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CINÉTICA DE LA CORROSIÓN

1. RESUMEN:

En la experiencia de Obtención de diagramas de potencial vs corriente, se toman las medidas de potencial de los electrodos de Fe y Mg, en circuito abierto (cuando la resistencia tienede al infinito) , con la ayuda de un electrodo de referencia, para éste caso se usó el Calomel, también en circuito cerrado, estando conectado éste último a una resistencia variable, la cual se va modificando en el tiempo, y se toman las medidas de corriente para cada resistencia, para el circuito cerrado, con estos datos pudimos construir el diagrama de Evans el cual permite determinar para este sistema.

En la segunda experiencia se muestra claramente el comportamiento distinto que presenta un mismo material a distinto potenciales evidenciado las zonas (activa pasiva transpasiva) que se presentan luego en la curva de polarización.

En la experiencia tres determinamos la curva de polarización en un sistema que presenta pasivacion variando el potencial mediante un potenciostato y determinando la corriente para cada potencial establecido.

La importancia del este estudio radica en conocer el comportamiento del metal (determinar la velocidad de corrosión) en estudio a un determinado potencial puesto que ya se a estudiado la variación de este de acuerdo al medio.

2. DESARROLLO DE EXPERIMENTOS:

2.1.EXPERIMENTO 1: Obtención de diagrama de potencial-corriente para una pila de corrosión

i. Procedimiento

En un vaso de precipitados se vierte una solución de NaCl al 3% en la cual se hace la inmersión de los electrodos de Fe y Mg. A esta pila se le conecta un reóstato (el cual da en valor de una resistencia al circuito) y un multimetro que mide la intensidad de la corriente que estará circulando. Se prosigue a cambiar el valor de la resistencia, y en cada cambio se mide la intensidad de corriente y con la ayuda de un electrodo de referencia de Ag/AgCl se miden los potenciales de corrosión de cada electrodo (Figura 1). Luego se observa un burbujeo en los electrodos a un valor de resistencia baja y al agregar unas gotas de fenolftaleína se observa una coloración rosácea alrededor del electrodo de Fe.

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Datos Experimentales:

Tabla 1. Potenciales e intensidades de la pila de corrosión.

Figura 1. Instalación de la experiencia.

ii. Reacciones químicasEn el ánodo se producen las siguientes reacciones:

Mg(s) → Mg2+(ac) + 2e-

2H2O(l) → O2(g) + 4H+ + 4 e-

En el cátodo se producen las siguientes reacciones:

2H2O(l) + O2(g) + 4e- → 4OH-(ac) (Coloración grosella)

iii. ExplicaciónCon los datos de la Tabla 1. Realizamos una gráfica de Potencial Fe y Mg (V) Vs. Intensidad (mA) como se muestra en el Gráfico 1.

Tipo deCircuito

Resistencia

R(ohm)

E (V) Intensidad deCorriente i (mA)Fe Mg

Circuito Abierto ∞ -0.838 -1.537 0

Circuito Cerrado

1000 -0.819 -1.519 0.69100 -0.845 -1.490 6.4025 -0.940 -1.474 19.5013 -0.999 -1.455 29.907 -1.042 -1.439 40.84 -1.086 -1.420 50.82 -1.118 -1.411 60.01 -1.155 -1.400 66.90 -1.180 -1.250 75.0

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0 10 20 30 40 50 60 70 80

-1.8

-1.6

-1.4

-1.2

-1

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0

f(x) = 0.0000024592568465 x³ − 0.0002402034491 x² + 0.0076498928404 x − 1.5324776391095R² = 0.944714737399573

f(x) = − 0.00484080819925589 x − 0.832776553834243R² = 0.989344875420692

GRÁFICO 1. Potencial (V) Fe y Mg Vs. In-tensidad (mA)

FeLinear (Fe)MgPolynomial (Mg)

Intensidad (mA)Po

tenc

ial (

V) F

e y

Mg

Gráfico 1. Diagrama de Evans de Fe y Mg.

Las gráficas obtenidas se adecuan a una ecuación como se ve en el Gráfico 1. Estas ecuaciones se igualan para obtener icorr y el Ecorr, que ocurre cuando no existe ningún tipo de resistencia, obteniéndose el siguiente resultado:

icorr = 78.01 mAEcorr = -1.207 V

El cambio de potencial que se observa en el Gráfico 1 en cada electrodo es debido a que tienden a igualarse (potencial del ánodo aumenta (Mg) y del cátodo disminuye (Fe), lo cual permite un mejor paso de la corriente. Existe un límite en el cual los potenciales de ambos electrodos no pueden aumentar o disminuir y se quedan constantes en el tiempo, lo cual es debió a la polarización. Los valores de la resistencias impiden el paso de la corriente, y al disminuir el valor de estas resistencia los valores de los potenciales se acercan hasta un punto donde no llegan a cruzarse ya que existe otras resistencias como la del medio electrolítico, los cables por donde circula la corriente, etc. Este fenómeno favorece la corrosión a velocidades muy bajas ya que la diferencia de potencial es baja.

Figura 2. Coloración grosella alrededor del electrodo de Fe.

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Los sistemas que sufren un ataque corrosivo no están en equilibrio termodinámico, ya que existe una corriente eléctrica entre las zonas catódicas a través del circuito externo. La presencia de una corriente eléctrica altera el valor de los potenciales estándar de las semipilas, lo que puede llegar a modificar sensiblemente la f.e.m. de la pila y, por lo tanto, su tendencia a la corrosión. Aunque la f.e.m. de una pila indique el sentido de una reacción espontánea de corrosión, su calor no aporta información suficiente para valorar la velocidad de la reacción. Puede afirmarse que cuanto mayor sea la magnitud de la corriente eléctrica establecida entre el cátodo y el ánodo de la pila de corrosión formada, mayor será la velocidad del proceso. La resistencia eléctrica y la polarización de los electrodos limitan la intensidad de corriente de una pila. Si bien la resistencia eléctrica del electrolito y la de la conexión permanecen, en general, constantes, los efectos de la polarización dependen de la intensidad de corriente y, además, pueden variar con el tiempo.

2.2.EXPERIMENTO 2: Determinación de la influencia en el potencial para acero inoxidable en medio ácido

i. Procedimiento

Conectar un arreglo de 23 electrodos de acero inoxidable y 22 resistencias de 12 Ω colocadas en serie al rectificador y someter el sistema a 3V. Medir la diferencia de potencial entre los electrodos Nº1 y Nº23 y la intensidad de corriente en el circuito. Introducir el arreglo en una solución de H2SO4 0.2 M, previamente se agregaron los indicadores KSCN 0.1 M y Fe4[Fe(CN)6]3 0.1 M. Medir la diferencia de potencial entre los electrodos vecinos. Observar los diferentes colores debido a las reacciones en los electrodos.

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Datos experimentales:

Antes de la inmersión

Después de la inmersión

Diferencia de potencial entre los electrodos Nº1 Y Nº23 (V)

3

Intensidad de corriente en el circuito (mA) 10.4 103

Electrodos

Potencial respecto al electrodo de calomel (V)

10 0.16315 0.613

Electrodos Diferencia de potencial entre electrodos (V)

Intensidad de corriente (A)

1-2 0.204 0.01702-3 0.136 0.01133-4 0.102 0.00854-5 0.099 0.00825-6 0.128 0.01066-7 0.091 0.00757-8 0.090 0.00758-9 0.092 0.0076

9-10 0.177 0.014710-11 0.084 0.007011-12 0.080 0.006612-13 0.079 0.006513-14 0.155 0.012914-15 0.079 0.006515-16 0.083 0.006916-17 0.082 0.006817-18 0.085 0.007018-19 0.110 0.009119-20 0.093 0.007720-21 0.108 0.009021-22 0.312 0.026022-23 0.429 0.0357

Electrodo Potencial respecto al electrodo de calomel

Intensidad de corriente (A)

Sentido

1 -0.956 -0.086 Entra2 -0.752 -0.0057 Entra3 -0.616 -0.0028 Entra

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4 -0.514 -0.0003 Entra5 -0.415 0.0024 Sale6 -0.287 -0.0031 Entra7 -0.196 08 -0.106 0.0001 Sale9 -0.014 0.0071 Sale

10 0.163 -0.0077 Entra11 0.247 -0.0004 Entra12 0.327 -0.0001 Entra13 0.406 0.0064 Sale14 0.561 -0.0064 Entra15 0.613 0.0004 Sale16 0.696 -0.0001 Entra17 0.778 0.0002 Sale18 0.863 0.0021 Sale19 0.973 -0.0014 Entra20 1.066 0.0013 Sale21 1.174 0.017 Sale22 1.486 0.0097 Sale23 1.915 0.0673 Sale

ii. Reacciones químicas

CATODO: Zona activa (coloración azul)En los electrodos del 1 al 6

Fe(s) → Fe2+ + 2e- oxidaciónH+ + 1e- →H2(g) reducción

Reacción con el indicador3Fe2+

(ac) +2Fe(CN)63-

(ac) → Fe3[Fe(CN)6]2(s)

ANODO: Zona transpasiva (coloración roja)En los electrodos del 19 al 23

Fe(s) → Fe3+ + 3e-oxidación 2H2O(l) → O2(g) + 4H+

(ac) + 4e- oxidación Reacción con el indicador

Fe3+(ac) +SCN-

(ac) → FeSCN2+

iii. Explicación

El rectificador de corriente define el polo positivo y el polo negativo en la celda, el ánodo y el cátodo respectivamente. El ánodo está formado por los electrodos 1-6 en donde se produce H2(g) y Fe2+(por ello la coloración azul) y el cátodo por los electrodos 19-23 en donde se produceO2(g) y Fe3+(por ello la coloración roja).

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El potencial del ánodo es mayor al potencial del cátodo debido al fenómeno de polarización, esto se observa en la curva E vs I en donde el potencial aumenta del electrodo 1 al 23.

Debido a que el rectificador genera una diferencia de potencial en el sistema y dado que entre electrodos hay resistencias es que estos presentan un potencial diferentes lo que nos permite observar el comportamiento de un mismo electrodo en medio acido pero a diferentes potenciales, con esto se logra obtener la curva de polarización que nos muestra la zona activa, pasiva y transpasiva.

La polarización ocurre debido al paso de una corriente neta generada por el rectificador.

Se presentan iones Fe2+y iones Fe3+ en extremos distintos del sistema debido a los potenciales menor y mayor respectivamente.

-0.09 -0.07 -0.05 -0.03 -0.01 0.01 0.03 0.05 0.07

-1

-0.5

0

0.5

1

1.5

2

E vs I

I(A)

E (V

)

zona transpasi-va

Figura (1): curva de polarización

Zona activa

Zona pasiva

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2.3.EXPERIMENTO 3: Obtención de la curva de polarización de un sistema de corrosión que presenta rango de pasividad

i. ProcedimientoUn electrodo de Ni se introduce en una solución de acido sulfúrico 0.5M, junto a un electrodo de referencia (calomel) y un electrodo auxiliar de platino, luego estos son conectados a un potenciostato, tomándose las lecturas de potencial y corriente a la velocidad de 1mV/s .

Datos de la experiencia:

Potencial(V)intensidad de corriente(mA) Potencial(V)

intensidad de corriente(mA) Potencial(V)

intensidad de corriente(mA)

Ni Ni Ni-0.10 -1.10 0.16 7.40 0.42 2.08-0.09 -1.07 0.17 6.49 0.43 2.13-0.08 -1.03 0.18 5.61 0.44 2.18-0.07 -9.90 0.19 4.51 0.45 2.24-0.06 -9.50 0.20 3.55 0.46 2.28-0.05 -9.20 0.21 3.73 0.47 2.34-0.04 -8.70 0.22 2.12 0.48 2.38-0.03 -8.30 0.23 1.65 0.49 2.43-0.02 -7.80 0.24 1.38 0.50 2.48-0.01 -6.80 0.25 1.27 0.51 2.520.00 3.70 0.26 1.26 0.52 2.560.01 6.90 0.27 1.29 0.53 2.600.02 1.92 0.28 1.34 0.54 2.640.03 3.53 0.29 1.39 0.55 2.670.04 4.91 0.30 1.44 0.56 2.890.05 5.98 0.31 1.50 0.57 2.730.06 6.97 0.32 1.55 0.58 2.750.07 7.78 0.33 1.60 0.59 2.790.08 8.50 0.34 1.66 0.60 2.810.09 9.10 0.35 1.72 0.61 2.890.10 9.45 0.36 1.78 0.62 2.870.11 9.55 0.37 1.83 0.63 2.890.12 8.45 0.38 1.87 0.64 2.910.13 9.11 0.39 1.92 0.65 2.92

0.14 8.69 0.40 1.98 0.66 2.940.15 8.06 0.41 2.02 0.67 2.95

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Potencial(V)intensidad de corriente(mA) Potencial(V)

intensidad de corriente(mA) Potencial(V)

intensidad de corriente(mA)

Ni Ni Ni0.68 2.98 0.94 3.34 1.20 3.200.69 3.00 0.95 3.33 1.21 3.640.70 3.02 0.96 3.26 1.22 3.880.71 3.05 0.97 3.21 1.23 4.160.72 3.07 0.98 3.15 1.24 4.460.73 3.09 0.99 3.02 1.25 4.780.74 3.12 1.00 2.81 1.26 5.400.75 3.14 1.01 2.29 1.27 5.480.76 3.18 1.02 2.23 1.28 5.920.77 3.20 1.03 2.22 1.29 6.330.78 3.23 1.04 2.20 1.30 6.810.79 3.24 1.05 2.20 1.31 7.280.80 3.26 1.06 2.20 1.32 7.820.81 3.28 1.07 2.20 1.33 8.270.82 3.29 1.08 2.22 1.34 8.900.83 3.30 1.09 2.23 1.35 9.460.84 3.32 1.10 2.24 1.36 1.020.85 3.35 1.11 2.27 1.37 1.080.86 3.37 1.12 3.10 1.38 1.950.87 3.38 1.13 2.35 1.39 1.200.88 3.40 1.14 2.41 1.40 2.950.89 3.41 1.15 2.480.90 3.41 1.16 2.490.91 3.40 1.17 2.690.92 3.40 1.18 2.780.93 3.37 1.19 2.97

ii. Reacciones químicas

Reacción anódica : ¿→¿+2+2e−¿ ¿

Reacción catódica : 2H+¿+2 e−¿→H 2(g) ¿ ¿

En la zona transpasiva:

2H 2O↔O2(g)+4H+¿+4e−¿¿ ¿

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-15.00 -10.00 -5.00 0.00 5.00 10.00 15.00-0.20

0.00

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00

1.20

1.40

1.60

curva de polarizacion (Ni)

corriente (mA)

pote

ncia

l (V)

zona trans-pasiva

zona pasi-va

zona activa1

2

3

4

iii. ExplicaciónGraficamos la curva de polarización teniendo en cuenta que los datos tomados en el laboratorio corresponden al potencial del níquel respecto del electrodo de referencia calomel y en las columnas en las que se indicaba como valor de la corriente realmente tomamos lectura del potencial entre el platino y el electrodo de níquel para graficar convertimos estos valores de voltaje en intensidad de corriente mediante la ley de ohm.

I=V ¿−Pt

R

Para lo cual tomamos como resistencia del sistema un valor de 10ΩLa definición de densidad de corriente se muestra a continuación, la cual será usada en el cálculo de la velocidad de corrosión:

i= Intensidad decorrienteÁreadel niquel

Donde:i : densidad decorriente

Velocidad de corrosión en los puntos 1, 2,3 y 4

Velcor=inxF

Donde:n: Número de electrones

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F: Constante de Faraday, 96500Coulom/eqLos resultados los mostramos a continuación:

Los puntos establecidos nos determinan tres zonas las cuales se muestran en la curva de polarización:Zona activa:En esta zona la corriente que circula es alta y por lo tanto la velocidad de corrosión también lo es. Esto ocurre a potenciales no muy superiores al Ecorr, el tipo de polarización que predomina es la polarización por activación la cual es debida a que la etapa que presenta mayor resistencia al paso de la corriente es la de transferencia de carga.Zona pasiva:Al ir aumentando el potencial (establecido por el potenciostato) la Vcorr cae bruscamente cuando se alcanza un potencial conocido como potencial de pasivación Ep al cual le corresponde una corriente de pasivación Ip (punto 3)Zona transpasiva:A potenciales muy positivos la intensidad de corriente crece nuevamente con el potencial a partir de un valor Et entrando en la zona transpasiva. Este incremento de corriente puede deberse, si las capas de pasivacion son conductores eléctricos a la descomposición del agua para potenciales superiores a 1.23V valor estándar correspondiente a la reacción:

2H2O↔O2(g)+4H+¿+ 4e−¿¿ ¿

La importancia del este estudio radica en conocer el comportamiento del metal (determinar la velocidad de corrosión) en estudio a un determinado potencial puesto que ya se a estudiado la variación de este de acuerdo al medio.

3. BIBLIOGRAFÍA: Gómez de León, Felix. “Manual Básico de Corrosión para Ingenieros”.

Universidad de Murcia. 2006. España. Pág.: 49-53. Uhlig, Herbert. “Corrosión and Corrosion Control”. Editorial Wiley-

Interscience. 4° Edición. 2008. USA. Pág.: 53-82. J. A. González Fernández/Control de la Corrosión-Estudio y medida por técnicas

electroquímicas/Madrid 1989/ págs. 45-49; 71-75

Punto Potencial(V) Corriente(mA) Vcorr*A1 -0.1 -1.1 5.69948E-092 1.1 9.55 4.94819E-083 0.25 1.27 6.58031E-094 1.35 9.46 6.58031E-09