La historia del átomo

capítulo 2

ÁTOMOS Y ELECTRONES

Ya que este libro es principalmente una introducción a los dispositivos del estado sólido, sería preferible no retrasar la discusión con temas como la teoría atómica, la mecánica cuántica y los modelos electrónicos. Sin embargo, el comportamiento de los dispositivos del estado sólido está directamente relacionado con estos temas. Por ejemplo, sería difícil entender cómo se transporta un electrón a través de un dispositivo semiconductor sin cierta comprensión sobre el electrón y su interacción con la red cristalina. Por tanto, en este capítulo examinaremos algunas de las propiedades más importantes de los electrones, con especial énfasis en dos puntos: (1) la estructura electrónica de los átomos y (2) la interacción de átomos y electrones con excitaciones tales como la absorción y la emisión de luz. Estudiando las energías electrónicas en un átomo, sentaremos las bases para la comprensión de la influencia de la red sobre los electrones que participan en el flujo de corriente a través de un sólido. Nuestras discusiones concernientes a la interacción de la luz con los electrones son la base de descripciones posteriores de los cambios en la conductividad de un semiconductor por medio de excitaciones ópticas, propiedades de dispositivos sensibles a la luz y láseres. Primero, examinaremos algunas de las observaciones experimentales que condujeron al concepto moderno de átomo, y después daremos una breve introducción a la teoría de la mecánica cuántica. De esta introducción, saldrán varios conceptos importantes: los electrones en los átomos están restringidos por reglas cuánticas, a ciertos niveles de energía; la estructura electrónica de los átomos está determinada a partir de estas condiciones cuánticas; y esta “cuantización” define ciertas transiciones permitidas que involucran la absorción y emisión de energía por parte del electrón.

CAPÍTULO 2: ATOMOS Y ELECTRONES 29

El principal esfuerzo de la ciencia es describir lo que sucede en la naturaleza, en una forma tan concisa y completa como sea posible. En física, este esfuerzo involucra la observación de los fenómenos naturales, el relacionar estas observaciones con teorías previamente establecidas, y finalmente el establecer un modelo físico para esas observaciones. El propósito principal del modelo es permitir que la información obtenida en las observaciones actuales se use para entender nuevos experimentos. Por tanto, los modelos más útiles están expresados matemáticamente, de modo que las explicaciones cuantitativas de nuevos experimentos puedan hacerse sucintamente en términos de principios establecidos. Por ejemplo, podemos explicar el comportamiento de un peso sostenido por un resorte moviéndose periódicamente hacia arriba y hacia abajo después de un desplazamiento inicial, ya que las ecuaciones diferenciales que describen ese movimiento armónico simple han sido establecidas y son comprendidas por los estudiantes de física elemental. Pero el modelo físico sobre el cual se basaron estas ecuaciones de movimiento proviene del estudio detallado de las fuerzas naturales, la relación entre energía cinética y potencial, y las propiedades de los resortes. El problema de masa y resorte es relativamente fácil de resolver porque cada una de estas propiedades de la naturaleza es bien comprendida. Cuando se observa un fenómeno físico nuevo, es necesario averiguar si encaja en los modelos establecidos y “leyes” de la física. En la gran mayoría de los casos esto involucra una extensión directa de las matemáticas de modelos bien establecidos para las condiciones particulares del nuevo problema. De hecho, no es poco común para un científico o ingeniero predecir que un nuevo fenómeno debe ocurrir antes de que sea observado en la práctica, simplemente por un estudio y extensión cuidadosa de los modelos y leyes existentes. La belleza de la ciencia es que los fenómenos naturales no son eventos aislados sino que están relacionados con otros eventos por unas pocas leyes describibles. Sin embargo, ocasionalmente sucede que un conjunto de observaciones no puede describirse en términos de las teorías existentes. En tales casos es necesario desarrollar modelos que estén basados tanto como sea posible en las leyes existentes, pero que contengan nuevos aspectos provenientes del nuevo fenómeno. Postular nuevos principios físicos es cosa seria, y sólo se hace cuando no hay posibilidad de explicar las observaciones con teorías establecidas. Cuando se crean suposiciones y modelos nuevos, su justificación recae en las siguientes preguntas: “¿Describe el modelo las observaciones con precisión, y pueden hacerse predicciones confiables basadas en el modelo?” El modelo es bueno o pobre dependiendo de la respuesta a esta pregunta. En la década de los veintes llegó a ser necesario desarrollar una nueva teoría para describir fenómenos en la escala atómica. Se habían hecho una larga serie de observaciones detalladas que indicaban claramente que muchos eventos que involucraban electrones y átomos no obedecían las leyes clásicas de la mecánica. Fue necesario, por tanto, desarrollar un nuevo tipo de mecánica para describir el comportamiento de partículas en esta pequeña escala. Esta nueva aproximación, llamada mecánica cuántica, describe muy bien los fenómenos atómicos y también predice apropiadamente la forma en que los electrones se comportan en los sólidos nuestro interés principal

2.1 INTRODUCCIÓN ALOS MODELOS FÍSICOS

DISPOSITIVOS ELECTRÓNICOS DEL ESTADO SÓLIDO BEN G. STREETMAN 30

aquí. A través de los años, la mecánica cuántica ha sido tan exitosa que ahora se yergue junto con las leyes clásicas como una descripción válida de la naturaleza. Un problema especial sobreviene cuando los estudiantes se encuentran por primera vez con la teoría de la mecánica cuántica. El problema es que los conceptos cuánticos son grandemente de naturaleza matemática y no involucran la calidad de “sentido común” asociada con la mecánica clásica. Al principio, muchos estudiantes encuentran los conceptos cuánticos difíciles, no tanto por las matemáticas involucradas, sino porque sienten que los conceptos están un tanto divorciados de la “realidad”. Esta es una reacción razonable, ya que las ideas de lo que consideramos real o intuitivamente satisfactorio están por lo general basadas en nuestra propia observación. Por esto, las leyes clásicas del movimiento son fáciles de entender porque observamos cuerpos en movimiento todos los días. Por otra parte, tenemos poca intuición sobre lo que está pasando en la escala atómica. Es necesario, por tanto, depender de la facilidad de la teoría para predecir resultados experimentales en vez de intentar forzar analogías clásicas sobre los fenómenos no clásicos de átomos y electrones. Nuestro enfoque en este capítulo será estudiar las observaciones experimentales más importantes que condujeron a la teoría cuántica, y después indicar cómo la teoría explica esas observaciones. Las discusiones de teoría cuántica necesariamente deberán ser mayormente cualitativas en una presentación tan breve, y aquellos temas que sean más importantes para la teoría del estado sólido se enfatizarán aquí. Al final de este capítulo, se dan algunas referencias, apropiadas para el estudio individual adicional. Los experimentos que condujeron al desarrollo de la teoría cuántica tuvieron que ver con la naturaleza de la luz y la relación de la energía óptica con las energías de los electrones dentro de los átomos. Estos experimentos proporcionaron sólo evidencias indirectas sobre la naturaleza de los fenómenos en la escala atómica; sin embargo, los resultados acumulados de varios experimentos detallados mostraron claramente que se necesitaba una nueva teoría. 2.2.1 El efecto fotoeléctrico Una observación importante de Planck indicaba que la radiación de una muestra calentada se emite en unidades discretas de energía, llamadas cuantos; las unidades de energía fueron descritas por hν, donde ν es la frecuencia de la radiación, y h es una cantidad ahora llamada constante de Planck (h = 6.63×10-34 J-s). Poco después de que Planck desarrolló esta hipótesis, Einstein interpretó un importante experimento que demostraba claramente la naturaleza discreta (cuantización) de la luz. Este experimento involucraba absorción de energía óptica por parte de los electrones en un metal y la relación entre la cantidad de energía absorbida y la frecuencia de la

2.2 OBSERVACIONES EXPERIMENTALES


luz (Fig. 2-1). Supongamos que luz monocromática incide sobre la superficie de una placa metálica en un vacío. Los electrones en el metal absorben energía

de la luz, y algunos de los electrones reciben suficiente energía para ser despedidos de la superficie del metal hacia el vacío. Este fenómeno se llama efecto fotoeléctrico. Si se mide la energía de los electrones que escapan, se puede hacer una gráfica de la energía máxima como función de la frecuencia ν de la luz incidente (Fig 2-1b). Una forma simple de encontrar la energía máxima del electrón eyectado es colocar otra placa sobre la mostrada en la figura 2-1 y después crear un campo eléctrico entre las dos placas. La energía potencial necesaria para retardar todo el flujo electrónico entre las placas nos da la energía Em (Prob. 2.2). Para una frecuencia particular de luz incidente sobre la muestra, una energía máxima Em es observada para los electrones emitidos. La gráfica resultante de Em vs. ν es lineal, con una pendiente igual a la constante de Planck. La ecuación de la recta mostrada en la figura 2-1b es

Φ−= qhEm ν (2-1) donde q es la magnitud de la carga electrónica. La cantidad Φ (volts) es una característica del metal particular usado. Cuando Φ se multiplica por la carga electrónica, se obtiene una energía (joules) que representa la energía mínima requerida para que un electrón escape del metal al vacío. La energía qΦ se llama la función de trabajo del metal. Estos resultados indican que los electrones reciben una energía hν de la luz y pierden una cantidad de energía qΦ al escapar de la superficie del metal. Este experimento demuestra claramente que la hipótesis de Planck era correcta la energía de la luz está contenida en unidades discretas y no en una distribución continua de energías. Otros experimentos también indican que, además de la naturaleza ondulatoria de la luz, las unidades cuantizadas de energía luminosa pueden considerarse como paquetes localizados de energía, llamados fotones. Algunos experimentos enfatizan la naturaleza ondulatoria de la luz, mientras otros experimentos revelan la naturaleza discreta de los fotones. Esta dualidad es fundamental a los procesos cuánticos y no implica una ambigüedad en la teoría. 2.2.2 Espectros atómicos Uno de los experimentos más valiosos de la física moderna es el análisis de la absorción y emisión de luz por los átomos. Por ejemplo, puede crearse una descarga eléctrica en un gas, de modo que los átomos empiecen a emitir luz con longitudes de onda características del gas. Nosotros vemos este efecto en

Figura 2- 1 El efecto fotoeléctrico: (a) los electrones son eyectados de la superficie de un metal cuando se exponen a la luz de frecuencia ν en un vacío; (b) gráfica de la máxima energía cinética de los electrones eyectados vs.la frecuencia de la luz incidente.


un anuncio de neón, que es típicamente un tubo de vidrio lleno con neón o una mezcla gaseosa, con electrodos para crear una descarga. Si se mide la intensidad de la luz emitida en función de la longitud de onda, se encuentran una serie de líneas bien definidas y no una distribución continua de longitudes de onda. En los primeros años del siglo XX se conocían bien los espectros característicos de diversos átomos. Una porción del espectro de emisión del hidrógeno medido se muestra en la figura 2-2, en la que las líneas verticales representan la posición de los picos de emisión observados en la escala de longitudes de onda. La longitud de onda (λ) se mide por lo general en angstroms (1Å = 10-10 m) y está relacionada (en metros) con la frecuencia por λ=c/ν, donde c es la velocidad de la luz (3×108 m/s). La energía del fotón hν está entonces relacionada con la longitud de onda por

λν hchE == (2-2)

Las líneas en la figura 2-2 aparecen en varios grupos llamados las series de Lyman, Balmer y Paschen en honor a sus primeros descubridores. Una vez que se estableció el espectro del hidrógeno, los científicos notaron varias relaciones interesantes entre las líneas. Se observó que las diferentes series en el espectro seguían ciertas formas empíricas:

Lyman:

−= 22

111

ncRν , n=2,3,4,... (2-3a)

Balmer:

−= 22

121

ncRν , n=3,4,5 ... (2-3b)

Paschen:

−= 22

131

ncRν , n=4,5,6,... (2-3c)

Donde R es una constante llamada la constante de Rydberg (R =109,678 cm-1). Si las energías del fotón hν se grafican para valores sucesivos del entero n, notamos que cada energía puede obtenerse tomando sumas y diferencias de otras energías de fotones en el espectro (Fig. 2-3). Por ejemplo, E42 en la serie

Figura 2- 3 Relación entre las energías del fotón en el espectro de hidrógeno.

Figura 2- 2Algunas líneas importantes

en el espectro de emisióndel hidrógeno.


de Balmer es la diferencia entre E41 y E21 en la serie de Lyman. Esta relación entre las diferentes series se llama el principio de combinación de Ritz. Naturalmente, estas observaciones empíricas causaron mucho interés en la construcción de una buena teoría sobre el origen de los fotones cedidos por los átomos. Los resultados de los experimentos con espectros de emisión condujeron a Niels Bohr a construir un modelo para el átomo de hidrógeno, basado en las matemáticas de los sistemas planetarios. Si el electrón en el átomo de hidrógeno tiene una serie de órbitas tipo planetarias disponibles, puede excitarse a una órbita exterior y después caer a alguna de las órbitas interiores, cediendo la energía correspondiente a una de las líneas de la figura 2-3. Para desarrollar el modelo, Bohr hizo varios postulados:

1. Los electrones existen en ciertas órbitas circulares estables alrededor del núcleo. Esta suposición implica que el electrón orbitante no cede radiación como la teoría electromagnética clásica requeriría normalmente de una carga que experimenta aceleración angular; de otro modo, el electrón no permanecería estable en la órbita sino que giraría en espiral hacia el núcleo mientras pierde energía por radiación.

2. El electrón puede cambiar a una órbita de energía mayor o menor, ganando o perdiendo así, energía igual a la diferencia en los niveles de energía (por absorción o emisión de un fotón de energía hν).

hν = E2 - E1 (2-4)

3. El ímpetu angular pΘ del electrón en una órbita es siempre un múltiplo entero de la constante de Planck dividida por 2π (h/2π es a menudo abreviado h por conveniencia). Esta suposición,

hn=Θp n=1,2,3,4,... (2-5)

es necesaria para obtener los resultados observados en la Fig. 2-3.

Si visualizamos el electrón en una órbita estable de radio r alrededor del protón del átomo de hidrógeno, podemos igualar la fuerza electrostática entre las cargas a la fuerza centrípeta:

2.3 EL MODELO DE BOHR


rm

Krq 2

2

2 v−=− (2-6)

donde K = 4πε0 en unidades MKS, m es la masa del electrón y v es su velocidad. De la suposición 3 tenemos

hn==Θ rmvp (2-7)

Ya que n toma valores enteros, r debería denotarse por rn para indicar la enésima órbita. Entonces, la ecuación (2-7) puede escribirse

2

2222

nrm hn

=v (2-8)

Sustituyendo la ecuación (2-8) en la ecuación (2-6) encontramos que

2

22

2

2 1

nnn rmrKrq hn

⋅=− (2-9)

2

22

mqrn

hKn= (2-10)

para el radio de la enésima órbita del electrón. Ahora debemos encontrar la expresión para la energía total del electrón en esta órbita, de modo que podamos calcular las energías involucradas en las transiciones entre las órbitas. De las ecuaciones (2-7) y (2-10) tenemos

nmrhn

=v (2-11)

hh

h

nnn

Kq

Kq 2

22

2

==v (2-12)

Por tanto, la energía cinética del electrón es

222

42

221K.E.

hnKmqm == v (2-13)

La energía potencial es el producto de la fuerza electrostática y la distancia entre las cargas:

222

42

P.E.hnK

mqKrq

n

−=−= (2-14)

Por lo que la energía total del electrón en la enésima órbita es

222

4

2P.E. K.E

hnKmqEn −=+= (2-15)


La prueba crítica del modelo es si las diferencias de energía entre las órbitas corresponden a las energías fotónicas observadas en el espectro del hidrógeno. Las transiciones entre órbitas correspondientes a las series de Lyman, Balmer y Paschen se ilustran el la figura 2-4. La diferencia de energías entre las órbitas n1 y n2 está dada por

−=− 2

22

122

4

1211

2 nnhKmqEE nn (2-16)

La frecuencia de la luz cedida por una transición entre estas dos órbitas es

−

= 2

22

122

4

2111

2 nnhKmqh

ν (2-17)

El factor en corchetes es esencialmente la constante de Rydberg R multiplicada por la velocidad de la luz c (Problema 2.4). Una comparación de la ecuación (2-17) con los resultados experimentales resumidos en la ecuación (2-3) indica que la teoría de Bohr proporciona un buen modelo para las transiciones electrónicas dentro del átomo de hidrógeno, en lo que concierne a las primeras evidencias experimentales. Mientras que el modelo de Bohr describe con precisión las características más destacadas del espectro del hidrógeno, no incluye muchas más específicas. Por ejemplo, la evidencia experimental indica cierta división de los niveles además de los niveles predichos por la teoría. También, aparecen dificultades al extender el modelo a átomos más complicados que el hidrógeno. Se hicieron intentos de modificar el modelo de Bohr para casos más generales, pero pronto se hizo obvio que se necesitaba una teoría más completa. Sin embargo, el éxito parcial del modelo de Bohr fue un paso importante hacia el desarrollo posterior de la teoría cuántica. La teoría de Bohr había establecido firmemente el concepto de que los electrones están cuantizados en ciertos niveles de energía permitidos, y la relación entre la energía fotónica y las transiciones entre niveles.

Figura 2- 4 Órbitas electrónicas y transiciones en el modelo de Bohr del átomo de hidrógeno. El espaciamiento orbital no está dibujado a escala.


Los principios de la mecánica cuántica se desarrollaron aproximadamente al mismo tiempo (al final de los veintes), desde dos diferentes puntos de vista. Una aproximación, desarrollada por Heisenberg, utiliza matemáticas de matrices y se llama mecánica matricial. Independientemente, Schrödinger desarrolló una aproximación utilizando una ecuación de onda, llamada ahora mecánica ondulatoria. Estas dos fórmulas matemáticas aparentan ser bastante diferentes. Sin embargo, un examen más detallado revela que más allá del formalismo, los principios básicos de las dos aproximaciones son los mismos. Por ejemplo, es posible mostrar que los resultados de la mecánica matricial se reducen a los de la mecánica ondulatoria después de un poco de manipulación matemática. Nos concentraremos aquí en la aproximación de la mecánica ondulatoria, ya que pueden obtenerse soluciones a unos pocos problemas que involucran menos discusión matemática. 1.4.1 Probabilidad y el principio de incertidumbre Es imposible describir con absoluta precisión eventos que involucran partículas individuales en la escala atómica. En vez de eso, debemos hablar de los valores promedio (valores esperados) de posición, ímpetu y energía de una partícula tal como un electrón. Sin embargo, es importante notar que las incertidumbres que aparecen en cálculos cuánticos no están basadas en alguna deficiencia de la teoría. De hecho, una fuerza importante de la teoría es que describe la naturaleza probabilística de los eventos que involucran átomos y electrones. El hecho es que cantidades como la posición y el ímpetu de un electrón no existen separadas de una incertidumbre particular. La magnitud de esta incertidumbre inherente es descrita por el principio de incertidumbre de Heisenberg:†

En cualquier medición de la posición y el ímpetu de una partícula, las incertidumbres en las dos cantidades medidas estarán relacionadas por

( )( ) h≥∆∆ xx p (2-18) Del mismo modo, las incertidumbres en una medición de energía estarán relacionadas con la incertidumbre en el tiempo al cual se hizo la medida por

( )( ) h≥∆∆ tE (2-19)

Estas limitaciones indican que las mediciones simultáneas de posición e ímpetu o de energía y tiempo son inherentemente imprecisas en algún grado. Por supuesto, la constante de Planck h es un número bastante pequeño (6.63×10-34 J-s), y no estamos preocupados por esta imprecisión en la medición de x y px para un camión, por ejemplo. Por otra parte, las mediciones de la posición de un electrón y su velocidad quedan seriamente limitadas por el principio de incertidumbre. Una implicación del principio de incertidumbre es que no podemos hablar propiamente de la posición de un electrón, por ejemplo, sino que debemos buscar la probabilidad de encontrar un electrón en una cierta posición. Por esto, uno de los resultados más importantes de la mecánica

† Este es frecuentemente llamado principio de indeterminación.

2.4 MECÁNICA CUÁNTICA


cuántica es que puede obtenerse una función de densidad de probabilidad para una partícula en un cierto ambiente, y que esta función puede usarse para encontrar el valor esperado de cantidades importantes como posición, ímpetu y energía. Todos estamos familiarizados con los métodos para calcular probabilidades discretas (de un solo valor) a partir de la experiencia. Por ejemplo, es claro que la probabilidad de sacar una carta en particular de un mazo barajado es 1/52, y la probabilidad de que una moneda arrojada caiga cara es 1/2. No obstante, las técnicas para hacer predicciones cuando la probabilidad varía son menos familiares. En tales casos es común definir una función de densidad de probabilidad que describe, por ejemplo, la probabilidad de encontrar una partícula dentro de un cierto volumen. Dada una función de densidad de probabilidad P(x) para un problema unidimensional, la probabilidad de encontrar la partícula en un intervalo de x a x+dx es P(x)dx. Ya que la partícula debe estar en algún lado, esta definición implica que

∫∞

∞−= 1)( dxxP (2-20)

si se escoge apropiadamente la función P(x). La ecuación (2-20) queda implícita si se establece que la función P(x) debe estar normalizada (esto es, que la integral es igual a la unidad). Para encontrar el valor promedio de una función de x, sólo necesitamos multiplicar el valor de esa función en cada incremento dx por la probabilidad de encontrar la partícula en ese dx y sumar sobre todas las x. Así, el valor promedio de f(x) es

∫∞

∞−= dxxPxfxf )()()( (2-21a)

Si la función de densidad de probabilidad no está normalizada, esta ecuación debe escribirse

∫∫

∞

∞−

∞

∞−=dxxP

dxxPxfxf

)(

)()()( (2-21b)

2.4.2 La ecuación de onda de Schrödinger Hay varias formas de desarrollar la ecuación de onda aplicando conceptos cuánticos a diversas ecuaciones clásicas de la mecánica. Una de las aproximaciones más simples es considerar unos pocos postulados básicos, desarrollar la ecuación de onda a partir de ellos, y confiar en que la precisión de los resultados sirva como justificación de los postulados. En textos más avanzados estas suposiciones se tratan con detalles más convincentes. Postulados Básicos

1. Cada partícula en un sistema físico se describe por medio de una función de onda. Ψ(x,y,z,t). Esta función y su derivada espacial (∂Ψ /∂x + ∂Ψ /∂y + ∂Ψ /∂z) son continuas, finitas y univaluadas.


2. Al tratar con cantidades clásicas como energía E e ímpetu p, debemos relacionar estas cantidades con operadores mecano-cuánticos abstractos definidos de la siguiente forma:

tjhE

xjhx

xfxfxx

∂∂

−

∂∂)(

)()(

cuánticoOperadorclásicaVariable

p

y del mismo modo para las otras dos direcciones.

3. La probabilidad de encontrar una partícula con función de onda Ψ en el volumen dxdydz es Ψ∗Ψ dxdydz.† El producto Ψ∗Ψ se normaliza de acuerdo a la ecuación 2-20 tal que

1* =ΨΨ∫∞

∞−dxdydz

y el valor promedio Q de cualquier variable Q se calcula a partir de la función de onda usando la forma del operador Qop definida en el postulado 2:

dxdydzQQ opΨΨ= ∫∞

∞−

*

Una vez que encontramos la función de onda Ψ para una partícula, podemos calcular su posición, energía e ímpetu promedio, dentro de los límites del principio de incertidumbre. Por esto, al hacer cálculos cuánticos, una parte importante del esfuerzo involucra resolver para Ψ dentro de las condiciones impuestas por un sistema físico en particular. Notamos de la suposición 3 que la función de densidad de probabilidad es Ψ∗Ψ, ο Ψ2. La ecuación clásica para la energía de una partícula puede escribirse

Energía cinética + energía potencial = energía total

Em

=+ Vp2

21 (2-22)

En mecánica cuántica usamos la forma del operador para estas variables (postulado 2) y se hace que los operadores actúen sobre la función de onda Ψ. Para un problema unidimensional la ecuación 2-22 se convierte en‡

ttx

jtxx

xtx

m ∂Ψ∂

−=Ψ+∂Ψ∂

−),(),()(),(

2 2

22 hh V (2-23)

† Ψ * es el conjugado complejo de Ψ, obtenido revirtiendo el signo de cada j. De este modo (ejx)*=e-jx. ‡ La interpretación operacional de (∂/∂x)2 es la forma segunda derivada ∂2/∂x2; el cuadrado de j es –1.


que es la ecuación de onda de Schrödinger. En tres dimensiones, la ecuación es

tjm ∂Ψ∂

−=Ψ+Ψ∇−hh V2

2

2 (2-24)

donde ∇2Ψ es

2

2

2

2

2

2

zyx ∂Ψ∂

+∂

Ψ∂+

∂Ψ∂

La función de onda Ψ en las ecuaciones (2-23) y (2-24) incluye dependencia tanto espacial como temporal. Es común calcular estas dependencias separadamente y combinarlas después. Más aún, muchos problemas son independientes del tiempo y sólo se necesitan las variables espaciales. De este modo trataremos de resolver la ecuación de onda partiéndola en dos ecuaciones por medio de la técnica de separación de variables. Representemos Ψ(x,t) por medio del producto ψ (x)φ( t). Usando este producto en la ecuación 2-23 obtenemos

ttx

jtxxt

xx

m ∂∂

−=+∂

∂−

)()()()()()()(2 2

2 φψφψφψ hh V (2-25)

Ahora las variables pueden separarse (problema 2.8) para obtener la ecuación dependiente del tiempo en una dimensión,

0)()(=+ tjE

dttd φ

φh

(2-26)

y la ecuación independiente del tiempo,

[ ] 0)()(2)(22

2

=−+ xxEmdx

xd ψψ Vh

(2-27)

Podemos demostrar que cuando se obtienen soluciones particulares, la constante de separación E corresponde a la energía de la partícula, tal que una función de onda ψn se corresponde con una energía de la partícula En. Estas ecuaciones son la base de la mecánica ondulatoria. De ellas podemos determinar las funciones de onda para partículas en algunos problemas simples. Por lo general, para cálculos que involucran electrones, el término potencial V(x) proviene de un campo electrostático o magnético. 2.4.3 Problema del pozo de potencial Es bastante difícil encontrar soluciones a la ecuación de Schrödinger para los campos potenciales más realistas. Por ejemplo, con algún esfuerzo se puede resolver el problema del átomo de hidrógeno, pero las soluciones de átomos más complicados son difíciles de obtener. Sin embargo, hay varios problemas importantes que ilustran la teoría sin manipulaciones complicadas. El problema más simple es el pozo de energía potencial con fronteras infinitas. Supongamos que una partícula está atrapada en un pozo de potencial con V(x)


igual a cero excepto en las fronteras x = 0 y L, donde es infinitamente grande (Fig. 2-5a)

LxxLxx

,0)(0,0)(

=∞=<<=

VV

(2-28)

Dentro del pozo hacemos V(x) = 0 en la ecuación (2-27)

LxxEmdx

xd<<=+ 0,0)(2)(

22

2

ψψh

(2-29)

Esta es la función de onda para una partícula libre; ésta es aplicable al problema del pozo de potencial en la región que no tiene potencial V(x).

Las soluciones posibles para la ecuación (2-29) son sinkx y coskx, donde k es h/2mE . Sin embargo, al escoger una solución debemos examinar las condiciones de frontera. El único valor permitido para ψ en las paredes es cero. De otro modo, habría una ψ2 diferente de cero fuera del pozo de potencial, lo que es imposible porque una partícula no puede penetrar una barrera infinita. Por tanto, debemos escoger sólo la solución seno y definir k de tal forma que sinkx se haga cero en x = L.

xA ksin=ψ , h

mE2=k (2-30)

La constante A es la amplitud de la función de onda y se evaluará a partir de la condición de normalización (postulado 3). Si ψ va a ser cero en x = L, entonces k debe ser un múltiplo entero de π/L.

Lπn

=k , n = 1,2,3... (2-31)

De las ecuaciones (2-30) y (2-31) podemos resolver para la energía total En, para cada valor del entero n

LmE πn

=h

2 (2-32)

2

222

2mLEn

hπn= (2-33)

Figura 2- 5-

El problema de unapartícula en un pozo

de potencial: (a)diagrama de energía

potencial; (b)funciones de onda en

los tres primerosestados; (c)

distribución dedensidad de

probabilidad para elsegundo estado.


De este modo, para cada valor permitido de n, la energía de la partícula queda descrita por la ecuación (2-33). Notemos que la energía está cuantizada. Sólo ciertos valores de energía están permitidos. El entero n es un número cuántico; la función de onda particular ψn y el correspondiente estado de energía En describen el estado cuántico de la partícula. Los niveles de energía cuantizados descritos por la ecuación (2-33) aparecen en una variedad de estructuras de pequeña geometría encontradas en los dispositivos semiconductores. En discusiones posteriores, regresaremos a este problema del pozo de potencial (a menudo llamado el problema de la “partícula en una caja”). La constante A se encuentra a partir del postulado 3

2sin 2

2

0

2* LAdxxL

nAdxL

=

= ∫∫

∞

∞−

πψψ (2-34)

Igualando la ecuación (2-34) con la unidad obtenemos

xL

nLL

A nπ

ψ sin2,2== (2-35)

Las primeras tres funciones ψ1, ψ2,ψ3, están bosquejadas en la figura 2-5b. La función de densidad de probabilidad ψ*ψ, o ψ, se bosqueja para ψ2 en la figura 2-5c. 2.4.4 Tunelaje Las funciones de onda son relativamente fáciles de obtener para el pozo de potencial con paredes infinitas porque las condiciones de frontera obligan a ψ a ser cero en las paredes. Una leve modificación de este problema ilustra un principio que es muy importante en algunos dispositivos del estado sólidoel tunelaje mecanocuántico de un electrón a través de una barrera de altura y grosor finito. Consideremos la barrera de potencial de la figura 2-6. Si la barrera no es infinita, las condiciones de frontera no obligan a ψ a ser cero en la barrera. En vez de eso, debemos usar la condición de que ψ y su pendiente dψ/dx son continuas en cada frontera de la barrera (postulado 1). De este

Figura 2- 6

Tunelaje mecanocuántico: (a) barrera potencial de altura V0 y grosor W; (b) densidad de probabilidad para un electrón con energía E<V0, indicando un valor de la función de onda más allá de la barrera diferente de cero.


modo ψ debe tener un valor distinto de cero dentro de la barrera y también al otro lado. Ya que ψ tiene valor a la derecha de la barrera, ψ*ψ también existe ahí, implicando que hay cierta probabilidad de encontrar la partícula más allá de la barrera. Notemos que la partícula no salta la barrera; se supone que su energía total es menor a la altura de la barrera V0. El mecanismo por el cual la partícula “penetra” la barrera se llama tunelaje. Sin embargo, ninguna analogía clásica, incluyendo descripciones clásicas de tunelaje a través de barreras, es apropiada para este efecto. El tunelaje mecanocuántico está íntimamente ligado al principio de incertidumbre. Si la barrera es lo suficientemente delgada, no podemos decir con certeza que la partícula existe sólo en uno de los lados. Sin embargo, la amplitud de la función de onda para la partícula se reduce a causa de la barrera como indica la figura 2-6, de modo que haciendo el grosor W mayor, podemos reducir ψ en el lado derecho hasta el punto en que ocurra un tunelaje despreciable. El tunelaje es importante sólo para dimensiones muy pequeñas, pero puede ser de gran importancia en la conducción de electrones en sólidos, como veremos en los capítulos 5 y 6. Recientemente, se desarrolló un dispositivo electrónico novedoso llamado el diodo túnel. Este dispositivo opera tuneleando electrones a través de niveles de energía de una “partícula en un pozo de potencial” del tipo descrito en la sección 2.4.3. Discutimos el tunelaje resonante en el capítulo 12. La ecuación de Schrödinger describe con precisión las interacciones de partículas dentro de campos potenciales, tales como los electrones dentro de los átomos. En verdad, la comprensión moderna de la teoría atómica (los modelos atómicos modernos) provienen de la ecuación de onda y de la mecánica de matrices de Heisenberg. Sin embargo, debe destacarse que el problema de resolver directamente la ecuación de Schrödinger para átomos complicados es extremadamente difícil. De hecho, por lo general sólo el átomo de hidrógeno se resuelve directamente; por lo común átomos de número atómico mayor que uno se manejan por medio de técnicas que involucran aproximaciones. Muchos átomos como los metales alcalinos (Li, Na, etc.), que tienen un interior neutro con un solo electrón en la órbita exterior, pueden tratarse por medio de una extensión bastante simple de los resultados del átomo de hidrógeno. La solución del átomo de hidrógeno es también importante para identificar las reglas de selección básicas para describir niveles de energía permitidos de los electrones. Estos resultados mecanocuánticos deben coincidir con los espectros experimentales y se espera que los niveles de energía incluyan los predichos por el modelo de Bohr. Sin trabajar realmente con las matemáticas para el átomo de hidrógeno, en esta sección investigaremos los esquemas de niveles de energía determinados por la ecuación de onda. 2.5.1 El átomo de hidrógeno Encontrar las funciones de onda para el átomo de hidrógeno requiere la solución de la ecuación de Schrödinger en tres dimensiones para un campo potencial de Coulomb. Ya que el problema es esféricamente simétrico, en los cálculos (Fig. 2-7) se usa el sistema de coordenadas esféricas. El término

2.5 ESTRUCTURA ATÓMICA Y LA TABLA PERIÓDICA


V(x,y,z) en la ecuación (2-24) deber reemplazarse por V(r,θ,φ), que representa el potencial de Coulomb que el electrón experimenta en la vecindad del protón. En coordenadas esféricas, el potencial de Coulomb varía sólo con r

rqrVrV

21

0 )4()(),,( −−== πεφθ (2-36)

como en la ecuación (2-14). Cuando se realiza la separación de variables, la ecuación independiente del tiempo puede escribirse como

)()()(),,( φθφθψ ΦΘ= rRr (2-37)

De este modo, las funciones de onda se encuentran en tres partes. Pueden obtenerse soluciones separadas para la ecuación dependiente en r, dependiente en θ y dependiente en φ. Después de que se resuelven estas tres ecuaciones, la función de onda total ψ se obtiene a partir del producto. Como en el más simple problema del pozo de potencial, cada una de las tres ecuaciones del átomo de hidrógeno da una solución que está cuantizada. De este modo deberíamos esperar que un número cuántico esté asociado con cada una de las tres partes de la ecuación de onda. Como ilustración, la ecuación dependiente en φ que se obtiene después de la separación de variables es

022

2

=Φ+Φ m

dd

φ (2-38)

donde m es un número cuántico. La solución a esta ecuación es

φφ jmm Ae=Φ )( (2-39)

Figura 2- 7:

El sistema de coordenadas esféricas.


donde A puede evaluarse como antes, por la condición de normalización:

1)()(2

0

* =ΦΦ∫ φφφπ

dmm (2-40)

22

0

22

0

2 2 AdAdeeA jmjm πφφπφπ φ == ∫∫ − (2-41)

Así, el valor de A es

π2

1=A (2-42)

y la función de onda dependiente de φ es

φ

πφ jm

m e21)( =Φ (2-43)

Ya que los valores de φ se repiten cada 2π radianes, Φ debería repetirse también. Esto ocurre si m es un entero, incluyendo números negativos y cero (Problema 2.10). De este modo, las funciones de onda para la ecuación dependiente de φ están cuantizadas con la siguiente regla de selección para los números cuánticos:

m = ...,-3,-2,-1,0,+1,+2,+3,... (2-44)

Por medio de un tratamiento similar, se pueden obtener las funciones R(r) y Ψ(ψ), cada una cuantizada por su propia regla de selección. Para la ecuación dependiente de r, el número cuántico puede ser cualquier entero positivo (no cero) y para la ecuación dependiente de θ el número cuántico l puede ser cero o un entero positivo. Sin embargo, hay interrelaciones entre las ecuaciones que restringen los diferentes números cuánticos usados con una función de onda sencilla ψnlm:

)()()(),,( φθφθψ ΦΘ= rRr (2-45)

Estas restricciones se resumen como sigue: n = 1,2,3,... (2-46a) l = 0,1,2,...(n-1) (2-46b)

m = -l,...,-2,-1,0,+1,+2,...+l (2-46c)

Además de estos tres números cuánticos que provienen de las tres partes de la ecuación de onda, hay una condición de cuantización importante en el “espín” del electrón. Estudios del espín del electrón emplean la teoría de la relatividad así como la mecánica cuántica; por tanto, diremos simplemente que el ímpetu angular intrínseco s de un electrón con ψnlm específica es

2h

±=s (2-47)


Esto es, en unidades de h , el electrón tiene un espín de 1/2, y el ímpetu angular producido por este espín es positivo o negativo dependiendo de si el electrón tiene su “espín para arriba” o su “espín para abajo”. El punto importante para nuestra discusión es que en el átomo de hidrógeno, cada estado de energía permitido del electrón se describe específicamente por medio de cuatro números cuánticos: n, l, m y s.† Usando estos cuatro números cuánticos, podemos identificar los diferentes estados que el electrón puede ocupar en un átomo de hidrógeno. El número n, llamado el número cuántico principal, especifica la “órbita” del electrón en la terminología de Bohr. Por supuesto, en cálculos mecano-cuánticos el concepto de órbita se reemplaza por funciones de densidad de probabilidad. Es común referirse a los estados con un mismo número cuántico principal como pertenecientes a una capa en vez de a una órbita. Hay considerable estructura fina en los niveles de energía alrededor de las órbitas de Bohr, debido a los dictados de las otras tres condiciones cuánticas. Por ejemplo, un electrón con n =1 (la primer órbita de Bohr) puede tener sólo l =0 y m =0 de acuerdo a la ecuación (2-46), pero a partir de la ecuación (2-47) hay dos estados de espín permitidos. Para n =2, l puede ser 0 ó 1, y m puede ser –1, 0 ó +1. Las diferentes combinaciones permitidas de números cuánticos aparecen en las primeras cuatro columnas de la tabla 2-1. De estas combinaciones es evidente que el electrón en un átomo de hidrógeno puede ocupar cualquiera de un gran número de estados excitados además del estado más bajo ψ100 (basal). Las diferencias de energía entre los distintos estados explican apropiadamente las líneas observadas en el espectro de hidrógeno. 2.5.2 La tabla periódica Los números cuánticos discutidos en la sección 2.5.1 provienen de las soluciones del problema del átomo de hidrógeno. De este modo, las energías obtenibles a partir de las funciones de onda son exclusivas del átomo de hidrógeno y no pueden extenderse a átomos más complicados sin las alteraciones apropiadas. Sin embargo, las reglas de selección de números cuánticos sí son válidas para estructuras más complicadas, y podemos usar estas reglas para adquirir comprensión sobre el acomodo de los átomos en la tabla periódica de los elementos químicos. Sin estas reglas de selección, es difícil entender porqué sólo dos electrones caben en la primera órbita de Bohr de un átomo, mientras en la segunda órbita están permitidos ocho electrones. Aún después de la breve discusión sobre los números cuánticos que se da arriba, deberíamos responder estas preguntas con más detalle. Antes de discutir la tabla periódica, debemos estar conscientes de un importante principio de la teoría cuántica, el principio de exclusión de Pauli. Esta regla establece que dos electrones en un sistema interactuante‡ no pueden tener el mismo conjunto de números cuánticos n, l, m, s. En otras palabras, sólo dos electrones pueden tener los mismos tres números cuánticos n, l, m, y

† En muchos textos los números que hemos llamado m y s se refieren como ml y ms, respectivamente. ‡ Un sistema interactuante es uno en que las funciones de onda de los electrones se traslapan en este caso un átomo con dos o más electrones.


Tabla 2- 1: Números cuántixcos hasta n=3 y estados permitidos para los electrones en un átomo de hidrógeno: Las primeras cuatro columnas muestran las diferentes combinaciones de números cuánticos permitidas por las reglas de selección de la ecuación (2-46); las últimas dos columnas indican el número de estados permitidos (combinaciones de n, l, m y s) para cada l (subcapa) y n (capa u órbita de Bohr).

deben tener el espín opuesto. La importancia de este principio no puede ser sobreenfatizada; es básica para la estructura electrónica de todos los átomos en la tabla periódica. Una implicación de este principio es que si se enlistan las diferentes combinaciones de números cuánticos, podemos determinar en cuál capa cabe cada electrón de un átomo complicado, y qué tantos electrones por capa están permitidos. Los estados cuánticos, resumidos en la tabla 2-1 pueden usarse para indicar la configuración electrónica de átomos en sus estados de energía más bajos. En la primera capa electrónica (n = 1), l sólo puede ser cero ya que el valor máximo de l es siempre n -1. Del mismo modo, m sólo puede ser cero ya que m toma desde el valor negativo de l hasta el valor positivo de l. En este estado ψ100 caben dos electrones con espín opuesto; por tanto, la primera capa puede tener máximo dos electrones. Para el átomo de helio (número atómico Z=2) en el estado basal, ambos electrones estarán en la primer órbita de Bohr (n = 1), ambos tendrán l = 0 y m = 0, y tendrán espín opuesto. Por supuesto, uno o ambos electrones del átomo de He pueden excitarse a uno de los estados de energía más altos de la tabla 2-1 y subsecuentemente relajarse al estado basal, cediendo un fotón característico del espectro del He.

Como indica la tabla 2-1, pueden haber dos electrones en la subcapa l=0, seis electrones cuando l = 1, y diez electrones para l = 2. Las configura-


Tabla 2- 2: Configuraciones electrónicas para átomos en el estado basal.


ciones electrónicas de diferentes átomos en la tabla periódica pueden deducirse a partir de esta lista de valores permitidos. Las estructuras electrónicas en estado basal para varios átomos se enlistan en la tabla 2-2. Hay una notación corta y simple que se usa comúnmente en vez de esa tabla. La única nueva convención a recordar en esta notación es la designación de los valores de l:

l = 0, 1, 2, 3, 4, ... s, p, d, f, g, ...

Esta convención fue creada por los primeros espectroscopistas quienes se referían a los cuatro grupos espectrales como sharp (agudo), principal, difuso y fundamental. Después de la f se sigue en orden alfabético. Con esta convención para l, podemos describir un estado electrónico como sigue:

Por ejemplo, la configuración electrónica total para el Si (Z=14) en el estado basal es

1s2 2s2 2p6 3s2 3p2

Notemos que el Si tiene una configuración cerrada de Ne (vea la tabla 2-2) más cuatro electrones en una órbita exterior, n = 3, (3s2 3p2). Estos son los cuatro electrones de valencia del Si; dos electrones de valencia están en un estado s y dos en un estado p. La configuración electrónica del Si puede escribirse [Ne] 3s2 3p2 por conveniencia, ya que la configuración del Ne 1s22s22p6 forma una capa cerrada (típica de los elementos inertes). El semiconductor de la columna IV, Ge (Z=32) tiene una estructura electrónica similar al Si, excepto que los cuatro electrones de valencia están fuera de una capa n = 3 cerrada. De este modo, la configuración del Ge es [Ar] 3d104s24p2. En el capítulo 3 veremos que los cuatro electrones de valencia del Ge y el Si tienen un papel muy importantes en las fuerzas de atracción de la red del diamante y en la conducción de cargas a través de estos semiconductores. Hay varios casos en la tabla 2-2 que no siguen la selección de números cuánticos más directa. Por ejemplo, notemos que en el K (Z=19) y el Ca (Z=20) el estado 4s se llena antes que el estado 3d; en el Cr (Z=24) y el Cu (Z=29) hay una transferencia de un electrón hacia el estado 3d. Estas excepciones, requeridas por consideraciones de mínima energía, se discuten más completamente en la mayoría de los textos de física atómica.

PROBLEMAS

2-1. El punto A está a un potencial electrostático de +1V relativo al punto B en un vacío. Un electrón inicialmente en reposo en B, se mueve hacia A. ¿Qué energía (expresada en J y eV) tiene el electrón en A? ¿Cuál es su velocidad?


2-2. Bosqueje un arreglo experimental en el cual un electrodo de plata (función de trabajo 4.73 eV) es sellado dentro de un recipiente al vacío con un segundo electrodo y se aplica un voltaje entre ellos para medir el efecto fotoeléctrico. Si se usa luz de longitud de onda 2164 Å, ¿qué voltaje se requiere para reducir la corriente fotoeléctrica entre las placas a cero? Con el voltaje apagado, ¿cuál es la máxima velocidad de los electrones (m/s) emitidos al vacío desde la superficie de Ag?

2-3. Calcule el radio de Bohr (Å) y la energía (eV) para n =1, 2 y 3.

2-4. Muestre que la constante en corchetes en la ecuación 2-17 es la

constante de Rydberg multiplicada por la velocidad de la luz. 2-5. Calcule λ para la serie de Lyman hasta n = 5, la serie de Balmer hasta

n = 7, y la serie de Paschen hasta n = 10. Grafique los resultados como en la figura 2-2. ¿Cuáles son los límites de longitud de onda para cada una de las tres series?

2-6. La longitud de onda de De Broglie de una partícula λ=h/mv describe la

dualidad onda partícula para partículas pequeñas como los electrones. ¿Cuál es la longitud de onda de De Broglie (en Å) de un electrón a 150eV? ¿Cuál es la longitud de onda para electrones a 10keV, que es típico de los microscopios electrónicos? Comparando esto con la luz visible, comente las ventajas de los microscopios electrónicos.

2-7. Muestre que la ecuación (2-19) corresponde a la ecuación (2-18) para

una partícula con velocidad v.

2-8. Separe las variables en la ecuación (2-25) para obtener las ecuaciones (2-26) y (2-27). ¿Cuál es la solución a la ecuación 2-26? Suponiendo que ψ(x) tiene un valor particular independiente del tiempo ψn(x), use el postulado 3 para mostrar que la energía correspondiente es igual a la constante de separación En.

2-9. Calcule los tres primeros niveles de energía para un electrón en un

pozo cuántico de ancho 10Å con paredes infinitas.

2-10. Muestre que la ecuación 2-44 es una elección apropiada para m.

2-11. ¿Qué tienen en común el Li, el Na y el K? ¿Qué tienen en común el F, el Cl y el Br? ¿Cuáles son las configuraciones electrónicas para Na y Cl ionizados?

LECTURAS RECOMENDADAS

Ashcroft, N. W., & N.D. Mermin. Solid State Physics. Philadelphia: W. B. Saunders, 1976.


Baggot, J. “Beating the Uncertainty Principle.” New Scientist 133 (15 Febrero 1992)” 36-40. Bate, R. T. “The Quantum Effect Device: Tomorrow’s Transistor? Scientific American 258 (Marzo 1988): 96-100. Brehm, J.J. & W. J. Mullin. Introduction to the Structure of Matter. New York: Wiley, 1989. Bube, R. H. Electrons in Solids, 3ra ed. Boston:Harcourt Brace Jovanovich, 1992. Capasso, F. & S. Datta. “Quantum Electron Devices.” Physiscs Today 43 (Febrero 1990): 74-82. Cassidy, D. C. “Heisenberg: Uncertainty and the Quantum Revolution.” Scientific American 266 (Mayo 1992): 106-12. Chang, L. L & L. Esaki. “Semiconductor Quantum Heterostructures.” Physics Today 45 (Octubre 1992): 36-43 Cohen-Tannouoji, C., B. Dieu & F. Laloe. Quantum Mechanics. New York: Wiley, 1977. Corcoran, E. “Diminishing dimensions.” Scientific American 263 (Noviembre 1990): 122-6+ Datta, S. Modular Series on Solid State Devices: Vol. 8. Quantum Phenomena. Reading, MA: Addison-Wesley, 1965. Feynman, R. P. The Feynman Lectures on Physics, Vol. 3. Quantum Mechanics. Reading, Ma: Addison-Wesley, 1965. Hummel, R. E. Electronic Properties of Materials, 2da ed. Berlin: Springer, 1993. Kroemer, H. Quantum Mechanics. Englewood Cliffs, NJ: Prentice Hall, 1994. Park, D. Introduction to the Quantum Theory. New York: McGraw-Hill, 1992 Sakurai, J. J. Modern Quantum Mechanics. Reading, MA: Addison-Wesley, 1994. Singh, J. Semiconductor Devices. New York: McGraw-Hill, 1994. Sundaram, M., S. A. Chalmers & P. F. Hopkins. “New Quantum Structures.” Science 254 (29 de noviembre de 1991): 1326-35. Weisbuch, C., & B. Vinter: Quantum Semiconductor Structures. Boston: Academic Press, 1991.

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