7/13/2019 Lab. Mecanismos de Reaccin Murexida

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UNIVERSIDAD DE LA AMAZONIAFACULTAD DE CIENCIAS BSICAS

PROGRAMA DE QUMICAFisicoqumica II

Mecanismos de reaccin : Estudio de la Descomposicin de la Murexida

Objetivo GeneralAplicacin de los conceptos de velocidad de reaccin, ley de velocidad, orden dereaccin, reaccin elemental, mecanismo de reaccin. As mismo deber conocer elmtodo integral y su aplicacin al estudio cintico.

Introduccin.La murexida o purpurato de amonio es un compuesto orgnico utilizado como indicadoren valoraciones complejomtricas de una gran variedad de iones metlicos. Se trata de lasal amnica del cido purprico que se disocia totalmente en agua dando una solucinaproximadamente neutra. Las tcnicas que utilizan murexida recomiendan mantener el pHde las soluciones entre 4.5 y 9.0 para minimizar su descomposicin por hidrlisis, lo cualtrae aparejado la desaparicin del color rojo prupura caractersitico.La reaccin de descomposicin puede esquematizarse como:

Mu -+ H2O U + A Ecuacin 1.

donde: Mu- representa a la murexida

Se encuentra experimentalmente que la velocidad de descomposicin de la murexida en

medio cido est dada por:

[]

[

] []

El mecanismo propuesto para la reaccin es el siguiente:

Ecuacin 3.

Ecuacin 4..

En donde la Ec. 3 representa un equilibrio rpido y la Ec. 4 una reaccin lenta y por lo

tanto es la determinante de la velocidad de reaccin.

Objetivos Especficos

Se realizar el estudio cintico de la reaccin de descomposicin de la murexida disueltaen agua en medio cido. Dicho estudio comprende:

Verificar que la reaccin esde primer orden respecto a la murexida. Verificar que la reaccin es de primer orden respecto al H+. Determinar la constante aparente de velocidad de la reaccin.Plantear las ecuaciones implicadas en la transformacin.

Mtodo Experimental.

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Se realizarn cuatro series de medidas: la concentracin inicial de murexida ser lamisma para todas las corridas y se variar la concentracin hidrogeninica. La fuente deH+ser una solucin de HCl y se usar una concentracin de H+elevada, de modo quepueda suponerse constante a lo largo de toda la corrida. La constante de velocidad deuna reaccin en solucin es funcin de la fuerza inica del medio, por lo tanto habr quemantener su valor constante e igual para todas las corridas. Esto se conseguir mediante

el agregado de la cantidad adecuada de una solucin de un electrolito inerte, en nuestrocaso usaremos una solucin concentrada de NH4Cl.En tanto la [H+] puede considerarse constante a lo largo de una corrida, la ecuacin 2 setransforma en:

[]

[

] [] []

Donde [

]

La ecuacin 5 es una ecuacin diferencial, que al separar variables e integrar entre t =0 yt=t; y siendo las concentraciones respectivas de murexida: [Mu-]o y [Mu

-] se obtiene:

Ecuacin 7.

Se sabe que: Las soluciones de murexida presentan un pico de absorcin en 570 nmA esa longitud de onda no absorben los dems componentes de la mezcla de reaccin

ni los productos de descomposicin de la murexida Las soluciones de murexida cumplen con la ley de Lambert-Beer en el rango de

concentraciones de la prctica.

Por otra parte la absorbancia (A) de la solucin es directamente proporcional a laconcentracin de murexida (nica sustancia que absorbe, presente en la solucin) y si semantiene constante la temperatura, la longitud de onda y la cubeta se cumple:

[] [] Ecuacin 8.Sustituyendo esta ltima expresin en la ecuacin 7:

Ecuacin 9.Tomando logaritmo neperiano, la ecuacin 10 resulta en:

Ecuacin 10.Por lo tanto, si al graficar Ln A en funcin del tiempo (t) para una corrida, en que laconcentracin hidrogeninica se mantuvo constante, se obtiene una recta y se verifica

que la reaccin es de primer orden con respecto a la murexida. De la pendiente de larecta se obtiene el valor de k*ap para la corrida.

Siendo: Ecuacin 11.Si al graficar los valores de obtenidos para las distintas corridas en funcin de la k *ap [H

+]correspondiente se obtiene una recta, se confirma entonces que la reaccin es de primerorden con respecto al H+y de la pendiente de la recta puede calcularse el valor de k ap.

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Materiales y Equipos

4 matraz erlenmeyer 50 mL3 pipetas graduada de 5 mL1 pipetas aforadas de 10 mL

3 pipetas graduadas de 10 mL

250 mL solucin de murexida 0.01 M (pH neutro)250 mL solucin de HCl 0.05 M250 mL solucin de NH4Cl 0.05 MEspectrofotmetro VISCubeta

Procedimiento Experimental

Colocar en un matraz erlenmeyer los volmenes de cido clorhdrico, cloruro de amonio ymurexida indicados en el cuadro 1. Debe colocarlos en este orden y tomar como tiempocero el momento en que haya vertido aproximadamente la mitad del volumen de lasolucin de murexida. Homogeneizar bien la solucin.

Cuadro 1. Volmenes a mezclar segn corrida e intervalos de lectura para ladeterminacin de la cintica de descomposicin de la murexida.

Enjuagar la celda con la solucin. Llenar la celda, secarla y hacer las lecturas a losintervalos de tiempo sealados en el cuadro para cada corridaEl cuadro adjunto indica los volmenes de las soluciones de HCl, NH 4Cl y murexida quehan de vertirse, en ese orden, en un matraz erlenmeyer para corrida. En todos los casoscomenzar a contar el tiempo a partir del momento en que se haya descargadoaproximadamente la mitad del volumen de la solucin de murexida. Se seala en la ltimacolumna el intervalo de tiempo entre las lecturas de absorbancia.

Datos Experimentales

Para cada corrida completar una tabla como la que sigue:

[H+]=________ M

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Graficar Ln A en funcin del tiempo.Verificar que es una recta.

Calcular a partir de la pendiente.

Graficar los valores obtenidos para en cada corrida en funcin de lacorrespondiente [H+]. A partir del grfico verificar que la reaccin es de primer orden

respecto al H+y calcular kap.

Preguntas

1. Compruebe que es correcta la suposicin de que la concentracin de H+es constante alo largo de la corrida 1. Para ello:a) calcule la concentracin inicial de H+b) calcule a partir de la estequiometria de la reaccin la cantidad de H+generada por lareaccin.c) calcule la concentracin de H+al final de la corrida.2. Por qu se ha denominado kapa la constante que usted calcula y que es la que apareceen la ley de velocidad (ecuacin 2).3. Deduzca la ecuacin 5 a partir del mecanismo sugerido por las ecuaciones 3 y 4, paraello tome en cuenta la reaccin que controla la velocidad y exprese la velocidad dereaccin d[U]/dt (ec.i), si el balance molar para la concentracin de la murexida encualquier instante de tiempo t es [Mu -]o=[Mu

-]+[MuH]+[U] (ec. ii), relacione laconcentracin de murexida en el equilibrio con la expresin de la constante de equilibrio,de all despeje la [MuH], sustituya esta relacin en la del balance molar para laconcentracin de la murexida (en al ecuacin ii), derive esta ecuacin con respecto altiempo, plantee las relaciones de velocidad segn la estequiometra entre la velocidad dereaccin de la Mu-y la de H+, reemplace esta igualdad (H+ reemplazado por Mu-) en laecuacin derivada y reorganice los trminos semejantes (todos los factores comunes).

Para estas condiciones siempre se cumple que entonces

, despeje d[U]/dt, (ecuacin iii). Experimentos anterioresdemostraron que1+K.[H+] = 1 reemplace esta relacin en dicha ecuacin, sustituya laecuacin ii y la ecuacin iii en la ecuacin i.

En esta ltima relacin obtenida considere que la concentracin del agua permanececonstante todo el tiempo (por lo que la reaccin se lleva a cabo en medio acuoso).

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5. En 1972 en la Universidad de Oregn, Field, Krs y Noyes formularon un modelocintico que explicaba las oscilaciones observadas en la reaccin de Belousov-Zhabotinskii. Este se conoce como mecanismo FKN, una versin simplificada del cual esel Oregonator que puede esquematizarse:

Analice la evolucin con el tiempo las especies intermedias X, Y, Z que aparecen en este

modelo en diferentes condiciones haciendo uso de alguno de los programas:Mathematica, octave, matlab, o software R para resolver las ecuaciones diferenciales.Modifique las concentraciones iniciales, la [H+] y los valores de las constantes.