Laboratorio # 5 de Físico – Química II: Titulaciones conductimétricas

1. Objetivos.-

1.1 Estudiar el comportamiento de los electrolitos fuertes y de los electrolitos débiles .

1.2 Ilustrar el uso de medidas de conductividad en la detección de los untos finales de titulación.

1.3 Conocer un método alternativo de titulación, mediante conductividad de electrolitos.

2. Fundamento teórico.-

Las valoraciones conductimétricas se basan en la medida del cambio de la conductancia de una disolución a medida que se agrega el reactivo valorante. La conductancia de una disolución varía, entre otros factores, con el número, tamaño y carga de los iones, por lo que iones diferentes contribuirán en forma diferente a la conductancia de una disolución. De esta manera, durante una valoración, la sustitución de algunas especies iónicas por otras producirá un cambio en la conductancia, el cual puede ser ventajosamente aprovechado para determinar el punto final de una valoración.

En las valoraciones conductimétricas, la conductancia de la disolución a valorar se mide luego de la adición de cantidades determinadas de reactivo valorante. Si se grafican los valores de conductancia en función del volumen de valorante agregado, se obtendrán dos rectas de pendientes diferentes, de cuya intersección se podrá obtener el punto equivalente de la valoración. Por ejemplo, en la figura se muestra la gráfica de conductancia vs. Volumen de NaOH agregado durante la valoración conductimétrica de una disolución de HCl con NaOH. A medida que se agrega el reactivo valorante (NaOH), los H+ del HCl van siendo consumidos por los OH- para formar agua.

Estos H+ son progresivamente sustituidos por iones Na+, los cuales poseen una menor conductancia iónica que los H+, y por lo tanto, la conductancia de la disolución va disminuyendo. Luego del punto equivalente, el exceso de iones Na+ y OH- provoca el aumento de la conductancia de la disolución, verificándose la segunda recta que se muestra en la figura. La pendiente de la recta correspondiente a la fase final de la valoración (más allá del punto equivalente) es menor que la pendiente inicial debido a que la suma de las conductividades iónicas del Na+ y el OH- es menor que la correspondiente suma para los iones H+ y Cl-

Curva de titulación conductimétrica

de un ácido fuerte con una

base fuerte.

Las titulaciones conductimétricas pueden ser utilizados a para todos los tipos de determinaciones analíticas volumétricas: ácido base, redox, precipitación y formación de complejos, intercambio de iones y extracción. La única condición es que en la reacción fundamental de titulación deben participar iones.Tiene varias ventajas con respecto al uso de indicadores visuales:

Si la muestra es de naturaleza desconocida, no es posible elegir un indicador porque no se puede pronosticar el pH del punto de equivalencia.

La muestra puede exhibir más de un punto final (punto de inflexión) lo que se puede observar, cuando los datos se transfieren a un grafico (pH contra volumen añadido).

Cuando los puntos finales no son nítidos, generalmente no hay indicadores satisfactorios, porque cambian de color muy gradualmente. Los datos potenciométricos se pueden pasar a un grafico para determinar bastante exactamente el punto de inflexión.

Debido a que el método potenciométrico otorga datos de pH en las regiones amortiguadoras de la curva de titulación, es posible calcular el (los) valor(es) del pK de la sustancia titulada.

3. Parte experimental.-

3.1 Materiales y reactivos.-

3.1.1 Vaso de Precipitado de 600ml3.1.2 Bureta de 50ml.3.1.3 Pinza3.1.4 Agitador magnético3.1.5 Conductímetro3.1.6 Ftalato ácido de potasio, HCl, CH3COOH y NaOH

3.2 Procedimiento.-

3.2.1 Se prepara una solución de 0.2 g de ftalato ácido de potasio en 300 ml. de agua para estandarizar la solución de NaOH.

3.2.2 Luego, en un vaso de 600ml se preparan 300ml de soluciones de HCl y CH3COOH aproximadamente de 0.01N cada una.

3.2.3 Ubicar el vaso sobre el agitador magnético y colocar el magneto; regule la velocidad de tal manera que no se origine turbulencia.

3.2.4 Introduzca el electrodo en la solución cuidando de no tocar el magneto en plena agitación y al mismo tiempo vigilar que todo el electrodo este sumergido completamente.

3.2.5 Para la estandarización del NaOH, se le agrega hasta 20ml de este, a la solución de Ftalato ácido de potasio, en porciones de 1ml; y leyendo la conductividad después de cada agregado.

3.2.6 Para la titilación de los ácidos agregue porciones de 5mL de NaOH; lea la conductividad después de cada agregado, continúe hasta completar los 60ml.

4. Datos experimentales.-

Estandarización de NaOH

Titulación de CH3COOH

Titulación de HCl

V NaOH (ml)

conductancia K

(uS/cm)

V NaOH (ml)

conductancia K

(uS/cm)

V NaOH (ml)

conductancia K

(uS/cm)0 372 0 179.7 0 40001 390 5 184.3 5 34502 417 10 291 10 29103 447 15 404 15 24104 479 20 518 20 19185 509 25 631 25 14536 541 30 726 30 10307 572 35 828 35 13308 603 40 929 40 16429 636 45 1118 45 193410 666 50 1404 50 223011 696 55 1693 55 250012 785 60 1973 60 278013 79714 86215 93016 100117 106518 112919 119720 1267

5. Tratamiento de datos.-

Standarizacion de NaOH con Ftalato

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

0 5 10 15 20

ml NaOH

Con

du

cta

ncia

uS

/cm

Lineas de tendencia

Estandarización de NaOH

R2 = 0.9939

R2 = 0.9992

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

0 5 10 15 20 25mL NaOH

Conductancia uS/cm

Y=360,9091+30.2182x

Y= -38.4527+64.9273x

Titulacion de HCl

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

0 10 20 30 40 50 60

ml NaOH

Con

du

cta

ncia

uS

/cm

Titulación de CH3COOH

0

500

1000

1500

2000

2500

0 10 20 30 40 50 60

ml NaOH

Con

du

cta

ncia

uS

/cm

Lineas de TendenciaTitulacion de CH3COOH

y = 57.2x - 1455.5R2 = 0.9952

Y=119.5356+20.0842x

R2 = 0.9923

0

500

1000

1500

2000

2500

0 10 20 30 40 50 60 70

ml NaOH

Con

du

cta

ncia

uS

/cm

Lineas de Tendencia Titulación de HCl

y = -101.89x + 3963.8

R 2 = 0.999

y = 58.537x - 714.15

R 2 = 0.9995

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

0 10 20 30 40 50 60 70

ml NaOH

Con

du

cta

cia

uS

/cm

Curva de Estandarización de NaOH1400

Con

du

cta

ncia

uS

/cm

Cálculos de las concentraciones según las gráficas:

11.5065

708.61

0

200

400

600

800

1000

1200

0 5 10 15 20 25

ml NaOH

Curva de Titulación de CH3COOH

971.83

42.43580

500

1000

1500

2000

2500

0.0 20.0 40.0 60.0 80.0

ml NaOH

Con

du

cta

ncia

uS

/cm

Curva de Titulación de HCl

992.748

29.15910

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0

ml NaOH

Con

du

cta

ncia

uS

/cm

Para el NaOH :

NNaOHVNaOH = #Eq-g Ftalato

NNaOH x 11.5065x10-3 = 0.2 / 204.23

NNaOH = 0.0851 N

Para el CH3COOH:

Para la dilución de 300 mL:

NCH3COOHVCH3COOH = NNaOH VNaOH

NCH3COOH x 300mL=0.0851 X 42.4358mL

NCH3COOH = 0.0120 N

Para la concentración inicial:

N1V1=N2V2

N1(0.2mL)=0.0120x300mL

N1=18 N

Para el HCl:

Para la dilución de 300 mL

NHClVHCl = NNaOH VNaOH

NHCl x 300 = 0.0851 X 29.1591

NHCl = 0.00827 N

Para la concentración inicial:

N1V1=N2V2

N1(0.25mL)=0.00827x300mL

N1=9.924 N

Cuadro de resumen:

Compuesto Concentración real inicial

NaOH 0.0851 N

HCl 9.924 N

CH3COOH 18 N

6. Discusión de resultados.-

6.1 Inicialmente la concentración de iones H+ provenientes del ácido clorhídrico fueron neutralizados por los iones OH- de la base quedando solo iones Na+ y Cl- Es por esto que tenemos una conductancia específica mínima cuyo valor es 971.83 uS/cm. Conforme adicionan NaOH, la concentración Na+ empieza a

aumentar, existirá por tanto una concentración OH- creciente y la concentración de iones Cl- permanece constante. Esto ocasiona un aumento de la conductividad.

6.2 Teóricamente el volumen de neutralización del NaOH es 30 mL para el ácido acético. Debido a que la estandarización de esta base condujo a una concentración menor de la esperada (0.0851N) obtuvimos un volumen de 29.142 mL, el cual indica que la concentración de HCl ha disminuido por efectos de volatilidad. Según los cálculos obtuvimos una concentración de 9.96 N lo cual se ajusta a las hipótesis planteadas.

6.3 Inicialmente se tiene un equilibrio entre el ácido acético y sus iones de acuerdo a la siguiente reacción:

Inicio 0.01 - -Reacción x x x Equilibrio 0.01-x x x

Como se observa del equilibrio, se ha disociado una minúscula parte del ácido, existiendo generalmente en forma molecular. Pero cunado añadimos NaOH, alteramos el equilibrio:

Según el principio de LeChatelier, es de esperarse que la reacción directa sea favorecida generando más iones H+ para neutralizar y mayor concentración de iones acetato.En resumen, conforme ocurre la reacción de neutralización tenemos: Un aumento en la concentración de iones acetato, un aumento de concentración de iones sodio, una neutralización de iones H+ con OH- y una disociación del ácido acético para mantener el equilibrio.Al llegar al equilibrio, ya no existe ácido alguno para disociar, los iones H+ se han neutralizado, la concentración de iones acetato llega a su máximo.Pero añadiendo exceso de NaOH el equilibrio ya no existirá y solo aumentara las concentraciones de Na+, OH-Es por ello que siempre aumenta la conductancia específica ya que en todo momento de la titulación, aumentan las concentraciones de los iones, sobretodo luego del punto de equivalencia donde la pendiente de la curva K vs volumen es mayor.

6.4 Se predijo que el volumen de neutralización de la base sería 30 mL para la titulación del HCl, sin embargo, de acuerdo a la estandarización la concentración exacta de la base fue menor a la teórica (0.085N). Ello nos hace suponer que necesitaremos más volumen de la base para igualar los equivalentes del ácido clorhídrico (42.4358).

6.5 Comparando la conductancia específica en el punto de equivalencia, el cloruro de sodio es mejor conductor que el acetato de sodio en solución acuosa por poseer mayor conductividad específica.

7. Observaciones.-

7.1 En la titulación del ácido acético: al momento de realizar la solución se utilizó una pipeta de 5ml, y no una de 1ml como se hizo para la solución de HCl; por lo que puede que se haya agregado un poco más de lo indicado indicado, por consecuencia se obtuvo una normalidad mayor a la esperada (0.0123 > 0.01).

7.2 El magneto gira debido al campo magnético rotatorio generado por el agitador magnético.

7.3 La temperatura del sistema se va incrementando conforme se llevan a cabo las mediciones debido a que el magneto realiza trabajo sobre el sistema para agitarlo.

7.4 La medición de la conductividad específica varía en una medición cuando se mide antes y luego de agitar con el magneto.

8. Aplicaciones.-

La determinación conductimétrica es una técnica ampliamente difundida para las determinaciones de control de calidad. Estas determinaciones sencillas, económicas y tienen una serie de aplicaciones. En primer lugar está el control de la calidad del agua, ya sea potable o de uso industrial, seguido por la determinación de la conductividad de las soluciones en aplicaciones industriales tales como en las electrólisis; ya que el consumo de energía eléctrica durante la electrólisis depende en gran medida de ella. Asimismo, las determinaciones conductimétricas se usan ampliamente en los laboratorios de análisis ; por ejemplo, para determinar el contenido de salino de soluciones durante la evaporación de agua en calderas, la determinación de las solubilidades de electrólitos y sus concentraciones, y las constantes de los ácidos y bases.Algunas determinaciones son del tipo indirecto, tales como la determinación de CO2 en agua expuesta a atmósferas cargadas del gas y la determinación de SO2 atmosférico absorbido en soluciones de peróxido de hidrógeno.Un método práctico muy importante es la titulación conductimétrica, es decir, la determinación de la concentración de un electrolito en solución, sea este fuerte o débil, por medio de la medición de su conductividad durante la titulación. Este método resulta especialmente valioso para este propósito cuando las soluciones son turbias o fuertemente coloreadas y que con frecuencia no pueden ser tituladas con el empleo de indicadores. Las aplicaciones prácticas de estas medidas pueden ser agrupadas en tres tipos: a) análisis directo, b) seguimiento de la composición de flujos y c) valoraciones conductimétricas.

Este último es un método práctico sumamente importante y resulta especialmente valioso para las soluciones turbias o fuertemente coloreadas que con frecuencia no pueden ser tituladas con el empleo de indicadores.El análisis conductimétrico es una técnica sencilla, de gran sensibilidad, respuesta rápida, poco mantenimiento. La mayor desventaja de la técnica es su susceptibilidad a interferentes. Sin embargo, cuando se acopla a otra técnica como la cromatografía líquida, como medio de detección, puede dar excelentes resultados.La confiabilidad y exactitud de las medidas depende de varios factores, entre los que se encuentran: la concentración y movilidad de los iones, la presencia de compuestos orgánicos tales como alcoholes y azucares, la valencia de los iones, la temperatura, etc.

9. Anexos.- Determinación de iones sulfato mediante la titulación conductimétrica

La determinación de iones sulfato es una práctica común en la caracterización de suelos salinos, por lo que es necesario disponer de técnicas confiables, reproducibles y de una sencillez tal que permita la realización de un elevado número de análisis simultáneos en el laboratorio de rutina.

La técnica turbidimétrica (Universidad Central de Venezuela, 1993) ha sido utilizada, ya que cumple con los requerimientos de precisión, exactitud y tiempo. No obstante, debido a que es un método basado en la dispersión de radiación, puede verse afectado por interferencias en aquellas soluciones donde esté presente material coloidal en suspensión. En el laboratorio de Física de Suelos, de la Facultad de Agronomía, Universidad Central de Venezuela, se ha presentado este problema en muestras de suelos salinos con valores de pH superiores a 8, en los cuales los extractos de pasta saturada presentan un fuerte color oscuro, posiblemente asociado a materia orgánica dispersa en partículas de tamaño coloidal, que no pueden ser eliminadas por filtración con los medios de uso común en el laboratorio. Además, la incorporación de un procedimiento químico para la precipitación de este material significaría una etapa adicional en el análisis.

La técnica analítica conductimétrica presenta una ventaja sobre la turbidimetría ya que no es afectada por la presencia de este material disperso y permite la cuantificación de los niveles de sulfato comúnmente presentes en los suelos agrícolas (EWING, 1969; WILLARD et al. 1972).

En este trabajo se propone una volumetría de precipitación para la cuantificación del ión sulfato presente en los extractos de pasta saturada, de acuerdo al siguiente esquema general: En primer lugar, se agrega una cantidad conocida y en exceso de cloruro de bario a una alícuota del extracto de pasta saturada, a fin de que ocurra la precipitación del sulfato de bario, tal como se describe en la siguiente ecuación:

SO42- + Ba2+ BaSO4Å + Ba2+ exceso

Los equivalentes en exceso de iones bario son posteriormente valorados con una solución de sulfato de sodio de concentración conocida, midiendo la conductividad eléctrica de la solución después de cada adición de titulante.

La conductividad eléctrica molar de la solución durante de la titulación puede ser calculada por la siguiente ecuación ( EWING, 1969),

Donde L representa la conductividad eléctrica, k es la constante de la celda utilizada para la medición, C; z representan la concentración molar y carga de los iones y g es la movilidad de cada ion en la solución acuosa.

Antes del punto de equivalencia, la adición de Na2SO4 produce la precipitación del BaSO4, quedando disueltos dos moles de Na+, con una movilidad de 2(50,1), por cada mol de Ba2+ precipitado con una movilidad de 2(63,6). La conductividad debe disminuir con una pendiente poco pronunciada ya que no es muy grande la diferencia entre las movilidades iónicas.

Sin embargo, para explicar el signo de la pendiente de la recta de conductividad hay que considerar la presencia de otros electrolitos en la solución, los cuales están sujetos a efectos electroforéticos, de relajación y a la formación de pares iónicos que hacen que la conductividad medida sea inferior a la esperada para una concentración dada. No obstante, SIMON et al. (1994) demostraron que la dilución del extracto disminuye esos efectos y la conductividad corregida por el factor de dilución tiende a ser mayor que la conductividad medida. Por lo tanto, es posible que el efecto de la dilución sea más importante que la sustitución de Ba2+ por Na+ y la recta de conductividad tenga una pendiente positiva.

Una vez que se ha alcanzado el punto de equivalencia, la adición de titulante provoca un aumento de la conductividad debido al exceso de Na+ y SO4

2-. Este cambio en la pendiente de la recta es utilizado para localizar el punto final.

La concentración de sulfato en el extracto de pasta saturada puede calcularse a partir de la siguiente ecuación:

Donde V1 simboliza el volumen de solución de cloruro de bario de concentración N1; V2 se refiere al volumen de la solución de sulfato de

sodio de normalidad N2 requerido para la titulación conductimétrica del exceso de cloruro de bario; VM es el volumen de la muestra analizada.

MATERIALES Y METODOS

Las muestras de suelos fueron tomadas en zonas cercanas al Lago de Valencia, estado Carabobo, Venezuela, donde las industrias descargan aguas residuales con altos contenido de sales sódicas.

Preparación de soluciones

Una masa de 1,4200 g de sulfato de sodio para análisis, previamente seca en estufa a 104 oC, fue disuelta en agua destilada, completando a 100 ml en un balón aforado. De esta forma se obtuvo una solución 0,2 N y a partir de ella se preparó otra solución de concentración 0,02 N, por dilución de 10 ml en 100 ml.

La solución de cloruro de bario fue preparada por disolución de 2,4436 g de la sal dihidratada en 100 ml, resultando una solución 0,2 N. A partir de ella se preparó otra dilución 0,02 N.

Procedimientos

Los extractos de pasta saturada fueron preparados de acuerdo al procedimiento señalado en el AGRICULTURE HANDBOOK No 60 (1950), del Departamento de Agricultura de Estados Unidos, y luego analizados para determinar su composición. El pH y la conductividad eléctrica se determinaron de acuerdo a JACKSON (1964); los bicarbonatos fueron titulados con ácido clorhídrico utilizando anaranjado de metilo como indicador (JANDER, 1961). Los cloruros fueron cuantificados por titulación con nitrato de plata en presencia de dicromato de potasio (JANDER 1961) y los cationes analizados por espectrofotometría de absorción atómica.

Experimento 1: Aplicación de la técnica conductimétrica para la determinación de sulfatos

Alícuotas de 5 ml de los extractos de pasta saturada de las muestras identificadas como 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 y 8 se transferieron a vasos de precipitados de 50 ml. Se agregó a cada vaso 5 ml de la solución patrón de cloruro de bario y se tituló con la solución de sulfato de sodio midiendo la conductividad eléctrica después de cada adición de 0,5 ml titulante, hasta completar 10 ml. La conductividad eléctrica de la solución fue corregida multiplicando por (V+v)/V, donde V es el volumen inicial de la alícuota analizada y v corresponde al volumen de titulante añadido en cada punto de la titulación

RESULTADOS Y DISCUSION

Descripción de las muestras

Las muestras utilizadas en este estudio presentaron contenidos de calcio y magnesio que variaron desde 2,40 meq/l y 0,60 meq/l hasta 17,51 meq/l y 5,95.meq/l (Cuadro 1). Al respecto, Mc NEAL et al. (1970) y SIMON et al. (1994) han señalado que esos cationes pueden formar pares ionicos con el sulfato, disminuyendo la conductividad de la solución en el curso de la titulación. Así mismo, la presencia de bicarbonatos puede dar origen a la formación de pares ionicos con el Ba2+, compitiendo con la precipitación del sulfato de bario, representando una posible fuente de interferencias en el análisis.

Los extractos de pasta saturada identificados como 3, 4, 5 y 6 fueron de color intenso, posiblemente debido a la presencia de partículas de dimensiones coloidales y presentaron los valores más altos en pH y contenido de sodio. El resto de los extractos fueron traslúcidos.

Experimento 1: Aplicación de la técnica conductimétrica para la determinación de sulfatos

La Figura 1 la titulación conductimétrica de los sulfatos en el extracto de pasta saturada, observándose un aumento lineal de la conductividad eléctrica desde el inicio hasta el punto final de la valoración. Esta pendiente positiva puede deberse a la disociación de los pares iónicos y disminución de los efectos electroforéticos y de relajación, a medida que la adición del titulante incrementa el factor de dilución.

FIGURA 1. Curva de titulación conductimétrica de la muestra 1.

Es necesario tener en cuenta que la Figura 2 se construye tomando la conductividad corregida y no la medida, puesto que es la primera la que permite cuantificar no sólo los cambio asociados a la sustitución de un ión por otro, sino el efecto de la dilución sobre los factores

mencionados. Por lo tanto, en el caso de extractos de pasta saturada, la presencia de otros iones que no participan en la precipitación pueden producir curvas que difieren de las que se obtienen en soluciones puras.

A partir de los 4 ml de titulante se produce un incremento en la pendiente de la recta de conductividad, que es debido a la presencia de iones sodio y sulfato en exceso. Este cambio en las pendientes ocurre en el momento en que se ha precipitado todo el bario disuelto y por lo tanto la intersección entre ambas rectas, que en este caso corresponde a un volumen de 3,1 ml, es utilizado para ubicar el punto final de la titulación.

10. Conclusiones.-

9.1 El cloruro de sodio es mejor conductor que el acetato de sodio en solución acuosa.

9.2 Los volúmenes de hidróxido de sodio en cada caso no son iguales como se encontraría teóricamente.

9.3 Las titulaciones conductimétricas son mas precisas que las titulaciones con cambio de viraje por un indicador.

11. Bibliografía.-

10.1 Fisicoquímica .I.N. Levine (1996) Ed.McGraw Hill. Pp 225

10.2 Fisicoquímica. P.W. Atkins (1987) Ed. Addison-Wesley. Pp:

450

10.3 “Análisis Instrumental”. D.A. Skoog y D.M. West. Cap. 22,

pp. 671-682. 2da. Edición. Editorial Interamericana (1987).

10.4 http://webdelprofesor.ula.ve/ciencias/rmhr/index_archivos/Guia%20instr0205-verRHP10001.pdf

10.5 http://www.redpav.avepagro.org.ve/agrotrop/v49_3/a493a005.html