LABORATORIO DE QUÍMICA DE COORDINACIÓN

Responsable: Dra. Laura Gasque Silva Colaboradores: M.en C. Jorge Luis López Zepeda Q. Edgar Mijangos Aranda I.Q. Martha Rodríguez Pérez

Dra. Silvia Castillo Blum Facultad de Química, UNAM 2004

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Contenido 0. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 1 Síntesis de cloro-amín complejos de cobalto (III) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 2 Síntesis de [Co(NH3)4(CO3)]NO3. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 3 Síntesis de los isómeros cis y trans de [Co(NH3)4Cl2]Cl. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 4 Síntesis de los isómeros cis y trans de K[Cr(ox)2(H2O)2] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 5 Síntesis de los isómeros de enlace [Co(NH3)5(ONO)]Cl y [Co(NH3)5(NO2)]Cl . . . . . . . . 9 Ejercicio previo a la práctica de Conductividad en compuestos de coordinación . . . . . . . 11 6 Conductividad en compuestos de coordinación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 7 Distintas geometrías en complejos tetracoordinados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

- Preparación de NiCl2(P3)2 y PdCl2(P3)2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 - Obtención e interpretación de los espectros de infrarrojo (IR) . . . . . . . . . . . . . 17 - Una pequeña nota sobre espectroscopia infrarroja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 - Determinación de la susceptibilidad magnética () . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

8 Serie espectroquímica: Complejos de Ni2+ con H2O, gli, en, fen, CN- y EDTAn- . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 9 Caracterización de diversos compuestos de Níquel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26 Síntesis de los complejos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

Caracterización mediante espectroscopia infrarroja (IR), susceptibilidad magnética () y conductividad eléctrica (). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

Cuestionario-guía para resolver el problema de la práctica 9 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .30 10 Síntesis de diversos compuestos de Cobre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 Síntesis de los complejos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

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INTRODUCCIÓN Con las prácticas presentadas en este nuevo manual de laboratorio para Química de Coordinación se busca alcanzar los objetivos de la Reforma de la Enseñanza Experimental. cuya filosofía básica puede resumirse de la siguiente manera: Se desea que el alumno sea capaz de responder a una pregunta explícita o resolver un problema específico utilizando principalmente la información recabada mediante el desarrollo experimental de cada práctica.

Por esta razón, se ha evitado al máximo la realización de prácticas “de receta”, para dar lugar a otras que representen un reto intelectual para el estudiante. Sin embargo, se conservaron al principio de este manual las recetas para la obtención de varios de los clásicos compuestos de Werner, dado que poseen un importante valor histórico dentro del desarrollo de la Química de Coordinación, y porque pueden caracterizarse mediante la determinación de su conductividad en la práctica # 6. Las prácticas 7, 9 y 10 requieren de dos a cuatro sesiones para su desarrollo completo, una para la obtención de los compuestos y las restantes para la caracterización y discusión de resultados. A pesar de que las prácticas 9 y 10 son muy semejantes, se ha decidido incluir ambas, para que el profesor elija. Agradeceré profundamente todos sus comentarios y sugerencias,

Laura Gasque

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Laboratorio de Química de Coordinación

Síntesis de cloro-amín complejos de cobalto (III)

Material Reactivos

2 matraces Erlenmeyer de 25 mL CoCl26H2O

1 espátula NH4Cl

4 pipetas volumétricas de 1 mL Carbón activado

3 pipetas graduadas de 5 mL Disolución concentrada de NH3

2 pipetas Pasteur Disolución de H2O2 al 30 %

1 propipeta Disolución concentrada de HCl

1 parrilla de calentamiento con agitación Disolución de HCl al 2 %

2 barras magnéticas H2O destilada

2 embudos Hirsch Etanol

2 matraces Kitasato Acetona

2 mangueras de hule

1 bomba de vacío

1 soporte universal

2 pinzas

Papel filtro

1 recipiente para baño de agua Procedimiento Compuesto I En un matraz Erlenmeyer de 25 mL coloca 1 g (4 mmol) de cloruro de cobalto(II) hexahidratado y 0.2 g (4 mmol) de cloruro de amonio. Adiciona 3 mL de agua destilada y disuelve la mezcla agitándola con ayuda de una barra magnética. Sin suspender la agitación, agrega a la disolución aproximadamente 40 mg de carbón activado y 3 mL de amoniaco concentrado. Finalmente, también con agitación, añade gota a gota peróxido de hidrógeno al 30 % hasta un máximo de 40 gotas, o hasta el momento en que observes que la disolución toma un color pardo amarillento. Mantén la agitación durante 5 minutos más. Filtra al vacío la mezcla de reacción en un embudo Hirsch. Desecha el filtrado y coloca de nuevo el embudo sobre el matraz Kitasato. Con ayuda del vacío, haz pasar a través del filtro aproximadamente 5 mL de ácido clorhídrico al 2 % caliente. (Nota 1: calienta el ácido clorhídrico en la campana; Nota 2: no es necesario que calientes de manera excesiva el ácido clorhídrico.) A este segundo filtrado añádele 5 mL de ácido clorhídrico concentrado frío y coloca el matraz sobre hielo por unos minutos.

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Por último, filtra al vacío el precipitado que se forma y lávalo con 5 mL de etanol. Guarda el producto y etiqueta el vial con el número de compuesto y el número de tu equipo de laboratorio. Compuesto II En un matraz Erlenmeyer de 25 mL coloca 0.2 g de cloruro de amonio (4 mmol) y disuélvelos en 2 mL de amoniaco concentrado, agitando la mezcla con una barra magnética. Añade al matraz 1 g (4 mmol) de cloruro de cobalto(II) hexahidratado. Mantén la agitación y una vez que se haya disuelto la sal de cobalto, añade a la disolución 40 gotas de peróxido de hidrógeno al 30 %. Al cesar la efervescencia de la mezcla, adiciónale lentamente 3 mL de ácido clorhídrico concentrado y sin dejar de agitarla, caliéntala en un baño de agua durante 10 minutos. Deja enfriar la mezcla de reacción hasta que alcance la temperatura ambiente y filtra el precipitado que se forma. Lava éste con 3 mL de agua destilada fría, luego con 3 mL de etanol y finalmente con 3 mL de acetona.

Guarda el producto y etiqueta el vial con el número de compuesto y de tu equipo.

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Laboratorio de Química de Coordinación

Síntesis de [Co(NH3)4(CO3)]NO3

Material Reactivos

2 vasos de precipitados de 50 mL Co(NO3)26H2O

1 espátula (NH4)2CO3

pipetas volumétricas de 1 mL Disolución concentrada de NH3

pipetas graduadas de 5 mL Disolución de H2O2 al 30 %

2 pipetas Pasteur Disolución concentrada de HCl

1 propipeta H2O destilada

1 plancha para agitación Etanol

2 barras magnéticas

2 embudos Hirsch

2 matraces Kitasato

2 mangueras de hule

1 bomba de vacío

1 soporte universal

2 pinzas

Papel filtro

1 recipiente para baño de agua Procedimiento

Disuelve 2 g de (NH4)2CO3 en 6 mL de agua destilada y agrega 6 mL de NH3(ac) concentrado. Mientras está en agitación, añade a esta disolución otra que contenga 1.5 g de Co(NO3)26H2O en 3 mL de agua y después adiciona gota a gota 1 mL de H2O2 al 30 %.

Concentra la disolución sin dejar que ebulla, hasta alcanzar un volumen de aproximadamente 9-10 mL. Durante el tiempo de evaporación, agrega en pequeñas porciones 0.5 g de (NH4)2CO3. Filtra al vacío y en caliente. Enfría el filtrado en hielo hasta la aparición de los cristales rojos de [Co(NH3)4CO3]NO3. Lava primero con muy poca agua fría y después con etanol.

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Laboratorio de Química de Coordinación

Síntesis de los isómeros cis y trans de [Co(NH3)4(Cl)2]Cl

Material Reactivos

Matraz Erlenmeyer de 25 mL [Co(NH3)4CO3]NO3

Pipetas graduadas de 5 mL HCl concentrado

Vaso de precipitados de 50 mL Metanol

Termómetro

Baño de hielo

Parrilla de calentamiento y baño de arena

Soporte universal y pinzas

Embudo Hirsch, matraz Kitasato y mangueras

Bomba de vacío

Papel filtro Procedimiento

Coloca 500 mg de nitrato de tetraamincarbonatocobalto(III) en un matraz Erlenmeyer de 25 mL y disuélvelos con 4 mL de agua destilada, agitando con una barra magnética. Calienta la disolución 2 minutos en un baño de arena que tenga una temperatura de 50 a 60 °C; retira la disolución del baño y con sumo cuidado añádale 1.6 mL de HCl concentrado (Nota 1: cuidado con la efervescencia). Calienta esta disolución a 80 °C durante 3 minutos, agitando vigorosamente (Nota 2: nunca dejes pasar la temperatura de 80 °C, ya que de lo contrario no se obtendrá el compuesto deseado). Enfría rápidamente la mezcla a la temperatura ambiente con ayuda de un baño de hielo y filtra al vacío. Coloca el sólido en un vaso de precipitados de 50 mL y añádele 15 mL de una mezcla agua-hielo para disolver uno de los isómeros. Filtra inmediatamente para separar los cristales de color verde que quedan en el seno de la disolución. Lávalos con 2 mL de metanol frío y déjalos secar al aire para calcular el rendimiento y caracterizarlos posteriormente.

Para obtener el otro isómero, enfría el filtrado en un baño de hielo. Filtra los cristales de color violeta que se forman y lávalos con 2 mL de metanol frío. Déjalos secar al aire antes de evaluar el rendimiento y de iniciar su caracterización.

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Laboratorio de Química de Coordinación Obtención de cis y trans-dioxalatodiacuocromato(III) de potasio

Material Reactivos

1 vaso de precipitados de 250 mL Ácido oxálico

1 vaso de precipitados de 50 mL Dicromato de potasio

1 vaso de precipitados de 25 mL Etanol

1 embudo Hirsch

1 matraz Kitasato

1 embudo Büchner

1 vidrio de reloj

1 pipeta Pasteur Procedimiento a) Síntesis de trans-KCr(C2O4)2(H2O)23H2O

En un vaso de precipitados de 50 mL, disuelve 1 g de dicromato de potasio con la mínima cantidad de agua caliente. Coloca 3 g de ácido oxálico en un vaso de precipitados de 250 mL y disuélvelos también en la mínima cantidad de agua calentada hasta ebullición. Con una pipeta Pasteur añade gota a gota la disolución de dicromato de potasio a la de ácido oxálico y tapa el vaso con un vidrio de reloj (PRECAUCIÓN: la reacción es violenta). Evapora la mezcla hasta que quede la mitad del volumen original y déjala reposar 24 horas. NOTA: En la disolución existen en equilibrio tanto el isómero cis como el trans. Éste último es más insoluble y por lo tanto debe ser el primero en precipitar. Sin embargo, evita inducir la evaporación rápida del disolvente, ya que de lo contrario podría comenzar a precipitar el isómero cis, contaminando de esta manera al compuesto deseado.

Al día siguiente filtra el contenido del vaso y lava el precipitado con agua fría y después con etanol. b) Síntesis de cis-KCr(C2O4)2(H2O)23H2O Mezcla 1 g de dicromato de potasio finamente molido con 3 g de ácido oxálico y colócalos en un vaso de precipitados de 50 mL. Agrega una gota de agua dentro del vaso y tápalo con un vidrio de reloj (PRECAUCIÓN: hay desprendimiento de vapor y CO2). Al final de la reacción se obtiene un líquido viscoso de color violeta. Añádele 5 mL de etanol y agítalo hasta que solidifique. Si la solidificación es lenta, decanta la mezcla, desecha el disolvente y repite el proceso de agitación con una nueva porción de alcohol. Una vez que obtengas un producto sólido, filtra la mezcla y déjala secar al vacío.

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Laboratorio de Química de Coordinación Síntesis de los isómeros de enlace [Co(NH3)5(ONO)]Cl y [Co(NH3)5(NO2)]Cl Trabajo previo 1. Mediante una estructura de Lewis del NO2

-, explica cómo puede coordinarse este ion. 2. Localiza en la bibliografía las bandas de absorción en el IR del NO2

- y del NH3 no coordinados y cuando forman compuestos de coordinación. Analiza las diferencias. Problemas Diferenciar los isómeros de enlace sintetizados mediante espectroscopia IR. Averiguar, experimentalmente, cuál de los dos es más estable.

Material Reactivos

Matraces Erlenmeyer de 25 mL Cloruro de pentaminclorocobalto(III)

Pipetas graduadas de 1 y 5 mL NH4OH 6 M

Propipetas NaNO2

Embudo Hirsch, matraz Kitasato y mangueras HCl concentrado

Pipetas Pasteur HCl 6 M

Parrilla de calentamiento y agitación Etanol

Barra magnética NH4OH concentrado

Viales ámbar para guardar los productos Éter etílico

Papel pH

Desecador Procedimiento Isómero I

Disuelve 250 mg de [Co(NH3)5Cl]Cl en 2 mL de agua destilada, a la que se le ha añadido 1 mL de hidróxido de amonio 6 M. Calienta en baño de agua hasta que la sal se disuelva; filtra, deja enfriar y acidifica con HCl diluido (hasta pH = 4). Agrega 700 mg de NaNO2 y calienta suavemente hasta que el precipitado rojo que se forma se haya disuelto. Deja enfriar la disolución y adiciona cuidadosamente 2 mL de HCl concentrado (PRECAUCIÓN: se produce efervescencia). Enfría la disolución en un baño de hielo. Filtra

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los cristales de color café-naranja, lávalos con alcohol y finalmente con éter. Colócalos en un desecador. Isómero II

Adiciona 1 mL de hidróxido de amonio concentrado a 3 mL de agua destilada. Disuelve en ésta 250 mg de [Co(NH3)5Cl]Cl. Si es necesario calienta suavemente. Filtra y agrega gota a gota HCl 6 M hasta que la disolución sea neutra (no debe ser alcalina). Déjala enfriar a temperatura ambiente y añádale 500 mg de NaNO2 y 0.5 mL de HCl 6 M. Mantenla en un baño de hielo entre 1 y 2 horas. Filtra el producto tan rápido como sea posible; lávalo con una mezcla alcohol-agua helada 1:1 y finalmente con éter. Guárdalo en un desecador. Cuestionario 1. Balancea la ecuación de síntesis de los isómeros. 2. Calcula el rendimiento de cada síntesis, tomando como base el cloruro de pentaminclorocobalto(III). Obtención y análisis de los espectros de infrarrojo (IR) Condición importante: las muestras deben estar secas. Obtén el espectro de IR de ambos compuestos sintetizados y también del reactivo. Después de haber obtenido los espectros de IR de los isómeros, toma pequeñas cantidades de cada uno y aplícales los siguientes tratamientos: 1) Calentamiento en una estufa a 80 °C por 2 horas. 2) Exposición a la luz solar o a la de una lámpara de luz UV por 2 horas. Obtén el espectro de IR después de cada tratamiento. Asigna las bandas del IR correspondientes a vibraciones que involucren a los ligantes NH3 y NO2. Identifica los dos isómeros y determina cuál es el más estable. Bibliografía Hohmann, W.H. J. Chem. Educ. 1974, 51, 553. Philips, W.M., et al. J. Chem. Educ. 1990, 67, 267.

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Ejercicio previo a la práctica de Conductividad en Compuestos de Coordinación

Considera 50 mL de una disolución 10-3 M de un compuesto de coordinación. La fórmula exacta del compuesto se desconoce, pero debe ser una de estas tres: A).-K2[Co(ox)2] B)- K4[Co(ox)3] C)- [Co(ox)] ox = oxalato (1).- Suponiendo que la fórmula correcta es A), ¿cuánto hay que pesar para preparar la disolución requerida? (2).- Habiendo pesado la cantidad de gramos calculada en el inciso (1), ¿cuál sería la concentración de la disolución preparada si la fórmula correcta fuera la B)? (3).- Con esa misma cantidad pesada, ¿cuál sería la concentración de la disolución preparada si la fórmula correcta fuera la C)?

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Laboratorio de Química de Coordinación

Conductividad iónica en compuestos de coordinación Introducción

Los compuestos de coordinación están constituidos por un átomo central rodeado por átomos o moléculas denominados ligantes, que pueden encontrarse con carga o sin ella, de lo que resulta que el compuesto en conjunto pueda ser neutro o iónico.

Por ejemplo, el tris(acetilacetonato)hierro(III), [Fe(acac)3], el bis(glicinato)níquel(II), [Ni(gli)2], y el diamindicloroplatino(II), [Pt(NH3)2Cl2], son compuestos de coordinación formados por moléculas que se mantienen íntegras en disolución, sin disociarse en iones. En cambio, el cloruro de tetraamincobre(II), [Cu(NH3)4]Cl2, en disolución da lugar, por cada mol de compuesto, a una mol del catión [Cu(NH3)4]2+ y a dos moles de aniones cloruro. De manera semejante, al disolver una mol de bis(oxalato)cincato(II) de potasio, K2[Zn(ox)2], se generan dos moles de cationes K+ y una mol del anión complejo [Zn(ox)2]2-.

Las sustancias que en disolución se disocian en iones son conocidas como electrolitos, estos conducen la corriente eléctrica en disolución. La magnitud de esta capacidad de conducir la corriente depende de la concentración de iones en disolución, de su carga y tamaño, de la temperatura, así como de la constante dieléctrica del disolvente.

Es por esto que la determinación de la conductividad de una disolución de un compuesto de coordinación, resulta útil para la caracterización del compuesto, ya que se puede así conocer el tipo de electrolito de que se trata.

La corriente eléctrica (I) a través de un conductor, en este caso, nuestra disolución, es el flujo de carga por unidad de tiempo y está definida por:

I Al

donde A es el área del conductor, l es la longitud del paso de corriente y es la diferencia de potencial que da lugar al flujo de carga. es una constante de proporcionalidad que depende del medio. En nuestro caso, el medio está caracterizado por la naturaleza del electrolito, su concentración y la naturaleza del disolvente. A esta se le denomina conductividad específica y tiene unidades de ohm-1cm-1 (1ohm= volt/ampere).

En una disolución, la corriente se mide a través de un conductímetro. El área está definida por las caras de los electrodos (generalmente 1 cm2) y la longitud corresponde a la distancia entre ellos (generalmente 1 cm). La diferencia de potencial corresponde a la impuesta por una fuente de corriente directa en el conductímetro (a través de una pila, por lo general). Por lo tanto, existe una relación directa y proporcional entre la corriente que mide un conductímetro y la conductividad específica del medio.

Como la conductividad específica es función de la concentración (C), se acostumbra reportar el valor de la conductividad de disoluciones 10-3 M. A esta cantidad se le llama

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conductividad molar (M) y está relacionada con la conductividad específica de la siguiente manera:

M C

A baja concentración, la M depende linealmente de la concentración de iones:

M =i Cii

i = conductividad molar de la especie i (que aumenta con la carga del ion). Ci = iC; C es la molaridad de la disolución y i es el coeficiente estequiométrico de la especie i en la reacción de disociación del electrolito en el disolvente.

___________________________________________________________________ Problemas a resolver 1.- Determinar los intervalos de conductividad para electrolitos de tipo 1:1, 1:2 y 1:3. 2.- Determinar la composición de un compuesto de coordinación del tipo [MLn]xAy. Procedimiento Primer problema

Prepara con los compuestos proporcionados, disoluciones individuales de concentración 10-3 M.

Determina la conductividad de cada disolución. No. Compuesto M (g/mol) Masa/Volumen

(g/mL) Número de iones

Tipo de electrolito

Conductividad (S)

1 NaCl

2 LiClO4

3 NH4Cl

4 CuCl2

5 CoCl2

6 Na2[Fe(CN)5(NO)]

7 Na3[Co(NO2)6]

8 K3[Fe(CN)6]

9 [Co(en)3]Cl3

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Con los resultados, elabora una gráfica de barras que muestre la conductividad de las diferentes disoluciones y en donde los compuestos estén agrupados de acuerdo al tipo de electrolito al que pertenecen.

Establece entonces un intervalo de conductividad para cada tipo de electrolito. Segundo problema

Se te darán tres muestras problema, de las cuales conocerás solamente el tipo de ion metálico (M), ligantes (L) y aniones o cationes (A) presentes, pero no la fórmula exacta.

Propón diferentes fórmulas para cada una de las muestras problema. Elige una de estas fórmulas y con base en su peso molecular prepara una disolución 10-3 M. Mide la conductividad de la disolución y ubica el valor en la gráfica. Si cae dentro del intervalo para el tipo de electrolito correspondiente a la fórmula que sugeriste, entonces ésta es la correcta.

Si el valor no concuerda, rectifica la molaridad de la disolución tomando en cuenta el peso molecular de otra de las fórmulas propuestas y calcula cuál sería la conductividad si la concentración fuera 10-3 M. Verifica si este dato entra en el intervalo que se esperaría de acuerdo con la nueva fórmula que estás evaluando. Si no es así, tendrás que probar con otra u otras fórmulas, hasta que determines cuál es la correcta.

M, L y A en el

compuesto

Masa (g)

Fórmula propuesta

M (g/mol)

M para una disolución 10-3M

(S)

Número de iones

¿La propuesta es lógica?

1.

2

3.

1.

2

3.

1.

2.

3.

Problema adicional 1

De una disolución 10-3 M de MgCl2 y una 10-3 M de MgSO4, ¿cuál esperas que tenga una mayor conductividad y por qué?

¿O esperas que los valores sean muy semejantes? Comprueba experimentalmente tu respuesta.

RECOMENDACIÓN: Usa la definición de M de la introducción.

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Laboratorio de Química de Coordinación Distintas geometrías en complejos tetracoordinados Trabajo previo 1.- Dibuja las posibles estructuras para compuestos de coordinación del tipo [MX2(PR3)2]. Problema por resolver Asignar la geometría (e isomería si existe) a los dos compuestos que se prepararán. Primera parte: Obtención de los compuestos

Material Reactivos

2 vasos de precipitados de 50 mL NiCl26H2O 0.1 M (en EtOH)

2 probetas de 25 mL PdCl2 0.0125 M (en EtOH)

Matraz Kitasato Trifenilfosfina

Embudo Hirsch Isopropanol

Parrilla de calentamiento con agitación Etanol

Barra magnética

Pipeta Pasteur

Pipeta volumétrica de 5 mL

Propipeta

Viales

Procedimiento Síntesis de [NiCl2(P3)2]

Coloca 0.262 g (1 mmol) de trifenilfosfina en un vaso de precipitados de 50 mL y añade 10 mL de isopropanol. Disuelve la trifenilfosfina agitando y calentando ligeramente la mezcla en una parrilla.

Adiciona gota a gota, con una pipeta Pasteur, 5 mL de la disolución de NiCl26H2O a la de P3; generalmente el [NiCl2(P3)2] comienza a precipitar al instante. Deja enfriar el contenido del vaso a temperatura ambiente y fíltralo. Anota el color del producto.

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Síntesis de [PdCl2(P3)2]

Coloca 0.131 g (0.5 mmol) de trifenilfosfina en un vaso de precipitados de 50 mL y agrega 5 mL de isopropanol. Disuelve la trifenilfosfina mediante agitación y calentamiento ligero.

Añade gota a gota, con ayuda de una pipeta Pasteur, 20 mL de la disolución de PdCl2 a la de P3; el [PdCl2(P3)2] precipita casi de inmediato. Deja enfriar la mezcla a temperatura ambiente. Filtra el producto y anota su color.

Coloca cada precipitado en un vial previamente etiquetado con la fórmula química y

el número de equipo correspondientes. Guarda los viales en un desecador.

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Laboratorio de Química de Coordinación Distintas geometrías en complejos tetracoordinados Problema Asignar la geometría (e isomería si existe) a los dos compuestos que se prepararán. Segunda parte: Obtención y análisis de los espectros de infrarrojo (IR) Procedimiento Condición importante: las muestras deben estar secas.

Es necesario conocer los espectros de las materias primas (NiCl26H2O, PdCl2 y P3) en el intervalo de 4000 a 200 cm-1. Obtenlos experimentalmente o de la literatura.

Obtén los espectros de [NiCl2(P3)2] y de [PdCl2(P3)2] y compáralos con el de P3. Identifica las bandas M-Cl. Señala y analiza las diferencias entre los dos espectros

con relación a estas bandas. Con esta información, ¿qué estructura puedes proponer para cada uno de los

compuestos sintetizados?

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Una pequeña nota sobre espectroscopia infrarroja (IR)

La espectroscopia IR nos da información acerca de la estructura de un compuesto porque para ciertos conjuntos de átomos enlazados que forman parte de su molécula, existen frecuencias de vibración características.

A las vibraciones características de una molécula que pueden involucrar a la molécula entera o sólo a algunos de sus átomos, se les conoce como MODOS NORMALES DE VIBRACIÓN.

Cuando se irradia una molécula con luz infrarroja y la frecuencia de ésta coincide con la frecuencia de vibración de alguno de los modos normales, se produce una ABSORCIÓN de energía (que se registra en el espectro del compuesto). Esto provoca un aumento en la amplitud y energía cinética de dicha vibración, manteniéndose constante la frecuencia.

Es bien sabido que la molécula de agua, que es angular, tiene tres modos normales de vibración:

O

HH

O

HH

O

HH

Estiramiento simétrico v1 3657 cm-1

Estiramiento asimétrico v2 3756 cm-1

Flexión v3 1595 cm-1

Para el interés de nuestra práctica, es importante notar que dos de estos modos normales de vibración son estiramientos y el restante es una flexión o deformación angular, y que los dos primeros absorben fotones con valores cercanos de energía, mientras que la flexión absorbe fotones con energía mucho menor.

En el caso de la molécula de CO2, que es lineal, sólo se observan dos absorciones. La absorción debida al estiramiento simétrico no es observable y se dice que la vibración es inactiva en el IR. Lo anterior es consecuencia de una regla de selección que establece que una vibración será activa en el IR, si y sólo si, durante el movimiento se produce un cambio en el momento dipolar de la molécula. En el agua, las tres vibraciones correspondientes a los modos normales generan un cambio en el momento dipolar de la molécula y, por lo tanto, las tres dan lugar a bandas de absorción en el espectro de IR.

El CO2 es una molécula con momento dipolar = 0. Durante el estiramiento simétrico el momento dipolar sigue siendo nulo, pero tanto el estiramiento asimétrico como la flexión generan un 0.

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C OO

C OO

C OO

Estiramiento simétrico v1 NO SE OBSERVA

Flexión v2 546 cm-1

Estiramiento asimétrico v3 2345 cm-1

Efecto de la masa

El número de onda para la vibración de una molécula diatómica modelada por el oscilador armónico es:

21

21

fK

c

donde c es la velocidad de la luz en el vacío, Kf es la constante de fuerza del enlace entre los dos átomos de la molécula y es la masa reducida de esta última ( = (m1m2)/(m1 + m2); m1 y m2 son las masas de cada uno de los átomos).

Como se puede advertir, es directamente proporcional a Kf e inversamente proporcional a . Esto último es muy evidente si, por ejemplo, se comparan las frecuencias de absorción del CO2 y del CS2:

Molécula Estiramiento asimétrico (cm-1)

Flexión (cm-1)

CO2 2345 546

CS2 1533 397

Para los compuestos de coordinación, una consecuencia de la relación que existe entre y , es que los modos normales que involucran a los enlaces metal-ligante absorben en la región del infrarrojo lejano, es decir, en números de onda por debajo de 500 cm-1.

En los complejos que se estudian en esta práctica están presentes tanto enlaces M-P como M-Cl. Es importante mencionar que el cambio en el momento dipolo de las moléculas, provocado por los estiramientos de los enlaces M-P, es muy pequeño si se compara con el cambio debido a los estiramientos de los enlaces M-Cl, ya que éstos son mucho más polares que aquéllos. Por lo tanto, en los espectros se deben buscar las señales de absorción correspondientes a las vibraciones de los grupos Cl-Pd-Cl y Cl-Ni-Cl.

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El número de estas bandas es muy útil, dado que podría servir para reconocer una configuración. Por ejemplo:

M ClClCl M

Cl

vs

Estiramiento simétrico Estiramiento simétrico inactivo activo Estiramiento asimétrico Estiramiento asimétrico activo activo 1 banda 2 bandas

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Laboratorio de Química de Coordinación Distintas geometrías en complejos tetracoordinados Problema Asignar la geometría (e isomería si existe) a los dos compuestos que se prepararán. Tercera parte: Obtención y análisis de los valores de susceptibilidad magnética Procedimiento Condición importante: las muestras deben estar secas.

Determina la masa (mo) de un tubo portamuestras vacío. Después colócalo en la balanza magnética y anota la lectura (Ro) que aparece en la pantalla.

Muele finamente la muestra en un mortero de ágata e introdúcela en el tubo. Empácala cuidadosamente (para evitar la presencia de oxígeno del aire, que contribuye al efecto paramagnético). La altura (h) de la columna que forma la muestra dentro del tubo debe estar comprendida entre 1.5 y 2.5 cm. Mídela con un Vernier y regístrala.

Obtén la masa (m) del tubo con la muestra y su correspondiente lectura (R) en la balanza magnética. NOTA: No olvides anotar la temperatura a la cual estás llevando a cabo las determinaciones.

g se calcula mediante la siguiente ecuación:

0

90

*10**

mmRRhC

g

C es el valor de la constante de calibración de la balanza magnética y se encuentra anotado cerca de ésta.

Muestra mo (g)

Ro

h (cm)

m (g)

R g 106

[PdCl2(P3)2]

[NiCl2(P3)2]

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Para cada uno de los compuestos, obtén el valor de M, corr y eff y a partir de este

último calcula el número (n) de electrones desapareados por molécula de muestra.

M = M g corr = M – Correcciones diamagnéticas eff = 2.84[(corr T)]1/2 eff = [n(n+2)]1/2

Correcciones diamagnéticas

Ion D 106 Átomo D 106

Pd2+ 25 C 6

Ni2+ 12 H 2.9

Cl- 26 P 10.0

Muestra M (g/mol)

M 106 (emu/mol)

Correcciones diamagnéticas

corr 106 (emu/mol)

eff (MB) n Geometría

[PdCl2(P3)2]

[NiCl2(P3)2]

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Laboratorio de Química de Coordinación La serie espectroquímica Problema Disponer una serie de ligantes de acuerdo con su capacidad para desdoblar los orbitales d. Introducción

Cuando percibimos color en alguna sustancia, en la mayoría de los casos se debe a que las moléculas de la misma absorbieron fotones de una cierta longitud de onda (o frecuencia) de entre la totalidad de frecuencias disponibles en la luz visible, dejando pasar a los demás.

El color que observamos entonces, es el color complementario al color absorbido por la sustancia. En el círculo policromático de la figura, cada color se encuentra opuesto a su complementario.

La parte visible del espectro corresponde a las ondas electromagnéticas (fotones) con valores de longitudes de onda comprendidos entre 400 y 800 nm aproximadamente. Los fotones con longitud de onda menor (mayor frecuencia), corresponden a la región ultravioleta del espectro electromagnético, mientras que los fotones de mayor longitud de onda (menor frecuencia) corresponden al infrarrojo.

ultravioleta | violeta, azul, verde, amarillo, naranja, rojo | infrarrojo 400 800 (nm)

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Material Reactivos

Gradilla Disolución de Ni2+ 1.0 M

Tubos de ensayo Disolución de fenantrolina 0.1 M

Disolución de etilendiamina 0.1 M

Disolución de glicinato de sodio 0.1 M

Disolución de KCN 0.1 M

Procedimiento

Tienes cuatro disoluciones de diferentes ligantes, etiquetadas como A, B, C y D. Sabes que los ligantes son glicinato, cianuro, fenantrolina y etilendiamina. Prepara las cuatro disoluciones que se te indica a continuación y etiquétalas NiA, NiB, NiC y NiD, respectivamente. NiA: 0.5 mL de Ni(NO3)2 1 M + 15 mL de A NiB: 0.5 mL de Ni(NO3)2 1 M + 15 mL de B NiC: 0.5 mL de Ni(NO3)2 1 M + 15 mL de C NiD: 0.5 mL de Ni(NO3)2 1 M + 15 mL de D

Registra el color observado y el color absorbido de estas cuatro disoluciones y la de

Ni(H2O)62+.

Complejo Color observado Color absorbido

Ni(H2O)62+

NiA

NiB

NiC

NiD

Coloca a los cinco ligantes empleados en orden creciente de su capacidad para desdoblar los orbitales d: __________________________

Identifica a los ligantes:

A

B

C

D

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NOTA: Conserva las disoluciones que contienen (Ni2+ + fen) y (Ni2+ + en). Guárdalas de tal modo que el disolvente se pueda evaporar durante la semana. Problema adicional

Identifica a alguno de los ligantes incógnitos (X, Y, Z) según su posición en la serie espectroquímica: EDTA, bipy, oxalato.

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Laboratorio de Química de Coordinación

Obtención y caracterización de compuestos de coordinación de Níquel Problema Mediante la integración de la información recopilada a partir de distintas técnicas analíticas, identificar los compuestos que se obtendrán. Metodología

El desarrollo de la práctica completa se llevará a cabo durante cuatro sesiones y de acuerdo al siguiente orden: * Primera sesión: Síntesis de los compuestos. * Segunda y tercera sesiones: Obtención de los espectros de IR, medición de la conductividad y determinación de los momentos magnéticos. * Cuarta sesión: Discusión de resultados. Primera sesión: obtención de los compuestos Problema Proponer una o varias estructuras posibles para el producto de cada reacción.

Material Reactivos

Vasos de precipitados Disolución de Ni(NO3)2

Papel pH Disolución de fenantrolina

Pipetas graduadas Disolución de neocuproína

Probeta de 50 ó 100 mL Disolución de salicilaldehído

Parrilla de calentamiento con agitación magnética Disolución de etilendiamina

Material para filtración al vacío Disolución de NaOH

Pipetas volumétricas NOTA: Los compuestos de Ni2+ con etilendiamina y con fenantrolina (productos 3 y 4) se pueden obtener de disoluciones preparadas en la práctica anterior (La serie espectroquímica).

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OH

O

H

N NN N

CH3 CH3

CH2

CH2

NH2NH2

Salicilaldehído (salalH) Etilendiamina (en)

Fenantrolina (fen) Neocuproína (neo) Reacciones

Primeramente, vas a preparar DOS lotes del compuesto 1. El primero lo caracterizarás posteriormente y el segundo será materia prima para la obtención del producto 2. 1 mL de NaOH 1.0 M 1.- 1 mL de Ni(NO3)2 + 20 mL de salalH Producto 1, 1er. lote

agitación

Deja agitando la mezcla unos minutos y después fíltrala. Lava el precipitado con acetona.

Anota tus observaciones. En esta reacción se adiciona NaOH. Mide el pH al final de la reacción. ¿A qué atribuyes este resultado?

Propón una fórmula para este compuesto. 1 bis.- Es conveniente realizar esta reacción en un vaso de precipitados de 100 ó 150mL.

1 mL de NaOH 1.0 M 1 mL de Ni(NO3)2 + 20 mL de salalH Producto 1, 2o. lote

agitación 2.- En el mismo vaso de precipitados en el que se encuentra el segundo lote del compuesto 1, sin suspender la agitación, añade aproximadamente 30 mL de etanol. Calienta el contenido del vaso hasta que el precipitado se disuelva casi por completo.

Con una pipeta Pasteur, agrega gota a gota la disolución de etilendiamina. Continúa el calentamiento hasta que se tenga un volumen de aproximadamente 20 mL. Deja enfriar el vaso hasta temperatura ambiente y después colócalo en un baño de hielo. Si es necesario induce la precipitación y posteriormente filtra el sólido obtenido.

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Producto 1, 2o. lote + 1 mL de etilendiamina Producto 2

Registra tus observaciones. Escribe una posible fórmula para este compuesto.

3.- 1 mL de Ni(NO3)2 + 3 mL de etilendiamina Producto 3

Añade la etilendiamina poco a poco, para que te sea posible advertir cambios de color; toma nota de éstos.

Concentra la disolución calentándola en la parrilla, hasta que haya aproximadamente la cuarta parte del volumen original. Adiciona de 5 a 10 mL de etanol. Filtra el precipitado.

Anota tus observaciones. Sugiere una fórmula para este compuesto.

4.- 0.5 mL de Ni(NO3)2 + 15 mL de fenantrolina Producto 4

Concentra hasta aproximadamente un cuarto del volumen inicial, calentando y agitando la disolución en la parrilla. Posteriormente déjala en baño de hielo hasta que precipite el producto. Fíltralo al vacío.

Apunta tus observaciones. Escribe una fórmula para este compuesto.

5.- 0.5 mL de Ni(NO3)2 + 10 mL de neocuproína Producto 5

agitación

Mantén la mezcla en agitación durante unos minutos. Filtra el precipitado. Anota tus observaciones. Escribe una fórmula lógica para este compuesto.

Informe para entregar hoy

Describe tus observaciones (cambios de color, formación rápida de precipitados o cristalización lenta, velocidades (relativas) de reacción, etc.).

Para cada una de las reacciones efectuadas, propón la naturaleza del producto obtenido. Es muy válido plantear más de un candidato para cada incógnita. Anota las consideraciones que apoyen cada propuesta.

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Laboratorio de Química de Coordinación

Obtención y caracterización de compuestos de coordinación de Níquel Problema Mediante la integración de la información recopilada a partir de distintas técnicas analíticas, identificar los compuestos que se obtendrán. Segunda y tercera sesiones 1.-Obtención de los espectros de IR. Para resolver el problema de esta práctica, el IR mediano proporcionará la

información más útil. 2.- Medición de la conductividad. NOTA 1: Los compuestos que resulten difíciles de disolver en agua, deberán

disolverse en alcohol etílico. En la tabla de abajo se presentan los intervalos de conductividad esperados para los diferentes tipos de electrolitos en etanol. NOTA 2: Al producto 5, determínale la conductividad tanto en agua como en alcohol.

Tipo de electrolito Conductividad en EtOH Scm2mol-1

1:1 35-45

1:2 70-90

3.- Determinación de los momentos magnéticos.

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Cuestionario-guía para resolver el problema de la práctica anterior - Consigue los espectros de IR de los ligantes empleados (salicilaldehído, etilendiamina, fenantrolina, neocuproína). - Localiza en ellos las bandas correspondientes a sus grupos funcionales más característicos (-C=O, -C=N, -NH2, -CH2-, -CH3). - Busca en la literatura cómo es el espectro de IR de un NO3

- iónico y cómo cambia cuando está coordinado. Explica a qué se debe el cambio. Producto 1: ¿Cómo es la solubilidad de este compuesto? ¿Cuál es tu hipótesis acerca de su estructura? ¿Cómo apoyan a ésta las determinaciones realizadas (IR, , )? Producto 2: ¿Cómo es la solubilidad de este compuesto? ¿Cómo es la velocidad de formación de este producto en comparación con la de los demás? ¿Cuál es tu hipótesis acerca de su estructura? ¿Cómo apoyan a ésta las determinaciones realizadas (IR, , )? PISTA: la información más valiosa proviene del IR, sobre todo al comparar su espectro con el del compuesto 3. Producto 3: ¿Cuál es tu hipótesis acerca de su estructura? ¿Hay nitratos presentes en este compuesto? ¿De qué tipo? ¿Cómo apoyan a estas ideas las determinaciones realizadas (IR, , )? Producto 4: ¿Cuál es tu hipótesis acerca de su estructura? ¿Hay nitratos presentes en este compuesto?, ¿De qué tipo? ¿Cómo apoyan a estas ideas las determinaciones realizadas (IR, , )? Producto 5: ¿Hay nitratos presentes en este compuesto? Conociendo el valor de la conductividad en agua y en etanol y analizando el IR, ¿hay una propuesta del comportamiento de los nitratos en disolución (de agua y etanol) y en estado sólido? ¿Cuál es la principal diferencia entre la neocuproína y la fenantrolina? ¿Cómo afecta esta diferencia a la geometría de sus compuestos?

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Instructivo para la elaboración del informe

Elabora tu informe con el formato de los artículos de alguna revista especializada, como Inorganic Chemistry, suponiendo que los compuestos que preparamos son inéditos. Dale al artículo el título que mejor te parezca. Puedes consultar un artículo de esta publicación para verificar el estilo.

Usa tu criterio para escribir una introducción breve, así como para incluir sólo las figuras que juzgues contribuyan significativamente a la discusión. Si necesitas alguna información para escribir la Sección Experimental, pídela a tu profesor.

Si deseas hacerlo en inglés, bienvenido.

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Laboratorio de Química de Coordinación

Obtención y caracterización de compuestos de coordinación de Cobre Problema Mediante la integración de la información recopilada a partir de distintas técnicas analíticas, identificar los compuestos que se obtendrán. Metodología

El desarrollo de la práctica completa se llevará a cabo durante cuatro sesiones y de acuerdo al siguiente orden: * Primera sesión: Síntesis de los compuestos. * Segunda y tercera sesiones: Obtención de los espectros de IR, medición de la conductividad y determinación de los momentos magnéticos. * Cuarta sesión: Discusión de resultados. Primera sesión: obtención de los compuestos Problema Proponer una o varias estructuras posibles para el producto de cada reacción.

Material Reactivos

Vasos de precipitados Disolución de Cu(NO3)2

Papel pH Disolución de fenantrolina

Pipetas graduadas Trifenilfosfina

Probeta de 50 ó 100 mL Disolución de salicilaldehído

Parrilla de calentamiento con agitación Disolución de etilendiamina

Material para filtración al vacío Cu(NO3)2

Pipetas volumétricas Disolución de NaOH

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OH

O

H

N N

CH2

CH2

NH2NH2

P

Salicilaldehído (salalH) Etilendiamina (en)

Fenantrolina (fen) Trifenilfosfina (P3) Reacciones

Primeramente, vas a preparar DOS lotes del compuesto 1. El primero lo caracterizarás posteriormente y el segundo será materia prima para la obtención del producto 2. 1 mL de NaOH 1.0 M 1.- 1 mL de Cu(NO3)2 + 20 mL de salalH Producto 1, 1er. lote

agitación

Deja agitando la mezcla unos minutos y después fíltrala. Lava el precipitado con acetona.

Anota tus observaciones. En esta reacción se adiciona NaOH. Mide el pH al final de la reacción. ¿A qué atribuyes este resultado?

Propón una fórmula para este compuesto. 1 bis.- Es conveniente realizar esta reacción en un vaso de precipitados de 100 ó 150mL.

1 mL de NaOH 1.0 M 1 mL de Cu(NO3)2 + 20 mL de salalH Producto 1, 2o. lote

agitación 2.- En el mismo vaso de precipitados en el que se encuentra el segundo lote del compuesto 1, sin suspender la agitación, añade aproximadamente 30 mL de etanol. Calienta el contenido del vaso hasta que el precipitado se disuelva casi por completo.

Con una pipeta Pasteur, agrega gota a gota la disolución de etilendiamina. Continúa el calentamiento hasta que se tenga un volumen de aproximadamente 20 mL. Deja enfriar el vaso hasta temperatura ambiente y después colócalo en un baño de hielo. Si es necesario induce la precipitación y posteriormente filtra el sólido obtenido.

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Producto 1, 2o. lote + 1 mL de etilendiamina Producto 2

Registra tus observaciones. Escribe una posible fórmula para este compuesto.

3.- 2 mL de Cu(NO3)2 + 4 mL de etilendiamina Producto 3

Añade la etilendiamina poco a poco, para que te sea posible advertir cambios de color; toma nota de éstos.

Concentra la disolución calentándola en la parrilla, hasta que haya aproximadamente la cuarta parte del volumen original. Adiciona de 5 a 10 mL de etanol. Filtra el precipitado.

Anota tus observaciones. Sugiere una fórmula para este compuesto.

4.- 0.5 mL de Cu(NO3)2 + 10 mL de fenantrolina Producto 4

Concentra hasta aproximadamente un cuarto del volumen inicial, calentando y agitando la disolución en la parrilla. Posteriormente déjala en baño de hielo hasta que precipite el producto. Fíltralo al vacío.

Apunta tus observaciones. Escribe una fórmula para este compuesto.

EtOH 5.- 0.5 mmol Cu(NO3)2 + 1.5 mmol trifenilfosfina Producto 5 agitación

Disuelve el Cu(NO3)2 en 10 mL de etanol y la fosfina en 20 mL del mismo disolvente. Añade la disolución de Cu2+ a la de trifenilfosfina. Mantén la mezcla en agitación durante unos minutos. Filtra el precipitado.

Anota tus observaciones. Escribe una fórmula lógica para este compuesto.

Informe para entregar hoy

Describe tus observaciones (cambios de color, formación rápida de precipitados o cristalización lenta, velocidades (relativas) de reacción, etc.).

Para cada una de las reacciones efectuadas, propón la naturaleza del producto obtenido. Es muy válido plantear más de un candidato para cada incógnita. Anota las consideraciones que apoyen cada propuesta.