La Termodinámica Molecular Para La Ciencia de Los Alimentos y La Ingeniería

8/17/2019 La Termodinámica Molecular Para La Ciencia de Los Alimentos y La Ingeniería

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LA TERMODINÁMICA MOLECULAR PARA LA CIENCIA DE LOS

ALIMENTOS Y LA INGENIERÍA

ABSTRACT

Weargue que gracias tomolecular métodos de modelización, muchas de las

propiedades termodinámicas necesarias en Ciencia de los Alimentos eIngeniería de Alimentos será calculable within unas pocas horas fromrstprincipios en un futuro pró!imo"

#stas nue$as posibilidades permitirán a tender un puente a tra$és de lacomposición de modelado multiescala, proceso % almacenamiento efectosde alcance global optimización, conceptos inno$adores para alimentos o suembala&e" 'n punto de $ista de las técnicas % una serie de e&emplos se daen esta perspecti$a" (acemos hincapié en los potenciales químicos desoluto en polímeros, líquidos % sus mezclas como que no pueden sercomprendidas % estimadas sin teoría" )os métodos atomizados % de grano

grueso presentados ofrecer un marco natural para su conceptualización enlos sistemas pol%nar%, enredados o reticulado heteropol*meros"

Introduccion

#n la actualidad está bien aceptado que la ma%oría de las propiedadestermodinámicas

requerido en Ingeniería +uímica podría calcularse en unos pocos

segundos en las pró!imas décadas, mientras que utilizando el modelado

moleculartécnicas disponibles en la actualidad" Como ha reconocido en -./ por elpremio

Comité 01arplus, )e$itt, % Warshel, -./2, los enfoques ecaces

la combinación de la mecánica clásica % cuántica han sido dise3adoscuarenta

hace a3os por los pioneros 4artin 1arplus, 4ichael )e$itt, % de Arie

Warshel" #n el conte!to de la ciencia de los alimentos, la perspecti$a de

poder

para dise3ar las propiedades funcionales de los alimentos o de su embala&eal molecular

o la escala supramolecular crea nue$as oportunidades % desafíos" #n

por un lado, productos alimenticios e ingredientes son conocidos por sernaturalmente

$ariable % tener su composición % estructura para e$olucionar de manerasignicati$a

durante el procesamiento % almacenamiento" 5or otra parte, no esnecesariamente


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rentas % rentas, .@@D2 % la teoría de Elor%?(uggins 0Elor%, .@=/2,

EE(2, % iii2 para a&ustar los datos de presión osmótica con la concentraciónen

biopolímero 0mediante la asociación de la teoría EE( con la escala

Cloizeau!le% 0des Cloizeau!, .@=9 de 8ennes, .@@22" #n las mezclas de casosespeciales

de agua % patatas amorfa almidón, omFa, %

#scher 0.@@Ba, b2 demostró e!perimentalmente que un e!ceso de $olumen

almidón amorfo no pudo ser capturado en su totalidad por las teoríasanteriores"

#l nGmero e!acto de moléculas de agua para completar la sol$atación de

una

anhidroglucosa requiere de hecho un amplio estudio de las Huctuaciones de$olumen"

)a forma sigmoidal de isotermas de sorción requiere la combinación

de un Ereundlichmodel generalizada de adsorción 0Ereundlich, .@-;2

% el modelo de Elor% de soluciones de polímeros para tener en cuenta la

la agrupación de moléculas de agua" Como resultado, se estima loscoecientes de Elor%?(uggins

de almidón $ariar signicati$amente con el contenido de agua % de latemperatura

0éase la Eig" = de aFada, 1itamura, % 1a&iwara, ---9 >rommsdorJ % >omFa, .@@=2"

Comparati$amente con los enfoques de arriba hacia aba&o, la predicciónmacroscópica

propiedades a partir de simulaciones atomizados pueden aparecer como unreto %a que requiere también conceptos especícos 0$éanse los principiosofmolecularmodeling

en 1halatur 0-.2 % muchos articios para construir sistemas con mu%

cooperati$a de enlaces de hidrógeno 0$éase como e&emplo la construcciónde

un sistema de celulosa amorfa se detalla en +ue%ro%, Ke%ertz,


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% 4Lller?5lathe 0--D22" Adoptamos en este traba&o el paradigma de

Mabitz 0.@B@2 en los primeros a3os de lo que ho% llamamos multiescala

modelado % simulación 0(orsteme%er, --@9 5eter % 1remer, --@2"

)os detalles sub%acentes de modelos químicos, incluso con grandes %comple&os

acoplamiento altamente no lineal % la retroalimentación pueden serreducidos casi siempre

o agrupado a una estructura esencialmente simple" )a idea central escombinar

hierarchicalmodeling &unto con el análisis de sistemas centrarse en el grado

de libertad o e$entos, que imparten la ma%oría de las cantidades en lama%or

escala" #ste enfoque es similar en esencia al procedimiento de granulacióngruesa

01arimi?arzaneh : 4Lller?5lathe, -.9 4ortimer % ClarF, [email protected] o para

enfoques seguidos en las teorías de estado de transición 0otante % 6oll,.@B=2

% en la dinámica molecular de adaptación 05raprotniF, 6elle sitio, % 1remer,

--=2" Kuestra intención nal es para demostrar que las mismas teoríasutilizan en

enfoques de arriba hacia aba&o se pueden utilizar en las de aba&o?arriba paraacelerar

cálculos termodinámicos de transporte % propiedades tan pronto como el

se cumplen las condiciones para aplicar estas teorías" A pesar de suaparente

comple&idad, los cálculos deri$ados de la física estadística proporcionan dehecho

distribuciones % los momentos más altos de cantidades calculadas demanera que

hipótesis pueden ser probados a posteriori" )as posibles $enta&as sone$identesN

ningGn uso de los datos e!perimentales, nue$as rutas, que no se requieremucho

tiempos de equilibrio, acceso directo a las Huctuaciones de $olumen %concentración,

posibilidad de directl%molecularmechanisms de prueba 0modelado actuación

un microscopio de fuerza computacional2, sistemas o materiales sin el


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" >eoría

"." modelado &erárquico

modelado con$encional se centra en una escala" #l comportamientomacroescala

por lo general se preere en aplicaciones alimentarias e ingeniería química"

#l enfoque tradicional es el uso de los conceptos de medios continuos %considerar

la comida simulada o en el en$ase como un medio ecaz con efecti$o

propiedades" )os efectos de la composición % la termodinámica songeneralmente

capturado sólo a tra$és de relaciones constituti$as simplicados" )aelaboración de estos

las relaciones ha seguido siendo un desafío" )a $ariabilidad de las materiasprimas

% el tama3o de los datos e!perimentales disponibles con&untos limitados pordécadas

la propagación de la modelización de los alimentos más de la potencia delos ordenadores"

'sando hierarchicalmodeling, se cambió el paradigmcan" Considerando

todas las escalas pertinentes en los modelos, los límites sólo conceptual %

computacional"

)a &erarquía entre las escalas se presenta en la Eig" . para molecular

motilidad, transferencia de masa % la cinética de reacción segGn lapropuesta inicial

Mabitz 0.@B@2" )os fenómenos que ocurren en escalas peque3as sonasumidos

ser dependiente de los grandes sólo a tra$és de las heterogeneidadesespaciales" #n

un enfoque de arriba hacia aba&o, modelado zoom en detalles por qué esapropiado

% preere enfoques más gruesas de lo contrario" #n el re$erso de aba&ohacia arriba

enfoque, los fenómenos estudiados emergen de peque3as escamas" #steGltimo es


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se propone en el modelado multiescala sin establecer un límite especícopara

los detalles más nos" 7e ha popularizado por los traba&os pioneros de

Warshel % )e$itt 0.@;2 sobre las reacciones enzimáticas en la década de

.@- 0$éase(igo" .b2 % en coche % 5arrinello 0.@B=2 en el entrelazamiento de

cuántica % los enfoques clásicos de la década de .@B-" #n la escala máspeque3a,

el modelo contiene la enzima OátomosO de la mecánica cuántica, mientrasque en

escalas más grandes que contiene Oionizados % los átomos polarizadosO concargos

gobernado por dipolos puntuales inducidos" #n la escala más gruesa, quecontiene una

medio uniforme asociada a una constante dieléctrica efecti$a" #n el

Coche % enfoque 5arrinello de dinámica molecular, se empare&aninteratómica

potenciales emergen de la estructura electrónica de los átomos simulados"#so

hasta entonces se creía que, a pesar de los potenciales empíricos inter?

atómicasno podría representar adecuadamente la distribución de probabilidades en

equilibrio, podrían, sin embargo, proporcionar estimaciones aceptables una$ez

fueron promediados sobre un con&unto representati$o 0$er Eig" .c2"

Erom a thermod%namic point of $iew, simulating mass transport or

reactions at atomistic scale to gain consistent $alues on large scales

should impl% that the largest s%stem would e$ol$e irre$ersibl% in one

Ptime?forwardQ direction" hermod%namicsS must ceaseQ 0


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correct" >he #$ans?7earles Eluctuation >heorem generalized, hence,

the second law of thermod%namics b% showing that the second law is

onl% a statistical one and that the time?a$eraged irre$ersible entrop%

production increases e!ponentiall% with the size of the simulateds%stem 0#$ans : 7earles, .@@D2"

#quipado con teoremas sucientemente fuertes, comple&os de modelado

utilizando fenómenos estocásticos o atomizados enfoques pueden ser mu%

atracti$o" #llos pueden acelerar el dise3o 0Kgu%en, 8ou&on,

7au$egrain, % itrac, -./2 o el diagnóstico 0colmillo % itrac, -.=98illet, itrac, >issier, 7aillard, % 6esobr%, --@b2 de los sistemas comple&os,

reduciendo el uso de determinaciones e!perimentales % ali$iando

ensa%o % errores costosos iteraciones" #n el conte!to del transporte o latermodinámica

en los alimentos o en el en$ase, las propiedades calculadas en microscópica

escala, tales como los de equilibrio o coecientes de difusión, se puedereutilizar

en modelos macroscópicos, donde heterogeneidades tales como gradientes%

Componentes de 7istemas son considerados 0Courgneau, itrac, 6ucruet, %

Miquet, -./9 Eang, 6omeneF, 6ucruet, Mefregiers, % itrac, -./9

itrac % (a%ert, --=2" (a%, sin embargo, ni una sola metodología

para cumplir con el ob&eti$o" (igo" re$isa los métodos más comunes para

inferir coecientes de transporte % potenciales químicos" Cubren toda la

gama de escalas de longitud desde los átomos hasta los con&untosmoleculares grandes

inclu%endo grandes fases amorfas"

"" granulado grueso de las simulaciones atomísticos

granulado grueso &uega un papel importante en la elección de la adecuada

técnica de simulación" A modo de e&emplo, la dinámica molecular de todo?átomo


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se limitan a unos pocos cientos de nanosegundos, mientras que de granogrueso

dinámica molecular puede llegar a cientos de microsegundos 06urand,

4e%er,


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el enlace de hidrógeno % la cristalización pueden ser descritos, en particular,a tra$és de

una de las muchas teorías asociati$as 01ontogeorgis % Eolas, --@2

"/" (erramientas % metodologías para simular las tra%ectorias % lasprobabilidades

K partículas denen grado ;K de la libertad 0o desplazamiento coordina2

gobernado sin límite en la K?par potenciales" #n el espacio de

coordina, la energía supercial correspondiente 0>2 aparece mu% grande

% todos los estados no se pueden e!plorar al mismo tiempo para encontrarel más probable

estados a una temperatura dada, lo que minimiza #56?'

M>

U, donde M es

la constante de los gases ideales % > la temperatura absoluta" #l más

técnicas pertinentes de e!ploración están representados en la gura" ="4olecular

dinámicas pueden ser considerados como la técnica más natural, %a quesigue

tra%ectorias físicamente factible" )as complicaciones gra$es surgen dehecho con

polímeros donde escalas de longitud estructura $an desde la longitud deuna

enlace químico 0-,. nm2 a la radio de la bobina 0.- nm2 o más si colecti$a

estructuras tales como cristalitos o micelas están in$olucrados"7imultaneamente,

correspondientes tiempos de rela&ación $arían desde los tiempos de$ibración de bonos

0.-?./ s2 a $eces macroscópicas 0.-D s2" cálculos paralelos actuales

hacer posible la simulación de sistemas grandes con onemillion departículas

o más" )a etapa de tiempo de integración es, sin embargo, no afectado por

paralelización 0s from.-?.= a .-?.- s de acuerdo con el ni$el de gruesograneado2 % los restos de dinámica molecular de tiempo total de simulación


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limitado por la $elocidad de los nGcleos de procesamiento" Mestringiendo elestudio a cualquiera

bastante altas temperaturas o peque3os segmentos de polímero puedenproporcionar sustancial

obtener, pero puede no ser suciente general"

7i estamos interesados en la diferencia de energía entre dos estados

% no en la ruta seguida para conectar ambos estados, las barreras deenergía

asociado a cualquiera de los tipos de e$entos 0por e&emplo,desplazamientos colecti$os2 o lento

procesos 0rela&ación polímero2 se puede e$itar mediante el uso de 4onte?

muestreo Carlo" 5ara calcular los potenciales químicos, uno mu% popular

método es el método de inserción de partículas Widom 0Widom, .@;/2 o su

la $ariante del método de eliminación de partículas 0

Y EKZ.?EK

M>

#n [? e!p ? >

M>

\ \ \\

norte

].U

donde EK es la energía libre de (elmholtz del sistema que contiene K

partículas" ^_` K denota el promedio con&unto canónico de muchosinserciones 0típicamente .-/ a .-;2 en un sistema de K partículas" probado


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moléculas se pueden insertar fácilmente en cualquier fase de acogida en elque los $olGmenes libres

son conmensurables o ma%or que el uno insertado" #l método es también

aplicable a moléculas más grandes en sistemas densos insertándolos por

piezas 0átomos no insertada X partes se comportan como fantasmas2mientras que la acti$ación

el proceso de rela&ación en el huésped" #sta metodología es conocida como

la integración termodinámica 0(ess, 5eter, zal, % $an der egt, --B9

(ess % $an der egt, --B9 zal, 5eter, (ess, % $an der egt, --B2

% tiene como ob&eti$o la desaparición peque3as probabilidades deaceptación al permitir

solapamientos entre los segmentos insertados de fantasmas % las partículashuésped"

"D"4ethodologies párrafo Calcular las propiedades termodinámicasinmi!tureswith

5olímeros

Inserción de 5eque3as 5artículas en 5olímeros densos cerca de su $ítrea

>ransición >emperaturas )a Inserción de 5artículas 8randes en sistemas mu%cohesi$os 5'#6#

Conducir una >iempos de Mela&ación prohibiti$os % los 5obres de muestreo"froma termodinámico

5unto de ista, 4anteniendo las 5artículas de 5olímero #strictamentemutuamente %

#$itar automática % el Cumplimiento de las )imitaciones de $olumen #ntre#!cluidos

el soluto X 5olímero probado % #l Antrión de 5olímero es mas Importante

+ue M#75#>AM de otras propiedadesN los enredos de las Cadenas de5olímero,

rden % la orientationN efectos """" >his priorización de los 7upuestos

thewa% abre un simplicaciones % grueso graneado para el Cálculo

5ropiedades ofmi!ture" 6os 4arcos 6istintos sí 5resentan párrafomulticomponente

7istemas" 'n #nfoque de imprimación se basa en 1irFwood?


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Integrales % )a 8eneración de Conguraciones de equilibrio de 4ezclas

párrafo 6iferentes Condiciones termodinámicas 0pressure, Eracciones de$olumen2"

5or el contrario, #l 7egundo uno descarta la Mepresentación de la #!plicita

>odo el 7istema % se basa en la reinterpretación de la Elor%?(uggins

Apro!imación a escala atomista"

"D"." 1irFwoodhe central quantities in 1< theor%

are 1< integrals 0


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]/U

donde jk F F i, w es la densidad de las especies F"

1< integrales encuentran aplicaciones Gtiles para describir la transferenciaen la heterogénea

medios en los gradientes de concentración necesitan ser reemplazados porgradiente de potenciales químicos" #l $erdadero motor que actGa sobre el

soluto que está relacionada con el gradiente de concentración comoN

i

!

Y i

i

i

!

Y M>

ln $i

i

\

i

i

!

Y M>

ci

ln $i

\

ln i ] U

Z .\

Ci

!

Y i i ] thr

ci

Ci

!/" )as estrategias de simulación


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/"." sistemas estudiados

>res homopolímeros lineales se han estudiado a escala atomistaN

polietileno 05#2, acetato de poli$inilo atáctico 05Ac2, alcohol de poli$iniloatáctico

05A2" )os resultados obtenidos de homopolímeros se generalizan para una

polímero reticulado, poliamida aromática 0A5A2 % etileno?$inilo

de etilo 0#Ac2" Mesultados adicionales en un homopolímero de glucosa sepresentan

para ilustrar el interés de los modelos simplicados de almidón paraestudiar su

la absorción de agua % propiedades de mezcla"

)os solutos % disol$entes comprenden agua, etanol % sus mezclas,aroma, aditi$os plásticos 0antio!idantes, estabilizadores ' """2 % homóloga

serie de n?alcanos, n?alcoholes % de compuestos aromáticos

0nitrofenoles % benzonitrilo2"

/"" modelos e!plícitos de fases amorfas

>odo phaseswere amorfo construido b%mi!ing .- a - cadenas quecomprenden

cada uno de ;D a .B monómeros utilizando una técnica de ca&a decompresión 0an

der egt,


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Meticuladas A5As se constru%eron partiendo de una inicial

dispersión de oligómeros ramicados % lineales de m?fenilendiamina

04562 % cloruro de trimesoílo 0>4C2, % mediante la aplicación de unpseudoreacti$e

reacti$a campo de fuerza para lograr la condensación aleatoria de

polímeros 0$éase el principio en la Eig" ;2" 7e aplicó un algoritmo de4etropolis

para aceptar la creación de un nue$o enlace co$alente sobre la base de unadistancia

criterio" Cada paso de reticulación fue seguido por una equilibración

período a presión constante"

D

)as aplicaciones de modelado molecular % además multiescala

a modelar a escala atomista % por encima son escasos en la Ciencia de losAlimentos %

literatura de la ingeniería, pero mucho más desarrollada en Ciencia de4ateriales

% campos relacionados" 5resentamos aquí los resultados obtenidos en la

interfase"#l material polímero es aquí una membrana densa o un material deen$asado"

)a comida es una mezcla líquida asumido para estar en contacto" Comoresultado,

efectos macroscópicos relacionadas con la estructura de los alimentos 0pore&emplo, emulsión2 no son

interacciones en consideración, aunque microscópicos tales como polímerohinchable por

constitu%entes de los alimentos o la adsorción competiti$a se considerane!plícitamente"

)os resultados se di$idieron en simulaciones de dinámica molecular, dondela cadena

enredos están representados de manera e!plícita, % en los cálculos máspersonalizados,

donde sólo se consideran las interacciones con los primeros $ecinos"

)os e&emplos presentados pueden ser considerados como posibles plantillaspara


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#!tracción del entrelazamiento e!plícita de las cadenas de polímeros seacelera

cálculos a escala atomista en $arios órdenes de magnitud" #s el

el interés principal de la apro!imación Elor% % el enfoque puede ser

sosticada para incluir restricciones no locales 01adam et al, -.D"9

1rLger % 7adowsFi, --=2" #stas limitaciones debido a la presión osmótica,

efecto de memoria, gradientes de concentración % separación de la mezclade polímero

0Courgneau et al", -./2 se producen durante el secado, la disolución depolímero %

hinchazón" Cuando el enlace de hidrógeno no es cooperati$o 0es decir,solamente

enlaces de hidrógeno entre un par de moléculas2, la apro!imación Elor%

a escala atomista es particularmente capaz de predecir la energía decohesión en las

polímero amorfo % el calor latente de $aporización en líquidos" #n el

en particular caso del agua, el nGmero de enlaces de hidrógeno correctasnecesita

que se &a a posteriori 0$éase el análisis de 8illet et al" 0-.-22 a

cuenta que la ma%or parte de las moléculas de agua están in$olucrados entetrámeros

01eutsch % 7a%Fall%, --.2" #q" 0=2 &ustica que el e!ceso de productoquímico

potenciales 0jM> ln 0i, F

$2k F 5, E2 se determinan principalmente desde el ámbito local

disposición de las moléculas % no en el en$ase de moléculas

en largas distancias" Cuando las longitudes de correlación son típicos

conmensurables o más corto que el soluto considerado, el fuera de celosía

enfoque se detalla en la >abla . es particularmente apropiado para estimar

Elor%?(uggins coeficientes jiFk F 5, E en fases amorfas 0polímeros

% líquidos2"

Introducido en la e!presión de la apro!imación de celosía freeenerg%

de la mezcla, los coecientes de Elor%?(uggins se pueden utilizar para

deri$ar posteriormente


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di$ersas propiedades de fases amorfasN diagramas de estado, la acti$idad

coecientes o coecientes de partición, adsorción X desorción

isotermas" )as Gnicas limitaciones están relacionadas con la mismaapro!imación

que son conocidos a priori" #llos inclu%enN

? Ko ha% interacciones signicati$as más allá de primeros $ecinos9

? Kinguna barrera de energía signicati$a entre los sitios 0todos los sitiosson

accesible29

? >odos los sitios están ocupados % no ha% correlación en las ocupaciones de

los sitios 0por e&emplo, sin anisotropía, sin connamiento, sin ningGn orden

local29%

? >odas las especies son perfectamente mezclado"

#n este costo, la e!presión de la energía libre de mezcla entre una

i soluto % un polímero 5, 5 v Vmi!8i, deri$ado de equilibrio estadístico

la mecánica es mu% robusto % generalN

Vmi!8iZ5

M>Y i lni Z 5

m5

ln5 Z i5]>Ui5 ]U

donde j&k & i, 5 es la fracción en $olumen % 45 es grado depolimerización

de 5"

#n particular, la ecuación" 02 no depende de la dimensionalidad delenre&ado original,

nGmeros de coordinación, los efectos nales % los detalles más sutiles

tales como enredos de cadena % las Huctuaciones locales de concentración

especies" >a%lor, u, % Wang 0.@@;2 mostró que el campo medio

la e!presión de la energía libre de Elor%?(uggins parece ser e!acta para unsistema de

en un mundo de innitas dimensiones" )as capacidades de estos cálculos

a partir de determinaciones atomísticos de coecientes de Elor%?(uggins


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A continuación se presentan % en comparación con los datos e!perimentalescrudamente

sin ningGn tipo de a&uste"

D""." Water?5A temperatura?composición diagrama de fases

simulaciones Eromdetailed conducciones de agua corriente?5Ami!tures0$er Eig" @2, agua

incorporado en 5A por deba&o de .T w X w presenta una disposición mu%

diferente de agua a granel" distribuciones radiales pare&a 0no se muestra2conrmados

la ausencia de betweenwatermolecules orden locales" )a construcción de

un diagrama termodinámico completo a partir de simulaciones detalladasde una amplia

gama de temperaturas % contenidos de agua requiere e!tensasequilibraciones,

simulaciones de dinámica molecular % análisis posteriores" #nre&ado

la teoría de Elor%?(uggins combinados determinaciones atomísticos de i50>2

ofrecer una ruta más corta" dependencia de la temperatura típica de waterv 5A

determinada a partir de las energías de contacto con los segmentos de 5A

de longitud n5 D

0Con dos no?contact(atoms2 se presenta en la >abla " )os confórmeros

se tomaron muestras de simulaciones de dinámica molecular a largo plazode una

fase condensada a @B 1 que comprende -- cadenas en ..-- Fgm?/" >emperatura

dependencia se introdu&o posteriormente de la temperatura

con&unto de energías de contacto" 'na $ez introducido en la ecuación" 02, el

7e determinó la cur$a bimodal 0también conocido como la solubilidad o lacur$a de liquidus2

para cada temperatura de los dos mínimos locales de

Vmi!8water v 5A 05A2" )a cur$a espinodal 0también conocido comomá!imo

límite miscibilidad2 se determinó de manera similar a partir de los puntos deinHe!ión

en Vmi!8waterZ5A


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5A

Y de -" A lo largo de esta cur$a, el potencial químico del agua es

se supone igual en ambas fases para que el agua % 5A podrían ser

$isto como dos fases distintas pero interpenetrados" )os resultados para 45x -

se representan en la Eig" @ % en comparación con los datos e!perimentalesreportados

en el libro de te!to de referencia de 1lenin 0.@@@, $éase la gura ;" 5ágina;

% las referencias en el presente documento2" )as predicciones fueron mu%aceptables en la ba&amar

contenido mientras se cumplían los supuestos de la apro!imación E("

5or encima de =T w X w de contenido de agua, 5A ? independientementede su cadena de estereorregularidad

? Comienza a crear nue$os cr%stallinemicrodomains" )a inmiscibilidad debienes

región se e!tiende constantemente a temperaturas ma%ores que las

esperado de la teoría reticular E(" #l punto crítico, predi&o una

sin embargo el contenido de agua de @,T w X w está en buen acuerdo conla aparición

de la agrupación de agua a temperaturas más ba&as que el teórico

temperatura crítica de D-D 1"

D""" )os coecientes de reparto de solutos entre un líquido % unainteracción

polímero

)os coecientes de reparto entre los en$ases % alimentos, así como lapartición

coecientes entre capas de plástico desempe3an un papel importante en lacontaminación

de los alimentos por el en$asado de los constitu%entes 08illet et al, --@b9"itrac

(a%ert, --=2" 7us cálculos se pueden adaptar usando el fuera de celosía

la estimación de los coeficientes de acti$idad ji, F

$k F 5, E se detalla en 08illet et al", --@a, -.-9 itrac % 8illet, -.-2 %se resumen en la >abla ." Como acti$idad

coeficientes son propiedades intrínsecas, .-, - % =- ji, F


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k F 5, los $alores E

puede ser utilizado para estimar .-, D=, .@- combinaciones de coecientesde partición"

Además, como las energías de contacto par de con&unto de la media ^yA v

se estima a partir de la distribución de energías de contacto pardeterminado

con independencia de la temperatura, los $alores de ji, F

$k F 5, E puede ser estimado

para temperaturas arbitrarias sin ningGn adicional

coste computacional" 5or lo general, se considera que la e!trapolacióndentro de

un inter$alo de temperatura de D- C es aceptable para el consideradomuestrearon

confórmeros" Como resultado, el efecto del calor isostérico de sorción es

espontáneamente integrado con el factor de abla .2 tiene que ser correctedwith

par distribuciones radiales para tener en cuenta para el embala&e de lasmoléculas de disol$ente

cerca de solutos hidrofóbicos X $oluminosos" )a calidad de las prediccionesen mu% polares

líquidos se presenta en la Eig" .- formethanol andwater?ethanolmi!tures

en contacto con polietileno 0sólo la fracción amorfa se considera aquí2"

#l metanol % el agua fueron escogidos como se presentan en la ma%or parte

estructuras dimérica % tetramérica que se rigen por hidrógeno cooperati$a


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unión" correcciones entrópicos son importantes sobre todo para los solutosHe!ibles

% se representan como Hechas hacia aba&o en la gura" .- a" )a predicciónsimilares

partición en mezclas de etanol?agua requiere un Elor% generalesformulación para mezclas ternarias % correcciones comprimibles debido a

la comple&ación de agua % etanol" )os resultados e!perimentales %

los cálculos están en buen acuerdo para un gran con&unto de plástico$oluminosos

aditi$os como se muestra en la g" .-b"

D""/" Elor%?(uggins coecientes en polímeros azar % de bloques

Así como polímeros atácticos con estereoquímica aleatoria, al azar% polímeros de bloque crean dicultades adicionales debido a la gran

nGmero de combinaciones posibles de secuencia" Al asumir que ningGn

separación de fase micro ocurre entre bloques X monómeros 0por e&emplo,

escalas de longitud $ariación son más cortos que los segmentos delongitudes de persistencia2,

el problema puede ser abordado con dos enfoques posiblesN

i2 teniendo en cuenta soluto?polímero como un ternario, cuaternario """mezclas, ii2

fuerza bruta muestreo de todas las secuencias posibles" )as dosmetodologías

se comparan en la Eig" .. para dos solutos aromáticos en contacto con unrandomcopol%mer

de acetato de $inilo de etileno?$inilo 0#Ac2" )a comparación

se lle$ó a cabo con grados $ariables de acetilación que cubren la completa

rango de $elocidad de acetilaciónN desde el polietileno no polar 05#2 para#l acetato de poli$inilo polar 05Ac2" )a mezcla usado de modelo para #Ac

utiliza una solución analítica continua basada sólo en i, los $alores de p en5#

% 5Ac" 5or el contrario, de .- a .-/ $eces más cálculos intensi$os

son necesarios para simular de forma e!plícita i, 5 para un Gnicocopolímero con

todas las secuencias posibles bGsqueda de una tasa de acetilación prescrito"

6e


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un punto de $ista microscópico, Eig" ..b muestra que todas las secuenciasno son

equi$alente" 7ecuencias AA##A % #AAA# 0con A acetato de $inilo %

# etileno2 no dan el mismo nGmero de enlaces de hidrógeno 0es decir,

principalmente enlaces de hidrógeno débiles2 para solutos polares" (astacuatro % cincuenta % seis de hidrógeno

7e crearon lazos entre la primera secuencia % D?

nitrofenol mientras que menos del dos se han creado con el segundo"

4ás apolar pero sustancia homóloga, benzonitrilo sólo dos creados

donde la secuencia" )as discrepancias entre secuencias se originan

fromthe de coincidencia de patrones entre los donantes % aceptores de

hidrógenos"resultados sorprendentemente, microscópicos % la mezcla de modelocontinuo

eran globalmente en buen acuerdo como se muestra en la Eig" ..a"promediando

más de un gran con&unto de secuencias de alisado, de hecho, lamicroscópica

diferencias para una misma $elocidad de acetilación" )a dispersión de Elor%?(uggins

coecientes 0o energías de sorción2 para una misma $elocidad deacetilación es una

la cantidad con la posible signicación macroscópica para el transporte desolutos" #n

polímeros densos, que ha sido, por lo tanto, demostraron que un aumentode

la dispersión de las energías soluto de sorción, manteniendo su ecaz

solubilit%modies su camino aleatorio % afecta a su difusión macroscópica

coecientes 0itrac % (a%ert, --2" 7egundos momentos de sorción

energías solo pueden estimarse a partir de simulaciones e!plícitas decopolímeros

% eran particularmente grande para los solutos polares en copolímeros conalto

proporciones de segmentos polares, tales como en #Ac con tasas deacetilación anteriores

-T w X w"

D""D" $an )aar?energía de la mezcla de las mezclas de almidón en el agua


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dominio higroscópico

5ara las mezclas binarias, M>i5 puede $erse como una dimensión de an?

energía )aar de la mezcla, con $alores positi$os o negati$os" 5ositi$o

$alores tienden a oponerse a la mezcla homogénea 0Vmi!8i v 5K-2 entreel polímero % el soluto a ba&as temperaturas" #sta situación se produce

principalmente cuando polarizabilidad de i % 5 domina" #n el caso particular

de enlaces de hidrógeno, i5can ser negati$o % se espera i v 5 para ser

miscible en todas las proporciones" i5 puede ser también concebida comoun segundo $irial

de coecientes con una dependencia lineal con la temperatura recíprocaN

i5 Y un Z b

>, donde a es una constante empírica con origen entrópico %

b es una constante la captura de la contribución entrópica no posicional" por

mezclas con una temperatura crítica superior, disminu%e con i5

temperatura 0bn-2"

i5 $alores calculados a escala atomista idealizando almidón como

homopolímero de glucosa se comparan en la Eig" . con e!perimental

$an )aar?energía de la mezcla tabulados por r%stram, %

Maoult?WacF, --2" 6ebido a la falta de datos de referencia a altastemperaturas,

la in$ariancewith la temperatura >?>gwas razonablemente assum

1arplus et al", -./ed, segGn lo conrmado por las traducciones deisotherm$ariations

de la energía $an?)aar con contenido de agua en la Eig" = de


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% que comprende dos hidrógenos terminales sin contacto para imitar uninnito

longitud de cadena" >ípica energías par de contactos % nGmeros decoordinación

están tabulados en la >abla /" #n el estado de goma 0> K >g2, cálculosatomísticos

reproducido correctamente la disminución de la energía de $an?)aar con

temperatura con una des$iación má!ima de > ? >g -, que era

conmensurable a la energía de Huctuación térmica 0M>2" Como notado por

los propios autores, el patrón de energía $an )aar?obtenido sugiere

que el agua en condiciones de OfreírO se homocoordinated preferencialmente

05ar interacciones2 en lugar de heterocoordinated 0es decir, de tres cuerposo

más interacciones con almidón2" 'na conclusión similar se ha descrito

en 5atsioura et al", donde no signicati$a de calor isostérico de sorción tiene

ha informado de agua durante la fritura % para el secado en sobrecalentada

$apor" >ales conclusiones son particularmente Gtiles para estimar la rigidez

de la corteza a temperatura ambiente % para controlar las reacciones de4aillard,

inclu%endo la producción de acrilamida, durante la fritura 0Achir

et al", --B2"

ale la pena notar que el comportamiento de la fécula de patata en estado$ítreo

0> b >g2 es completamente opuesto con un una energía de mezcla aumentacon la

temperatura" #sta característica no es capturado con nuestros cálculosutilizando

Gnico par energías de interacción" A temperatura ambiente, el agua es dehecho

pensado para ser absorbido especícamente en defectos de almidón amorfo

0Ko todos los sitios son accesibles2 en el que se puede acumular 0$éase, en

en particular, la discusión en el Apéndice I % en la Eig" .. de


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=" Conclusiones

4odelado en Ciencias de los Alimentos e Ingeniería de Alimentos estáactualmente limitada

por la disponibilidad de las propiedades intrínsecas, inclu%endotermodinámica,

transporte % las mecánicas" modelado multiescala partir molecular

escala ofrece una alternati$a natural a la falta de e!perimentación

datos" )os efectos comple&os composición, moleculares % supramolecularespuede

ser incorporados a tra$és de cálculos directos de los primeros principios conuna

competiti$o coste computacional global comparati$amente a lose!perimentos"

7e demuestra las posibilidades actuales abordando la estimación

de las propiedades termodinámicas % de equilibrio en polímeros % líquidos"

Con el estado de la técnica disponible, muchas propiedades son accesiblesdentro de

menos de un día de cálculo mientras que el e!perimento requeriría

$arios días o semanas para lograr resultados similares" 4ás allá deconsideraciones

de la termodinámica de alta $elocidad, simulaciones atomizados % de granogrueso

puede ser $isto como un microscopio de fuerza computacional, que daacceso a los mecanismos detallados" la termodinámica molecularcuantitati$a es %a

utilizado para la e$aluación de riesgos químicos en los alimentos" 7e creeque

podría e!tenderse a otros aspectos de la Ciencia de los Alimentos eIngeniería de Alimentos

para estimular la inno$ación, tales como la optimización de la entrega

sistemas, la creación de barreras selecti$as, el auto?ensambla&e de losalimentos

ingredientes, etc" #n un futuro algo más le&ano, incorporando

campos de fuerza reacti$os o utilizando la dinámica cuántica?mecánica Xmoleculares

simulaciones podrían abrir nue$as rutas para estudiar las reaccionesquímicas en los alimentos


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o para dilucidar el acoplamiento entre la transferencia de masa local,molecular

mo$ilidad % reacti$idad"

La Termodinámica Molecular Para La Ciencia de Los Alimentos y La Ingeniería

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