La Identidad TermodinmicaLa identidad termodinmica es una frmula resumen til, que usa la fuerza delclculoy particularmente lasderivadas parciales. Se puede aplicar para examinar procesos, en los cuales se mantienen constantes una o masvariables de estado, como por ejemplo volumen constante, presin constante, etc. La identidad termodinmica se mantiene vlida para cualquier cambio infinitesimal en un sistema, tanto tiempo como la presin y la temperatura esten bien definidas. Se supone que el nmero de partculas es constante (o sea, estamos tratando con el mismo sistema antes y despus del cambio).Identidad termodinmica:

dU = TdS - PdV

"d" denota eldiferencialtotal de su cantidad asociada

U = energa interna

S = entropa

V = volumen

T = temperatura

P = presin

Temperatura por la Identidad TermodinmicaA menudo, la definicin de temperatura se hace en funcin de la energa cintica traslacional media de las partculas; a esta se le llamatemperatura cintica. Se puede hacer una definicin alternativa de la temperatura desde laidentidad termodinmica:Identidad termodinmica:

dU = TdS - PdV

"d" denota eldiferencialtotal de su cantidad asociadaU = energa interna

S = entropa

V = volumen

T = temperatura

P = presin

Si mantenemos el volumen constante, esto nos lleva a la expresin de la temperatura como laderivada parcialde la entropa respecto a la energa interna.

Esta definicin presupone que al tomar la derivada, se estn manteniendo constantes tanto el volumen como el nmero de partculas. Esto se puede aplicar a la expresin de la entropa de ungas ideal monoatmico:

Tomar la derivada parcial de esta expresin respecto de U para obtener la temperatura, necesita de un poco de gimnasia con los logaritmos. El uso de la regla para ellogaritmo del productonos permite expresar el logaritmo como ln(U3/2) solo, mas otros trminos logartmicos que no contienen U y por tanto desaparecern cuando se tome la derivada. Luego recordar que ln(U)3/2=3/2ln(U) y que laderivada de ln(U)es exactamente 1/U. Esto nos da finalmente:

Esta frmula de la energa interna, es exactamente la que se obtiene de laequiparticin de energa. Puesto que la energa interna de un gas monoatmico es exactamente la energa cintica traslacional de las molculas, esto est de acuerdo con la temperatura cintica que se mencion anteriormente, por lo que en este caso las dos definiciones de temperatura son equivalentes.PROPIEDADES DE LA ENTALPIA(EXPERIMENTO DE JOULE-THOMPSON)Consideremos la dependencia de la entalpa de un sistema cerrado, de variables de estado como la temperatura y la presin:H = f (T, P)Se puede escribir ladiferencial total de la entalpa, como:

el primer trmino:es igual ala capacidad calorfica a presin constante,Cp. Entonces:

respecto al segundo trmino: parael Gas Ideal tiene un valor de cero,es decir, que la entalpa es slo funcin de la temperatura. paraGases reales, la variacin de la entalpa respecto a la presin es pequea, pero puede medirse, por ejemplo, mediante el experimento de Joule y Thompson (Lord Kelvin).Experimento de expansin de Joule-Thompson (expansin adiabtica):Explicacin: como el tubo est aislado,Q = 0, entonces se trata de una expansin adiabtica. el trabajo realizado por el gas es:W = P2V2- P1V1 de la primera Ley de la termodinmica:E = E2- E1= - W = - (P2V2- P1V1) reordenando:E2+P2V2 =E1+P1V1 es decir:H2= H1la entalpa del gas es constante. la disminucin de temperatura medida-Ty de presin-Pse combinan en la razn:

el coeficiente de Joule-Thompsonse define como el lmite de esta razn, cuandoP tiende a cero.

puede expresarse como el cambio de temperatura por variacin de la presin a entalpa constante. el coeficiente de Joule-Thompson es positivo para todos los gases a temperaturas menores o iguales a la temperatura ambiente,excepto para el hidrgeno y el helio.Esto quiere decir,que la mayora de los gases se enfran cuando se expanden adiabticamente.Entre mayor sea la diferencia de presiones, mayor ser la cada de temperatura. Todo gas tiene una temperatura sobre la cual el coeficiente de Joule Thompson es negativo, laTemperatura de inversin Joule-Thompson.Sin embargo,las temperaturas de inversin para la mayora de los gases son mucho ms altas que la temperatura ambiente.El coeficiente de Joule-Thompson, tiene aplicacin para estimar la variacin de la entalpa en funcin de la presin.Como dH = 0, se tiene:

dividiendo entre dP:

introduciendo el coeficiente de Joule-Thompson y reordenando:

Esta ltima ecuacin permite calcular la variacin de la entalpa con respecto a la presin, determinando experimentalmente los valores deCpyJT..CALOR ESPECFICO

Cuando un sistema interacciona con el medio exterior cambiando su temperatura de un valor T a otro T + dT, definimos el calor especfico como la capacidad calorfica que tiene el sistema de cambiar su temperatura al suministrrsele una cantidad de calor.

El calor especfico es pues la cantidad de calor que es necesario suministrar a la unidad de masa de un cuerpo para que su temperatura aumente un grado. Las unidades para el calor especfico son:

Si se expresa el calor especfico en forma molar, las unidades para ste sern :

El calor especfico de slidos y lquidos depende de la temperatura pero no del tipo de transformacin. En los gases adems de depender de la temperatura, depende del tipo de proceso experimentado al sufrir el calentamiento. Se define de esta forma dos calores especficos para los gases:Calor especfico a volumen constante:se obtiene midiendo el calor especfico en un proceso a volumen constante

Calor especfico a presin constante:se obtiene midiendo el calor especfico en un proceso a presin constante

ENERGA INTERNA Y ENTALPA

La energa interna U de un fluido, como depende de su masa, es una propiedad extensiva, y desempea un importantsimo papel en la termodinmica. Es una funcin de estado y, como tal, su variacin global cuando el fluido experimenta una transformacin cclica ser nula:

Cuando un sistema cerrado interacciona con el medio exterior, ya sea trmica o mecnicamente, su energa vara de acuerdo con el primer principio (ecuacin 2.11).Puesto que el estado de un sistema es funcin de las variables P, V y T, cualquier magnitud que sea funcin de estado queda determinada unvocamente al conocer dos de dichos parmetros. Como la energa interna es una funcin de ese tipo, se puede expresar de cualquiera de las tres formas siguientes:

El desarrollo y evaluacin de estas funciones para obtener valores de energa interna no es tan sencillo, por lo que resulta conveniente utilizar tablas de datos termodinmicos para distintas sustancias. Para determinar valores de energa interna especfica u, se procede de la misma forma que se hizo para calcular el volumen especfico.

La entalpa es una funcin de estado que juega un trascendental papel en termodinmica. Al igual que la energa interna, la entalpa de una sustancia pura ser funcin de dos parmetros de estado cualesquiera. Es una propiedad que se obtiene de combinar la energa interna, la presin y el volumen especfico. Consideremos un sistema, en un proceso en el que se mantiene constante la presin, mientras se somete a un calentamiento. Fig. 2.15

Aplicando la primera ley :

Como el proceso es a presin constante, el trabajo se puede expresar como:

o lo que es lo mismo:

Por ser la presin constante.Sustituyendo en 2.17 se tiene la siguiente ecuacin:

El trmino U+PV es lo que se denomina entalpa H y sus unidades son las de la energa. Por tanto, la ecuacin 2.20 se puede escribir de la siguiente forma:

Es importante denotar, que an cuando esta propiedad, fue determinada a partir de un proceso isobrico, sta se puede calcular en cualquier estado, en funcin de las otras propiedades.Tanto la energa interna, como la entalpa, se pueden expresar en forma de valores especficos, dividiendo la propiedad extensiva entre la masa.

A partir de la ecuacin de la primera ley en forma diferencial:

se puede expresar el calor especfico a volumen constante y a presin constante de la siguiente manera:

EXPERIENCIA DE JOULE

El estudio de la energa interna tiene una importancia especial. Para ello es til considerar la experiencia de Joule realizada en un dispositivo como el que se indica en la Figura 2.16. En el interior de un calormetro perfectamente aislado del exterior se encuentra un bao de agua en equilibrio trmico con un sistema constituido por dos recipientes A y B de vidrio; el primero de ellos contiene una cierta masa de aire a la presin P y el segundo, en el que se ha hecho el vaco, se encuentra separado de aqul por un pequeo tubo que lleva una vlvula incorporada. Cuando dicha vlvula se abre, el gas fluye libremente de A hacia B hasta ocupar el volumen VA+VB. Joule no observ cambio en la temperatura del bao de agua y supuso que no se haba transferido calor hacia o del aire. Puesto que tampoco se haba efectuado trabajo,W=0 yQ=0, concluy que la energa interna del aire no cambiaba aunque lo hicieran el volumen y la presin, es decir dU=0. Por consiguiente, pens, que la energa interna es una funcin exclusiva de la temperatura y no de la presin o el volumen especfico. (Joule demostr que para gases que se desvan significativamente del comportamiento de gas ideal, la energa interna no es slo una funcin de la temperatura.)

Fig. 2.16 Estudio de la variacin de la energa interna de un gas en una expansin libre. Experiencia de Joule.

Con la definicin de la entalpa y la ecuacin de estado de un gas ideal, se tiene

Puesto que R es constante y u=u(T), se deduce que la entalpa de un gas ideal es tambin slo una funcin de la temperatura :

Como u y h slo dependen de la temperatura en un gas ideal, los calores especficos Cvy CPdependen tambin, a lo sumo, slo de la temperatura. Por consiguiente, a una temperatura dada u, h, Cvy CPde un gas ideal tienen valores fsicos independientes del volumen o la presin especficos. As que para gases ideales, las derivadas parciales en las ecuaciones 2.24 pueden sustituirse por derivadas ordinarias. Entonces los cambios diferenciales en la energa interna y la entalpa de un gas ideal se expresan como:

El cambio en la energa interna o la entalpa en un gas ideal durante un proceso del estado 1 al estado 2 se determina integrando estas ecuaciones:

Para realizar estas integraciones, es necesario tener las relaciones para Cvy CPcomo funciones de la temperatura.A bajas presiones todos los gases se aproximan al comportamiento de gas ideal y, por tanto, sus calores especficos dependen slo de la temperatura.Estos calores especficos suelen denotarse por CP0y Cv0. Muchas veces en la solucin de problemas se pueden considerar constantes y se toman como calores especficos los valores ledos a 300 K.

RELACION DE CALORES ESPECIFICOS DE GASES IDEALES

Una relacin especial entre CPy Cvse obtiene al diferenciar la relacin

lo que produce:

Al sustituir dh por CPdT u du por CvdT y dividir la expresin resultante entre dT, se obtiene:

Esta es una importante relacin para los gases ideales, porque permite determinar Cva partir del conocimiento de CPy de la constante del gas R.Esta expresin es vlida para calores especficos molares, utilizando como valor de R la constante universal. Esto es:

Otra propiedad importante para el gas ideal, es la llamadarelacin de calores especficosk, definida como:

Si se despeja CP Cvde la ecuacin 2.34 y se sustituye en la ecuacin 2.33 se pueden obtener fcilmente las siguientes relaciones:

PROCESO ADIABATICO CUASI-EQUILIBRIO DE UN GAS IDEALSe considera un gas ideal sometido a un proceso adiabtico cuasiequilibrio. Aplicando la primera ley en forma diferencial, se tiene lo siguiente:

Como el proceso es adiabtico,Q=0. Si esta expresin se divide por la masa y el trminoW se sustituye por su definicin, la ecuacin de la primera ley se puede escribir de la siguiente forma:

Para gases ideales du=CvdT y P=RT/v

Dividiendo 2.39 por el producto CvT

integrando la ecuacin 2.41

sustituyendo la ecuacin de estado, se pueden obtener las siguientes expresiones

La ecuacin en funcin del volumen se puede expresar como volumen total y se puede evaluar entre dos estados eliminando as la constante

Estas relaciones permiten evaluar un proceso adiabtico cuasiequilibrio de un gas ideal.