La ecuación de Nernst: ¿Un posible modelo para explicar la descarga de la celda de plomo-ácido?

Profesor Julio Amy Macedo

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Basado en Treptow,R. The lead-acid battery: its voltage in theory and in practice. Journal of Chemical Education. Vol. 79 Nº 3.

Los comienzos: la electricidad animal

"Así, una mañana a principios de septiembre colocamos ranas que habían sido preparadas de la manera usual, destruyendo la médula espinal, con un gancho de cobre y las colgamos de la parte de arriba de la cerca. Si el gancho tocaba la cerca, sorpresa, frecuentemente había contracciones espontáneas de las ranas. Si uno usaba un dedo para empujar el gancho contra la superficie del hierro los músculos relajados eran excitados, tantas veces cuantas fueran empujados." Luigi Galvani (1780).

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1800: Alessandro Volta y la electricidad química

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Mapeo de los músculos faciales y las expresiones . Guilleume Duchenne. Boulogne

Experimento de Giovanni Aldini con el cadáver del recientemente ejecutado George Foster en el Royal College of Surgeons de Londres. (1803)

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La celda de plomo-ácido

Pb(s) + SO42-

(ac) PbSO4(s) + 2e- Semirreacción Anódica

PbO2(s) + 4H+(ac) + SO4

2-(ac)+2e- PbSO4(s) + 2H2O(l) Semirreacción Catódica

Pb(s) + PbO2(s) + 2H2SO4(ac) 2PbSO4(s) + 2H2O(l) Reacción neta

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Características generales: Es una celda secundaria: los reactivos se deben producir por electrólisis. Es un acumulador: almacena energía eléctrica como energía química.

Es invertible: es posible reobtener los reactivos invirtiendo el proceso de descarga.

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ΔGº= -371,1 kJ , como ΔGº= -nFEºcelda

Considera al ácido sulfúrico como monoprótico.

Pb(s) + PbO2(s) + 2H+(ac)+ 2HSO4

-(ac) 2PbSO4(s) + 2H2O(l)

Modelo aproximado

⟹ Eºcelda=1,92 V

Considera al agua como no afectada por la presencia de soluto, por lo que su actividad es 1.

Considera a los iones con comportamiento ideal, por lo que sus actividades serían:

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Aplicación de la ecuación de Nernstcomo

Ejemplo:

Si

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y T= 298,15 K

Realizados los cálculos partiendo de concentración de ácido 6 molal y graficados:

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Modelo riguroso

Considera al ácido como diprótico

Pb(s) + PbO2(s) + 4H+(ac)+ 2SO4

2 -(ac) 2PbSO4(s) + 2H2O(l)

ΔGº= -393,9 kJ ⟹ Eºcelda=2,04 V

El agua se considera un solvente y no un líquido puro por lo que:

El comportamiento de los iones se aleja de la idealidad debido a sus concentraciones y sus actividades deben afectarse por un factor empírico de corrección: el coeficiente de actividad, γ.

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m H2SO4 a del agua γ± 0.001 0.003 0.010 0.030

0.1 0.3 1.0 3.0

10.0 20.0

0.999950 0.999857 0.999560 0.998812 0.996437 0.98944 0.96155 0.85174 0.36169 0.08529

0.8045 0.6962 0.5420 0.3902 0.2508 0.1700 0.1247 0.1337 0.5270 1.7015

Dado que no es posible determinar el coeficiente de actividad individual pues los iones siempre existen en pares, se utiliza el coeficiente de actividad promedio γ±

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Por lo tanto, en el Modelo riguroso:

Ejemplo:

Si:

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y T= 298,15 K

Modelo aproximado

Modelo riguroso

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Carga y descarga en una celda real

Edescarga= Ecelda- ηcátodo- ηánodo-RI

Ecarga= Ecelda+ ηcátodo+ ηánodo+RI

η Sobrepotencial de electrodoPolarización de activación

Polarización de concentración

RI Polarización ohmica14

Conclusiones:

El modelo aproximado y el riguroso dan comportamientos gráficos similares, aunque la coincidencia es más notoria en valores de concentraciones entre 0,1 y 1 molal.

La forma del gráfico para la descarga real de la celda de plomo-ácido es similar al que surge de la aplicación de los modelos teóricos.

La discusión de ambos modelos hace posible incorporar el concepto de modelo en Ciencia, considerando la importancia de factores como:

Grado de descripción. Rigurosidad teórica. Condiciones de aplicación del modelo. Validez descriptiva o explicativa. Idealidad de todo modelo en Ciencia.

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