metanólisis

45

Una vez terminada la reacción química se extraen los productos del reactor y se llevan a un embudo de decantación, en el cual se separarán por gravedad las fases metilésteres y glicerina (ver figura 4.3).

Figura 4.3 . Separación de las Fases Bioruesel y Glicerina

El lavado de los metilésteres se realizó adicionándoles una cantidad de agua equivalente a un 30% en volumen y promoviendo el contacto entre los fluidos mediante burbujeo con aire. Para el secado se utilizó un erlenmeyer sumergido en un baño de agua colocado en una plancha de calentamiento con agitación magnética. El erlenmeyer cuenta con un desprendimiento lateral conectado a una línea de vacío que ayuda a disminuir el punto de ebuJlición del agua contenida en los metilesteres.

El montaje implementado permite analizar el rendimiento de biodiesel teniendo en cuenta el proceso globa~ información requerida con miras a escalar rucho proceso a nivel industrial.

En el laboratorio de lnterquim, arucionalmente se implementó el montaje experimental requerido para llevar a cabo las ruferentes etapas de la purificación de la glicerina.

4.2 SELECCIÓN DE VARIABLES

Cualquier trabajo experimental inicia con la identificación de las variables que afectan el caso de esturuo. Del conjunto de tales variables se deben seleccionar aquellas que pueden ser bloqueadas (su efecto no se considera relevante o no se desea analizar) y aquellas cuyo efecto individual y

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combinado se desea analizar. Adicionalmente, para efectos de optimizar el proceso en estudio, se debe seleccionar una o varias variables respuesta .

4.2.1 Selección de las Variables de Operación

En la sección 1.1.3 del capitulo introductorio se discutieron las principales variables que afectan la reacción de alcohólisis de aceites vegetales, las cuales se ilustran en la figura 4.4.

CALIDAD DE LA TIPO Y CANTIDAD MATERIA PRIMA DE CATALIZADOR

\ /VARIABLES QUE AFECTAN

LA REACCiÓN DE TRANSESTERIFICACIÓN

\ ._­CONDICIONES DE

TIPO Y CANTIDAD REACCiÓN DE ALCOHOL

TEMPERATURA PRESiÓN

AGITACiÓN

Figura 4.4. Identificación de Variables que Afectan la Alcohólisis de Triglicéridos

Calidad de lo Materia Prima

El objetivo de este estudio es la optimización de la metanólisis del aceite de palma Colombiano. Todo el aceite utilizado en el proyecto fue adquirido de un solo proveedor buscando reducir posibles variaciones considerables en su calidad. A diferencia de los aceites vegetales comúnmente utilizados en la producción de biodiesel, el aceite de palma, dada su composición química, no es homogéneo y se separa naturalmente en las fases oleina y estearina.

La mayoría de estudios de laboratorio reportados en la literatura relacionados con la transesterificación de aceite de palma utilizan aceites altamente refinados con purezas del 99% [1], [2]. Los investigadores malayos del hoy MPOB (Malaysian Palm Oil Board) antes PORlM (palm Oil Research Institute of Malaysia) utilizaron en su experimentación a nivel de planta piloto aceite

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crudo y fase estearina [3]. Otro estudio más reciente llevado a cabo por investigadores Jordanos evalúa experimentalmente la metanólisis de aceite de palma usado [4].

En Colombia, donde la industria oleoquímica aún es incipiente, lo lógico es pensar en desarrollar la industria del biodiesel partiendo del aceite crudo de palma. Sin embargo, para este estudio experimental que busca explorar diferentes posibilidades se seleccionó como variable de análisis la fase de aceite utilizada (aceite crudo, oleina o estearina).

Tipo Y Cantidad de Catalizador

Como ya se menciono en el capitulo 1, la mayor parte de los procesos a escala industrial desarrollados en el mundo para la producción de biodiesel corresponden a la transesterificación básica homogénea con metano!.

Para este trabajo se seleccionó como catalizador principal el hidróxido de sodio por ser el más económico y el más utilizado a nivel industria!. Sin embargo, también se llevaron a cabo experimentos adicionales con hidróxido de potasio.

Teniendo fijo el tipo de catalizador, la variable de análisis más relevante es la cantidad utilizada de éste (CC). Tal cantidad se expresa comúnmente como porcentaje por peso con respecto a la masa de aceite utilizada. Cuando se usa una materia prima con alto contenido de ácidos grasos libres, como es el caso del aceite crudo de palma, en el cálculo de la cantidad de catalizador que efectivamente se debe utilizar, hay que tener en cuenta la parte que se puede consumir en la neutralización de los AGLs.

Tipo Y cantidad de Alcohol

Para este estudio experimental el alcohol seleccionado fue metanol por varias razones de peso. La gran mayoría de plantas de biodiesel en el mundo utilizan este alcohol por razones técnicas y económicas. La empresa Interquim, cofmanciadora del proyecto, es el principal productor de metanol en el país.

En la Universidad del Norte en Colombia se realizó un trabajo sobre la etanolisis del aceite de palma y de palmiste. La propuesta de los investigadores es utilizar bioetanol proveniente de la yuca.

Una vez fijo el tipo de alcohol, la variable de interés es la cantidad de este reactivo a utilizar, la cual se expresa como relación molar alcohoVaceite (RMA). Tal relación expresa el exceso de alcohol a utilizar en la reacción. Para las condiciones estequiométricas, cero exceso de alcohol, el valor de esta variable es tres (ver figura 1.5).

Condiciones de Reacción

La temperatura de reacción viene detenninada por la temperatura de ebullición del metanol y por la temperatura a la cual el aceite crudo de palma se comporta como una fase homogénea. La temperatura influye fundamentalmente en la cinética de la reacción, pero afecta poco su rendimiento y conversión.

48

Para este estudio se tomó un valor fijo de temperatura de reacción de 60 oC, valor por debajo del punto de ebuJlición del metanol a la presión atmosférica media del Valle de Aburra (64 oC). Todos los experimentos se realizaron a presión atmosférica, pues a presiones más elevadas se elevarian los costos del proceso.

El tiempo de reacción también se tomó fijo asumiendo lo afmnado por varios investigadores, quienes sostienen, que en la metallólisis básica del aceite de palma el avance de la reacción es prácticamente nuJo para tiempos mayores a 90 minutos [1].

En cuanto a la velocidad de agitación, se tomó un valor fijo de 120 rpm, el cual corresponde a la velocidad máxima del agitador del reactor industrial de la planta de Interquim, en el cual se planea escalar el proceso.

4.2.2 Selección de la Variable Respuesta

El objetivo de cualquier proceso es obtener un producto que cumpla con las especificaciones de calidad requeridas para su uso. En el caso del biodiesel, los valores de sus propiedades como combustible (poder calorífico, número de cetano, densidad, viscosidad, etc.) son función de su naturaleza química, es decir del tipo de ácidos grasos presentes en los triglicéridos del aceite original y en los alqwlésteres del producto final. En la reacción de metanólisis no se afecta para nada el tipo de ácidos grasos presentes.

De acuerdo con lo expuesto arriba, la optimización de la reacción de metanólisis para obtener biodiesel no se puede evaluar convenientemente teniendo como criterio fundamental la calidad del producto [mal como combustible. Un criterio más acertado lo constituye la pureza del biodiesel, la cual es función principalmente del grado de conversión de los triglicéridos en alqwlésteres.

Para este estudio experimental el criterio de optimización será la conversión lograda en la reacción expresada como la relación entre las moles de alquilésteres obtenidas y las moles de triglicéridos originales.

Teniendo en cuenta el proceso completo de obtención de biodiesel, el criterio de optimización más adecuado sería el rendimiento final de biodiesel expresado como la relación entre la masa de biodiesel purificado obtenida y la masa de aceite original.

4.3 PLANIFICACIÓN DE LOS EXPERIMENTOS

La experimentación a nivel de laboratorio se planificó de acuerdo con las técnicas del diseño factorial de experimentos.

El diseño de experimentos consiste en una técnica estadística que permite minimizar el número de experimentos necesarios para conocer y cuantificar la influencia que ejercen las variables sobre el proceso objeto de estudio. Supone la variación simultánea de las variables independientes. De esta manera se conoce la influencia de cada variable y de las interacciones de las mismas sobre la variable respuesta [5].

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FACfOR NOMBRE DEL FACTOR

NIVELES UMDADES ,

CC Cantidad de Catalizador

Superior Medio Inferior

Porcentaje por Peso (% p/p)

I

RMA Relación Molar MetanoVAceite

Superior Medio

Inferior moVmol

F Fase (-1) Oleína (O) Aceite Crudo (l) Estearina

-­ --­ - - -- ­ - -­

Variable cualitativa

- - ­ -

Las variables independientes que influyen sobre el proceso se denominan factores. Cada uno de los factores puede poseer varios valores, los cuales se denominan niveles. Los valores están en un rango caracterizado por dos puntos extremos: nivel superior y nivel inferior, y un punto intermedio o punto central.

El número de experimentos necesario, viene determinado por el número de niveles ensayados, elevado al número de factores que influyen en el proceso (matriz experimental).

El objetivo [mal de cualquier diseño de experimentos es la obtención de modelos matemáticos que permitan conocer el comportamiento de la respuesta analizada según los valores de las distintas variables dentro del rango estudiado. La forma del modelo matemático obtenido, depende del número de factores que tengan una influencia significativa sobre la respuesta, así como del número de niveles ensayado para cada uno de los factores .

Para este estudio experimental, entre los diferentes tipos de diseños factoriales se seleccionaron los denominados factoriales puros o completos, en los cuales se consideran todas las posibles combinaciones entre los niveles de los factores .

4.3.1 Experimentos utilizando Hidróxido de Sodio

Para el estudio experimental con hidróxido de sodio se seleccionó un diseño factorial 3k con k=3, o sea un diseño de tres factores y tres niveles como se ilustra en tabla 4.1.

El número de experimentos correspondiente al diseño indicado es de 27 y al tener en cuenta que se decidió realizar dos replicas se tendrá tul numero total de experimentos igual a 81.

Tabla 4.1. Diseño de Experimentos Utilizando NaOH

:

J

Cuando no existen problemas de logística, como escasez de reactivos o limitantes de tiempo, es preferible un diseño 3k a uno 2k El diseño 2k solo permite analizar lo que ocurre en los puntos extremos y su respuesta es líneal. Por su parte el diseño 3k permite además analizar lo que ocurre

so

en Jos puntos intennedios e identificar posibles curvaturas. La realización de réplicas reduce el error experimental.

Los valores para los niveles de los factores cuantitativos: cantidad de catalizador y relación molar metanoVaceite, fueron inicialmente seleccionados de acuerdo con las referencias bibliográficas más significativas [1], [2], [7], [8]. Tales valores se muestran en la siguiente tabla:

Tabla 4.2 . Intervalos Iniciales para las Variables de Análisis Utilizando NaOH

FACTOR NIVEL INFERIOR

NIVEL INTERMEDIO

NIVEL SUPERIOR

CC (% p/p) RMA (mole/mole)

F

0.25 4

Estearina (-1 )

0.50 6

Aceite Crudo (O)

0.75 8

Oleína (1)

Los valores de 0.5 % p/p para la cantidad de hidróxido de sodio y 6 para la relación molar metanoVaceite aparecen reportados como los óptimos para experimentos utilizando aceite de palma y otros aceites vegetales puros. Por lo tanto, se decidió explorar por encima y por debajo de dichos valores.

Con algunos de los valores seleccionados para los diferentes niveles se procedió a realizar una serie de preensayos con el fm de chequear el desarrollo de la reacción de metanólisis al usar las fases de un aceite crudo con un contenido de AGLs considerable.

En los preensayos se identificaron dificultades para un desarrollo aceptable de la reacción en todo el intervalo de la relación molar metanoVaceite, aún para el nivel más alto de la cantidad de catalizador. La aparición de una masa con apariencia semisólida y gelatinosa impidió la separación de las fases metilésteres y glicerina. En muchos de los preensayos la fase glicerina se solidificó.

Buscando redefmir los intervalos inicialmente seleccionados se realizaron ensayos adicionales aumentando la cantidad de alcohol y variando la concentración de NaOH, de tal modo que se pudieran identificar cualitativamente las condiciones bajo las cuales la reacción se podía desarrollar observándose la fonnación de dos fases bien definidas sin que se presentara la fonnación de geles. La tabla 4.3 muestra los valores de los niveles definitivamente recomendados para el diseño de experimentos.

Para generar las matriz de experimentos y hacer todo el análisis estadístico correspondiente se utilizó el programa statgraphics 4.0. La tabla 4.4 muestra los 81 experimentos a realizar en el orden que aleatoriamente fue arrojado por el software.

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J J.,. .... ..-:,¡ .......

. I

I nr nrRlTnTl"( \ . \ ,vl::. \

51

Tabla 4.3 . Intervalos Defmitivos para las Variables de Análisis Utilizando NaOH

FACTOR NIVEL INFERIOR

NIVEL INTERMEDIO

NIVEL SUPERIOR

Cantidad de Catalizador CCen%p/p

0.2 0.4 0.6 I

Relación Molar Metanol/ Aceite

RMA en mole/mole

10 12 14 I

I

I

'--­

Fase

- -----------­

Estearina (-1 )

Aceite Crudo ___iQl____

Oleina I

L­ _ (12 ____

Una vez realizados los 81 experimentos que constituyen el diseño principaL se pueden hacer otros análisis de interés, bloqueando, por ejemplo, el efecto de la fase de aceite. De este modo se pueden analizar diseños 3k con k=2, con el objetivo de hallar el punto óptimo para cada fase en forma independiente.

4.3.2 Experimentos utilizando Hidróxido de Potasio

Con el hidróxido de potasio se decidió hacer un estudio restringido al aceite crudo, es decir, tomando fija la variable fase de aceite. En este caso se seleccionó un diseño 3k con k=2, o sea, un diseño de dos factores con tres niveles como se ilustra en la tabla 4.5 . Para este diseño el número total de experimentos es de 18, ya que sólo se planeo una réplica.

Tabla 4.5 . Diseño de Experimentos Utilizando KOH y Aceite Crudo

FACTOR NOMBRE DEL FACTOR

NIVELES UNIDADES

CC Cantidad de Superior Porcentaje por Peso Catalizador Medio (% peso)

Inferior RM Relación Molar Superior moVmol

Metanol/ Aceite Medio

-­ --­ '--- ___ Jr!f~ri~r_ - ---- ­ - -­ - - - -

52

Tabla 4.4 . Matriz Experimental para el Diseño de Experimentos con Hidróxido de Sodio

BLOQUE 1 BLOQUE 2 BLOQUE 3 EXP. F ce RMA EXP. F ce RMA EXP. F ce RMA

1 ESTEARINA 0.6 10 28 ESTEARINA 0.6 10 55 ESTEARINA 0.6 10 2 MEZCLA 0.2 10 29 MEZCLA 0.2 10 56 MEZCLA 0.2 10 3 MEZCLA 0.2 12 30 MEZCLA 0.2 12 57 MEZCLA 0.2 12 4 ESTEARINA 0.6 12 31 ESTEARINA 0.6 12 58 ESTEARINA 0.6 12 5 MEZCLA 0.6 12 32 MEZCLA 0.6 12 59 MEZCLA 0.6 12 6 OLEINA 0.2 14 33 OLEINA 0.2 14 60 OLEINA 0.2 14 7 OLEINA 0.2 10 34 OLEINA 0.2 10 61 OLEINA 0.2 10 8 OLEINA 0.6 10 35 OLEINA 0.6 10 62 OLEINA 0.6 10 9 MEZCLA 0.6 14 36 MEZCLA 0.6 14 63 MEZCLA 0.6 14 10 OLEINA 0.4 12 37 OLEINA 0.4 12 64 OLEINA 0.4 12 11 OLEINA 0.6 12 38 OLEINA 0.6 12 65 OLEINA 0.6 12 12 OLEINA 0.6 14 39 OLEINA 0.6 14 66 OLEINA 0.6 14 13 OLEINA 0.2 12 40 OLEINA 0.2 12 67 OLEINA 0.2 12 14 MEZCLA 0.4 10 41 MEZCLA 0.4 10 68 MEZCLA 0.4 10 15 MEZCLA 0.6 10 42 MEZCLA 0.6 10 69 MEZCLA 0.6 10 16 ESTEARINA 0.4 12 43 ESTEARINA 0.4 12 70 ESTEARINA 0.4 12 17 ESTEARINA 0.4 10 44 ESTEARINA 0.4 10 71 ESTEARINA 0.4 10 18 MEZCLA 0.2 14 45 MEZCLA 0.2 14 72 MEZCLA 0.2 14 19 ESTEARINA 0.2 12 46 ESTEARINA 0.2 12 73 ESTEARINA 0.2 12 20 MEZCLA 0.4 12 47 MEZCLA 0.4 12 74 MEZCLA 0.4 12 21 ESTEARINA 0.6 14 48 ESTEARINA 0.6 14 75 ESTEARINA 0.6 14 22 ESTEARINA 0.2 10 49 ESTEARINA 0.2 10 76 ESTEARINA 0.2 10 23 ESTEARINA 0.2 14 50 ESTEARINA 0.2 14 77 ESTEARINA 0.2 14 24 ESTEARINA 0.4 14 51 ESTEARINA 0.4 14 78 ESTEARINA 0.4 14 25 OLEINA 0.4 14 52 OLEINA 0.4 14 79 OLEINA 0.4 14 26 MEZCLA 0.4 14 53 MEZCLA 0.4 14 80 MEZCLA 0.4 14 27 OLEINA 0.4 10 54 OLEINA 0.4 10 81 OLEINA 0.4 10

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