LA PURIFICACIÓN DE LA GLICERINA DE LA PRODUCCIÓN DE BIODIESEL POR

SECUENCIAL EXTRACCIÓN MONITOREADO POR 1H NMR

Abstract

La purificación de la glicerina en bruto en la producción de biodiesel puede proporcionar beneficios económicos y ayudar a evitar la acumulación de residuos, reduciendo así el impacto ambiental. En este trabajo, la glicerina obtenida a partir de la producción de biodiesel por transesterificación catalítica de aceite de cocina usado se purificó por extracción secuencial con disolventes orgánicos, seguido de decoloración con carbón activado y monitorización mediante 1H NMR pectroscopy. A través de la extracción secuencial con éter de petróleo y tolueno, en ese orden, seguido de decoloración con carbón activado, se obtuvo 99,2% de glicerina pura. Esta técnica se muestra para permitir la glicerina purificación utilizando condiciones menos drásticas o peligrosas que las que comúnmente se aplica en la destilación al vacío.

1. Introducción

En los últimos años la producción de biodiesel se ha incrementado debido a la alta demanda de la sustitución del aceite diesel. De acuerdo con el informe de la Agencia Internacional de Energía (AIE), la producción de biodiesel ha multiplicado por diez desde 2000 hasta 2011 y se ha duplicado desde entonces, cerca de 21,8 mil millones de litros en 2012 [1]. El principal costo en el roceso de producción de biodiesel es la oleaginosa, que representa el 60% y el 75% de la suma total y puede causar alta volatilidad económica, compitiendo con los alimentos si es una fuente comestible [2] los esfuerzos de investigación .Muchos se dedican a el desarrollo de procesos de producción de biodiesel con aceite de cocina usado como materia prima, una vez que esta fuente puede ser una solución para mejorar la competitividad del biodiesel [3]. Dos alternativas principales se han aplicado a la producción de biodiesel a partir de aceite de cocina usado a escala industrial: el proceso convencional alcalina homogénea transesterificación y esterificación proceso homogéneo-transesterificación en dos etapas (Fig. 1). En estos procesos, el aceite de cocina usado debe ser pretratada para eliminar el alto contenido de ácido graso libre, por neutralización o esterificación, contenido de agua, mediante secado o la destilación, y la presencia de sólidos o coloides, por filtración o centrifugación. Otras alternativas podrían ser heterogéneos u enzimática catalizada o procesos no catalizadas, que puede incluir tecnologías como destilación reactiva, reactor de membrana, asistida por ultrasonidos, etc. [4-8]. El proceso de producción de biodiesel por transesterificación de metilo produce dos fases. La fase superior contiene biodiesel y la fase inferior (sin metanol) contiene glicerina cruda de 55-90 en peso.% De pureza [9]. Esta fase pesada representa 10wt.% De la producción total y consta de glicerina y othermaterials [10-12]. Dependiendo de la materia prima, el proceso de producción de biodiesel y post-tratamiento de la glicerina en bruto, su composición puede cambiar considerablemente. La composición de glicerina cruda incluye metanol, agua, sales (clasificado como ceniza) y ácidos grasos libres (AGL), jabones, ésteres metílicos de ácidos grasos (FAME) y glicéridos, normalmente conocidos como MONG (materia orgánica no glicerol) [13, 14]. Glicerina Residuos de la producción de biodiesel ha encontrado uso como

mejorador del rendimiento del proceso de lodos de aguas residuales [15].

La glicerina o glicerol, encuentra varias aplicaciones en la fabricación de polímeros, medicamentos, cosméticos y alimentos, entre otros, para producir resinas de alquilo, cremas hidratantes y lociones, pasta de dientes o líquidos para la limpieza de la boca, champús, y recientemente como disolvente verde y importante industrial commodities [16-18]. La aplicación también se ha encontrado en la producción de biosurfactantes [19]. Por lo tanto, la

recuperación de glicerina del proceso de producción de biodiesel es atractivo para el uso práctico [20].

El proceso más común de purificación de la glicerina se lleva a cabo a través de destilación al vacío en atmósfera inerte. La destilación al vacío puede producir glicerol con un grado de pureza de 95,5% en peso. hasta 99,5% en peso. [21].

En los últimos años, debido al alto costo del proceso de purificación, la industria ha preferido no para el tratamiento de la glicerina producida con el biodiesel. La investigación actual investiga varias alternativas para convertir la glicerina sin refinar, en productos de alto valor para abastecer los diferentes mercados como los aditivos de combustible añadido (glicerol éter terc-butilo) y la industria de polímeros (biopolyols), acroleína, anticongelante (etileno glicol), sector energético,

y las industrias alimentarias y farmacéuticas [15]. Esto se hace a través biológica

conversión (por ejemplo, 1,3-propanodiol [22], el ácido cítrico, el hidrógeno [23], polihidroxialcanoatos - PHA, ácidos orgánicos, lípidos, alcoholes y metano) [24] o de conversión catalítica (por ejemplo, acroleína, gas de síntesis e hidrógeno [25] , glicol y poliglicoles (biopolyols) [26], 1,3-dihidroxiacetona [27] y otros productos de oxidación de glicerol) [28-31].

Glicerol crudo es tratado y refinado por filtración, aditivos químicos y destilación al vacío fraccionado [32] en general. Varios procesos pueden utilizarse para llegar a una alta pureza de glicerina, tales como el secado, la saponificación, la acidificación, neutralización, extracción con disolventes polares y de adsorción [9,33,34]. Entre los diferentes tratamientos de glicerina cruda son la eliminación de jabones y ácidos grasos libres mediante saponificación, la consecución de un grado de pureza de aproximadamente 86%; La utilización de resina de intercambio iónico ácido (Amberlite-252®) [32,35] y la eliminación mecánica de metanol; el uso de electrodiálisis y la nanofiltración; y la aplicación de procesos complejos tales como Ambersep BD50®, que alcanza un grado de pureza de 99,5% [10,11,35]. Un proceso de purificación de múltiples pasos de la glicerina ha demostrado ser viable para múltiples materiales de alimentación [36]. Diferente

métodos de purificación de glicerol para producir hidrógeno a partir de crecimiento bacteriano se han examinado: el tratamiento con etanol y carbón activado, el ajuste del pH, extracción con disolvente y precipitación de los ácidos grasos con calcio [37].

Como se mencionó anteriormente, el proceso industrial más utilizado de la purificación de glicerina se basa en su destilación de la fase acuosa, de la que se alcanza un grado de pureza entre 96,6% y 99,8% [16,38]. Sin embargo, este proceso consume una gran cantidad de energía. Por lo tanto, es de interés para mejorar los métodos de purificación de la glicerina obtenida como subproducto de la reacción biodiesel. Es imperativo para buscar otros procesos de purificación de la glicerina por aplicación de una separación más eficiente técnicas, en un intento de reducir los costos de producción de biodiesel.

Este trabajo presenta un nuevo proceso desarrollado para purificar la glicerina obtenida de la producción de biodiesel. Su objetivo es obtener una alta pureza de glicerina de la glicerina cruda producida en el catalizada, transesterificación fase homogénea de aceite de cocina usado con metanol. El proceso se somete a extracción secuencial discontinua con dos disolventes orgánicos diferentes utilizados en orden de polaridad creciente. Los disolventes fueron seleccionados debido a que son capaces de disolver completamente la mayor parte de las impurezas de baja polaridad de glicerina cuando se mezcla con agua los disolventes incluso

pueden extraer cantidades significativas de impurezas altamente polares tales como metanol y, como consecuencia, disminuir la recuperación de glicerina en el proceso de extracción. Aplicación de la decoloración por adsorción sobre carbón activado permite un mayor aumento de la pureza glicerina. En la literatura consultada otra palabra que describe la purificación de glicerol a través de la extracción líquido-líquido con dos disolventes orgánicos, seguido de adsorción con carbón activado no se ha identificado. Recientemente, el uso de la adsorción para eliminar el color, un proceso de extracción química con propanol y extracciones con éter de petróleo se ha mencionado [9]. El uso de adsorción con quitosano inmovilizado con levadura combinado con microondas acidificación asistida se ha usado para purificar glicerol a partir de la producción de biodiesel [39]. Sin embargo, no hubo una sola mención a un proceso de purificación con consecutivo de baja polaridad orgánica extracción continua de disolvente, tal como se aplica aquí.

Fig. 1. Esquemas de proceso homogéneo esterificación de transesterificación en dos etapas [4].

2. Sección Experimental

2.1. Muestra y los reactivos

Los experimentos se llevaron a cabo con glicerina cruda contenida en la fase acuosa de proceso de producción de biodiesel. El biodiesel se produce a partir de la transesterificación de aceite de cocina usado y metanol mediante catálisis homogénea con hidróxido de sodio. Glicerina de grado USP fabricado por Merck con ningún tratamiento adicional se utilizó como un estándar para la comparación. La extracción se lleva a cabo con disolventes de grado analítico. La caracterización de la fase acuosa obtenida en la producción de biodiésel a partir de aceite de cocina usado (Tabla 1) se llevó a cabo como se describe en [40]. La resonancia magnética nuclear de protón (1H RMN) se comparó con datos de la literatura, incluyendo espectros simulados por software especializado, y las señales se integraron para cuantificar los componentes de la mezcla de acuerdo con la indicaciones literatura [40-44].

2.2. Análisis de espectroscopia de 1H RMN

1H NMR espectros fueron adquiridos mediante un modelo AVANCE 400 espectrómetro Bruker equipado con observar (BBO) sonda de banda ancha, que funciona a 400.13MHz. Se obtuvieron los espectros de la alimentación, los extractos y el producto refinado de la fase rica en glicerina acuosa generado en la producción de biodiesel a partir de aceite de cocina usado. Para adquirir los espectros, las muestras se disolvieron en 0,6 ml de óxido de deuterio (D2O), 99,9% -d, con 2 l de AR (American Chemical Society reactivo analítico) acetona de calidad en tubos de RMN regulares de 5 mm × 177,8 mm Norell® marca. La escala δ del espectro de 1H RMN se calibró con señal de acetona de metilo (2,05 ppm). Se asignaron las señales y los espectros se integraron en los intervalos dados en la Tabla 2. La cuantificación de la composición de la mezcla de la integral de las señales en el espectro se calculó por [10-12]:

compuesto mmol

donde Va es el volumen (mm3), ρa es la densidad (mg / mm3), Ma es la masa molar (mg / mmol), y Ia es la integral de la señal de la acetona utilizada como patrón interno. Ii es la integral de la señal en el espectro de 1H RMN asignado a átomos de hidrógeno de NI (mmol) en un grupo particular de componente que se está cuantificada. La masa (mg) de cada componente de la mezcla se determina a partir de la multiplicación del componente de

masa molar por el valor correspondiente obtenido a partir de la Ec. (1). En cada caso, la masa de impurezas menores fue establecido por la diferencia de la suma de las masas de otros componentes y la masa total mezcla.

2.3. Extracción secuencial de la fase acuosa rica en glicerina y decoloración con carbón activado refinado

La fase acuosa rica en glicerina (glicerina cruda) obtenido a partir de la base catalizada de transesterificación de aceite de cocina usado con metanol se sometió a extracción secuencial líquido-líquido discontinua con éter de petróleo seguido de tolueno. La glicerina refinada que resultó de la etapa anterior se usó inmediatamente para alimentar a la

siguiente etapa de extracción de la secuencia. Un volumen de alimentación dentro de un embudo separador con politetrafluoroetileno (PTFE) llave de paso se extrajo tres veces para ambos disolventes orgánicos. Por otra parte, las muestras de la última refinado de la extracción secuencial fueron sometidos a la decoloración por adsorción sobre carbón activado (comprado a Sulfoquimica SA) a-carbón-a muestra relaciones de 1%, 3% o 5% en peso. / P. Eso fue hecho por calentamiento

y agitación durante 4 min a 92 ° C y filtración en caliente a 18 mm Hg a través de papel de filtro cualitativo, recoger el líquido y descartar la torta de filtración (Fig. 2). La composición de cada alimentación, refinado, extracto o filtrado obtenido en el proceso esquematizado en la Fig. 3 se determinó por análisis de 1H RMN. La decoloración del material original fue verificada por los espectros de absorción de longitudes de onda visibles.

3. Resultados y discusión

3.1. Extracciones líquido-líquido secuenciales

Fig. La figura 3 muestra las señales típicas en el espectro de RMN 1H del extracto obtenido a partir de la glicerina en bruto en éter de petróleo (extracto 1 en la Fig. 2). Hay un singlete a 3,67 ppm, atribuible a metoxilo, CH3O \, en ésteres metílicos (es decir biodiesel residual). También hay una serie de multipletes superpuestos en 0,88, 1,30, 1,46 y 1,62 ppm, asignable

a metilo, CH3, o metileno, CH2, en fragmentos alifáticos de cadena normal, o trillizos más o menos superpuestas en 2,04, 2,21, 2,30 y 2,77 ppm, correspondientes a metileno unido a carbonilo, \ CH2 \ C_O, carboxilo, \ CH2 \ COOH, o carboxilato, \ CH2 \ COOR. Otras señales pequeñas se encuentran en 3,62 y entre 4,11 y 4,38 ppm de fragmentos metilendioxi, \ CH2O \ en las estructuras de ésteres grasos. Todos aquellos indican que una pequeña parte de los triglicéridos no modificado o parcialmente reaccionado fue transferida a la fase acuosa obtenida en biodiesel

proceso de producción y, después, se eliminó con éter de petróleo. Las diminutas multipletes en 5,42, 5,54, 7,54 y 7,70 ppm son típicamente señales atribuibles a hidrógeno en fragmentos olefínicos o aromáticos, \ HC_C, de los compuestos presentes como impurezas en el aceite residual de cocina. Esos son probablemente producidos por las eliminaciones, ya que el aceite se subjeced a un calentamiento excesivo durante las muchas veces que se reutiliza para freír, someties casi hasta su descomposición térmica. Estos compuestos también fueron transferidos a la fase de éter de petróleo y eliminado de él glicerol fase.

Fig. 3. Espectro 1H RMN del extracto 1 de la glicerina en bruto con éter de petróleo y las señales amplificadas de las impurezas.

Fig. 4. Espectro de RMN 1H del extracto 2 de la glicerina en bruto con tolueno y señales amplificadas de las impurezas.

Los espectros también mostró que la extracción con estos disolventes de baja polaridad no causa pérdida apreciable de glicerol y no elimina el metanol o acetato de sodio, a pesar de que había algo de agua en la glicerina cruda extraída (Fig. 2). La sustancia entra en la primera etapa

de extracción (extracción 1) contenía 74% en peso. de glicerina cruda y 26% en peso. de otras impurezas (véase la Tabla 1). La sustancia refinada después de la primera etapa de extracción corresponde a 92,1% en peso. de la sustancia que entra en bruto la extracción 1, y tiene una concentración de glicerina de 85,3% en peso. y el 14,7% en peso. de otras impurezas (refinado 1). Sobre la base de la sustancia prima que entra en la extracción 1, esto representa la eliminación de un total de (26 a 14,7 / 0.921) / 26 x 100% = 38,5% en peso. de impurezas. Esas impurezas eran principalmente ésteres grasos y biodiesel residual. Fig. 4 muestra el 1H NMRspectrumof el extracto en tolueno obtenida de la glicerina en bruto (extracto 2 en la Fig. 2). Este espectro tiene de nuevo las señales atribuibles a fragmentos insaturados (5.5 a 7.7 ppm), metoxi o metilenoxi en los residuos grasos o ésteres de ácidos grasos libres (3.7 a 5.2 ppm), metileno unidos a carbonilo, carboxilo, o carboxilato (2,0-3,6 ppm) y grupos metilo o metileno en fragmentos alifáticos (0,8 a 1,4 ppm). Por lo tanto, la extracción con tolueno eliminó también algunas biodiesel residual, ésteres grasos y otras impurezas menores que aún quedaban después de la extracción de la glicerina en bruto con petroleumether.However, la extracción con tolueno parece menos eficaz, ya que sólo fue capaz de aumentar la pureza glicerina en la mezcla hasta 86,3% en peso. / p. (Apenas 0,9% en peso. / P. Mayor pureza). En esta extracción de las posibles impurezas se retiraron con una polaridad mayor que la extracción de petróleo éter como residuos de ésteres de ácidos grasos (FAME), ácidos grasos libres, diglicéridos y monoglicéridos que se mostró con un contenido más alto de señales entre 5,58 y 5,39 ppm que corresponde a fragmentos insaturados en ácidos grasos, y las señales de entre 4,17 y 3,62 ppm (con exclusión de la señal en 3,67 ppm correspondiente grupo tomethoxy en metanol) correspondiente a metilenoxi fragmentos de mono y diglicéridos [44]. Fig. 5 muestra el espectro de 1H RMN de la última refinado (refinado 2 en la Fig. 2), es decir, la glicerina después de ser extraído de forma secuencial. El espectro tiene señales de CH3 en acetato de sodio (1,73 ppm) y metanol (3,17 ppm). Además, también muestra una señal de hidrógeno en agua (4,65 ppm). Estos resultados indican que, en este punto, algunas de las impurezas de alta polaridad todavía quedaba en la glicerina tratada. Las señales de otras impurezas, tales como los de los espectros extracto, apenas se observaron. Estos parecían prácticamente identificados en la línea de base del espectro.

3.2. Decoloración de la última refinado por adsorción sobre carbón activado

Los datos de composición (Tabla 3) y la espectros (Fig. 6) de la última refinado descolorida con carbón activado muestran que el tratamiento con carbón activado en carbón a la muestra proporciones de 1%, 3% y 5%, después de la extracción secuencial de la glicerina en bruto con éter de petróleo y tolueno, dio lugar a la eliminación casi completa de la glicerina principales impurezas restantes (metanol y acetato de sodio). Fig. 6 muestra que la adsorción en carbón activado proceso prácticamente sirven para eliminar todo el metanol y la mayor parte de

el acetato de sodio que queda en el refinado después de la extracción secuencial con disolventes. La cantidad de impurezas menores, dada en la Tabla 3, depende de la cantidad real de analito en la muestra en relación con la sensibilidad obtenida en el espectro.

La Tabla 3 muestra una marcada reducción del contenido de agua. Un producto con 99% omás glycerinwas obtuvo fromthat último proceso de refinado. Es evidente que el uso de una proporción de carbón a muestra de 5% produce glicerina de la mayor pureza y el contenido más bajo de agua en este trabajo. Por lo tanto, la extracción secuencial de glicerina cruda seguido por adsorción sobre ayuda coalwill activado para reducir el costo de la energía de un siguiente paso sugerido de flash secado para cumplir con las especificaciones técnicas exigidas por la USP para glicerina pura.

La absorbancia es una medida que permite la evaluación de la decoloración de la muestra de glicerina. En la Fig. 7 se observa que el carbón activado 5% muestra la aproximación más

cercana a las características de USP glicerina. Aunque la proporción de carbón a muestra de 5% causó la mejor decoloración de la refinados y procesados en este trabajo, la glicerina obtenida fue más absorbente en el visible que la glicerina de grado USP. Así, la decoloración se debe optimizar para obtener glicerina con características iguales a De grado USP.

La Tabla 4 muestra una recuperación de 89,8% de glicerina usando extracción secuencial y la decoloración con carbón activado refinado. Este número se calcula multiplicando el contenido final de glicerina, de 67 g por 100 g o materia prima, por el grado de pureza obtenido, de 99,2% (Fig. 2). Esto resulta en una concentración final de 66,5 g por 100 g de materia prima, que luego se divide por la concentración de glicerina inicial de 74% de glicerina en la materia prima (véase la Tabla 1), dando así la concentración final de recuperación de glicerina.

Purificar el glicerol obtenido a partir de la producción de biodiesel (Fig. 2) de la manera indicada en este trabajo tiene algunas ventajas en comparación con la destilación de vacío (Cuadro 4). De hecho, se produce a baja temperatura, lo que representa un riesgo de menor importancia de la descomposición de material durante los tratamientos en el proceso. Además, además de ser capaces de producir alta glicerina pureza, la extracción y adsorción son operaciones menos peligrosas que la destilación al vacío.

4. Conclusiones

Un método para la purificación de glicerina por extracción secuencial de la glicerina en bruto de la producción de biodiesel de aceite de cocinar de residuos, usando éter de petróleo y el tolueno, se presentó. La extracción se complementa con la decoloración de la glicerina refinada por adsorción sobre carbón activado. Las extracciones consecutivas con éter de petróleo y tolueno, y la posterior decoloración por adsorción sobre carbón activado en la proporción de 5% produjo 99,2% de glicerina pura en la recuperación total del 67,0%, con 89,8% de recuperación de glicerina. El esquema de purificación presentado tiene como principales ventajas, en comparación con la destilación al vacío de la glicerina cruda, menor riesgo de operaciones de descomposición y menos peligrosas de material, como ocurre a temperaturas más bajas.